Периодичность формообразования и физико-химические свойства кремниевой кислоты

Зиганшина, Ксения Романовна

Периодичность формообразования и физико-химические свойства кремниевой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Зиганшина, Ксения Романовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Периодичность формообразования и физико-химические свойства кремниевой кислоты»

Автореферат диссертации на тему "Периодичность формообразования и физико-химические свойства кремниевой кислоты"

На правах рукописи

Зиганшиня Ксения Романовна

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.21 - «Химия твердого тела»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Челябинск 2006

Работа выполнена на кафедре общей и инженерной экологии ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет»

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Сухарев Юрий Иванович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Никифоров Александр Федорович;

кандидат химических наук, Жеребцов Дмитрий Анатольевич.

Ведущее предприятие - ГОУ ВПО «Ставропольский

государственный университет»

Защита состоится 25 декабря 2006 г.. в 14 часов, на заседании диссертационного совета К 212.295.02 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан 24 ноября 2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

№

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в связи с широкомасштабным развитием различных отраслей производства, а также со связанным с этим глобальным загрязнением окружающей среды возрастает применение адсорбентов и катализаторов. Одним из адсорбентов, применение которого с каждым грдом увеличивается, является силикагель (кремнезёмный гель, ксерогель кремниевой кислоты). Специфические требования к структуре послужили причиной изучения его физико-химических свойств и создания эффективных адсорбентов на его основе. у ■ г

Из литературы известно, что формирование силикагеля идет путем полимеризации кремниевой кислоты с образованием пористой структуры. Проведенные экспериментальные и теоретические исследования физико-химических свойств позволили представить процесс гелеобразования как ряд периодических во времени и пространстве структурных трансформаций возникающих в среде спиральных (вихревых) микрообластей — «пейсмейкеров». Подобное неравновесное нелинейное изменение структуры объяснено с позиций автоволновых представлений, на основании которых расширена и уточнена ранее созданная полуколйчественная модель формообразования геля как ансамбля «пейсмейкеров», зарождающихся на флуктуа-циях плотности среды. " '/

Знание закономерностей процессов, происходящих при синтезе и старении гелей кремниевой кислоты, необходимо для разработки научных основ регулирования его формообразования и позволяет выработать рекомендации Для модификации различных сорбентов полимерной природы. . '

Целью работы является экспериментальное подтверждение периодического механизма гелеобразования и определение его влияния на физико-химические свойства геля кремниевой кислоты. В соответствии с поставленной целью решались следующие

• разработать методики синтеза гидро- и ксерогелей кремниевой кислоты и смешанных гелей «кремниевая кислота — оксигидрат иттрия»;

• установить закономерности изменений оптических свойств смешанных й индивидуальных гелей кремниевой кислоты, синтезированных при различных услови-

, ях; ; . • • •• ' ■ . - V ' ,, V ■

• получить и проанализировать данные по изменению рН гелевой среды в индивидуальных гелях кремниевой кислоты и смешанных гелях кремниевой кислоты и оксигидрата иттрия; . ; . ; ;

• выявить особенности реологических свойств свежеприготовленных силикагелей;

• исследовать изменение сорбционной активности ксерогелей кремниевой кислоты при модифицировании их импульсным магнитным полем;

• провести микроскопическое исследование текстуры образцов силикагелей;

• исследовать структурное многообразие олигомеров кремниевой кислоты с использованием квантовохимического моделирования, основанного на комбинированной методологии. * -

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• синтезированы по специально разработанной методике образцы смешанных гелей кремниевой, кислоты и оксигидрата иттрия при различных соотношениях Y/SÍ, рН синтеза и общей концентрации гелеобразователей;

• гголучены оптические спектры гелей на основе кремниевой кислоты, зависящие от условий синтеза, максимумы поглощения в которых претерпевают батохром-ный сдвиг с течением времени, изменением рН и концентрации гелеобразователя в растворе; ;

• предложено объяснение периодического изменения оптической плотности гелей ha основе анализа колебательного характера процессов полимеризации в геле;

• получены и проанализированы периодические зависимости, характеризующие изменение во времени рН среды индивидуальных и смешанных гелей. Для определения рН гелевой среды использован специально разработанный метод, не разрушающий гель, основанный на измерении оптической плотности образцов при добавлении рН-индикатора;

