Пульсационное структурирование оксигидратов циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ООЗОТ1Б

На правах рукописи

Орлова Алена Юрьевна

ПУЛЬСАЦИОННОЕ СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОКСИГИДРАТОВ

ЦИРКОНИЯ

Специальность 02 00.21 - «Химия твердого тела»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Челябинск-2007

003071618

Работа выполнена на кафедре «Общей и инженерной экологии» ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет»

Научный руководитель-

доктор химических наук, профессор Сухарев Юрий Иванович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор, чл -кор РАН

Бамбуров Виталий Григорьевич

кандидат химических наук, доцент Рябков Юрий Иванович

Ведущее предприятие

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ», г Екатеринбург

Защита состоится^ мая, в /^00 часов на заседании диссертационного совета К 212 295.02 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет», по адресу 454080, г Челябинск, пр Ленина, 69, ауд 116

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Автореферат разослан апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

№

Свирская JIМ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из приоритетов современной науки является создание новых функциональных материалов, в том числе и сорбционных Оксигидраты тяжелых металлов являются перспективными неорганическими сорбентами и отличаются высокой химической, термической и радиационной устойчивостью Однако, получение оксигидратных материалов с воспроизводимым составом и свойствами затруднено Традиционно оксиды и гидроксиды тяжелых металлов рассматривают в рамках равновесной термодинамики [1] Однако, необходимо учитывать, что на всех этапах эволюции оксигидратная гелевая система является термодинамически неравновесной, пульсационно развивающейся во времени, следовательно, ее поведение по мере эволюции становится все более непредсказуемым, то есть невоспроизводимым [2]. Таким образом, необходим совершенно иной подход при изучении оксигидратов тяжелых металлов, учитывающий особенности данных систем.

Практический и теоретический интерес представляет использование современных аналого-цифровых преобразователей (АЦП) в сочетании с методами компьютерной обработки сигнала, позволяющие значительно увеличить частоту снятия характеристик системы, а также возможности по анализу результатов измерений Особого внимания заслуживает изучение самопроизвольного пульсационного тока (СПТ), возникающего в оксигидрате циркония Данные исследования могут дать ценную информацию о возможном способе синтеза сорбентов, а так же помочь в решении проблемы невоспроизводимости свойств оксигидратных материалов

Цель работы. Анализ неравновесного пульсационного поведения оксигидрата циркония при старении в маточном растворе и при воздействии на него магнитным полем

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследований

-исследовать изменение термолитических и сорбционных свойств оксигидрата циркония при старении в маточном растворе,

-рассмотреть характер пульсаций тока при старении оксигидрата циркония в маточном растворе,

- исследовать влияние времени воздействия постоянного магнитного поля на термолитические характеристики оксигидрата циркония,

- рассмотреть характер пульсаций тока при воздействии постоянного магнитного поля на оксигидрат циркония

- проследить взаимосвязь между характеристиками тока, возникающего в гелевой системе и термолитическими, а также сорбционными свойствами оксигидрата циркония

Научная новизна. В диссертационной работе впервые

-установлена взаимосвязь между изменением сорбционных свойств и термолитических характеристик с параметрами СПТ, возникающего в оксигидрате циркония,

- выявлено немонотонное изменение термолитических, сорбционных и CIIT характеристик при длительной выдержке оксигидрата циркония в маточном растворе,

- показано влияние времени воздействия постоянного магнитного поля на характер пульсаций СПТ

Практическая ценность работы. Исследование пульсационных процессов, протекающих при структурировании оксигидратов циркония позволит синтезировать сорбенты нового поколения с заранее заданными свойствами

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы

- результаты исследования пульсационного тока оксигидратов циркония,

- анализ одномерных отображений первого и второго возвращения,

-термолитические характеристики образцов оксигидрата циркония,

выдержанных в магнитном поле в течение разного времени,

- изотермы сорбции и термолитические характеристики образцов оксигидрата циркония разного возраста старения в маточном растворе

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях

- Всероссийская конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела Памяти Крылова Е И » (26-28 октября, 2005), Екатеринбург, УГТУ-УПИ

- VI Всероссийская научно-практическая конференция «Новые химические технологии Производство и применение» (авг, 2005), г Пенза

- 4 th WSEAS International Conference on NON-LINEAR ANALYSIS, NON-LINEAR SYSTEMS and CHAOS (October 27 - 29,2005) Sofia, Bulgaria

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 статьях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованных источников из 107 наименований, содержит 121 страницу общего текста, включая 28 рисунков и 10 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется научная новизна и практическая значимость

В первой главе работы проведен анализ литературных сведений относительно свойств и строения гелей оксигидрата циркония (ОГЦ) Показана большая роль воды в формировании структуры оксигидратов и их физико-химических характеристик Для изучения состояния воды в оксигидратах тяжелых металлов наиболее часто используют метод дифференциального термического анализа, совмещенный с термогравиметрией Отмечено, что термическое разложение оксигидрата циркония, а значит и состояние воды в нем, зависит от условий получения, времени старения и среды, в которой оно протекает [2, 3] Рассмотрены механизм и селективность сорбции ионов, которые зависят от природы сорбента, характера сорбируемых ионов, их концентрации и других факторов Показано, что гели оксигидрата циркония являются системами неравновесными, претерпевающими постоянную реструктуризацию в результате конкуренции процессов полимеризации и гидратации [2] Отмечено, что процесс реструктуризации должен носить скачкообразный

характер В частности, в работе [4] обнаружено появление самопроизвольного пульсационного тока (СПТ) в оксигидратной гелевой системе Предполагаемая причина СПТ - структурирование геля во времени, обуславливающее возникновение направленных ионных потоков в оксигидрате Анализируются процессы, протекающие в ходе старения гелей оксигидрата циркония В [2] показано, что при длительном старении геля в маточном растворе возможности структурных перестроек макромолекул оксигидрата очень высоки Анализируется действие магнитного поля на физико-химические процессы, протекающие в гетерогенных системах, показано увеличение подвижности ионов при действии магнитного поля, описываются нарушения структурной организации водных растворов и гидроксидов некоторых тяжелых металлов [5] В конце первой главы на с сновании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования

Во второй главе представлены методы и методики проведения исследований

Для исследования СПТ использовали гидрогель оксигидрата циркония, который синтезировали методом аммиачного осаждения из раствора оксихлорида циркония (0,94 моль/л) В процессе синтеза контролировали рН раствора и доводили его до заданного значения 9,25 Гель оксигидрата циркония помещали в электрохимическую ячейку, на концах которой закрепляли круглые платиновые электроды Ячейку замыкали накоротко Исходный сигнал через АЦП подавали на компьютер Частота опроса составляла 5 раз в секунду. Относительная погрешность измерения тока составляла 1% При исследовании влияния магнитного поля использовали магнит с круглым зазором, напряженность поля составляла 606 ±15 (Э)

