Эволюционные особенности оксигидратов циркония, иттрия и лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Авдин Вячеслав Викторович

ЭВОЛЮЦИОННЫЕ ОСОБЕННОСТИ ОКСИГИДРАТОВ ЦИРКОНИЯ, ИТТРИЯ И ЛАНТАНА

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

----■иочазд

Челябинск - 2007

003064999

Работа выполнена на кафедре водоснабжения и водоотведения ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет»

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Сухарев Юрий Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Поляков Евгений Валентинович

доктор химических наук, профессор Тюменцев Василий Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Бескачко Валерий Петрович

Ведущая организация - Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН

Защита состоится «19» сентября 2007 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 298. 04 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» в ауд. 1001 главного корпуса университета.

Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ. Учёный совет университета, тел. (351) 2679123. Факс (351) 2635672.

Ознакомиться с диссертацией можно в библиотеке ГОУ ВПО «ЮжноУральский государственный университет»

Автореферат разослан «17» августа 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук профессор

Б.Р. Гельчинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксигидраты тяжелых металлов являются основой неорганических полимерных сорбентов, катализаторов [LivageJ. et al. Acta mater., ¡998 V.46, Ns.3, P.743-750.], а также гибридных нанокомпозиционных, в том числе керамических материалов [Смирнов В.М. //Журнал общей химии, 2002. 72, №4. С. 633-650]. Широкое внимание исследователей данные материалы привлекли только в середине XX века, когда появилась необходимость использовать их как сорбенты для извлечения ионов тяжёлых металлов из воды [Шарыгин J1.M., Гончар В.Ф., Моисеев В.Е. //Ионный обмен и иоиометрия. Л.: Изд-eo ЛГУ, 1986. № 5. С. 9-29]. В 60-х годах XX века появились первые исследования закономерностей синтеза и сорбционных свойств оксигидратов тяжёлых металлов.

Трудности синтеза и использования оксигидратных материалов обусловлены недостаточностью сведений об их строении и механизме структурообразования. Ок-сигидратиые гели являются неорганическими полимерными системами, благодаря чему воспроизводимость их характеристик является вероятностной, хотя для практического применения можно получить удовлетворительный разброс свойств гелей. . .

Существенным является такой недостаток данного класса материалов, как старение: аморфные гели с высокой поверхностью меняют характеристики с течением времени. Поскольку гели термодинамически неравновесны, их эволюция неизбежна. Вопросы старения изучены в основном эмпирически. Известно, что существуют локальные энергетические минимумы, попадая в которые система может стабилизироваться. Однако существующие коллоидно-химические теории не учитывают неравновесный характер гелевых оксигидратных систем и не могут предсказать существование локальных минимумов и возможность попадания в них оксигндратной системы.

Не смотря на глубокую изученность вопросов, связанных с сорбционными системами «оксигидратный гель - сорбат», остаётся ряд нерешённых задач, обусловленных полимерной природой оксигидратных гелей. В данных системах, наряду с сорбционными, идут процессы, связанные с образованием новых отдельных фаз и внедрением сорбируемых ионов в матрицу оксигидратного геля. Результатом этого является, например, отклонение изотерм сорбции от известных законов. Решить такие задачи можно только с учётом закономерностей эволюции оксигидратных гелей, определённых как эмпирическим путём, так и методами компьютерного моделирования.

Согласно классическому подходу свойства вещества определяются его составом и строением [Мпнкин В.И., Сшншн Б.Я., Мгтяев P.M. Теория строения молекул. М., 1997. 407с.]. Для оксигидратных гелей как аморфных соединений в основном изучены макроструктур!lue характеристики. Многочисленные исследования, посвященные оксигндратам, направлены в основном на исследование возможности обработки осадка с целью придания ему определённых свойств.

Актуальность представленной работы заключается в необходимости изучения механизма и направлений процессов структурообразования, эволюционных особенностей оксигидратных гелей для управления их свойствами на стадии синтеза и прогнозирования их дальнейшего изменения в определённых внешних условиях.

Цель работы - на примере оксигидратов циркония, иттрия и лантана определить строение надмолекулярных образований оксигидратных гелей тяжёлых металлов, условия их формирования, направления эволюции и взаимосвязь с макрохарак-тсристиками оксигидратных гелей как неравновесных систем.

Задачи исследования.

1. Экспериментальными и квантово-химическими методами исследовать неравновесный характер и направления структурообразоваиия оксигидратов циркония, иттрия и лантана.

2. Изучить периодический характер изменения сорбционных, термолитиче-ских, структурно-морфологических и оптических свойств оксигидратных гелей на разных стадиях эволюции, полученных в разных условиях.

3. Выявить особенности строения и структурообразоваиия оксигидратов циркония, иттрия и лантана при малых скоростях формирования гелей путём сопоставления данных, полученных при квантово-химическом моделировании и экспериментальном исследовании оксигидратных гелей.

4. На основе экспериментальных и расчётных данных создать модель, описывающую структурообразование оксигидратных гелей тяжёлых металлов и позволяющую прогнозировать их эволюцию; экспериментально проверить адекватность предложенной модели.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые получено следующее.

1. В оксигидратных системах на основе гелей циркония, иттрия и лантана наблюдается протекание эволюционных процессов, сопровождающееся колебанием физико-химических характеристик (термолитических, оптических, сорбционных и др.), амплитуда которых не затухает более 10 лет.

2. Установлено, что данные системы имеют определённый набор полимерно-структурных образований, различающихся строением и свойствами. При формировании и эволюции оксигидратных гелей протекают периодические процессы разрушения и роста полимерных областей. При длительном созревании в водной среде в геле появляются области, имеющие самоподобную спиралевидную упорядоченность. Подобное структурирование наблюдается также при условиях синтеза, обеспечивающих низкие скорости гелеобразования. В этих условиях формируются гели, имеющие воспроизводимую окраску, что ранее не было известно для данных соединений.

3. Процессы деструкции/полимеризации протекают аналогично оствальдову структурированию, но отличаются образованием устойчивого промежуточного комплекса, что приводит к колебаниям концентрации ионов матрицеобразующего элемента и ионов водорода в сорбате. Колебания концентрации ионов матрицеобразующего элемента состоят из пяти гармонических функций. Экспериментально определённые частоты колебаний для систем «оксигидрат иттрия - нитрат иттрия» имеют значения 0,0471, «оксигидрат лантана — нитрат лантана» - 0,00161, «оксигидрат циркония - нитрат иттрия» — 0,0341 мин"1 (где 1 = 1 ...5).

4. Выявлена взаимосвязь между оптическими, структурными, сорбционными и термолитическими характеристиками оксигидратных гелей. Набору полимерных областей с определённой структурой соответствуют определённые сорбцнонные,

тсрмолитическис и оптические свойства. Установлено, что появление полос поглощения в видимой области связано как с электронными переходами, так и с образованием участков с жидкокристаллической упорядоченностью.

5. Изучено влияние на формирование оксигидратиых гелей электромагнитного излучения видимого и ближнего УФ диапазона. Показано, что при получении оксн-гидратов тяжелых металлов следует учитывать условия освещения как один из важнейших параметров синтеза. Электромагнитное излучение переводит олиго-мерные частицы в возбуждённое состояние и способствует доминированию одного из направлений структурообразования. Доза облучения может накапливаться в фазе геля за счёт изменения упорядоченности в расположении структурных элементов полпмерных областей. Изменяя дозу облучения, можно управлять процессами структурообразования и эволюции оксигидратиых гелей.

6. Установлено, что одному из локальных энергетических минимумов, к которому стремится оксигидратиая система, соответствует спиральная упорядоченность. Различные по строению и степени полимеризации олигомерные частицы формируют аналогичные по морфологии самоподобные спиралеобразные надструктуры. Иерархия самоподобия прослеживается вплоть до макроскопического уровня, поэтому варьирование параметров синтеза приводит к периодическому получению близких по брутто-характеристикам гелей.

7. Спиральная упорядоченность оксигидратиых гелей является способом преимущественного расположения олигомерных частиц. Звенья макроспирали могут находиться под разными углами друг относительно друга, при этом меняется шаг спирали или порядок в расположении её элементов. Такая система, изменяя своё строение, может поглощать энергию извне до некоторого предела (накапливать дозу) без заметного изменения макроскопических свойств. Превышение этого предела ведёт к изменению сорбционнон емкости, устойчивости к термодеструкции и пр., что наблюдается экспериментально, например при облучении гелей ультрафиолетом или видимым светом. Это позволяет управлять процессами эволюции как на стадии формирования образца, так и при его «старении».

Практическая значимости работы.

1. Разработан метод получения гелей оксигидратов тяжёлых металлов. Метод основан на медленном гелеобразовании, при котором в гелях развиваются процессы направленного структурообразования, приводящие к появлению окрашенных самоподобных спиралевидных частиц, а образующийся осадок не окклюдирует соли из маточного раствора. В рамках данного метода разработан способ направленного синтеза оксигидратиых сорбентов с высокими сорбционными характеристиками. Получена опытная партия образцов цирконогелей с разбросом сорбционных, термолптичеекмх и насыпных характеристик менее 3 %. Показана применимость данных сорбентов для доочистки питьевой воды от ионов железа и марганца.

2. Для оксигидратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и иттрия, подверженных кислотной деструкции, развит предложенный ранее метод изучения структурно-морфологических характеристик. Метод основан на измерении скорости растворения гелей во времени и позволяет оценить морфологическую неоднородность образцов (количество и массу полимерных фракций с разной химической устой-

чивостыо), время растворения первой и второй полимерной фракции (в порядке возрастания времени контакта гелей с кислотой) и количество брутто-воды, приходящейся на моль оксида.

3. Предложен метод исследования оптических характеристик, основанный на тур-бидиметрических измерениях оптической плотности суспензии геля, помещенной в кварцевую кювету толщиной 1 мм. Метод позволяет получать воспроизводимые в параллельных измерениях наборы длин волн, при которых на турбидиметриче-ских кривых отмечаются максимумы и минимумы поглощения, характерные для определённых условий синтеза гелей.

4. Разработан (совместно с A.A. Лымарем и A.B. Батист) метод анализа термоли-тических характеристик оксигидратных гелей, основанный на аппроксимации кривых дифференциального термического анализа (ДТА) кривыми Гаусса. Метод позволяет оценить количество и соотношение различающихся по строению наиболее крупных полимерных фракций в фазе оксигидратных гелей.

Разработанные методы могут быть использованы при исследовании окси-гидратов других тяжёлых металлов.

Апробация работы и публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 54 научных статьи, в том числе 48 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертаций на соискание учёной степени доктора наук, и 17 тезисов докладов.

Материалы доложены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: Международная научно-техническая конференция «Перспективные химические технологии и материалы», Пермь, 1997; Международный симпозиум «Чистая вода России - 97», Екатеринбург, 1997; I и II Уральская конференция по радиохимии, Екатеринбург, 2002, 2004; XI, XII и XIII Симпозиумы по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Саратов 2002, Пущпно, 2004, Санкт-Петербург, 2006; I Международная конференция по прикладной химии «Афиз-2003» (Aphys-2003: 1st International Meeting on Aplied Physics), Испания, 2003; I Всероссийская школа-конференция «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», Иваново, 2005; Всероссийская конференция «Актуальные проблемы физической химии твёрдого тела», Екатеринбург, 2005; XIV и XV Российские молодежные научные конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2004, 2005; Международная конференция «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии», Екатеринбург, 2006.

Финансовая поддержка. Исследовательские работы проводились при поддержке фантов РФФИ и Правительства Челябинской области (проекты РФФИ №№01-03-96407, 01-03-96409, 01-03-96421, 04-03-96050, 04-03-96060), гранта Минобразования РФ (№ Т02-9.4.-643), грантов Правительства Челябинской области (№№ П2002259, П2003329, 006.03.06-05.ВХ).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованных источников из 172 наименований, содержит 203 страницу общего текста, включая 90 рисунков и 16 таблиц.

Благодарности. За многолетнее плодотворное сотрудничество и помощь в выполнении работы автор выражает благодарность к.х.н., доц. В.А. Потёмкину, к.х.11., доц. A.A. Лммарю, к.х.н. Ю.В. Матвейчуку, к.х.н., доц. И.В. Антоненко, к.х.н., доц. Т.В. Мосуновой, аспирантам A.B. Батист и Е.А. Никитину.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «ведении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор

В первом разделе первой главы основное внимание уделено известным свойствам океигидратных материалов. Раскрывается происхождение и смысл термина «оксигпдраты», которые занимают широкое поле от безводных оксидов до гидра-тированных гидроксидов. Показано, что имеющиеся в литературе данные о свойствах оксигидратов тяжелых металлов, полученные различными исследователями, не совпадают, а зачастую противоречивы, что связано с высокой чувствительностью оксигидратов к условиям получения. Сделан обзор методов получения океигидратных материалов. Проанализированы имеющиеся в научной литературе сорбцион-пые н термолнтнчеекпе характеристики океигидратных гелей. Представлены взгляды па полимерное строение океигидратных гелей. Приведены сведения о мезофазо-подобном состоянии океигидратных гелевых систем и о гипотезе автоволнового механизма формирования данных материалов.

Второй раздел литературного обзора посвящён проблемам и методам прогнозирования строения и свойств вещества. Обсуждены методы вероятностного моделирования и квантово-хнмичсских расчётов.

В третьем разделе представлены имеющиеся сведения и принятые подходы к изучению воздействия электромагнитного излучения на материалы. К сожалению, сведений о влиянии излучения видимого и ближнего ультрафиолетового диапазона на неорганические полимеры найти не удалось, поэтому обзор данных и методов исследования приведён для органических полимеров.

В четвертом разделе приведены сведения о появлении окраски веществ, методах исследования и оценки цветности различных материалов.

В пятом разделе на основании анализа литературных данных сформулирована цель и определены задачи исследования.

Глава 2. Неравновесный характер и структурное разнообразие гелевых

океигидратных систем

2.1. Методы и подходы, использованные в ходе выполнения работы

Методики синтеза

п 1. Оригинальная методика, обеспечивающая медленное гелеобразование. Исходные соли - нитраты лантана и иттрия, оксихлорид циркония; осадитель - водный аммиак; все реактивы имеют квалификацию ОС.Ч. Время приготовления

растворов исходных солей перед синтезом выдерживали постоянным (около 10 сут.). Ёмкость реактора (V,,) 1 и 5 л; начальный объём раствора соли металла -0,8 Ур; конечный - 1,0 V,,; количество соли (по металлу) 0,01 ...0,02 моль на каждый литр Ур, рН синтеза — 9,05... 10,05, концентрация аммиака 1:14 (р=991 кг/м3 при 20°С). Аммиачный раствор вводили в раствор соли со скоростью ок. 0,1 мл/с при постоянном перемешивании механической мешалкой до появления опалесценции, после чего добавление аммиака прекращали и перемешивали раствор до исчезновения опалесценции. Далее прибавляли аммиак со скоростью ок. 0,01 мл/с до требуемого значения рН, доводили объём маточника (водой) до Ур и перемешивали реакционную смесь ещё в течение часа. Гель выдерживали в маточнике в течение суток, декантировали, отфильтровывали и сушили в эксикаторе до воздушно-сухого состояния в течение 3 мес. в темноте. Образцы гранулировали, отбирая фракцию 1.00... 1,25 мм. При одинаковых условиях синтеза (концентрации, порядок и скорость смешивания реагентов, геометрия реактора, температура и условия облучения, время созревания геля в маточном растворе, относительная влажность и скорость сушки) получали не менее трёх образцов.

Для исследования (и учёта) влияния электромагнитного излучения образцы получали в темноте (освещённость - <10 лк), при облучении светом видимого диапазона или ультрафиолетом (освещённость - 150 и 1500 лк). Использовали лампу накаливания и натриевую лампу высокого давления с фильтром ЖЗС18 (видимый свет); ртутные лампы низкого и высокого давления со светофильтром УФС6 (ультрафиолет). Освещённость контролировали при помощи селенового фотоэлемента с учётом его спектральной чувствительности.

Метод разработан и реализован при выполнении исследований в рамках грантов РФФИ №№ 04-03-96050, 04-03-96060.

п2. Общепринятая методика быстрого аммиачного гидролиза. Реакторы, концентрации реагентов и прочие параметры синтеза - аналогично методике п 1. Водный аммиак или едкий натр в количестве, необходимом для достижения нужного рН, добавляли в реакционную смесь в течение =1 мин. при интенсивном перемешивании. Полученный гель отфильтровывали и отмывали водой, встряхивая и центрифугируя до отрицательной реакции фугата на ионы N[14*, МОГ и СГ соответственно. Часть образцов сушили в эксикаторе до воздушно-сухого состояния (около 2-х недель), другую часть - при температуре 105°С в течение 50 ч.

