Эволюционные процессы структурирования геля оксигидрата циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

0050025ОЭ

На правах рукописи

Пролубникова Татьяна Ивановна

ЭВОЛЮЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ГЕЛЯ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

1 7 НОЯ 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск - 2011

005002555

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела и нанопроцессов ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сухарев Юрий Иванович

доктор химических наук, профессор Тхай Валерий Дмитриевич

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Свиридов Владислав Владимирович

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г.Екатеринбург

Защита состоится « Об » декабря 2011 г., в 14°° часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ФГБОУ ВПО "Челябинский государственный педагогический университет".

Автореферат разослан « » ноября 2011:

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксигидраты переходных металлов интерпретируются как аморфные неорганические полимерные соединения, способные образовывать жидкокристаллические фазы, что обуславливает большое различие их свойств. При этом свойства оказываются слабо или совсем не воспроизводимы, поскольку гелевые системы являются нелинейными, далекими от состояния равновесия, а, следовательно, к изучению их свойств необходим совершенно иной подход.

Исследование оксигидрата циркония (ОГЦ) с позиций его нелинейности позволило обнаружить и понять большинство коллоидно-химических явлений, протекающих в геле, и которые раньше проходили мимо внимания ученых. К ним относятся периодическая дилатантность, пульсационная электрическая проводимость, окрашенность гелевых систем, периодические оптические и сорбционные свойства, периодические самопроизвольные выплески тока в геле. Все эти явления обусловлены неравновесными физико-химическими процессами, постоянно протекающими в стохастической динамической коллоидной системе. Таким образом, исследование неравновесных эволюционных процессов в геле ОГЦ с применением математических методов анализа нелинейной динамики позволит более тщательно подойти к изучению динамической природы процесса гелеобразования, обнаружив некоторые закономерности, расширив и откорректировав обобщенную модель, а также получить ценную информацию по воспроизводимости свойств гелей, синтезу и дальнейшему применению.

Цель работы - исследовать эволюционные процессы в мезофазопо-добном геле ОГЦ, применяя, наряду с классическими физико-химическими методами исследования, математические методы анализа нелинейной динамики.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение реологических исследований эволюционирующего ОГЦ при постоянной скорости сдвига с последующим анализом полученных динамических характеристик гелевой системы методом реконструкции фазовых портретов - аттракторов;

- определение размеров областей пульсационного шумового взаимодействия оксигидратных кластеров (ОВОК) в процессе реологического исследования;

- выявление закономерностей в изменениях динамических режимов и размеров ОВОК в процессе эволюции ОГЦ, обусловленных взаимным влиянием внешних сил и внутренних шумовых параметров системы;

- изучение бифуркационной неустойчивости ОГЦ в процессе его эволюции;

- разработка метода исследования пространственных структур (ат-

тракторов), образованных динамической гелевой системой, используя геометрическо-алгебраический и бифуркационный подходы;

- определение влияния содержания связанной воды в геле на формирование ОВОК и динамический режим вязкого течения методом термогравиметрического исследования ОГЦ, подвергнутого воздействию скорости сдвига;

- определение особенностей формирования жидкокристаллических фаз в ОГЦ и влияния скорости сдвига на их состояние методом оптической микроскопии;

- подтверждение рентгенографическим методом неравновесности процессов структурирования в высушенном ОГЦ.

Научная новизна: В диссертационной работе впервые:

- исследованы реологические свойства геля ОГЦ при постоянной концентрации 0.28 моль/л и постоянной температуре 298 К. Показан колебательный характер изменения мгновенной динамической вязкости геля ОГЦ в процессе его старения при воздействии на него постоянной скорости сдвига;

- изучено влияние внутренних «шумовых» параметров структурирования ОГЦ на его физико-химические свойства;

- разработаны новые методы исследования оксигвдратных коллоидных систем: метод обработки экспериментальных данных на основе построения аттракторов мгновенной динамической вязкости; метод их анализа и коррелирования с нелинейными процессами структурирования, протекающими в ОГЦ в процессе его эволюции; метод бифуркационно-топологического анализа. Используемые методы позволяют изучить коллоидно-химическое состояние оксищдратной системы, её структурные преобразования;

- предложен механизм эволюционного структурирования ОГЦ, основанный на объединении классических физико-химических методов исследования коллоидных систем и методов нелинейной динамики.

- исследованы особенности термических превращений образцов ОГЦ и их зависимость от времени старения образцов. Установлена корреляция между изменением термогравиметрических характеристик и динамическим режимом вязкого течения, формирующим области взаимодействия оксигидратных кластеров;

- изучено жидкокристаллическое состояние ОГЦ методом оптической микроскопии. Установлен факт формирования нематической мезофа-зы и ее структурные особенности при внешнем реологическом воздействии на оксигидратную систему;

- рентгенографическим методом показано самопроизвольное формирование кристаллической структуры из аморфного ОГЦ в ходе его длительного изотермического старения.

Практическая ценность. Разработаны новые подходы к изучению неравновесных физико-химических процессов, протекающих в мезофазо-подобных коллоидных системах, позволяющие более полно, с возможностью частичного прогнозирования, исследовать эти системы и дающие возможность на проведение направленного синтеза кристаллического диоксида циркония и аморфного ОГЦ, как высокоэффективного сорбента.

Полученные фазовые портреты изменения мгновенной динамической вязкости для различных серий образцов гелей ОГЦ, отражают реальные процессы структурных трансформаций, происходящих в гелях. Выявленные закономерности в эволюционных процессах в ОГЦ позволят впоследствии разработать принципы регулирования формообразования аморфного ОГЦ и методы получения кристаллического ОГЦ, исходя из выделенных в процессе старения геля размерных характеристик областей структурирования оксигидратаых кластеров.

Возможность применения методов нелинейной динамики и геомет-рическо-алгебраического подхода к исследованию оксигидратных систем является уникальной научно-исследовательской находкой, которая находит четкую корреляцию с результатами физико-химических методов исследования и которая впоследствии может удачно бьггь использованной для исследования других неравновесных коллоидных систем, отличных от оксигидратных.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1) особенности реологических свойств геля ОГЦ;

2) результаты исследования влияния скорости сдвига и рН среды на формирование областей взаимодействия кластеров ОГЦ;

3) основные закономерности в изменении содержания связанной воды в образцах ОГЦ, в формировании ОВОК и в изменениях динамического режима вязкого течения по результатам термогравиметрических исследований;

4) результаты корреляции эволюционного анализа отображений аттракторов с нелинейными процессами структурирования в ОГЦ;

5) результаты исследования надструктуры оксигидрата цирконии методами оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа: формирование участков жидкокристаллических и кристаллических фаз в аморфном ОГЦ.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:

II Всероссийская научная конференция с международным участием "Научное творчество XXI века" (г. Красноярск, 2010); Областная научно-практическая конференция «Охрана водных объектов Челябинской области» (г. Челябинск, 2010); Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её при-

ложения в естествознании» (Уфа, 2010); Всероссийская молодёжная научная конференция с международным участием «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва, 2010); Симпозиум «Surfaces and Heterostructures at Nano- or Micro-Scale and Their Characterization, Properties, and Applications» в рамках международной конференции «2011 TMS Annual Meeting & Exhibition» (San Diego, USA, 2011); Всероссийская рабочая химическая конференция "Бутлеровское на-следие-2011" (г. Казань, 2011); The Second International Scientific Symposium «The Modeling of Nonlinear Processes and Systems» (Moscow, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 печатных изданиях, включающих 8 статей, из них 6 - в журналах, входящих в перечень публикаций ВАК, 4 тезиса докладов Всероссийских и Международных научных конференций и семинаров, и 1 методические указания к лабораторным работам для студентов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Работа содержит 231 страницу машинописного текста, включая 54 страницы приложений, 69 рисунков, 12 таблиц, списка литературы из 166 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется научная новизна.

В первой главе работы проведен анализ литературных сведений относительно свойств и строения гелей оксигидрата циркония, их способности к мезофазообразованию. Подробно рассмотрены модели полимеризации и процесс формирования текстуры. Для объяснения эволюционных процессов, протекающих в оксигидратных материалах автором настоящей работы используются представления о нелинейности процессов структурирования оксигидратных гелей; в связи с этим в первой главе представлены основные положения теории динамических систем, их математического моделирования. Приведена классификация фазовых портретов (аттракторов) динамических систем и их бифуркационной устойчивости. Рассмотрены основы топологического и алгебраического анализа, опыт их применения в химических исследованиях. На основании литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Исследования проводили для стареющего геля оксигидрата циркония (ОГЦ) постоянной концентрации 0.28 М, но с разным pH синтеза и под действием разных скоростей сдвига. Так было исследовано 4 серии стареющих образцов ОГЦ: pH = 8 ед., V = 2.7 с"1; pH = 8 ед., V = 4.5 с"1;

рН = 8 ед., V = 5.4 с"1; рН = 5.5 ед., V = 2.7 с"1. Щадящее слабое перемешивание в условиях термостатирования (298 К) не прекращали в течение всего процесса старения ОГЦ (50-77 суток).

Реологические характеристики ОГЦ регистрировались посредством ротационного вискозиметра «Reotest-2» через систему усилителя и цифрового преобразователя Е-270 с частотой опроса 5 замеров в секунду.

Описан метод реконструкции фазовых отображений с учетом оптимальной задержки по методу Такенсона и методика расчета частотно-размерных характеристик структурирования ОГЦ с помощью программного обеспечения Origin, Matlab, Fractan. Области пульсационного шумового взаимодействия оксигидратных кластеров (ОВОК) рассчитывали по

формуле: Z. = ^J—, где D - диффузия геля, а - частота колебательного 2 V ct

процесса. Выведена формула из оператора Лизеганга, описывающего явления структурирования оксигидратното геля.

Доказана целесообразность и наглядность применения алгебраических и геометрических методов анализа аттракторов, как пространственных структур.

Термогравиметрические исследования осуществляли на деривато-графе Q-1000 для синтезированных при рН = 8 ед. и высушенных при 298 К образцов ОГЦ после воздействия на них скорости сдвига 2.7 с"1. Линейный нагрев печи составлял 10°/мин до t = 900 °С в атмосфере собственных паров.

