Структурообразование оксигидратов циркония при разных скоростях формирования гелей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Никитин Евгений Александрович

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ОКСИГИДРАТОВ ЦИРКОНИЯ ПРИ РАЗНЫХ СКОРОСТЯХ ФОРМИРОВАНИЯ ГЕЛЕЙ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Челябинск 2009

003483026

Работа выполнена на кафедре экологии и природопользования Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Уральский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук В.В. Авдин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.И. Печенюк

Ведущее предприятие:

кандидат химических наук Д.А. Жеребцов

Учреждение Российской академии наук «Институт химии твёрдого тела Уральского отделения Российской академии наук»

Защита состоится « 16 » сентября 200 9 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете, в ауд. 1001 главного корпуса университета.

Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ. Учёный совет университета: тел. (351) 2679123. Факс (351) 2679517, e-mail: wik22@inbox.ru, nikitin@susu.ru.

Автореферат разослан « 07 » августа_2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор технических наук, доцент

А.В. Рощин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Гели оксигидратов циркония являются основой наноструктурированных сорбентов, керамических материалов и катализаторов. Данные соединения могут использоваться в химической технологии, атомной промышленности, водоочистных технологиях, что обращает внимание исследователей на вопросы, связанные с получением продукта с заданными конечными свойствами. Цирконогели получили широкое распространение как сорбенты для очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов и радионуклидов предприятий атомной индустрии в 60-е годы прошлого века вследствие своей высокой термической и радиационной устойчивости. Традиционным способом получения данных сорбентов является золь-гель метод. Наиболее перспективным считается использование быстрого гидролиза растворов солей циркония, что обеспечивает высокую дисперсность и площадь поверхности, а, следовательно, и количество доступных сорбционных центров формирующихся геле-вых частиц [1]. В то же время количество доступных сорбционных центров определяется не только площадью поверхности гранул сорбента, но и структурой этих гранул. Формирование упорядоченных структур происходит при малых скоростях гелеобразования [2]. Актуальность работы обусловлена расширением области применения цирконогелей и недостаточной изученностью особенностей структурооб-разования оксигидратов циркония при разных скоростях формирования гелей.

Целью работы является изучение влияния скорости формирования гелей на структурные и сорбционные характеристики оксигидратов циркония.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Синтезировать цирконогели золь-гель методом с различными скоростями формирования гелей.

2. Изучить образцы методами ИК- и ЯМР-спсктрометрии, синхронного термического анализа, дифракции рентгеновских лучей, электронной микроскопии; определить сорбционные свойства, пикнометрическую плотность цирконогелей.

3. Исследовать структурообразование цирконогелей методами компьютерного моделирования: провести квантово-химическое и вероятностное моделирование низкомолекулярных частиц оксигидратов циркония; рассчитать теплоты гидратации, полимеризации и спектральные характеристики полученных структур.

4. Сопоставлением результатов, полученных различными методами исследования, выявить особенности структурообразования оксигидратов циркония при различных скоростях формирования гелей.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1. Экспериментально методами ИК и ЯМР'Н спектроскопии, синхронного термического анализа, дифракции рентгеновских лучей, электронной микроскопии и др. изучены оксигидраты циркония, синтезированные с различными скоростями гелеобразования при помощи гидролиза аммиаком или едким натром водных растворов оксихлорида циркония. Обнаружено, что изменение скорости гидролиза немонотонно влияет на структуру и свойства цирконогелей.

2. Для гелей оксигидратов циркония, полученных медленным и сверхмедленным гидролизом, определены сорбционные свойства по отношению к ионам иттрия, марганца (И), никеля (II), меди (II) и кальция. Установлено, что независимо от скорости гелеобразования сорбируемость ионов снижается в ряду Ni2+>Mn2+>Cu2+>Y3+>Ca2+. Максимальными сорбционными свойствами обладают цирконогели, полученные медленным гидролизом в присутствии ПАВ.

3. Проведено компьютерное моделирование (вероятностное с последующей оптимизацией ab initio) гидратации низкомолекулярных агрегатов оксигидрата циркония состава [Zr0(0H)2]„ kH20 со степенью полимеризации (n= 1...10) и гидратации (k = 0...20). Для всех полученных структур вычислены координационные числа и теплоты образования, методом TD DFT рассчитаны спектры поглощения в видимой области; полуэмпирическим методом Z1NDO/1 вычислены инфракрасные спектры.

4. Установлено, что одним из факторов, обусловливающих окрашивание оксигидратов циркония является наличие в образцах значительных количеств низкомолекулярных слабогидратированных фрагментов.

Практическая значимость работы.

1. Запатентован способ получения сорбентов с высокими сорбционными свойствами по отношению к ионам переходных элементов. Методика основана на обеспечении низкой скорости гелеобразования и воздействии на гель электромагнитного излучения.

2. Разработана методика синтеза оксигидратных гелей с низкой скоростью гидролиза, достигаемой при использовании реактора оригинальной конструкции.

3. Результаты диссертации применены в учебном процессе при преподавании дисциплин «Коллоидная химия», «Технология неорганических наноматериа-лов», «Технология получения и применения сорбентов и ионитов» и др.

Апробация работы. Материалы доложены и обсуждены на 11 Уральской конференции по радиохимии, Екатеринбург, 2004; XIV и XV Всероссийских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург 2004, 2005; 1 Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», Иваново, 2005; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физической химии твёрдого тела», Екатеринбург, 2005; XIII и XIV Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Санкт-Петербург, 2006, Челябинск, 2008; Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии», Екатеринбург, 2006; II и III региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жид-кофазных систем», Иваново, 2007, 2008; III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», Белгород, 2008; Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2008.

Финансовая поддержка. Исследовательские работы проводились при поддержке грантов РФФИ-Урал (проекты №№ 04-03-96050, 04-03-96060, 07-03-96056), а также грантов Правительства Челябинской области для молодых учёных (№004.03.06-04.АГ и №005.03.06-05.БХ).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях (из которых 6 - в научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных исследований), 1 патенте, 14 тезисах докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, общих выводов, списка использованных источников из 125 наименований, 4 приложений, содержит 150 страниц общего текста, включая 88 рисунков и 16 таблиц, 31 страницу приложений.

Благодарности. За многолетнее сотрудничество и помощь в выполнении работы автор выражает благодарность кандидатам химических наук A.B. Батист, В.А. Потёмкину, Ю.В. Матвейчуку, И.В. Антоненко. Отдельно автор благодарит кандидата химических наук A.A. Лымаря за разработку программного обеспечения для обработки результатов синхронного термического анализа, ИК спектров и рентгеновских дифрактограмм, а также за методическое руководство при проведении компьютерного моделирования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы исследования, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведён обзор литературных сведений, касающихся основных свойств рассматриваемых соединений. Дана общая характеристика ионов цир-конила и оксигидратов циркония. Сделан обзор основных методов получения окси-гидратных материалов, проанализированы приведённые в научной литературе сорбционные, термолитические, оптические и структурно-морфологические характеристики оксигидратных гелей. Рассмотрены различные пути образования неорганических полимерных материалов и основные концепции их формирования, а именно: перколяция, кинетическое гелеобразование, диффузионно-ограниченная агрегация и др., то есть, «модели случайной среды». Описаны различные способы прогнозирования строения вещества, включая вероятностное и квантово-химическое моделирования; приведены результаты теоретических исследований структуры оксигидратных соединений, полученные этими методами. В конце первой главы на основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе представлены методики проведения эксперимента и обработки результатов.

2.1 Оксигидраты циркония синтезировали при помощи гидролиза 0,1М аммиаком или едким натром водных растворов оксихлорида циркония (0,015 М). Время введения щелочного агента составило для быстрого гидролиза - 5 с, для медленного - 5 суток, для сверхмедленного - 5 месяцев. Все растворы готовили с использованием декарбонизированной воды. Реакторы герметизировали.

Введение аммиака в синтезах с медленным и сверхмедленным гидролизом осуществляли при помощи специального приспособления, состоящего из расходного бака (колбы Вульфа), перепускного клапана и тонкой иглы из нержавеющей стали. Расходный бак располагался на высоте около 1,5 м над уровнем жидкости в реакторе. Большой диаметр расходного бака и значительная высота, на которой он был расположен, обеспечили небольшое (менее 10 %) изменение скорости введения

аммиака в процессе синтеза. Скорость подачи регулировали зажимом и контролировали по перепускному клапану. Конец иглы погружён в маточный раствор. Для улучшения распределения вводимого реагента конец иглы снабжён раструбом и срезан под углом около 20°. Диаметр иглы выбран таким, чтобы обеспечить равномерную непрерывную подачу аммиака в маточный раствор тонкой струёй при скорости не более 0,5 мкл/с.