Сорбциоипые свойства. Изотерму сорбции снимали в статических условиях стандартным методом изомолярных серий с использованием аммиачно-ацетатного буферного раствора с рН 5,8. Кинетику сорбции исследовали в статических (на встряхивателе) и динамических (со взвешенным слоем сорбента, движение сорба-та-снизу вверх) условиях стандартными приёмами.

Кинетические зависимости, снятые в динамических условиях, обрабатывали по специальной программе, разработанной к.х.н. А.А. Лымарсм (тестовая версия представлена по адресу http://wiw.susu.ac.ru/science.html).

Термогравиметрические и дифференциально-термические исследования проводили при скорости нагрева печи 10°С/мин в атмосфере собственных паров. По дериватограммам вычислили относительную энтальпию процесса (АН, где 1 - номер

термического эффекта); количество отщепленной воды (kj, моль Н20 / моль Zr02), отношение AH/kj, характеризующее удельные затраты энергии на дегидратацию моля воды.

В оксигидратмых гелях присутствуют не менее четырёх типов связанной воды: поровая, межслоевая (адсорбированная) и вода, отщепляющаяся от концевых ОН- и ол-групп. Типы связанной воды, входящей в разные по строению структуры, отщепляются при нагреве в разных температурных интервалах, которые перекрываются и усложняют профиль кривой дифференциального термического анализа (ДТА). Для разделения перекрывающихся термических эффектов разработали новую методику, основанную иа предположении, что, поскольку дегидратация и кристаллизация являются фазовыми переходами, с учётом инертности прибора, кривая эффекта дегидратации одного сорта молекул воды или кристаллизации близких по строению областей близка к нормальному распределению. Следовательно, аппроксимация кривой ДТА минимальным числом функций Гаусса позволит разделить перекрывающиеся термические эффекты. Впервые идея подобной обработки экспериментальных кривых ДТА предложена в работе [Лепп Я.И. Периодический характер и воспроизводимость морфологических и сорСщиопных характеристик оксч-гидрапюа иттрия и гадолиния /Дисс. ... канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998.]

Методика была апробирована на кривых ДТА веществ с известным брутто-составом, не претерпевающих при термолизе никаких превращений, кроме дегидратации, таких как CuS04-5H20, CoS04'7H20 и А1(ОН)3 (А1203-ЗН20). Кривые ДТА CuSOvSHiO аппроксимированы пятыо функциями Гаусса, CoS04 7H20 - семыо, А1(ОН)з - тремя. Аппроксимация гауссианами позволяет разделить все сорта воды, отщспняшщисся от стсхиомсгрических соединений. Разница между площадями под экспериментальной кривой и кривой, полученной суммированием гауссиаиов, составила (не более) для сульфата меди - 0,47 %, сульфата кобальта - 1,3%, гндроксида алюминия — 0,14%. Коэффициент корреляции - более 0,997. При обработке нескольких сотен кривых ДТА ок-спгндратов циркония, иттрия и лантана разница между площадями экспериментальной и расчётной кривых ДТА не превысила 1,5 %.

Аппроксимация осуществлялась с помощью программы, разработанной к.х.н. A.A. Лымарем на языке Bovland С++ Buiklcr 6.0 (тестовая версия программы вместе с инструкцией по расчёту представлена по адресу http://wiw.snsu.ас.ni/science.html). Метод разработан и реализован при выполнении исследований в рамках грантов РФФИ №№ 04-03-96050,04-03-96060.

Оптические свойства изучали турбидимстрическим методом, исследуя водную суспензию геля па спектрофотометре в интервале 200...800нм с шагом 2 нм в кварцевой кювете с рабочей толщиной 1 мм. Снимали зависимость оптической плотности от длины волны (А= Г(Х)), а также кинетику колебаний оптической плотности (Л = f(t), где t - время) для длин волн, при которых на всех гелях отмечаются интенсивные максимумы и/пли минимумы поглощения. При данном способе исследования значения оптической плотности определяются поглощением, отражением и рассеянием света, которые зависят от таких трудноучитываемых факторов, как грансостав геля в суспензии, прозрачность и расположение гранул. Поэтому в качестве резуль-

тата измерений использовали лишь значение длины волны, соответствующей максимуму на кривой. Метод разработан и использован при выполнении исследований в рамках грантов РФФИ №№01-03-96407, 01-03-96409; также использован при выполнении исследований в рамках грантов РФФИ №№ 04-03-96050, 04-03-96060.

Структурно-морфологические характеристики оксигидратов определяли по оригинальному способу, аналогичному методу растворения, принятому для определения молекулярно-массового распределения (ММР). Отсортированные гранулы неорганического оксигидратного'полимера растворяли в кислоте, ограничивая время контакта навесок геля с кислотой. При этом полимерные частицы подвержены деструкции с разной скоростью в зависимости от своего строения или молекулярной массы. Следовательно, изменение скорости растворения геля dm/tit (где m — масса растворившегося образца на момент времени t) от времени контакта навесок с кислотой будет характеризовать распределение полимерных фракций геля, различающихся структурными характеристиками.

Навески образца массой 200,00 или 300,00 мг приводили в контакт с 0,1 M азотной кислотой на определённое время при постоянном перемешивании. Последняя проба контактировала с кислотой до полного (визуального) растворения. Непрореагировавший раствор кислоты декантировали и титровали стандартным раствором (0,05 М) комплексона-III. Зная исходную массу навесок и объём тит-ранта, пошедший на анализ последней пробы, по пропорции вычисляли массу растворившихся частей навесок, предполагая, что количество перешедших в раствор ионов металла пропорционально массе растворившегося геля. На основании полученных результатов строили зависимость массы растворившегося образца от времени (m=f(t)), которую численно дифференцировали и получали зависимость скорости растворения геля от времени (dm/dt=f(t)).

Компьютерное квашпово-химическое моделирование проведено по комбинированной методологии, включающей вероятностное моделирование исходных частиц с последующей оптимизацией ub initio. Для вероятностного моделирования геле-вых агрегатов использован генетический алгоритм Mech [M.А. Гришина, Е.В. Бар-ташевич, В.А. Потёмкин и др. // Жури, структура, химии, 2002. Т. 43. Кя 6. С. 11201125.], являющийся вариантом методов Монте-Карло, что учитывает специфику неравновесных систем. Расчёт гидратации олигомерных частиц проводили при помощи стандартного метода Монте-Карло с потенциалом 6-12. Оптимизация структур проведена ab initio (UHF 3-21G midi), электронные спектры поглощения рассчитаны методом TD DFT- при помощи программного пакета GAMESS.

Данные рентгеиоструктуриого аиализи (РСТА) обрабатывали стандартным методом [Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. - М.: В. ш., 1980. - 328 е.]. Дифрактограммы вида I = f(20) (где I - интенсивность, а © - угол дифракции) преобразовали в вид функций радиального распределения электронной плотности путем введения поправок на поляризацию и поглощение, нормировки на суммарную интенсивность независимого рассеяния и преобразования Фурье. Рентгеноструктурный анализ позволил определить: функцию радиального распределения электронной плотности W = f(R) и усреднённое по объёму число атомов кислорода, окружающих атом лантана (координационное

число) N. Функция радиального распределения электронной плотности складывается из среднего значения A(R) и отклонения от среднего G(R).

Для расчёта структурного фактора (для смоделированных частиц) моделировали различные положения частицы в пространстве. Суммарную интенсивность волны, рассеянной данной конфигурацией атомов, представляли в виде:

' = exp[2ni(Rj-Rk)s], где п — число атомов, участвующих в рассеянии, Fj -атомные амплитуды рассеяния, — мгновенные положения атомов, S — дифракционный вектор (|s| = ), © - угол дифракции, к - длина волны излучения. Структурный фактор определяли как а = —!--1. Значение длины волны падающего излу-

¿'7

j-i

ченпя приняли 1,54 А, что соответствует CuKa-излучснию, с которым были сняты дифрактограммы реальных гелей. Для приближения к реальным гелям, из исходных частиц методом Монте-Карло рассчитывали молекулярные агрегаты. Для них также вычисляли интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и структурные факторы.

При выполнении исследовательских работ использовали следующие основные приборы и оборудование. Рентгеновский дифрактометр ДРОН-3, дериватограф Paulik-Paulik-Erdey 3434-С (оснащенный блоком передачи данных со встроенного в дериватограф аналого-цифрового преобразователя на компьютер), спектрофотометр СФ-46, мономер И-120.2, весы аналитические BJTP-200g-M.

2.2. Структурное разнообразие оксигидритов г/иркоыия, иттрия и лантана.

Проведены исследования структурно-морфологических свойств оксигидрат-ных гелей методом растворения образцов в кислоте. На рис. 1 приведён пример типичной кривой растворения оксигидрата лантана. Математический вид дайной кривой следующий: dm/dt = a exp(-0,lbt2) + [atsin(dt + с) + a2sin(dt+ei)]exp((-0,lb|t2), где а, аь аз, b, b|, d, d|, е, е( - параметры приближения. Коэффициент корреляции с экспериментальными точками - более 0,99. Уравнение даст возможность вычислить точное время растворения первой, второй и др. полимерных фракций при недостатке экспериментальных данных. Исследования нескольких сотен образцов оксигидратов нтгрия и лантана показали, что значения времени растворения полимерных фракций являются хорошо воспроизводящимися количественными характеристиками окси-гидратиых гелей. Определённое данным методом количество полимерных фрагментов, различающихся степенью полимеризации или полимерной связанностью - не менее четырёх как в гелях оксигидрата иттрия, так и в лантаногелях.

Взаимодействие с кислотой ведёт к изменению соотношения различных полимерных областей в составе геля. К изменению этого соотношения приводит и взаимодействие геля с растворами собственной соли. Навески геля, контактировавшие с кислотой или раствором соли, изучали методами рснтгеноструктурного анализа (РСТА) и дерпватографпн. Исследованию подвергали гели, полученные в раз-пых условиях. Например, поскольку данные гели очень чувствительны к pH синтеза, изучали серии гелей, полученных при разных pH.

с1тчк, мг/мнп 180; 160::

II, кДж/моль

-500

140; 120; 100; 80; 60; 40 20 0

........

0 1 2 3 456 7X91011 I, мин

-1000

-1500

-2000

-2500

-3000

Рис. 1. Кривая растворения оксигидрата лантана

1 2 3 4 5 „ Рис. 2. Теплота образования полимерных частиц оксигидрата циркония

Проведён анализ зависимостей от времени контакта гелей с кислотой и от концентрации растворов собственной соли таких характеристик, как усреднённое по объёму координационное число и количество брутто-воды в образце. Для ¡-го этапа термолиза проанализированы изменения температур максимумов дегидратации, количество воды и относительные энтальпии реакций термодеструкции. Также сделан анализ изменений профилей кривых ДТА и функций радиального распределения электронной плотности, вычисленных по данным РСТА.

Установлено, что оксигидратные гели имеют структурно-морфологичес-кую неоднородность и состоят не менее, чем из четырёх полимерных фрагментов, различающихся степенью полимеризации, или полимерной связанностью. Вероятно, что три из этих четырёх видов полимерных областей имеют более высокую степень полимеризации или полимерной связанности, чем четвёртая. Эта четвёртая область в первую очередь подвержена деструкции как в растворе кислоты, так и в растворах собственной соли. Оксигидраты лантана и иттрия, имеющие максимальную долю такой области, наиболее склонны к деструкции в водной среде, и поэтому имеют не только низкие, но и отрицательные значения сорбции собственных ионов из растворов сорбата.

На основе анализа литературных данных, экспериментальных результатов и квантово-химических расчётов выдвигается предположение о возможном полимерном составе. В частности, показано, что в реальном геле существует вероятность формирования огромного количества изомеров олигомерных частиц, составляющих гелевые агрегаты. На рис. 2 приведена зависимость (получена расчётом аЬ ¡111110) количества вероятных изомеров от степени полимеризации для оксигидрата циркония [7гО(ОН)2]п. Линии соответствуют определённым изомерам, каждый из которых за счёт своих структурных особенностей может привести к формированию собственной «ветви» полимеризации и, следовательно, к низкой воспроизводимости свойств гелей. Существование нескольких вероятных альтернативных путей полимеризации также обусловлено близкими значениями тсплот образования изомеров. Аналогичная картина наблюдается для окенгидратов иттрия, лантана, иттербия, гадолиния и других тяжелых металлов.

2.3. Неравновесный характер оксигидратных систем. Эволюция в данных системах связана с термодинамической неравновесностыо их структуры. Данные соединения имеют гидрофильную поверхность и в водной среде склонны к некоторой деструкции. Это приводит к протеканию процессов растворения/осаждения или, учитывая полимерную природу оксигидратных систем, деструкции/полимеризации, аналогичных известному для кристаллических веществ оствальдову созреванию. В результате происходят значительные изменения широкого круга физико-химических характеристик, в частности морфологических особенностей, сорб-ционных и термолитнчсских свойств. Например, в течение нескольких лет отмечается изменение профилей турбидиметрических кривых и кривых ДТА; в системах «оксигидратный гель - сорбат» протекают колебательные процессы сорбции/деструкции, амплитуда которых заметно не уменьшается, окрашенные образцы при помещении в водную среду периодически меняют цвет. На рис. 3 приведены кривые ДТА образцов, выдержанных в разных средах в течение полугода, на рис. 4 -кинетика сорбционпых процессов в динамическом и статическом режимах.

/ т/т„

С, моль/л-10' 9,1

£ «

М ц ?1 ^у I.. ¡1

' V

М. я ' *

9,14 9,12 9,10 9,ОХ 9,06 9,04 9.02 9,00

лЯ

'V

\\

!г

2 У

0

10 20 30 40 50 60 70 80

а)

90 100 1. мни

Т, К

Рис. 3. Кривые ДТА гелей окенгпдратов иттрия, состаренных в разных средах в течение полугода

а) старение па воздухе, б) старение под водой, в) старение в сорбате (0,04 моль/л); 1 - исходные образцы, 2 - после старения

Г, мол I,/кг-10'" 10

10

Ю4

кг,р, моль П20/,моль 1.;ьО( 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0

б)

10 1,с

Рис. 4. Кинетика сорбции ионов лантана на оксигидрате лантана

а) динамический режим, б) статический режим

Причиной подобных периодических изменений с течением времени может быть конкуренция процессов полимеризации и деструкции фрагментов геля. Такая же динамическая картина конкуренции процессов, вероятно, характерна и для многих других систем, однако в гелях вследствие их высокой вязкости данные процессы протекают достаточно медленно па измеримом временном интервале. В воздушно-сухом состоянии процессы в системе «замораживаются»: перестройка структуры йозможна лишь за снег обмена молекулами воды, количество которой в большинстве случаев составляет 8...15 моль на моль оксида. При помещении в дистиллированную воду обменные процессы ускоряются, но тоже незначительно, так как концентрация ионов металла находится на уровне произведения растворимости. В растворах собственной соли концентрация моно- и по л и гид роксо комплексных ионов металла увеличивается, и реакции полимеризации деструкции протекают значительно быстрее.

Таким образом, неравновесное состояние данных систем приводит к появлению периодического (колебательного) изменения их свойств

I ;ш<ш 3. Периодичность изменения си о йети гелей окаиидратов и и р копил, иттрии а л а шпана

3.1, Периодичность изменения структурио^морфологических характеристик. Гели синтезировали в условиях, обеспечивающих низкую скорость гелсоб-разоиаиия, варьируя основные параметры синтеза рН осаждения и шшснтра-шщ маточного раствора (п). Изучена кинетика кислотного растворения образцов, полученных при варьировании п и рП, Характерный вид поверхностей зависимостей скорости растворения от времени при варьировании данных параметров синтеза представлен на рис. 5. Как видно из рисунка, оксигпдратшае гели структурно неоднородны. В со ста не геля можно выделить 3-4 полимерные фракции, имеющие различную устойчивость к действию кислоты.

Рис. 5. Зависимость скорости растворения (dm/dt) лат i та но геля m времени

контакта с кислотой (С) а) при изменении pH синтеза; б) при изменении количества исходной соли

При медленном гелеобразОвании структурно-морфологические свойства ок-сигидратов периодически повторяются, то есть при различных условиях синтеза

dm/iit, Éi'/cxlÛ

ilm'di, KrtolO"

n, моль

б)

можно получить похожие по характеристикам гели. Как следует из результатов квантово-хпмпческого моделирования, это может свидетельствовать о том, что при низких скоростях формирования гелей скорость полимеризации превышает скорость зарождения полимерных фрагментов, что ограничивает число направлений структурообразоваиня.