Микроскопические исследования проводились одновременно для образцов ОГЦ, не подвергнутых внешнему сдвиговому напряжению, и после реологического воздействия на оптическом микроскопе NU 2\Е в проходящем и поляризованном свете при увеличении от х50 до х2000.

Рентгенографическому исследованию на дифракгометре ДРОН-1 подвергали синтезированные при рН = 8 ед. и высушенные при 298 К образцы ОГЦ на 8 и 150 сутки старения.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты по структурному формированию оксигидратных гелевых нанокластеров при реологическом исследовании.

Периодическое временное изменение динамической вязкости вызывают «шумоподобные» колебания системы. "Шумовой пьедестал" позволяет выделить и усилить невысокие ионно-кластерные потоковые проявления в геле. Внешнее воздействие способно генерировать возникновение в нелинейной динамической системе ОГЦ «шумов», в результате увеличивается степень когерентности собственных и вынужденных колебаний системы, и индуцируется более упорядоченный режим вязкого течения, что приводит к образованию более регулярных структур. Так возникает стохастический резонанс.

Выделенные в каждой серии области с одинаковым характером колебаний мгновенной динамической вязкости были проанализированы по частотным характеристикам и по соответствующим им размерам ОВОК. Размеры ОВОК не являются физическим отражением реальных размеров образующихся в этих областях структурных гелевых агрегатов, однако они им пропорциональны. Для каждой серии образцов выделены периоды формирования ОВОК определенного размера по примеру таблицы 1. При этом механизм структурирующего влияния внешнего воздействия следующий: под действием некоторого цетробежного потенциала, возникающего в системе вращающихся коаксиальных цилиндров, кластерные частицы ОГЦ с разной степенью полимеризации и гидратации приходят в контакт друг с другом, что способствует их дальнейшему полимерному связыванию (сборка геля). При этом мелкие кластеры, как наиболее подвижные, являются своеобразным "клеем", способствующим адсорбцион-но-полимеризационному взаимодействию крупных макромолекулярных кластеров. Мелкий кластер - это катализатор, третий компонент, дисси-пирующий энергию между двумя реагирующими фрагментами геля, делая новую структурную организацию энергетически наиболее выгодной. Полимеризация же гадратированных частиц приводит к образованию термодинамически метастабильных полимерных фрагментов. При определенной длине цепи и под действием скорости сдвига происходит деструкции цепи в виде скачкообразного увеличения частоты (разборка геля). В этот момент образуются меньшие по размерам и более стабильные фрагменты ОГЦ, высвобождается структурная вода из разрушенных макромолекул ОГЦ, а также ионы диффузной части двойного электрического слоя попадают в дисперсионную среду из перестраивающихся ДЭС. Число подвижных частиц в геле увеличивается, и они вновь могут взаимодействовать друг с другом, создавая малые ОВОК.

Установлено существенное влияние рН гелевой среды на структурирующее действие постоянной внешней силы. Сокращение числа ОН-групп замедляет оксоляцию, а значит и процесс старения. Конструктивная роль скорости сдвига снижается, при этом начинают формироваться ОВОК из размерного диапазона, который в ранние исследования не фиксировался.

Выделены временные периоды старения ОГЦ (первые 17 суток старения и в 38 сутки), когда увеличение скорости сдвига в 2 раза вызывает противоположный эффект в структурном развитии оксигидрата. В те периоды, когда скорость 2.7 с1 способствует агрегированию оксигидратных частиц, их полимеризации и, соответственно, увеличению размеров ОВОК, скорость 5.4 с"1 оказывает разрушающее, деструктивное влияние на ОГЦ. В 7, 35, 51 - 77 сутки наблюдается одинаковое воздействие скоростей сдвига 2.7 и 5.4 с"1 на структурирование ОГЦ.

Таблица 1

Частотно-размерные характеристики для серии 1 (рН=8 ед., N=2.1 с"1)

'""П выделены крупные по размеру области (898 - 7025 нм),

азмернь;

шн>

светлым - средние (463 - 498 нм), бесцветным - мелкие (339 - 376 нм)

Область мин. Частота, мГц Размер овок, нм

2 сутки

0-180 I 11111

180-245 ТГО5.5 404

245-300 ш 484

3 сутки

0-22 Ш.2 47!

22-55 107:4 щ

55-210 209.5 343

210-240 107.4 479

240-250 214.7 339

250-300 107:4 479

4 су тки

1-54

54-83 113.1 щ

83-300 11 ЩЩ-

7 сутки

0-5 107.3 ■т

5-240 105.0 485

240-300 205.5 т

8 сутки

0-43 ¡¡§ 1Ш

43-75 484

75-97 ш

97-121 тл 479

122-300 'ШМ

11 сутки

0-27 •

27-40 115,0 463

,40-300 Ш5.а Ш

14 сутки

0-20 тл т

20-300 Щ

15 сутки

0-15

115-155 щ

155-300 105 0 Шй

17 сутки

0-8 т

8-300 ж ш

21 (утки

0-5 Ш М

5-16 ЯШ 463

16-300 1 тШ 485

22 сутки

0-40 Я шШш ЩЩ

40-300 I ^уУ ----/

Область мин. Частота, мГц Размер ОВОК, нм Область мин. Частота, мГц 1 Размер ОВОК, нм

23сутки 46 сутки

0-130 1. - - т 0-132

130-217 Я 133-300 • 105.0

217-300 Шг - 50 сутки

25сутки 1-25 107.4 479

0-13 115.0 в 25-300 104.7 486

13-22 115.0 463 51 супси

22-300 104.7 486 0-133 105:0 485

28 сутки 133-257 105.0 485

1-16 107.4 479 257-286 107.4

16-300 Ж1 1Ш 286-300 107.4 479

29 сутки 56 сутки

0-10 115.0 463 0-234 105.0 485

10-126 105.0 485 234-287 107.4 479

^-300 Г. _ .. 287-300 115.0 463

30 сутки 57 сутки

0-12 115.(1 453 0-300 105.0 ®

12-47 107.4 479 58 супси

47-300 (ЩШ 486 0-300 Н}5.0 485

31 сутки 60 сутки

0-40 107.4 479 0-15 жя 471

40-300 105. й Ш 16-32 ^ ¡47 i 479

35 сутки 32-86 107.4 479

Щ шш 86-105 479

15-300 1.04.7 486 105-135 485

36 супси 136-160 107.4 479

1-195 105.0 485 160-276 №5.0 185 1

195-300 105.5 ш 65 сутки

37 сутки 1-15 1(^7.4 479

1-35 107.4 479 15-33 107-4 479

35-165 105.0 Ш 33-112 .105.5 484

165-300 105.0 185 112-170 105.5 щг

38 сутки 170-273 105.5 484

1-100 И . шв 273-300 хт ад 1

100-300 1....... 1 шш 70 сутки

43 сутки 1-8 И 5.0 щ

1-125 | I. 8-300 | 104.7 486

125-151 | 107.1 479 74 сутки

151-166 | 107,4 419 0-70 105.5 484

166-300 | I Я1Г 70-300 104.7 486

44 сутки 77 сутки

0-30 107.4 479 0-11 107:3 480

30-50 107.4 479 12-50 | 107.4 479

50-300 1 Ш4:? 486 50-300 104.7 •186

В четвертой главе проведен анализ реконструированных аттракторов мгновенной динамической вязкости, выделены динамические режимы, характерные для вязкого течения ОГЦ. Сделана попытка связать результаты анализа аттракторов, реконструированных для каждой выделенной области колебаний мгновенной динамической вязкости с реальными физико-химическими процессами структурирования ОГЦ в период старения.

Реконструированные для каждой области с одинаковым характером колебаний аттракторы соответствуют трем динамическим режимам: простому аттрактору (ПА), странному (СА) или странному нехаотическому аттрактору (СНА)! Выявлена общая тенденция в соответствии между аттракторами и процессами формирования ОВОК. Так, появление мелких и средних по размеру ОВОК топологически отображается СНА-атграктором, который в начальный период старения образуют стохастические колебательные орбиты гидратированных, низкополимеризованных кластеров ОГЦ и кластеров воды, а в более поздние периоды старения -гидратированные ионы и молекулы воды из диффузного слоя ДЭС. Упрощение динамического режима до ПА отражает формирование более крупных ОВОК. Однако в данной закономерности встречаются исключения, для объяснения которых нами была выдвинута гипотеза о том, что определяющим фактором в соответствии динамическому режиму области взаимодействия является симметрия. Поскольку формирование отображений обусловлено колебательными орбитами кластеров ОГЦ, то симметрия аттракторов отражает и симметрию процессов взаимодействия коллоидных оксигидратных частиц при вязком течении геля. Так, процесс взаимодействия с вращательной квазисимметрией второго порядка и зеркальной означает, что процесс протекает при большой концентрации воды в геле и мелких оксигидратных частиц, образующих малые по размеру области взаимодействия. Процесс взаимодействия с квазисимметрией 3, 4, 6 порядков означает, что ОВОК образована высокополимеризованным окси-гидратом, состоящим из крупных коллоидных кластеров. Таким образом, усложнение динамического режима от ПА к СНА отражает усложнение вязкого течения геля (рис. 1).

Изучена бифуркационная неустойчивость ОГЦ в процессе его эволюции, обусловленная разрушением орбит кластерного колебательного движения и выраженная топологической изменчивостью аттракторов. Зоны седло-узловых бифуркаций отображают области взаимодействия орбит колебательного движения кластеров ОГЦ в размерном диапазоне 339-498 нм (для всех серий) и сопровождают периоды формирования высокоструктурированного полимеризованного оксигидрата (рис.2а,б). Бифуркация возникновения или исчезновения гомоклинической стохастической

ПА

симметрия 4, 2 поряд. 0-27 минут

1 790.1км

6) В) Г)

а, б, в - 11 сутки старения; г, д - 14 сутки старения. Рис. 1. Трансформации динамического режима старения ОГЦ серии 1.

а)

63-122 минут (8 сутки) 3604 нм

0.2

А(М)-А(М)

в)

3.905 3 99 Э.995д[|)4

122-138 минут (8 сутки) 374 нм

120-178 минут (22 сутки) 3604 нм

Рис.2. Бифуркационные моменты и квазисимметрия вязкого течения ОГЦ: серия 2, 8 сутки.