Для замедления скорости гелеобразования в систему с медленным гидролизом вводили неионогенное ПАВ - ОП-Ю (моноалкилфениловый эфир полиэтиленг-ликоля CnH2n+iC6H40(C2H40)mH, где п = 8...Ю, ш= 10... 12) [3]. ПАВ, как известно [4], создаёт структурно-механический барьер, препятствующий коагуляции гидрофобных золей гидроксидов металлов, то есть замедляет гелеобразование. ПАВ добавляли в исходный раствор оксихлорида циркония и в раствор аммиака до концентрации 1 % (по массе), что значительно выше критической концентрации мицелло-образования ОП-Ю (0,15 г/л).

Согласно литературным данным [5], при малых скоростях гидролиза существенное влияние на гелеобразование оказывает электромагнитное излучение, которое может как ускорять, так и замедлять гелеобразование. Ряд синтезов, полученных методом медленного гидролиза, осуществляли при облучении маточного раствора светом натриевой лампы (1500 лк, 120 ч). Все остальные образцы получали при освещённости <10 лк.

Образцы, полученные при низких скоростях гидролиза в присутствии ПАВ, отмывали изопропиловым спиртом. Цирконогели, полученные при быстром гидролизе, отмывали дистиллированной водой. Гели, полученные при низких и сверхнизких скоростях гидролиза без ПАВ, не отмывали, так как в данных условиях окклюзии примесей из маточного раствора не происходит [5].

Все образцы для исследований сушили при комнатной температуре над гранулированным едким натром («1 мес.) и доводили до постоянной массы над плавленым хлоридом кальция («1 мес.).

2.2 Термолиз изучали на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA 449С, совмещённом с ИК (TGA-IR "Bruker" Tensor 27) и масс-спектрометрами (QMS 403С), позволяющими анализировать продукты термолиза. Термодеструкцию проводили со скоростью нагрева 10°С/мин. в атмосфере собственных паров.

Для анализа термолитических данных воспользовались идеей, предложенной в работе [6] - минимумы (или максимумы) на кривых ДТА, соответствующие термолитическим процессам, протекающим при близких температурах, могут перекрываться, образуя уширенные эндо- (или экзоэффекты). Аппроксимация кривых ДТА кривыми Гаусса позволяет разделить перекрывающиеся минимумы (или максимумы). Для аппроксимации использовали минимальное количество кривых Гаусса, позволяющих получить коэффициент корреляции между расчётной (сумма полученных гауссиан) и экспериментальной кривыми более 0,99. Процедуру проводили методом покоординатного спуска Гаусса-Зейделя с использованием в качестве минимизируемого функционала суммы квадратов отклонений от аппроксимируемой кривой. Переменными аппроксимации являлись положение вершины гауссиа-на, его среднеквадратическое отклонение и площадь под кривой. Аппроксимацию проводили с помощью специально разработанной программы [7].

2.3 Дифракцию рентгеновских лучей (СиКа) изучили при помощи дифрак-тометра D8 Advance «Bruker». По дифрактограммам методом функции пар атомов [8, 9] рассчитали усреднённые по объёму радиусы первой и второй координационных сфер и координационное число циркония.

2.4. Инфракрасные спектры получили на ИК-Фурье спектрометре Nicolet-380 (суспензия в среде вазелинового масла). ИК спектры аппроксимировали кривыми Лоренца общепринятым способом [10]. Количество лоренцианов для аппроксимации выбирали минимальным. Для интерпретации спектров использовали данные, приведённые в литературе [11-14] и полученные методом компьютерного моделирования. Так как частоты колебаний в основном определяются ближайшим окружением [14], предположили, что спектр полимерной частицы будет определяться колебаниями низкомолекулярных фрагментов, доступных для моделирования современными вычислительными средствами (см. п. 2.9). Методом ZINDO/1 рассчитали ИК спектры низкомолекулярных агрегатов оксигидратов циркония, структуры которых вычислены аЪ initio. Экспериментально обнаруженные частоты сопоставили с частотами, приведёнными в литературе и полученными расчётным путём.

2.5 Электронную микроскопию провели стандартным методом на сканирующем электронном микроскопе «Jeol» JSM-6460 LV. Использованные кратности увеличения: от х 150 до х40000.

2.6 Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР'Н) получили на спектрометре ЯМР BS-467A «Tesla», модифицированном для регистрации широких линий, позволяющем регистрировать первую производную линий поглощения ЯМР в твердом теле в температурном интервале от -155 до 30°С. По спектрам ЯМР'Н были рассчитаны средние значения количества силыюсвязанных и слабосвязанных протонов, усреднённые по объёму доли групп Н20 и Н3О и расстояния между протонами в этих группах.

2.7 Сорбционные свойства изучили стандартным методом изомолярных серий [15] в статических условиях.

2.8 Плотность определили пикнометрическим методом, брутго-состав (число моль брутто-воды к, приходящееся на моль оксида ZrChkHjC)) - по данным термогравиметрии.

2.9 Компьютерное моделирование низкомолекулярных агрегатов оксигидрата циркония состава [ZrO(OH)2]nkH2C) с различной степенью полимеризации (n = 1... 10) и гидратации (к=0...20) производили при помощи комбинированной методологии, включающей вероятностное моделирование структуры с использованием метода Монте-Карло [16] и последующей оптимизацией геометрии ab initio (UHF, 3-21G, midi [17] в программе GAMESS [18, 19]). Расчёт электронных спектров поглощения (ЭСП) оптимизированных структур проведен в программе GAMESS методом TD DFT [20] с использованием тех же параметров, которые применяли для оптимизации. Расчёт колебательных спектров проводили стандартным полуэмпирическим методом ZINDO/1. Моделирование гидратации олигомерных агрегатов выполнено с использованием стандартных методов Монте-Карло с последующей оптимизацией в программе GAMESS с использованием тех же параметров, что и при моделировании соответствующих безводных структур.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования влияния скорости гидролиза на структурные и сорбционные характеристики гелей оксигидратов циркония. Показано, что изменение скорости гелеобразования немонотонно влияет на структуру и свойства цирконогелей. Наиболее показательны образцы, полученные быстрым, сверхмедленным, а также медленным гидролизом в присутствии ПАВ (с отмывкой, без облучения). Эти условия синтеза далее по тексту обозначены соответственно цифрами I, III, II.

На рис. 1 приведены наиболее характерные кривые ДТА образцов, полученных с разной скоростью гелеобразования. Аппроксимация кривых ДТА гауссиана-ми показала, что термическое разложение цирконогелей протекает максимум в 7 стадий. Пример аппроксимации показан на рис. 2 для образца, полученного с использованием медленного гидролиза в присутствии ПАВ. Там же приведены кривые масс-спектрометрии продуктов термолиза для воды и углекислого газа. Усреднённые результаты аппроксимации для наиболее показательных условий синтеза представлены в табл. 1.

Рисунок 1 - Кривые ДТА цирконогелей, Рисунок 2 - Термограмма цирконогеля, полученных разными методами полученного методом I

На основании литературных данных и собственных результатов определили, что эндоэффект с вершиной в области температур Ю5...132°С соответствует отщеплению воды от ОН-групп, а в области 147...166°С - от ол-групп. Экзостадии, наблюдающиеся при температуре 300...410°С, соответствуют выделению углекислого газа и наблюдаются во всех образцах, полученных медленным гидролизом с использованием ПАВ, и в гелях, синтезированных методом сверхмедленного гидролиза. В первом случае, скорее всего, «выгорает» не отмытое ПАВ, во втором - разрушаются примесные карбонаты (и гидрокарбонаты) циркония. Остальные 3 экзостадии соответствуют образованию зародышей кристаллов в аморфной массе, кристаллизации упорядоченных и затем неупорядоченных областей.

Вид дифрактограмм свидетельствует, что оксигидраты циркония являются рент-геноаморфными и практически не содержат кристаллических областей. Вычисленные усреднённые по объёму радиусы первой (г,) и второй (г2) координационных сфер и

координационные числа циркония (КЧ2г0) приведены в таблице 2. Там же помещены средняя пикнометрическая плотность (рп„км) и количество брутто-воды (кн2о)-

Таблица 1 - Результаты аппроксимации экспериментальных кривых ДТА _кривыми Гаусса_

Метод синтеза Параметры Значения параметров аппроксимации

I т, 123,99 163,92 — — 442,01 443,24 445,14

8 407,26 158,03 — — 13,74 24,69 42,57

ДТ 33,40 56,80 — — 0,41 1,162 3,78

II т, 107,38 166,92 298,97 — 454,21 455,68 458,91

8 297,77 137,05 139,38 — 23,44 32,93 21,16

ДТ 28,24 40,70 30,10 — 1,81 3,24 5,90

III Т, 123,13 163,92 — 403,80 453,81 455,48 458,61

Б 402,59 204,44 — 10,16 24,58 31,66 25,69

ДТ 32,22 50,40 — 14,43 0,61 1,64 3,80

Т, - вершина, 8 - площадь, ДТ - полуширина кривой Гаусса, курсивом выделены эндоэффекты

Таблица 2 - Пикнометрическая плотность, количество брутто воды и структурные характеристики, вычисленные по дифрактограммам

Метод синтеза кн,о Рпикн, кг/м3 г,. А Г2,А КЧ2ю

I 2,84 2600 2,02 3,64 7,84

II 2,50 2700 2,02 3,58 8,61

III 3,20 2700 2,07 3,67 6,64

ИК спектры образцов, полученных разными методами, представлены на рисунке 3. Результаты расшифровки ИК-спектров представлены в таблице 3.