Сопоставление результатов дифференциального термического анализа образцов разного возраста, подвергнутых действию кислоты, показало, что уменьшение содержания влаги при старении воздушно-сухих гелей в основном происходит за счёт процессов оксоляции. Если оксоляция происходит между частицами, соединенными двумя ол-связями, это упрочняет структуру. Однако процессы оксоляции могут протекать между ол-группами полимерных частиц, соединённых одной ол-связыо. В этом случае полимерная связанность и степень полимеризации снижаются. Поэтому старение может как увеличить так и уменьшить термо- и химическую устойчивость оксигидратов, в зависимости от их первоначального строения. Образцы, полученные при низких скоростях гс-леобразоваипя, повышают термо- и химическую устойчивость при старении.

3.2. Периодичность изменения сорбг/ионных характеристик. Периодичность сорбционпых процессов, наблюдающаяся для многих сорбентов, не является общепризнанной. В ряде работ встречается описание колебаний значений сорбции в системе «сорбент - сорбат», подтверждается, что колебания сорбции выше ошибки эксперимента, но трактовка таких явлений не предлагается. В сборнике [Ч. Джайлс, Б. Инграм, Д. Юноны и др. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М: Мир /Пер. с англ., 1986. 488 е.] дана классификация 8-образных изотерм. С этой точки зрения изотерму, приведённую, например, на рис. 46, можно считать суммой Э-обрачных участков. Однако аналитический вид Б-образных кривых в упомянутом источнике отсутствует. В ряде работ волнообразные изотермы представляют как сумму изотерм Лэигмюра, вариант изотермы БЭТ и пр.

На образцах, полученных по классическим (или близким к ним) методикам, волнообразный характер изотермы сорбции действительно близок к ошибке эксперимента. На рис. 6 приведены изотермы сорбции ионов иттрия окси-гидратамп циркония, снятые с образцов, полученных при одинаковых рН, объёмах реакторов и концентрациях исходных растворов, но разными методами. Видно, что по мере упрощения метода синтеза амплитуда колебаний снижается вплоть до ошибки определения. В ряде работ колебательное поведение подобных систем объясняется процессами образования в растворах полигидроксоак-вакомплсксных (коллоидных или псевдоколлоидных) форм ионов тяжёлых металлов. Такое явление, несомненно, имеет место, но высокую амплитуду колебаний значений сорбции на изотермах №№ 1-4 (рис. 6) не объясняет.

На рис. 4 видно, что колебания сорбционных процессов наблюдаются не только на коротких промежутках времени в динамическом режиме сорбции, но и при статическом режиме сорбции в течение нескольких месяцев. Для описания процессов деструктш/сорбцни нами предложена следующая модель.

dpH/dl 0,2

0,0 -0,2 -0,4 -0,6

\ л ^ ; w w ^ 4/'-V/ \ / \ i< v

V

V v Л

Л л <-l\

/ V/

\У w

л ; \

о

10 20 30 40 50

dpC/dt " 0,002 ' 0,001 /0,000 -0,001 1-0,002 -0,003 -0,004

„-,0,005 (н)

(, MIlll

0,02

Рис. 7. Скорости изменения во времени водородного показателя (сфН/сК) и показателя концентрации ионов лантана (ёрС/ск) в динамических условиях

0,08 0,10 СрМ1„ моль/л

Рис. 6. Изотермы сорбции ионов иттрия оксигндратамн циркония, полученными разными способами 1) медленный аммиачный гидролиз с облучением видимым светом; 2) то же с УФ облучением; 3) то же без облучения; 4) медленный щелочной (NaOH) гидролиз; 5) быстрый аммиачный гидролиз; 6) быстрый щелочной (NaOH) гидролиз; 7) быстрый аммиачный гидролиз с сушкой (50 ч, 105°С)

Процессы деструкции/сорбции, протекающие согласно [Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. 218с.~\ в системах «оксигидрат- раствор собственной соли», имеют неравновесный характер:

ОМ \/\

Mt 0(М20)„ /\ /

ом

+211

ОН, Mt Q(lbO)„ OIV

Mt

/\ ом

Mt

ом

(1)

+[Q(H20)„,2(H40)32">

\Л

,ом2

\

?

Mt

/

/

RtoH)„(H20)k ^Olb

yOW-L Щ0М)„(М20)к

но' ^он2

Mt R(011)„120ЬО),

ом

+ 2Н30 ,

Mt Д(0Н)„»2(И2О)к

ОН

+ 2МзО .

где М1 - океигидратпая матрица, Я и О - моио- или олигомсрные частицы, в том числе гидратироваппын ной металла. В условиях, когда обеспечивается достаточное перемешивание реакционной системы (в динамическом режиме это обеспечивается взвешиванием зерен сорбента), наблюдаются колебания концентрации ноиов металла и антпбатные колебания концентрации ионов водорода (рис. 7). Предположим, что присоединение фрагмента Н(П20),1 в реакции (2) может идти через образование адсорбционного активного комплекса (ААК) (3):

М"1 " ^ОН: 21 2+

!УИ / \ + 1Ц0Н)„(Н20)|. - М Д(0Н)„(Н20)к (3)

/ \ он ^ОН2 он Ън2

(где ААК обозначен знаком *, образование или разрушение возможных связей -пунктиром). Известно, что ион водорода обладает высокой подвижностью и способен быстро перемещаться по полимерной цепи, делокализуя таким образом заряд. Поскольку концевые (внешние) ионы металла гслевои матрицы в растворе должны быть координационно насыщены (например водой), ААК может поглощать ноны водорода, являясь, таким образом, своеобразной ловушкой для них:

^р.Н ,.01Ь МО ОН 01Ь

+ 211,0

уИ^ Д(0Н)„(Н20)к Н,0 ОН 01 ь

2Н,0. (4)

В некоторый момент ААК переполняется, и происходит его разрушение. При этом на стабильных участках наблюдается сорбция:

IК^ 1-1 ,.0112

М^ Д(011)|1(ЬЬ0)1 НО ОН 01Ь

НО.

М1 Л(0Н)„+2(Н20)к

но он

+ 2П,0\

(5)

Мегаетабильпые полимерные фрагменты претерпевают деструкцию:

М1

,01 ь

М1 '^(онуп^ок 011 01 ь

он

[щонмььоу:

(б)

Выделяющиеся в реакциях (5) и (6) ионы водорода и низкомолекулярные фрагменты будут снова сорбироваться па окспгидратной матрице. Возникновение и последующее разрушение ААК способствует резкому повышению концентрации ионов водорода пли металла, фиксируемому экспериментально (рис. 7). Резкое изменение концентраций способствует резкому изменению ионной силы, химических потенциалов ионов и пр. характеристик, поэтому на одинаковых по строению

полимерных областях процессы деструкции или полимеризации будут проходить одновременно.

На рис. 4а показаны колебания концентрации ионов лантана на выходе колонки, заполненной оксигидратом лантана. Графики иллюстрируют два независимых эксперимента. Аналогичные зависимости получены и для других систем «ок-сигидрат - сорбат».

Фурье-анализ зависимостей колебаний концентрации сорбата от времени показывает, что кривые состоят из 5 периодических зависимостей. Предполагая, что эти зависимости гармонические, экспериментальные кривые аппроксимировали функцией С = С0 + А; sin(cüjt + ф|), где С0 - средняя концентрация, вокруг i

которой происходят колебания; А — амплитуда; со — частота; <р — фаза колебаний. Аппроксимацию проводили, начиная с i = 1. Наибольшая корреляция наблюдается при 1 = 5, дальнейшее добавление функций практически пе сказывается на результате. Частоты и фазы, получившиеся при аппроксимации, имеют близкие значения для одной и той же системы «гель - сорбат». Значения частот кратны некоторому минимальному значению частоты, зависящему от вида системы. В частности, для системы «оксигидрат иттрия - нитрат иттрия» частоты имеют значения 0,047i, для системы «оксигидрат лантана - нитрат лантана» - 0,00161, «оксигидрат циркония - нитрат иттрия» - 0,034i, мин"1 (где i = 1.. .5).

В работе [Sulcharev Yu.I., Markov В.A., Antonenko I.V. // Chemical Physics Letters, 2002. V. 356. P. 55-62.] проведён анализ результатов микроскопических исследований оксигидрата циркония, полученного в особых условиях, и обнаружено, что диаметры спиралеобразных частиц в фазе геля также кратны некоторому минимальному значению.

Сопоставив эти данные с результатами аппроксимации колебаний деструкции/полимеризации, можно предположить, что 5 обнаруженных функций Cj = С0 + Aj sin(a>jt + <Pj) соответствуют процессам деструкции/полимеризации, протекающим через образование ААК,. пяти различных областей геля. Поскольку скорость образования ААК (3) зависит от концентрации сорбируемых частиц, колебания сорбции зависят от концентрации сорбата. Таким образом, изотерма сорбции (Г = f(C|M„„)) представляет собой сечение поверхности Г = ДСр,,,,,,, t) в какой-то момент времени. Так как скорости колебаний для разных концентрации сорбата будут отличаться, то в определенный момент времени, для которого снимается изотерма вида Г = f(Cpa„n, t), колебания для разных С, будут находиться в разных фазах, и изотерма получится волнообразной, что и наблюдается в эксперименте [Сухарев Ю.И., Авдии В.В. //Жури, неорг. хим., ¡999. Т.44. № 7. С. 10711077]. Пример трёхмерной зависимости Г = f(Cpa„„, t) для системы «оксигидрат циркония - нитрат иттрия» приведён на рис. 8. Сначала наблюдается поглощение ионов иттрия (рис. 8а), затем цирконогель насыщается, и колебания сорбции переходят в квазиравновесный режим. Следовательно, зависимости вида Г = f(C|MIi„) необходимо снимать, во-первых, после выхода системы «гель-сорбат» в квазистационарный режим, во-вторых, в определённый момент времени контакта геля с сорбатом.

'С,„ моль/л Ср, моль/л

а) б)

Рис. 8. Зависимости колебаний сорбции ионов иттрия на оксигидрате циркония от времени для разных равновесных концентраций сорбата а) с начала контакта геля с сорбатом, б) через 24 ч

3.3. Периодичность изменения оптических характеристик. Под оптическими характеристиками в работе подразумеваются спектры поглощения оксигидра-тов, снятые турбндимстрнческнм методом с суспензий геля, а также окраска образцов в видимом диапазоне, наблюдаемая визуально. Оба типа характеристик являются необычными для данного вида соединений. Они были достоверно установлены только при исследовании образцов, полученных в условиях, обеспечивающих медленное гелеобразование.

В ряде работ исследователи фиксируют голубоватый или желтоватый оттенок оксигндратов, отсутствующий при синтезе из этих же реактивов образцов в несколько иных условиях. Однако исследования явления окрашивания оксигндратов тяжёлых металлов в литературе найти не удалось.

В настоящее время получены окенгндраты циркония, лантана и иттрия, имеющие окраску во всём оптическом диапазоне. Цветные гели можно посмотреть в электронных версиях статей [Сухарев Ю.И., Авдии В.В., Крупнова Т.Г., Кузнецова В.А. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000. Вып. 2. С. 67-71\ Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Никитин Е.А.//Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. № 2. С. 68-73], доступных по адресу http://csc.ac.ru/nevvs/. Окраска образцов оксигндратов циркония, иттрия и лантана периодически изменяется при варьировании рН синтеза и концентрации маточного раствора.

Поскольку окенгидратные гели являются неравновесными системами, в которых непрерывно протекают процессы эволюционных преобразований, оптические характеристики изменяются с течением времени. В воздушной среде при нормальных условиях процессы эволюции протекают медленно, но при помещении в водную среду они активизируются. На рис. 9 представлена зависимость интенсивности окраски оксигндрата иттрия от времени в видимой и ближней УФ областях.

3,2 ■ J

3.0. I

2,8 - p

2,6 - I 1

20 - J ............

A

i, oth. ед. 1,0 -

0,8

1,8 -

0,6 0,4 0,2 0,0

0 1000 2000 3000 4000

t, с

О 105 2-105 3 10s 4-10:

t, С

a)

6)

Рис. 9. Зависимость интенсивности окраски от времени а) в ближнем УФ-диапазоне (X = 380 им), б) в оптическом диапазоне

Глава 4. Исследование явления окрашивания оксигидратов иттрия. циркония и лантана 3.1. Квантовая составляющая окрашенности оксигидратных гелей. Известно, что наличие окрашенности соединений определяется возможностью электронного перехода между парой уровней i и j, такого, чтобы изменение энергии (ДЕ = Ej - Ej) приводило к поглощению излучения с частотой (v = ЛЕ/h) в видимом диапазоне. Обычно к таким переходам относятся а -а*, к - я* и п - л* переходы. В неорганических системах, содержащих тяжелые металлы, в видимой области также возможны d-d* переходы и линии переноса заряда. Причиной появления цвета полимерных голевых оксигидратов, являющихся неокрашенными в кристаллическом виде, может явиться изменение энергий орбиталей (в частности снятие вырождения d-уровней) под действием гидратной оболочки и соседних мономерных звеньев в структурном звене полимерной цепочки [МеОх-кНгО],,,. Кроме того, возникновение полос поглощения в видимой области может иметь иную структурную причину — образование систем, аналогичных органическим ароматическим соединениям. Это приводит к появлению сопряженных л-электронных связей, снижению ДЕ перехода, батохромному смещению частоты и появлению возможности л - л* и п - л* переходов, обычно не характерных для неорганических соединений.

Данные гипотезы можно проверить при квантовохимическом рассмотрении структурных единиц оксидов и оксигидратов металлов и их полимерных гидратопо-добных комплексов. Для расчёта спектров оксигидратных комплексов переходных металлов квантово-химическими методами необходимо точное знание структуры таких комплексов в гелевой фазе, однако экспериментальные структурные данные для этих гелевых оксигидратных соединений нами не найдены. При этом нужно иметь в виду, что гели являются системами живущими (метастабильными), в которых может обнаружиться несколько видов упорядоченности. Поэтому для эффективного моделирования возможных структур гндратоподобных комплексов логично использовать методологию комбинирования, включающую вначале вероятностное моделирование структуры с последующей оптимизацией геометрии ah initio.

Произведенный расчёт для молекулярных форм оксидов и гидроксидов редкоземельных элементов в индивидуальном виде, таких как У20з, УО(ОН), У(ОН)3, показал наличие спектральных линий только в ультрафиолетовой области, что вполне объясняет отсутствие окраски данных кристаллических соединений. При моделировании аквакомплсксов н последующем расчёте их спектральных характеристик было выяснено, что гидратные комплексы мономеров также не имеют полос поглощения в видимой части спектра. Таким образом, влияние растворителя (воды) не приводит к снятию вырождения с с!-орбиталей данных соединений, что не противоречит эксперименту (отсутствию окраски у оксидов и растворимых солей иттрия и лантана).

Как показано выше, даже для димеров возможно существование нескольких изомеров. Например, на рис. 10 показаны структуры двух близких по теплоте образования димеров, условно названных «А» и «Б».

а) б)

Рис. 10. Структуры двух типов димеров оксигидрата иттрия (УО(ОН))2

Более стабильной является структура «Б» (теплота образования -616,6 кДж/моль). Структура «А» в этом случае является метастабильной (теплота образования -499,5 кДж/моль). Однако разница в энергиях структур невелика, и под действием незначительного возмущения (изменение рН, ионной силы, солевого состава, механического возмущения и т.д.) могут возникнуть условия для преимущественного образования структуры «А». В условиях, далёких от равновесия, возможно образование таких метастабильных структур.

В расчётных спектрах (выполненных методом ТО ОРТ) обеих структур наблюдается существенный батохромный сдвиг полос поглощения. Максимальная длина волны поглощения света для структуры «Б» лежит в ультрафиолетовой области (Х.1ге1х -- 305 им), а для структуры «А» находится уже в видимой области = 449 им). Существенный батохромный сдвиг полосы поглощения в структуре «Б» может быть объяснен образованием циклического димера с сопряженной л-электронной системой, аналогичной органическим ароматическим соединениям. Однако, в отличие от последних, более низкие энергии электронных переходов элементов высших периодов обеспечивают и более существенный сдвиг полос. В структуре «Б» обращает па себя внимание упорядоченность диполей связей У=0, характерная для кристаллической структуры У203, образующейся при отрыве моле-

кулЬ! воды. Поскольку кристаллический оксид иттрия ис окрашен, логично, что структура, содержащая прообраз кристалла также не окрашена.

