Различающиеся типы гелеобразования в оксигидратах гадолиния и иттербия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

п

I

Пли?

На правах рукописи

Белканова Марина Юрьевна

РАЗЛИЧАЮЩИЕСЯ ТИПЫ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В ОКСИГИДРАТАХ ГАДОЛИНИЯ И ИТТЕРБИЯ

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Челябинск 2004

Работа выполнена на кафедре общей и инженерной экологии Южно-Уральского государственного университета.

Научный руководитель —

действительный член РАЕН, доктор химических наук, профессор Ю.И. Сухарев.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Г. Рябухин; кандидат технических наук, доцент А.В. Свиридов.

Ведущее предприятие Уральский государственный

технический университет (УГТУ-УПИ).

Защита состоится 16 июня 2004 г., в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212298.04 при Южно-Уральском государственном университете.

Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ. Учёный совет университета, тел. (3512) 67-91-23. Факс (3512) 63-56-72.

Автореферат разослан 12 мая 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Получение оксигидратов тяжёлых металлов как посредством варьирования прекурсора, так и варьированием условий синтеза и последующей обработки приводит к образованию морфологически неоднородных материалов, различающихся по физико-химическим характеристикам. Для оптимальной организации реакционной зоны и получения материалов с заданными свойствами необходимо изучить структурно-морфологические особенности различающихся типов оксигидратов и предложить гипотезу их формирования. В качестве объекта исследования были выбраны оксигидраты гадолиния и иттербия, имеющие ярко выраженную морфологическую неоднородность. В литературе практически отсутствуют данные о термическом разложении данных оксигидратов и их эволюции в водных растворах и на воздухе.

Целью работы является изучение структурообразования морфологически неоднородных гелей оксигидратов гадолиния и иттербия. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• установить закономерности термических превращений морфологически неоднородных оксигидратов гадолиния и иттербия, полученных при варьировании условий синтеза;

• исследовать поведение системы "оксигидрат гадолиния (иттербия) — растворы собственной соли" в статических и динамических условиях в зависимости от параметров синтеза ксерогелей;

• получить спектральные зависимости ксерогелей гадолиния и иттербия различной морфологии, объяснить их на основе структурно-морфологических особенностей означенных систем;

• изучить особенности образования низкомолекулярных фрагментов окси-гидратов гадолиния, иттербия с помощью эмпьютерного моделирования;

• предложить гипотезу, объясняющую существование морфологически различающихся типов гелеобразования в оксигидратах гадолиния и иттербия.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• систематически изучены морфологически неоднородные типы оксигидратов гадолиния и иттербия. Установлены особенности термического разложения мелообразных, матовых и стекловидных гелей оксигидратов гадолиния и иттербия, их брутто-состаз. Обнаружены особенности эволюции морфологически различающихся типов гелей в воздушно-сухом состоянии;

• показано, что сорбционно-пептизационные и оптические свойства оксигидратов обусловлены непрерывно протекающими эволюционными процессами в оксигидратной матрице геля при контакте с водным раствором;

• произведено компьютерное моделирование процесса полимеризации ок-сигидратной матрицы, подтверждена её принципиальная невоспроизво-

3 ' КС. НАЦИОНАЛЬНА* | БИБЛИОТЕКА

димость. Предложена гипотеза, объясняющая наличие морфологически различающихся типов гелеобразования.

Практическая ценность _работы. Результаты работы мотут быть

использованы для оптимальной организации реакционной зоны с целью получения сорбционных материалов с заданными свойствами. Нелинейное поведение химических систем при синтезе оксигидратных материалов накладывает определённые требования к прекурсору, длительности эволюции системы до получения конечного продукта.

Апробаиия работы. Материалы доложены и обсуждены на Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 27-29 сентября 2001).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях VI 1 тезисах докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованных источников из 108 наименований, содержит 166 страниц общего текста, включая 49 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется её научная новизна.

В первой главе представлен обзор литературных сведений, касающихся вопросов химии лаитанидов и оксигидратов на их основе. В ней, в частности, рассмотрены закономерности изменения некоторых физико-химических свойств в ряду элементов лантанндного ряда, особое внимание уделено гидратации и термодинамическим свойствам гидратированных ионов. Рассмотрены особенности гидролиза редкоземельных элементов, образования гидроксокомплексоз и их полимерных форм. Далее представлены и проанализированы особенности окенгидратных материалов как неорганических сорбентов и имеющиеся в литературе сведения по их модификации с целью повышения обменной ёмкости. Отдельными пунктами приводятся мнения авторов об образовании в подобных системах периодических коллоидных структур и мезофазоподобном состоянии полимерной оксигидратной матрицы. Формирование оксигидратных материалов осуществляется в открытых неравновесных системахА способное обмениваться с окружающей средой и веществом, и энергией, поэтому далее к гелям оксигидратов применена терминология неравновесной термодинамики, представлены основные положения автоволновой гипотезы и некоторые аспекты применения её к ок-сигидратным гелям, описашше в литературе. Далее приведены и проанализированы сведения относительно термолиза оксигндратных материалов, полученные разными авторами. Термическое разложение оксигидратов зависит

от условий получения, времени старения и среды, в которой оно протекает. Делается вывод, что у исследователей нет единого мнения относительно схемы дегидратации аморфных образцов, состава промежуточных продуктов, температур максимумов дегидратации и т.п. Теоретические представления о процессе формирования оксигидратной матрицы автор настоящей работы развивает посредством компьютерного моделирования полимеризации. В связи с этим в первой главе рассмотрен метод вероятностного моделирования агломератов, а также выполнен анализ литературных данных о применении квантовых методов для исследования строения гидратированных ионов лантанидов. Делается вывод о возможности успешного применения генетического моделирования в сочетании с квантовыми методами с целью получения представлений о формировании оксигидратиой матрицы. На основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлены методики проведения эксперимента и обработки результатов. Гели оксигидратов гадолиния и иттербия синтезировали методом медленного аммиачного (р=987 кг/м3) осаждения из нитратных растворов, содержащих определённое количество ионов Оё3+ или УЪ3* (п, моль), с последующим перемешиванием реакционной системы в течение двух часов. Исходное количество нитрата гадолиния (иттербия) варьировали в интервале 0,05...0,07 моль с шагом 0,01 моль. Интервал изменения рН синтеза составил 9,5... 10,0 с шагом 0,01 ед. рН. В качестве параметра синтеза использовали количество вещества нитратной соли, поскольку объём смеси при синтезе меняется. По достижении воздушно-сухого состояния гели разделяли вручную на стекловидные (матовые) и мелообразные. Для построения изотерм сорбционно-пептизационного состояния, а также изучения оптических свойств использовали фракцию гелей определённого размера (03...0^ мм).

Исследование изотерм сорбционно-пептизационного состояния в статических условиях проводили методом изомолярных серий. Навески геля массой 0,2-10"3 кг приводили в контакт с растворами нитрата гадолиния (иттербия) разной концентрации и постоянной ионной силой на 24 часа. Для поддержания постоянной ионной силы использовали раствор нитрата калия соответствующей концентрации. Получали функциональную зависимость Г=А(Ср), где Г, моль/г, — величина, отражающая изменение количества иона 1д15+ в растворе, вызванное одним граммом оксигидргта, С , моль/л, — равновесная концентрация ионов 1л3+ в системе.

