Формообразование оксигидратов циркония и иттрия в неравновесных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Мосунова Татьяна Владимировна

ФОРМООБРАЗОВАНИЕ ОКСИГИДРАТОВ ЦИРКОНИЯ И ИТТРИЯ В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Челябинск 2005

Работа выполнена на кафедре радиохимии ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет — УПИ»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.В. Егоров.

доктор химических наук, профессор А.Г. Рябухин; кандидат технических наук, доцент А.Г. Тюрин.

Ведущее предприятие - Институт химии и технологии ред-

ких элементов и минерального сырья им ИВ Тананаева, Кольский научный центр РАН, г. Апатиты.

Защита состоится 16 июня 2005 г., в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете

Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. им В.И Ленина, 76, ЮУрГУ. Учёный совет университета, тел. (3512) 67-91-23 Факс (3512) 63-56-72.

Автореферат разослан «"/^ мая 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Б.Р. Гельчинский.

<Ж>(о-Ч 7£57

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Окигидраты циркония являются общепризнанными сорбентами для очистки воды от ионов тяжёлых металлов. Окси-гидраты иттрия не являются традиционными сорбентами, но представляю! собой удобный объект для изучения закономерностей формообразования ок-сигидратных гелей тяжёлых металлов Классические методики синтеза приводят к низкой воспроизводимости свойств гелей, объясняемой принципиальной невоспроизводимостью исходных коллоидных систем Существующие прикладные и фундаментальные исследования в данной области направлены на повышение воспроизводимости свойств оксигидратных сорбентов. Разработанные методы их синтеза предполагают такую обработку осадка, при которой первоначальная структура разрушается и формируется гель, близкий к термодинамическому равновесию. В частности, синтезированный гель отмывают водой, используя встряхиватель и центрифуг, суспензию геля подвергают кипячению, замораживанию, электролизу, обрабатывают органическими растворителями [1]. Полученные осадки имеют более высокую воспроизводимость, но остаётся неизученной начальная стадия структурооб-разования. Очевидно, для повышения воспроизводимости необходимо учесть ряд слабых воздействий, оказывающих влияние на формирующуюся коллоидную систему. В рабо!е [2] описана методика синтеза в особых условиях, позволяющая задержать гели в неравновесном («свежеполученном») состоянии, что даёт возможность исследовать кинетику процессов формообразования и получить представления о механизме их протекания.

Актуальность работы заключается в изучении слабых воздействий на начальные этапы формообразования геля, что позволит сформировать более полное представление о механизме формообразования оксигидратов тяжелых металлов.

Целью работы является изучение формообразования и эволюции оксигидратных гелей циркония и иттрия. В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи.

• обобщить закономерности изменения термолитических и сорбционных свойств аморфного оксигидрата циркония, полученного в разных условиях при помощи различных методик синтеза, сопоставить свои результаты с литературными данными и объяснить обнаруженные явления;

• исследовать влияние электромагнитного излучения на сорбционные и термолитические характеристики оксигидратов циркония и иттрия;

НОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

• изучить турбидиметрические кривые гелей оксигидратов циркония и иттрия, полученных в разных условиях при помощи различных методик синтеза и объяснить их на основе структурно-морфологических особенностей гелевых систем;

• исследовать поведение систем «оксигидрат циркония (иттрия) растворы РЗЭ» в статических и динамических условиях в зависимости от napaMei-ров синтеза ксерогелей.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• систематически исследована зависимость свойств оксигидрата циркония or методов получения и проведена оценка воспроизводимости физико-химических характеристик образцов с высокими сорбционными свойствами;

• изучено влияние электромагнитного излучения на формообразование ок-сшидратов циркония и иггрия и свойства воздушно-сухих гелей,

• обработкой результатов дифференциального термическою анализа (ДТА) выявлены полимерно-структурные области и их доли в фазе гелей оксигидратов циркония и иттрия, а также зависимости этих долей oi условий получения образцов;

• с использованием принципа аддитивности характеристик полимерных областей, аналитически описаны сорбционные состояния гелевых систем в координатах «сорбция - время» и «сорбция - равновесная концентрация»

Практическая ценность работы заключается в разработке методики направленного синтеза оксигидрагов циркония, имеющих широкое применение в промышленности при очистке природных и сточных вод и получении высокочистых образцов Разработаны новые подходы анализа термо-лигических данных для данного класса соединений.

Апробация работы. Материалы доложены и обсуждены на XIV и XV Всероссийских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, УрГУ, апрель 2004, апрель 2005 гг.), на II Уральской конференции но радиохимии (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, октябрь 2004 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 статьях.

Структура и объём работы. Диссертация сос гоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованных источников ш 138 наименований, содержит 150 страниц общего текста, включая 42 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки 1емы диссертации, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературных сведений, касающихся полимерной природы водосодержащих соединений циркония и иттрия. В ней, в частности, освещаются вопросы происхождения термина «ок-сигидрат» как более общего для систем, брутто-формула которых отвечает составу «оксид-вода». Описаны физико-химические свойства иона циркони-ла, а именно: склонность к гидратации, гидролизу и образованию полигид-роксоаквакомплексов. Рассмотрены основные направления «гелевого» и золь-гель процессов получения рассматриваемых неорганических материалов. Проанализированы сведения о термолизе материалов на основе окси-гидратов циркония и иттрия, полученные разными авюрами Термическое разложение оксигидратов зависит от условий получения, времени старения и среды, в которой оно протекает. Делается вывод, чго у исследователей нет единого мнения относительно схемы дегидратации аморфных образцов, состава промежуточных продуктов, температур максимумов дегидратации ит п Рассмотрены механизм и селективность сорбции ионов, которые зависят от природы сорбента, характера сорбируемых ионов, их концентрации, рН раствора и природы фонового электролита. Показана огромная роль воды в формировании структуры окситидратов и их физико-химических характеристик; поэтому в литературном обзоре представлены различные точки зрения исследователей о природе связанной воды в данных веществах Рассмотрена неравновесная формально-кинетическая модель эволюции геля, основанная на анализе скоростей расходования мономерных фрагментов (гидра-тированных ионов) и ионов оксония в межмицеллярной жидкости в условиях, далёких от равновесия, объяснившая затухающий автоволновый характер изменения его свойств В конце первой главы на основании анализа лшера-турных данных сформулированы задачи исследования

Во второй главе представлены методики проведения эксперимента и обработки результатов. Использовали распространённые методы получения и несколько вариантов упрощения метода получения в специальных условиях Специальные условия синтеза (метод 1) заключается в использовании минимальной концентрации исходных реагентов, обеспечивающей образование осадка, смешение реагентов в течение 2-2,5 часов, изотермическое высушивание гелей в течение 2-3 месяцев и др , отсутствие таких стадий, как

интенсивное перемешивание, встряхивание, центрифугирование, отмывка осадка. Методы 2 и 3 отличаются условиями освещения облучение УФ источником и синтез в темноте соответственно. Методы 4 и 5 от первого способа отличаются соответственно заменой аммиака едким натром, взятым в той же концентрации (1,5 моль/л) и быстрым введением аммиака в раствор оксихлорида циркония. Метод 6 (классический)' быстрое добавление при интенсивном перемешивании рассчитанного количества аммиака к раствору оксихлорида циркония, концентрация которого 0,014 моль/л. Метод 7 отличается от предыдущего способом сушки' декантированный и отфильтрованный гель сушили в течение 50 ч при температуре 105°С. Прочие условия такие же, как в методе 6

Использовали реактивы квалификации X Ч Облучение светом было изучено более подробно. Образцы синтезировали в темноте, при облучении видимым светом в течение 5 ч и ультрафиолетом в течение 0, 5, 15 ч, 1,3, 5, 10 и 15 сут. Облучение проводили непрерывно во время осаждения и созревания геля, после чего все образцы гели хранили в темноте при постоянных температуре и влажности.