Добавка молекулы воды к каждому из димеров приводит к ещё большему смещению полос поглощения и длинноволновую область спектра (для структуры «А» значение составляет 453 ни, для структуры «Б» 314 нм). Это может быть вызвано как снятием вырождения с электронных уровней под влиянием растворителя, так и участием воды в дополнительном связывании да мер а за счет водородных связей, что увеличивает степень сопряжения в системе. Добавка ещё по одной молекуле воды приводит к еще большему батохромному сдвигу (соответственно 570 и 342 нм). Дальнейшее увеличение степени гидратации не приводит к существенному сдвигу полос поглощения. Для тримерл наблюдается лишь небольшой батохромныи сдвиг.

Расчёты, выполненные для олигомерных части с разной степенью гидратации оке и гидратов иттрия, циркония и. лантана показывают, что почти для всех рассчитанных частиц при определённой степени гидратации наблюдается появление полос поглощения и видимой области. Таким образом, в Неравновесных условиях возможно существование гидратированных Олигомерных частиц, имеющих полосы поглощения в видимой области.

3.2. Дифракционная составляющая окрашенности ЩксцридратЩ:г гелей. Окраска оксигпдратпых гелей может быть обусловлена дифракцией света на упорядоченных полимерных областях окенгидратпых гелей. Если упорядоченные области небольших размеров расположены в фазе геля в разных плоскостях друг относительно друга, то окраска будет складываться из дифракционных максимумов. Рассмотрим, какие виды упорядоченности нами найдены для оксигидратов иттрия, лантана и циркония.

а) б)

Рис. 1 I Характерные текстуры оксигидрата иттрия а} полосчатая текстура, 6} пдинарная текстура

При микроскопических исследованиях свежеприготовленных оксигндратпых гелен как в естественном, так и в поляризованном свете наблюдаются различные текстуры, характерные для жидкокристаллических фаз. На рис. Л представлены микрофотографии полосчатой и пленарной текстур оке »гидрата иттрия, характерные для упорядоченных смектическнх и холестернческнх мезофаз.

В процессе медленног о сгр у ктуро образования и длительного созревания теля в маточном растворе самопроизвольно образуются спиралевидные фрагменты

(рис. 12), Спиралщос у пор я до11 и ва ние обычно характерно для холестери ческой м ci о фазы.

Рис.

При достаточно большом шаге хиралыюго смсктнка в оптических характеристиках жидких кристаллов также наблюдаются своеобразные периодические проявления во времени В частности, на зависимостях оп тической плотности гелей от длины волны падающего света, снятых с некоторым интервалом, появляются или исчезают (рис. 13) достаточно широкие области с низкой оптической плотностью, то есть образцы, помещённые в воду, становятся оптически прозрачными и определенном интервале длин воли.

л

l,(i 1,4. 1,3 1,0 а,}» 0,6 (),-■! 0,2 OJi

й

Ï 1 11

■ 1 "

оо

Ч/

I л"

400

5(Ю

700

Ш!

?.. им

3.0 2,Я

2.6 2.4 2.2 2,0

1,6 1,4 1,2 1,0 И.8|-

V

/Ч

3 !1()

400

S00

600

700 S00 X, им

а) б)

Рис. 13.1 (©явление и исчезновение «окон прозрачности» а) окспгидрат иттрий, б) окспгидрат лантана; цифры показывают очерёдность снятия свектров.

Данное явление было обнаружено нами на нескольких сотнях образцов ок-сигидратои иттрия, яг.нтана, гадодйния, иттербия и циркония. Поя ил сипе и исчезновение подобных «окон прозрачности», вероятно, обусловлено структурными перестройками макросинрнли при помещении геля в воду. Подобные перестройки обусловлены периодическими процессами структурирования, непрерывно протекающими в окешт1дратныХ гелях и ускоряющимися при помещении образцов

Ю б)

12. Спиргшеобрпзные самоподобные образования в гидрогелях оксишдратов а) о кем гидрат иттрия; 6) океигидрат лантана

в воду. Эти процессы приводят к изменениям шага спиралевидных образований и уменьшению/увеличению оптической плотности в соответствующем интервале длин волн.

В полимерных областях, имеющих упорядоченность, аналогичную жидкокристаллической, решающую роль играют молекулярные взаимодействия, а значительная свободная энергия приводит к тому, что структура вещества изменяется даже при слабых внешних воздействиях. Так, например, воздействие видимого света (освещённость 150 лк), ультрафиолета (с такой же освещённостью н дозой), постоянного электрического (~ 103 В/м) и магнитного (-Ю1 Э) полей приводят к значительным изменениям физико-химических характеристик и, вероятно, структуры. Это выражается в существенном изменении профиля кривых ДТА, сорбционных свойств, кинетики растворения в кислоте, турбидн-мегрических кривых. Данный вопрос подробно рассмотрен в следующей главе.

Таким образом, в оксигидратных гелях может быть несколько видов упорядоченных структур, которые при взаимодействии со светом ведут себя аналогично дифракционной решётке. Оксигидраты, полученные в специальных условиях, отличаются высокой долей упорядоченных структур, поэтому данные гели, как правило, являются окрашенными. Окраска сильно зависит от строения геля и очень чувствительна к незначительным внешним воздействиям как на стадии формирования коллоидной системы, так и на стадии последующей эволюции (старения) оксигидратного геля.

Для прогноза свойств оксигидратных гелей и моделирования процессов его формообразования и эволюции необходимо исследовать влияние незначительных воздействий на начальной стадии формирования оксигидратных гелей. Кроме концентрации маточного раствора, рН, скорости прибавления и природы осадите-ля, рассмотренных в главе 1, к слабым воздействиям относится облучение видимым светом или ближним ультрафиолетом.

Гпава 5. Влияние электромагнитного излучении видимого и ближнего УФ

диапазона на формирование океигидратов циркония, иттрия и лантана

В условиях, далёких от равновесных, в гслевой системе выбор направления эволюции происходит не столько за счёт термодинамических, сколько за счёт кинетических факторов, поэтому в гелевой системе возможно сосуществование множества «взаимопсресскающихся» ветвей эволюции. Вероятностное моделирование показывает, что образующиеся при этом структуры термодинамически нестабильны. При низких скоростях формирования гелей возможности структурных перестроек очень высоки, что способствует доминированию наиболее стабильного (в данных условиях) одного из направлений структурообразования, которое приводит к формированию частиц, имеющих спиральную упорядоченность.

Логично предположить, что, оказав какое-либо специальное воздействие на формирующуюся окспгидратиую систему, можно способствовать развитию одного из направлений полимеризации. Для проверки данной гипотезы исследовали воздействие на формирующийся гель электромагнитного излучения оптического диапазона. Электромагнитное излучение, поглощаясь олигомернымн частицами, переводит их в возбуждённое состояние и способствует полимеризации или деструкции. Если облучать формирующийся гель излучением с узким диапазоном

длин волн, то возбуждению будут подвергаться в основном частицы определённого строения и размеров. Следовательно, облучение может способствовать доминированию одного из направлений структурообразования.

Для экспериментальной проверки этого предположения исследовали воздействие излучения видимого (550...600 им) и ближнего ультрафиолетового (340. ..390 им) диапазонов на оксигидраты циркония, иттрия и лантана; изучили морфологические, термолитическне и сорбционные свойства облучённых гелей. Гели получали в двух сериях экспериментов с освещённостью 150 и 1500 лк и дозой до 54000 лк ч.

Влияние излучения на полимеры известно давно. Но обычно это влияние представляют как деструкцию полимерных цепей. В условиях обычного освещения в лаборатории энергия, которая может быть передана от света полимерным частицам за всё время синтеза — порядка единиц кДж/моль. Число частиц, подвергшихся деструкции от такого излучения, ничтожно. Видимо, по этой причине влияние условий освещения при синтезе неорганических материалов в известных методиках не учитывается. В литературе не обнаружены исследования влияния света видимого и ближнего УФ диапазона на оксигидратные гели.

Из квантово-хпмических расчётов следует, что максимумы оптической плотности на спектрах образцов могут соответствовать переходу олигомерной частицы из основного состояния в возбуждённое и наоборот. УФ-излучение ближнего диапазона (300...400 им) в основном поглощается оксо-связями и связями металл-кислород мостиковых ол-групп. Связи металл-кислород концевых ОН-групп в основном поглощают свет видимого диапазона. Кроме того, оксигидратные гели включают в свои состав большое количество воды (до 9-15 моль/моль оксида в ок-сигидратах лантана и иттрия и до 6,5 моль/моль Zr02). Каждый структурный элемент имеет своп особенности в строении ближайших гидратных слоев. Электромагнитное излучение может вызвать переход молекул воды в полимерных частицах из межмнцеллярной фазы в гидратные слои и наоборот, что скажется на ходе процессов структурообразования.

5.1. Влияние электромагнитного излучения на оптические характеристики. В данном разделе анализируются результаты турбидиметрических исследований суспензии геля. С образца, помещённого в кварцевую кювету толщиной 1 мм, снимают зависимость оптической плотности/пропускания от длины волны. При таком способе значение оптической плотности складывается из поглощения, отражения и рассеивания света, поэтому пики на полученных спектрах нельзя анализировать обычными способами (определение площади, полуширины и пр.). Однако длина волны, па которой наблюдается экстремум, воспроизводится для одного и того же образца, поэтому является вполне достоверным аналитическим сигналом. Воспроизводимым является также профиль полученного спектра. Турбидпмстричсские спектры снимали как с гидро-, так и с кссрогелей, помещённых в водную среду (дистиллированную воду или сорбат).

Представляют интерес кривые кинетики колебаний оптической плотности при одной длине волны. Эти колебания, очевидно, обусловлены эволюционными процессами в окенгпдратных гелях.

На спектрах окснгидратов циркония, иттрия и лаитаыа наблюдается множество узких (5... 10 нм) и широких (200...400 им) максимумов и минимумов оптической плотности. В оптическом диапазоне (310...800 нм) для гелей, полученных в разных условиях облучения и в темноте, существуют наборы длин волн, при которых отмечаются максимумы и минимумы поглощения. В ультрафиолетовом диапазоне (200...300 нм) существует несколько интервалов длин волн, присущих оксигидратам, полученным только при определённом облучении. На спектрах гидрогелей характерные максимумы имеют длины волн на 20...30 нм меньше, чем для ксерогелей. Максимумы на спектрах образцов, синтезированных при ультрафиолетовом облучении, сдвинуты на 2...4 нм, по сравнению с оксигидратами, полученными в темноте и при облучении видимым светом, что может свидетельствовать о более высокой степени полимеризации оксигидратных частиц, формирующихся под воздействием ультрафиолета.

Облучение геля в одинаковых условиях приводит к значительному снижению разброса между экспериментальными точками на турбидиметрических кривых, смятых с разных образцов. Данные зависимости имеют различный вид для образцов, синтезированных без облучения и при облучении светом разного спектрального состава, но очень хорошо воспроизводятся для гелей, полученных при одинаковом облучении. Наименьший разброс оптических характеристик имеют образцы, облучённые ультрафиолетом.

5.2. Влияние электромагнитного излучения на структурно-морфологические характеристики оксигидратных гелей. Структурно-морфологические характеристики изучат методом кислотного разложения окснгидратов иттрия и лантана, полученных без облучения и при облучении видимым светом и ультрафиолетом. По кривым растворения рассчитали массу обнаруженных четырёх полимерных фракций (табл. 1). Минимальный разброс значений на кривых растворения имеют образцы, полученные при УФ облучении, что согласуется с результатами исследований других физико-химических характеристик гелей.

Соответствующие полимерные фракции окснгидратов, полученных при разном облучении, имеют одинаковую химическую устойчивость (одинаковое время, при котором на кривых растворения наблюдаются максимумы - соответственно 0,33, 1,33, 2,5 и 3,5 мин), но разные массовые доли в образце. Следовательно, при варьировании диапазона излучения меняется соотношение долей полимерных фракций в фазе геля.

Таблица 1 - Соотношение полимерно-структурных областей в оксигидратах

иттрия, полученных при различном облучении

№ Масса участков геля, мг, с различной устойчивостью к действию кислоты в зависимости от облучения образцов

Без облучения 550.. .600 нм 340...390 нм

1 96±1 108±2 106±0,5

2 52+1 44+2 45±0,5

3 19+1 30+2 30±0,5

4 33+1 18+2 19±0,5

£ 200+5 200+9 200+3

Для получения более полного представления о зависимости структурно-морфологических характеристик от облучения изучили термолиз оксигидратов иттрия, лантана и циркония. Для гелей, полученных в одинаковых условиях, но по-разному облучённых, разница в профилях кривых ДТА незначительна, а в гелях, облученных одинаково, эта разница вообще ничтожна. Образцы, полученные при облучении видимым светом, имеют минимальные энергозатраты при оксоляции как концевых ОН-групп, так и ол-групп. С учётом результатов квантово-химического моделирования, можно предположить, что данные образцы имеют минимальную степень полимеризации и максимальную долю неупорядоченных областей в составе геля, что согласуется со структурно-морфологическими характеристиками, представленными в таблице 1. В гелях, полученных в темноте, энергозатраты выше на этапе оксоляции концевых ОН-групп, а в оксигидратах, синтезированных при УФ облучении, при термодеструкции ол-групп. Следовательно, в облучённых ультрафиолетом образцах больше доля концевых легкодоступных ОН-групп и труднодоступных ол-связей, расположенных внутри гелевых агрегатов, что можно трактовать как высокую долю структурированных участков в таких оксигидратах.

Таким образом, оксигидраты циркония, иттрия и лантана состоят из неупорядоченной и нескольких упорядоченных полимерных областей, которыми являются участки геля, имеющие плоскостную, спиралевидную или другую упорядоченность. При облучении гелей видимым светом и ультрафиолетом меняется соотношение долей неупорядоченной и упорядоченных областей в оксигидратной матрице. Структурно-морфологические свойства оксигидратов определяются данным соотношением. Влияние электромагнитного излучения на оксигидратные гели в основном заключается в инициировании реакций полимеризации, приводящих к формированию определённого полимерно-структурного набора.

5.3. Влияние электромагнитного излучения на сорбционные и термо.читиче-ские характеристики оксигидратных гелей. Кривые ДТА и изотермы сорбции (Г = ('(Сран,,), время контакта геля с сорбатом - 24 ч) сильно различаются в зависимости от вида облучения и почти неразличимы, если использовать ультрафиолет. Наблюдаемый разброс сорбционных характеристик для пяти синтезированных образцов составил менее 5 %, термолитических - 3 %. В качестве примера на рис. 14 представлены изотермы сорбции ионов иттрия на окспгидрате иттрия, а на рис. 15 — кривые ДТА оксигидрата иттрия.

Квантово-химичсские исследования показывают, что термодинамически стабильными являются те олигомерные частицы, которые образуют надмолекулярные упорядоченные области в виде самоподобной спирали. Следовательно, частицы, не образующие спиралеобразных агрегатов, являются метастабильными. Излучение переводит частицы в возбуждённое состояние с последующей деструкцией или полимеризацией. Более вероятна деструкция метастабильных частиц. Кроме того, продукты деструкции в дальнейшем могут образовать одну из стабильных структур. Таким образом, воздействие электромагнитного излучения приводит к обогащению геля структурированными (термодинамически более выгод! Iым и) част! I цам и.

Г, ммоль/г 0,0

Г, ммоль/г 0,0

0,00 0,02' 0,04' 0,06' 0,08 0,'ю' 0,12 °-00 °'02 °'04 °'06 °'08 °'10 °'12

Срапп. моль/л Сраи,,, мол!./,'!

а) б)

Рис. 14. Изотермы состояния в системах «окснгидрат иттрия - сорбат» а) гели облучены разным излучением D - облучение видимым светом; Д - УФ облучение; • - в темноте; б) параллельные синтезы гелей, облучённых ультрафиолетом

дт/т„

дт/тп

о

200

400

600

200

400

600

800 t, °с

800 0 т, °с

а) б)

Рис. 15. Кривые ДТА оксигидратов иттрия а) гели получены при различном облучении, б) гели получены при облучении ультрафиолетом

5.4. Влияние дозы облучения на формирование оксигидратпых гелей. Облучение проводили непрерывно во время осаждения и созревания геля. Затем все ок-сигидраты хранили в темноте при постоянных температуре и влажности до достижения воздушно-сухого состояния (3 месяца). При каждой дозе облучения испытывали 3-5 образцов. Гели одного возраста исследовали методом ДТА и снимали изотермы состояния (сорбции) в координатах «сорбция - равновесная концентрация».