Кинетика взаимодействия оксигидратов с сорбатом была исследована в динамических условиях. Дм этого через колонку с навеской окисгидрата гадолиния (иттербия ) пропускали с постоянной скоростью раствор сорбата, измеряя его концентрацию на выходе из колонки через равные промежутки

времени. В качестве сорбата использовали раствор Ln(NOj)j (где Ln = Yb или Gd) с концентрацией 0,02...0,1 моль/л с шагом 0,02. Скорость протекания сорбата через колонку, массу сорбента, высоту колонки с сорбентом и интервал времени отбора элюата для измерения концентрации Ln3* подбирали на основании результатов предварительных экспериментов. На основании эксперимента были получены зависимости величины сорбции-пептизации от времени пропускания сорбата через колонку Г = f(t).

Концентрацииионов Gd3* (Yb3+) определяли не менее, чем в трёх параллельных измерениях, методом комплексонометрии в присутствии ксиле-нолового оранжевого в качестве индикатора. Величину рН среды определяли с помощью цифрового универсального иономера И-120.2. Во всех расчётах доверительный интервал вычисляли для доверительной вероятности 95 %.

Зависимости Г = fl[t) и T=f(Cp) аппроксимировали функцией, приведённой в литературе для аналогичных систем циркония и имеющей вид

(1)

где Го — некоторая константа, имеющая смысл среднего значения сорбции, вблизи которого происходят колебания, А, и со, — амплитуда колебаний и их частота, ср, — фазовое отклонение. Количество значимых слагаемых п в сумме соответствует количеству упорядоченных областей в геле с определённым типоразмером. Адекватность данной модели для систем, использованных в данной работе, подтверждена с помощью критерия Фишера (уровень значимости 0,05).

Мелообразные, матовые и стекловидные гели оксигидратов были изучены методом термогравиметрии, совмещённым с дифференциальным термическим анализом. Кривые дифференциального термического анализа (ДТА) и потери массы (ТГ) усреднялись по результатам трёх параллелей. По кривым ТГ и ДТА выделяли этапы эндотермического процесса, для каждого из которых определяли следующие параметры термолиза: 1) брутто-состав образцов к, моль Н2О/моль L112O3; 2) количество воды к„ моль HjO/моль Ln^Oj, отщепляемой в интервале i; 3) относительную удельную энтальпию i-i о этапа эндотермического превращения, ДНД„ отн.ед. Для перевода относительной величины энтальпии в абсолютные единицы необходимо знать калибровочный коэффициент для каждого значения температуры i, либо закон зависимости теплоемкости образца в данном интервале температур [13, что определить пока не удалось. Относительные значения величины энтальпии получены в одинаковых условиях эксперимента и на одном приборе, следовательно, сравнимы друг с другом. Дериватограммы строили в виде зависимости ДТА и ТГ от температуры нагрева печи. Исследования проводили на дериватографе Paulik-Paulik-Erdey 3434-C при линейном нагреве печи со скоростью 0,167 К/с (10°С/мин).

Оптические характеристики гелей исследовали турбидиметрическим методом на концентрационном фотоколориметре КФК-3, отбирая водную суспензию воздушно-сухого геля в кювету с толщиной светопоглошающего слоя I мм. В качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду. Спектры образцов снимали в диапазоне длин волн 315...750 нм с шагом 5 нм в сериях, каждая in которых состоит из трёх последовательно снятых спектров. Между сериями кюветы с образцами выдерживали в темноте в течение 1 часа. Для выявления воспроизводимых максимумов оптической плотности на спектральных зависимостях полученных для каждого

образца, выделяли две группы характерных длин волн: максимумы оптической плотности, наблюдаемые два раза и не менее трёх раз в трёх сериях спектров. Изменение оптической плотности во времени А\ = f(t) изучали в течение 3600 с с шагом в 60 с. В качестве раствора сравнения использовали дистилированную воду. Соответствующие длины волн (к, нм) для кинетических исследовании выбирали из экстремумов светопоглощения на спектральных зависимостях.

Для эффективного компьютерного моделирования возможных структур использовали комбинированную методологию, включающую вероятностное моделирование структуры с последующей оптимизацией геометрии молекулярного агломерата в рамках квантово-химических методов. Вероятностное моделирование структуры агломератов осуществлялось в рамках алгоритма Mech, который является модификацией методов Монте-Карло и позволяет существенно снизить время расчётов за счёт использования генетических алгоритмов оптимизации при поиске структуры, отвечающей минимуму потенциальной энергии [2]. Последующие квантовые расчеты ab initio производили неограниченным методом Хартри-Фока (UHF) с оптимизацией геометрии в базисе 3-21G (в варианте Хуцинаги). Для расчётов использовали программный пакет GAMESS (General Atomic and Molecular Electronic Structure System). Базис был выбран нами на основании предварительных вычислительных экспериментов и рекомендаций, имеющихся в литературе [3,4].

Третья глава посвящена особенностям термолиза мелообразных, матовых и стекловидных гелей оксигидратов гадолиния и иттербия. В начале главы приведено краткое описание морфологически неоднородных образцов гелей оксигидратов гадолиния и иттербия, указан выход различающихся типов гелей (рис. I).

Кривые ДТА оксигидратов гадолиния и иттербия образованы эндотермическими пиками, обусловленными процессами дегидратации [1]. Их характерный вид представлен на рис. 2. В результате частичного перекрывания эндотермических эффектов формируется сложный профиль кривой ДТА:

тЛ

8(1 «I 40 20 (Г

9.5 96 9.7 9 8 9.9

са - стекловидный (матовый) ^ - мелообразный

Рис. 1. Зависимость выхода матового (стекловидного) и мелообразного типов геля в образцах оксигвдратов гадолиния (а) и иттербия (б) в процетгтах по массе от рН синтеза

асимметричный пик, пик с плечом или частично перекрывающиеся пики. В оксигидратных гелях присутствует вода следующих сортов, по возрастанию степени связанности: физически адсорбированная, координационная, вода концевых 011- и аква-групп и, наконец, вода ол-групп. Строгое разделение эндотермических пиков в соответствии с изложенной классификацией не представляется возможным из-за сложного профиля кривых ДТА, поэтому нами предложено условно выделять три этапа эндотермических эффектов. Данное разделение основывается на анализе большого количества экспериментальных данных.

Установлены схемы термолиза оксигндратов гадолиния и иттербия, полученных при варьировании рН и количества вещества в синтезе: определены температурные границы трёх этапов термолиза, значения температур эндотермических мак, брутто-состав и и воды п о этапам дегидратации, а также энтальпия дегидратации.