зерк. -»■27-40 минут 463.2 ни

зерк. -> 40-300 минут 484.8 нм

зерк. -> 0-20 минут 479.3 нм

СНА

СА 3 поряд. > 20-300 минут 7 024.8 нм

паутины - жесткая потеря устойчивости, при которой размеры ОВОК скачкообразно меняются (рис. 2в). Сепаратрисная паутина характерна для крупных ОВОК, где формируется некоторая критическая концентрация кластеров, сггособствующая ускорению процессов структурирования оксигидрата. Экспериментально также обнаружены бифуркации рождения инвариантного тора. Обнаруженное движение кластеров самоорганизации ОГЦ на трехмерном торе можно рассматривать, как один из механизмов перехода к хаосу, который реализуется в оксигидратных системах постоянно. Трехмерный тор также может жестко разрушиться, сформировав рефлексное отображение.

Спиралеобразные торовые навивки мгновенной динамической вязкости характеризуют мелые и средние и по размеру ОВОК, то есть соответствуют орбитам колебательного движения (взаимодействия) кластеров воды и гидратированных форм зарождающихся полимерных частиц ОГЦ (области размером от 339 до 728 нм). Подобные отображения (рис. 3) формируют угловые структуры и проявляют явное сходство со структурой п-мерных кластеров коды (рис. 4). Установленная закономерность позволяет выдвинуть гипотезу о том, что аттракторы динамической системы оксигидрата, отражающие колебательные орбиты водных кластеров, отражают и их реальную структурную организацию и обладают теми же топологическими свойствами, что и породивший их кластерный поток.

б)

Рис. 3. Аттракторы колебательных орбит водных кластеров серии 4.

0-90 (37 сутки) 90-300 (37 сутки) 0-136 (40 сутки) 136 -300 (40 сутки)

678 нм 686 нм 684 нм 684 нм "

<1.....X > ^

( >1 ; *> X ^

«О $.....V5 Ъе - V

Рис. 4. Строение три-, тетра-, пента-, и гексамера воды.

Таким образом, в четвертой главе разработан новый метод исследования пространственных структур геометрическо-алгебраическими и бифуркационными методами. Предложно использовать данный метод для изучения коллоидно-химического состояния в виде своеобразного фазового цифрового молск'улярно-силового микроскопа основанного на совер-

шенно новом принципе - стохастических шумовых квазипериодических колебаниях систем.

В пятой главе приводятся результаты термогравиметрических, микроскопических и рентгенографических исследований, по которым можно судить об особенностях формирования надструктуры оксигидрата.

В полученных нами термограммах четко прослеживаются 2 эндотермических эффекта: первый - с минимумом пика в районе (175±10) °С, и второй - с минимумом в районе (435±10) °С (рис.5). Первый эндотермический эффект обуславливает вода, структурно связанная с оксигид-ратной матрицей: вода из гидратной оболочки, из координационной сферы, концевые ОН-группы, оторванные от существующих полимерных цепей, а так же аква-группы. Второй эндотермический эффект наблюдается в процессе всего старения ОГЦ в температурном интервале, в котором по литературным данным должен быть экзотермический переход аморфного ОГЦ в кристаллическое состояние. Отсутствие явных экзотермических эффектов на рассматриваемом интервале, вероятно, объясняется влиянием сдвигового напряжения на последующую кристаллизацию образцов. Действие скорости сдвига 2.7 с"! способствует реакциям оляционного наращивания полимерной цепи ОГЦ. При старении образцов протекают практически необратимые реакции оксоляции, увеличивающие количество отщепляемой внутриструктурной (химически связанной) воды ОГЦ.

Рис. 5. Термограммы высушенного образца ОГЦ на 11 сутки, серия 1.

По результатам анализа термограмм установлена ключевая роль связанной воды в образцах ОГЦ при реологическом формировании областей взаимодействия гелевых оксигидратных кластеров в процессе старения (рис. 6). Содержание связанной воды в геле отражается и на динамическом режиме вязкого течения (таблица 2). В те сутки, когда под реологическим воздействием образуются крупные ОВОК, переход к высокоупо-рядоченному полимергоованному оксигидрату, сокращение количества связанной воды в геле (рис. 6) - все эти процессы отображаются в

13

/ ¿w 6 900 6 600 6 300 6 000 5 700 5 400 5 100 2 4 800 ® 4 500 * 4 200 § 3 900 § 3 600 cx 3 300 % 3 000 a 2 700 ^ 2 400 2 100 1 800 1 500 1 200 900 600 300 0

2 4 7 8 11 14 172223 25 2830 31 38 43 44 5051 56 60 65 7077

Сутки старения

-*- Размер OBOK, нм после 1 эффекта после 2 эффекта Рис. 6. Взаимосвязь размеров ОВОК и количества связанной воды в ОГЦ, серия 1 (рН=8 ед., V=2.7 с"1)

\ г

\ j

—--- I-

—- — \

2 \ 4 / 8. 23 38 43 i

\ / М4ЫЛ1 /

w \.....J

—

G и

-1 I

fte-ч . .Г

^ i — > e-^ f° 00 —"'

L

_ и —

Л

7 is 25 30 31 44 50 51 56 60 65 70 77-

0.70 0.60

0.50 „

0.40 I ^ а с-

£ 8 0.30 я g к С

0.20 § л 0.10 0.00 -0.10 -0.20

Таблица 2

Соответствие отображений аттракторов содержанию связанной воды

Максимальное содержание связанной воды

Отображение 40.05 <Е В 0 ? -0.05 я 02 50,1 ? „ ? 0 -0.1 К

А/н2)-А(Д1]\ омЧ-^-гг 005 -0 05 АМУАО) 0.2 \ о г\- ^Г 02 -0.2 А(1+1)-А(1) 0.4 0.4

Период старения 2 сутки, 180-245 минут 25 сутки, 22-300 минут 44 сутки, 50-300 минут

Динамический режим СА ПА СНА

Симметрия зеркальная зеркальная 2го порядка

Размер области взаимодействия, нм 484 486 486

Количество связав ной воды, модь1ЬО/моль7,Ю2 0.77 0.49 0.70

Минимальное- содержание свшашюй по ил

Отображение 0.05 0-05

Период старения 4 сугки, 83-300 минут 8 сутки, 0-43 минут 22 сутки, 40-300 минут

Динамический режим СНА ПА СА

Симметрия 3"' порядка 6™ порадка 4го порядка

Размер области взаимодействия, нм 4967 2548 7025

Количество связанной воды, модьНзО/мольХЮз 0.48 0.58 0.44

большинстве случаев аттракторами в виде: 1) точечной структуры (ПА), напоминающий рентгеноструктурный анализ реального кристалла; 2) стохастической паутины (СА), напоминающей опять же своеобразный рентгеновский рефлекс; 3) геометрически сложных поверхностей (СНА).

Таким образом, выводы третьей и четвертой глав, основанные на частотно-размерных характеристиках и на исследовании ОГЦ методами нелинейной динамики, подтверждены результатами термогравиметрии.

Поскольку ранее доказано свойство гидратированного диоксида циркония образовывать мезофазоподобные структуры, то логично предположить, что выявленные и выделенные нами по размерам ОВОК являются участками возможных мезоморфизмов. При этом возникающие под действием сдвиговой деформации всевозможные коллоидные агрегаты и гидратные комплексы являются интермедиатами на промежуточных стадиях формирования жидкокристаллической структуры геля. После воздействия сдвиговой деформации увеличивается количество поляризуемых дефектов в текстуре, появляются линейные и точечные дисклинации, размер их становится значительно меньше, при этом линейные дисклинации ориентированы большей частью в одном направлении (рис. 76). Методом оптической микроскопии в микроструктуре жидких образцов ОГЦ обнаружены дефекты, характерные для нематической жидкокристаллической фазы (рис. 8): инверсные стенки (рис. 8а, б), линейные и точечные дисклинации (рис. 8в), замкнутые петли дисклинаций (рис. 8г). Структурной единицей формирующихся мезофаз могут выступать как макромолекулы геля, так и кластерные агрегаты. Под влиянием сдвигового напряжения, удлиненные полимерные фрагменты геля начинают постепенно ориентироваться в направлении вектора сдвига, и фазовые переходы проявляются множеством локальных мезофаз с более частыми, но мелкими дефектами текстуры по сравнению с гелем, не подвергнутым такому воздействию.

а) без реологии, в поляризованном б) после реологии, в поляризованном свете, х312.5 свете, х312,5

Рис. 7. Микроструктура аморфных образцов ОГЦ на 38 сутки старения.

а) 17 сутки, после реологии, в

в) 38 сутки, после реологии, в проходящем свете, х 1250 Рис. 8. «Линейные сингулярности»

г) 38 сутки, после реологии, в проходящем свете, х125 в жидкокристаллической текстуре ОГЦ.

б) 17 сутки, после реологии, в

Гелевая система - открытая термодинамическая система, далекая от состояния равновесия, в таких условиях могут спонтанно возникать структуры, способные к самоорганизации, т.е. к переход}.' от беспорядка к упорядоченным состояниям. Анализ рентгенограмм ОГЦ (рис. 9) позволяет сделать вывод о том, что при изотермических условиях в процессе старения в мезофазоподобном ОГЦ к 150 стукам самопроизвольно начинают формироваться зародыши кристаллической фазы Zr02. Размер образующихся кристаллитов возможно оценить по размерам ОКР, находящимся в диапазоне 0.4 -ь 0.8 им им. Межплоскостные расстояния для данных ОКР находятся в диапазоне 1.81 3.16 А.

Кристаллизация в полимере происходит вследствие одновременного роста большого числа зародышей, которые, увеличиваясь в размерах, растут навстречу друг другу. Сегменты макромолекул, вовлеченные в процесс кристаллизации, ограничены в свободе движения, гак как они входят

в состав макромолекулы. В результате укладка сегментов не всегда оказывается совершенной. Кристаллизация полимеров, находившихся в аморфном состоянии, идет по следующим стадиями: образование центров кристаллизации, их дальнейший рост, кристаллизация менее упорядоченных областей полимера и релаксация напряжений, возникших при образовании кристаллитов различной степени дефектности. Процесс кристаллизации захватывает в первую очередь те ассоциированные участки макромолекул, в которых надмолекулярная структура наиболее упорядочена, в нашем случае такими областями являются жидкокристаллические фазы.