• выявлен периодический характер зависимости динамической вязкости гелей при приложении деформации сдвига, что объяснено волнообразным характером геле-образования данных образцов;

• выявлено, что воздействие импульсного магнитного поля на образцы воздушно-сухих силикагелей приводит к резкому повышению их сорбционной емкости с последующей релаксацией;

• исследования макромолекулярной структуры гидро- и ксерогелей кремниевой кислоты методами электронной и оптической микроскопии выявили, что текстура силикагеля проявляет себя как система переплетающихся вихревых колец-«пейсмейкеров», и подтвердили наличие самоподобной структуры в гелях. Процесс созревания геля объяснен на основе автоволновой гипотезы формирования оксигидратных гелей;

• Показана возможность существования в силикагеле олигомеров с небольшой степенью полимеризации, которые могут выступать в качестве элементов мезофазо-подобной структуры геля.

Практическая ценность работы. Работа не только вносит вклад в расширение теоретических взглядов на гелевое состояние вещества, но и позволяет выработать рекомендации для модификации различных сорбентов полимерной природы. По , результатам выполненных исследований подана заявка на изобретение №2005131402 «Способ получения сорбентов на основе ксерогеля кремниевой кислоты» Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Зиганшина К.Р., 11.05.2006.

Апробаиия работы. Материалы доложены и обсуждены на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физической химии твёрдого тела» (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, октябрь 2005 г.), на X международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ» (Новосибирск, НГУ, сентябрь 2005 г.), на XV Всероссийской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»

(Екатеринбург, УрГУ, апрель 2005 г.), на международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, УГТУ-УГТИ, октябрь - ноябрь 2006 г.). : ;

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях и 5 тезисах докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованных источников из 6 наименований, содержит страниц общего текста, включая /V рисунка и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературных сведений, касающихся полимерной природы водорастворимых кремнезема и силикатов. В ней, в частности, освещаются вопросы получения, изучения и применения золей и гелей кремнезёма. Приводятся сведения по адсорбции различных соединений на кремнеземе и модифицированию его поверхности. Ранее исследователи при изучении различных свойств систем на основе кремнезема фиксировали периодические изменения различных физико-химических свойств, но не придавали этому значения и не объясняли механизм изменений.

С позиций представлений о неравновесных явлениях рассмотрены периодические изменения свойств и структуры силикагелей и других гелеобразных веществ от времени в зависимости от условий синтеза. Приведены сведения об автоволновых процессах, происходящих в подобных силикагелям системах. На основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлены методики проведения эксперимента и обработки результатов.

• Для синтеза снпикагеля применена методика кислотного разложения метаси-ликата натрия, в которую внесены следующие изменения: исходные растворы нагревают перед синтезом до 50 °С; объём реактора варьируют от 0,05 л до 5 л. Исходные реактивы для получения геля - раствор метасиликата натрия (Na2Si03-9H20) и растворы кислот (HCl и HN03). Все указанные реактивы имели квалификацию ЧДА и выше. К раствору кислоты при непрерывном перемещивании добавлялся раствор Na2Si03 до необходимого значения pH среды. Контроль pbj производили с помощью иономера И-120.2. Отношение молярных концентраций исходного раствора азотной или соляной кислоты к концентрации раствора метасиликата натрия выдерживали постоянным (2:1), а объемное соотношение растворов — 1:1. Гели, полученные с помощью соляной кислоты, условно названы «хлоридными», а 'с ромо-щью азотной — «нитратными». Условия синтеза (значения концентрации реактивов и pH синтеза и т.п.) находили для каждого вида проводимых экспериментов. .

• Для синтезу смешанных гелей «кремниевая кислота — оксигидрат иттрия» разработана методика на основе методики получения индивидуальных силикагелей, включающая добавление соответствующей соли иттрия в раствор кислоты. Синтез проводили при варьировании концентраций реагентов, рН гелеобразующих растворов, соотношения соли иттрия и метасиликата натрия в исходных смесях.