Обнаружено, что содержание брутто-воды в стекловидных гелях иттербия, потери воды на каждом из трёх этапов дегидратации значительно превосходят соответствующие величины для мелообразных, полученных в .тех же условиях. Данная закономерность даёт основания предположить, что стекловидные гели оксигидрата иттербия образованы преимущественно высокополимерными фрагментами, т.к. полимеризация происходит за счёт замыкания оловых мостиковых связей, ОН-груплы которых удаляются на высокотемпературном этапе термолиза. Мелообразные гели оксигидрата иттербия содержат в основном низкополлмерные фрагменты, имеющие небольшое количество оловых групп. Матовые гели оксигндрата гадолиния также отличаются от соответствующих мелсобразных повышенным содерлсанием брутто-воды и потерями по этапам термолиза. Сложный профиль кривых ДТА был интерпретирован со следующих позиции, развитых авторами [5] для цирконогелей. По-видимому, оксигидраты представляют собой совокупность упорядоченных областей (доменов), "погружённых" в аморфное вещество. Данные области могут быть организованы подобно смектикам параллельно расположенными полимерными цепочками. Ввиду различных типоразмеров упорядоченных областей термолиз их протекает специфично. Экспериментально регистрируется некоторая интегральная кривая ДТА. Чем

ближе по типоразмерам упорядоченные области, тем более близкие схемы термолиза они имеют и тем более узкими и выраженными пиками образованы эндотермические эффекты, что и наблюдали для стекловидных гелей иттербия. Стекловидные гели отличает также высокое содержание брутто-воды, что обеспечивает высокую подвижность полимерных фрагментов, облегчает массоперенос, а значит способствует структурированию, упорядочиванию вещества в геле. Мелообразные гели, по-видимому, образованы упорядоченными областями с большим разбросом типоразмеров, а значит, каждый этап дегидратации протекает в более широких температурных интервалах (в среднем на 10 градусов шире, чем для соответствующих мелообразных).

Были установлены усреднённые схемы термолиза мелообразных; матовых и стекловидных гелей. Мелообраз-ные образцы, полученные с использованием различных матрицеоб-разующих элементов, имеют близкие схемы термической дегидратации: на втором и третьем этапе термолиза отщепляется в среднем по 36% воды. Стекловидные гели иттербия отличаются максимальным содержанием оловой воды, удаляемой на третьем этапе термолиза (в среднем 50 %). Матовые гели по содержанию связанной воды ближе к мело-образным, однако, имеют более узкие температурные интервалы этапов дегидратации.

Были сопоставлены данные о термолизе оксигидратов с различным временем сушки. На рис. 3 представлены поверхности, отражающие потери воды по этапам термолиза мелообразных и стекловидных гелей оксигидрата иттербия со временем сушки 10 и 15-17 месяцев. Установлено, что соответствующие поверхности стекловидных гелей симбатны. Схемз термолиза ме-лообразных гелей претерпевает существенные изменения за 5-7 месяцев. Так, после 10 месяцев сушки образца на каждом этапе дегидратации удаляется примерно равное количество воды. Следовательно, содержание воды различных сортов одинаково. Через 15 месяцев после синтеза общее содер-

жание воды в образце уменьшается в среднем на 54%, содержание несвязанной воды закономерно уменьшается (первый этап) и, вместе с этим, увеличивается количество структурной воды до 40-63% от брутто-состава. Следовательно, мелообразные гели в большей степени склонны к эволюционированию, которое выражается в увеличении доли высокосвязанной оловон воды, нарастании средней степени полимеризации.

к.% к.% к,«/. к, У.

а) б) в) г)

Рис. 3. Потери воды по этапам дегидратации гелей оксигидрата иттербия (в % от брутто состава): а, б - мелообразный, в, г - стекловидный тип геля; а, в - время сушки 10 месяцев; б, г- 15-17 месяцев

Таким образом, дериватографнческие исследования позволяют утверждать, что морфологическая неоднородность ксерогелен оксигидратов гадолиния и иттербия есть следствие структурных особенностей выделенных типов организации вещества, содержания и распределения в них воды по степени связанности.

Четвёртая глава посвящена компьютерному моделированию окси-гидратной матрицы на этапе образования низкополнмерных фрагментов. В качестве мономерных звеньев выбрали оксигидроксидную и тригидроксид-ную формы гндроксида гадолиния (иттербия) [6]. Уже на стадии оптимизации геометрии мономерных звеньев обнаружено, что матрнцеобразующий элемент - гадолиний или иттербий - во многом определяет структурные особенности оксигидратной матрицы. Например, тригидроксид иттербия имеет внутримолекулярную водородную связь, образованную сближением атомов водорода и кислорода соседних ОН-групп на расстояние 1,07 А, в то время как тригидроксид гадолиния имеет плоскую структуру и склонен к диссоциации по кислотному механизму.

Известно, что межмолекулярные взаимодействия между координированными молекулами воды оказывают определяющее влияние на строение координационных ячеек лантанидных комплексов, поэтому при моделировании оксигидратной гелевой системы необходимо учитывать процессы гидратации. Было произведено моделирование гидратации оксигидроксидной и тригидроксидной форм гадолиния и иттербия. Геометрические и энергетические характеристики полученных гидратов приведены на рис 4. Обнаруже-

но, что заполнение первой, второй координационных сфер атомов гадолиния и иттербия происходит нерегулярно.

Глубокие энергетические минимумы реакций гидратации обеих форм гидроксидов гадолиния и иттербия соответствуют реализации КЧ=6. Максимальное значение КЧ, полученное при моделировании процесса гидратации, составило 8, что согласуется с литературой. Локальные энергетические минимумы реакций гидратации могут соответствовать следующим случаям:

1) перестройке координационных сфер, в результате которой реализуется КЧ=6. Например, образование гептагидрата УЬООН-7НгО (ДН= — 42 кДж/моль, КЧ=6) из гексагндрата УЬО0Н-6Н2О (ДН= + 172 кДж/моль, КЧ=7).

2) началу формирования второй координационной сферы. Например, образование (три атома кислорода в первой координационной сфере, один - во второй координационной сфере, шесть - на расстоянии 7,20...9,61 А) из Ос^ОН^'бНгО (три атома кислорода в первой координационной сфере, шесть - на расстоянии 6,59...9,84 А).

Образование пиратов тригидроксида гадолиния представляется маловероятным: КЧ=6 достигается только при присоединении 10 молекул воды. В тоже время образование гидратов тригидроксида иттербия от моно- до декагидрата сопровождается выигрышем энергии.

С учётом моделирования гидратов, в качестве первичных структур, конкурентно участвующих в процессе полимеризации, были выбраны окси-гидроксид и трнгидроксид гадолиния (иттербия), а также молекула воды.

Очевидно, что в результате данного моделирования формируется множество агломератов различного состава и строения, оптимизация геометрических параметров которых ab initio потребует высоких затрат машинного времени. По этой причине мы ограничились термодинамически наиболее выгодными структурами, которые выбирались по значениям теплот реакции образования. На первом шаге из всех возможных димеров (МООН).г, МООН-М(ОН)з, (М(ОН)з)2, МООН-Н^О и М(ОН)3 Н20 был выбран димер с минимальной теплотой образования. Затем посредством генетического алгоритма были полнены агломераты термодинамически выгодного димера с мономерами МООН, М(ОН)з и молекулой воды. Для каждого из полученных тримеров

(агломерат димера с молекулой воды также условно называли "трнмером") был произведён расчёт теплоты реакции образования и оптимизирована геометрия. Термодинамически наиболее вероятный тример использовали на следующем шаге моделирования и т.д. Теплоты реакций образования полученных агломератов для гадолиния и иттербия представлены на рис. 5.