Термолитические исследования проводили на дериватографе РаиЬк-РаиЬк-Егску 3434-С при скорости нагрева печи 10 град/мин в атмосфере собственных паров, с погрешностью 0,1 °С При обработке данных по кривой ЭТА и Тв определяли площади, температуру вершины пиков, относительную энтальпию процесса (АН), количество отщепленной воды (к, моль Н20 / моль 2т02), отношение АН/к, характеризующее удельные затраты энергии на дегидратацию одного моль воды

Сорбционные свойства изучали в системах «оксигидрат циркония -растворы нитрата иттрия" Концентрационные изотермы сорбции представляют собой зависимости вида Г=Г(СР), где Г - сорбционная способность геля, ммоль/г, Ср - эмпирическая концентрация сорбата, моль/л Изотермы сорбции в статическом режиме снимали методом изомолярных серий Соотношение Т/Ж в колбах составляло 0,01 г/мл, рН 5,5-6,0 Интервал изменения концентраций сорбата 0,01-0,1 моль/л с шагом 0,01 моль/л Постоянство ионной силы в растворах различной концентрации обеспечивали путем добавления фонового электролита - 0,6 М раствора нитрата калия (КЫОз)

В третьей главе исследовали СПТ оксигидратной гелевой системы Выдвинута следующая гипотеза о природе СПТ В некоторой точке гелевого пространства в начальный момент случайным образом создается некоторая неоднородность концентрации геля Результатом такой концентрационной неоднородности является возникновение ЭДС в системе Создаются благоприятные условия для направленного движения ионов дисперсионной среды под действием разности потенциалов и в электрохимической ячейке регистрируется ток.

Конкуренция процессов полимеризации и гидратации структурных элементов обуславливает постоянную реструктуризацию полимерных цепей [2] Формирование во времени и пространстве гелевой фазы, таким образом, приводит либо к выходу в окружающую гель среду ионов в результате роста полимерной цепи, либо к их связыванию частицами дисперсной фазы в результате гидратации. Поэтому число ионов, способных участвовать в направленном движении, а значит и сила тока, зависит от степени структурированности системы

Особенностью получаемых кривых СПТ оксигидратных гелей является наличие выбросов как в сторону падения, так и в сторону увеличения тока на фоне общего вида кривой

Гели оксигидрата циркония - это неорганические полимеры, для которых возможно существование множества конформеров [2] При переходе одного вида конформеров в другой степень гидратации индивидуальных групп может значительно меняться, а значит и количество

несвязанных ионов дисперсионной среды, определяющих ток системы, в геле непостоянно В результате таких конформационных перестроек макромолекул геля меняются направление ионно-диффузионных потоков и их интенсивность, что и отражается как выбросы на экспериментальных кривых тока Таким образом пульсационная картина тока - отражение конформационной нестабильности геля Можно полагать, что различающиеся конформации будут неодинаково прецессировать в гелевой среде, а значит и характер пульсаций СГГГ будет различным (рис 1)

Для анализа пульсаций тока использовали аппарат теории динамических систем, в частности метод сечений Пуанкаре [6] По экспериментальным кривым СПТ строили отображения первого возвращения Хм = {"(Хк), выражающие зависимость между координатами текущей и последующей точек, а также отображения второго возвращения Хк+г - Хк+1 = ДХк+1 - Хк), где к - дискретное время Вид одномерных отображений, построенных по экспериментальным кривым СПТ зависит от того, какие процессы являются преобладающими в системе самоорганизации (полимеризации) или разупорядочения (деструкции). I. нА I, нА I, нА |. нА

Рис 1 — Различный характер пульсаций тока оксигидрата циркония а) пикообразный, б) зубчатый, в) квазипериодический г) дугообразный

Регулярность в расположении точек на плоскости отображений (рис 2а) свидетельствует о росте порядка в системе Если точки беспорядочно рассеяны по поверхности (рис 26), система функционирует в хаотическом режиме (преобладание процессов деструкции) В ряде случаев возможно формирование некоторой притягивающей области (рис 2в), называемой в теории динамических систем странным аттрактором Это не хаотический процесс, хотя при этом наблюдается возрастание степени

^ мин

б)

в)

Г)

сложности поведения системы по сравнению с первым типом

Л*А,

02^

00

-02

А+гАм 08

00

-0 8

08 00

-02

00

02 А«Л

-0.8 00 08 Лн-гЛ

-08

-08 00 08

А..-А

В)

а) а)

Рис 2 —Различный характер отображений регулярный (а), хаотичный (б), странный аттрактор (в)

Таким образом, по-видимому, регистрация тока и последующий его анализ могут служить новым методом оценки состояния геля.

Четвёртая глава посвящена исследованию старения геля оксигидрата циркония в маточном растворе в течение двух месяцев

В ходе данного эксперимента изучали изменение термолитических характеристик (рис За), сорбционных свойств (рис 36), средних значений токаМ(нА) (рис. Зв) и характера пульсаций тока при разном времени выдержки образца в маточном растворе Все полученные зависимости указывают на немонотонный характер структурирования оксигидрата циркония во времени

Так график зависимости максимума температур дегидратации от времени старения оксигидрата циркония в маточном растворе, вероятно, представляет собой длительную по времени пульсацию с наложенными на нее колебаниями существенно меньшей длительности Длительность пульсации ориентировочно составляет 60 суток, а наложенных на нее колебаний - около 10 суток

По результатам обработки экспериметальных данных (табл. 1) выделены этапы формирования оксигидрата циркония в маточном растворе в течение двух месяцев: первый - 1-24 сутки, второй - 25-31 сутки, третий — 32-54 сутки, четвертый — 55-60 сутки Для первого этапа отмечается

постепенное снижение количества связанной воды в образце, рост значений тока, максимума температур дегидратации и сорбционной способности оксигидрата, регулярный вид отображений Для второго этапа характерны те же тенденции, что и для первого Но вид отображений соответствует режиму детерминированного хаоса странный аттрактор Важно подчеркнуть, что это все-таки упорядоченное поведение системы, хотя и достаточно сложное На данном этапе отмечаются максимальные значения сорбционной способности образцов (0,6 ммоль/г) Третий этап выражает обратные тенденции, постепенное увеличение количества связанной воды в образце, снижение значений тока, максимума температур дегидратации и сорбционной способности ксерогелей, вид отображений — хаотический Четвертый этап аналогичен первому