В солнечном излучении, прошедшим через оконное стекло, УФ лучей очень мало, поэтому в видимом диапазоне облучение проводили рассеянным солнечным светом в условиях естественного освещения в лаборатории при освещённости 150 лк В качестве источника ультрафиолета использовали ртутную лампу низкого давления ЛУФ-4 со светофильтром УФС6. Диапазон длин волн светофильтра 300 .400 нм с максимумом 365 нм, пропускание светофильтра в максимуме составляет 50 % Таким образом, использовалось излучение лишь одной интенсивной линии спектра ртутной лампы - 365 нм Расстояние от источника до геля подбирали таким образом, чтобы световой поток был таким же, как при облучении видимым светом. Освещенность контролировали при помощи селенового фотозлемента с учетом ею спектральной чувствительности [3].

Сорбционные свойства (зависимости вида P=f(Cp), где Г - эмиериче-ское значение сорбции ионов на 1еле, ммоль/г, Ср - квазиравновесная концентрация cop6aia, моль/л) изучали в системах «гель - растворы нитрата иттрия» стандартным методом с отношением «твердое к жидкому» 0,01 г/мл Интервал изменения исходных концентраций сорбата составлял 0,01 -0,10 моль/л с шаг ом 0,01 моль/л Ионная сила поддерживалась постоянной введением фонового электролита - нитрат калия Концентрацию ионов иг-трия определяли титрованием комплексоном-Ш с индикатором ксиленоло-

вым оранжевым. Ошибки вычисляли с использованием распределения Стыодента для трёх измерений с доверительной вероятностью 95 %.

Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе РаиНк-РаиЬк-Егс1еу 3434-С при скорости нагрева печи 10°С/мин в аьмосфере собственных паров Обработку данных ДТА проводили по методике, опубликованной в литературе [4]. Согласно этой методике, все процессы, происходящие в образце при нагреве, описываются функцией Гаусса. В случае наложения температурных интервалов нескольких разных процессов кривые Гаусса складываются, образуя результирующую кривую ДТА Число 1аус-сианов подбирали таким, чтобы разница между площадями под результирующей кривой и экспериментальной составляла не более 3%. Таким образом, экспериментальную кривую ДТА можно разделить на термические эффекты отщепления воды от разных полимерных участков. Для полученных кривых Гаусса определили площади, температуры вершины пика, начала и конца термических процессов. Были вычислены: относительная энтальпия процесса (АН,); количество отщеплённой воды (к, моль Н20 / моль 2Ю2); отношение ЛН/к, характеризующее удельные затраты энергии на де) идратацию моля воды Эшальпия ДН, выражена в относи1ельных единицах, для перевода этих величин в абсолютные энергетические характеристики необходимо значение калибровочного коэффициента для каждого значения температурного интервала дегидратации 1, либо знание закона зависимости 1еплоёмко-сти образца в данном интервале температур. Так как ни первое, ни второе, точно определить пока не удалось, мы рассматривали относительные значения данных величин, которые, будучи получены в одинаковых условиях и на одном приборе, воспроизводимы, следовательно, сравнимы друг с другом

Оптические свойства изучали турбидиметрическим методом, исследуя водную суспензию геля на приборах КФК-3 и СФ-46. На КФК-3 турби-диметрические кривые снимали в интервале 320...800 им с шагом 5 им, на СФ-46 - в интервале 200...400 нм с шагом 2 нм Турбидиметрические кривые (зависимость экспериментальной оптической плотности А ог длины волны X) снимали с гидрогелей оксигидрага иттрия с момента образования осадка с интервалом в 1...3 суток до тех пор, пока образцы сохраняли текучесть. После достижения воздушно-сухого состояния изучали гранулы ксе-ро1елей размером 1,00... 1,25 мм. Свежсполученные гели оксигидрата циркония исследовали на спектрофотометре СФ-46 в кварцевой кювете толщиной 10 мм; раствор сравнения - дистиллированная вода. Условия синтеза изменили таким образом, чтобы получить разбавленную, с небольшой оптической плотностью, суспензию геля, которая устойчива в течение нескольких

часов, чего достаточно для проведения измерений. Значения оптической плотности, полученные при данном способе снятия турбидиметрических кривых, определяются поглощением, отражением и рассеянием света, которые зависят от таких неучитываемых факторов, как грансостав геля в изучаемой суспензии, оптическая прозрачность и расположение гранул в участке кюветы, через который проходит пучок света. Поэтому в качестве результата измерений использовали лишь воспроизводимое в эксперименте значение длины волны, соответствующей максимуму или минимуму на кривой

Зависимости Г - ЯО и Г=Г(СР) аппроксимировали при помощи уравнения, полученного в работе [5] для систем «гель - сорбат»

п

г~го +ХА.агсмп(51П(а}'1 + (Р'))' (!)

1=1

где Г0 - среднее значение сорбции, огносшельно которого осуществляю 1ся колебания значений Г, х - концентрация Ср или время I, А, - параметры приближения, со, - частота колебаний, ф, - фазовое отклонение, 1 - номер полимерной области. Оценка адекватности аппроксимации проведена при помощи критерия Фишера.

В третьей главе основное внимание уделено неизученным ранее периодическим свойствам оксигидрата циркония Исследования проведены на образцах, полученных при варьировании условий получения с использованием различных методик синтеза. Любое изменение оригинального метода изменяет цвет и насыщенность окраски гелей [6]. Образцы, сишезированные классическим способом, также нельзя назвать бесцветными. К белым можно отнести только гели, полученные классическим способом с последующей быстрой термической сушкой

Синтез в специальных условиях, обеспечивающих медленную скорость гелеобразования, приводит к направленному структурообразованию в гелевой среде При этом полученные продукты обладают неожиданными свойствами: окраской, меняющейся во времени как по интенсивности, так и по цвегу, наличием в гелевой фазе спиралевидных и плоскосшых (мезофа-зоподобных) образований.

На рис. 1 приведены изотермы сорбции ионов иттрия образцами в статических условиях. Как видно из рисунка, лучшими сорбционными свой-С1вами обладают оксигидра!ы, синтезированные в специальных условиях, худшими - образцы, полученные стандартными способами

Исследования показывают, что оксигидрагные системы обладают свойством самоподобия' макроспираль образована аналогичными по форме микроспиралями, которые, в свою очередь, построены из спиралевидных

частиц ещё меньших размеров Формообразование гелей как свежеприготовленных, так и сформированных (высушенных) определяется именно наложением гелевых образований, которые разделены молекулами воды и связаны ол-группами и водородной связью Такие конструкции формируют в пространстве винтовые образования, которые обладают мезофазоподобной упо-

Окраска оксигидратных гелей может складываться из квантовой и неквантовой составляющей. Первая обусловлена электронными переходами на сопряженных связях, вторая связана с дифракцией света на мезо-фазоподобных фрагментах. 1

Трудности направленно1 о синтеза и использования оксигидратных материалов обусловлены большим количеством факторов, влияющих на их строение и физико-химические характеристики Основная проблема, с которой сталкиваются при их применении - низкая вос-Рис. 1. Изотермы сорбции ионов ит- производимость сорбционных харак-трия оксигидратами циркония, синте- теристик, которая объясняется прин-зированными разными способами, ципиальной невоспроизводимостью Цифрами обозначены номера мето- исходных коллоидных систем. Учёт дов синтеза. слабых воздействий, в частности,

слабого электромагнитного излучения приводит к явлениям направленного структурообразования, что позволяет значительно повысить воспроизводимость физико-химических характеристик

Четвёртая глава посвящена исследованию влияния электромагнитного излучения на сорбционные и термолитические свойства оксигидратов циркония и иттрия.