Обнаружено, что образование наиболее выгодного димера оксигидрата гадолиния является термодинамически выгодным и сопровождается выигрышем энергии порядка 3000 кДж/моль, однако, уже образование тетрамера представляется термодинамически маловероятным, т.к. требует затрат Рис. 5. Расчётные значения теплот реакций обра- энергии порядка зования низкомолекулярных фрагментов окси- 3000 кДж/моль. пирата гадолиния (а) и иттербия (б)

Таким образом, при реализации данного пути полимеризации весьма вероятен обрыв цепи с образованием большого количества термодинамически выгодных низкополимерных фрагментов. Скорость зарождения полимерных фрагментов при этом будет превышать скорость их роста. Обрывы поли-

ДН. кДж/моль 5000' 4000

ЗООС 2000-

1000-

-C-jD-

-С^О—

-Сг-

-C,tv-

с,м -

-Dft-

-1000-

-Ctv

——Сз&

~—cstr-

-Cshs-

-200СГ

-DC-

-СА»

-зооа

GdOOH = C,

Д H, *Дж/молъ

Gd{OH)j = D

a)

НгО = П

-ioa

______BjAjtw_____

ВзА _ BA -___

-AB«-^------

--В,---BJA-

-60ft-------

- B>A,B-—BjA,——

YbOOH = A Yb(OH)3 = B H20 = h 6)

мерной цепи на стадии формирования низкополимерных фрагментов, по-видимому, и приводят к образованию мелообразных гелей. Такой путь гелеоб-разования представляется более вероятным для оксигидратов гадолиния и иттербия, что косвенно подтверждается данными о процентном (по массе) выходе мелообразных гелей — данная величина составляет 60-100% в зависимости от рН и количества вещества в синтезе.

При моделировании процесса полимеризации оксигидрата иттербия установлено, что все полученные агломераты имеют отрицательные теплоты образования (рис. 5 б), а значит, термодинамически вероятны. Получено, что теплота образования гексагидрата является минимальной из всех полученных агломератов. Гель оксигидрата иттербия будет самопроизвольно стремиться к узеличению степени полимеризации. Данное направление процесса гелеобразования с преобладанием скорости роста полимерной матрицы может захватить некоторый объем системы, что приведёт к формированию определённого набора упорядоченных фрагментов полимерной матрицы достаточно крупного размера, с высоким содержанием оловых мостиковых связей. Морфологически это проявляется в существовании гелей стекловидного типа. В то же время теплоты образования п-меров оксигидрата иттербия различного состава имеют достаточно близкие значения, что обусловливает существование нескольких альтернативных, термодинамически вероятных путей развития процесса полимеризации.

Моделирование низкополимерных фрагментов позволяет обнаружить наличие воды, различающейся по степени связанности. Так, на примере пентамера (рис. 6) можно проследить, что координированная молекула воды может располагаться внутри сетки оловых связей или нахо-. . диться снаружи- ОН-

Ч^ - иттербий О - кислород ©-водород группа мохет образовать

до трёх связей с атомами Рис. 6. Структура пентамера (УЬ(ОН)зМУЪООН)2 матрицеобразующего

элемента. Следовательно,

для отрыва различных сортов оловых групп требуются неодинаковые затраты энергии, их дегидратация будет происходить в некотором интервале температур, что и наблюдалось экспериментально на кривых дифференциального термического анализа.

По результатам моделирования была получена гистограмма распределения по величинам расстоянии М-О в полимерных фрагментах, что позволило определить расчётные значения первой и второй координационных сфер атомов гадолиния и иттербия (2,2-2,7 и около 5 А соответственно).

Моделирование процесса полимеризации необходимо проводить с учетом конформацнониого разнообразия полимерных фрагментов оксигид-ратов гадолиния и иттербия. Каждый конформер, благодаря структурным особенностям, может привести к формированию собственной "ветви" полимеризации и, следовательно, к низкой воспроизводимости гелей. На рис. 7 представлены некоторые из полученных коиформеров на этапе образования три.мера тришдроксида иттербия. В ряде случаев оптимизация геометрии агломерата показывает, что образования химической связи между димером и мономером не происходит, как это наблюдается на рис. 7 а. Реакции образования агломератов данного типа сопровождаются минимальным выделением энергии. Возможно образование водородной связи между димером и мономером (рис. 7 б). Наконец, максимальные значения теплот реакций образования соответствуют агломератам, где замыкаются оловые мостиковые связи между димером и мономером (рис. 7 в).

а) 6) в)

Рис. 7. Структуры трнмера (УЬ(ОН)з)з: а - Д11- 60 кДж/моль, б - ДН=-98 цфкЛюль, в - ДН=-202 кДж'малъ

В пятой главе представлены результаты исследования сорбционно-пептизационных процессов в системе "оксипшрат гадолиния (иттербия) -раствор собственной соли". Показано, что как в статическом, так и в динамическом режиме сорбции наблюдаются колебания концентрации сорбата. Данные явления обусловлены неравновесными процессами пептизации ок-сигидратной матрицы и сорбциии одноимённых ионов или вторичной полимеризации перешедших в раствор низкомолекулярных фрагментов. Соотношение процессов наращивания и деструкции оксигндратнон матрицы зависит от параметров синтеза гелей, концентрации сорбата и времени контакта с раствором сорбата. Подбор указанных параметров позволит найти условия, при которых оксипшратные материалы на основе иттербия и гадолиния проявляют сорбционную активность. На рис. 8 и 9 представлены трехмерные изображения зависимостей сорбции от равновесной концентрации сорбата (в статических условиях) и от времени контакта с сорбатом (динамические ус-

ловия). Данные поверхности получены при изменении параметров синтеза гелей.

Изотермы состояния в системе "оксигидрат - раствор одноимённой со-

ли" в сечениях

Г=Д[Ср) И Г=К0 были аппроксимированы

математической

функцией (1), предложенной в литературе для аналогичных систем циркония.

Рис. 8. Изотермы сорбции-Рис. 9. Кинетика процес- Рис. 10. Расчетная изотср-пептизации в гелях окси- сов сорбции-пептизации в ма состояния окси-

гидрата иттербия гелях оксигидрата гадоли- гидрата иттербия, рН=9,8,

(статический режим) ния (динамический ре- п=0,06моль,

жим). рН синтеза 9,6 Ср=0,10 моль/л

На рис.10 представлены экспериментальные точки одного из сечений Г=Д1) для оксигидрата иттербия и расчётная кривая. При подборе параметров аппроксимации было использовано не более пяти слагаемых в уравнении (1), каждый из которых означает упорядоченный домен определённого типоразмера. Результаты аппроксимации позволяют предположить наличие в мело-образой части геля ограниченного количества полимерных областей определённого размера (не более пяти). Каждая из данных областей или доменов определяет соотношение процессов сорбции-пептизации в некотором микрообъёме системы. Отклик системы в целом есть суперпозиция откликов отдельных её доменов.

В шестой главе рассмотрены оптические свойства водных суспензий воздушно-сухих гелей оксигидратов гадолиния и иттербия. В качестве аналитического сигнала выбрали оптическую плотность, регистрируемую фотоэлементом спектрофотометра. Вид спектров представлен на рис. 11. На основании съёмок спектров в трёх сериях выделены характерные длины волн. Установлено, что мелообразные, стекловидные и матовые гели отличаются количеством характерных длин волн, регистрируемых в спектрах, и их воспроизводимостью (рис. 12).