Воздействие излучения на гель немонотонно. При небольшом воздействии сорбционные свойства возрастают, но затем происходит их резкое падение. Далее периодическая зависимость повторяется. На рис. 16 приведены зависимости сор-бируемости ионов иттрия от дозы облучения на оксигидратах иттрия и циркония для разных исходных концентраций сорбата.

Г, ммоль/г Г, ммоль/г

Н, лк-ч 11, лк ч

а) б)

Рис. 16. Зависимость сорбируемости ионов иттрия от дозы облучения

а) на оксигндратах иттрия; б) на оксигидратах циркония; С - исходные концентрации сорбата; * - освещённость 150 лк, в остальных случаях 1500 лк

Результаты дифференциального термического анализа образцов, подвергнутых облучению, подвергали математической обработке с использованием новой методики, разработанной автором совместно с A.A. Лымарем и A.B. Батист (см. С. 9). При помощи этого метода определили, что термолиз оксигидрата циркония (см. рис. 17) протекает в 12 стадий (8 - дегидратации и 4 кристаллизации), оксигидрата иттрия - в 14, а оксигидрата лантана - в 18 стадий. Наиболее важными результатами, полученными при аппроксимации, являются следующие два результата.

дтлго

Рис. 17. Аппроксимация экспериментальной кривой ДТА дегидратации оксигидрата циркония функциями Гаусса

S, от», ед. 22 Г

упорядоченные области (10)

12 '^-Неупорядоченные области (llj)y 10"

0" 1000 Г, ммоль/г 0,?

10000

1000

10000

100000 11, лкч

Рис. 18. Зависимости площади (Б) 10 и 11 стадий термолиза и сорбционной активности (Г) оксигидрата циркония от дозы облучения

Первый результат. 4 стадии кристаллизации оксигидрата циркония соответствуют образованию зародышей кристаллов в аморфной массе оксида циркония (9 стадия), кристаллизации упорядоченных областей (10 стадия), кристаллизации неупорядоченных участков (11 стадия), релаксационным процессам в кристаллах (12 стадия). Согласно теории термического анализа площади под кривыми Гаусса пропорциональны энергии процесса и массе частиц, подвергаемых термодсструк-ции. Так как температуры стадий термолиза отличаются незначительно, площади под соответствующими гаусснанами пропорциональны массе разрушаемых фрагментов. Таким образом, сопоставив значения площадей 10 и II стадий (рис. 18), можно видеть, что доли упорядоченных и неупорядоченных полимерных фрагментов изменяются антибатно.

По данным квантово-химнческих расчетов в упорядоченных областях концевые ОН-группы расположены на поверхности олигомерных частиц, то есть такие образцы богаты легкодоступными сорбционными центрами. Это соответствует высокой сорбционной активности образцов, имеющих максимальное значение 10-ой стадии термолиза (рис. 18).

Второй результат. При возрастании дозы облучения происходит изменение физико-химических характеристик оксигидратов, связанное с перераспределением долей разных полимерных областей в фазе геля.

Очевидно, что при увеличении доли какой-либо области с определенным строением увеличивается количество всех типов связанной воды, входящих в се состав. Поэтому зависимости количества воды на стадиях термолиза, изменяющиеся симбат-но, характеризуют термическую деструкцию похожих по свойствам полимерных областей. Следовательно, набору полимерных областей с определенным строением соответствует свой набор симбатно изменяющихся зависимостей площадей соответствующих стадий от дозы облучения (8, = Г(Г1)). Данные зависимости можно распределить на четыре группы. Во всех группах присутствуют кривые, интервалы температур которых относятся к дегидратации разных типов связанной воды. Для зависимостей первых трех групп наблюдается симбатное изменение площадей от дозы облучения. Профили кривых IV-ой группы не похожи ни друг с другом, ни с кривыми других групп. Логично предположить, что 1У-я q^yrIna соответствует гслевым агрегатам без выраженной упорядоченности, а Т-Ш группа, вероятно, соответствует упорядоченным полимерным областям. Таким образом, с возрастанием дозы облучения происходит перераспределение долей полимерных областей, различающихся по свойствам.

Облучение оксигидратов светом разного спектрального состава значительно изменяет направления процессов структурообразования. Облучение ультрафиолетом увеличивает деструкцию термодинамически нестабильных надмолекулярных образований в большей степени, чем стабильных частиц. Видимый свет воздействует иначе: доля упорядоченных полимерных областей существенно не меняется, а полимерная связанность значительно возрастает. Таким образом, облучение ультрафиолетом замедляет процессы структурообразования и повышает долю упорядоченных областей в геле, а облучение светом видимого диапазона ускоряет процессы взаимодействия ннзкомолскулярных частиц и способствует образованию дополнительных связей внутри оксигидратной матрицы.

Оба вида излучения приводят к доминированию одного из направлений етру Ктуроо бр аз икания, чти снижает долго неупорядоченных фрагментов в составе геля. V Окем гидратов иттрия и лантана, для которых низкие сорбциоиные свойства в основном. связаны с деструкцией неупорядоченных частиц, сорбционная активность наиболее повышается видимым светом. У океигилратов циркония, для которых деструкция в водной среде вообще не характерна, в наибольшей степени сорбционная активность повышается ультрафиолетом.

Глшш 6. Нищшатчиш струит утюоразоиштя и июлкщич а оксчгидрапшых гелях цирконии, иттрия и ¡шшиши

6 I. Полимерные фракции a cocíneme оксигидратных гелей Исследования нескольких сотен образцов оксигидратов разных металлов (Y, 7.т. Nb, La, Gil, Yb, Fe) позволяют утверждать, что полимерные фракции гелей можно подразделить на две группы: упорядоченные и неупорядоченные. К первой труппе относятся част ицы со спиралевидной и плоскостной упорядоченностью. Ко второй гелевые агрегаты без выраженной упорядоченности, штзко мед с ку ляр и ы е йичшмерные частицы и фрагменты разрушенных упорядоченных структур. Упорядоченные полимерные фракции образуют так называемую «стекловидную» часть геля, а неупорядоченные - «мслообразную».

Подбирая условия синтеза (рН, концентрацию, спектральный состав и дозу облучения, температуру и др.), можно получить ряд образцов, содержание «стекловидной» фракции в которых будет меняться от О до 50 70 %, а для оксигидратов некоторых металлов (Zr, Nb) - до 90 % (сто массе). С гелях, полученных и условиях медленною гелеобразовання, различия между этими фракциями столь велики, что позволяют их сепарировать. На рис. 19 представлена фотография сепарированных гранул оке и гидрата иттрия.

Рис. 19, «Стекпотцгщы.в!» (а! н «мепообразпые» (б) гранулы океш идрата иттрия

«Мелообразная» фракция геля не имеет индивидуальных характеристик. Это белые мелкодисперсный трап уды, имеющие большой разброс характеристик, различные схемы термолиза, низкие к пел отдуго и термическую устойчивость и слабую сорбцишшуш активность. Для данной части геля характерно большое количество влаги, удаляемой при невысоких температурах (150-300°С), то есть

влаги, удаляемой при невысоких температурах (150-300°С), то есть концевых ОН-групп и молекул воды первой координационной сферы атома металла (аква-групп), а также сложные профили кривых ДТА и ТГ. С интервалом 1-1,5 месяца отмечаются изменения схем термолиза.

«Стекловидная» часть геля — результат медленного направленного структу-рообразования - имеет высокую устойчивость к термо- и кислотной деструкции и воспроизводимую окраску. Методом дериватографии установлено, что эта часть геля отличается высоким содержанием структурно связанной воды (до 5-7 моль на моль оксида для трёхвалентных металлов), в том числе воды, отщепляющейся при температурах 450-550°С (мостиковые ол-группы), массовая доля которой доходит до 50%. «Стекловидные» участки геля мало подвержены эволюции: в течение 15—17 месяцев изменений схем термолиза не наблюдается.

6.2. Формирование самоподобных спиралевидных частиц

Синтез в специальных условиях, обеспечивающих медленную скорость ге-леобразования, приводит к направленному структурообразованию в гелевой среде. Именно в этом случае полученные продукты обладают окраской, меняющейся во времени как по интенсивности, так и по цвету, наличием в гелевой фазе спиралевидных и плоскостных (мезофазоподобных) образований.

На рис. 12 показаны микрофотографии формирующихся самоподобных спиралеобразных структур в гидрогелях оксигндратов лантана и иттрия, полученных в специальных условиях. Видно, что формирующиеся спирали состоят из нескольких спиралевидных образований меньшего размера, то есть наблюдается самоподобная иерархия: макроспираль состоит из аналогичных по строению микроенн-ралей, которые, в свою очередь, построены из спиралей ещё меньшего размера.

Спиралевидные структуры обнаружены на всех этапах формирования оксигид-ратных гелей от нано- до макроуровня. Подобные образования являются наиболее часто встречающимися упоряыдочепнымн участками геля. При анализе данных микроскопических исследований видно, что плоскостные образования скорее всего также являются частью («срезом») спиралевидной области. Доля спиралевидных областей возрастает при старении гелей в растворе собственной соли.

6. 3. Структурообразование и эволюция гелевых агрегатов

Механизм формирования спиралевидных образований в оксигидратных гелях может быть объяснен следующим образом. Фрагменты, формирующие полимерную цепь, имеют вид анизотропных палочкообразных частиц с ионным характером концевых групп и наличием потенциальных центров образования водородных связей в боковой части. Взаимодействие таких фрагментов осуществляется преимущественно по принципу «голова к хвосту» при участии молекулы воды.

Образованию спиралевидных структур может способствовать наличие водородных связей между фрагментами, подобно тому, как это осуществляется в по-лнпептидах и ДНК. При этом важную структурирующую роль выполняют молекулы воды, способные образовывать водородные связи между витками спирали. Молекулярно-динамнческос моделирование полимеризации фрагментов геля показало, что при соотношениях энергии водородных связей и кулоновского взанмо-

действия «голова к хвосту» от 1:4 до 1:28, действительно, возможно образование спирали. Именно такие соотношения характерны для фрагментов гелей большинства редкоземельных элементов. При взаимодействии частицы ориентируются преимущественно «голова к хвосту» с некоторым углом разворота, обусловленным наличием водородных связей. Таким образом, начинается и продолжается формирование витка спирали. Образующиеся микроспирали взаимодействуют между собой и выстраиваются также спиралеобразно. Данная спираль в качестве структурных элементов включает более мелкие спирали, которые, в свою очередь, состоят из еще более мелких. То есть каждый малый участок макроспирали является её уменьшенной копией (с точностью до погрешности моделирования). Подобные явления известны для квазикристалличсских. фаз. В случае более слабых кулоновекпх взаимодействий образуется неупорядоченный клубок. При более сильных кулоновекпх взаимодействиях образуются линейные цепочки полимера.

Для более детального исследования процессов структурообразования в рамках генетического алгоритма Mech [Гришина М.А., Барташевич Е.В., Потёмкин В.А., Белик A.B.//Жури, структ. химии, 2002. - Т. 43,- №6. - С. 1J28-1133), который является вариантом методов Монте-Карло, произведено вероятностное моделирование агрегатов мономерных и олигомерных частиц оксигидратов редкоземельных элементов и их конгломератов с молекулами воды. В дальнейшем проведены квантово-химическис исследования данных систем ab initio. Моделирование процессов полимеризации показало, что при малом числе шагов (~103) происходит формирование малоупорядоченных клубков (рис. 20а). При больших временах моделирования (~104) происходит структурирование частиц с образованием из этих же «звеньев» спиралевидных надструктур (рис. 206). Подобное структурирование наблюдается при формировании цепи из всех рассматриваемых частиц от мономеров до декамеров включительно. При этом отмечается хорошая воспроизводимость результатов вероятностного моделирования. Большое число шагов вполне соответствует медленной скорости гелеобразования.

о

«¿3С

щт$Р> ш^да

а) б)

Рис. 20. Рассчитанные структуры неупорядоченных (а) и спиралевидных агрегатов (б) оксигидрата циркония

Таким образом, «мелообразиая» фракция образуется в начальный период формирования геля, когда концентрация олигомерных частиц велика, и они, стремясь понизить поверхностную энергию, взаимодействуют друг с другом, образуя неупорядоченные структуры. Затем концентрация «свободных» олигомерных частиц снижается, и оставшиеся частицы начинают формировать упорядоченные спиралеобразные структуры. При дальнейшем созревании за счёт процессов дсст-рукции/вторичиой сополимеризации происходит перераспределение олигомерных частиц между неупорядоченной «мелообразной» и упорядоченной «стекловидной» фракциями.

Анализ результатов экспериментальных и квантово-химических исследований позволяет предположить, что одному из локальных энергетических минимумов, к которому стремится оксигидратная система, соответствует спиральная упорядоченность. Различные по строению и степени полимеризации олигомерные частицы формируют аналогичные по морфологии самоподобные спиралеобразные над-структуры. Например, для оксигидрата лантана из пентамеров и гсксамсров получены спиралевидные образования с диаметром -20 А и межвитковым расстоянием ~10 А (по продольной оси спирали). Иерархия самоподобия прослеживается вплоть до макроскопического уровня, поэтому варьирование параметров синтеза приводит к периодическому получению близких по макрохарактеристикам гелей. На рис. 5 показаны зависимости кривых кислотного разложения оксигидрата лантана (полученного при медленной скорости гелеобразования) от рН синтеза и количества мат-рицеобразующего элемента, взятого для синтеза. Варьирование в небольших пределах этих параметров синтеза приводит к повторению профиля кривой кислотного разложения. Эта кажущаяся воспроизводимость обусловлена подобием морфологии структур, сформированных из разных олигомерных частиц.

Спиральная упорядоченность оксигидратных гелей подобна жидкокристаллическом, которая является не конкретной структурой вещества, а способом преимущественного расположения олигомерных частнц. Результаты моделирования показывают, что звенья макроспнрали могут находиться под разными углами друг относительно друга, при этом меняется шаг спирали или порядок в расположении её элементов. Это соответствует неравновесному характеру системы, для которой всегда существует вариант более упорядоченного расположения структурных элементов. Кроме того, такая система, изменяя своё строение, может поглощать энергию извне до некоторого предела (накапливать дозу) без заметного изменения макроскопических свойств. Превышение этого предела ведёт к существенным перестройкам структуры, выражающимся в устойчивости к термодсструкции, повышении/понижении сорбционной ёмкости и пр., что наблюдается экспериментально, например при облучении гелей ультрафиолетом (рис. 16). Это позволяет управлять процессами эволюции как на стадии формирования образца, так и при его «старении». Для управления эволюционными процессами достаточно превысить количество энергии, необходимое для структурной перестройки оксигидрат-ного геля.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В оксигидратах циркония, иттрия и лантана наблюдается протекание эволюционных процессов, сопровождающихся колебанием физико-химических характеристик (тсрмолишческих, оптических, сорбционных и др.), амплитуда которых не затухает более 10 лет. Наиболее интенсивно эволюционные процессы протекают в водной среде за счёт деструкции/полимеризации низкомолекулярных фрагментов. Данные процессы протекают аналогично оствальдову структурированию, но отличаются образованием устойчивого промежуточного комплекса, что приводит к колебаниям концентрации ионов матрицсобразующего элемента и ионов водорода в водной среде. Колебания концентрации ионов матрицсобразующего элемента состоят из пяти гармонических функций, частоты которых имеют близкие значения для одинаковых по составу систем «гель - сорбат».

2. Оксигндратпые гели состоят из неупорядоченной и не менее чем трёх упорядоченных полимерных фракций, которые представляют собой частицы со спиралеобразной упорядоченностью с разным шагом и диаметром. Соотношение полимерных областей зависит от условий получения и определяет свойства образца.

3. При синтезе в условиях, обеспечивающих медленную скорость гелеобразова-ния, возможности структурных перестроек элементов геля очень высоки, что приводит к развитию процессов направленного структурообразования. Формируются наиболее стабильные в данных условиях спиралеобразные надмолекулярные структуры, обладающие воспроизводимой окраской в видимом диапазоне. Появление полос поглощения в видимой области связано как с поглощением света на сопряжённых электронных связях, так и с дифракцией света на упорядоченных полимерных областях в фазе геля.