160 150 140-

Г, ммопь'г М, НА

061 /ХЛУ2"*"" 280

/К 35 суток 210

д,

04 02 0 0

"2 суток

25

50,

t сутки

ООО 004 0 08

Ср, моль/л

70 О

Г-

!А

У-"

25

50,

а)

t сутки

б) В)

Рис 3 - Изменение максимумов температур дегидратации образцов ОГЦ (а), усредненные изотермы сорбции ионов иттрия образцами ОГЦ (б), изменение средних значений тока (в) в зависимости от времени выдержки ОГЦ в маточном растворе

Таким образом, для пульсаций максимума температур дегидратации (рис 36) большой длительности выявляется взаимосвязь с изменением сорбционных свойств, значений тока и характером пульсаций тока, то есть видом отображений, чего нельзя сказать о колебаниях температуры, наложенных на эту пульсацию Рост значений тока соответствует уменьшению количества связанной воды в образцах оксигидрата циркония и увеличению их сорбционной способности При сдвиге максимума температур дегидратации в низкотемпературную область и падении

сорбционной способности отмечается хаотичный тип отображений При сдвиге максимума температур дегидратации в высокотемпературную область отмечается регулярный тип отображений или странный аттрактор

Таблица 1

Изменение характеристик оксигидрата циркония в зависимости от времени выдержки в маточном растворе

Время выдержки, сутки 1-7 8-24 25-31 32-41 42-54 55-60

Т °Г А макс, 136-163 140-160

к, моль Н20 / моль ХгО 2 2,29-2,45 1,66-2,20 1,90-2,51

М,йА 20-247 39-287

Тип отображений регулярный странный аттрактор хаотически регулярный й

Гыакс, ммоль/г 0,15 0,30 1 0,60 0,43 0,22 0,21

Где Тмакс - температура максимума дегидратации, к - количество отщепившейся воды, М - среднее значение тока, Гмакс - максимальная сорбционная способность образцов

Вид отображений, по-видимому, выявляет общую тенденцию в развитии системы Так, согласно данным по термолизу и сорбционной способности определить в какую сторону будет развиваться процесс на последнем этапе нельзя На этом отрезке времени (55-60 суток) имеет место увеличение температуры максимума дегидратации Различить, чем обусловлено это увеличение вновь зарождающейся пульсацией большой длительности или наложенными на нее колебаниями, не представляется возможным Таким образом, неизвестно, будет ли наблюдаться рост температуры или дальнейшее ее снижение Сорбционная способность геля на этом этапе относительно предыдущего существенно не менялась В свою очередь регулярность отображений позволяет предположить вновь нарастание структурированности системы после 55 суток Эксперимент показал, что температура максимума дегидратации действительно возрастает

I I

| и при выдержке оксигидрата в течение 75 суток составляет 156 °С

[ Таким образом, можно сделать вывод о преобладании процессов

структурирования на первом и четвертом этапах, а на третьем этапе -процессов деструкции оксигидрата циркония Второй этап представляет переходный момент. Интересна взаимосвязь между появлением квазипериодических пульсаций тока (режим детерминированного хаоса) и увеличением сорбционной способности образцов на данном этапе формирования оксигидрата в маточном растворе

Сорбционные свойства определяются строением оксигидратной матрицы, в частности, наличием и доступностью концевых ОН-групп, не участвующих в оляционной сшивке Очевидно, упорядоченные частицы будут содержать больше доступных сорбционных центров, чем гелевые

!

1 агрегаты без выраженной структуры, так как, во-первых, в

структурированных фрагментах, согласно расчетам [2], ОН- и аква-группы расположены на поверхности гелевых агрегатов, во-вторых, они обладают высокой пористостью, обеспечивающей доступ сорбата внутрь полимерного фрагмента. При созревании геля в маточнике в течение 25-30 суток структура геля имеет наибольшую степень упорядоченности, вероятно, поэтому сорбционные свойства наиболее высоки I В пятой главе рассмотрено влияние времени воздействия постоянного

магнитного поля на термическую деструкцию оксигидрата циркония и параметры тока системы

Выявлено, что разное время воздействия магнитного поля способно вызывать различные режимы функционирования системы. Так, воздействие поля в течение 8 часов порождает хаотический режим, в течение 24 часов -регулярный; в течение 168 часов (7 суток) - режим детерминированного хаоса.

Стохастичность траекторий на плоскости одномерных отображений, а также сдвиг термолитических характеристик ксерогелей в неупорядоченную область отражают тенденцию системы, подверженной влиянию магнитного поля в течение 8 часов, к беспорядку Известно, что при воздействии магнитного поля ион теряет часть своей гидратной оболочки, поэтому его подвижность возрастает [5] Рост интенсивности движения

ионных потоков вызывает конформационные перестройки макромолекул оксигидрата, в результате чего в первые часы воздействия возрастают значения тока и пульсационная «активность» Следует заметить, что количество связанной воды в высушенном образце при воздействии магнитного поля в течение 8 часов почти не меняется Очевидно, степень гидратации полимерных частиц за это время не столь значительно увеличивается Рост значений тока происходит только за счет увеличения подвижности ионов Такая конформационная нестабильность, вызванная действием магнитного поля, приводит к некоторому разупорядочению системы температура максимума дегидратации после восьми часов воздействия сдвигается в низкотемпературную область, характер отображений хаотический

Разупорядочение системы, выражающееся в деструкции полимерных цепей и последующая их гидратация, вызывают падение тока системы, что видно после 24 часов воздействия магнитного поля Однако регулярность отображений и сдвиг температуры максимума дегидратации обратно в сторону высоких температур выявляют тенденцию к процессам самоорганизации

В случае затруднения диффузионной связи между локальными элементами объема, когда действие ионно-диффузионных потоков ослаблено, формируется случайный набор локальных состояний, обусловленный структурированием гелевой фазы Зарождающаяся неоднородность и преобладание процессов полимеризации вновь приводит к большим значениям тока до 200 нА после 168 часов воздействия полем на оксигидрат циркония, при этом наблюдается уменьшение количества связанной воды, сдвиг максимума температур дегидратации в высокотемпературную область Отображения имеют вид странного аттрактора Следовательно, требуемый режим функционирования гелевой системы оксигидрата циркония можно вызывать воздействием постоянного магнитного поля При этом время выдержки оксигидрата циркония в магнитном поле существенно меньше времени выдержки его в маточном растворе

выводы

1 Исследован самопроизвольный пульсационный ток (СПТ), возникающий в геле оксигидрата циркония Для анализа пульсаций СПТ построены отображения первого и второго возвращения

2 Выявлено немонотонное изменение термолитических характеристик и сорбционных свойств при старении оксигидрата циркония в маточном растворе На протяжении двух месяцев старения наблюдается смена характера пульсаций тока, то есть режимов функционирования системы

3 Установлена взаимосвязь между термолитическими характеристиками и параметрами СПТ оксигидрата циркония При этом падение тока отмечается у образцов с большим количеством связанной воды, а рост тока - у образцов с меньшим количеством связанной воды Сдвиг максимума температур дегидратации в низкотемпературную область соответствует хаотичному типу отображений, а сдвиг максимума температур дегидратации в высокотемпературную область соответствует регулярному типу или странному аттрактору (режим детерминированного хаоса)

4, Показано, что сорбционная способность оксигидрата циркония и значения СПТ изменяются симбатно Максимальная сорбционная способность оксигидрата отмечается при функционировании системы в режиме детерминированного хаоса.