При помещении в водную среду в воздушно-сухом геле развиваются процессы деструкции и наращивания оксигидратной матрицы как и в системе "оксигидрат гадолиния (иттербия) - раствор собственной соли". Непрерывно протекающие в матрице геля процессы отщепления и присоединения различных фрагментов приводят к изменению количества и размеров частиц,

перешедших в раствор. В результате увеличивается или уменьшается интенсивность пучка света, проходящего через кювету с водной суспензией геля, что фиксируется как наличие или отсутствие пика оптической плотности на спектральной зависимости.

| А Другой причиной возникновения пиков в литера* ____туре называется дифракция света на упорядочен-

| / ных гелевых областях, организованных подобно

1,о! смектикам [7]. Возникновение подобных областей

} возможно при реализации в вязкой гелевой среде

'зоо 400 500 600 ^ нм автоколебательного режима. Одним из доказа-

Рис. 11. Вид спектра тельств данного явления считается наличие концентрически расходящихся или спиралевидных

образований в геле, вызванных диффузионным движением с последующим испарением воды по граничным областям роста. Существование данных образований зафиксировано нами для гелей оксигидратов иттербия и гадолиния при микроскопических исследованиях.

Рис. 12. Характерные длины волн стекловидного (а) и мелообразного (б) оксигид-ратов иттербия, п = 0,05 моль

Обнаружено, что мелообразные гели как оксигидрата гадолиния, так и иттербия отличаются максимальным количеством характерных длин волн, но низкой воспроизводимостью спектров. Образованный агломератами с преимущественно низкой степенью полимеризации, мелообразный тип геля в большей степени склонен к реакциям перехода в раствор фрагментов матрицы и, одновременно, их вторичной полимеризации.

Стекловидные и матовые гели имеют небольшое количество характерных длин волн. Спектры стекловидных образцов удовлетворительно воспроизводятся. Данное явление обусловлено преобладанием в них крупных полимерных фрагментов, не склонных к пептизации. Кроме того, упорядоченные области, способные к взаимодействию со светом подобно дифракционной решётке, близки по типоразмерам в гелях данного типа.

Матовые гели содержат преимущественно низкополимерные фрагменты, образующие домены с близкими типоразмерами, что подтверждается невысокой воспроизводимостью спектральных зависимостей образцов данного типа по сравнению со стекловидными и небольшим количеством характерных длин волн.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Синтез оксигидратов гадолиния и иттербия приводит к образованию стекловидных, матовых и мелообразных гелей. Систематически изучены морфологически неоднородные ксерогели. Установлено, что принадлежность оксигидратов к тому или иному типу ксерогелей определяется количеством и структурной организацией воды в них.

2. Оксигидратная матрица гадолиния и иттербия является неравновесной системой, в которой непрерывно протекают процессы структурно-морфологических преобразований как в воздушно-сухих условиях, так и в водной среде.

3. Показано, что полимерные фрагменты оксигидратов гадолиния и иттербия могут быть организованы в упорядоченные области, каждая из которых определяет соотношение процессов сорбции-пептизации в некотором микрообъёме системы. Отклик системы в целом есть суперпозиция откликов отдельных её доменов.

4. В неравновесных условиях формирования и эволюции гелей вероятна полимеризация оксигидратной матрицы с образованием преимущественно низкополимерных фрагментов. Гелеобразование по данному пути независимо от матрицеобразующего элемента приводит к формированию мелооб-разных гелей. Вместе с тем, в некотором объёме неравновесной гелевой системы существует вероятность реализации иного пути гелеобразования с ростом полимерной матрицы за счёт присоединения мономерных звеньев. Макроскопическим проявлением данной флуктуации являются стекловидные гели.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Сухарев Ю.И., Дрязгова М.Ю. Исследование сорбционных и структурно-морфологических характеристик оксигидрата иттербия// Уральская конференция по радиохимии 27-29 сентября, 2001: Сборник материалов/ Под ред. Ю.В. Егорова. - Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2001. - С. 64.

2. Структурно-морфологические особенности гелей оксигидрата иттербия/ Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, М-Ю. Дрязгова , Л.Е. Артюшенко// Известия Челябинского научного центра УрО PAR - 2002. - № 3. - С. 93-97.

3. Сухарев Ю.И., Дрязгова М.Ю., Балыкова И.А. О процессах структурооб-разования в гелях оксигидрата иттербия// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2002. - №4. - С. 114-119.

4. Сухарев Ю.И., Дрязговз М.Ю. Особенности процесса дегидратации гелей оксигидрата иттербия// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. -2003.-№2.-С. 90-94.

5. Сухарев Ю.И., Дрязгова М.Ю. Кинетика процесса сорбционно-пептизационной самоорганизации гелей окенгидратов иттербия, гадолиния// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2003. - №3. - С. 66-70.

6. Сухарев Ю.И., Белканова М.Ю. Термические превращения гелей оксигид-ратов гадолиния// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2003.

- № 4 . - С. 110-115.

ЛИТЕРАТУРА

1. Уэндланд У.У. Термические методы анализа/ Пер. с англ. - М.: Мир, 1978.

- 528 с.

2. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах/ М.А. Гришина, Е.В. Барташевич, ВА. Потёмкин, А.В. Белик// Журн. структур, химии. - 2002. - Т.43. - №6. -С. 1120-1125.

3. Ab initio effective core potential calculations on lantanide complexes: basis sets and electron correlation effects in the study of [Gd-{H2O)9]3* / U. Cosentino, G. Moro, D. Pitea, L. Calabi, A. Maiocchi// Journal of Molecular Structure (Theochem). - 1997. - V. 392. - P. 75-85.

4. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

5. Антоненко И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония: Дисс_канд. хим. наук. - Челябинск: ЮУрГУ, 1999. - 172 с.

6. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. — М.: Металлургия, 1986. — 480 с.

7. Сухарев Ю.И., Апаликова ИЛО. Генезис формы гелевых солевых и окси-гидратных систем в процессе их структурирования// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2003. - № 1. - С. 85 - 97.

* Девичья фамилия диссертанта.

Белканова Марина Юрьевна

РАЗЛИЧАЮЩИЕСЯ ТИПЫ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В ОКСИГИДРАТАХ ГАДОЛИНИЯ И ИТТЕРБИЯ

Специальность02.00.04—"Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

ИД № 00200 от 29.09.99. Подписано в печать 21.04.2004. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1. Тираж 80 экз. Заказ 111 /147.