Сорбционные свойства определяются строением оксигидратной матрицы, в часгносш, наличием и доступностью концевых (не участвующих в оляционпой сшивке) ОН-групн. Как следует из расчетов [7], в структурированных частицах (для гелей это спиралевидные и плоскостные образования) количество и доступность концевых ОН-1рупп выше, чем в гелевых агриа-тах без выраженной структуры. При некоюрых воздействиях в гелях разви-

рядоченностью смектического типа, г, ммоль/г

Сравн, моль/л

ваются процессы упорядочивания в расположении полимерных цепей; при этом сорбционные свойства изменяются. Воздействовать на макромолеку-лярные образования можно с помощью излучения, которое взаимодействует с различными олигомерными частицами, в зависимости от длины волны. Поглощённый квант света может вызвать деструкцию частиц. Кроме того, частицы могут рассеять полученную энергию, например, в виде тепла, или истратить её на преодоление энергетического барьера взаимодействия с другими частицами Логично предположить, что частицы, имеющие более термодинамически выгодную структуру, менее склонны к разрушению, чем невыгодные частицы. Таким образом, освещение будет способствовать обогащению полимерной матрицы термодинамически выюдными частицами.

По сравнению с видимым светом, УФ излучение можег воздействовать на более крупные олигомерные частицы, поэтому действие ультрафиолета должно быть максимальным. При синтезе в темноте количество невыгодных полимерных частиц должно быть максимальным, а сорбционные свойства - минимальные.

Данные выводы подтверждаются экспериментально. На рис 2 представлены изотермы сорбции ионов Y3+ оксигидратами иттрия, синтезированными при разном облучении. Как видно из рисунка, по-разному облучённые и необлученные образцы имеют различные изотермы Однако, для одинаково облучённых образцов сорбционные кривые воспроизводятся очень хорошо. Лучшую воспроизводимость сорбционных и термолитических характеристик в параллельных синтезах имеют образцы, полученные при облучении ультрафиолетом Разброс значений сорбции для них не превышает 3 %, тер-молитических характеристик 5 %.

Считается, что действие электромагнитного излучения на полимеры в основном заключается в их деструкции. Даже если предположить, что всё излучение будет поглощено, его доза слишком мала для значительного изменения свойств образцов. Влияние электромагнитного облучения, верояшо, в основном заключается в инициировании тех или иных реакций взаимодействия олигомерных частиц, приводящих к формированию полимерных областей определённого строения и размеров. Согласно работам [8, 9], данными областями могут бьпь пейсмекеры разных типоразмеров Пейсмекеры малых диаметров способствуют полимерному связыванию и упорядочению геля Пейсмекеры большого диаметра, наоборот, провоцируют разрыхление геля, связанное с хаотизацией структуры [8, 9] Это разрыхление свидетельствует о формировании аморфного малоструктурированного вещества Очевидно,

структурированные фрагменты будут содержать больше доступных сорбци-онных центров, чем неструктурированные гелевые агрегаты.

г, ммоль/г

0,4

Г, ммоль/г

-0,6

0,00 0,02 0,04 0,06

а)

а,08 0,10 0,12

Ср, моль/л

0,10 0,12 Ср, моль/л

б)

Рис 2 Изотермы сорбции ионов У ^ на оксигидратах иттрия Примечание а) образцы синтезированы • - в 1емнотс, В при облучении видимым светом, ▲ -при УФ облучении; б) воспроизводимость изо герм при учёте освещения

Свойства оксигидратов немонотонно зависят от длительности облучения. На рис 3 представлены зависимости сорбируемости ионов иггрия ок-сигидратами циркония и иттрия одного возраста от времени облучения

Г, ммоль/г 0,58

0,57 0,56 0,55 0,54 0,53

Г, ммоль/г, -0,2

Рис. 3 Зависимость сорбционных свойав оксигидратов циркония (а) и иттрия (б) от времени УФ облучения

Известно [8, 9], что наблюдается строгая количественная дискретность образования пейсмекеров в оксигидрагных гелях циркония и иттрия. Кроме того, существует не менее трёх типов связанной воды в геле [10]. Молекулы воды, ОН- и ол-группы связаны с гелевыми а) ломератами не только валентными или координационными, но и ван-дер-ваальсовыми силами, за-

висящими от типоразмеров и строения пейсмекеров. Поэтому типы связанной воды, входящие в состав разных пейсмекеров, будут отщепляться при разной температуре При этом температурные интервалы эндотермических процессов будут перекрываться, что значительно усложняет профиль кривых ДТА Для разделения перекрывающихся минимумов произвели обработку данных ДТА, используя подход, описанный в Главе 2 Пример подобной обработки показан на рис. 4

□ТА

_.-1_>-1---I_._1_,_I_._I_._I_._I_._I

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Т,°С

Рис. 4 Аппроксимация кривой ДТА кривыми Гаусса Примечание образец окешидрата иттрия; сплошными линиями показаны экспериментальная и результирующая (вычисленная) кривые ДТА, разными пунктирными линиями показаны рассчитанные кривые разделённых экстремумов

Зависимости термолитических характеристик оксигидратов циркония и иттрия от времени УФ облучения также являются сложными колебательными функциями Анализ данных зависимостей позволил выявить 8 стадий диидратации и 4 стадии кристаллизации для оксигидрата циркония и 14 стадий дегидратации для оксигидрата иттрия. Данные стадии обусловлены наличием в фазе геля не менее четырёх типов полимерных областей, соответствующих пейсмекерам различных типоразмеров Определены термоли-

тические кривые данных пейсмекеров и сделаны предположения об их расположении в фазе геля

Воздействие УФ облучения заключается в накоплении дозы, достаточной для деструкции определённых полимерных областей с некоторой упорядоченностью. Образующиеся при деструкции осколки формируют структуры с большей упорядоченностью, которые имеют большие сорбци-онные свойсша Варьируя дозу УФ облучения можно управлять сорбцион-ными свойствами оксигидратных гелей

В пятой главе показана взаимосвязь турбидиметрических характеристик со структурно-морфологическими как у ксеро-, так и у гидрогелей Изучено изменение турбидиметрических кривых и кинетики колебаний оптической плотности при созревании оксигидрагов циркония и иттрия, синтезированных в темноте, облучённых ультрафиолетом и видимым светом Турби-диметрические кривые по-разному облучённых гелей, значительно различаются как сразу после синтеза, так и в процессе созревания и после достижения воздушно-сухого состояния. А

1.7

1 6

1 5

1 4

1 3

1 2

300

400

500

600

700

800

На турбидиметрических кривых оксигид-ратов циркония и иттрия наблюдается множество узких (5.. 10 нм) и широких (200 400 нм) максимумов и минимумов оптической плотности. В оптическом диапазоне (310...800 нм) для гелей, полученных в раз-

) ных условиях облуче-Рис 5. Характерные турбидиметричсские кри- ния, существуют набо-вые в оптическом диапазоне воздушно-сухих ок-сигидратов циркония: • - синтез при облучении видимым светом, ■ - синтез в темноте, ▲ - синтез при УФ облучении

ры длин волн, при которых отмечаются максимумы и минимумы поглощения

В ультрафиолетовом диапазоне (200-300 нм) существует несколько интервалов длин волн, присущих оксигидратам, полученным только при определенных условиях облучения На турбидиметрических кривых гидрогелей характерные максимумы имеют длины волн на 20 30 нм меньше, чем

13

для ксерогелей. Максимумы на турбидиметрических кривых образцов, синтезированных при ультрафиолетовом облучении, сдвинуты на 2 . 4 нм по сравнению с оксигидратами, полученными в темноте или при облучении видимым светом Это может свидетельствовать о более высокой степени полимеризации оксигидратных частиц, формирующихся под воздействием ультрафиолета.