5 Режим детерминированного хаоса отмечен при выдержке геля в маточном растворе в течение 25-31 суток и при воздействии магнитного поля в течение 7 суток

Список цитируемой литературы:

1. Солдатов В С, Бычкова В А Ионообменные равновесия в

многокомпонентных системах -Минск Наука и техника, 1988 -360 с. 2 Сухарев Ю И, Марков Б А. Нелинейность гелевых оксигидратных систем

- Екатеринбург УрО РАН, 2005 - 468 с 3. Печенюк СИ., Иванов ЮВ, Семушина ЮП. Пористость некоторых ксерогелей оксигидроксидов железа (Ш), хрома (III) и циркония (IV) // ЖНХ — 2006. — Е 51. -№2 —С 233-236

4 Сухарев Ю И, Сухарева И Ю, Кострюкова А М, Рябухин А Г Электрофоретические исследования периодических сорбционных характеристик оксигидрата иттрия и циркония // Известия Челябинского научного центра УрОРАН, 2003 -№4 - С 121-124

5 Мокроусов Г М, Горленко Н П Физико-химические процессы в магнитном поле -Томск Изд-воТом Ун-та, 1988 - 128 с

6 Берже П, Помо И, Видаль К Порядок в хаосе О детерминистском подходе к турбулентности Пер с франц -М Мир, 1991 -368 с

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Орлова А Ю (Прохорова А10) Эволюция отображений первого возвращения токовых выплесков гелей оксигидрата циркония / Сухарев Ю И , Прохорова А Ю // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005 -№ 3 - С 70-73

2 Орлова А Ю (Прохорова А Ю) Самоорганизационное формирование гелевой мембраны оксигидратов редких элементов в условиях самопроизвольного пульсационного электротока / Сухарев Ю И, Марков Б А, Прохорова А Ю, Лебедева И Ю // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005 - № 3 - С 74-79

3 Орлова АЮ (Прохорова АЮ) Применимость L-систем к описанию аттракторов оксигидратных гелей некоторых d- и f- элементов / Сухарев Ю И, Крупнова Т Г, Никитин Е А , Прохорова А Ю // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005 - № 2. - С 53-57

4 Орлова А Ю (Прохорова А Ю ) Поведение гелей оксигидрата циркония в условиях самопроизвольного пульсационного электротока / Сухарев Ю И, Марков Б А, Прохорова А Ю, Лебедева И Ю // Вестник ЮУрГУ, серия «Математика, физика, химия», 2005 -№6(46) - С 153-160

5 Orlova A Yu (Prokhorova A Yu ) Spontaneous pulsating current in zirconium oxyhydrate gels / Sukharev Yu I, Markov В A , Prokhorova A Yu , Lebedeva I Yu // WSEAS TRANSACTIONS ON CIRCUITS AND SYSTEMS Issue 11, Vol 4, November 2005 ISSN 1109-2734 pp 1477-1484

6 Орлова А Ю (Прохорова А Ю ) О связи некоторых параметров самоорганизации оксигидратных гелей и их экспериментальном определении / Марков Б А, Сухарев Ю И, Прохорова А Ю , Кострюкова AM// Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005 - № 4 -С 114-119

7 Орлова А.Ю (Прохорова АЮ) Влияние магнитного поля на ток самоорганизации гелей оксигидрата циркония / Сухарев Ю И, Прохорова АЮ // Проблемы теоретической и экспериментальной химии 15 Российская молодежная научная конф 18-21 апр, 2005 Тез докл -Екатеринбург,2005 -С 109-110.

8 Орлова А.Ю (Прохорова АЮ) Влияние магнитного поля на процессы самоорганизации гелевой системы оксигидрата циркония ! Сухарев ЮИ, Прохорова А.Ю // Вестник УГТУ-УПН ¡ №15(67) Екатеринбург. ГОУ ВПОУГТУ-УПИ,2005 -С 83-87.

9. Орлова А Ю (Прохорова А Ю ) Ток самоорганизации гелевых оксигидратных систем циркония и иттрия / Кострюкова А.М,1 Сухарева И.Ю, Прохорова АЮ // Новые химические технологии производство и применение* 6 Всероссийская научно-техническая конф авг., 2005* Сб ст Пенза,2005.-С 50-52 |

10 Orlova AYu (Prokhorova AYu) Behaviour of zirconium oxyhydrate gels under spontaneous pulsating current / Sukharev Yu.I, Markov В A, Prokhorova AYu, Lebedeva IYu // "4 th WSEAS International Conference on NON-LINEAR ANALYSIS, NON-LINEAR SYSTEMS and CHAOS", Sofia, Bulgaria, October 27 - 29,2005 - С 1134 -1145

11. Орлова АЮ (Прохорова АЮ) Пульсационный характер гелевой системы оксигидрата циркония / Сухарев Ю И, Прохорова А Ю // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. 16 Российская молодежная научная конф 25-28 апр, 2006 Тез докл - Екатеринбург, 2006 -С. 111-112

12 Орлова А Ю Стохастический шум как отражение конформерных изменений макромолекул оксигидрата циркония /; Сухарев Ю И, Орлова А Ю., Крупнова Т.Г // Вестник ЮУрГУ, серия «Математика, физика, химия»-2006 -№7-С 164-169

Орлова Алена Юрьевна

ПУЛЬСАЦИОННОЕ СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОКСИГИДРАТОВ

ЦИРКОНИЯ

Специальность 02 00.21 - «Химия твердого тела»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать J Формат60x90/16 Объем 1,0уч-изд.л Тираж 100 экз Захаз № 1276 Бумага офсетная Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО ЧГПУ 454080 г Челябинск, пр Ленина, 69

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Строение и свойства оксигидрата циркония.

1.1.1 Общая химия циркония.

1.1.2 Получение оксигидрата циркония.

1.1.3 Строение оксигидрата циркония.

1.2 Природа связанной воды в оксигидратных материалах.

1.3 Старение оксигидратов тяжелых металлов.