УОП Издательства. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

» - p. 4 4 3

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Некоторые закономерности изменения свойств лантанидов

1.1.1 Гидратация ионов лантанидов

1.1.2 Термодинамические свойства гидратированных ионов лантанидов щ 1.1.3 Гидролиз и образование гидроксокомплексов

1.2 Синтез и свойства оксигидратных материалов

1.2.1 Оксигидраты как ионообменные материалы

1.2.2 Особенности синтеза оксигидратных материалов

1.2.3 Полимеризация оксигидратных гелей и формирование периодических коллоидных структур

1.2.4 Мезофазоподобное состояние полимерных оксигидратных матриц

1.2.5 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратной матрицы 27 1.2.5.1 Нелинейное поведение физико-химических систем ф. 1.2.5.2 Диссипативные структуры

1.2.5.3 Автоволновые проявления в гелевых системах

1.2.6 Термическое разложение оксигидратных материалов

1.3 Прогнозирование строения и свойств вещества

1.3.1 Генетический алгоритм для прогноза строения агломератов

1.3.2 Расчёт потенциальной энергии в рамках силового поля моделей DENSON и MERA

1.3.3 Использование квантово-химических расчётов для исследования процесса гидратации лантанидов

1.4 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ф' 2.1 Синтез образцов аморфных оксигидратов гадолиния (иттербия)

2.2 Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей

2.2.1 Сорбционно-пептизационные характеристики гелей в статических условиях

2.2.2 Сорбционно-пептизационные характеристики гелей в динамических условиях

2.2.3 Аппроксимация изотерм сорбционно-пептизационного состояния

2.3 Термогравиметрические исследования аморфных оксигидратов гадолиния (иттербия)

2.4 Исследования оптических свойств аморфных оксигидратов гадолиния (иттербия)

2.4.1 Изучение спектральных зависимостей гелей оксигидратов гадолиния (иттербия)

2.4.2 Изучение кинетических зависимостей гелей оксигидратов гадолиния (иттербия)

2.5 Квантово-химическое моделирование структурных элементов ок-сигидратных гелей иттербия (гадолиния)

2.6 Вычисление статистических и метрологических характеристик

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГЕЛЕЙ

ОКСИГИДРАТОВ ГАДОЛИНИЯ И ИТТЕРБИЯ

3.1 Морфологические особенности ксерогелей гадолиния и иттербия

3.2 Термическое разложение оксигидратов гадолиния

3.3 Термическое разложение оксигидратов иттербия

3.4 Особенности термических превращений мелообразного, матового и стекловидного типов организации гелей

3.5 Выводы по результатам дериватографических исследований

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГЛОМЕРАТОВ В

ОКСИГИДРАТАХ ГАДОЛИНИЯ И ИТТЕРБИЯ

4.1 Строение мономерного звена в оксигидратах гадолиния и иттербия

4.2 Гидратация тригидроксидной и оксигидроксидной форм оксигид-рата гадолиния и иттербия

4.3 Полимеризация оксигидрата гадолиния

4.4 Полимеризация оксигидрата иттербия

4.5 Конформационное разнообразие низкополимерных фрагментов гелевой матрицы

4.6 Некоторые геометрические параметры оксигидратных матриц гадолиния и иттербия

4.7 Выводы по результатам моделирования фрагментов оксигидратных матриц гадолиния и иттербия

ГЛАВА 5. ИЗОТЕРМЫ СОСТОЯНИЯ В СИСТЕМАХ "ОКСИГИДРАТ

ГАДОЛИНИЯ (ИТТЕРБИЯ) - РАСТВОР СОБСТВЕННОЙ СОЛИ"

5.1 Изотермы сорбционно-пептизационного состояния в оксигидратных системах иттербия и гадолиния в статическом режиме

5.2 Изотермы сорбционно-пептизационного состояния в оксигидратных системах иттербия и гадолиния в динамическом режиме

5.3 Аппроксимация изотерм состояния в системе "оксигидрат гадолиния (иттербия) - раствор собственной соли"

5.4 Выводы по исследованию сорбционно-пептизационных процессов в оксигидратной матрице

ГЛАВА 6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИГИДРАТОВ ГАДОЛИНИЯ И

ИТТЕРБИЯ

6.1 Спектральные зависимости мелообразных и стекловидных гелей оксигидратов гадолиния и иттербия

6.2 Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов гадолиния и иттербия

6.3 Выводы по исследованию оптических свойств оксигидратов гадолиния и иттербия

Одним из приоритетов современной науки является создание новых функциональных материалов, в том числе сорбционных. Оксигидраты тяжёлых металлов являются перспективными неорганическими сорбентами и отличаются высокой химической, термической и радиационной устойчивостью. Однако, получение ок-сигидратных материалов с воспроизводимыми составом и свойствами затруднено. Исследователи решают эту задачу с той или иной степенью приближения при оптимальной организации реакционной зоны. Составляющими оптимальной реакционной зоны являются применение максимально гетерогенных прекурсоров и использование таких воздействий на систему, при которых обеспечивается рентге-ноаморфное промежуточное состояние [1]. С учётом данных рекомендаций в литературе предлагаются следующие подходы: синтез оксигидратов тяжёлых металлов из разбавленных растворов методом медленного аммиачного осаждения [2, 3], введение апплицирующих добавок [4-6], прокаливание и другие пути [7]. Сравнительно невысокая ионообменная ёмкость может быть увеличена на несколько порядков при нагревании или длительном хранении в результате протекания процессов оля-ции, оксоляции и кристаллизации [3, 5, 7-10]. Традиционно оксиды и гидроксиды тяжёлых металлов рассматривают в рамках равновесной термодинамики [11-15]. Однако, необходимо учитывать, что на всех этапах эволюции от прекурсора до конечного продукта оксигидратная гелевая система является термодинамически неравновесной, следовательно, её поведение по мере эволюции становится всё более непредсказуемым, т.е. невоспроизводимым.

Некоторые исследователи отмечают, что в зависимости от способа получения и модификации возможно получение оксигидратов редкоземельных элементов как в виде пептизирующего мелообразного порошка, так и в виде стекловидных гранул [2, 3, 16]. Однако, поскольку с точки зрения технологического применения удобны оксигидратные материалы в виде плотных не рассыпающихся гранул с высокой сорбционной активностью, то наличие морфологической неоднородности относили к результатам неоптимальной организации реакционной зоны. Оксигидраты редкоземельных элементов представляют собой аморфные вещества, что затрудняет исследование их структурно-морфологических особенностей.

Актуальность работы. Получение оксигидратов тяжёлых металлов как посредством варьирования прекурсора, так и варьированием условий синтеза и последующей обработки приводит к образованию морфологически неоднородных материалов, различающихся по физико-химическим характеристикам. Для оптимальной организации реакционной зоны и получения материалов с заданными свойствами необходимо изучить структурно-морфологические особенности различающихся типов оксигидратов и предложить гипотезу их формирования. В качестве объекта исследования были выбраны оксигидраты гадолиния и иттербия, имеющие ярко выраженную морфологическую неоднородность. В литературе практически отсутствуют данные о термическом разложении данных оксигидратов и их эволюции в водных растворах и на воздухе.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые систематически изучены морфологически неоднородные типы оксигидратов редкоземельных металлов. Установлены особенности термического разложения мелообразных, матовых и стекловидных гелей оксигидратов гадолиния и иттербия, их брутто-состав. Обнаружены особенности эволюции морфологически различающихся типов гелей в воздушно-сухом состоянии.

Показано, что сорбционно-пептизационные и оптические свойства оксигидратов обусловлены непрерывно протекающими эволюционными процессами в оксигидратной матрице геля при контакте с водным раствором.

Произведено компьютерное моделирование процесса полимеризации оксигидратной матрицы, подтверждена её принципиальная невоспроизводимость. Предложена гипотеза, объясняющая наличие морфологически различающихся типов гелеобразования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Синтез оксигидратов гадолиния и иттербия приводит к образованию стекловидных, матовых и мелообразных гелей. Систематически изучены морфологически неоднородные ксерогели. Установлено, что принадлежность оксигидратов к тому или иному типу ксерогелей определяется количеством и структурной организацией воды в, них.