Рисунок 3 - ИК-спектры воздушно-сухих Рисунок 4 - Изотермы сорбции ионов цирконогелей иттрия на цирконогелях

Результаты расшифровки спектров ЯМР'Н представлены в табл. 4. Сопоставление с результатами интерпретации ИК спектров позволяет сделать вывод, что силыюсвязанные протоны в основном принадлежат внутримицеллярным ол-группам, а слабосвязанные - межмицеллярным. Концевые ОН-группы этим методом не определяются.

Таблица 3 - Результаты расшифровки ИК-спектров цирконогелей

Метод синтеза Параметры Виды колебаний

1 2 3 4 5 6 7 8 9

I У,СМ~' 460,1 — 818,9 1328,1 1403 1543,7 1641 2499,5 2998,6 3337,1 3536,1

в 56069 — 23757 3058 3300 9808 3582 34519 39988 21652 9686

п,см 549,3 — 424,1 67,9 104 144,5 77,2 855,2 569,7 308 147,5

II у,смч 430,6 657,4 863,7 1329,9 1401,1 1548,8 1635,7 — 2863,9 3249,3 3480,2

в 26130 11684 5175 1500 1300 5400 2183 — 22908 19829 14855

п,см"' 310,6 262,5 228 49,9 75 113 58,1 — 612,1 364 210

III у,см1 434,3 643,9 865,5 1332,7 1401 1533,1 1633,7 2589,8 3088,8 - 3485,3

в 7430 9284 5175 600 1000 3000 1783 21708 18629 - 13755

п,см1 221,6 300,5 240 37,9 59 126 80,1 1034,1 738 - 469

V - вершина, в - площадь, п - полуширина расчётного максимума поглощения; 1 - либрационные и/или крутильные колебания молекул воды, либо деформационные колебания связи 2т=0, 2 - деформационные колебания мостиковой Zr-0-Zr, 3 - деформационные колебания мостиковой связи Zr-0}i-Zт, 4 - Валентные колебания сорбированного С02, 5 - деформационые колебания аква-групп (связь Zт-H20-Zт), 6 - внутримицеллярные жестко связанные ОН-группы, 7 - валентные колебания аква-групп, стоящих между небольшими частицами, 8 - колебания ОН-групп межмолекулярных водородных связей, 9 - валентные колебания несвязанной группы ОН

Таблица 4 - Результаты расшифровки спектров ПМР цирконогелей

Метод синтеза Т, °С Н Н Н20 Н,0

ь, % Ь2 % Ян-н, А % Ян-н, А %

I -155 2,2 29,9 0,7 1,9 1,61 60,8 1,66 7,5

II -155 2,0 17,7 0,7 0,8 1,63 81,5 - -

22 - - - - - 66,3 - -

III -155 2,4 25,5 0,7 1,0 1,59 44,8 1,73 28,6

Ь|, Ь2 - значения полуширины интегральных кривых, по которым рассчитаны средние значения количеств сильносвязанных и слабосвязанных протонов, К|] }| — расстояния между протонами, проценты показывают долю таких частиц

Изучение сорбции ионов ряда металлов показало, что сорбируемость снижается в ряду №2+>Мп2+>Си2+>У3+>Са2+ для образцов, полученных быстрым, медленным и сверхмедленным гидролизом. По сорбционной активности наиболее выделяются цирконогели, полученные медленным гидролизом с применением ПАВ (рис. 4). На электронных микрофотографиях (рис. 5) видно, что данные гели имеют сетчатую высокопористую структуру, состоящую из упорядоченных плоскостных агрегатов размером 100...500 нм. Агрегаты гелей, полученных сверхмедленным гидролизом, имеют близкие размеры, но формируют менее упорядоченные макроструктуры. При быстром гидролизе образуются малоупорядоченные структуры размером 50... 100 нм, что согласуется с литературными данными [1]. За счёт небольших размеров данных структур сорбционная активность данных гелей довольно высока, но она ниже, чем у гелей, полученных медленным гидролизом в присутствии ПАВ.

В четвёртой главе представлены результаты компьютерного моделирования. Рассмотрены процессы полимеризации низкомолекулярных частиц, обоснованы выбор начального мономерного звена и принцип позвенного формирования структур. Подробно рассмотрен и проанализирован процесс гидратации полученных полимерных цепей. Установлено, что для 20-водных форм цирконогелей КЧ зависит от геометрии молекул и не зависит от степени полимеризации.

Приведены результаты расчёта электронных спектров поглощения. Показано, что при увеличении степени гидратации наблюдается, как правило, гипсохром-ный сдвиг спектра поглощения и сужение диапазона наиболее интенсивных линий. Показано, что присутствие в гелях низкомолекулярных слабогидратированных частиц может обусловливать окраску оксигидратов циркония.

а) б) в)

а) быстрый гидролиз, 6) медленный гидролиз с применением ПАВ, в) сверхмедленный гидролиз Рисунок 5 - Электронные микрофотографии цирконогелей

Представлены результаты расчёта ИК спектров. Сопоставление экспериментальных спектральных данных с результатами расчёта позволили идентифицировать экспериментально обнаруженные частоты. Проанализированы изменения частот колебаний конкретных связей в зависимости от степени полимеризации и гидратации. Установлено, что количество мостиковых оловых связей и концевых ОН-групп резко возрастает с увеличением степени полимеризации. Расчёт подтверждает, что в области 500 - 1000 см"1 колебания этих связей очень чувствительны к окружению. В высокочастотной области спектра (выше 6000 см"1) влияние окружения на оловые мостиковые связи снижается. Полосы в интервале 6200 - 6400см"1, соответствующие колебаниям концевых ОН-групп, завершают высокочастотную область расчётного спектра.

Различие положения в структуре частицы одного и того же типа связи приводит к появлению набора спектральных линий. Так, мостиковые ол-связи Zr-OH-Zr могут находиться как на поверхности полимерного агрегата, так и внутри него, что приводит к различию волновых чисел деформационных колебаний на 50-100 см"1 .

В конце четвёртой главы проведён анализ результатов, полученных различными методами исследования, в том числе методами компьютерного моделирования. Установлено, что при быстром гидролизе формируются частицы с большим структурным разнообразием и невысокой степенью полимеризации. В них высоко содержание межи внутримицеллярной воды, количество ол-связей невелико. Минимальное, по сравнению с другими методами, количество брутго-воды говорит о том, что вода в основном адсорбированная, не входящая в структуру полимерных цепей. Результаты компьютерного моделирования позволяют предположить, что формирование таких гелей происходит из частиц с различной степенью полимеризации и гидратации.

Цирконогели, полученные сверхмедленным гидролизом, имеют большую долю ол-связей, особенно внутримицеллярных. Для данных образцов характерна высокая полимерная связанность, в том числе за счёт мостиковых ол- и аква-связей (Zr-H20-Zr), что определяет максимальную термическую устойчивость гелей, в сравнении с другими методами синтеза. Согласно расчётам, такие свойства характерны для частиц, полученных позвенным формированием структуры.

Облучение видимым светом повышает полимерную связанность. В облучённых образцах, вероятно, образуется каркас из атомов циркония, связанных ол-связями. Содержание брутго-воды в данных образцах небольшое, плотность - максимальная из всех гелей. Отличительной особенностью данных образцов является незначительное количество связей Zr=0, которые не обнаружены на ИК спектрах. Возможно, при облучении эти связи образуют оксо-мостики, доля которых в данных гелях максимальна из всех исследованных образцов. Подобным строением и свойствами обладают агрегаты, полученные при моделировании взаимодействия одинаковых частиц.