4. Одним из важнейших факторов, влияющих на направления структурообразования оксигндратных гелей, является электромагнитное излучение оптического диапазона. Доза облучения может накапливаться в фазе геля за счёт изменения упорядоченности в расположении структурных элементов полимерных областей. Изменяя дозу облучения, можно управлять процессами структурообразования и эволюции оксигндратных гелей.

5. Спиральная упорядоченность океигидратных гелей является способом преимущественного расположения олигомериых частиц. Различные по строению и степени полимеризации олш омерные частицы формируют аналогичные по морфологии самоподобные спиралеобразные агрегаты. Иерархия самоподобия прослеживается вплоть до макроскопического уровня, поэтому варьирование параметров синтеза приводит к кажущемуся периодическому повторению свойств гелей.

6. Одному из локальных энергетических минимумов соответствует спиральная упорядоченность, что обусловливает возможность поглощать энергию извне до некоторого предела без заметного изменения макроскопических свойств. Это позволяет управлять процессами эволюции как на стадии формирования образца, так и при его «старении». Для управления эволюционными процессами достаточно превысить количество энергии, необходимое для структурной перестройки окспгндратного геля.

Основные результаты диссертации опубликовсшы в следующих работах:

1. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Морфологические особенности гелей оксигидрата лантана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 1998. - Вып. 1. - С.47-52.

2. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Сорбционно-пептизационный характер взаимодействия оксигидрата лантана с раствором собственной соли // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 1998.-Вып. I.-C.53-59.

3. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Сорбционные изотермы в системах «оксигидрат лантана - растворы собственной соли» // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 1998. - Вып. 2. - С. 64-69.

4. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь А.А: Изучение процесса кислотного разложения оксигидрата лантана методами термогравиметрни и рентгеиоструктурного анализа // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 1998. — Вып. 2. — С. 70-75.

5. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь A.A. Координационные числа и расстояния La-O гелей оксигидрата лантана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 1999. -Вып. 1.-С. 67-72.

6. Сухарев Ю.И., Лымарь A.A., Авдин В.В. Эволюция первой координационной сферы и брутто-характеристик оксигидрата лантана в растворе сорбата // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 1999. - Вып. 2. - С. 83-88.

7. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана //Журн. неорг. хим., 1999.-Т.44.-№7.-С. 1071-1077.

8. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В., Потёмкин В.А., Авдин В.В., КрупноваТ.Г. Окрашивание оксигидратных гелей некоторых тяжелых металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 1999. - Вып. 3. - С. 59-63.

9. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь A.A. Изучение взаимодействия оксигидрата лантана с растворами собственной соли методами термогравиметрии и рентгеиоструктурного анализа // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000. - Вып. 1. - С. 49-53. lO.Sucharev Y.I., Potemkin V.A., Avdin V.V. The optical properties of oxyhydrates gels of some high-density metals // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000. -Вып.2.-С. 55-61.

П.Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Крупнова Т.Г., Кузнецова В.А. Синтез окрашенных гелей оксигидратов лантана и иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000.-Вып.2.-С. 67-71.

12. Авдин В.В., Сухарев Ю.И. Сорбционные характеристики оксигидратов иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000. - Вып. 4. — С. 86-90.

13. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Иванова С.Ю. Модификация аморфных оксигидратов лантана методом кислотной обработки // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. -Вып. 2. - С. 73-78.

14.Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Гришинова H.A. Взаимосвязь оптических, сорбционных и сгруктурно-морфологических характеристик оксигидратов лантана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. - Вып. 2. - С. 79-84.

15.Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и термолиз аморфного оксигидрата лантана // Журн. неорг. хим., 2001. - Т.46. - № 6. - С. 893-898.

16.Сухарев Ю.И., Лымарь A.A., Авдин В.В. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжёлых металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. - № 4. - С. 53-57.

17. Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Енбекова Е.А. Влияние электромагнитного излучения на сорбционные свойства оксигидратов иттрия // Извеепи Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. - № 1. - С. 58-61.

18. Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Гайдуллина Ю.Б. Влияние электромагнитного излучения на процессы формообразования оксигндратов иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. - № 2. - С. 67-72.

19. Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Ширшова Н.С. Некоторые сорбцион-ные особенности оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. -№ 3. - С. 73-78.

20.Сухарев Ю.И., Авдип В.В., Дрязгова М.Ю., Артюшенко Л.Е. Структурно-морфологические особенности оксигидрата иттербия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. - № 3. - С. 93-97.

21. Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Кострюкова A.M. Исследование оптических свойств оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002.-№4.-С. 104-108.

22.Сухарев 10.И., Марков Б.А., Авдии В.В., Сухарева И.Ю. Эффект дилатансии в ок-сигндратных гелевых системах // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003.-№2. -С. 52-62.

23.Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Никитин Е.А. Синтез и свойства окрашенных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003.-№ 2.-С. 68-73.

24.Авднн В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Коростелёва В.В. Влияние pH синтеза на физико-химические характеристики оксигидратов циркония, синтезированных в особых условиях // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - № 2. - С. 74-78.

25. Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Егоров Ю.В. Кинетика сорбционных процессов в системах «оксигидрат циркония - нитрат иттрия» // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. — JS« 3 — С. 71-75.

26.Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Кобзева АЛО. Влияние электромагнитного излучения на структурно-морфологические свойства оксигидратов иттрия И Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - № 4 - С. 130-135.

27. Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Мосунова Т.В., Авдии В.В. Изотермы состояния периодической сорбции как отражение генетической связи оператора Лизеганга неравновесного геля и его осциллирующего гамильтониана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. -№ 1 - 174-179.

28. Sukharev Yu.l., Markov В.А., Avdin V.V. The periodic isoterms of sorption state // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. —№ 2 - 117-122.

29. Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Кобзева А.Ю. Зависимость сорбционных свойст в оксигидрата иттрия от электромагнитного облучения // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. - № 2 - С. 133-137.

30.Сухарев 10.И., Авдии В.В., Лымарь A.A., Потёмкин В.А. Формирование структурных элементов окснгпдратиых гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях // Журнал физической химии, 2004. - Т. 78. - №7. - С. 1192-1197.

31.Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Егоров Ю.В. Влияние длительности УФ-излучения на сорбционные и термолитические характеристики оксигидратов циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. - № 3 — С. 91-96.

32.Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Лымарь A.A., Никитин Е.А. Изучение явления окрашивания сорбентов на основе гелей оксигидратов циркония // Вестник Уральского государственного технического университета - УПИ, 2004. —№ 17 (47). - С. 158-162.

33. Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В., Мосунова Т.В., Батист A.B. Зависимость свойств сорбентов на основе гелей оксигидратов циркония и иттрия от длительности

УФ облучения // Вестник Уральского государственного технического университета -УПИ, 2004. - № 17 (47). - С. 162-167.

34. Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Батист A.B., Мосунова Т.В. Влияние электромагнитного излучения на оксигидраты циркония и иттрия // Вестник Уральского государственного технического университета - УПИ, 2004. - № 17 (47). - С. 168-173.

35.Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Батист A.B. Влияние длительности УФ излучения на сорбциониые и термолитические характеристики оксигидратов иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. - № 4 - С. 111-116.

36. Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Батист A.B., Мосунова Т.В. Влияние электромагнитного излучения на формообразование оксигидратов циркония и иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005. - № 2. - С. 67-72.

37.Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Лымарь A.A., Круглов A.A., Батист A.B. Особенности структурообразования оксигидратов циркония, лантана и иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005. - № 3. - С. 85-90.

38.Авдии В.В., Сухарев Ю.И., Батист A.B., Мосунова Т.В. Влияние УФ излучения на процессы формирования оксигидратов циркония и иттрия // Вестник УГТУ-УПИ, 2005.-№ 15.-С. 5-9.

39. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь A.A., Белканова М.Ю., Потемкин В.А. Направления структурообразования оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов //Журнал структурной химии, 2006. - Т. 47. — №1. - С. 146-151.

40. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Батист A.B. Особенности термолиза оксигидратов циркония, лантана и иттрия // Известия Челябинского научного центра, 2006. - №1. - С. 50-55.

41. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Батист A.B. Влияние дозы УФ-облучения на некоторые физико-химические характеристики оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра, 2006. - №1. - С. 56-60.

42. Авдин В.В., Батист A.B. Влияние излучения ультрафиолетового и видимого диапазона на сорбциониые и термолитические свойства оксигидратов лантана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2006. -№ 4. - С. 74-78.

43. Авдин В.В., Батист A.B., Лымарь A.A. Влияние излучения видимого и ультрафиолетового диапазона на сорбцнонные и термолитические характеристики оксигидратов циркония, иприя и лантана // Сорбциониые и хроматографические процессы, 2006. -Т.6.-Ч.З.-С. 1104-1109.

44. Авдин В.В., Батист A.B. Влияние дозы ультрафиолетового излучения на сорбциониые и термолитические свойства оксигидратов циркония и иттрия // Сорбцнонные и хроматографические процессы, 2006. - Т.6. - Ч.З. - С. 1157-1162.

45. Батист A.B., Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В. Сорбциониые свойства оксигидрата циркония, полученного в особых условиях // Сорбциониые и хроматографические процессы, 2006. -Т.6. -Ч.З. - С. 1131-1135.

46. Никитин Е.А., Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Лымарь A.A. Направленное структурооб-разованне в гелях оксигидрата циркония, полученного в особых условиях // Сорбцнонные и хроматографические процессы, 2006. -Т.6. -Ч.З. - С. 1231-1235.

47. Авдин В.В., Лымарь A.A., Батист A.B. Новый способ обработки данных дифференциального термического анализа // Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, химия». - 2006. - Вып. 7. - №7(62). - С.211-214.

48.В.В. Авдин, A.A. Лымарь, A.B. Батист, Е.А. Никитин, М.Ю. Белканова, В.А. Потёмкин. Особенности структурообразования оксигидратов тяжёлых металлов при малых скоростях формирования гелей // Жури, структ. химии, 2007. - Т. 48. - № 4. -С. 771-776.

\

Авдин Вячеслав Викторович

ЭВОЛЮЦИОННЫЕ ОСОБЕННОСТИ ОКСИГИДРАТОВ ЦИРКОНИЯ, ИТТРИЯ И ЛАНТАНА

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Подписано в печать 19.07.2007. Формат бумаги 60x84 '/¡<,. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2,20. Уч.-изд. л. 2,33. Тираж 80. Заказ 107/2.

Издательский центр НТЦ-НИИОГР ИД №00365 от 29.10.99. 454080, Челябинск, пр. Ленина, 83. Тел. (351) 265-55-55.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Физико-химические характеристики оксигидратных гелей

1.1.1 Оксигидраты тяжёлых металлов как группа соединений.

1.1.2 Сорбционные свойства оксигидратных гелей.

1.1.3 Термолиз оксигидратов циркония, иттрия и лантана.

1.1.4 Оксигидратные гели как неорганические полимеры

1.1.4.1 Полимеризация оксигидратных гелей.

1.1.4.2 Жидкокристаллические свойства оксигидратных систем.

1.1.4.3 Гипотеза об автоволновом механизме формирования оксигидратных материалов.

1.2 Прогнозирование строения и свойств вещества

1.2.1 Вероятностное моделирование.

1.2.2 Квантово-химические расчёты.

1.3 Влияние электромагнитного излучения на полимеры.

1.4 Окрашенность соединений.

1.5 Постановка цели и задач исследования.

Глава 2. Неравновесный характер и структурное разнообразие гелевых оксигидратных систем

2.1 Структурное разнообразие оксигидратов циркония, иттрия и лантана

2.1.1 Основные методы и подходы, использованные в работе.

2.1.2 Структурно-морфологическая неоднородность оксигидратных гелей.

2.1.3 Изучение особенностей строения оксигидратных гелей методами ДТА и РСТА.

2.1.4 Квантово-химические расчёты структурного разнообразия оксигидратных гелей.

2.2 Неравновесный характер оксигидратов тяжёлых металлов.

Глава 3. Периодичность свойств гелей оксигидратов циркония, иттрия и лантана

3.1 Периодичность структурно-морфологических характеристик.

3.2 Периодичность сорбционных характеристик

3.2.1 Волнообразные изотермы в системах «оксигидратный гель сорбат».

3.2.2 Модель сорбционно-деструкционного состояния систем оксигидратный гель - сорбат».

3.3 Периодичность оптических характеристик.

Глава 4. Исследование явления окрашивания оксигидратов иттрия, циркония и лантана

4.1 Квантовая составляющая окрашенности оксигидратных гелей.

4.2 Дифракционная составляющая окрашенности оксигидратных гелей.

Глава 5. Влияние электромагнитного излучения видимого и ближнего ультрафиолетового диапазонов на формирование оксигидратов циркония, иттрия и лантана.

5.1 Влияние электромагнитного излучения на оптические характеристики.

5.2 Влияние электромагнитного излучения на структурно-морфологические характеристики оксигидратных гелей.

5.3 Влияние электромагнитного излучения на сорбционные и термолитические характеристики оксигидратных гелей.

5.4 Влияние дозы облучения на формирование оксигидратных гелей.

Глава 6. Направления структурообразования и эволюции в оксигидратных гелях циркония, иттрия и лантана.

6.1 Полимерные фракции в фазе оксигидратных гелей.

6.2 Формирование самоподобных спиралевидных частиц.

6.3 Модель структурообразования и эволюции гелевых агрегатов.

Под термином «оксигидраты» в научной литературе понимают соединения, брутто-состав которых может быть выражен формулой M0x-kH20 (где М - переходный элемент, х - его валентность, к - количество химически и физически связанной воды). Под эту формулу попадают и оксиды, и гидро-ксиды, и гидратированные окиси. Оксигидраты тяжёлых металлов - широчайший круг соединений, повсеместно встречающихся в природе. Распространённость оксигидратных соединений обусловлена распространённостью их составляющих - воды и переходных элементов, находящихся в атмосфере, земной коре и в мировом океане. Наиболее часто находят применение такие оксигидраты как гель кремниевой кислоты (силикагель), цирконогель, фер-рогель, титаногель, алюмогель и др.

Оксигидраты тяжёлых металлов являются основой неорганических полимерных сорбентов, катализаторов [1], а также гибридных нанокомпози-ционных, в том числе керамических материалов [2]. Широкое внимание исследователей данные материалы привлекли только в середине XX века, когда появилась необходимость использовать их как сорбенты для извлечения ионов тяжёлых металлов из воды [3]. В 60-х годах XX века появились первые исследования закономерностей синтеза и сорбционных свойств оксигидратов тяжёлых металлов. Чёрная и цветная металлургия, тяжёлая промышленность, а особенно производства, связанные с радиоизотопами, потребовали новых сорбционных и ионообменных материалов. Существовавшие тогда органические иониты не могли быть использованы при высоких температурах и в условиях радиоактивного облучения. Неорганические иониты в подобных условиях работали весьма успешно [4]. Высокая селективность позволяет использовать оксигидратные гели не только в химводоочистке, но и в производстве редких и рассеянных металлов [5]. Хорошо известна каталитическая активность оксигидратных материалов [6].

Актуальность работы.

Трудности синтеза и использования оксигидратных материалов обусловлены недостаточностью сведений об их строении и механизме структу-рообразования. Оксигидратные гели являются неорганическими полимерными системами, благодаря чему воспроизводимость их характеристик является вероятностной, хотя для практического применения можно получить удовлетворительный разброс свойств гелей.

Существенным является такой недостаток данного класса материалов как старение: аморфные гели с высокой поверхностью меняют характеристики с течением времени. Поскольку гели термодинамически неравновесны, их эволюция неизбежна. Вопросы старения изучены в основном эмпирически. Известно, что существуют локальные энергетические минимумы, попадая в которые система может стабилизироваться. Однако существующие коллоидно-химические теории не учитывают неравновесный характер гелевых окси-гидратных систем и не могут предсказать существование локальных минимумов и возможность попадания в них оксигидратной системы.

Не смотря на глубокую изученность вопросов, связанных с сорбцион-ными системами «оксигидратный гель - сорбат», остаётся ряд нерешённых задач, обусловленных полимерной природой оксигидратных гелей. В данных системах, наряду с сорбционными, идут процессы, связанные с образованием новых отдельных фаз и внедрением сорбируемых ионов в матрицу оксигид-ратного геля. Результатом этого является, например, отклонение изотерм сорбции от известных законов. Решить такие задачи можно только с учётом закономерностей эволюции оксигидратных гелей, определённых как эмпирическим путём, так и методами компьютерного моделирования.