2. Оксигидратная матрица гадолиния и иттербия является неравновесной системой, в которой непрерывно протекают процессы структурно-морфологических преобразований как в воздушно-сухих условиях, так и в водной среде.

3. Показано, что полимерные фрагменты оксигидратов гадолиния и иттербия могут быть организованы в упорядоченные области, каждая из которых определяет соотношение процессов сорбции-пептизации в некотором микрообъёме системы. Отклик системы в целом есть суперпозиция откликов отдельных её доменов.

4. В неравновесных условиях формирования и эволюции гелей вероятна полимеризация оксигидратной матрицы с образованием преимущественно низкополимерных фрагментов. Гелеобразование по данному пути независимо от матрицеобра-зующего элемента приводит к формированию мелообразных гелей. Вместе с тем, в некотором объёме неравновесной гелевой системы существует вероятность реализации иного пути гелеобразования с ростом полимерной матрицы за счёт присоединения мономерных звеньев. Макроскопическим проявлением данной флуктуации являются стекловидные гели.

1. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов// Успехи химии. 2003. - Т. 72. - №8 - С. 731-763.

2. Авдин В.В. Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана: Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. 170 с.

3. Лепп Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния: Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. 230 с.

4. Сухарев Ю.И., Руднева В.В., Егоров Ю.В. Изменение некоторых свойств аппли-цированной и неапплицированной матриц оксигидрата циркония в процессе старения// Неорг. материалы. 1982. - Т. 18. - № 6. - С. 983-987.

5. Сухарев Ю.И. Физико-химическое исследование оксигидратов циркония, полученных аппликационым методом// Неорг. матер. 1980. - Т. 16. - № 3. - С. 489494.

6. Сухарев Ю.И., Волович А.И., Егоров Ю.В. Физико-химические исследования ок-сигидратных сорбентов на основе железа и циркония, апплицированных селенистой кислотой// Неорганические материалы. 1982. - Т. 18. - №3. - С. 434-438.

7. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 120 с.

8. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиз-дат, 1975.-218 с.

9. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. -М.: Энергоатомиздат, 1983. 142 с.

10. Ю.Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. К термодинамике ионного обмена на гидратирован-ной пятиокиси ниобия// Неорг. матер. 1971. - T. VII. - № 2. - С. 270-274.

11. П.Кокотов Ю.А., Золотарёв П.П., Елысин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия, 1986. - 280 с.

12. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия. Минск: Наука и техника, 1972.-223 с.

13. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника, 1988. - 360 с.

14. Иониты и ионный обмен. Сб. статей/ Под ред. Г.В. Самсонова, П.Г. Романкова. -Л.: Наука, 1975.-232 с.

15. Амфлетт Ч. Неорганические иониты/ Пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 188 с.

16. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Гришинова H.A. Взаимосвязь оптических, сорбционных и структурно-морфологических характеристик оксигидратов лантана// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - №2. - С. 79-84.

17. Ионова Г.В., Вохмин В .Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. - 240 с.

18. Спицын В.И., Вохмин В.Г., Ионова Г.В. Внутриядерная периодичность ионных радиусов лантанидов и актинидов// Журн. неорг. химии. 1983. - Т.28. - Вып.4. -С. 819-829.

19. Джуринский Б.Ф. W гипотеза и свойства соединений РЗЭ// Журн, неорг. химии. - 1983. - Т.28. -Вып.5. - С. 1091-1094.

20. Спицын В.И., Вохмин В.Г., Ионова Г.В. Закономерности изменения ионных радиусов лантанидов и актинидов// Журн. неорг. химии. 1983. - Т.28. - Вып.7 -С. 1638-1644.

21. Яцимирский К.Б., Костромина H.A., Шека З.А. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1966. - 300 с.

22. Назаренко В.А, Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.1. Ol

23. Давыдов Ю.П., Вороник Н.И. Гидролиз Y -катиона в растворе// Журн. неорг. химии. 1983. - Т.28. - Вып.9. - С. 2240-2244.

24. Бурков К.А., Бусько Е.А., Лилич JI.C. Термодинамические характеристики реакций гидролиза и образования гидроксокомплексов// Химия и термодинамика растворов/ Под ред. А.Г.Морачевского, J1.C. Лилича Л.: ЛГУ, 1977. - Вып. 4. -С. 15^13.

25. Назаренко В.А, Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

26. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. - 480 с.

27. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигид-рата лантана// Журн. неог. хим. 1999. - Т.44. - № 7. - С. 1071-1077.

28. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Крупнова Т.Г., Кузнецова В.А. Синтез окрашенных гелей оксигидратов лантана и иттрия// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2000. - №2. - С. 67-71.

29. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах/ Пер. с англ. М.: Мир, 1976.-592 с.

30. Авдин В.В., Сухарев Ю.И. Сорбционные характеристики оксигидратов иттрия// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2000. - №4. - С. 86-90.

31. Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Егоров Ю.В. Структурные и реологические особенности гелей оксигидрата иттрия// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. -№3. - С. 60-64.

32. Сухарев Ю.И., Антоненко И.В. Некоторые особенности термических превращений структурированных гелей оксигидрата циркония// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - №4. - С. 58-62.

33. Некоторые сорбционные особенности оксигидрата циркония/ В.В. Авдин, Ю.И. Сухарев, Т.В. Мосунова, Н.С. Ширшова// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. - №3. - С. 73-78.

34. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах// Успехи химии. -2003. Т. 71. -Вып.2. - С. 159-179.

35. Веденов A.A. Физика растворов. -М.: Наука, 1984. 109 с.

36. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971. - 192 с.

37. Каргин В.А. Коллоидные системы и растворы полимеров. М.: Наука, 1978. -330 с.

38. Крупнова Т Г. Мезофазоподобность гелей оксигидрата иттрия: Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 2002. 144 с.

39. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В., Крупнова Т.Г. Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - №3. -С. 78-82.

40. Sukharev Yu.I., Rrupnova T.G., Lymar A.A. Mesophase-like nature of forming gel yttrium and zirconium oxyhydrates// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. - №1. - С. 48-57.

41. Изучение мезфазообразования в гелях оксидрата иттрия, подвергнутых влиянию сдвиговых деформаций, методами термического анализа/ Ю.И. Сухарев, Е.П.

42. Юдина, Т.Г. Крупнова, О.В. Лужнова, Г.В. Платонова// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. - №2. - С. 79-84.

43. Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. Синергетика теория самоорганизации. Идеи, методы, перспективы. - М.: Знание, 1983. - 64 с.

44. Колебания и бегущие волны в химических системах/ Под ред. Р. Филда, М. Бургер. М.: Мир, 1988. - 710 с.

45. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов/ Пер. с англ. -М.: Иностр. лит-ра, 1960. 128 с.

46. А.Ю.Лоскутов, А.Ю.Михайлов. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. -269 с.

47. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы. М.: Наука, 1987.-240 с.

48. Кринский В.И., Михайлов A.C. Автоволны. М.: Знание, 1984. - 64 с.