Наиболее сбалансированы по соотношению полимерной связанности, упорядоченности, структурному разнообразию, термической устойчивости, плотности и количеству несвязанных ОН-групп цирконогели, полученные при медленном гидролизе с применением ПАВ. Вероятно, ПАВ, замедляя гелеобразование, способствует формированию наиболее упорядоченных структур, имеющих большое количество доступных сорбционных центров. Характерной особенностью данных гелей является наличие силыюсвязанных молекул воды, которые обнаруживаются методом ЯМР'Н даже при комнатной температуре. Высокие доли внутримицеллярных мостиковых ол- и аква-связей и координационные числа циркония при небольшой плотности и значительном влагосодержании говорят о существовании жёсткого упорядоченного каркаса. Анализ дифрактограмм показывает, что образцы не содержат кристаллических фаз. Матрица геля может состоять из частиц с плоскостной или спиралеобразной упорядоченностью, структуры которых получены ранее расчётами ah initio [2].

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Высокая скорость образования гелей способствуют формированию преимущественно неупорядоченных фракций геля. Низкая скорость гелеобразования приводит к возрастанию доли упорядоченных частиц за счёт формирования наиболее стабильных структур.

2. Сверхнизкие скорости структурообразования способствуют возникновению большого количества связей между гелевыми агрегатами, что, по-видимому, вызывает разрушение малых упорядоченных структур и образование более крупных структур с меньшей упорядоченностью.

3. Сорбционные и термолитические характеристики гелей определяются соотношением упорядоченных и неупорядоченных областей. Это соотношение можно изменять регулированием скорости гелеобразования, что позволяет получать цирконогели с заданными свойствами.

4. Перспективными для дальнейшего изучения и внедрения в технологические водоочистные процессы являются оксигидраты циркония, полученные с небольшой скоростью гидролиза с применением ПАВ. Такие цирконогели обладают максимальными сорбционными свойствами и высокой воспроизводимостью физико-химических характеристик.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шабанова, Н. А. Химия и технология нанодисперсных оксидов / Н. А. Шабанова,

B.В. Попов, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 309 с.

2. Авдин, В.В. Особенности структурообразования оксигидратов тяжёлых металлов при малых скоростях формирования гелей / В.В. Авдин, А.А. Лымарь, А.В. Батист и др. // Журн. структ. химии, 2007. - Т. 48, №4. - С. 796-801.

3. Поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гасвского. - Л.: Химия, 1979. С. 305.

4. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. - М.: Химия, 1984.-368 с.

5. Авдин, В.В. Влияние излучения видимого и ультрафиолетового диапазона на сорбционные и термолитические характеристики оксигидратов циркония, иттрия и лантана / В.В. Авдин, А.В. Батист, А.А. Лымарь // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. - 2006. - Т. 6, Ч. 3. - С. 1104-1109.

6. Van Reeuwijk, L.P. The thermal dehydration of natural zeolites / L.P. Van Reeuwijk. -Wageningen: H.Weenman & Zonen B.V., 1974. - 320 p.

7. Авдии, В.В. Новый способ обработки данных дифференциального термического анализа / В.В. Авдин, А.А. Лымарь, А.В. Батист // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Мат., физ., хим.». - 2006. - Вып. 7, №7(62). - С. 211-214.

8. Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел / А.Ф. Скрышевский. - М.: Высш. шк., 1980. - 328 с.

9. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. - М.: Металлургия, 1982.-631 с.

10. Нссмелова, Л.И. Контур спектральной линии и межмолекулярное взаимодействие / Л.И. Несмелова, О.Б. Родимова, С.Д. Творогов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 216 с. П.Кузнецова Т.Ф., Еременко С.И., Лемешонок Г.С. // Неорг. материалы, 1998., Т.34, № 5. С. 571-574

12. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Иностр. литература, 1963. - 120 с.

13. Беллами, Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / Л. Беллами. -М.: Мир, 1971.-318 с.

14. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 536 с.

15. Амфлетт, Ч. Неорганические иониты / Ч. Амфлетт; пер. с. англ. - М.: Мир. 1966.- 188 с.

16. Гришина, М.А. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах / М.А. Гришина, Е.В. Барташевич, В.А. Потёмкин и др. // Журн. структурн. химии, 2002. - Т. 43, № 6. - С. 1120-1125.

17. Huzinaga, S. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations / S. Huzinaga, J. Andzelm, M. Klobukowski, E. Radzio-Andzelm, Y. Sakai, H. Tatewaki. - Amsterdam: Elsevier, 1984.-240 p.

18. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

19. Schmidt, M.W. The General Atomic and Molecular Electronic Structure System / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz et al. //J. Comput. Chem., 1993. - V. 14. - P. 1347-1363.

20. Кон, В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности. (Нобелевская лекция) / В. Кон // Успехи физ. наук, 2002. - Т. 172, № 3. -

C. 336-348.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Авдин, В.В. Влияние скорости гидролиза на структуру и свойства оксигидратов циркония / В.В. Авдин, Е.А. Никитин, A.A. Лымарь, A.B. Батист // Журн. структ. химии, 2009. - Т. 50, № 4. - С. 816-823.

2. Авдин, В.В. Особенности структурообразования оксигидратов тяжёлых металлов при малых скоростях формирования гелей / В.В. Авдин, A.A. Лымарь, A.B. Батист, Е.А. Никитин и др. // Журн. структ. химии, 2007. - Т. 48, №4. - С. 796-801.

3. Пат. 2359752 Российская Федерация, МПК B01J20/06 (2006.01). Способ получения сорбентов на основе гелей оксигидратов тяжелых металлов / A.B. Батист. - № 2008117737/15; заявл. 25.07.2008; опубл. 27.06.2009,4 с.

4. Никитин, Е.А. Направленное структурообразование в гелях оксигидрата циркония, полученного в особых условиях / Е.А. Никитин, В.В. Авдин, Ю.И. Сухарев, A.A. Лымарь // Сорбционные и хроматографические процессы, 2006. - Вып. 6, Ч. 3, С.1236-1241.

5. Авдин, В.В. Изучение явления окрашивания сорбентов на основе гелей оксигидратов циркония / В.В. Авдин, Ю.И. Сухарев, A.A. Лымарь, Е.А. Никитин // Вестник УГТУ-УПИ, 2004. -№17(47). _с. 158-162.

6. Авдин, В.В. Синтез и свойства окрашенных гелей оксигидрата циркония / В.В. Авдин, Ю.И. Сухарев, Т.В. Мосунова, Е.А. Никитин // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - № 2. - С. 68-73.

7. Сухарев, Ю.И. Исследование особенностей структурообразования конформеров оксигидрата циркония / Ю.И. Сухарев, A.A. Лымарь, Е.А. Никитин, М.А. Власова // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - № 3. - С. 77-81.

8. Авдин, В.В. Влияние скорости гелеобразования на термолиз оксигидрата циркония / В.В. Авдин, Е.А. Никитин // Вестник ЮУрГУ. - Серия «Математика, физика, химия», 2008. - Вып. 10, №7(107). - С. 60-64.

9. Лымарь, A.A. Компьютерное моделирование процессов формообразования гид-ратированного диоксида циркония / A.A. Лымарь, Е.А. Никитин // Тез. XIV Российской студенческой конференции, 2004: Тез. докл. - Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 2004,-С. 152.

10.Авдин, В.В. Изучение явлений направленного структурообразования под действием УФ излучения в оксигидратах иттрия и циркония / Авдин В.В., A.B. Батист, Е.А. Никитин, А.Е. Крюкова // Тез. XV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тез. докл. - Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 2005. - С. 151.

11.Авдин, В.В. Особенности структурообразования оксигидратов тяжёлых металлов при малых скоростях формирования гелей / В.В. Авдин, A.A. Лымарь, Ю.И. Сухарев, Е.А. Никитин и др. // Тез. докл. XIII симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: Тез. докл. - Санкт-Петербург: изд. СПбГУ, 2006.-С. 91.

12.Лымарь, A.A. Вероятностное и квантовохимическое моделирование процессов структурообразования оксигидратов тяжёлых металлов / A.A. Лымарь, В.В. Авдин, Ю.И. Сухарев, Е.А. Никитин и др. // Тез. докл. XIII симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: Тез. докл. - Санкт-Петербург: изд. СПбГУ, 2006. - С. 92.

13.Никитин, Е.А. Направленное структурообразование в гелях оксигидрата циркония, полученного в особых условиях / Е.А. Никитин, В.В. Авдин, Ю.И. Сухарев, A.A. Лымарь // Тез. докл. межд. конф. «Теоретические аспекты использования

сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии»: Тез. докл. - Екатеринбург: Изд-во ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. - С. 43.

14.Лымарь, A.A. Экспериментальное и квантово-химическое исследование сорбции ионов марганца (II) и кальция на гелях оксигидрата циркония / A.A. Лымарь, В.В. Ав-дин, A.B. Батист, Е.А. Никитин // Тез. докл. конф. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»: Тез. докл. - Иваново: изд. Иваново, 2007. - С.12.