Для получения геля использовали исходные реактивы: раствор метасиликата натрия с концентрацией 0,30 моль/л, раствор азотной кислоты с концентрацией 0,60 моль/л и нитрата иттрия с концентрацией 0,60 моль/л. К приготовленной смеси растворов НЫОз (15 мл) и У(ЫОз)з добавлялся раствор Ыа25103 до достижения заданного рН. Приблизительное объемное отношение раствора соли иттрия к раствору метасиликата натрия составляло 1:5,5; 1:2,5; 1:1,5; 1:1; 1:0,7; 1:0,5. Проведено несколько серий экспериментов в двух параллелях при рН от 4,0 до 7,0 с шагом 0,5 и варьировании концентраций иттрия в получаемой смеси от 0,05 моль/л до 0,30 моль/л с шагом 0,05 моль/л. В течение экспериментов рабочие образцы сохраняли в темноте при постоянной температуре 25,0±0,5 °С закрытыми для предотвращения высыхания геля.

• Для определения рН гелевой среды смешанных и индивидуальных гелей использован специально разработанный метод, не разрушающий образец. В гель при синтезе добавляется рН-индикатор, не изменяющий окраску от присутствия ионов редкоземельных элементов. Оптическая плотность, вызываемая окраской индикатора, измеряется относительно такого же геля без индикатора на длине волны максимума поглощения индикатора, при которой сам гель практически не поглощает свет. Использовали индикатор бромфеноловый синий с концентрацией в геле 0,00002 моль/л. Оценку рН гелевой среды производили по градуировочному графику. Измерение оптической плотности производили с помощью спектрофотометра КФК-3.

В работе проведено две серии экспериментов в двух параллелях для образцов индивидуальных гелей кремниевой кислоты, синтезированных при значениях рН среды от 3,5 до 6,0 с шагом 0,5 и постоянной концентрации исходных растворов метасиликата натрия и азотной кислоты, составляющей 0,30 моль/л и 0,60 моль/л соответственно. Полученные смеси заливали в кварцевые кюветы с длиной рабочей области 10 мм.

Также проведено две серии экспериментов в двух параллелях для образцов смешанных гелей «кремниевая кислота - оксигидрат иттрия», синтезированных при рН среды от 4,0 до 7,0 с шагом 0,5 и варьировании концентраций иттрия в получаемой смеси от 0,05 моль/л до 0,30 моль/л с шагом 0,05 моль/л в кюветах 1,0 и 3,0 мм. В течение эксперимента все рабочие образцы сохраняли в темноте при постоянной температуре 25,0±0,5 °С герметично закрытыми для предотвращения высыхания геля.

• Для определения спектральных характеристик гелей в процессе их формирования применен стандартный турбидиметрический метод измерения оптической плотности относительно дистиллированной воды с помощью фотометра КФК-3 в кюветах разной длины. В течение эксперимента рабочие образцы сохраняли в тем-

кюветах разной длины. В течение эксперимента рабочие образцы сохраняли в тем, ноте при постоянной температуре 25,0±0,5 °С и закрывали для предотвращения высыхания геля. •

Проведено три серии экспериментов в двух параллелях при значениях рН синтеза «нитратных» и «хлоридных» индивидуальных гелей кремниеэой кислоты от 5,0 дс 5,5 и различных концентрациях исходных растворов метасиликата натрия (0,05; 0,10, 0,20, 0,30, 0,40 моль/л) и, соответственно, азотной либо соляной кислот (0,10, 0,20, 0,40, 0,60, 0,80 моль/л), а также несколько серий экспериментов в двух параллелях при значениях рН синтеза «нитратных» гелей от 3,5 до 7,5 с шагом 0,5 и постоянной концентрации исходных растворов: метасиликата натрия - 0,30 моль/л и азотной кислоты - 0,60 моль/л. Полученные смеси заливали в кварцевые кюветы с длиной рабочей области 20 мм, закрывали пробками и выдерживали в темноте до затвердевания геля.

