Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

J

южно-уральскии государственный университет

На правах рукописи

Авдин Вячеслав Викторович

особенности эволюции

аморфного оксигидрата лантана

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Академик РАЕН, профессор, доктор химических наук Ю.И. Сухарев

Челябинск - 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6

1.1 Оксигидраты лантана как группа соединений; их синтез и свойства 6

1.1.1 Методы синтеза оксигидрата лантана 6

1.1.2 Термическое разложение оксигидрата лантана 9

1.2 Некоторые физико-химические свойства иона Ьа3+ 12

1.2.1 Основность иона, оксида и оксигидрата лантана 12

1.2.2 Гидратация иона Ьа3+ 13

1.2.3 Гидролиз иона Ьа3+ и образование гидроксокомплексов 18

1.3 Образование полигидроксоаквакомплексов и полимеризация ок- 20 сигидратных матриц

1.4 Формирование периодических коллоидных структур 27

1.5 Мезофазоподобное состояние полимерных оксигидратных матриц 31

1.6 Методы определения молекулярно-массового распределения 33 (ММР) и полидисперсности макромолекул

1.7 Природа связанной воды в гидратных материалах 36

1.8 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратных гелей тя- 3 9 жёлых металлов

1.9 Постановка задачи исследования 46 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48

2.1 Методы синтеза образцов аморфного оксигидрата лантана 48

2.2 Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей 49

2.3 Изучение кинетики растворения аморфного оксигидрата лантана в 51 азотной кислоте

2.4 Термогравиметрическое и рентгеноструктурное исследования 52 аморфного оксигидрата лантана и адцуктов его взаимодействия с кислотой и растворами собственной соли

2.5 Вычисление статистических и метрологических характеристик 56 ГЛАВА 3 ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АМОР- 58

ФНОГО ОКСИГИДРАТА ЛАНТАНА

3.1 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 1 59

3.2 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 2 66

3.3 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 3 69

3.4 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 4 71

3.5 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 5 75

3.6 Оксигидраты лантана, синтезированные по методу 6 79

3.7 Выводы по результатам дериватографических исследований 82

ГЛАВА 4 КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ОКСИГИДРАТА ЛАНТАНА В 84 АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ

4.1 Химизм взаимодействия оксигидрата лантана с кислотой 84

4.2 Закономерности кислотного разложения оксигидрата лантана 86

4.3 Структурно-морфологические характеристики полимерных фрак- 90 ций оксигидрата лантана по данным кинетики растворения в кислоте

4.4 Сорбционные характеристики гелей оксигидрата лантана, обрабо- 93 танных кислотой

4.5 Выводы по результатам исследования кинетики растворения ге- 96 лей оксигидрата лантана в кислоте

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ 97 ОКСИГИДРАТА ЛАНТАНА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ СОРБАТА

5.1 Изотермические концентрационные кривые 97

5.2 Механизм сорбционно-пептизационных процессов, протекающих 101 в системах "гель - сорбат"

5.3 Выводы по результатам исследования зависимости от концентра- 104 ции сорбционных свойств оксигидрата лантана

ГЛАВА 6 ИЗУЧЕНИЕ АДДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИГИДРАТА 105 ЛАНТАНА С КИСЛОТОЙ И СОРБАТОМ МЕТОДАМИ ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

6.1 Растворение оксигидратов лантана в азотной кислоте 105

6.2 Взаимодействие оксигидратов лантана с растворами собственной 120 соли

6.3 Выводы по результатам исследования аддуктов взаимодействия 131 оксигидратов лантана с кислотой и сорбатом

ГЛАВА 7 КИНЕТИКА СОРБЦИОННО - ПЕПТИЗАЦИОННЫХ 133

ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В СИСТЕМАХ "ОКСИГИДРАТ ЛАНТАНА - РАСТВОРЫ СОБСТВЕННОЙ СОЛИ"

7.1 Статический сорбционный режим 135

7.2 Динамический (колоночный) сорбционный режим 138

7.3 Эволюция оксигидратной матрицы 141

7.3 Расчёт изотерм сорбции в системах "оксигидрат лантана - раствор 149 нитрата лантана" с учётом их неравновесного характера

7.4 Гипотеза автоволнового механизма образования и эволюции гелей 155 оксигидрата лантана.