49. Полак Л.С., Михайлов A.C. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. -М.: Наука, 1983. -286 с.

50. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир, 1979. - 278 с.

51. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986. - 148 с.

52. Кернер Б.С., Осипов В.В. Автосолитоны. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. литературы, 1991.-197 с.

53. Миняева O.A. Изучение процессов формообразования и эволюции в гелях оксигидратов иттрия и гадолиния: Дисс. канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. -315 с.

54. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидратов железа (III), хрома (III) и индия (III) / С.И. Печенюк, Н.Л. Михайлова, Л.Ф. Кузьмич, Т.И. Макарова // Журн. неорг. химии. 2003. - Т.48. - №8. - С. 1255-1265.

55. Печенюк С.И., Михайлова Н.Л., Кузьмич Л.Ф. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидратов титана (IV), циркония (IV)// Журн. неорг. химии. -2003.-Т.48.-№9.-С. 1420-1425.

56. Sato Т. The thermal decomposition of zirconium oxyhydroxide// J. Therm. Anal. Cal., 2002. V.69. - P.255-265.

57. Антоненко И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония: Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. 170 с.

58. Сухарев Ю.И., Антоненко И.В. Термические превращения структурированных гелей оксигидрата циркония// Известия Челябинского научного центра УрО РАН.-2002.-№4.-С. 131-136.

59. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах/ М.А. Гришина, Е.В. Барташевич, В.А. Потёмкин, A.B. Велик// Журн. структур, химии. 2002. - Т.43. - №6. - С. 1120-1125.

60. Потёмкин В.А., Барташевич Е.В., Велик A.B. Расчёт атомных радиусов с поправкой на электростатические взаимодействия// Журн. физ. химии. 1995. - Т.69. -№1. - С. 106-109.

61. Потёмкин В.А., Барташевич Е.В., Велик A.B. Новые подходы к прогонозу термодинамических параметров веществ по молекулярным данным// Журн. физ. химии. 1995. - Т.69. - №1. - С. 106-109.

62. Потёмкин В.А., Барташевич Е.В., Велик A.B. Модель расчёта атомных объёмных характеристик в молекулярных системах// Журн. физ. химии. 1998. - Т.72. -№4. - С. 650-656.

63. Белик A.B., Потёмкин В.А., Гревцева Ю.Н. Возможности прогноза плотности и фазовых переходов мезогенных веществ// Докл. АН. 1994. - Т.336. - №3. -С.361-364.

64. Метод мультиконформационного моделирования пространственной формы молекулы/ Е.В. Барташевич, В.А. Потёмкин, М.А. Гришина, A.B. Велик// Журн. структур, химии. 2002. - Т.43. - №6. - С. 1112-1119.

65. Мультиконформационный метод анализа биологической активности молекулярных структур/В.А. Потёмкин, P.M. Арсламбеков, Е.В. Барташевич, М.А. Гришина, A.B. Велик, С. Перспикаче, С. Гуччионе// Журн. структур, химии. 2002. -Т.43.-№6.-С. 1126-1130.

66. Sukharev Yu.I., Potemkin V.A. Structuring elements of zirconium oxyhydrate gels under unbalanced conditions// Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 221, 2003. -P. 197-207.

67. Сухарев Ю.И., Лымарь A.A., Авдин B.B. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжёлых металлов// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - №4. - С. 53-57.

68. Сухарев Ю.И., Лымарь A.A., Потёмкин В.А. Изучение структурного разнообразия полимера УООН.п методами квантовохимических расчетов// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - №1. - С. 60-63.

69. Сухарев Ю.И., Лымарь A.A., Потёмкин В.А. Изучение зависимости спектров поглощения полимера ZrO(OH)2.ii от степени полимеризации квантовохимическими методами// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - №1. - С. 73-76.

70. Boyd D.B. Evidence that there is a future for semiempirical molecular orbital calculations// J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. - V.401. - P. 219-225.

71. Gineityte V. On the future of the Huckel model// J. Mol. Struct. (Theochem), 1999. -V.491.-P. 205-209.

72. Hay B.P.// Inorg. Chem. 1991. -У. 30. - P. 2876.

73. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. - 160 с.

74. Печенюк С.И. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности оксидов иттрия, самария и иттербия// Журн. аналит. химии. 1987. - №1. - С. 165.

75. Markov В.A., Sukharev Yu. I. Liesegang operator. Liesegang rings as the common gross-property of oxyhydrate gel polymer systems// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. - №2. - С. 54-67.

76. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964. -232 с.

77. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

78. Уэндланд У.У. Термические методы анализа/ Пер. с англ. М.: Мир, 1978. -528 с.

79. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

80. Huzinaga S., Andzelm J., Klobukowski M., Radzio-Andzelm E., Sakai Y., Tatewaki H. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations. Amsterdam: Elsevier, 1984.

81. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J. Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A.// J.Comput.Chem., 1993. V.14.-P. 1347-1363.

82. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980. - 280 с.

83. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химической технологии. -М.: Высш. шк., 1985. 327 с.

84. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с использованием персональных компьютеров. М.: МИКАП, 1994. - 382 с.

85. Шараф М.А. Хемометрика/ Пер. с англ. Л.: Химия, 1989. - 269 с.

86. Miiller-Dethlefs К., Hobza P. Noncovalent Interactions: A Challenge for Experiment and Theory// Chem. Rev. 100, 2000. P. 143-167.

87. Gerkin R.E., Reppart W.J.// Acta Crystallogr., Sect. C, 1984. V.40. - P. 781.

88. Chatteijee A., Maslen E.N., Watson K.J.// Acta Crystallogr., Sect. C, 1988. V.44. -P. 381.

89. Sikka S.K.// Acta Crystallogr., Sect. A, 1969. V.25. - P. 621.

90. Сухарев Ю.И., Авдин B.B. Морфологические особенности гелей оксигидрата лантана// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 1998. - №1. -С. 47-52.

91. Табор M. Хаос и интегрируемость в нелинейной динамике. М.: Эдиториал УССР, 2001.-320 с.

92. Sucharev Y.I., Potemkin V.A., Avdin V.V. The Effect of the Coloring Oxyhydrate Gels of Some Rare-Earth Elements (Y, Gd, La)// The Chemistry Preprint Server, 4 September, 2000. —http://preprint.chemweb.com/inorgchem/0009001.

93. Сухарев Ю.И., Апаликова И.Ю. Генезис формы гелевых солевых и оксигидрат-ных систем в процессе их структурирования// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. - №1. - С. 85 - 97.

94. Hussein G.A.M., Balboul В.A.A., A-Warith М.А., Othman A.G.M. Thermal genesis course and characterization of prazeodymium oxide from prazeodymium nitrate hydrate// Thermochimica Acta. 2001. - V. 369. - P. 59-66.

95. Термическое разложение гексагидратов нитратов самария, европия, гадолиния/ З.К. Одинец, О. Варгас Понсе, Б.Е. Зайцев, А.К. Молодкин// Журн. неорг. химии. 1983. - Т.28. - Вып. 11. - С. 2784-2788.

96. Давыдов Ю.П., Вороник Н.И. Гидролиз У3+-катиона в растворе// Журн. неорг. химии. 1983. - Т.28. - Вып.9. - С. 2240-2244.

97. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. 208 с.