Получен ряд зависимостей вида А = ^Х), где А - оптическая плотность геля, X, — величина длины волны падающего света в нанометрах (шаг 2 нм); Также получен ряд зависимостей вида А = ДЧ), где I — время измерений в минутах. В последнем случае оптическую плотность измеряли при длине волны максимума поглощения ежеминутно в течение часа через сутки после синтеза геля и т.д. , ■ Также как и для индивидуальных силикагелей, получены спектральные зависимости для смешанных гелей «кремниевая кислота — оксигидрат иттри^». Проведано две серии экспериментов для образцов, синтезированных при рН среды от 4,0 до 7,0 с шагом 0,5 и варьировании концентраций иттрия в получаемой смеси от 0,05 моль/л до 0,30 моль/л с шагом 0,05 моль/л в кюветах 1,0 и 3,0 мм при постоянном количестве НЫ03. . ;/;> -• Для модификации свойств силикагеля применена обработка образца; импульсным (3 Гц) магнитным полем. . > Образцы гидрогелей кремниевой кислоты, синтезированные при различных исходных концентрациях метасиликата натрия и постоянном значении рН среды гелей, закрывали пробками и сохраняли в темноте до затвердевания геля, предохраняя от испарения, после чего медленно сушили в течение 3...6 месяцев. Образцы подвергали процедуре декриптации, заключающейся в помещении ксерогеля в 5-кратный объем дистиллированной воды на 24 часа, декантации и последующей сушке при комнатной температуре на воздухе. При этом происходит растрескивание и выявление рельефа текстуры геля. Полученные образцы диспергировали, получая фракцию 0,3...1,25 мм. ' <■ Концентрацию исходного раствора метасиликата натрия изменяли от 0,10 до 0,50 моль/л с шагом 0,10 моль/л, а азотной кислоты соответственно от'0,20 до 1,00 моль/л с шагом 0,20 моль/л при значениях рН геля от 5,0 до 6,0. \ У Исследовали изотермическое концентрационное равновесие образцов силикагелей в растворах хлорида кальция до воздействия и через различное время после воздействия импульсного магнитного поля в виде функциональной зависимости Г = <(Ср) (где Г - удельная сорбция ионов Са2+, ммоль/г, Ср — их равновесная концентрация в

• системе). Интервал изменения концентраций сорбата 0,05.. .0,5 моль/л с шагом 0,05 моль/л. Значение рН сорбата: 5,5...6,5. Ионная сила в растворах сорбата различной концентрации поддерживалась постоянной путём введения раствора фоно-. вого электролита — 1,5 моль/л раствора хлорида калия; Навески воздушно-сухого си-ликагеля массой 5-10"4 ±1-10"7 кг приводили в контакт с 25 мл сорбата при перемешивании на встряхивателе в течение 24 часов.

Концентрации ионов Са2+ определяли стандартным комплексонометрическим методом титрования с помощью трилона Б. Ошибки вычисляли с использованием распределения Стьюдента с доверительной вероятностью 95 %.

Импульсное магнитное поле создавали специально сконструированным для проведения данных исследований прибором. Частота импульсов магнитного поля составляла 3 Гц, время воздействия поля на воздушно-сухой образец — 3 часа.

• Зависимость динамической вязкости свежеприготовленных гелей от времени в процессе измерения определяли на ротационном вискозиметре «Reotest-2». Измерения проводили с интервалом в одну минуту в течение семи часов. «Нитратные» гели кремниевой кислоты синтезировали при различных концентрациях исходного раствора метасиликата натрия — 0,30 моль/л и 0,40 моль/л (исходные концентрации азотной кислоты 0,60 моль/л и 0,80 моль/л соответственно) и постоянном значении рН среды — 5,5, помещали в систему коаксиальных цилиндров объемом 10 мл. Для изучения влияния скорости деформации на вякостные свойства си-ликагелей проведено воздействие на образцы двадцати четырех различных скоростей сдвига при постоянном времени экспозиции. По полученным данным построены зависимости динамической вязкости гелей от времени.