1.4 Структурообразование в оксигидратных гелях.

1.5 Самоорганизация оксигидратных систем.

1.5.1 Самоорганизация дисперсных систем. Альтернативный характер структурообразования.

1.5.2 Самоорганизация оксигидратов тяжелых металлов.

Автоволновый механизм.

1.6 Влияние магнитного поля на оксигидраты тяжелых металлов.

1.7 Сорбционные свойства оксигидрата циркония.

1.8 Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика синтеза оксигидратов циркония.

2.2 Методика измерения электрического тока оксигидрата циркония.

2.3 Определение напряженности магнитного поля.

2.4 Исследование сорбционных характеристик оксигидрата циркония.

2.5 Термолитические исследования оксигидрата циркония.

ГЛАВА 3 ПУЛЬСАЦИОННЫЙ ТОК В ОКСИГИДРАТАХ ЦИРКОНИЯ.

3.1 Самопроизвольное возникновение тока в гелевых системах оксигидратах циркония.

3.2 Применение одномерных отображений для анализа полученных результатов

ГЛАВА 4. СТАРЕНИЕ ГЕЛЯ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ В МАТОЧНОМ

РАСТВОРЕ.

4.1 Влияние времени старения на сорбционные характеристики оксигидрата циркония.

4.2 Влияние времени старения на термолитические характеристики оксигидрата циркония.

4.3 Влияние времени старения на динамику тока оксигидрата циркония. 82 4.5 Выводы по результатам исследования влияния времени старения геля в маточном растворе.

4.5 Выводы по результатам исследования влияния времени старения геля в маточном растворе.

ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ ВОЗДЕЙСТВИЯ ПОСТОЯННОГО

МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ОКСИГИДРАТ ЦИРКОНИЯ.

5.1 Влияние времени воздействия постоянного магнитного поля на термолитические характеристики оксигидрата циркония.

5.2 Влияние времени воздействия постоянного магнитного поля на динамику тока оксигидрата циркония.

5.3 Исследование пульсаций тока оксигидрата циркония с помощью одномерных отображений.

4.5 Выводы по результатам исследования влияния времени воздействия постоянного магнитного поля на оксигидрат циркония.

Актуальность работы.

Одним из приоритетов современной науки является создание новых функциональных материалов, в том числе и сорбционных. Оксигидраты тяжелых металлов являются перспективными неорганическими сорбентами и отличаются высокой химической, термической и радиационной устойчивостью. Однако, получение оксигидратных материалов с воспроизводимым составом и свойствами затруднено. Традиционно оксиды и гидроксиды тяжелых металлов рассматривают в рамках равновесной термодинамики [1]. Однако, необходимо учитывать, что на всех этапах эволюции оксигидратная гелевая система является термодинамически неравновесной, пульсационно развивающейся во времени, следовательно, ее поведение по мере эволюции становится все более непредсказуемым, то есть невоспроизводимым [2]. Таким образом, необходим совершенно иной подход при изучении оксигидратов тяжелых металлов, учитывающий особенности данных систем.

Практический и теоретический интерес представляет использование современных аналого-цифровых преобразователей (АЦП) в сочетании с методами компьютерной обработки сигнала, позволяющие значительно увеличить частоту снятия характеристик системы, а также возможности по анализу результатов измерений. Особого внимания заслуживает изучение самопроизвольного пульсационного тока (СПТ), возникающего в оксигидрате циркония. Данные исследования могут дать ценную информацию о возможном способе синтеза сорбентов, а так же помочь в решении проблемы невоспроизводимости свойств оксигидратных материалов.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые: -установлена взаимосвязь между изменением сорбционных свойств и термолитических характеристик с параметрами СПТ, возникающего в оксигидрате циркония;

- выявлено немонотонное изменение термолитических, сорбционных и СПТ характеристик при длительной выдержке оксигидрата циркония в маточном растворе;

- показано влияние времени воздействия постоянного магнитного поля на характер пульсаций СПТ.

Практическая ценность работы.

Исследование пульсационных процессов, протекающих при структурировании оксигидратов циркония позволит синтезировать сорбенты нового поколения с заранее заданными свойствами. Цель диссертационной работы.

Анализ неравновесного пульсационного поведения оксигидрата циркония при старении в маточном растворе и при воздействии на него магнитным полем.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследований:

- исследовать изменение термолитических и сорбционных свойств оксигидрата циркония при старении в маточном растворе;

- исследовать влияние времени воздействия постоянного магнитного поля на термолитические характеристики оксигидрата циркония;

- рассмотреть характер пульсаций тока при старении оксигидрата циркония в маточном растворе;

- рассмотреть характер пульсаций тока при воздействии постоянного магнитного поля на оксигидрат циркония.

- проследить взаимосвязь между характеристиками тока, возникающего в гелевой системе и термолитическими, а также сорбционными свойствами оксигидрата циркония.

Публикации

По теме диссертации опубликованы работы:

1. Орлова А.Ю. (Прохорова А.Ю.) Эволюция отображений первого возвращения токовых выплесков гелей оксигидрата циркония / Сухарев Ю.И., Прохорова А.Ю. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005. -№ 3. -С.70-73.

2. Орлова А.Ю. (Прохорова А.Ю.) Самоорганизационное формирование гелевой мембраны оксигидрата циркония в условиях самопроизвольного пульсационного электротока / Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Прохорова А.Ю, Лебедева ИЛО. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005. - № 3. -С.74-79.

3. Орлова А.Ю. (Прохорова А.Ю.) Применимость L-систем к описанию аттракторов оксигидратных гелей некоторых d- и f- элементов / Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Никитин ЕА., Прохорова А.Ю. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005. -№ 2. - С.53-57.

4. Орлова А.Ю. (Прохорова АЛО.) Поведение гелей оксигидрата циркония в условиях самопроизвольного пульсационного электротока / Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Прохорова А.Ю, Лебедева И.Ю. // Вестник ЮУрГУ, серия «Математика, физика, химия», 2005. -№ 6 (46). - С. 153-160.

5. Orlova A.Yu. (Prokhorova A.Yu.) Spontaneous pulsating current in zirconium oxyhydrate gels / Sukharev Yu.I., Markov B.A., Prokhorova A.Yu., Lebedeva I.Yu. // WSEAS TRANSACTIONS ON CIRCUITS AND SYSTEMS Issue 11, Vol. 4, November 2005 ISSN: 1109-2734. pp. 1477 - 1484.

6. Орлова АЛО. (Прохорова А.Ю.) О связи некоторых параметров самоорганизации оксигидратных гелей и их экспериментальном определении / Марков Б.А., Сухарев Ю.И., Прохорова А.Ю., Кострюкова A.M. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005. -№ 4. - С.114-119.