В шестой главе представлены результаты исследования кинетики сорбционных процессов в оксигидратных системах Сорбция неравновесными оксигидратами ионов, способных полимеризационно дополнять (сорбция с последующей сополимеризацией) оксигидратную матрицу, проходит в течение длительного времени и имеет достаточно сложный периодический характер Такая колебательная (временная) кривая описывает состояние сорб-ционной системы далекой от условий равновесия (рис. 6).

Г, ммоль/г Г, ммоль/г

Рис 6 Сечения поверхностей зависимостей Г = ЯСр, I) в плоскости «сорбция - время»

Примечание' а) сорбция с момента контакта геля с сорбатом, б) после выдержки геля в сорбате в течение суток

В течение первых 130 140 мин контакта образцов с сорбатом происходит возрастание сорбции до наступления квазинасыщения. Колебательный характер сорбции сохраняется и после выдержки геля в сорбате в течение суток.

Явление временной периодичности можно объяснить на основе оксо-оловых представлений о строении полимерной оксшидратной матрицы и автоволновом механизме сорбции ионов из раствора Ионы иттрия образуют вторичную оксигидратную систему на матрице цирконогеля Данная система претерпевает собственные деструкциопно-полимеризационные преобразования, следствием коюрых являе1ся колебательный вид изотерм сорбции и

0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000

0 100 200 300 *~400 500

мин

0 50 100 150 200 250

мин

а)

б)

свойств геля не только в зависимости 01 концентрации, но и от времени При контакте оксигидрата циркония с сорбатом возможна структурная перестройка оксигидратной матрицы цирконогеля с участием слоя полимерных фрагментов, образованных ионами иттрия

Изотермы состояния в системах «оксигидрат иттрия - нитрат иттрия» аналогично таким же зависимостям, полученным для оксигидрата циркония, имеют волнообразный незатухающий вид, что согласуется с представлениями о неравновесном характере оксигидратных голевых систем

Применение принципа аддитивности характеристик полимерных областей (пейсмекеров) позволяет аналитически описать сорбционные состояния I елевых систем в координатах «сорбция - время» и «сорбция - равновесная концентрация» Этот принцип для оксигидратных систем имеет конкретный физический смысл в оксигид-ратном геле имеется несколько пейсмекеров, имеющих разную орханизацию и дающих суммарный эффект сорбции. Пример аппроксимации представлен на рис 7 Таким образом, параметры аппроксимации являются характеристиками пейсмекеров Уравнение для аппроксимации представлено в Главе 2

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1 Обнаружено явление направленного структурообразования окси-гидратов циркония и иттрия, синтезированных в особых условиях К этим условиям получения относятся факторы, уменьшающие скорость гелеобра-зования. низкая концентрация маточного раствора, медленное осаждение геля, использование аммиака и длительное изотермическое высушивание в течение 2-3 месяцев.

2. При получении оксигидратных гелей следует учитывать условия освещения как один из важнейших параметров синтеза Незначительные дозы облучения видимым светом, а также ультрафиолетом, существенно меняют свойства образцов. Варьируя дозу УФ облучения можно управлять сорб-ционными свойствами оксигидратных гелей При этом образцы оксигидрата циркония обладают окраской, меняющейся во времени как по интенсивности, так и по цвету.

Г, ммоль/г 0 01 ООО -0 01 -0 02 -0 03 -0 04 -0 05

VIА^

ч

У

О 50 100 150 200 I, мин

Рис 7 Расчетная изотерма сорбции ионов иттрия оксигидратом иттрия • - экспериментальные, ■ - рассчитанные значения.

3. Оксигидраты циркония и иттрия состоят не менее чем из четырёх типов организованных структур, соответствующих пейсмекерам различных типоразмеров, соотношение между которыми периодически меняется при увеличении дозы ультрафиолетового облучения. Определены термолитиче-ские свойства пейсмекеров оксигидратов циркония и иттрия.

4. Оксигидратная матрица циркония и иттрия является неравновесной системой, в которой непрерывно протекают процессы структурно-морфологических преобразований, как в воздушно-сухих условиях, так и в водной среде. Применение принципа аддитивности характеристик полимерных областей (пейсмекеров) позволяет адекватно описать сорбционно-колебательные состояния гелевых систем в координатах «сорбция - время» и «сорбция - равновесная концентрация».

Основное содержание диссертации итожено в следующих публикациях:

1 Авдин В В , Сухарев Ю И , Мосунова Т В , Ширшова II.C. Некоторые сорбционные особенности оксигидрага циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002 - № 3. - С. 73-78.

2 Авдин В.В , Сухарев Ю.И , Мосунова Т В , Костркжова A.M. Исследование оптических свойств оксигидрата циркония II Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002 - № 4. - С 104-108.

3 Авдин В.В , Сухарев Ю И., Мосунова Т.В., Никитин Е А Синтез и свойства окрашенных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - № 2. - С. 68-73.

4 Авдин В В , Сухарев Ю И., Мосунова Т В., Коростелсва В.В Влияние рН синтеза на физико-химические характеристики оксигидратов циркония, синтезированных в особых условиях // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003.-№ 2. С. 74-78.

5 Авдин В В , Сухарев Ю И , Мосунова Т В., Егоров Ю В Кинетика сорбци-онных процессов в системах оксигидрат циркония - нитрат иттрия» // Известия Челябинского научного ценгра УрО РАН, 2003 - № 3 - С. 71-75

6 Сухарев Ю И., Марков Б А., Мосунова Т В , Авдин В В Изотермы состояния периодической сорбции как отражение генетической связи оператора Лизеганга неравновесного геля и его осциллирующего гамильтониана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. - № 1 174-179.

7 Авдин В.В , Сухарев ЮИ, Мосунова ТВ, Кобзева АЮ Зависимость сорбционных свойств окешидрага иттрия от электромагнитною облучения // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004 - № 2 - С. 133-137

8 Авдин В В , Сухарев Ю И , Мосунова Т.В., Егоров Ю В. Влияние длительности УФ-излучения на сорбционные и термолитические характеристики ок-

16

сигидратов циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. -№ 3-С. 91-96.

9 Сухарев Ю И., Марков Б А , Мосунова Т В Изотермы состояния нелинейных периодическтх процессов сорбции, развивающихся в оксигидратных гелях // Вестник Уральского государственного технического университета -У ПИ, 2004 - №5(35) - С. 146-154

10. Авдин В В , Сухарев Ю.И , Егоров Ю В., Мосунова Т.В., Батист А.В Зависимость свойств сорбентов на основе гелей оксигидратов циркония и иттрия от длительности УФ облучения // Вестник Уральского государственного технического университета-УПИ, 2004.-№ 17 (47) -С 162-167

11 Авдин В.В , Сухарев Ю И , Батист A.B., Мосунова Т В Влияние электромагнитного излучения на оксигидраты циркония и иттрия // Вестник Уральского государственного технического университета - УПИ, 2004 № 17 (47).-С 168-173.

12 Авдин В В , Сухарев Ю.И , Мосунова Т В , Батист А В Влияние длительности УФ излучения на сорбционные и термолитические характеристики оксигидратов иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004 - № 4 - С 111-116.

13 В В Авдин, ЮИ Сухарев, A.B. Батист, ТВ Мосунова. Влияние электромагнитного излучения на формообразование оксигидратов циркония и иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005. - №2 -(в печати)

ЛИТЕРАТУРА

1 Сухарев Ю И Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. - М.. Энергоатомиздат, 1987 - 120 с

2. Сухарев Ю.И , Авдин В В // Журн неорг. хим , 2001 - Т.46 - № 6. -С 893-898.