• Микроскопическое исследование гелей проведено стандартными методами в проходящем и отраженном свете на микроскопе «Axioplan», а электронно-микроскопическое — РЭМ «Philips XL-ЗО». Для проведения исследований текстуры образцов силикагелей синтезированы гидро- и ксерогели. Приготовление гидрогелей: концентрацию исходных растворов выдерживали постоянной: метасиликата натрия — 0,30 моль/л, азотной кислоты — 0,60 моль/л, значения рН среды изменяли от 3,5 до 7,5 с шагом 0,5. Приготовление ксерогелей: концентрацию исходного раствора метасиликата натрия изменяли от 0,10 до 0,50 моль/л с шагом 0,10 моль/л, а азотной кислоты соответственно от 0,20 до 1,00 моль/л с шагом 0,20 моль/л при значениях рН синтеза от 5,0 до 6,0. Полученные смеси выдерживали в темноте до затвердевания геля, предохраняя от испарения, после чего медленно сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 3...6 месяцев. Образцы подвергали процедуре декриптации, заключающейся в помещении ксерогеля в 5-кратный объем дистиллированной воды на 24 часа, декантации и последующей сушке при комнатной температуре на воздухе. При этом происходит растрескивание и выявление рельефа текстуры геля. Для проведения исследований приготовлены также аншлифы силикагелей по методике аналогичной пробоподготовке образцов огнеупоров.

• Для исследования структурного многообразия олигомеров применена комбинированная методология, включающая вероятностное моделирование структуры с

с помощью генетического алгоритма MOPS с последующей оптимизацией ab initio (RHF STO-NG) в среде GAMESS. Расчеты теплоты образования проведены в GAMESS ab initio (STO-NG).

В третьей главе описаны исследования макромолекулярной структуры гидро- и ксерогелей кремниевой кислоты методами электронной и оптической микроскопии. Рассмотрены общие закономерности образования и разрушения силикаге-лей.

В силикагелях структурообразование происходило при воздушно-сухой сущ-ке при комнатной температуре в статических условиях, что привело к образованию рентгеноаморфного и в тоже время анизотропного ксерогеля, обладающего некристаллической, но в то же время определенным образом упорядоченной структуры, о чем свидетельствуют сфотографированные спиральные образования и раковистые изломы (рисунки 1, 2, 3,4, 5). - ;

Условия синтеза ксерогеля: а) концентрация исходного раствора метасиликата натрия; 0,2 М, рН синтеза 5,3, сушка на воздухе 6 месяцев;1 б) концентрация исходного раствора метасиликата натрия 0,3 М, рН синтеза 5,0, сушка на воздухе 6 месяцев ■ .ч ■■.; 7>

Рисунок 2 — Фотоснимки воздушно-сухих образцов силикагелей до декриптации

а) б)

а) гидрогель кремниевой кислоты (концентрация исходного раствора метасиликата натрия 0,3 М, рН синтеза 4,0);

б) микрообласти, образовавшиеся в нем через 2 часа воздушной сушки

Рисунок 1 — Оптические фотографии образцов в проходящем свете

(увеличение х200) ; х ; , '

Обнаружено, что, как и в кристаллах, разрушение аморфных гелей может быть хрупким или вязким. На рисунке 5 показаны типичные поверхности хрупкого и вязкого разрушения силикагелей. Приведен фотоснимок образца ксерогеля кремниевой кислоты (рисунок 5—(а)), полученного при концентрации исходного раствора метасиликата натрия 0,4 моль/л, рН синтеза геля 5,7 и сушке на воздухе в течение шести месяцев после проведения декриптации с помощью воды без приложения механической нагрузки. Система переплетающихся фрактальных волнообразньрс ступеней, подобных извилистым руслам рек, свидетельствует о хрупком разрушении вещества. На рисунке 5-(б) показан фотоснимок образца гидрогеля кремниевой кислоты, полученного при концентрации исходного раствора метасиликата натрия 0,4 моль/л и рН синтеза 5,7 при сушке на воздухе в течение двух часов. Картина разру-

шения свидетельствует о вязком состоянии вещества. Таким образом, при сушке геля происходит переход из вязкого в хрупкое состояние с затвердеванием образующихся агрегатов (микрообластей).