П--1-г

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 и 20 й 3„ 35 40 45 50 55 60 2в'гРЗД 20, град

а> б)

Рис. 9. Рентгенограмма высушенного ОГЦ на 8 (а), 150 (б) сутки старения.

ВЫВОДЫ

Основные результаты исследований можно сформулировать в виде следующих выводов:

1. Исследованы реологические свойства геля ОГЦ при постоянной концентрации 0.28 моль/л и постоянной температуре 298 К. Установлена причина периодического временного изменения мгновенной динамической вязкости - «шумоподобные» колебания системы. Показано, что внешнее воздействие способно генерировать возникновение в нелинейной динамической системе ОГЦ «шумов», в результате чего увеличивается степень когерентности собственных и вынужденных колебаний системы, индуцируется более упорядоченный режим вязкого течения, что приводит к образованию более регулярных структур. Возникает стохастический резонанс, и мы наблюдаем конструктивное действие «шума».

2. Произведен расчет размеров областей пульсационного шумового взаимодействия оксигидратных кластеров (ОВОК), формирующихся под действием скорости сдвига. Для каждой серии образцов выделены периоды формирования ОВОК определенного размера и установлен механизм структурирующего влияния внешнего воздействия: под действием центробежного потенциала кластерные частицы ОГЦ с разной степенью полимеризации и гидратации приходят в контакт друг с другом, что способствует их дальнейшему полимерному связыванию (сборка геля). Происхо-

дит трехчастичное взаимодействие, где мелкие кластеры, как наиболее подвижные, являются своеобразным "клеем", способствующим адсорбци-онно-полимеризационному взаимодействию крупных макромолекулярных кластеров.

3. Проведена классификация динамических режимов вязкого течения геля и их алгебраическое описание в процессе эволюции ОГЦ. Определена корреляция между динамическими режимами вязкого течения ОГЦ, их квазисимметрий и процессами структурирования в ОВОК: появление мелких и средних по размеру ОВОК топологически отображается в основном СНА-аттрактором; упрощение динамического режима до ПА отражает формирование более крупных ОВОК; процесс взаимодействия с квазисимметрией 2 порядка и зеркальной означает, что процесс протекает при большой концентрации воды в геле и мелких оксигидратных частиц в этой области; процесс взаимодействия с квазисимметрией 3,4, 6 порядков означает, что ОВОК образована высокополимеризованным оксищцратом, состоящим из крупных коллоидных кластеров.

4. Изучена бифуркационная неустойчивость аморфного ОГЦ в процессе его эволюции, обусловленная разрушением орбит кластерного колебательного движения и выраженная топологической изменчивостью аттракторов. Зоны седло-узловых бифуркаций отображают области взаимодействия орбит колебательного движения кластеров ОГЦ в размерном диапазоне 339-498 нм (для всех серий) и сопровождают периоды формирования высокоструктурированного полимеризованного оксигидрата. Бифуркации возникновения и исчезновения гомоклинической стохастической паутины сопровождаются резким скачком в размерах ОВОК.

5. Разработаны новые методы исследования оксигидратных коллоидных систем: построение аттракторов мгновенной динамической вязкости для выделенных областей с почти постоянным характером колебаний: метод геометрического и алгебраического описания аттракторов; метод их анализа и коррелирования с неравновесными процессами структурирования, протекающими в ОГЦ; метод бифуркационно-топологического анализа. Используемые методы позволяют изучать коллоидно-химическое состояние оксигидратаой системы и её структурные преобразования.

6. Установлена качественная и количественная роль связанной воды в формировании областей взаимодействия гелевых оксигидратных кластеров под влиянием скорости сдвига. Определена корреляция между количеством связанной воды в геле на разных этапах старения ОГЦ и динамическим режимом вязкого течения, а также его квазисимметрией.

7. Экспериментально доказано формирование в мезофазоподобном ОГЦ нематической фазы.. Выявлены характерные дефекты текстуры. Установлено влияние скорости сдвига на особенности формирования мезо-фазы, которое заключается в появлении более частых и мелких дефектов

текстуры и их ориенгадионной направленностью.

8. Методом рентгенострукгурного анализа показано самопроизвольное формирование кристаллической структуры ХхОг из аморфного ОГЦ в ходе его длительного изотермического старения.

9. Практическая значимость работы заключается в разработке новых подходов к изучению неравновесных физико-химических процессов, протекающих в мезофазоподобных коллоидных системах, позволяющих более полно исследовать эти системы и дающие возможность на проведение направленного синтеза кристаллического диоксида циркония и аморфного ОГЦ, как высокоэффективного сорбента.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах входящих в перечень публикаций ВАК:

1. Пролубникова, Т.И. Отображение периодических изменений «шумовых» вязкостных характеристик гелевых оксигидратных систем / Т.Н. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева, И.Ю. Апаликова // Бутле-ровские сообщения. - 2010. - Т. 19, №1. - С. 44-54.

2. Пролубникова, Т.И. Исследование временных реологических рядов эволюционирующих оксигидратных гелей кремния / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т. 19, №1,-С. 32-43.

3. Пролубникова, Т.И. Анализ экспериментальных сечений Пуанкаре токовых спайков гелей оксигидрата пцркония / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, И.Ю. Апаликова, И.А. Шарфунов // Бутлеровские сообщения. -2010. -Т.21,№8,- С. 60-80.

4. Пролубникова, Т.И. Отображение псевдокристаллической симметрии кластеров воды в оксигидратах <1- и Г- элементов / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т.23, №14. - С. 1-15.

5. Пролубникова, Т.И. Механизм структурного формирования оксигидратных гелевых нанокластеров при реологическом исследовании / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев// Бутлеровские сообщения, - 2010. - Т.23, №14. - С. 16-35.

6. Пролубникова, Т.И. Спайковый выплеск нанотока в коллоидно-химических системах, как возможность создания перспективного наноге-нератора электрического тока / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, Е.С. Верцюх // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.25, №5. - С. 75-87.

Другие публикации:

7. Пролубникова, Т.И. Экспериментальная реализация периодических изменений «шумовых» вязкостных характеристик коллоидных оксигидратных систем / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев // В мире научных открытий. - 2010. - №4(10). Часть 15. - С. 18-20.

8. Пролубникова, Т.И. Новые информационные технологии в преподавании химических дисциплин в высших учебных заведениях / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева, И.Ю. Апаликова // Современная высшая школа: инновационный аспект. - 2010. - № 2. - С. 47-51.

9. Пролубникова Т.И. Коллоидно-химические нанопроцессы на базе окси-гидратных систем d- и f- элементов / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, Е.С. Верцюх // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов, молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Уфа. - 2010. - С.205.

10. Пролубникова, Т.И. Реологический метод исследования эволюционирующих оксигидратных гелей циркония / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев // Труды 53-ей Всероссийской молодёжной научной конференции с международным участием «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». - Москва. - 2010. - С. 80-81.

11. Prolubnikova, Т., Colloid-chemical nanoprocesses and nanoteclmologies on the basis of oxyhydrate systems of rare-earth elements / T. Prolubnikova, Yu. Sucharev, K. Nosov, T. Ukolkina // Abstracts of TMS 2011 Annual Meeting and Exhibition. San Diego, USA February 27 - March 3,2011. - P. 352.

12. Пролубникова, Т.И. Моделирование коллоидной гелевой системы по экспериментальным данным реологического исследования / Т.И. Пролубникова, К.И. Носов, Ю.И. Сухарев // Тезисы докладов Международной научной конференции «Моделирование нелинейных процессов и систем» -Москва.-2011.-С. 180-181.

13. Пролубникова, Т.И. Методические указания к лабораторным работам «Исследование явления самоорганизации оксигидратных гелей» / Т.И. Пролубникова Т.И., Ю.И. Сухарев, И.А. Шарфунов И.А. // Издательство ЧелГУ. -2011.-43с.

Подписано к печати 31.10.2011г. Формат 60x84 1/16 Объем 1,0 уч.-изд.л. Заказ № 312. Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе в типографии ФГБОУ ВПО ЧГПУ 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. О полимерной природе водосодержащих соединений циркония.

1.1.1. Оксихлорид циркония.

1.1.2. Оксигидрат циркония.

1.2. Модели полимеризации оксигидрата циркония.

1.2.1. Модель Клирфилда.

1.2.2. Модель Рейнтена.

1.2.3. Модель Блюменталя.

1.2.4. Модель образования поликристаллических агрегатов A-фазы диоксида циркония.

1.2.5. Сэндвичевая модель полимеризации.

1.3. Природа связанной воды в оксигидратных материалах.

1.3.1. Структурные особенности строения воды.

1.3.2. Вода в составе оксигидрата циркония.

1.4 Жидкокристаллическое состояние оксигидратных систем.

1.5 Основы теории динамических систем.

1.5.1 Самоорганизация материи.

1.5.2 Хаос в детерминированных системах.

1.5.3 Динамические системы и их классификация.

1.5.4 Устойчивость системы и бифуркации.

1.5.5 Аттракторы динамических систем.

1.6. Самоорганизация в оксигидратных системах.

1.7. Топологический и логический подходы в химических исследованиях.

1.8. Пространственные структуры с квазисимметрией.

1.8.1. Симметрия в неживой природе.

1.8.2. Слабый хаос и квазирегулярные структуры.

1.9 Реологические исследования.

1.10. Термогравиметрические и рентгенографические исследования.

1.11 Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика приготовления раствора оксихлорида циркония.

2.2 Синтез гелей оксигидрата циркония.

2.3 Методика снятия реологических кривых.

2.3.1 Описание работы прибора.

2.3.2 Схема подключения оборудования.

2.3.3 Обработка полученных данных.

2.4 Вычисление значений вязкости.

2.5 Построение фазовых портретов изменения мгновенной динамической вязкости.

2.6 Расчет размеров областей пульсационного шумового структурирования оксигидрата циркония.