15.Авдин, В.В. Влияние скорости гелеобразования на структуру и свойства окси-гидратов циркония / В.В. Авдин, Е.А. Никитин, A.A. Лымарь, A.B. Батист A.B. // Тез. докл. XIV симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформаци-ям молекул: Тез. докл. - Челябинск: Изд. МГУ, 2008. - С. 100.

16.Лымарь, A.A. Моделирование сорбции некоторых металлов на фрагментах окси-гидратов циркония / A.A. Лымарь, В.В. Авдин, A.B. Батист, Е.А. Никитин // Тез. докл. XIV симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: Тез. докл. - Челябинск: Изд. МГУ, 2008. - С. 101.

17. Авдин, В.В. Влияние скорости гелеобразования на структурно-морфологические характеристики оксигидрата циркония / В.В. Авдин, Е.А. Никитин, A.A. Лымарь, A.B. Батист // Тез. докл. III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья»: Тез. докл. - Белгород: изд. БелГУ, 2008. - С.118-122.

18.Лымарь, A.A. Изучение сорбции меди и никеля на фрагментах оксигидрата циркония / A.A. Лымарь, Е.А. Никитин, Д.А. Золин// Тез. докл. III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья»: Тез. докл. - Белгород: изд. БелГУ, 2008. - С. 125-127.

19.Авдин, В.В. Влияние скорости гидролиза на структурные и сорбционные свойства цирконогелей / В.В. Авдин, Е.А. Никитин, A.A. Лымарь // Тез. докл. Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы»: Тез. докл. - Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - С. 4.

20.Авдин, В.В. Влияние скорости гидролиза на структурные и сорбционные свойства цирконогелей / В.В. Авдин, Е.А. Никитин, A.A. Лымарь // Тез. докл. конф. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»: Тез. докл. -Иваново: Изд. «Иваново», 2008. - С. 12.

21.Никитин, Е.А. Изучение структурных особенностей цирконогелей квантово-химическим и ИК-спектроскопическим методами / Е.А. Никитин, В.В. Авдин, A.A. Лымарь, М.Ю. Белканова // Тез. докл. конф. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»: Тез. докл. -Иваново: изд. Иваново, 2008. -С.14-15.

22.Авдин, В.В. Новые сорбенты для извлечения тяжёлых металлов и радионуклидов из природных и сточных вод / В.В. Авдин, Е.А. Никитин, A.A. Лымарь, A.B. Батист // Охрана природы Южного Урала. Областной экологический альманах. - Изд. Общ. совета Госкорпорации «Росатом», 2008. - С.133-139.

Подписано в печать 05.08.2009. Формат 60x84/16. Объем 1 п. л. Заказ № 6. Тираж 80 экз.

Отпечатано в мастерской «Верстак». Челябинск, ул. Тернопольская, д. 6, оф. 303.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Современные представления о структурообразовании оксигидратных гелей.

1.2 Химия циркония

1.2.1 Общие свойства.

1.2.2 Гидролиз соединений циркония.

1.2.3 Оксигидраты циркония, как неорганические полимеры.

1.3 Общепринятые методы синтеза оксигидратных материалов.

1.3.1 Диспергирование.

1.3.2 Конденсация.

1.3.2.1 Жидкофазная конденсация.

1.3.2.2 Синтез монодисперсных золей.

1.3.2.3 Синтез нанодисперсных систем в микроэмульсиях и мицеллах поверхностно-активных веществ.

1.3.3 Некоторые закономерности получения оксигидратов циркония.

1.4 Основные физико-химические свойства цирконогелей

1.4.1 Структурно-морфологические характеристики.

1.4.2 Закономерности термолиза оксигидратов циркония.

1.4.3 Оптические характеристики.

1.4.4. Сорбционные свойства.

1.5 Процессы формирования и эволюции оксигидратных гелей.

1.6 Прогнозирование строения вещества

1.6.1 Вероятностное моделирование.

1.6.2 Квантово-химические расчёты

1.6.2.1 Полуэмпирические методы.

1.6.2.2 Методы теории функционала плотности.

1.6.2.3 Моделирование оксигидратных систем.

1.7 Постановка цели и задач исследования.

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Синтез гелей оксигидратов циркония.

2.2 Изучение термолитических свойств цирконогелей.

2.3 Изучение структурных характеристик цирконогелей методом дифракции рентгеновских лучей.

2.4 Изучение структурных характеристик цирконогелей методом

ИК спектроскопии.

2.5 Изучение морфологии цирконогелей методом электронной микроскопии.

2.6 Изучение структурных характеристик цирконогелей методом

ЯМР1 Н широких линий.

2.7 Изучение сорбционных свойств цирконогелей.

2.8 Определение плотности и брутто-состава образцов.

2.9 Квантовохимические расчеты

2.9.1 Вероятностное моделирование.

2.9.2 Оптимизация геометрии молекул и расчет энергетических параметров.

Глава 3 Исследование физико-химических свойств гелей оксигидратов циркония.

3.1 Влияние скорости структурообразования на термолитические свойства.

3.2 Инфракрасные спектры оксигидратных гелей.

3.3 Анализ дифрактограмм гелей оксигидратов циркония.

• 3.4 Электронно-микроскопическое исследование цирконогелей.

3.5 Исследование оксигидратов циркония методом ЯМП^Н.

3.6 Сорбционные свойства оксигидратных гелей.

Глава 4 Компьютерное моделирование структуры и свойств гелей оксигидратов циркония.

4.1 Изучение процессов полимеризации и гидратации низкомолекулярных частиц оксигидратов циркония.

4.2 Расчёт электронных спектров поглощения.

4.3 Расчёт колебательных спектров поглощения.

4.4 Сопоставление экспериментальных и расчётных данных.

Гели оксигидратов циркония являются основой ряда сорбентов, в том числе наноструктурированных, а также керамических материалов и катализаторов. Цирконогели получили широкое распространение как сорбенты для очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов и радионуклидов предприятий атомной индустрии в 60-е годы прошлого века вследствие своей высокой термической и радиационной устойчивости. В настоящее время данные соединения используются не только в химической технологии и атомной промышленности, но также для очистки от тяжёлых металлов сточных и природных, в том числе питьевых вод.

Область применения цирконогелей в промышленности велика. Для каждой отрасли ключевым является свой набор физико-химических характеристик данных соединений, что заставляет исследователей обращать пристальное внимание на вопросы, связанные с получением продукта с заданными конечными свойствами.

Актуальность работы. Традиционным способом получения сорбентов на основе оксигидратов циркония является золь-гель метод [1]. Наиболее перспективным считается использование быстрого гидролиза растворов солей циркония. Чем выше степень пересыщения маточного раствора, тем меньше размер частиц образующихся зародышей и тем выше дисперсность и площадь поверхности, а, следовательно, и количество доступных сорбцион-ных центров формирующихся гелевых частиц. В то же время количество доступных сорбционных центров определяется не только площадью поверхности гранул сорбента, но и структурой этих гранул. Цирконогели, как и другие оксигидратные гели, образуют упорядоченные структуры не только кристаллического типа, но и других типов упорядоченности, аналогично жидкокристаллическим системам [2]. Как показывают квантово-химические расчёты, некристаллические упорядоченные частицы цирконогелей могут содержать большее количество доступных сорбционных центров, чем неупорядоченные структуры. Формирование упорядоченных частиц происходит при малых скоростях гелеобразования. Но при малых скоростях формирования гелей неизбежно возникают трудности синтеза и использования ок-сигидратных материалов, обусловленные большим количеством факторов, влияющих на их строение и физико-химические характеристики. Воспроизводимость полимерных неорганических систем является вероятностной, хотя для практического применения можно найти условия получения и обработки гелей, позволяющие получить минимальный разброс свойств. В основном к таким условиям относится отмывка водой, при которой разрушается часть метастабильных структур, обработка золя и/или геля органическими растворителями, кипячение, замораживание, электролиз маточного раствора. При этом малоизученной остаётся стадия структурообразования и особенности гелевых структур.

Актуальность работы обусловлена расширением области применения цирконогелей и недостаточной изученностью особенностей структурообразования оксигидратов циркония при разных скоростях формирования гелей.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1. Экспериментально методами ИК и ЯМР'Н спектроскопии, синхронного термического анализа, дифракции рентгеновских лучей, электронной микроскопии и др. изучены оксигидраты циркония, синтезированные с различными скоростями гелеобразования при помощи гидролиза аммиаком или едким натром водных растворов оксихлорида циркония. Обнаружено, что изменение скорости гидролиза немонотонно влияет на структуру и свойства цирконогелей.