Волнообразные ступени (рисунок 5-{а)) не являются гладкими бесструктурными образованиями, а имеют сложную внутреннюю структуру, в виде системы более мелких поперечных ступеней, подобных ручьям, впадающим в реки. Фотографии силика-гелей (рисунок 3) свидетельствуют о том, что агрегаты имеют спирально упорядоченную

структуру, и позволяют предположить, что при образовании геля они складывались в спираль больших размеров при участии воды. О существовании самоподобной структуры свидетельствуют ярко выраженные спиральные образования в гидрогеле (рисунок 1) и образования, изображенные на фотографиях мак-

в) г)

а) увеличение х32, б) увеличение участка (а) х 125, в) увеличение х127, г) увеличение х23. Условия синтеза ксеро-геля: концентрация исходного раствора метасиликата натрия 0,4 М, рН синтеза 5,7, сушка на воздухе 6 месяцев, декриптация

Рисунок 3 - Фотографии образцов ксерогеля, полученные с помощью растрового электронного микроскопа в режиме отраженных электронов

роструктуры ксерогеля до проведения декриптации (рисунок 2). Следовательно, наблюдаемые «реки» и «ручьи» — это не что иное, как текстурное выражение данных спиральных образований. Подобные формы макрообразований характерны для автоволновых или возбудимых сред.

На основе автоволновой гипотезы можно предположить, что при созревании геля возникающий автоволновый процесс приводит к образованию вращающихся спиральных волн и взаимному переплетению вихревых колец. Возможно, возникает режим порождения бегущих волн «водителями ритма» («пейсмейкерами») — локализованными областями автоколебательной среды, где частота колебаний выше, чем в окружающем пространстве. В процессе затвердевания геля происходит самопроизвольное волнообразное колебание плотности среды, приводящее к образованию вращающихся спиральных волн и проявляющееся в виде пространственного вихря.

Следовательно, при затвердевании силикагеля идет формирование и взаимное переплетение вихревых колец, а при декриптации ксерогеля кремниевой кислоты без приложения механического напряжения произошло растрескивание геля вдоль вихревых линий на микродомены.

Ч-" а) б) . а) ^ 6Щ.У.Г--

Условия синтеза: концентрация исходного а) растровая электронная микроскопия ксе-

раствора метасиликата натрия 0,4 М, рогеля в режиме отраженных электронов

рН синтеза 5,7, сушка на воздухе 6 месяцев,' (увеличение х69); б) оптическая микроско-

декриптация пия гидрогеля в режиме отраженного света

Рисунок 4 - Оптические фотографии (увеличение х 100) ^

аншлифа ксерогеля в режиме Рисунок 5 — Картины хрупкого (а) и отраженного света (увеличение х50) вязкого (б) разрушения силикаге^я

Вращающаяся спиральная волна в трехмерном пространстве образует сложные вихревые кольца, являющиеся структурными единицами геля. Выявленная неоднородность структуры гелей отражается на различных физико-химических свойствах гелей на основе кремниевой кислоты. .V

Четвёртая глава описывает выявленные закономерности при исследовании оптических характеристик и изменений рН среды гелей на основе кремниевой кислоты.

В связи с широким применением систем на основе кремнезема в различных областях большое развитие получило химическое модифицирование поверхности дисперсного кремнезема, что дает возможность направленно изменять адсорбционные свойства и технологические характеристики синтезируемых материалов. Для понимания и описания механизмов изменения свойств необходимо изучать природу взаимодействия различных веществ с поверхностью кремнезема. Обычно основными факторами представляются пористая структура и химия поверхности кремнезёмных частиц. Поэтому для выяснения влияния ионов на формообразование, синтезированы гели кремниевой кислоты, смешанные с оксигидратом иттрия. ' Получены данные об оптических характеристиках индивидуальных сйлика-гелей, а также смешанных гелей кремниевой кислоты и оксигидрата иттрия и проведено их сравнение. На всех спектрах наблюдаются максимумы оптической плотности, которые периодически изменяют амплитуду с течением времени. Спектральная кривая гелей может складываться из квантовой и неквантовой составляющей. Первая обусловлена электронными переходами на сопряженных связях, вторая связана с дифракцией света на мезофазоподобных фрагментах. Отсутствие широких полос поглощения говорит о том, что в проведенных экспериментах оптические эффекты, связанные с рассеянием света на мезофазоподобных областях гелевой структуры, либо слишком малы, либо присутствуют в другой области спектра. Поглощение све-

та в спектрах силикагелей происходит главным образом изгза электронных переходов в полимерных цепочках кремниевой кислоты. ~ . "

Если считать, что образовавшийся гель состоит из спиральных образований разного размера и бесструктурных гелевых агрегатов, то максимумы на кривой поглощения света соответствуют определенным размерам «пейсмейкеров». Также одной из причин наличия максимумов и минимумов оптической плотности может быть поглощение и испускание; электромагнитного излучения, обусловленное процессами полимеризации-деструкции (коагуляции-пептизации) и обмена молекулами воды, в ходе которого происходит переход молекул воды из межмицеллярной фазы в мицеллы и наоборот.