2.7 Методы алгебраического и геометрического описания аттракторов как пространственных структур.

2.7.1. Метод абстрактной алгебры.

2.7.2. Геометрический метод анализа квазисимметрии аттракторов.

2.8. Термогравиметрические исследования аморфного оксигидрата циркония.

2.9. Микроскопические исследования.

2.10. Рентгенографические исследования.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ОКСИГИДРАТНЫХ ГЕЛЕВЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ ПРИ РЕОЛОГИЧЕСКОМ ИССЛЕДОВАНИИ.

3.1. «Шумовые» вязкостные характеристики геля оксигидрата циркония.

3.2. Стохастический резонанс в формировании структурных элементов оксигидрата циркония.

3.3. Влияние сдвиговой деформации на частотно-размерные характеристики оксигидрата циркония в процессе старения.

3.3.1. Серия 1.

3.3.2. Серия 2.

3.3.3. Серия 3.

3.3.4. Серия 4.

3.4. Выводы по результатам анализа частотно-размерных характеристик.

ГЛАВА 4. ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ И АЛГЕБРАИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОГО ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИГИДРАТНЫХ КЛАСТЕРОВ.

4.1. Булева алгебра в отображениях аттракторов.

4.2. Квазисимметрия вязкого течения оксигидратного геля.

4.3. Бифуркационно-топологические закономерности эволюции оксигидрата циркония.

4.4. Фазовый цифровой молекулярно-силовой микроскоп.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ НАДСТРУКТУРЫ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ.

5.1. Роль связанной воды в формировании областей взаимодействия оксигидратных кластеров.

5.1.1. Результаты термогравиметрического анализа.

5.2. Формирование жидкокристаллических и кристаллических фаз в оксигидрате циркония.

5.2.1. Результаты микроскопических исследований.

5.2.2. Результаты рентгенографического исследования.

5.2.3. Выводы по исследованию формирования жидкокристаллических и кристаллических фаз в оксигидрате циркония.

Оксигидратные гелевые системы (1- и ^элементов, являясь весьма труднорастворимыми соединениями, склонны к диссоциации по кислотно-основному механизму, а, следовательно, к проявлению высоких ионообменных и адсорбционных характеристик, особенно в сравнении со своими сорбционными аналогами - органическими ионообменными смолами [1,2].

Часто оксигидраты переходных металлов интерпретируются как аморфные неорганические полимерные соединения. Они также более разнообразны по составу и свойствам, чем кристаллические сорбенты и могут образовывать жидкокристаллические гелевые фазы [3-5], что обуславливает большое различие свойств аморфных оксигидратов. При этом свойства оказываются слабо или совсем не воспроизводимы, поскольку гелевые системы, как это было доказано позднее [6, 7], являются нелинейными системами далекими от состояния равновесия, а, следовательно, к изучению их свойств необходим совершенно иной подход.

Образование твердой фазы большинства трудно растворимых оксигидратных систем проходит через стадию образования гелей, на механизм формирования которых существуют различные точки зрения. Согласно одной из них [8], образование гелей связывают с неполной коагуляцией золей. При неполной стабилизации системы фактор устойчивости снимается только с отдельных участков поверхности частиц, вследствие чего они слипаются не полностью, а только по отдельным участкам, образуя пространственную сетку, в петлях которой находится дисперсионная среда. Согласно другой [9, 10], механизм образования гелевых структур заключается в том, что коллоидные частицы в результате превышения на некоторых расстояниях действующих между ними сил отталкивания над силами притяжения могут длительно взаимно фиксироваться на больших (по сравнению с размерами атомов) расстояниях. Поэтому исследование фазового состава и механизмов структурообразования гелей, может быть полезным для понимания процессов формирования твердой фазы гидроксидов и оксидов переходных металлов.

Актуальность работы. Исследование оксигидрата циркония (ОГЦ) с позиций его нелинейности позволило обнаружить и понять большинство коллоидно-химических явлений, протекающих в геле, и которые раньше проходили мимо внимания ученых. К ним относятся периодическая дилатантность, периодическая (пульсационная) электрическая проводимость на фоне поляризационных явлений, окрашенность гелевых систем, периодические оптические и сорбционные свойства, периодические самопроизвольные выплески тока в геле [11-16]. Все эти явления обусловлены неравновесными физико-химическими процессами, постоянно протекающими в стохастической динамической эволюционирующей коллоидной системе. Таким образом, исследование эволюционных процессов в геле ОГЦ с применением математических методов анализа (нелинейной динамики, топологии и булевой алгебры) позволит более тщательно подойти к изучению динамической природы процесса гелеобразования, обнаружив некоторые закономерности, расширив и откорректировав обобщенную модель, а также получить ценную информацию по воспроизводимости свойств гелей, синтезу и дальнейшему применению.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- Исследованы реологические свойства геля ОГЦ при постоянной концентрации 0.28 моль/л и постоянной температуре 298 К. Показан колебательный характер изменения мгновенной динамической вязкости геля ОГЦ в процессе его старения при воздействии на него постоянного сдвигового напряжения.

- Изучено влияние внутренних параметров структурирования ОГЦ на его физико-химические свойства.

- Разработаны инновационные методы исследования оксигидратных коллоидных систем: метод обработки экспериментальных данных на основе построения аттракторов мгновенной динамической вязкости, метод геометрического и алгебраического описания аттракторов, метод их анализа и коррелирования с нелинейными процессами структурирования, протекающими в ОГЦ в процессе его эволюции. Используемые методы позволили создать на основе стохастических почти периодических колебаниях гелевой системы фазовый цифровой молекулярно-силовой микроскоп для изучения коллоидно-химического состояния оксигидрата.

- Предложен механизм эволюционного структурирования ОГЦ, основанный на объединении классических физико-химических методов исследования коллоидных систем и математических методов нелинейной динамики с применением булевой алгебры и топологической теории.

Исследованы особенности термических превращений образцов ОГЦ в зависимость от времени старения. Установлена корреляция между изменением термогравиметрических характеристик и динамическим режимом вязкого течения, формирующего области взаимодействия оксигидратных кластеров.

Изучено жидкокристаллическое состояние ОГЦ методом поляризационной микроскопии. Установлен факт формирования нематической мезофазы и ее структурные особенности при внешнем реологическом воздействии на оксигидратную систему.

Рентгенографическим методом показано самопроизвольное формирование кристаллической структуры из аморфного ОГЦ в ходе его длительного изотермического старения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ выделенных по итогам реологических исследований областей пульсационного шумового структурирования оксигидратных кластеров показал, что в зависимости от периода старения ОГЦ постоянное внешнее сдвиговое напряжение способствует либо структурированию оксигидрата, что выражается в увеличении размеров областей взаимодействия гелевых фрагментов, либо деструкции полимерного ОГЦ с уменьшением размеров данных областей. Под действием некоторого центробежного потенциала, возникающего в системе вращающихся коаксиальных цилиндров, кластерные частицы ОГЦ с разной степенью полимеризации и гидратации приходят в контакт друг с другом, что способствует их дальнейшему полимерному связыванию (сборка геля). При этом низкоразмерные кластеры, как наиболее подвижные, являются своеобразным "клеем", способствующим адсорбционно-полимеризационному взаимодействию крупноразмерных макромолекулярных кластеров. В ходе сборки геля частота колебательного процесса скачкообразно уменьшается, достигая минимума в момент наибольшего структурирования ОГЦ, и размер формирующихся кластеров увеличивается.

2. Доказана конструктивная роль «шума», генерируемого внешним воздействием в нелинейной динамической системе. Установлено влияние скорости сдвига на формирование областей структурирования в ОГЦ, синтезированных при постоянных условиях, а так же установлено влияние рН гелевой среды на структурирующее действие постоянной внешней силы.

3. Проведена классификация динамических режимов и их алгебраическое описание в процессе эволюции ОГЦ. Определена корреляция выделенных видов булевых алгебр и их квазисимметрий с процессами структурирования в областях взаимодействия оксигидратных кластеров. Так, усложнение алгебраического описания показывает формирование СНА, образованного стохастическими колебательными орбитами оксигидратных кластерных частиц малых и средних областей взаимодействия, то есть орбитами гидратированных, низкополимеризованных кластеров ОГЦ и кластеров воды.

Симметрия, определенная нами для алгебраических структур, отражает симметрию процессов взаимодействия коллоидных оксигидратных частиц при вязком течении геля. Процесс взаимодействия с квазисимметрией 2 порядка и зеркальной означает, что процесс протекает при большой концентрации воды в геле и мелких оксигидратных частиц в этой области. Процесс взаимодействия с квазисимметрией 3, 4, 6 порядков означает, что область взаимодействия образована высокополимеризованным оксигидратом, состоящим из крупных коллоидных кластеров.

4. Изучена бифуркационная неустойчивость ОГЦ в процессе его эволюции, обусловленная разрушением орбит кластерного колебательного движения и выраженная топологической изменчивостью аттракторов. Зоны седло-узловых бифуркаций отображают области взаимодействия орбит колебательного движения кластеров ОГЦ в размерном диапазоне 339-498 нм (для всех серий) и сопровождают периоды формирования высокоструктурированного полимеризованного оксигидрата. Бифуркация, в результате которой возникает, либо исчезает гомоклиническая стохастическая паутина, является жесткой потерей устойчивости, размеры областей взаимодействия кластеров при этом скачкообразно меняются. Сепаратрисная паутина характерна для крупных областей взаимодействия оксигидратных кластеров, где формируется некоторая критическая концентрация кластеров и в коллоидно-химических системах формируются псевдокристаллиты. Экспериментально также наблюдается бифуркация рождения инвариантного тора. Обнаруженное движение кластеров самоорганизации оксигидрата циркония на трехмерном торе Т3 можно рассматривать, как один из механизмов перехода к хаосу, который реализуется в оксигидратных системах л постоянно. Трехмерный тор Т также может жестко разрушиться, сформировав рефлексное отображение.