3.Аксененко МД, Бараночников М.Л Приёмники оптического излучения Справочник - М.. Радио и связь, 1987 - 296 с

4. Сухарев Ю И., Антоненко И.В. Термические превращения структурированных i елей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002.-№ 4. - С. 131-136.

5 Сухарев Ю И., Марков Б А., Мосунова Г.В , Авдин В В Изотермы состояния периодической сорбции как отражение генетической связи оператора Лизеганга неравновесного геля и его осциллирующего гамильтониана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004 -№ 1 - 174-179.

6. Авдин В В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т В., Никитин Е.А. Синтез и свойства окрашенных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - № 2. - С. 68-73.

7 Potyomkin V.A , Sukharev Yu.I. Formation of liotropic features of zirconium oxyhydrate gels // Chemical Physics Letters, 2003 - V. 371. - P. 626-633.

8 Сухарев Ю И , Юдина E П , Лукьянчикова О Б Бифуркация удвоения периода пейсмекеров в гелевых оксигидратных системах // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004 - №2 - С. 128-132. (http://csc.ac ru/news/)

9. Sukharev Yu.I., Markov В A., Antonenko I.V Circular autowave pacemakers in thin-layered zirconium oxyhydrate // Chemical Physics Letters, 2002. - V 356 -P. 55-62.

10 Вода в дисперсных системах / Под ред. Б.В Дерягина- М. Химия -1989 -288с.

Мосунова Татьяна Владимировна

ФОРМООБРАЗОВАНИЕ ОКСИГИДРАТОВ ЦИРКОНИЯ И ИТТРИЯ В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность 02 00.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Издательский центр НТЦ-НИИОГР ИД №00365 от 29 10 99. Подписано в печать 12 05.2005 Формат 60x84 1/16 Печать оперативная Уел печ л 1,0

__Тираж 100 экз__

454080, Челябинск, пр Ленина, 83 Тел (351-2) 653652. E-mail ins@niiogr chelcom ru

\'í i Л , ■< л

ß ! i : ^ э

РНБ Русский фонд

2006-4 7651

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Оксигидраты циркония как группа соединений, их синтез и свой- 6 ства

1.2. Свойства растворов циркония

1.2.1. Оксихлорид циркония

1.2.2. Гидратированный диоксид циркония (ГДЦ)

1.3. Получение оксигидрата циркония

1.4. Строение и свойства оксигидратов тяжёлых металлов

1.4.1. Природа связанной воды в оксигидратных материалах

1.4.2. Сорбционные свойства

1.5. Формирование периодических коллоидных структур

1.6. Мезофазоподобное состояние полимерных оксигидратных мат- 39 риц

1.7. Постановка задач исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез гелей оксигидрата циркония

2.2. Синтез гелей оксигидрата иттрия

2.3. Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей

2.4. Термогравиметрические исследования оксигидратных гелей

2.5. Исследование оптических свойств оксигидратов циркония и ит- 55 трия

2.6. Вычисление статистических и метрологических характеристик

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ ОКСИГИДРАТА

ЦИРКОНИЯ

3.1. Изучение гомогенного гидролиза раствора ZrOCh

3.2. Эффект окрашивания оксигидрата циркония

3.3. Подход к изучению термолитических характеристик оксигидра- 68 тов

3.4. Периодичность термолитических характеристик оксигидрата цир- 72 кония

3.5. Периодичность сорбционных характеристик оксигидрата цирко- 80 ния

3.6. Выводы по результатам исследования методов синтеза и свойств 83 оксигидрата циркония

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 85 НА ОБРАЗЦЫ ОКСИГИДРАТОВ ЦИРКОНИЯ И ИТТРИЯ

4.1. Влияние электромагнитного излучения на сорбционные 86 характеристики образцов оксигидрата циркония

4.2. Влияние электромагнитного излучения на сорбционные характе- 90 ристики образцов оксигидрата иттрия

4.3. Влияние длительности УФ излучения на сорбционные и термолитические характеристики оксигидрата циркония

4.4. Влияние длительности УФ излучения на сорбционные и термо- 100 литические характеристики оксигидрата иттрия

4.5. Выводы по результатам исследования методов синтеза и свойств 108 оксигидрата циркония

ГЛАВА 5. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИГИДРАТОВ ЦИРКОНИЯ И 109 ИТТРИЯ

5.1 Турбидиметрические зависимости гелей оксигидратов циркония

5.2 Турбидиметрические зависимости гелей оксигидратов иттрия

5.3 Выводы по исследованию оптических свойств оксигидратов цир- 119 кония и иттрия

ГЛАВА 6. КИНЕТИКА СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМАХ 121 «ОКСИГИДРАТ ЦИРКОНИЯ - НИТРАТ ИТТРИЯ»

6.1. Изотермы сорбции в системах «оксигидрат циркония - нитрат ит- 121 трия»

6.2. Оператор Лизеганга и уравнение Якоби-Гамильтона

6.3. Выводы по результатам исследования кинетики сорбционных 138 процессов в системах «оксигидрат циркония (иттрия) -нитрат иттрия»

Оксигидратные гели находят всё большее применение для доочистки сточных вод в качестве сорбентов, для проведения специфических реакций в качестве катализаторов и как основа для получения новых керамических и наноматериалов. Неорганические материалы получили распространение в 60-х годах XX века [1-5]. Первые работы по совершенствованию их эксплуатационных характеристик заключались в подборе условий синтеза. В настоящее время получение новых материалов, структурные элементы которых имеют незначительную разницу в строении, дисперсности и других физико-химических свойствах возможно только на основе знаний о механизме формообразования и эволюции данных веществ.

Трудности синтеза и использования оксигидратных материалов обусловлены большим количеством факторов, влияющих на их строение и физико-химические характеристики [6]. Основная проблема, с которой сталкиваются при их применении -низкая воспроизводимость сорбционных характеристик, которая объясняется принципиальной невоспроизводимостью исходных коллоидных систем. Существующие коллоидно-химические теории не учитывают неравновесный характер оксигидратных систем, природу процессов, протекающих в дисперсной фазе и дисперсионной среде и являются трудноприменимыми к реальным оксигидратным системам. В литературе описана золь-гелевая модель формирования оксигидратов, рассматривающая формирование коллоидных частиц как будущих зародышей гелевых образований [7]. В гелевой модели полимеризации образование гелевых агломератов считается основной стадией синтеза, определяющей последующие свойства воздушно-сухих образцов [8].

Для синтеза оксигидратных гелей с воспроизводимыми характеристиками используют методы приведения их к равновесному состоянию [6]. Кроме того, остаются неисследованными стадии формирования, структурообразования оксигидратов, протекающие при получении гелевой системы.

Актуальность работы. Окигидраты циркония являются общепризнанными сорбентами для очистки воды от ионов тяжёлых металлов. Оксигидраты иттрия не являются традиционными сорбентами, но представляют собой удобный объект для изучения закономерностей формообразования оксигидратных гелей тяжёлых металлов. Классические методики синтеза приводят к низкой воспроизводимости свойств гелей, объясняемой принципиальной невоспроизводимостью исходных коллоидных систем. Существующие прикладные и фундаментальные исследования в данной области направлены на повышение воспроизводимости свойств оксигидратных сорбентов. Разработанные методы их синтеза предполагают такую обработку осадка, при которой первоначальная структура разрушается и формируется гель, близкий к термодинамическому равновесию. В частности, синтезированный гель отмывают водой, используя встряхиватель и центрифугу, суспензию геля подвергают кипячению, замораживанию, электролизу, обрабатывают органическими растворителями [6]. Полученные осадки имеют более высокую воспроизводимость, но остаётся неизученной начальная стадия структурооб-разования. Очевидно, для повышения воспроизводимости необходимо учесть ряд слабых воздействий, оказывающих влияние на формирующуюся коллоидную систему. В работе [10] описана методика синтеза в особых условиях, позволяющая задержать гели в неравновесном («свежеполученном») состоянии, что даёт возможность исследовать кинетику процессов формообразования и получить представления о механизме их протекания.