Согласно классическому подходу, свойства вещества определяются его составом и строением [7]. Для оксигидратных гелей как аморфных соединений в основном изучены макроструктурные характеристики. Многочисленные исследования, посвящённые оксигидратам, направлены в основном на изучение возможности обработки осадка с целью придания ему определённых свойств.

Актуальность представленной работы заключается в необходимости изучения механизма и направлений процессов структурообразования, эволюционных особенностей оксигидратных гелей, для управления их свойствами на стадии синтеза и прогнозирования их дальнейшего изменения в определённых внешних условиях.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые получено следующее.

1. В оксигидратных системах на основе гелей циркония, иттрия и лантана наблюдается протекание эволюционных процессов, сопровождающееся колебанием физико-химических характеристик (термолитических, оптических, сорбционных и др.), амплитуда которых не затухает более 10 лет.

2. Установлено, что данные системы имеют определённый набор полимерно-структурных образований, различающихся строением и свойствами. При формировании и эволюции оксигидратных гелей протекают периодические процессы разрушения и роста полимерных областей. При длительном созревании в водной среде в геле появляются области, имеющие самоподобную спиралевидную упорядоченность. Подобное структурирование наблюдается также при условиях синтеза, обеспечивающих низкие скорости геле-образования. В этих условиях формируются гели, имеющие воспроизводимую окраску, что ранее не было известно для данных соединений.

3. Процессы деструкции/полимеризации протекают аналогично ост-вальдову структурированию, но отличаются образованием устойчивого промежуточного комплекса, что приводит к колебаниям концентрации ионов матрицеобразующего элемента и ионов водорода в сорбате. Колебания концентрации ионов матрицеобразующего элемента состоят из пяти гармонических функций. Экспериментально определённые частоты колебаний для систем «оксигидрат иттрия - нитрат иттрия» имеют значения 0,047i, «оксигид-рат лантана - нитрат лантана» - 0,0016i, «оксигидрат циркония - нитрат иттрия» - 0,034i мин"1 (где i = 1. .5).

4. Выявлена взаимосвязь между оптическими, структурными, сорб-ционными и термолитическими характеристиками оксигидратных гелей. Набору полимерных областей с определённой структурой соответствуют определённые сорбционные, термолитические и оптические свойства. Установлено, что появление полос поглощения в видимой области связано как с электронными переходами, так и с образованием участков с жидкокристаллической упорядоченностью.

5. Изучено влияние на формирование оксигидратных гелей электромагнитного излучения видимого и ближнего УФ диапазонов. Показано, что при получении оксигидратов тяжёлых металлов следует учитывать условия освещения как один из важнейших параметров синтеза. Электромагнитное излучение переводит олигомерные частицы в возбуждённое состояние и способствует доминированию одного из направлений структурообразования. Доза облучения может накапливаться в фазе геля за счёт изменения упорядоченности в расположении структурных элементов полимерных областей. Изменяя дозу облучения, можно управлять процессами структурообразования и эволюции оксигидратных гелей.

6. Установлено, что одному из локальных энергетических минимумов, к которому стремится оксигидратная система, соответствует спиральная упорядоченность. Различные по строению и степени полимеризации олиго-мерные частицы формируют аналогичные по морфологии самоподобные спиралеобразные надструктуры. Иерархия самоподобия прослеживается вплоть до макроскопического уровня, поэтому варьирование параметров синтеза приводит к периодическому получению близких по брутто-характеристикам гелей.

7. Спиральная упорядоченность оксигидратных гелей является способом преимущественного расположения олигомерных частиц. Звенья макроспирали могут находиться под разными углами друг относительно друга, при этом меняется шаг спирали или порядок в расположении её элементов. Такая система, изменяя своё строение, может поглощать энергию извне до некоторого предела (накапливать дозу) без заметного изменения макроскопических свойств. Превышение этого предела ведёт к изменению сорбционной ёмкости, устойчивости к термодеструкции и пр., что наблюдается экспериментально, например, при облучении гелей ультрафиолетом или видимым светом. Это позволяет управлять процессами эволюции как на стадии формирования образца, так и при его «старении».

Практическая значимость работы.

1. Разработан новый метод получения гелей оксигидратов тяжёлых металлов. Метод основан на медленном гелеобразовании, при котором в гелях развиваются процессы направленного структурообразования, приводящие к появлению окрашенных самоподобных спиралевидных частиц, а образующийся осадок не окклюдирует соли из маточного раствора. В рамках данного метода разработан способ направленного синтеза оксигидратных сорбентов с высокими сорбционными характеристиками. Получена опытная партия образцов цирконогелей с разбросом сорбционных, термолитических и насыпных характеристик менее 3 %. Показана применимость данных сорбентов для доочистки питьевой воды от ионов железа и марганца.

2. Для оксигидратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и иттрия, подверженных кислотной деструкции, развит предложенный ранее метод изучения структурно-морфологических характеристик. Метод основан на измерении скорости растворения гелей во времени и позволяет оценить морфологическую неоднородность образцов (количество и массу полимерных фракций с разной химической устойчивостью), время растворения первой и второй полимерной фракции (в порядке возрастания времени контакта гелей с кислотой) и количество брутто-воды, приходящейся на моль оксида.

3. Предложен метод исследования оптических характеристик, основанный на турбидиметрических измерениях оптической плотности суспензии геля, помещённой в кварцевую кювету толщиной 1 мм. Метод позволяет получать воспроизводимые в параллельных измерениях наборы длин волн, при которых на турбидиметрических кривых отмечаются максимумы и минимумы поглощения, характерные для определённых условий синтеза гелей.

4. Разработан (совместно с А.А. Лымарем и А.В. Батист) метод анализа термолитических характеристик оксигидратных гелей, основанный на аппроксимации кривых дифференциального термического анализа (ДТА) кривыми Гаусса. Метод позволяет оценить количество и соотношение различающихся по строению наиболее крупных полимерных фракций в фазе оксигидратных гелей.

Разработанные методы могут быть использованы при исследовании оксигидратов других тяжёлых металлов.

Финансовая поддержка. Исследовательские работы проводились при поддержке грантов РФФИ и Правительства Челябинской области (проекты РФФИ №№ 01-03-96407, 01-03-96409, 01-03-96421, 04-03-96050, 04-0396060), гранта Минобразования РФ (№ Т02-9.4.-643), грантов Правительства Челябинской области (№№ р2001урчел-01-26, урчел04-03-96059, П2002259, П2003329, 006.03.06-05.ВХ).

Благодарности. За многолетнее плодотворное сотрудничество и помощь в выполнении работы автор выражает благодарность кандидатам химических наук, доцентам В.А. Потёмкину, А.А. Лымарю, И.В. Антоненко, кандидату химических наук Ю.В. Матвейчуку, аспирантам А.В. Батист и Е.А. Никитину.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В оксигидратах циркония, иттрия и лантана наблюдается протекание эволюционных процессов, сопровождающихся колебанием физико-химических характеристик (термолитических, оптических, сорбционных и др.), амплитуда которых не затухает более 10 лет. Наиболее интенсивно эволюционные процессы протекают в водной среде за счёт деструкции/полимеризации низкомолекулярных фрагментов. Данные процессы протекают аналогично оствальдову структурированию, но отличаются образованием устойчивого промежуточного комплекса, что приводит к колебаниям концентрации ионов матрицеобразующего элемента и ионов водорода в водной среде. Колебания концентрации ионов матрицеобразующего элемента состоят из пяти гармонических функций, частоты которых имеют близкие значения для одинаковых по составу систем «гель - сорбат».

2. Оксигидратные гели состоят из неупорядоченной и не менее чем трёх упорядоченных полимерных фракций, которые представляют собой частицы со спиралеобразной упорядоченностью с разным шагом и диаметром. Соотношение полимерных областей зависит от условий получения и определяет свойства образца.

3. При синтезе в условиях, обеспечивающих медленную скорость гелеобразования, возможности структурных перестроек элементов геля очень высоки, что приводит к развитию процессов направленного структурообра-зования. Формируются наиболее стабильные в данных условиях спиралеобразные надмолекулярные структуры, обладающие воспроизводимой окраской в видимом диапазоне. Появление полос поглощения в видимой области связано как с поглощением света на сопряжённых электронных связях, так и с дифракцией света на упорядоченных полимерных областях в фазе геля.

4. Одним из важнейших факторов, влияющих на направления струк-турообразования оксигидратных гелей, является электромагнитное излучение оптического диапазона. Доза облучения может накапливаться в фазе геля за счёт изменения упорядоченности в расположении структурных элементов полимерных областей. Изменяя дозу облучения, можно управлять процессами структурообразования и эволюции оксигидратных гелей.

5. Спиральная упорядоченность оксигидратных гелей является способом преимущественного расположения олигомерных частиц. Различные по строению и степени полимеризации олигомерные частицы формируют аналогичные по морфологии самоподобные спиралеобразные агрегаты. Иерар

1. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. — М.: Атомиздат, 1975.-218с.

2. Смирнов В.М. Структурирование на наноуровне путь к конструированию новых твердых веществ и материалов // Журн. общ. химии, 2002. -Т. 72.-№4.-С. 633-650.

3. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Моисеев В.Е. // Ионный обмен и ионометрия, Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. - № 5. - С. 9-29.

4. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. -М.: Энергоатомиздат, 1983. 142с.

5. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 120 с.

6. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена / Пер. с англ. М.: Мир, 1973. - 654 с.

7. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. М., 1997. 407с.

8. Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на неорганических сорбентах. Л.: Наука, 1991. - 246 с.

9. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах// Успехи химии. 2002. - Т. 71. -Вып.2. - С. 159-179.

10. Livage J., Henry М., Sanchez С. Sol-gel chemistry of transition metal oxides // Prog. Solid St. Chem, 1988. V.18.-P.259-341.

11. G.W. Scherer. Structure and properties of gels // Cement and Concrete Research, 1999.-№ 8.-V. 29.-P. 1149-1157.

12. S. Ardizzone, S. Trasatti. Interfacial properties of oxides with technological impact in electrochemistry // Avd. Colloid Interface Cci, 1996. V. 64. - P. 173-251.

13. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог / О.А. Гольдина, Ю.С. Кузнецова, Т.Г. Иванова и др. 3-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1990. - С. 622-623.

14. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. - Т.2. - 688 с.

15. Яцимирский К.Б. Полиоксиионы // Журнал неорганической химии, 1963. -Т. 8. -№ 4. С.811-816.

16. Миронов Н.Н. Об образовании основных солей и гидроокиси лантана // Журн. неорган, химии, 1966. Т. 11. - № 3. - С. 458-463.

17. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. - 160 с.

18. Химия растворов редкоземельных элементов / Отв. ред. К.Б. Яцимирский. Киев: Изд-во АН УССР, 1962. - С. 3-28.

19. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966. - 380 с.

20. Назаров В.В., Доу Шэн Юань, Фролов Ю.Г. Пептизирующая способность азотной и уксусной кислот в отношении гидрозоля диоксида циркония // Коллоидный журн., 1991. Т. 53. - № 5. - С. 880-882.

21. Назаров В.В., Доу Шэн Юань, Фролов Ю.Г. Влияние электролитов на устойчивость гидрозолей диоксида циркония, стабилизированных азотной кислотой // Коллоидный журн., 1992. Т. 54. - № 3. - С. 119-122.

22. Горохова Е.В., Назаров В.В., Медведкова Н.Г., Каграманов Г.Г., Фролов Ю.Г. Синтез и свойства гидрозоля диоксида циркония, полученного гидролизом его оксихлорида // Коллоидный журн., 1993. Т. 55. - № 1. - С. 30-34.

23. Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Горохова Е.В. Влияние условий синтеза на размер и фазовый состав частиц гидрозоля диоксида циркония // Коллоидный журн., 1993.-Т. 55.-№ 5.-С. 114-118.

24. Павлова-Веревкина О.Б., Соловьева Л.И., Рогинская Ю.Е. Получение устойчивых гидрозолей оксида циркония из метилцеллозольвата циркония // Коллоидный журн., 1994. Т. 56. - № 6. - С. 817-819.

25. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. Золь-гель-состояние гидратированного диоксида циркония // Журн. неорг. химии, 1995. Т. 40. - № 2. - С. 238-241.

26. Сухарев Ю.И., Лепп Я.Н. О сорбционных характеристиках оксогидратов некоторых редкоземельных элементов // Неорганические материалы, 1995. Т. 31. - №12. - С. 1562-1566.

27. Кардашина Л.Ф., Розенталь О.М., Ковель М.С. Теоретические основы технологии и применения при водоподготовке оксигидратных циркониевых сорбентов // Журн. прикл. химии, 1997. Т. 70. - № 4. - С. 567-571.

28. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов. Томск: Изд-во ТГУ, 1963. - 442с.

29. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. - 480с.

30. Pechenyuk S.I., Kuz'mich L.P., Matveenko S.I., Kalinkina E.V. // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 144, 1998. P. 43^18

31. Лепп Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния / Дисс. канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. -230с.

32. Авдин В.В. Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. - 170с.

33. Печенюк С.И. Сорбционные свойства гидрогелей оксогидроксидов переходных и р-металлов. // Изв. АН, Сер. хим., 1999. С. 229-237.

34. Антоненко И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. - 172с.

35. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана // Журн. неорг. хим., 1999. Т.44. - № 7. - С. 10711077.

36. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. Изменение состава гидрогелей оксигидрок-сидов металлов в растворах электролитов. // Журн. неорган, химии, 2000. Т. 45. - №9. - С. 1462-1467.

37. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и термолиз аморфного оксигидрата лантана // Журн. неорг. хим., 2001. Т.46. - № 6. - С. 893-898.

38. Печенюк С.И., Матвеенко С.И., Семушин В.В. Оценка удельной поверхности оксогидроксидов по величинам адсорбции ОН-групп. // Изв. АН Сер. хим. 2001. - С. 1505-1511.

39. Печенюк С.И., Исаева Ю.П. Адсорбция фосфат-ионов на поверхности феррогелей // Журн. физ. химии, 2002. Т. 76. - № 9. - С. 1666-1670.

40. Каракчиев Л.Г., Беленок Т.М., Митякин П.Л. Синтез и физико-химические свойства золей гидратированных оксидов. 1. Золь диоксида циркония // Сиб. хим. журн. (Изв. СО РАН), 1992. Вып. 4. - С. 100-105.

41. Шарыгин JI.M., Галкин В.М. Гидротермальная устойчивость гидратиро-ванной двуокиси циркония // Коллоидн. журн., 1983. Т. 45. - № 3. -С. 608-612.

42. Shafer M.W., Roy R. Rare-earth polymorphism and phase equilibria in rare-earth oxide-water systems // J. Amer. Ceram. Soc., 1959. V.42. - № 11. — P. 563.

43. Металлургия редкоземельных металлов / Под ред. JI.H. Комиссаровой и

44. B.Е. Плющева М.: Иностр. лит-ра, 1962. - С. 122.

45. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. - 228с.

46. Окопная Н.Т., Зеленцов В.И., Чертов В.М., Ляшкевич Б.Н. Регулирование дисперсности аэрогеля ZrOi гидротермальным методом // Адсорбция и адсорбенты, 1974.-Вып. 2. С. 108-109.

47. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Исследование гидротермального модифицирования двуокиси циркония // Коллоидн. журн., 1976. — Т. 38. — №6. —1. C. 1208-1211.

48. Назаров В.В., Доу Шэн Юань, Фролов Ю.Г. Пептизирующая способность азотной и уксусной кислот в отношении гидрозоля диоксида циркония // Коллоидный журн., 1991. Т. 53. - № 5. - С. 880-882.

49. Давыдов В.П. Состояние радионуклидов в растворах. Минск: Наука и техника, 1978. С. 199-201.

50. Livage J., Beteille F., Roux С. et al. Sol-gel synthesis of oxide materials // Acta mater, 1998. -V. 46, № 3, P. 743-750.

51. Xiang Y., Yan В., McNeff C.V. et al. Synthesis of micron diameter polybuta-diene-encapsulated non-porous zirconia particles for ultrahigh pressure liquid chromatography // Journal of Chromatography A, 2003. V. 1002. - P. 71-78.

52. Никольский Б.П., Парамонова В.И. Законы обмена ионов между твёрдой фазой и раствором//Успехи химии, 1939.-Т. 8.-№ 10.-С. 1535-1557.