7. Орлова А.Ю. (Прохорова А.Ю.) Влияние магнитного поля на ток самоорганизации гелей оксигидрата циркония / Сухарев Ю.И., Прохорова А.Ю. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: 15 Российская молодежная научная конф. 18-21 апр., 2005: Тез. докл.- Екатеринбург, 2005. - С. 109-110.

8. Орлова АЛО. (Прохорова А.Ю.) Влияние магнитного поля на процессы самоорганизации гелевой системы оксигидрата циркония / Сухарев Ю.И., Прохорова А.Ю. // Вестник УГТУ-УПИ №15(67). Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005.-С. 83-87.

9. Орлова АЛО. (Прохорова АЛО.) Ток самоорганизации гелевых оксигидратных систем циркония и иттрия / Кострюкова A.M., Сухарева И.Ю, Прохорова А.Ю. // Новые химические технологии: производство и применение: 6 Всероссийская научно-техническая конф. авг., 2005: Сб. ст. Пенза, 2005. - С. 50 -52.

10. Orlova A.Yu. (Prokhorova A.Yu.) Behaviour of zirconium oxyhydrate gels under spontaneous pulsating current / Sukharev Yu.I., Markov B.A., Prokhorova A.Yu., Lebedeva I.Yu. // "4 th WSEAS International Conference on NON-LINEAR ANALYSIS, NON-LINEAR SYSTEMS and CHAOS", Sofia, Bulgaria, October 27 - 29, 2005. -C. 1134- 1145.

11. Орлова А.Ю. (Прохорова А.Ю.) Пульсационный характер гелевой системы оксигидрата циркония / Сухарев Ю.И., Прохорова А.Ю. // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: 16 Российская молодежная научная конф. 25-28 апр., 2006: Тез. докл.- Екатеринбург, 2006. - С. 111-112.

12. Орлова А.Ю. Стохастический шум как отражение конформерных изменений макромолекул оксигидрата циркония / Сухарев Ю.И., Орлова А.Ю., Крупнова Т.Г. // Вестник ЮУрГУ, серия «Математика, физика, химия» - 2006. -№7-С. 164-169.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследован самопроизвольный пульсационный ток (СПТ), возникающий в геле оксигидрата циркония. Для анализа пульсаций СПТ построены отображения первого и второго возвращения.

2. Выявлено немонотонное изменение термолитических характеристик и сорбционных свойств при старении оксигидрата циркония в маточном растворе. На протяжении двух месяцев старения наблюдается смена характера пульсаций тока, то есть режимов функционирования системы.

3. Установлена взаимосвязь между термолитическими характеристиками и параметрами СПТ оксигидрата циркония. При этом падение тока отмечается у образцов с большим количеством связанной воды, а рост тока - у образцов с меньшим количеством связанной воды. Сдвиг максимума температур дегидратации в низкотемпературную область соответствует хаотичному типу отображений, а сдвиг максимума температур дегидратации в высокотемпературную область соответствует регулярному типу или странному аттрактору (режим детерминированного хаоса).

4. Показано, что сорбционная способность оксигидрата циркония и значения СПТ изменяются симбатно. Максимальная сорбционная способность оксигидрата отмечается при функционировании системы в режиме детерминированного хаоса.

5. Режим детерминированного хаоса отмечен при выдержке геля в маточном растворе в течение 25-31 суток и при воздействии магнитного поля в течение 7 суток.

1. Рейнтен Х.Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., 1973. 322 с.

2. Вольхин В.В. Неорганические сорбенты, гранулированные методом замораживания и некоторые типы свойственных им сорбционных процессов / Вольхин В.В. Автореферат докт. дисс. М., 1971.

3. Неймарк Н.Е. // Успехи химии, 1956. Т. 25. - N 6. - С. 748-764.

4. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. -М: Энергоатомиздат, 1987. 120с.

5. Малых Т.Г., Шарыгин Л.М., Третьяков С.Я. и др. // Неорганич. материалы, 1980.-Т. 16.-N10.-С. 1857-1860.

6. Горохова Е.В., Назаров В.В., Медведкова Н.Г., Каграманов Г.Г., Фролов Ю.Г. Синтез и свойства гидрозоля диоксида циркония, полученного гидролизом его оксихлорида // Коллоид, журн., 1993. Т. 55. - N 1. - С. 30-34.

7. Woodhead J.L. Aqueousa sol and gel of zirconium compounds: Pat. 3645910 USA, 1972.

8. Чертов B.M., Окопная H.T. Исследование гидротермального модифицирования двуокиси циркония // Коллоидн. журнал, 1976. Т. 38. - N 6. -С.1208-1211.

9. Чекмарев A.M. Особенности комплекснохимического поведения ионов циркония и гафния //Координац. Химия, 1981. Т. 7. - N 6. - С. 819-852.

10. Назаров В.В,, Доу Шэн Юань, Фролов Ю.Г. Пептизирующая способность азотной и уксусной кислот в отношении гидрозоля диоксида циркония // Коллоид, журн., 1991. Т. 53. - N 5. - С. 880-882.

11. Шарыгин Л.М., Штин А.П., Третьяков С.Я. // Коллоидн. журнал, 1981. Т. 43.-N4.-С. 812-816.

12. Карпачев Л.Г., Беленок Т.М., Митякин П.Л. // Сибирский хим. журнал, 1992.-N 4.-С. 100-104.

13. Печешок С.И., Домонов Д.П., Наконечный В.Н. Определение размеров частиц в водных суспензиях гидрогелей оксигидроксидов железа(Ш), хро-ма(Ш) и циркония(1У) // Изв. РАН, Сер. хим. 2005. - №5 - С. 1083-1088.

14. Бетенков Н.Д., Недобух Т.А., Нистель С.И. Изучение процессов коллоидообразования в слабокислых растворах методом ультрафильтрации / Вестник УГТУ УПИ. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ, 2005. № 15 (67). С. 29-36.

15. Савченко М.Ф., Щека И.А., Матяш И.В., Калиниченко A.M. Спектры ПМР гидроокисей циркония и гафния // Укр. хим. журн., 1973. Т. 39. - N 1. - С. 79-80

16. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Рыжак И.А. Изучение механизма зарождения и рост кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах // Кинетика и катализ, 1972. Т. 13. - N 2. - С. 470-478.

17. Буянов Р.А., Рыжак И.А. Механизм зарождения и роста кристаллов гидроокиси алюминия в маточных расворах // Кинетика и катализ, 1973. Т. 14.- N 5.- С. 1265-1268.

18. Лесникович А.И., Свиридов В.В. К вопросу о структуре гидроокиси циркония // Изв. АН БССР, Сер. хим., 1971. № 4. - С. 46-51.