7.5 Выводы по исследованию кинетики сорбционно-пептизационных 158 процессов

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 160

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 163

ВВЕДЕНИЕ

Оксигидраты переходных металлов давно привлекают внимание исследователей, главным образом с прикладной точки зрения: они обладают высокими сорб-ционными характеристиками, сравнительно дёшевы, термо- и радиационной устойчивы, особенно в сравнении со своими сорбционными аналогами - органическими ионообменными смолами [1-10]. Однако, в отличие от последних, применение оксигидратов как сорбирующих материалов ограничено зачастую низкой воспроизводимостью их сорбционных характеристик и изменением их в процессе старения [11-15]. Для уменьшения этих отрицательных явлений предлагаются различные пути: изотермическая прокалка, синтез в специфических условиях, введение апплицирующих добавок и т. п. [13-17]. Эти методы успешны для оксигидратов таких металлов как цирконий, титан, ниобий, железо, олово, сурьма и т. п. Однако для оксигидратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и в частности лантана эти приёмы зачастую оказываются малопригодными.

Для оксигидратов РЗЭ, синтезированных при помощи тех же приёмов, которые применялись при синтезе оксигидратов других переходных металлов, дисперсия сорбционных характеристик наиболее высока. Выяснение причин такой особенности заставило исследователей отказаться от модели оксигидратной матрицы как однородной гелевой фазы, природа селективности которой определяется лишь химической природой матрицеобразующего элемента [12-14]. Исследователи стали больше внимания уделять особенностям микрогетерогенности оксигидратной матрицы.

Давно замечено, что для оксидов и гидроксидов переходных элементов не существует строго стехиометрических форм [18-19]. Было обнаружено, что в растворе ионы таких элементов склонны к образованию ди-, три-, тетра- и т. д. полимерных частиц [20-24]. Однако полимеризация неорганических оксигидратных систем - явление не аналогичное образованию высокомолекулярных органических молекул. В неорганических системах мономерные единицы не связаны и не могут быть связаны друг с другом только ковалентными связями, как это наблюдается в органических полимерах. Это не позволяет называть неорганические вещества полимерами с позиций классической химии, и гипотеза полимерного строения неорганических оксигидратных гелей не принимается однозначно всеми исследователями.

Исследование оксигидратов редкоземельных элементов затруднено, так как это аморфные вещества, зачастую оптически непрозрачные. Это делает практически невозможным исследование их структурно-морфологических особенностей, затрудняет классификацию составляющих их фаз. Всё это привело к тому, что структурно-морфологические, сорбционные, рентгенографические и термогравиметрические характеристики, их зависимость от условий синтеза явились малоизученной областью химии РЗЭ.

Актуальность работы. Аморфные оксигидраты лантана являются наиболее интересными представителями группы соединений этого класса на основе лан-

танидов. С одной стороны лантану и его соединениям посвящено довольно много работ. С другой стороны сведения, касающиеся аморфного оксигидрата лантана, довольно скудны и противоречивы: в литературе отсутствуют данные о сорбцион-ных характеристиках, кинетике растворения и сорбции, эволюции гелей во времени, не обсуждаются характеристики образцов, полученных различными способами и в разных условиях, данные разных авторов о термолизе оксигидратов лантана противоречат друг другу.

Оксигидраты лантана не вписываются в строй традиционных сорбентов. Их физико-химические характеристики, в зависимости от способа получения и модификации меняются от пептизирующего мелообразного порошка до стекловидных гранул с высокими сорбционными свойствами. В оксигидратах лантана наиболее ярко проявляются отклонения от "нормального" поведения при сорбции, термическом и кислотном разложении, эволюции на воздухе и в воде, известные для оксигидратов других металлов.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- Исследованы особенности термолиза образцов оксигидрата лантана и их зависимость от методов получения и параметров синтеза. Показано, что существующие противоречия в термогравиметрических характеристиках, представленных разными авторами, являются частными случаями термолиза большой группы образцов, имеющих общую брутто-формулу Ьаг0з-Ш20 и различающуюся внутренней организацией.