Актуальность работы заключается в изучении слабых воздействий на начальные этапы формообразования геля, что позволит сформировать более полное представление о механизме формообразования оксигидратов тяжёлых металлов.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- систематически исследована зависимость свойств оксигидрата циркония от методов получения и проведена оценка воспроизводимости физико-химических характеристик образцов с высокими сорбционными свойствами;

- изучено влияние электромагнитного излучения на формообразование оксигидратов циркония и иттрия и свойства воздушно-сухих гелей;

- обработкой результатов дифференциального термического анализа (ДТА) выявлены полимерно-структурные области и их доли в фазе гелей оксигидратов циркония и иттрия, а также зависимости этих долей от условий получения образцов;

- с использованием принципа аддитивности характеристик полимерных областей, аналитически описаны сорбционные состояния гелевых систем в координатах «сорбция - время» и «сорбция - равновесная концентрация».

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обнаружено явление направленного структурообразования оксигидратов циркония и иттрия, синтезированных в особых условиях. К этим условиям получения относятся факторы, уменьшающие скорость гелеобразования: низкая концентрация маточного раствора, медленное осаждение геля, использование аммиака и длительное изотермическое высушивание в течение 2-3 месяцев.

2. При получении оксигидратных гелей следует учитывать условия освещения как один из важнейших параметров синтеза. Незначительные дозы облучения видимым светом, а также ультрафиолетом, существенно меняют свойства образцов. Варьируя дозу УФ облучения можно управлять сорбционными свойствами оксигидратных гелей. При этом образцы оксигидрата циркония обладают окраской, меняющейся во времени как по интенсивности, так и по цвету.

3. Оксигидраты циркония и иттрия состоят не менее чем из четырёх типов организованных структур, соответствующих пейсмекерам различных типоразмеров, соотношение между которыми периодически меняется при увеличении дозы ультрафиолетового облучения. Определены термолитические свойства пейсмекеров оксигидратов циркония и иттрия.

4. Оксигидратная матрица циркония и иттрия является неравновесной системой, в которой непрерывно протекают процессы структурно-морфологических преобразований, как в воздушно-сухих условиях, так и в водной среде. Применение принципа аддитивности характеристик полимерных областей (пейсмекеров) позволяет адекватно описать сорбционно-колебательные состояния гелевых систем в координатах «сорбция - время» и «сорбция - равновесная концентрация».

1. Кокотов Ю.А., Золотарёв П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. JL: Химия, 1986. - 280 с.

2. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия, 1980. - 150с.

3. Ионообменные сорбенты в промышленности / Отв. ред. К.В. Чмутов. -М.: Изд-во АН СССР, 1963. 244с.

4. Иониты и ионный обмен Сб. статей / Под ред. Г.В. Самсонова, П.Г. Ро-манкова. Л.: Наука, 1975. - 232с.

5. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Мир, 1966. - 188с. - Пер. с англ.

6. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 120с.

7. Sancher С. and Livage // J. New J. Chern, 1990, V.14, № 6-7, P. 513-521

8. Pechenyuk S.I., Kuz'mich L.P., Matveenko S.I., Kalinkina E.V. // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 144, 1998. P. 43-48

9. Sancher C. and Livage // J. New J. Chem, 1990, V.14, № 6-7, P. 513-521

10. Сухарев Ю.И., Авдин B.B. Синтез и термолиз аморфного оксигидрата лантана // Журн. неорг. хим., 2001. Т.46. - № 6. - С. 893-898.

11. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. - 218с.

12. Рейнтен Х.Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., 1973. 322 с.

13. Clearfield A., Vaughan Р.А. // Acta crystallogr., 1956. V.9. - N 7. р.555

14. Muha G.H., Vaughan Р.А. // J.Chem. Phys., 1960. V. 33. -N 1. p. 194

15. Бурков К.Д., Кожевникова Г.В., Лилич Л.С. и др. // Журнал неорган, химии, 1982. Т. 27. - Вып. 6. - 1427 с.

16. Башлыков Д.С., Подзорова Л.И., Громов В.В. Тепловые эффекты растворения в воде оксихлорида циркония// Журнал физич. химии, 2001. Т. 75. - N 5. - С. 840-842.

17. Шарыгин Л.М., Штин А.П., Третьяков С .Я. // Коллоидн. журнал, 1981. -Т. 43.-N4.-С. 812-816.

18. Карпачев Л.Г., Беленок Т.М., Митякин П.Л. // Сибирский хим. журнал, 1992.-N 4.-С. 100-104.

19. Савченко М.Ф., Щека И.А., Матяш И.В., Калиниченко A.M. Спектры ПМР гидроокисей циркония и гафния // Укр. хим. журн., 1973. Т. 39. - N 1.-С. 79-80

20. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Рыжак И.А. Изучение механизма зарождения и рост кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах // Кинетика и катализ, 1972. Т. 13. - N 2. - С. 470-478.

21. Буянов Р.А., Рыжак И.А. Механизм зарождения и роста кристаллов гидроокиси алюминия в маточных расворах // Кинетика и катализ, 1973. Т. 14. -N 5. - С. 1265-1268.

22. Лесникович А.И., Свиридов В.В. К вопросу о структуре гидроокиси циркония // Изв. АН БССР, Сер. хим., 1971. № 4. - С. 46-51.

23. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.-Л.: Наука, 1965. С. 189.

24. Веденов А.А. Физика растворов. М.: Наука, 1984. С. 109.

25. Вассерман И.М., Фомина Е.А. Изучение хемостарения и вызываемого им аномального старения осадков на примере основного карбоната никеля // Журн. прикл. химии, 1961. Т. 34. - N 1. - С. 90-99.

26. Вассерман И.М. Об аномальном старении осадков, полученных химическим осаждением // Журн. прикл. химии, 1959. Т. 32. - N 9. - С. 19591963.

27. Whithey E.D. Observations on the nature of hydrous zirconia // J. Amer. Ce-ram. Soc., 1970. Vol. 53. - N 12. - P. 697-698.

28. Черных O.A., Бойчинова E.C. Влияние некоторых условий получения на ионообменные свой-ства гидратированной окиси циркония // Журн. прикл. химии, 1971. Т. 44. - N 12. - С. 2628-2632.

29. Соколова И.А., Бойчинова Е.С. Влияние условий синтеза двуокиси циркония на сорбцию перекиси бензоила // Журн. прикл. химии, 1972. Т. 42. -N10.-С. 2209-2213.

30. Pant К.М. Amphoterism of hydrous zirconium oxide // J. Indian Chem. Soc., 1969. Vol. 46. - N 6. - P. 541-544.

31. Socol V.A., Bromberg A.V., Brudz V.G. Ovlivnovani struktury anorgan-ickych srazenin // Chem. listy., 1970. Roc. 64. - N 6. - S. 587-590.

32. Бурков K.A., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. - Вып. 2. - с. 134-158.

33. Mackenzie R.C., Meldau R., Gard J.A. The ageing of sesqui-oxide gels. II: Aluminia gels // Miner. Mag., 1962. Vol. 33. - N 257. - P. 145-147.

34. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. -208 с.

35. Вишнякова Г.П., Дзисько В.А., Кефели Т.М. и др. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей // Кинетика и катализ, 1970. Т. 11. -N6. - С. 1545-1551.