2. Для гелей оксигидратов циркония, полученных медленным и сверхмедленным гидролизом, определены сорбционные свойства по отношению к ионам иттрия, марганца (II), никеля (II), меди (II) и кальция. Установлено, что независимо от скорости гелеобразования сорбируемость ионов снижается в ряду Ni >Mn >Cu >Y >Са . Максимальными сорбционными свойствами обладают цирконогели, полученные медленным гидролизом в присутствии ПАВ.

3. Проведено компьютерное моделирование (вероятностное с последующей оптимизацией ab initio) гидратации низкомолекулярных агрегатов оксигидрата циркония состава [Zr0(0H)2]n-kH20 со степенью полимеризации (n= 1.10) и гидратации (k = 0.20). Для всех полученных структур вычислены координационные числа и теплоты образования, методом TD DFT рассчитаны спектры поглощения в видимой области; полуэмпирическим методом ZINDO/1 вычислены инфракрасные спектры.

4. Установлено, что одним из факторов, обусловливающих окрашивание оксигидратов циркония является наличие в образцах значительных количеств низкомолекулярных слабогидратированных фрагментов.

Практическая значимость работы.

1. Запатентован способ получения сорбентов с высокими сорбцион-ными свойствами по отношению к ионам переходных элементов. Методика основана на обеспечении низкой скорости гелеобразования и воздействии на гель электромагнитного излучения.

2. Разработана методика синтеза оксигидратных гелей с низкой скоростью гидролиза, достигаемой при использовании реактора оригинальной конструкции.

3. Результаты диссертации применены в учебном процессе при преподавании дисциплин ЕН.В.01 «Коллоидная химия», ЕН.В.02 «Дисперсные системы и поверхностные явления», ОПД.Р.ОЗ «Технология неорганических наноматериалов» бакалавров по направлению 02.08.00 «Экология и природопользование», ДВМ.02.01 «Защита водных ресурсов от антропогенных воздействий», магистров по направлению 02.08.00 «Экология и природопользование», программа 68.17 «Экологическая безопасность», ЕН.Ф.04.05 «Коллоидная химия», ОПД.В.01 «Технология получения и применения сорбентов и ионитов», ОПД.В.02 «Технология получения и применения неорганических наноматериалов», бакалавров по направлению 280200 «Защита окружающей среды» ДВМ.01.01 «Технология неорганических наноматериалов», магистров по направлению 280200 «Защита окружающей среды» программа 68.04 «Комплексное использование природных ресурсов».

Финансовая поддержка. Исследовательские работы проводились при поддержке грантов РФФИ-Урал (проекты №№ 04-03-96050, 04-03-96060, 07-03-96056), а также грантов Правительства Челябинской области для молодых учёных (№004.03.06-04.АГ и №005.03.06-05.БХ).

Благодарности. За многолетнее сотрудничество и помощь в выполнении работы автор выражает благодарность кандидатам химических наук A.B. Батист, В.А. Потёмкину, Ю.В. Матвейчуку, И.В. Антоненко. Отдельно автор благодарит кандидата химических наук A.A. Лымаря за разработку программного обеспечения для обработки результатов синхронного термического анализа, ИК спектров и рентгеновских дифрактограмм, а также за методическое руководство при проведении компьютерного моделирования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Высокая скорость образования гелей способствуют формированию преимущественно неупорядоченных фракций геля. Низкая скорость гелеоб-разования приводит к возрастанию доли упорядоченных частиц за счёт формирования наиболее стабильных структур.

2. Сверхнизкие скорости структурообразования способствуют возникновению большого количества связей между гелевыми агрегатами, что, по-видимому, вызывает разрушение малых упорядоченных структур и образование более крупных структур с меньшей упорядоченностью.

3. Сорбционные и термолитические характеристики гелей определяются соотношением упорядоченных и неупорядоченных областей. Это соотношение можно изменять регулированием скорости гелеобразования, что позволяет получать цирконогели с заданными свойствами.

4. Перспективными для дальнейшего изучения и внедрения в технологические водоочистные процессы являются оксигидраты циркония, полученные с небольшой скоростью гидролиза с применением ПАВ. Такие цирконогели обладают максимальными сорбционными свойствами и высокой воспроизводимостью физико-химических характеристик.

1. Шабанова, H.A. Химия и технология нанодисперсных оксидов / H.A. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. — 309 с.

2. Авдин, В.В. Особенности структурообразования оксигидратов тяжёлых металлов при малых скоростях формирования гелей / В.В. Авдин, A.A. Лымарь, A.B. Батист и др. // Журн. структ. химии, 2007. Т. 48, №4. -С. 796-801.

3. Мелихов, И.В. Физико-химическая эволюция твёрдого вещества / И.В. Мелихов. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 309 с.

4. Scherer, G. Structure and properties of gels / G. Scherer // Cement and Concrete Research. 1999.-V. 29.-P. 1149-1157.

5. Clearfield, A. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. VIII. Na+/K+ exchange on a zirconium phosphate / A. Clearfield, A.S. Medina // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. - V. 35, № 8. - P. 2985-2992.

6. Рейнтен, Х.Г. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония / Х.Г. Рейнтен // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - С. 332-384.

7. Нехамкин, Л.Г. О состоянии протонов в гидратах основного хлорида циркония / Л.Г. Нехамкин, Е.Л. Соколова, Ю.Б. Муравлев, A.A. Гризик // Журн. неорган, химии, 1992. Т. 37. - Вып. 9.-С. 1990-1993.

8. Бурков, К.А. Колебательные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV) / К.А. Бурков, Г.В. Кожевникова, Л.С. Лилич, Л.А. Мюнд // Журн. неорган, химии, 1982. Т. 27, №6. - С. 1427-1431.

9. Арсенин, К.И. ИК спектры аквакомплексов гидроксохлоридов циркония и гафния / К.И. Арсенин, Л.А. Малинко, И.А. Шека, И.Я. Пищай // Журн. неорган, химии, 1990. Т. 35, №9. - С. 2328-2336.

10. Джонсон, Д. Изучение гидратированных ионов Zr и Hf методом ультрацентрифугирования. Влияние кислотности на степень полимеризации / Д. Джонсон, К. Краусс. — М.: Изд-во иностр. лит., 1962. — С. 152-165.

11. Антоненко, И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония: дис. . канд. хим. наук / И.В. Антоненко. — Челябинск: ЮУрГУ, 1999. — 170 с.

12. Старик, И.Е. Состояние микроколичеств радиоэлементов в растворах. IX. К вопросу о состоянии микроколичеств циркония в области гидролиза /

13. И.Е. Старик, И.А. Скульский // Радиохимия. 1959. - Т. 1, № 4. - С. 379383.

14. Clearfield, В.А. Crystalline hydrous zirconia / В.A. Clearfield // Inorg. Chem. -1969. Vol. 3, № 1. - P. 146-148.

15. Жуков, А.И. Сорбция циркония смолой КУ-1 из солянокислых растворов / А.И. Жуков, А.П. Мансуров, B.C. Синерцов // Журн. приют, химии. 1971. - Т. 44, № 12. - С. 2621-2627.

16. Воронков, А.А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов / А.А. Воронков, Н.Г. Шумяцкая, Ю.А. Пятенко. М.: Наука, 1978.- 182 с.

17. Плетнев, Р.Н. ЯМР в соединениях переменного состава / Р.Н. Плетнев, Л.В. Золотухина, В.А. Губанов. -М.: Наука, 1983. 167 с.

18. Sadykov, V.A. Structure of zirconia nanoparticles used for pillaring of clay / V.A. Sadykov, T.G. Kuznetsova, V.P. Doronin et al. // Proc. MRS. 2001. -V. 703.-P. 529-540

19. Matsui, K. Formation mechanism of hydrous-zirconia particles produced by hydrolysis of ZrOCl2 solutions / K. Matsui, M. Oligai // J. Amer. Ceram. Soc. — 1997.-V. 80, №8.-P. 1949-1956.

20. Denkewicz, Jr.R.P. Hydrotermal crystallization kinetics of m-Zr02 and t-Zr02 / Jr.R.P. Denkewicz, K.S. TenHuisen, J.H. Adair // J. Mater. Res. 1990. - V. 5, № ll.-P. 2698-2705

21. Hakuta, Y. Hydrotermal synthesis of zirconia nanocrystals in supercritical water / Y. Hakuta, T. Ohashi, H. Hayashi // J.Mater.Res. 2004. - V. 19, №. 8. -P. 2230-2234

22. Рутман, Д.С. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. / Д.С. Рутман, Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер и др. М.: Металлургия, 1985. - 136 с.