- Систематически изучены сорбционные характеристики оксигидратов лантана, различающихся параметрами синтеза. Исследования проведены для статического и динамического (колоночного) режима сорбции. Получены концентрационные и кинетические сорбционные зависимости. Установлено, что в системах "оксигидрат лантана - сорбат" протекают процессы как сорбции моно- и поли-гидроксокомплексов ионов лантана, так и пептизации активных звеньев окси-гидратной матрицы в раствор. Найден аналитический вид математической функции, аппроксимирующей экспериментальные результаты. Предложен механизм процессов, протекающих при взаимодействии оксигидрата лантана с сор-батом.

- Обнаружен неравновесный характер процессов образования и эволюции (на воздухе, под слоем воды, в растворе собственной соли) гелевых оксигидратных систем. На основе представлений об автоволном механизме процессов, протекающих в системах "гель-сорбат" и эмпирических зависимостей рассчитаны изотермы сорбции в широком интервале концентраций, которые состоят из суммы линейных участков (изотерм Генри) на узком концентрационном интервале, фоми-руемом изменением равновесной концентрации сорбата при взаимодействии его с гелем.

- С использованием различных физико-химических методов исследована морфология оксигидратных гелей и их эволюция при взаимодействии с кислотой и сорбатом. Показана преемственность строения различных типов оксигидратных материалов на основе лантана.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Оксигидраты лантана как группа соединений; их синтез и свойства

Термины "оксигидраты" или "акваокислы" был предложен как более общий для обозначения систем "оксид-вода". Глемзер в 1961 г. дал классификацию таких систем, предложив различать четыре основных типа оксигидратов по типу связи молекул воды с оксидом (адсорбированная и капиллярная вода им не рассматривается): гидроокиси, гидраты окисей, соединения гидроксония и оксиакваты [12]. Отличить эти четыре типа друг от друга можно только тогда, когда структура этих соединений известна полностью вплоть до положений атомов водорода. Четыре типа связанной воды Глемзер считает примерами предельного состояния, крайними случаями, потому что в реальных системах трудно провести резкую границу между этими типами. Глемзер приводит следующие примеры "чистых" типов:

Тип А - соединения, кристаллизующиеся в ионной решётке, которая построена из катионов и ОЕГ-ионов, например ШОН, Са(ОН)2, Mg(OH)2. В некоторых случаях, например в КОН, 2п(ОН)2 могут возникать водородные мостики.

Тип В - в решётке соединения можно выделить отдельные группы ЭОт(ОН)п (где Э - химический элемент) с преимущественно ковалентной связью между центральным атомом Э и его лигандом (кислород, ОЕГ-группы), например Н2804(тв.), Н3Р04(тв.) Н5Юб(тв.).

Тип С - этот случай не удовлетворяет ни образованию решётки из катионов металла и ОБГ-ионов, ни варианту В. Здесь рассматривается решётка оксида, в которой определённые позиции заняты отдельными координированными молекулами воды: в результате образуются гидраты окислов, например: W0з•H20, Мо03-Н20.

Тип Б - этот случай, реализующийся в таких соединениях как [Н30+][Ж)3_] или [Н30+][Н8е04_], как правило не относятся к твёрдым труднорастворимым осадкам [12].

Словосочетание "оксигидрат лантана" обозначает ряд соединений, имеющих общую формулу Ьа203-кН20 (где к - количество молей воды, приходящееся на 1 моль оксида лантана). В литературе не приводится подробного описания возможных типов оксигидратов и их брутто-составов. Подробно описаны кристаллические образцы; данные, касающиеся аморфных гелей зачастую противоречивы.

1.1.1 Методы синтеза оксигидрата лантана

Методы синтеза оксигидратных образцов можно разделить на две группы. Методы, относящиеся к первой группе можно назвать осадителъные. Оксигидрат лантана формируется в данных методах взаимодействием раствора соли и осадите-

ля - щёлочи или аммиака [19, 22-26]. Методы второй группы можно назвать контактные, так как в них образование оксигидратных систем происходит при контакте оксида лантана с водой, её парами или раствором щёлочи [29-31]. Значение к для осадительных методов больше 3, для контактных к<3.