5. Аттракторы динамической системы оксигидрата, отражающие колебательные орбиты водных кластеров, отражают и реальную структурную организацию данных кластеров, и обладают теми же топологическими свойствами, что и породивший их кластерный поток. Высокочастотные колебания, характеризующие низко- и среднеразмерные области взаимодействия, соответствуют орбитам колебательного движения (взаимодействия) кластеров воды и гидратированных форм зарождающихся полимерных кластеров ОГЦ размером от 339 до 728 нм. Для подобных колебаний характерны отображения СНА в виде спиралеобразных торовых навивок мгновенной динамической вязкости, формирующих угловые структуры и проявляющие сходство со структурой n-мерных кластеров воды.

6. Разработан инновационный метод исследования оксигидратных коллоидных систем геометрическими, бифуркационно-топологическими методами и абстрактной алгеброй. Предложно использовать данный метод в качестве фазового цифрового молекулярно-силового микроскопа для изучения коллоидно-химического состояния, основанного на совершенно новом принципе -стохастических шумовых квазипериодических колебаниях систем.

7. Результаты термогравиметрических исследований позволили установить ключевую роль связанной воды в формировании областей взаимодействия гелевых оксигидратных кластеров под влиянием сдвигового напряжения. Установлена корреляция между количеством связанной воды в геле на разных этапах старения ОГЦ и динамическим режимом вязкого течения, а также его квазисимметрией.

8. Изучена микроструктура ОГЦ. В структуре оксигидрата обнаружены дефекты, характерные для нематической жидкокристаллической фазы: линейные и точечные дисклинации, инверсные стенки, замкнутые петли дисклинаций. Под влиянием сдвигового напряжения, удлиненные полимерные фрагменты геля начинают постепенно ориентироваться в направлении вектора сдвига, и фазовые переходы проявляются множеством локальных мезофаз с более частыми, но мелкими дефектами текстуры по сравнению с гелем, не подвергнутым такому воздействию.

9. Рентгенографические исследования подтвердили протекание эволюционных процессов в сухих образцах ОГЦ. Показано как при изотермических условиях в процессе старения в мезофазоподобном ОГЦ к 150 стукам самопроизвольно начинают формироваться зародыши кристаллической фазы. Размер образующихся кристаллитов возможно оценить по размерам ОКР, находящимся в диапазоне 0.4 ^ 0.8 нм.

1. Солдатов, B.C. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах /

2. B.C. Солдатов, В.А. Бычкова // Минск: Наука и техника. 1988. 360 с

3. Кокотов, Ю. А. Иониты и ионный обмен / Ю.А. Кокотов // Л.: Химия. 1980. -152с.

4. Миняева, O.A. Изучение процессов формообразования и эволюции гелей оксигидратов иттрия и гадолиния / O.A. Миняева // Дис. канд. хим. наук. Челябинск. 1998. 205с.

5. Сухарев, Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов // М.: Энергоатомиздат. 1987. 120с.

6. Лепп, Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния / Я.Н. Лепп // Дис. канд. хим. наук. Челябинск. 1998. 253с.

7. Зимон, А.Д., Коллоидная химия. Учебник для вузов / А.Д. Зимон, Н.Ф. Лещенко // М.: Агар. 2003. 320с.

8. Ефремов, И.Ф. Периодические коллоидные структуры / И.Ф. Ефремов // Л.: Химия. 1971.- 192с.

9. Ефремов, И.Ф. К вопросу о построении кинетической теории процессов желатинирования / И.Ф. Ефремов, C.B. Нерпин // Докл. АН СССР. т. 113. № 4.1. C. 846-849.

10. Авдин, В.В. Исследование оптических свойств оксигидрата циркония / В.В. Авдин, Ю.И. Сухарев, Т.В. Мосунова и др. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. № 4. С. 104-108.

11. Сухарев, Ю.И., Эффект дилатансии в оксигидратных гелевых системах /.И. Сухарев, Б.А. Марков, В.В. Авдии и др. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. № 2. С. 52-62.

12. Авдин, В.В. Синтез и свойства окрашенных гелей оксигидрата циркония /В.В. Авдин, Ю.И.Сухарев, Т.В. Мосунова и др. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. № 2. С. 68-73.

13. Сухарев, Ю.И., Кинетика сорбционных процессов в системах «оксигидрат циркония нитрат иттрия» / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, Т.В. Мосунова и др. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. № 3. С. 71-75.

14. Сухарев, Ю.И. Электропроводность гелевых систем оксигидратов итгрия и циркония / Ю.И. Сухарев, И.Ю. Сухарева, A.M. Кострюкова и др. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. № 4. С. 116-120.

15. Амфлетт, Ч. Неорганические иониты: пер. с англ. / Ч. Амфлетт // М.: Мир. 1966. 188с.

16. Рейнтен, Х.Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Х.Т. Рейнтен // М. 1973. 322с.

17. Блюменталь, У.Б. Химия циркония / У.Б. Блюменталь // М.: Изд-во иностр. лит. 1963. 341с.

18. Шарыгин, JI.M. Гидротермальная устойчивость гидратированной двуокиси циркония / JI.M. Шарыгин, В.М. Галкин // Коллоидн. журн. 1983. Т. 45. № 3. С. 608-612.

19. Лесникович, А.И. К вопросу о структуре гидроокиси циркония / А.И. Лесникович, В.В. Свиридов//Изв. АН БССР. Сер. хим. 1971. №4. С. 46-51.

20. Зайцев, Л.М. Об особенностях поведения циркония в растворах / Л.М. Зайцев, Г.С. Бочкарев // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. Вып. 4. С. 795-802.

21. Mirase, Y. Products hidrólisis of Solvent ZrOCl2 / Y. Mirase, E. Kato // J. Chem. Soc. Jap. 1976. N 3. P. 425-430.

22. Соловкин, A.C. Химия водных растворов солей циркония / A.C. Соловкин,

23. З.Н. Цветкова//Успехи химии. 1962. Т. 31. Вып. 11. С. 1394-1416.

24. Бурков, К.А. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах / К.А. Бурков, J1.C. Лилич // Проблемы современной химии координационных соединений // Л.: Изд-во ЛГУ. 1968. Вып. 2. с. 134-158.

25. Старик, И.Е. Состояние микроколичеств радиоэлементов в растворах / И.Е. Старик, И.А. Скульский // К вопросу о состоянии микроколичеств циркония в области гидролиза// Радиохимия. 1959. Т. 1. N 4. С. 379-383.

26. Слободов, А.А. Термодинамический анализ химических взаимодействий циркония с водными растворами / А.А, Слободов, А.В. Крицкий, В.И. Зарембо и др. //Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. Вып. 5. С. 1031-1041.

27. Fryer, J.R. An electron microscopic study of the hydrolysis products of zirconyl chloride / J.R. Fryer, J.L. Hutchison, K. Paterson // J. Colloid and Interfase Sci. 1970. Vol. 34. N 2. P. 238-248.

28. Clearfield, B.A. Crystalline hydrous zirconia / B.A. Clearfield // Inorg. Chem. 1969. Vol. 3. N l.P. 146-148.

29. Mak, C.W. Refinement of the structure of zirconyl chloride octahydrate / C.W. Mak // Canad. J. Chem. 1968. Vol. 46. P. 3491.

30. Нехамкин, Л.Г. О состоянии протонов в гидратах основного хлорида циркония / Л.Г. Нехамкин, Е.Л. Соколова, Ю.Б. Муравлев и др. // Журн. неорган. Химии. 1992. Т. 37. Вып. 9. С. 1990-1993.

31. Бурков, К.А. Колебательные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV) \ К.А. Бурков, Г.В. Кожевникова, Л.С. Лилич и др. // Журн. неорган. Химии. 1982. Т. 27. N 6. С. 1427-1431.

32. Арсенин, К.И. ПК спектры аквакомплексов ги-дроксохлоридов циркония и гафния / К.И. Арсенин, Л.А. Малинко, И.А. Шека и др. // Журн. неорган. Химии. 1990. Т. 35. N 9. С. 2328-2336.

33. Воронков, А.А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов / А.А. Воронков, Н.Г. Шумяцкая, Ю.А. Пятенко // М.: Наука. 1978. -182с.

34. Плетнев, Р.Н. ЯМР в соединениях переменного состава / Р.Н. Плетнев, Л.В. Золотухина, В.А. Губанов // М.: Наука. 1983. 167с.

35. Савченко, М.Ф. Спектры ПМР гидроокисей циркония и гафния / М.Ф.

36. Савченко, И.А. Щека, И.В. Матяш и др. // Укр. хим. журн. 1973. Т. 39. N 1. С. 7980.

37. Буянов, P.A. Изучение механизма зарождения и рост кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах / P.A. Буянов, О.П. Криворучко, И.А. Рыжак // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. N 2. С. 470-478.

38. Буянов, P.A. Механизм зарождения и роста кристаллов гидроокиси алюминия в маточных расворах / P.A. Буянов, И.А. Рыжак // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. N5. С. 1265-1268.

39. Сухарев, Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов / Ю.И. Сухарев // М.: Энергоатомиздат. 1987. 120с.

40. Френкель, С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С.Я. Френкель // М.-Л.: Наука. 1965. 189с.

41. Веденов, A.A. Физика растворов / A.A. Веденов // М.: Наука. 1984. 109с.

42. Вассерман. И.М. Изучение хемостарения и вызываемого им аномального старения осадков на примере основного карбоната никеля / И.М Вассерман, Е.А. Фомина // Журн. прикл. химии. 1961. Т. 34. N 1. С. 90-99.

43. Вассерман, И.М. Об аномальном старении осадков, полученных химическим осаждением / И.М. Вассерман // Журн. прикл. химии. 1959. Т. 32. N 9. С. 19591963.

44. Whithey, E.D. Observations on the nature of hydrous zirconia / E.D. Whithey // J. Amer. Ceram. Soc. 1970. Vol. 53. N 12. P. 697-698.

45. Черных, O.A. Влияние некоторых условий получения на ионообменные свойства гидратированной окиси циркония / O.A. Черных, Е.С. Бойчинова // Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. N 12. С. 2628-2632.

46. Pant, K.M. Amphoterism of hydrous zirconium oxide / K.M. Pant // J. Indian Chem. Soc. 1969. Vol. 46. N 6. P. 541-544.

47. Mackenzie, R.C. The ageing of sesqui-oxide gels. II: Aluminia gels / R.C. Mackenzie, R. Meldau, J.A. Gard // Miner. Mag. 1962. Vol. 33. N 257. P. 145-147.