23. Livage, J. Sol-gel synthesis of oxide materials / J. Livage, F. Beteille, C. Roux et al. // Acta mater. 1998. - V. 46, № 3, P. 743-750.

24. Каргин, В.А. Коллоидные системы и растворы полимеров / В.А. Каргин. -М.: Наука, 1978.-330 с.

25. Аф, Р.А. Potentiometric analysis of amphoteric colloids / P.A. Arp // J. Coll. Int. Sci. — 1983. — V.96, №1. — P. 80-89.

26. Горохова, E.B. Синтез и свойства гидрозоля диоксида циркония, полученного гидролизом его оксихлорида / Е.В. Горохова, В.В. Назаров, Н.Г. Медведкова и др.// Коллоидн. Журн. 1993. - Т. 55, № 1. - С. 30-34

27. Feng, X. Review of ceramic nanoparticle synthesis / X. Feng, R.A. Harris // Fine, ultrafine and nano particles 2001: Proc. 4th Conf. 14-17 oct. 2001. -Chicago, Illinois, USA. p. 75-90.

28. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения / П.А. Ребиндер, Е.Д. Щукин // Успехи Физ. Наук. 1972. - Т. 108, № 1. - С. 3-42.

29. Буянов, Р.А. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов из143веществ этого класса / Р.А. Буянов, О.П. Криворучко // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, № 3. - С. 765-775.

30. Берестенева, З.Я. О механизме образования коллоидных частиц / З.Я. Берестенева, Т.А. Корецкая, В.А. Каргин // Успехи химии. — 1955. — Т. 24, Вып. 3. С. 249-259

31. Берестенева, З.Я. Электронно-микроскопическое исследование 8Ю2-золей / З.Я. Берестенева, Т.А. Корецкая, В.А. Каргин // Коллоид, журн. 1949. Т.11, №6. С. 369-370.

32. Берестенева, З.Я. О механизме образования коллоидных частиц гидроокиси алюминия / З.Я. Берестенева, Т.А. Корецкая, В.А. Каргин // Коллоид, журн. 1951. - Т. 13, № 5. - С. 323-326.

33. Matijevic, Е. Production of monodispersed colloidal particles / E. Matijevic // Annu. Rev. Mater. Sci, Palo Alto: Calif. 1985. -V. 15. - P. 483-516.

34. Sugimoto, T. Synthesis of anatase Ti02 nanoparticles by gel-sol method. 3. Fornation process and size control / T. Sugimoto, X. Zhou, A. Muramatsu // J. Colloid Interface Sci. 2003. - V. 259, № 1. - P. 43-52.

35. Dehong, C. Anionic surfactant induced mesophase transformation to synthesize higly ordered large-pore mesoporous silica structures / C. Dehong, L. Zheng, W. Ying et al // Journal of Materials Chemistry. 2006. - Vol. 16. - P. 15111519.

36. Селиванова, Н.М. Фазовые переходы в лантаноидсодержащей лиотропной жидкокристаллической системе / Н.М. Селиванова, Ю.Ф. Зуев, Ю.Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. -2008. Вып. 1(23). - С.60-67.

37. Хунчжи, Ч. Исследование образования и структурных особенностей ультрадисперсного (нано-) диоксида циркония: дис. . канд. физ-мат наук / Ч. Хунчжи. М.: Изд-во МИФИ, 2004, 24 с.

38. Бурханов, А.В. Псевдоморфизм и структурная релаксация в малых частицах / А.В. Бурханов, А.Г. Ермолаев, В.Н. Лаповок и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989. - №7. - С. 51-58.

39. Srinivasan, R. Zirconium oxide crystal phase: The role of the pH and time to attain the final pH for precipitation of the hydrous oxide / R. Srinivasan, M.B. Harris, S.F. Simpson et al. // J. Mater. Res. 1988. - V. 3, №> 4. - P. 787-797.

40. Chang, H.L. Effect of sodium on crystallite size and surface area of zirconia powders at elevated temperatures / H.L. Chang, P. Shady // J. Amer. Ceram. Soc. 2000. - V. 83, № 8. - P. 2055-2061.

41. Clearfield A. Structural aspects of zirconium chemistry / A. Clearfield // Rev. Pure Appl. Chem.- 1964.-V. 14, № l.-P. 91-108.

42. Clearfield, A. The mechanism of hydrolytic polymerization of zirconyl solutions / A. Clearfield // J. Mater. Res. 1990. - V. 5, № 1. - P. 161-162.

43. Доу, Шэн Юань. Синтез и исследование коллоидно-химических свойств гидрозолей диоксида циркония: автореферат, дис. . к.х.н. / Шэн Юань Доу. -М.: Изд-во МХТИ, 1991. 16 с.

44. Saito, Н. Parameters that effect the hydrolysis of zirconium alkoxide and preparation of monolith gels / H. Saito, H. Suzuki, H. Hayachi. // J. Chem. Soc. Jap. 1988.-№ 9.-P. 1571-1577.

45. Яцимирский, К.Б. Полиоксиионы / КБ. Яцимирский // Журнал неорганической химии. 1963. - Т. 8, № 4. - С. 811-816.

46. Вольхин, В.В. Неорганические сорбенты / В.В. Вольхин, Ю.В. Егоров, Ф.А. Белинская и др. // Ионный обмен; под ред. М.М. Сенявина. -М.: Наука, 1981.-271 с.

47. Мелихов, И.В. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах / И.В. Мелихов, Д.Г. Бердоносова, Г.И. Сигейкин // Успехи химии. 2002. — Т. 71, Вып. 2. -С. 159-179.

48. Пат. 2292949 Российская Федерация, МПК B01J 20/06, B01J 20/30. Способ получения сферогранулированных сорбентов на основе гидратированного диоксида циркония / JI.M. Шарыгин. №2005110590/15; заявл. 11.04.2005; опубл. 10.02.2007, Бюл. №4.-6 с.

49. Егоров, Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами / Ю.В. Егоров. М.: Атомиздат, 1975. - 217 с.

50. Сухарев, Ю.И. Морфологические особенности гелей оксигидрата лантана / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин // Известия ЧНЦ УрО РАН. -http://csc.ac.ru/news/1998l/. С.47-52.

51. Авдин, В.В. Эволюционные особенности оксигидратов циркония, иттрия и лантана / дис. . докт. хим. наук / В.В. Авдин. Челябинск: ЮУрГУ, 2007.-203 с.

52. Печенюк, С.И. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидроксидов титана (IV) и циркония (IV) / С.И. Печенюк // Журн. неорг. химии. 2003. - Т. 48, № 9. - С. 1420-1425.

53. Trens, P. Formation of mesoporous, zirconoium(IV) oxides of controlled surface / P. Trens, M.J. Hudson, R. Denoyel // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - P. 2-47.

54. Frost, R.L. The Decomposition of Zirconia Gels — An infrared emission spectroscopic study / R.L. Frost, S.M. Dutt // J. Colloid Interf. Sci. 1998. -V. 198.-P. 330-336.

55. Лепп, Я.Н. О закономерностях термической дегидратации оксигидратов некоторых редкоземельных элементов / Я.Н. Лепп, Ю.И. Сухарев // Известия ЧНЦ УрО РАН. http://csc.ac.ru/news/19992/. - С.77-82.

56. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов / В.П. Чалый. Киев: Наукова думка,1972.-160 с.

57. Некрасов, Б.В. Основы общей химии: в 2 т. / Б.В. Некрасов. М.: Химия,1973.-Т.2.-688 с.

58. Портной, К.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов / К.И. Портной, Н.И. Тимофеева. М.: Металлургия, 1986. - 480 с.

59. Ro, J.C. Structures and properties of silica gels prepared by the sol-gel method / J.C. Ro, I.J. Chung // J. of Non-Crystalline Solids, 1991. V. 130. - P. 8-17.

60. Сухарев, Ю.И. Синтез окрашенных гелей оксигидратов лантана и иттрия / Ю.И. Сухарев // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. -http://csc.ac.ru/news/20002/. С. 67-71.

61. Лымарь А.А. Квантовохимическое моделирование процессов формообразования оксигидратов циркония: дис. . канд. хим наук / А.А. Лымарь. Челябинск: ЮУрГУ, 2003. - 167 с.

62. Сухарев, Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов / Ю.И. Сухарев. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 120 с.

63. Белинская Ф.А. Неорганические иониты. В кн.: Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. - Л.:Химия, 1982.-С. 158-203.

64. Калинкина Е.В. Сорбционные свойства гидрогелей оксигидроксидов некоторых переходных и Р-металлов / дис. . канд. хим. наук / Е.В. Калинкина / Апатиты, 2001. 170 с.

65. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства цирконогелей / С.И. Печенюк, Е.В. Калинкина // Изв. Академии Наук, сер. Химическая, 1996. №11. - С. 2653-2657.