В осадительных методах используют растворы сульфатов, хлоридов, нитратов, ацетатов и хлоратов. Для получения наиболее чистых образцов, свободных от примеси основных солей в работах [21, 27, 32] рекомендовано использовать осадительную пару "нитрат лантана - аммиак". Последний должен быть взят в небольшом избытке (около 5%) для обеспечения рН>9. рН начала осаждения окси-гидрата лантана, согласно данным [25] 6,77 ед. рН. По величине рН оксигидраты РЗЭ и иттрия располагаются в ряд, характеризующий их основные свойства, но не полностью совпадающий с расположением лантанидов в периодической системе элементов. Лантан имеет самый высокий рН начала осаждения, что говорит о его максимальных основных свойствах [25, 26].

Процесс образования оксигидрата лантана при применении осадительных методик синтеза, согласно автору работы [21] происходит следующим образом. После прибавления первых порций осадителя происходит образование основной соли. Реакция нейтрализации и образование основной соли осуществляются одновременно. Наблюдается образование осадка и уменьшение кислотности раствора. Концентрация ионов водорода уменьшается по сравнению с их содержанием в исходном растворе соли лантана. Раствор становится менее кислым, однако образование и осаждение основных солей происходит в кислой среде. В подобных системах, благодаря гидролизу, происходит пополнение ионов водорода, а в результате диссоциации - увеличение концентрации противоиона исходной соли. Гидролиз и диссоциация труднорастворимых основных солей осуществляется после прибавления первых порций осадителя. При изучении реакций образования оксигидратов лантана и церия и сопутствующих им элементов, во многих случаях, при очередном увеличении концентрации осадителя в реакторе, кислотность реакционной системы не уменьшалась или незначительно уменьшалась. Автор работы [21] объясняет это гидролизом и оляцией образующихся соединений. Схема образования оксигидрата лантана выглядит следующим образом: реакционная смесь (соль лантана, осадитель, вода) -» гидролиз -> оляция (полимеризация) —> агрегация -» осадок одной или нескольких солей осадок оксигидрата. Переход основной соли в оксигидрат происходит путём замещения противоиона на гидроксо-группу. Этот процесс проходит более полно при высоких рН. Поэтому рекомендуемое авторами работ [25, 26] значение рН, требуемое для получения образцов оксигидрата, свободных от примеси основных солей, столь высоко (>9 ед. рН).

При образовании основных солей в растворах нитратов и особенно хлоридов лантана образуются мелкие взвешенные в растворе частицы, способные вы-

звать опалесцендию, что не наблюдается в растворах сульфатов. Образование осадка геля оксигидрата осуществляется через стадию формирования коллоидного раствора. По мнению автора [21] образование оксигидрата, после процессов оля-ции и полимеризации, происходит различно. Невоспроизводимость коллоидной системы и разнообразие путей образования оксигидратного геля по мнению авторов работ [17, 21, 24] являются основной причиной низкой воспроизводимости физико-химических свойств оксигидратов РЗЭ.

Свежеосаждённые образцы, имеют большое количество воды, превышающей стехиометрическое значение (к = 3), по данным автора работы [21] без определённой закономерности. Эта "избыточная" влага трактуется авторами работ [21, 27] как "сверхстехиометрическая", "неструктурная", "слабосвязанная" вода. При сушке гели постепенно теряют воду. Значение нижней границы величины к высушенных и состаренных образцов оксигидрата лантана, находящихся при н. у., нам найти не удалось.

Оксигидраты лантана, синтезированные при помощи осадительных по мнению автора работы [27] представляют собой кристаллические осадки. Однако аналогичного мнения мы не встретили во всех других проанализированных источниках; в наших собственных исследованиях это также не подтвердилось.

Для контактных методик различают синтезы, проводимые в "мягких" условиях - без нагревания выше 373 К, без повышения давления и в отсутствии щёлочи [29, 30] - и в "жёстких" условиях - при нагревани