53. Белинская Ф.А., Аблесимов Н.Е., Рунева Т.Н., Милицина Э.А. Изучение сорбции и восстановительного действия Sn на фосфорносурьмяных ка-тионитах с помощью эффекта Мессбауэра // Ионный обмен и ионометрия

54. Сб. научн. трудов под ред. Б.П. Никольского. JL: Изд-во ЛГУ, 1976. -С. 51-58.

55. Бойчинова Е.С., Бондаренко Т.С., Абовская Н.В. Механизм и селективность сорбции ионов неорганическими ионообменниками на основе циркония // Журн.общ. химии, 1994. Т. 64. - Вып. 5. - С. 708-713.

56. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия М.: Высш. школа, 1999.-420 с.

57. Поляков Е.В., Егоров Ю.В. Определение форм состояния микрокомпонентов и радионуклидов в водных растворах // Аналитика и контроль, 2001. -Т.5. -№3. С. 219-239.

58. Поляков Е.В., Ильвес Г.Н., Суриков В.Т. Поведение элементов-примесей при коллоидно-химической экстракции гидроксидных коллоидов // Радиохимия, 2000. Т. 42. - №5. - С. 427-430.

59. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Кузьмич Л.Ф. Оценка удельного содержания и природы сорбционных центров оксигидроксидов железа(Ш) и циркония (IV) // Известия Академии наук, Сер. хим., 2005. № 8. -С. 1736-1741.

60. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г. Пар-фита, К. Рочестера. Пер. с англ. - М.: Мир, 1986. - 488 с.61.1Пестак Я. Теория термического анализа. Физико-химические свойства твёрдых неорганических веществ. М.: Мир, 1987. - 456с.

61. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидратов железа (III), хрома (III) и индия (III) / С.И. Печенюк, Н.Л. Михайлова, Л.Ф. Кузьмич, Т.И. Макарова // Журн. неорг. химии, 2003. Т.48. - №8. - С. 1255-1265.

62. Печенюк С.И., Михайлова Н.Л., Кузьмич Л.Ф. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидратов титана (IV), циркония (IV) // Журн. неорг. химии, 2003. Т.48. - №9. - С. 1420-1425.

63. Sato Т. The thermal decomposition of zirconium oxyhydroxide // Journal of Therm Analysis and Calorimetry, 2002. V. 69. - P. 255-265.

64. Сухарев Ю.И., Антоненко И.В. Термические превращения структурированных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. -№ 4. С. 131-136.

65. Ю.И., Руднева В.В., Егоров Ю.В. Изменение некоторых свойств аппли-цированной и неапплицированной матриц оксигидрата циркония в процессе старения // Неорг. материалы, 1982. Т. 18. - № 6. - С. 983-987.

66. Морозов И.С. О химическом взаимодействии гидроокиси ниобия с гидроокисями редкоземельных металлов, титана и железа // Журн. неорг. хим., 1956.-Т. 1 № 4. - С. 791-795.

67. Глушкова Б.В. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. Л.: Наука, 1967. - 134с.

68. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.Б. Яци-мирский, Н.А. Костромина, З.А. Шека и др. Киев: Наукова думка, 1966- 300 с.

69. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. - 212 с.

70. Назаренко В.А, Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

71. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. -208 с.

72. Давыдов Ю.П., Вороник Н.И. Гидролиз У3+-катиона в растворе // Журн. неорг. химии. 1983. - Т.28. - Вып.9. - С. 2240-2244.

73. Троицкий С.Ю., Чувилин А.Л., Кочубей Д.И. и др. Структура полиядерных гидроксокомплексов солей палладия (II), образующихся при щелочном гидролизе его хлоридных комплексов // Изв. АН. Сер. хим, 1995. -№10.-С. 1901 -1905.

74. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971.- 192 с.

75. Heller W. In Polymer Colloids II / E. Fitch Ed. New York: Plenum Press, 1980.-240 p.

76. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. / Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - 386 с.

77. Введенский П.В. Напряженное состояние гелей оксигидратов ниобия и их свойства: Дис. канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 2000. - 150с.

78. Ю.И.Сухарев, В.А.Потемкин, П.В.Введенский. Теоретическое исследование полимерных фрагментов оксигидрата ниобия // Журн. неорг. химии, 2004.-Т. 49. -№ 1.-С. 79-83.

79. Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Сухарева И.Ю. Влияние электрического и магнитного полей на оптические свойства гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 4. - С. 109113.

80. Sukharev Yu.I., Markov B.A., Antonenko I.V. Circular autowave pacemakers in thin-layered zirconium oxyhydrate // Chemical Physics Letters, 2002. V. 356.-P. 55-62.

81. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н.А. Платэ. М.:Химия, 1988.-415с.

82. Сухарев Ю.И., Потёмкин В.А., Курмаев Э.З., Марков Б.А., Апаликова И.Ю., Антоненко И.В. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов // Журн. неорг. хим., 1999. т.44. -№6.-С. 917-924.

83. Кернер Б.С., Осипов В.В. Автосолитоны. М.: Наука, 1991 - 197 с.

84. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии, 2003. Т. 72. - № 8 - С. 731-763.

85. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах / М.А. Гришина, Е.В. Барташевич,

86. B.А. Потёмкин и др. // Журн. структурн. химии, 2002. Т. 43. - № 6.1. C. 1120-1125.

87. Потёмкин В.А., Барташевич Е.В., Белик А.В. Расчёт атомных радиусов с поправкой на электростатические взаимодействия // Журн. физ. химии, 1995.-Т. 69.-№ 1.-С. 106-109.

88. Потёмкин В.А., Барташевич Е.В., Белик А.В. Новые подходы к прогонозу термодинамических параметров веществ по молекулярным данным // Журн. физ. химии, 1996. Т. 70. - № 3. - С. 448-452.

89. Потёмкин В.А., Барташевич Е.В., Белик А.В. Модель расчёта атомных объёмных характеристик в молекулярных системах // Журн. физ. химии,1998. Т. 72. - № 4. - С. 650-656.

90. Белик А.В., Потёмкин В.А., Гревцева Ю.Н. Возможности прогноза плотности и фазовых переходов мезогенных веществ // Докл. АН, 1994. -Т. 336. -№3.~ С. 361-364.

91. Метод мультиконформационного моделирования пространственной формы молекулы / Е.В. Барташевич, В.А. Потёмкин, М.А. Гришина, А.В. Белик // Журн. структур, химии, 2002. Т. 43. - № 6. - С. 1112-1119.

92. Мультиконформационный метод анализа биологической активности молекулярных структур / В.А. Потёмкин, P.M. Арсламбеков, Е.В. Барташевич и др. II Журн. структурн. химии. 2002. — Т.43. - №6. - С. 1126-1130.

93. Лымарь А.А. Квантовохимическое моделирование процессов формообразования оксигидратов циркония: Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 2003.-170 с.

94. Белканова М.Ю. Различающиеся типы гелеобразования в оксигидратах гадолиния и иттербия: Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 2004.- 166 с.

95. Boyd D.B. Evidence that there is a future for semiempirical molecular orbital calculations // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997. V. 401. - P. 219-225.

96. Gineityte V. On the future of the Huckel model // J. Mol. Struct. (Theochem),1999.-V. 491.-P. 205-209.

97. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. — 240 с.

98. Петров А.А., Бальян Х.В. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1986,-591 с.

99. Кауш Г. Разрушение полимеров / Пер. с англ. М.: Мир, 1981. - 440 с.

100. Рыбаков А.И., Иванов B.C., Каралькин Д.М. Пломбировочные материалы. М.: Медицина - 1991г. - 176 с.

101. Николишин А.К. Современные комозиционные пломбировочные материалы. Полтава, 1997. - 60 с.

102. СНиП 23.05-95 Естественное и искуственное освещение. М.: Изд-во стандартов, 1995. - 36 с.

103. Физический энциклопедический словарь / Под ред. A.M. Прохорова. М.: Сов. энциклопедия, 1984. 944 с.

104. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов. — М.: Энергоатомиздат, 1994. -256 с.

105. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник / Под ред. В.К. Милинчука, В.И. Туликова. М.: Энергоатомиздат, 1986. -240 с.

106. Михайлов М.М. Плазменнонапылённое отражающее терморегулирую-щее покрытие для космических летательных аппаратов // Перспективные материалы, 1998. № 2. - С. 17-22.

107. ГОСТ 25645.321-87. Стойкость полимерных материалов радиационная. Термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1987. - 20 с.

108. ГОСТ 25645.331-91. Материалы полимерные. Требования к оценке радиационной стойкости. М.: Изд-во стандартов, 1991. - 19 с.

109. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике / Пер. с англ. М.:Мир, 1976. - Вып. 3,4.- 496 с.

110. Кизель В.А. Отражение света. М.: Наука, 1973. - 352 с.

111. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука, 1973. - 720с.

112. Ландсберг Г.С. Оптика. 5-е издание. - М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1976. - 928 с.

113. Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света. М.: Наука, 1965. -512 с.

114. Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами / Пер. с англ. М.: Иностранная литература, 1961. - 536 с.

115. Луизов А.В. Цвет и свет. Л.: Энергоатомиздат. Ленинградское отделение, 1989.-256 с.

116. Юстова Е.Н. Колориметрический атлас ВНИИМ. М.: Изд-во стандартов, 1966.-232 с

117. Ro J.C., Chung I.J. Structures and properties of silica gels prepared by the sol-gel method // J. of Non-Crystalline Solids, 1991. V. 130. - P. 8-17.

118. Печенюк С.И. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности оксидов иттрия, самария и иттербия// Журн. физической химии. -1987.-№1.-С. 165-169.

119. Аксененко М.Д., Бараночников М.Л. Приёмники оптического излучения. Справочник. М.: Радио и связь, 1987. - 296 с.

120. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука, 1988. - 552 с.

121. Авдин В.В., Лымарь А.А., Батист А.В. Новый способ обработки данных дифференциального термического анализа П Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2006. -Вып. 7. -№7(62). - С.211-214.

122. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 334 с.

123. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. -М.:В.ш., 1980.-328 с.

124. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982.-631с.

125. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations / S. Huzinaga, J. Andzelm, M. Klobukowski etc. Amsterdam: Elsevier, 1984. - 324 p.

126. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem., 1993. V.14. P. 1347-1363.

127. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 240 с.

128. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. // Проблемы современной химии координационных соединений. / Под.ред. К.А. Буркова. Л.: ЛГУ, 1968. - Вып.2. - С. 134-141.

129. Бурков К.А., Бусько Е.А., Лилич Л.С. Термодинамические характеристики реакций гидролиза и образования гидроксокомплексов // Химия и термодинамика растворов. / Под ред. А.Г.Морачевского, Л.С. Лилича -Л.: ЛГУ, 1977. Вып. 4. - С. 15-43

130. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с использованием персональных компьютеров. М.: МИКАП, 1994. - 382 с.

131. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.

132. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь А.А., Потёмкин В.А. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях // Журнал физической химии, 2004. Т. 78. - №7. - С. 1192-1197.

133. Sucharev Y.I., Potemkin V.A., Avdin V.V. The optical properties of oxyhy-drates gels of some high-density metals // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000. № 2. - С. 55-61.

134. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Крупнова Т.Г., Кузнецова В.А. Синтез окрашенных гелей оксигидратов лантана и иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000. № 2. - С. 67-71.

135. Сухарев Ю.И., Лымарь А.А., Авдин В.В. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжёлых металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. № 4. - С. 53-57.

136. Сухарев Ю.И., Марков Б.А. Исследование периодических явлений организации полимерной матрицы в гелевых оксигидратных системах // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000. №1. — С. 64-67.

137. Батист А.В., Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В. Сорбционные свойства оксигидрата циркония, полученного в особых условиях // Сорбционные и хроматографические процессы, 2006. Т.6. - Ч.З. -С.1131-1135.

138. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, 1983. - 792 с.

139. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В., Потёмкин В.А., Авдин В.В., Крупнова Т.Г. Окрашивание оксигидратных гелей некоторых тяжелых металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 1999. № 3. - С. 5963.

140. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Гришинова Н.А. Взаимосвязь оптических, сорбционных и структурно-морфологических характеристик оксигидратов лантана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. Вып. 2. - С. 79-84.

141. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Кострюкова A.M. Исследование оптических свойств оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 4. - С. 104-108.

142. Ю.И. Сухарев, О.В. Лужнова, Т.Г.Крупнова Влияние природы металла и сдвиговых деформаций на окрашивание оксигидратных гелей // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. № 3. - С. 56-60.

143. Берг Д.Б., Потёмкин В.А., Белик А.В. Метастабильные жидкокристаллические биологические структуры: методология исследования и управления // Челябинск: Изд-во Челябинского ун-та, 1999. - С. 99.

144. Потемкин В.А., Белик А.В., Красильников В.Б. Модель расчета плотности растворов по структурным данным их компонентов // Журн. структ. химии, 1995. - Т. 36. - № 3. - С 564-567.

145. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Лымарь А.А., Белканова М.Ю., Потемкин В.А. Направления структурообразования оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов // Журнал структурной химии, 2006. Т. 47.-№1.-С. 146-151.

146. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Иванова С.Ю. Модификация аморфных оксигидратов лантана методом кислотной обработки // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. № 2. - С. 73-78.

147. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Процессы самоорганизации в полимерных оксигидратах лантана // Химическая физика и мезоскопия, 2000. Т. 2. -№1.-С. 74-83.

148. Авдин В.В., Сухарев Ю.И. Сорбционные характеристики оксигидратов иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000. № 4.-С. 86-90.

149. Sukharev Yu.I., Potemkin V.A. Structuring elements of zirconium oxyhydrate gels under unbalanced conditions // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2003. V. 221. - P. 197-207.

150. Наберухин Ю.И., Лучников В.А., Маленков Г.Г., Желиковская Е.А.// Журн. структ. химии. 1997. - 38. - № 4. - С. 723-732.

151. Компьютерное моделирование больших кластеров и квазипериодических моделей бензола, имитирующих структуру жидкой фазы / П.М. Зоркий, Е.В. Соколов, Г.Г. Маленков и др. И Журн. физической химии, 2000. Т. 74. - № 11. - С. 1951-1956.

152. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. -448 с.

153. Эффект сильного влияния малых воздействий на свойства неравновесной гелевой системы оксигидрата ниобия / Ю.И. Сухарев, О.В. Лужнова, Т.Г. Крупнова и др. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 3. - С. 98-101.

154. Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г. Взаимосвязь реологических особенностей и оптических свойств гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 3. - С. 98-101.

155. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Енбекова Е.А. Влияние электромагнитного излучения на сорбционные свойства оксигидратов иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 1. - С. 58-61.

156. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Кобзева А.Ю. Зависимость сорбционных свойств оксигидрата иттрия от электромагнитного облучения П Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. № 2 -С.133-137.

157. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Батист А.В. Особенности термолиза оксигидратов циркония, лантана и иттрия // Известия Челябинского научного центра, 2006. -№1. С. 50-55.

158. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Морфологические особенности гелей оксигидрата лантана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. -1998.-Вып. 1. С.47-52.

159. Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Лукьянчикова О.Б. Бифуркация удволения периода пейсмекеров в гелевых оксигидратных системах // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. № 2. - С. 128-132.

160. Sucharev Yu.I., Krupnova T.G., Lymar A.A. Mesophase-like nature of forming gel yttrium and zirconium oxyhydrates // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. Вып. 1. - С. 48-57.

161. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Кобзева А.Ю. Влияние электромагнитного излучения на структурно-морфологические свойства оксигидратов иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. № 4 -С. 130-135.

162. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Никитин Е.А. Синтез и свойства окрашенных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. № 2. - С. 68-73.

163. Crawford R.J., Harding I.H., Mainwaring D.E. The zeta potential if iron and chromium hydrous oxides during adsorption and coprecipitation of aqueous heavy metals // J. Coll. Interface Sci., 1996. V. 181, № 2. - P. 561-570.

164. Авдин B.B., Батист А.В. Влияние излучения ультрафиолетового и видимого диапазона на сорбционные и термолитические свойства оксигидратов лантана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2006. № 4. - С. 74-78.

165. Уэндланд У.У. Термические методы анализа. / Пер. с англ. М.: Мир, 1978.-528 с.

166. Батист А.В., Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В. Сорбционные свойства оксигидрата циркония, полученного в особых условиях // Сорбционные и хроматографические процессы, 2006. Т.6. - Ч.З. -С.1131-1135.

167. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации. М.: Химия, 1986. - 304 с.

168. Сухарев Ю.И., Апаликова И.Ю. Генезис формы гелевых солевых и оксигидратных систем тяжелых металлов в процессе их структурирования // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. № 1. - С. 8597.