66. Джайлс, Ч. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Ч. Джайлс, Б. Инграм, Д. Клюни и др.; пер. с англ. — М.: Мир, 1986. -488 с.

67. Цундель, Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Г. Цундель; пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 240 с.146

68. Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, 1983. - 792 с.

69. Сухарев, Ю.И. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, А.А. Лымарь, В.А. Потёмкин // Журнал физической химии, 2004. Т. 78, № 7. - С. 1192-1197.

70. Шефер, Д. Структура случайных силикатов: полимеры, коллоиды и пористые твердые тела / Д. Шефер, К. Кефер // Фракталы в физике: Труды VI межд. симп. по фракталам в физике (Триест, Италия); под ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. М.: Мир, 1988. - С. 62-71.

71. Hurd A.J. Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and Composites, vol. 2, eds. L.L. Hench, D.R. Ulrich, Wiley-Interscience, New York, 1986.

72. Meakin, P. The effects of restructuring on the geometry of clusters formed by diffusion-limited, ballistic, and reaction-limited cluster-cluster aggregation / P. Meakin, R. Jullien // Journal of Chemical Physics, 1988. V. 89, № 1, P. 246250.

73. Meakin, P. Models for colloidal agregation / P. Meakin // Ann. Rev. Phys. Chem, 1988. -V. 39, p. 237-267

74. Xiang, Y. Synthesis of micron diameter polybutadiene-encapsulated non-porous zirconia particles for ultrahigh pressure liquid chromatography / Y. Xiang, B. Yan, C. McNeff et al. // J. of Chromatography A, 2003. V. 1002, P. 71-78.

75. Гришина, M.A. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах / М.А. Гришина, Е.В. Барташевич, В.А. Потёмкин и др. // Журн. структурн. химии, 2002. -Т. 43, №6. -С. 1120-1125.

76. Лепп, Я.Н. Проблема воспроизводимости физико-химических характеристик и полимерное строение оксигидратов некоторых редкоземельных элементов / Я.Н. Лепп, Ю.И. Сухарев // Известия ЧНЦ Уро РАН. http://csc.ac.ru/news/1998l/. - С.60-65.

77. Потёмкин, В.А. Расчёт атомных радиусов с поправкой на электростатические взаимодействия / В.А. Потёмкин, Е.В. Барташевич, А.В. Велик//Журн. физ. химии, 1995. Т. 69, № 1. - С. 106-109.

78. Потёмкин, В.А. Новые подходы к прогнозу термодинамических параметров веществ по молекулярным данным / В.А. Потёмкин,

79. Е.В. Барташевич, А.В. Белик // Журн. физ. химии, 1996. Т. 70, № 3. -С.448-452.

80. Потёмкин, В.А. Модель расчёта атомных объёмных характеристик в молекулярных системах / В.А. Потёмкин, Е.В. Барташевич, А.В. Белик // Журн. физ. химии, 1998. Т. 72, № 4. - С. 650-656.

81. Белик, А.В. Возможности прогноза плотности и фазовых переходов мезогенных веществ / А.В. Белик, В.А. Потёмкин, Ю.Н. Гревцева // Докл. АН, 1994.-Т. 336, №3.-С. 361-364.

82. Барташевич, Е.В. Метод мультиконформационного моделирования пространственной формы молекулы / Е.В. Барташевич, В.А. Потёмкин, М.А. Гришина, А.В. Белик // Журн. структур, химии, 2002. Т. 43, № 6. — С.1112-1119.

83. Потёмкин, В.А. Мультиконформационный метод анализа биологической активности молекулярных структур / В.А. Потёмкин, P.M. Арсламбеков, Е.В. Барташевич и др. // Журн. структурн. химии. — 2002. — Т. 43, № 6. — С. 1126-1130.

84. Сухарев, Ю.И. Строение полимерных цепей оксигидрата ниобия / Ю.И. Сухарев, В.А. Потемкин, П.В. Введенский // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН. http://csc.ac.ru/news/2000l/. - С.54-58.

85. Gineityte, V. On the future of the Huckel model / V. Gineityte // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999. V. 491. - P. 205-209.

86. Boyd, D.B. Evidence that there is a future for semiempirical molecular orbital calculations / D.B. Boyd // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997. V. 401. -P. 219-225.

87. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. М., 1997. - 407с.

88. Цирельсон, В.Г. Квантово-химические методы расчета молекул / В.Г. Цирельсон, М.Ф. Бобров. -М.: изд-во РХТУ, 2004. 40 с.

89. Кон, В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. (Нобелевская лекция) / В. Кон // Успехи физ. наук, 2002.-Т. 172, №3.-С. 336-348.

90. Ионова, Г.В. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов / Г.В. Ионова, В.Г. Вохмин, В.И. Спицын М.: Наука, 1990. - 240 с.

91. Белканова, М.Ю. Различающиеся типы гелеобразования в оксигидратах гадолиния и иттербия: дис. . канд. хим. наук / М.Ю. Белканова. -Челябинск: ЮУрГУ, 2004. 166 с.

92. Лурье, Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. М.: Химия, 1974. - 336 с.

93. Поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. А. А. Абрамзона и Г.М. Гаевского. Л.: Химия, 1979. С. 305.148

94. Пушкарёв, B.B. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ / В.В. Пушкарёв, Д.И. Трофимов. М.: Химия, 1975.- 144 с.

95. Батист A.B. Влияние электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазонов на структурообразование оксигидратов циркония, иттрия и лантана: дис. . канд. хим. наук / A.B. Батист. — Челябинск: ЮУрГУ, 2007.

96. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. М.: Химия, 1984.-368 с.

97. Амфлетт, Ч. Неорганические иониты / Ч. Амфлетт; пер. с. англ. М.: Мир. 1966.- 188 с.

98. Van Reeuwijk, L.P. The thermal dehydration of natural zeolites / L.P. Van Reeuwijk. Wageningen: H.Weenman & Zonen B.V., 1974. - 320 p.

99. Авдин, B.B. Новый способ обработки данных дифференциального термического анализа / В.В. Авдин, A.A. Лымарь, A.B. Батист // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Мат., физ., хим.». 2006. - Вып. 7, №7(62). - С. 211-214.

100. Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел / А.Ф. Скрышевский. -М.: Высш. шк., 1980. 328 с.

101. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JI.H. Расторгуев. — М.: Металлургия, 1982. 631 с.

102. Химическая энциклопедия, Т.5 / Под ред. Н.С. Зефирова. М.: Большая российская энциклопедия, 1998. 738 С.

103. Несмелова, Л.И. Контур спектральной линии и межмолекулярное взаимодействие / Л.И. Несмелова, О.Б. Родимова, С.Д. Творогов. — Новосибирск: Наука, 1986. 216 с.

104. Гудмен, Дж. Статистическая оптика / Дж. Гудмен. — М.:Мир, 1988. -528 с.

105. Беллами, Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / Л. Беллами. М.: Мир, 1971. - 318 с.

106. Накамото, К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1991. - 536 с.

107. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. -М.: Иностр. литература, 1963. 120 с.

108. Кузнецова, Т.Ф. / Т.Ф. Кузнецова, С.И. Еременко, Г.С. Лемешонок. // Неорг. материалы, 1998., 34, № 5. С. 571-574.

109. Huzinaga, S. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations / S. Huzinaga, J. Andzelm, M. Klobukowski, E. Radzio-Andzelm, Y. Sakai, H. Tatewaki. -Amsterdam: Elsevier, 1984. 240 p.118. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

110. Schmidt, M.W. The General Atomic and Molecular Electronic Structure System / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz et al. // J. Comput. Chem., 1993. V.14. — P. 1347-1363.

111. Никитин, E.A. Направленное структурообразование в гелях оксигидрата циркония, полученного в особых условиях / Никитин Е.А., В.В. Авдин,149

112. Ю.И. Сухарев, A.A. Лымарь. // Сорбционные и хроматографические процессы, 2006. Вып. 6, Ч. 3. - С. 1236-1241.

113. Авдин, В.В. Влияние скорости гелеобразования на термолиз оксигидрата циркония / В.В. Авдин, Е.А. Никитин. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия», 2008. - Вып. 10, №7(107). - С. 60-64.

114. Авдин, В.В. Синтез и свойства окрашенных гелей оксигидрата циркония /В.В. Авдин, Ю.И. Сухарев, Т.В. Мосунова, Е.А. Никитин // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. № 2. - С. 68-73.

115. Лымарь, A.A. Изучение сорбции кальция и марганца на фрагментах оксигидрата циркония / A.A. Лымарь, A.B. Батист, С.О. Соколова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия», 2008. - Вып. 10, №7(107).-С. 77-79.