48. Вассерман, И.М. Химическое осаждение из растворов / И.М. Вассерман // Л.: Химия. 1980. 208с.

49. Кульский, Л.А. Исследование влияния катионов щелочно-земельных металлов (Na+, Са2+) на скорость старения гидроокиси алюминия / Л.А. Кульский, М.И.

50. Лонцова, М.И. Медведев // Физико-хими-ческая механика и лиофильность дисперсных систем // Киев: Наук. Думка. 1971. Вып. 3. С. 198-200.

51. Milligan, W.O. Ageing of hidrous neodymium trihydroxide gels / W.O. Milligan, D.W. Dwight // J. Electron Microsc. 1965. Vol. 14. N 4. P. 264-274.

52. Угорец, М.З. Термографическое изучение дегидратации гидроокиси меди в щелочных растворах / М.З. Угорец, Е.А. Букетов, Е.М. Ахметов // Журнал неорган. Химии. 1968. Т. 13. N 6. С. 1525-1529.

53. Doi, К. La structure atomique de Zr02 amorphe / K. Doi // Bull. Soc. franç. minér. et cristallogr. 1966. Vol. 89. N 2. P. 216-225.

54. Livage, J. Contribution a l'etude de l'oxyde de zirconium hydrate amorphe / J. Livage // Bull. Soc. chim. France. 1968. N 2. P. 507-513.

55. Livage, J. Nature et propriétés de l'oxide de zirconium divise obtenu par précipitation / J. Livage, D. Viven, C. Mazieres // Compte rendus journees des études solides finement divises. Saclay. 1968. P. 39-44.

56. Глушкова, В.Б. Фазовые переходы в окислах циркония, гафния и редкоземельных элементов / В.Б. Глушкова // Автореферат дис. д-ра хим. наук. Ленинград. 1972. 50с.

57. Freund, F. Thermische Abspaltung von H2 aus Mg(OH)2, Al(OH)3 und Kaolinit / F. Freund, H. Gentsch H //Naturwissenschaften. 1967. Bd. 54. N 7. P. 164.

58. Clearfield, B.A., The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate / B.A Clearfield, P.A. Vovghan // Acta crystallogr. 1956. Vol. 9. N7. P. 555-558.

59. Чертов, B.M. Исследование гидротермального модифицирования двуокиси циркония / B.M. Чертов, Н.Т. Окопная // Коллоидн. журн. 1976. Т. 38. № 6. С.1208-1211.

60. Livage, Y., Nature and thermal evolution of amorphous hydrated zirconium oxide / Y. Livage, K. Doi, C. Mazieres // J. Amer. Ceram. Soc. 1968. Vol. 51. N 6. P. 349-353.

61. Clearfield, B.A. New exchange and solv extracht / B.A. Clearfield, G.H. Nancollas, R.H. Blessing//N.Y. 1973. Vol. 5. 120p.

62. Clearfield, B.A. Structure aspects of ziconium chemistry / B.A. Clearfield // Rev. Pure and Appl. Chem. 1964. Vol. 14. P. 91-108.

63. Прозоровская, З.И. О гидроокисях циркония и гафния / З.И. Прозоровская,

64. B.Ф. Чернов // Журн. неорганической химии. 1972. Т. 17. С. 1524-1528.

65. Арсенин, К.И. Формирование и свойства твердой фазы гидрооксида и оксида циркония / К.И. Арсенин // Украинский химический журнал. 1991. Т. 57. №10.1. C. 1027-1034.

66. Антонченко, В.Я. Физика воды / В.Я. Антонченко // Киев: Наук. Думка. 1986. 128с.

67. Isaacs, E.D. Covalency of the Hydrogen Bond in Ice: A Direct X-Ray Measurement / E.D. Isaacs, A. Shukla, P.M. Platzman et al. // Physical Review Letters. 1999. Vol. 82 P.600-603.

68. Габуда, С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы / С.П. Габуда // Новосибирск.: Наука. 1982. 160с.

69. Viant, M.R. Pseudorotation In Water Trimer Isotopomers Using Terahertz Laser Spectroscopy / M.R. Viant, J.D. Cruzan, D.D. Lucas et al. // J. Phys. Chem. 1997. A. 101. P. 9032.

70. Cruzan, J.D. Terahertz Laser Vibration-Rotation-Tunneling Spectroscopy of the Water Tetramer / J.D. Cruzan, M.R. Viant, R.J. Saykally // J. Phys. Chem. 1997. A 101. P. 9022.

71. Liu, K. Terahertz Laser Spectroscopy of the Water Pentamer: Structure and Hydrogen Bond Rearrangement Dynamics / K. Liu, M.G. Brown, R.J. Saykally et al. // J. Phys. Chem. 1997. A 101. P. 9011.

72. Liu, K. Terahertz Laser Vibration-Rotation-Tunneling Spectroscopy and Dipole Moment of a Cage Form of the Water Hexamer / K. Liu, M.G. Brown, R.J. Saykally // J.Phys. Chem. 1997. A 101. P. 8995.

73. Зенин, C.B. Экспериментальное доказательство наличия фракций воды / С.В, Зенин, Б.М. Полануер, Б.В. Тяглов // Журн. Гомеопатическая медицина и акупунктура. 1997. №2. С.42-46.

74. Егоров, Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами / Ю.В, Егоров//М.: Атомиздат. 1975. 218с.

75. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов / В.П, Чалый // Киев: Наукова думка. 1972. -160с.

76. Дерягин, В.В. Вода в дисперсных системах / В.В, Дерягин // М.: Химия. 1989. -288с.

77. Сухарев, Ю.И. Нелинейность гелевых оксигидратных систем / Ю.И.Сухарев, Б.А.Марков // Екатеринбург: УРО РАН. 2005. 468с.

78. Sucharev, Yu.I. Wave Oscillations in Colloid Oxyhydrates / Yu.I. Sucharev // Switzerland, UK, USA: Trans Tech Publications LTD. 2010. 497p.

79. Sucharev, Yu.I. Nonlinearity of Colloid Systems: Oxyhydrate Systems/ Yu.I. Sucharev // Switzerland, UK, USA: Trans Tech Publications. 2007. 433p.

80. Сухарев, Ю.И. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов / Ю.И. Сухарев, В.А. Потемкин, Э.З. Курмаев и др. // Журн. неорганич. химии. 1999. Т. 44. № 6. С. 917-924.

81. Чандрасекар, С. Жидкие кристаллы: пер. с англ. / С. Чандрасекар // М.: Мир. 1980. 240с.

82. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. H.A. Платэ // М.:Химия. 1988. -415с.

83. Волохина, A.B. Жидкокристаллические полимеры / A.B. Волохина, Ю.К. Годовский, Г.И. Кудрявцев // М.: Химия. 1986. 416с.

84. Кнотько, A.B. Химия твердого тела: Учебное пособие / A.B. Кнотько, И.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков // М.: Академия. 2006. 304с.

85. Де Жё, В. Физические свойства жидкокристаллических веществ: пер. с англ. / В.Де Жё // М.: Мир. 1982. 386с.

86. Сонин, A.C. Введение в физику жидких кристаллов / A.C. Сонин. М.: Наука. 1983.-320с.

87. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов /В.Б. Фенелонов // Новосибирск: Издательство СО РАН. 2002. 414с.

88. Жидкокристаллический порядок в полимерах. / Под. ред. А. Блюмштейна // М: Мир. 1981. 352с.

89. Сухарев, Ю.И. Неорганические иониты типа фосфата циркония / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Егоров // М.: Энергоатомиздат. 1983. 142с.

90. Potyomkin, V.A. Formation of liotropic features of zirconium oxyhydrate gels / V.A. Potyomkin,Yu.I. Sukharev // J. Chem. Phys. Lett. 2003. V. 371. P. 626-633.

91. Третьяков, Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов / Ю.Д. Третьяков // Успехи химии. 2003. Т.72. № 8. С. 731-762.

92. Николис, Г. Самоорганизация в неравновесных системах / Г. Николис, И. Пригожин // М.: Мир. 1979. 512с.

93. Хакен, Г. Синергетика / Г. Хакен // М.: Мир. 1980. 404с.

94. Пригожин, И.Р. Порядок из хаоса / И.Р. Пригожин, И. Стенгерс // М.: Эдиторская УРСС. 2001. 312с.

95. Мелихов, И.В. Физико-химическая эволюция твёрдого вещества / И.В. Мелихов // М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 309с.

96. Хакен, Г. Информация и самоорганизация. Макроскопический подход к сложным системам: 2-е изд. / Г. Хакен // М.: Мир. 2005. 248с.

97. Анищенко, B.C. Знакомство с нелинейной динамикой: лекции соровского профессора / B.C. Анищенко // Москва-Ижевск: Издательство Института компьютерных исследований. 2002. 285с.

98. Анищенко, B.C. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах / B.C. Анищенко, В.В Астахов, Т.Е. Вадивасова и др.// Москва-Ижевск: Института компьютерных исследований. 2003. 530с.

99. Табор, М. Хаос и интегрируемость в нелинейной динамике / М. Табор // М.: Эфеториал УРСС. 2001. 320с.

100. Заславский, Г.М. Введение в нелинейную физику: от маятника до турбулентности и хаоса / Г.М. Заславский, Р.З. Сагдеев // М.: Наука. 1988. 368с.

101. Сухарев, Ю.И. Изучение структурного разнообразия полимера YOOH.n методами квантово-химических расчетов / Ю.И. Сухарев, А.А. Лымарь, В.А.

102. Потемкин// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. №1. С. 60-63.

103. Сухарев, Ю.И.,Генезис формы гелевых солевых и оксигидратных систем тяжелых металлов в процессе их структурирования / Ю.И. Сухарев, И.Ю. Апаликова // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. №1. С. 1-13.

104. Антоненко, И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония: Дис. канд. хим. наук / И.В. Антоненко // Челябинск. 1999. -170с.

105. Жаботинский, A.M. Колебания и бегущие волны в химических системах / A.M. Жаботинский, X. Отмер, Р. Филд и др. // М.: Мир. 1988. 720с.