19. Физический энциклопедический словарь / Под ред. A.M. Прохорова. М.: Сов. энциклопедия, 1984. С. 723.

20. Вода в дисперсных системах / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, Ф.Д. Овчаренко и др. М.: Химия, 1989. - 288с.

21. Штакельберг Д.И., Сычев М.М. Самоорганизация в дисперсных системах.- Рига: Зинатне, 1990. 280с.

22. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. - 160с.

23. Синицкий А.С., Кецко В.А., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Ильинский А.Л., Олейников Н.Н. Дегидратация гидрофильных оксидов Zr02 и А1203 при высоких температурах // Журн. неорган, химии, 2003. -Т.48. Вып. 3. -С. 484-488.

24. Бекренев А.В., Пяртман А.К. Поглощение ионов металлов сорбентами на основе гидратированного диоксида циркония (IV) из водно-солевых растворов // Журн. неорган, химии, 1992. Т.40. - Вып. 6. - С. 938-942.

25. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. Изменение состава гидрогелей оксигидрок-сидов металлов при старении в растворах элекстролитов // Журн. неорган, химии, 2000. Т.45. - N. 9. - С. 1462-1467.

26. Тарнопольский В.А., Алиев А.Д., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. Катион-ная подвижность в материалах на основе гидратированного оксида циркония // Журн. неорган, химии, 2002. Т.47. - N 11. - С. 1763-1769.

27. Стрекаловский В.Н., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью. М.: Наука, 1987. 160 с.

28. Ульянова Т.М., Зуськова Т.А., Крутько Н.П. Получение порошка Zr02 и композиций полученных на его основе // Неорганические материалы. 1996. том 32. №3. с. 333 -338.

29. Сухарев Ю.И., Антоненко И.В. Термические превращения структурированных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 4. - С. 131 -136.

30. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Гилротермальное активирование гидроокиси хрома // Укр. хим. журнал, 1973. Т. 39. - N 8. - С. 842-844.

31. Окопная Н.Т., Зеленцов В.И., Чертов В.М., Ляшкевич Б.Н. Регулирование дисперсности аэрогеля Zr02 гидротермальным методом // Адсорбция и адсорбенты, 1974. Вып. 2. - С. 108-109.

32. Глушкова В.Б. Фазовые переходы в окислах циркония, гафния и редкоземельных элементов: Дис. . д-ра хим. наук. Л.: Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова АН СССР, 1972.

33. Livage Y., Doi К., Mazieres С. Nature and thermal evolution of amorphous hy-drated zirconium oxide// J. Amer. Ceram. Soc., 1968. Vol. 51. - N 6. - P. 349353.

34. Полежаев Ю.М., Кортов B.C., Микшевич M.B., Гаприндашвили А.И. Образование анионных дефектов при дегидратации окислов и гидроокисей Ti и Zr// Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1975. Т. 11. - N 3. - С. 486-490.

35. Полежаев Ю.М., Афонин Ю.Д., Жиляев В.А. и др. Механизм термической дегидратации гидроокисей Ti и Zr // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1977.-Т. 13. -N3.-C.476-480.

36. Phillippi С.М., Mazdiyasni K.S. Infrared and Raman spectra of zirconia polymorphs // J. Amer. Ceram. Soc., 1971. Vol. 54. - N 5. - P. 254-258.

37. Серебренников B.B., Алексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов. Томск: изд-во ТГУ, 1963. - 442с.

38. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иоииты типа фосфата циркония. М.: Эпергоатомиздат, 1983. - 142с.

39. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Гидротермальное активирование гидроокиси хрома // Укр. хим. журн., 1973. Т. 39. - N 8. - С. 842-844.

40. Окопная Н.Т., Зеленцов В.И., Чертов В.М., Ляшкевич Б.Н. Регулирование дисперсности аэрогеля Zr02 гидротермальным методом // Адсорбция и адсорбенты, 1974. Вып. 2. - С. 108-109.

41. Амброжий М.Н., Дворникова Л.М. Термическое разложение гидроокисей тербия, диспрозия, гольмия. // Журн. неорган, химии, 1966. -Т.11. -№ 8. -С.1776-1782.

42. Фиштик И.Ф., Ватаман И.И. Термодинамика гидролиза ионов металлов // Кишинев: "Штинница". 1988.-296с.

43. Лепп Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. 230с.

44. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. СПб.: Химия, 1995. - С. 243245.

45. Вассерман И.М., Фомина Е.А. Изучение хемостарения и вызываемого им аномального старения осадков на примере основного карбоната никеля // Журн. прикл. химии, 1961. Т. 34. - N 1. - С. 90-99.

46. Вассерман И.М. Об аномальном старении осадков, полученных химическим осаждением // Журн. прикл. химии, 1959. Т. 32. - N 9. - С. 19591963.

47. Whithey E.D. Observations on the nature of hydrous zirconia // J. Amer. Ceram. Soc., 1970. Vol. 53. - N 12. - P. 697-698.

48. Черных O.A., Бойчинова E.C. Влияние некоторых условий получения на ионообменные свой-ства гидратированной окиси циркония // Журн. прикл. химии, 1971. Т. 44. - N 12. - С. 2628-2632.

49. Pant К.М. Amphoterism of hydrous zirconium oxide // J. Indian Chem. Soc., 1969.-Vol. 46.-N6.-P. 541-544.

50. Socol V.A., Bromberg A.V., Brudz V.G. Ovlivnovani struktury anorganickych srazenin // Chem. listy., 1970. Roc. 64. - N 6. - S. 587-590.

51. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. -208 с.

52. Вишнякова Г.П., Дзисько В.А., Кефели Т.М. и др. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей // Кинетика и катализ, 1970.-Т. П.-N6.-С. 1545-1551.

53. Milligan W.O., Dwight D.W. Ageing of hidrous neodymium trihydroxide gels // J. Electron Microsc., 1965. Vol. 14. - N 4. - P. 264-274.

54. Угорец M.3., Букетов E.A., Ахметов E.M. Термографическое изучение дегидратации гидроокиси меди в щелочных растворах // Журнал неорган, химии, 1968. Т. 13. - N 6. - С. 1525-1529.

55. Freund F., Gentsch H. Thermische Abspaltung von H2 aus Mg(OH)2, Al(OH)3 und Kaolinit // Naturwissenschaften, 1967. Bd. 54. - N 7. - S. 164.

56. Печенюк С.И., Иванов Ю.В., Семушина Ю.П. Пористость некоторых ксе-рогелей оксигидроксидов железа(Ш), хрома(Ш) и циркония(1У) // ЖНХ. -2006. Т.51. - №2 - С. 233-236.