36. Milligan W.O., Dwight D.W. Ageing of hidrous neodymium trihydroxide gels // J. Electron Microsc., 1965. Vol. 14. - N 4. - P. 264-274.

37. Угорец M.3., Букетов E.A., Ахметов E.M. Термографическое изучение дегидратации гидроокиси меди в щелочных растворах // Журнал неорган, химии, 1968.-Т. 13.-N6.-С. 1525-1529.

38. Doi К. La structure atomique de ZrC>2 amorphe // Bull. Soc. fran?. miner, et cristallogr., 1966. Vol. 89. - N 2. - P. 216-225.

39. Livage J. Contribution a letude de l'oxyde de zirconium hydrate amorphe // Bull. Soc. chim. France, 1968. N 2. - P. 507-513.

40. Livage J., Viven D., Mazieres C. Nature et proprietes de l'oxide de zirconium divise obtenu par precipitation // Compte rendus journees des etudes solides flnement divises, Saclay, 1968. P. 39-44.

41. Глушкова В.Б. Фазовые переходы в окислах циркония, гафния и редкоземельных элементов: Дис. . д-ра хим. наук. Л.: Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова АН СССР, 1972.

42. Freund F., Gentsch Н. Thermische Abspaltung von H2 aus Mg(OH)2, А1(ОН)з und Kaolinit // Naturwissenschaften, 1967. Bd. 54. - N7.-S. 164.

43. Clearfield B.A., Vovghan P.A. The crystal structure of zirconyl chloride oc-tahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta crystallogr., 1956. Vol. 9. -N7.-P. 555-558.

44. Стрекаловский B.H., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью. М.: Наука, 1987. 160 с.

45. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Гилротермальное активирование гидроокиси хрома // Укр. хим. журнал, 1973. Т. 39. - N 8. - С. 842-844.

46. Окопная Н.Т., Зеленцов В.И., Чертов В.М., Ляшкевич Б.Н. Регулирование дисперсности аэрогеля Zr02 гидротермальным методом // Адсорбция и адсорбенты, 1974. Вып. 2. - С. 108-109.

47. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Исследование гидротермального модифицирования двуокиси циркония // Коллоидн. журнал, 1976. Т. 38. -N 6. - С.1208-1211.

48. Livage Y., Doi К., Mazieres С. Nature and thermal evolution of amorphous hydrated zirconium oxide // J. Amer. Ceram. Soc., 1968. Vol. 51. - N 6. - P. 349-353.

49. Полежаев Ю.М., Кортов B.C., Микшевич M.B., Гаприндашвили А.И. Образование анионных дефектов при дегидратации окислов и гидроокисей Ti и Zr // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1975. Т. 11. - N 3. - С. 486490.

50. Полежаев Ю.М., Афонин Ю.Д., Жиляев В.А. и др. Механизм термической дегидратации гидроокисей Ti и Zr // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1977. Т. 13. - N 3. - С.476-480.

51. Phillippi С.М., Mazdiyasni K.S. Infrared and Raman spectra of zirconia polymorphs // J. Amer. Ceram. Soc., 1971. Vol. 54. - N 5. - P. 254-258.

52. Григорьев Я.М., Поздняков Д.В., Филимонов В.М. Исследование форм хемосорбции СОг на окислах металлов методом инфракрасной спектроскопии // Журн. физ. химии, 1972. Т. 46. - N 2. - С. 316-320.

53. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Моисеев В.Е. // Ионный обмен и иономет-рия, Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. -N 5. - С. 9-29.

54. Вольхин В.В. // Ионный обмен и ионометрия, Л.: Изд-во ЛГУ, 1996. -N 9.- С. 3-2356. .Sancher С. and Livage J. New J. Chem, 1990. Vol. 14. - N 6. - P. 513521.

55. Шарыгин Л.М., Штин А.П., Третьяков С.Я. и др. // Коллоидн. журнал, 1981. -Т. 43. -N 4. С. 812-816.

56. Неймарк Н.Е. // Успехи химии, 1956. Т. 25. - N 6. - С. 748-764.

57. Аввакумов В.Г. // Механические методы активации химических процессов, Новосибирск: Наука, 1979.

58. Шарыгин Л.М., Вовк С.М. // Журнал прикладной спектрометрии, 1997. -Т. 64.-N2.-С. 270-272.

59. Малых Т.Г., Шарыгин Л.М., Третьяков С.Я. и др. // Неорганич. материалы, 1980.-Т. 16.-N 10.-С. 1857-1860.

60. Clearfield A., Nancellas G.H., Blessing R.H. Ion Exchange and Solvent Extraction, New York, 1973. - V.5. - P. 1-120.

61. Горохова E.B., Назаров B.B., Медведкова Н.Г., Каграманов Г.Г., Фролов Ю.Г. Синтез и свойства гидрозоля диоксида циркония, полученного гидролизом его оксихлорида // Коллоид, журн., 1993. Т. 55. - N 1. - С. 30-34.

62. Woodhead J.L. Aqueousa sol and gel of zirconium compounds: Pat. 3645910 USA, 1972.

63. Blesa M.A., Maroto A.J. G., Passagio S.I. et al. Hydrous Zirconium Dioxide: Interfacial Properties. The Formation of Monodisperse Spherical Particles, and Its Crystallization at High Temperatures // J. Mater. Sci., 1985. V. 20. -1 12. -P. 4601-4609.

64. Чекмарев A.M. Особенности комплекснохимического поведения ионов циркония и гафния // Координац. Химия, 1981. Т. 7. - N 6. - С. 819-852.

65. Назаров В.В., Доу Шэн Юань, Фролов Ю.Г. Пептизирующая способность азотной и уксусной кислот в отношении гидрозоля диоксида циркония //Коллоид, журн., 1991. Т. 53. - N 5. - С. 880-882.

66. Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Горохова Е.В. Влияние условий синтеза на размер и фазовый состав частиц гидрозоля диоксида циркония // Коллоид, журн., 1993.-Т. 55.-N5.-С. 114-118.

67. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. - 160с.

68. Дерягин В.В. Вода в дисперсных системах.-М.: Химия, 1989. 288с.

69. Синицкий А.С., Кецко В.А., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Ильинский А.Л., Олейников Н.Н. Дегидратация гидрофильных оксидов Zr02 и AI2O3 при высоких температурах // Журн. неорган, химии, 2003. Т.48. - Вып. 3. -С. 484-488.

70. Бекренев А.В., Пяртман А.К. Поглощение ионов металлов сорбентами на основе гидратированного диоксида циркония (IV) из водно-солевых растворов // Журн. неорган, химии, 1992. Т.40. - Вып. 6. - С. 938-942.

71. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. Изменение состава гидрогелей оксигид-роксидов металлов при старении в растворах элекстролитов // Журн. неорган. химии, 2000. Т.45. - N. 9. - С. 1462-1467.

72. Алексеенко В. И., Волкова Г.К., Даниленко И.А., Добриков А.А., Константинова Т.Е., Дацко О.И. Воздействие импульсного магнитного поля на термическое разложение гидроксида циркония // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 2000.- Т.36. -N 9. С. 1087-1091.

73. Тарнопольский В.А., Алиев А.Д., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. Кати-онная подвижность в материалах на основе гидратированного оксида циркония // Журн. неорган, химии, 2002. Т.47. - N 11. - С. 1763-1769.

74. Ульянова Т.М., Зуськова Т.А., Крутько Н.П. Получение порошка ZrC>2 и композиций полученных на его основе // Неорганические материалы. 1996. том 32. №3. с. 333 -338.

75. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов. Томск: изд-во ТГУ, 1963. - 442с.

76. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 142с.

77. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Гидротермальное активирование гидроокиси хрома // Укр. хим. журн., 1973. Т. 39. - N 8. - С. 842-844.