106. Авдин, В.В. Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана: Дис. канд. хим. наук. / В.В. Авдин. Челябинск. 1998. - 170с.

107. Введенский, П.В. Напряженное состояние гелей оксигидратов ниобия и их свойства: Дис. канд. хим. наук. / П.В. Введенский // Челябинск. 2000. 150с.

108. Сухарев, Ю.И. Синтез и термолиз аморфного оксигидрата лантана / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин // Журн. неорг. хим. 2001. Т.46. № 6. С. 893-898.

109. Сухарев, Ю.И. Электрофоретические исследования периодических сорбционных характеристик оксигидрата иттрия и циркония / Ю.И. Сухарев, И.Ю. Сухарева, А.М, Кострюкова и др. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. № 4. С. 121-124.

110. Фрид, Э. Элементарное введение в абстрактную алгебру: пер. с венгер. / Э. Фрид //М.: Мир. 1979. 260с.

111. Дмитриев, И. С. Молекулы без химических связей / И.С. Дмитриев // JL: Химия. 1980. 160с.

112. Соколов, В. И. Введение в теоретическую стереохимию / В.И. Соколов // М.: Наука. 1979.- 243с.

113. Кинг, Р. Химические приложения топологии и теории графов / под ред. Р. Кинга // М.: Мир. 1987. 560с.

114. Плят, П. Логика химических идей / П. Плятт, Е. Хасс // Химические приложения топологии и теории графов / Под ред. Р. Кинга // М.: Мир. 1987. С. 445-456.

115. Вернадский, В. И. Размышления натуралиста / В.И. Вернадский // Пространство и время в неживой и живой природе // М.: Наука. 1975. 220с.

116. Урманцев, Ю.А. Симметрия природы и природа симметрии: Философские и естественно-научные аспекты: 2-е изд / Ю.А. Урманцев // М.: КомКнига. 2006. -232с.

117. Заславский, Г.М. Слабый хаос и квазирегулярные структуры / Заславский Г.М., Сагдеев Р.З., Усиков Д.А. и др. // М.: Наука. 1991,- 225с.

118. Визгин, В.П. Развитие взаимосвязи принципов инвариантности с законами сохранения в классической физике / В.П. Визгин // М.: Наука. 1972. 239с.

119. Karman, Т. // Gott, Nachr. Math. Phis. Kl. 1912,- P. 547.

120. Benard, H. // Revue generate des sciences pures et appliqués. 1900. V. 11. P. 1261.

121. Beloshapkin, V.V. Chaotic streamlines in pre -turbulent states / V.V Beloshapkin, A.A. Chornikov, K.Ya. Hatonson et al. //Nature. 1989. V.337 P. 133-137.

122. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых // М.: Химия. 1979.-304с.

123. Рейнер, М. Деформация и течение. Введение в реологию / М. Рейнер. М.: Гостоптехиздат. 1963. - 381с.

124. Куличихин, В.Г. Реологические свойства ЖК полимеров / В.Г. Куличихин, Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин // Реология полимеров // М.: Химия. 1977. 386с.

125. Бибик, Е.Е. Реология дисперсных систем / Е.Е. Бибик // Л.: ЛГУ. 1981. 172с.

126. Цукрук, В.В. Структура полимерных жидких кристаллов / В.В. Цукрук, В.В. Шилов // Киев: Наукова думка. 1990. - 256с.

127. Viney, С. The banded microstructure of sheared liquid-crystalline polymers / C. Viney, W. Putnom//Polymer. 1995. V. 36. № 9. P. 1731-1741.

128. Беляев, B.B. Вязкость нематических жидких кристаллов / В.В. Беляев // М.: Физматлит. 2002. 222 с.

129. Сухарев Ю.И. Мезофазоподобная природа формирования гелей оксигидратов иттрия и циркония / Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, А.А Лымарь // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 1. С. 48-57.

130. Стрекаловский, В.Н. Оксиды с примесной разупорядоченностью / В.Н. Стрекаловский, Ю.М. Полежаев, С.Ф. Пальгуев // М.: Наука. 1987. 160с.

131. Авдин, В.В. Эволюционные особенности оксигидратов циркония, иттрия и лантана / В.В. Авдин // Дис. докт. хим. наук. Челябинск. 2007. 203с.

132. Никитин, Е.А. Структурообразование оксигидратов циркония при разных скоростях формирования гелей / Е.А. Никитин // Дис. канд. хим. наук. Челябинск. 2009. 181с.

133. Пролубникова, Т.И. Исследование явления самоорганизации оксигидратных гелей: Методические указания к лабораторным работам / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, И.А. Шарфунов // Челябинск: ЧелГУ. 2011. 44с.

134. Henon, М. Two-dimensional mapping with a strange attractor / M. Henon // Comm. Math. Phys. 1976. V. 50. P. 69.

135. Brown, R., Modeling and synchronizing chaotic systems from time-series data / R. Brown, N. Rulkov, E. Tracy // Phys. Rev. E 49. 1994. P. 3784.

136. Brown, R., Modeling and synchronizing chaotic systems from experimental data / R. Brown, N. Rulkov, E. Tracy // Phys. Lett. A 194. 1994. P. 71.

137. Takens, F. Detecting strange attractors in turbulence // Dynamical Systems and Turbulence / Eds D.A. Rand, L.S. Young // Berlin: Springer. 1981. P. 366-381.

138. Никуличев, E.B. Геометрический подход к моделированию нелинейных систем по экспериментальным данным / Е.В. Никуличев // М.: МГУП. 2007. -162с.

139. Романовский, Ю.М. Математическая биофизика / Ю.М. Романовский, Н.В. Степанова, Д.С. Чернавский // М.: Наука. 1984. С. 216.

140. Sukharev, Yu.I. Structuring elements of zirconium oxyhydrate gels under unbalanced conditions / Yu.I. Sukharev, V.A. Potemkin // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Asp., 221. 2003. P. 197-207.

141. Марков, Б.А. Моделирование автоволновых процессов формообразования оксигидратных гелей тяжелых металлов / Б.А. Марков, Ю.И. Сухарев, В.А. Потемкин и др. // Матеем. моделирование. 1999. Т. 11. № 12. С. 1720.

142. Sucharev, Yu.I. Liesegang rings as the common gross property of oxyhydrate and other gel polymer systems: another look at the problem of periodicity / Yu.I. Sucharev, В .A. Markov // Molecular Physics. 2004. V.102. No.7. P.745-755.

143. Сухарев, Ю.И. Шумовые, почти периодические колебания в оксигидратах d-и f-элементовю / Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков, И.Ю. Лебедева и др. // Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 18. №8. С.36-48.

144. Пролубникова Т.И. Отображение периодических изменений «шумовых» вязкостных характеристик гелевых оксигидратных систем / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, И.Ю. Апаликова и др. // Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №1. С.44-54.

145. Пролубникова Т.И. Исследование временных реологических рядов эволюционирующих оксигидратных гелей кремния / Т.И. Пролубникова, Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева // Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №1. С.32-43.

146. Марков, Б.А. Диффузионно-кулоновская модель формирования оксигидратного геля. Бутлеровские сообщения / Б.А. Марков, Ю.И. Сухарев и др. 2009. Т. 18. №8. С.49-54.

147. Марков, Б.А. Аналитическое определение размеров области структурирующего взаимодействия заряженных оксо-оловых кластеров / Б.А. Марков, Ю.И. Сухарев Ю.И. и др. // Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №2. С.62-69.

148. Вик, Дж. У. Теория гомологий. Введение в алгебраическую топологию / Дж.У. Вик // М.: МЦНМО. 2005. 288с.

149. Уэндландт, У. Термические методы анализа: пер.с англ. /У. Уэндландт // М.: Мир. 1978.-526с.

150. Бурмистров, В.А. Лабораторный практикум по физическому материаловедению: Учебное пособие / В.А. Бурмистров, Д.А. Захарьевич // Челябинск: ЧелГУ. 2003. 64с.

151. Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел / А.Ф. Скрышевский // М.: Высш. шк. 1980. 328с.

152. Большакова, К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. К.А. Большакова // М.: Высш. шк. 1976. Т.2. 360с.

153. Анищенко, B.C. Нелинейная динамика хаотических и стохастических систем / B.C. Анищенко, Т.Е. Вадивасова, В.В. Астахов. // Саратов: Издательство Саратовского университета. 2004. 544с.

154. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев // М.: КомКнига, 2006. 592с.

155. Апаликова, И. Ю. Анализ экспериментальных сечений Пуанкаре токовых спайков гелей оксигидрата циркония / И.Ю. Апаликова Ю.И. Сухарев, Т.И. Пролубникова и др. // Бутлеровские сообщения. 2010. Т.21. №8. С.60-80.

156. Frisch, H. L. Chemical Topology / H.L. Frisch, E. Wasserman // J. Am. Chem. Soc. V.83. 1961. P. 3789-3795.

157. Князева, E.H. Основания синергетики. Режимы с обострением, самоорганизация, темпомиры / E.H. Князева, С.П. Курдюмов // СПб.: Алетейя. 2002.-236 с.

158. Сухарев, Ю.И. О механизме формирования пространственной квазикристаллической организации оксигидратных гелей / Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков и др. // Бутлеровские сообщения. 2010. Т.21. №7. С. 1-13.

159. Коддингтон, Э.А. Теория обыкновенных дифференциальных уравнений: пер.с англ. / Э.А. Коддингтон, Н. Левинсон // М.: ИЛ. 1958. 416с.

160. Зенин, C.B. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды /C.B. Зенин // Журнал физ. химии. 1994. Т. 68. С. 634-641.

161. Зенин, C.B. Возникновение ориентационных полей в водных растворах. /C.B. Зенин // Журнал физ. химии. 1994. Т. 68. С. 500-503.

162. Demus, D., Rurainski, R. // Z. Phis. Chem. 1973. V.253. P.53.

163. De Vries, A., Fishel, D. L. // Mol. Crist. Liquid Crist. 1972. V.16.- P.311.

164. Taylor, T. R. Et al. // Phis. Rev. Letters. 1970. V.25. P.722.

165. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов и др. // М.: Металлургия. 1982. 631с.

166. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев //М.: Высш.шк. 1979. 352с.