57. Печенюк С.И., Михайлова Н.Л., Кузьмич Л.Ф. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидроксидов титана(1У), и циркония(1У) // ЖНХ. -2003. Т.48. - №9 - С. 1420-1425.

58. Сухарев Ю.И., Марков Б.А. Нелинейность гелевых оксигидратных систем. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 468с.

59. Химическая энциклопедия / Под ред. Н.С. Зефиров. М.: Большая российская энциклопедия, 1998. С. 723.

60. Химическая энциклопедия / Под ред. И.А. Кнуянц. М.: Сов. энциклопедия, 1988. С. 723.

61. Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Егоров Ю.В. Мезофазоподобность и реологические свойства гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - №4. - С. 88-94.

62. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. - 512 с.

63. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971. -192 с.

64. Ефремов И.Ф., Нерпин С.В. К вопросу о построении кинетической теории процессов желатинирования // Докл. АН СССР. т. 113. - № 4. - С. 846849.

65. Арсенин К.И., Малинко Л.А., Шека И.А. и др. Формирование и свойства твердой фазы гидроксида и оксида циркония // Укр. хим. журн., 1991. -Т.57. -№10. -С.1027-1034.

66. Халатур П.Г. Самоорганизация полимеров // Сорос, образ, журн., 2001. -Т.7.-№4.-С. 36-43.

67. Зеленин В.И., Шишкин В.И., Пелегов Д.В., Марков В.Ф., Аликин Е.А., Са-галова М.С. Морфология гидроксидных пленок в зависимости от условий синтеза / Вестник УГТУ УПИ. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ, 2005. № 15 (67). С. 163-167.

68. Николис Г. Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979.- 100 с.

69. Николис Г. Динамика иерархических систем / Пер. с англ. М.: Мир, 1989. -486 с.

70. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. A.M. Жабо-тинского. М.: Мир, 1988. - 710с.

71. Кроновер P.M. Фракталы и хаос в динамических системах. Основы теории. М.: Постмаркет, 2000. 245с.

72. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. M.-JL: Наука, 1965. С. 189.

73. Сухарев Ю.И., Лымарь А.А., Потемкин В.А. Изучение структурного разнообразия полимера YOOH.n методами квантово-химических расчетов// Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - №1. - С. 6063.

74. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. с. 34.

75. Сухарев Ю.И., Апаликова И.Ю. Генезис формы гелевых солевых и оксигидратных систем тяжелых металлов в процессе их структурирования // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. - №1. - С. 113.

76. Куличихин ВТ. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н.А. Платэ М.: Химия, 1988. С. 331.

77. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и термолиз аморфного оксигидрата лантана // Журн. неорг. хим., 2001. Т.46. - № 6. - С. 893-898.

78. Sukharev Yu.I., Markov В.A., Antonenko I.V. Circular autowave pacemakers in thin-layered zirconium oxyhydrate // Chemical Physics Letters, 2002. V. 356. -P. 55-62.

79. Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю., Кострюкова A.M., Рябухин А.Г. Электропроводность гелевых систем оксигидрата иттрия и циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. - №4. - С. 11-16.

80. Мокроусов Г.М., Горленко Н.П. Физико-химические процессы в магнитном поле. Томск: Изд-во Том. Ун-та, 1988. - 128с.

81. Миненко В.И. Магнитная обработка вводно-дисперсных систем. Киев: Техника, 1970. - 166с.

82. Алексеенко В. И., Волкова Г.К., Даниленко И.А., Добриков А.А., Константинова Т.Е., Дацко О.И. Воздействие импульсного магнитного поля натермическое разложение гидроксида циркония // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 2000,- Т.36. -N 9. С.1087-1091.

83. Юдина Е.П. Влияние магнитного и электрического полей на свойства гелей оксигидрата иттрия / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЧГПУ, 2006.- 130с.

84. Бетенков Н.Д. Неорганические сорбенты в радиохимии / Вестник УГТУ -УПИ. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ УПИ, 2005. № 15 (67). С. 93-108.

85. Шарыгин JI.M. Очистка вод бассейнов выдержки отработавшего топлива с помощью радиационно стойких неорганических сорбентов // Атомная энергия, 2001. Т.91. Вып 2. С. 126-130.

86. Бойчинова Е.С., Бондаренко Т.С., Абовская Н.В. Механизм и селективность сорбции ионов неорганическими ионообменниками на основе циркония // Журн. общ. химии, 1994. Т. 64. - Вып. 5. - с. 708-713.

87. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. - 218с.

88. Sukharev Yu.I., Potemkin V.A. // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2003. V. 221. P. 197-207.

89. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь А.А., Потёмкин В.А. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях // Журнал физической химии, 2004. -Т. 78.-№7.-С. 1192-1197.

90. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Кузьмич Л.Ф. Сорбция ионов Fe(CN)6.3(4)" из водных растворов на поверхности гидрогелей оксигидроксидов Fe(III) Cr(III), и Zr(IV) // ЖНХ. 2006. - Т.80. - №10 - С. 1692-1697.

91. Печенюк С.И. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности оксидов иттрия, самария и иттербия// Журн. физической химии. 1987. -№1. - С. 165.

92. Антоненко И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония: Дисс. канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. 170 с.

93. Лукин А.В. Преобразование сигнала. М.: Изд. дом «Додека - XXI», 2003. -127 с.

94. Воловин Г.И. Схемотехника аналоговых и аппаратно-цифровых электронных устройств. М.: Изд. дом «Додека - XXI», 2005. - 103 с.

95. Гутников B.C. Интегральная электроника в измерительных устройствах. Л.: Энергоатомиздат, 1988.-67 с.

96. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химической технологии. М.: Высш. шк., 1985. - 327с.

97. Рузинов J1.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980. - 280с.

98. Сухарев Ю.И., Сухарева И.Ю., Кострюкова A.M., Рябухин А.Г. Электрофоре-тические исследования периодических сорбционных характеристик оксигидрата иттрия и циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003.-№ 4.-С. 121-124.

99. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистском подходе к турбулентности / Пер. с франц. -М.: Мир, 1991.-368 с.

100. Анищенко B.C. Знакомство с нелинейной динамикой: лекции соровского профессора: Учебн. пособие. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2002. 120 с.

101. Заславский Г.М., Сагдеев Р.З., Усиков Д.А., Черников А.А. Слабый хаос и квазирегулярные структуры. М.: Наука, 1991. - 76 с.

102. Анищенко B.C. Сложные колебания в простых системах. М.: Наука, 1990. -312с.

103. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982. - 386с. - Пер. с англ.

104. Уэндланд У.У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 528с. -Пер. с англ.