78. Окопная Н.Т., Зеленцов В.И., Чертов В.М., Ляшкевич Б.Н. Регулирование дисперсности аэрогеля Zr02 гидротермальным методом // Адсорбция и адсорбенты, 1974. Вып. 2. - С. 108-109.

79. Амброжий М.Н., Дворникова Л.М. Термическое разложение гидроокисей тербия, диспрозия, гольмия. // Журн. неорган, химии, 1966. T.l 1. - № 8. - С.1776-1782.

80. Фиштик И.Ф., Ватаман И.И. Термодинамика гидролиза ионов металлов // Кишинев: "Штинница". 1988. - 296с.

81. Лепп Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. 230с.

82. Бойчинова Е.С., Бондаренко Т.С., Абовская Н.В. Механизм и селективность сорбции ионов неорганическими ионообменниками на основе циркония // Журн. общ. химии, 1994. Т. 64. - Вып. 5. - с. 708-713.

83. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. - 512 с.

84. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Д.: Химия, 1971. - 192 с.

85. Ефремов И.Ф., Нерпин С.В. К вопросу о построении кинетической теории процессов желатинирования // Докл. АН СССР. т. 113. - № 4. - С. 846-849.

86. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. - 464 с.

87. Курмаева А.И. Структурообразование в дисперсных системах и растворах полимеров. Казань: изд-во КХТИ, 1976. - 44с.

88. Онсагер Л, Депюи JI. Термодинамика необратимых процессов. М: Изд-во иностр. лит., 1962. - 426 с.

89. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах / Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 308 с.

90. Николис Г. Динамика иерархических систем / Пер. с англ. М.: Мир,1989.-486 с.

91. Куличихин ВТ. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н.А. Платэ М.: Химия, 1988. С. 331.

92. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука,1990. с. 34.

93. Кернер Б.С., Осипов В.В. Автосолитоны. Локальные сильно-неравновесные области в однородных диссипативных системах. М.: Наука, 1991. -198 с.

94. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. A.M. Жа-ботинского. М.: Мир, 1988. - 710с.

95. Сухарев Ю.И., Антоненко И.В., Марков Б.А. Образование круговых автоволновых пейсмекеров в тонкослойных оксигидратных системах тяжёлых металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 1999. -Вып. З.-С. 48-53.

96. Печенюк С.И. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности оксидов иттрия, самария и иттербия// Журн. физической химии. -1987. -№1.- С. 165.

97. Антоненко И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония: Дисс. канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. 170 с.

98. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и термолиз аморфного оксигидрата лантана // Журн. неорган, химии, 2001. Т.46. - № 6. - С. 893-898.

99. Аксененко М.Д., Бараночников M.JI. Приёмники оптического излучения. Справочник. М.: Радио и связь, 1987. - 296 с.

100. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. - 336с.

101. Сухарев Ю.И., Антоненко И.В. Термические превращения структурированных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. -№ 4. С. 131-136.

102. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964. - 232с.

103. Берг Л.Г. Введение в термографию.-М.: Наука, 1969. 395с.

104. Уэндланд У.У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 528с. -Пер. с англ.

105. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химической технологии. М.: Высш. шк., 1985. - 327с.

106. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980. - 280с.

107. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Гришинова Н.А. Взаимосвязь оптических, сорбционных и структурно-морфологических характеристик оксигидратов лантана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. № 2. - С. 79-84.

108. Крупнова Т Г. Мезофазоподобность гелей оксигидрата иттрия: Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 2002. 144 с.

109. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Крупнова Т.Г., Кузнецова В.А. Синтез окрашенных гелей оксигидратов лантана и иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2000. - №2. - С. 67-71.

110. Авдин В.В. Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана: Дисс. канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. 170 с.

111. Спиваковский В.Б., Тризна Л.Г. Изучение гомогенного гидролиза катионов поливалентных металлов. // Журн. неорган, химии, 1992. Т.37. -№ 3. - С.657-662.

112. Ежова Ж.А., Орловский В.П., Коваль Е.М., Коженкова Э.Б. Изучение условий совместного осаждения гидроксиапатита кальция и гидроксида циркония аммиаком. // Журн. неорган, химии, 1996. Т.41. - № 11. -С.1779-1782.

113. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана // Журн. неорган, химии, 1999. Т.44. - № 7. -С. 1071-1077.

114. Sukharev Yu.I., Markov В. A., Antonenko I.V. Circular auto wave pacemakers in thin-layered zirconium oxyhydrate // Chemical Physics Letters, 2002. -V. 356.-P. 55-62.

115. Винфи А. Организующие центры химических волн в дву- и трехмерных средах. В кн.: Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. A.M. Жаботинского. М.: Мир, 1988 г., с. 474.

116. Физический энциклопедический словарь / Под ред. A.M. Прохорова. М.: Сов. энциклопедия, 1984. С. 723.

117. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982. - 386с. - Пер. с англ.

118. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров.- М.: В.ш., 1979. 352с.

119. Цукрук В.В., Шилов В.В. Структура полимерных жидких кристаллов. -Киев: Наукова думка, 1990. 256с.

120. Сухарев Ю.И., Лымарь А.А., Авдин В.В. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжёлых металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. № 4. - С. 5357.

121. Sukharev Yu.I., Potemkin V.A. // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2003. V. 221. P. 197-207.

122. Сухарев Ю.И., Авдин B.B., Лымарь А.А., Потёмкин В.А. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях // Журнал физической химии, 2004. Т. 78. - №7. - С. 1192-1197.

123. Potyomkin V.A., Sukharev Yu.I. Formation of liotropic features of zirconium oxyhydrate gels // Chemical Physics Letters, 2003. V. 371. - P. 626633.

124. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Кобзева А.Ю. Влияние электромагнитного излучения на структурно-морфологические свойства оксигидратов иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. № 4 - С. 130135.

125. Авдин В.В., Сухарев Ю.И. Сорбционные характеристики оксигидратов иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000. Вып. 4. - С. 86-90.

126. Sukharev Yu.I., Markov В.А., Antonenko I.V. Circular autowave pacemakers in thin-layered zirconium oxyhydrate // Chemical Physics Letters, 2002. -V. 356.-P. 55-62.

127. Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Лукьянчикова О.Б. Бифуркация удвоения периода пейсмекеров в гелевых оксигидратных системах // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. № 2. - С. 128-132.

128. Сухарев Ю.И., Лымарь А.А., Потёмкин В.А. Изучение зависимости спектров поглощения полимера ZrO(OH)2.n от степени полимеризации квантовохимическими методами // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. №. 1. - С. 73-77.

129. Сухарев Ю.И., Потемкин B.A., Курмаев Э.З., Марков Б.А., Апаликова И.Ю., Антоненко И.В. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов // Журн. неорг. химии, 1998. - Т.61. -№ 6. - С.855-863.

130. Кукушкин Ю.Н. Аква-, гидроксо- и оксокомплексы переходных металлов. // Проблемы современной химии координационных соединений / Под ред. К.А. Буркова. Л.: ЛГУ, 1989. № 9. - С. 5

131. Markov В.А. Yu.I. Sukharev. Liesegang operator. Liesegang Rings as the Common Gross-Property of Oxyhydrate Gel Polymer Systems // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. №. 2. - С. 54-67

132. Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Мосунова Т.В., Авдин В.В. Изотермы состояния периодической сорбции как отражение генетической связи оператора Лизеганга неравновесного геля и его осциллирующего гамильтониана

133. Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. № 1 - 174179.

134. Sukharev Yu.I., Markov В.А. Physical-Chemical Polarization Nature of Heavy Metals Oxyhydrates // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 3 - С. 79-93.