На экспериментальных спектрах смешанных гелей наблюдается батохром-ный сдвиг полос поглощения с ростом рН гелевой среды и соотношения Y/Si, а также с течением времени (рисунки б и 7-(а)).

а) б)

Условия синтеза: а) рН синтеза 5,5; варьирование концентрации иттрия в гелеобразующей смеси; возраст образцов 10 суток; кювета 3 мм; б) концентрация иттрия в гелеобразующей смеси 0,20 М; варьирование рН синтеза; возраст образцов ] 0 суток; кювета 3 мм

Рисунок б — Спектры поглощения смешанных гелей «кремниевая кислота - оксигидрат иттрия»

Для индивидуальных гелей в отличие от смешанных батохромный сдвиг на спектрах зависит только от концентрации исходных растворов (рисунок 8). Сделано предположение, что переход из вязкого в хрупкое состояние в смешанных гелях протекает значительно быстрее, поэтому для их образцов батохромный сдвиг максимума во времени зафиксирован (рисунок 7-(а)), что не наблюдалось для индивидуальных гелей из-за недостаточной протяженности исследований. Набор и размер структурообразующих элементов геля во времени меняется, что отражается на динамике спектров.

Обнаруженное расширение спектрального диапазона полос поглощения смешанного геля по сравнению с диапазоном для индивидуальных гелей, увеличение числа полос при повышении концентрации гелеобразователя в индивидуальных гелях и при увеличении соотношения Y/Si в гелевой среде смешанных гелей, вероятно, связаны с ростом структурно-морфологического разнообразия надмолекулярных образований («пейсмейкеров») вследствие ускорения происходящих реакций полимеризации-деструкции.

= 320 нм

^МАХ = 331 НМ

330 360 390 420 450 нм

а)

0 10 20 30 40 50 60

t, MtyH

б)

а) Батохромный сдвиг спектра смешанного геля: 1 - возраст образцов 3 суток, 2 - возраст образцов 10 суток. Условия синтеза: рН синтеза 5,5, концентрация иттрия 0,2 М, кювета 3 мм. б) Кинетика колебаний оптической плотности силикагеля. Условия синтеза: рН синтеза 5,1, концентрация ме-тасиликата натрия 0,2 М, кювета 20 мм, возраст образца 18 суток

Рисунок 7 — Изменение оптических характеристик гелей во времени /

Как для индивидуальных, так и для смешанных гелей экспериментально получены периодические кинетические зависимости оптической плотности в максимуме поглощения (рисунок 7—(б)). Теоретические исследования показали, что именно изменение концентрации дисперсной фазы определяет колебательный характер изменения оптической плотности геля. / ч

В ходе эксперимента выявлены отличия спектров поглощения индивидуальных гелей, полученных с помощью разных кислот. При одной и той же концентрации гелеобразователей «нитратного» и «хлоридного» гелей диапазон длин волн, в котором наблюдаются максимумы, а также количество наблюдаемых максимумов меньше у «хлоридного» геля (таблица 1). Такая разница в спектральных свойствах гелей, в которых присутствуют разные примесные анионы, вызывается разной сорб-ционной способностью ионов нитрата и хлорида на полимерах кремниевой кислоты. Согласно ранее выдвинутой модели, в реакциях формообразования гелей принимают участие все присутствующие в среде ионы (их вклад в процесс тем выше, чем выше их сорбционная способность). Опубликованные ранее данные свидетельствуют о высокой сорбции хлорид-иона на поликремневой кислоте по сравнению с нитрат-ионом. В процессе формирования геля хлорид-ион, сорбируясь на активных центрах, понижает как число активных концевых групп, так и их реакционноспособ-ность из-за стерических препятствий. В результате этого замедляются реакции по-

лимеризации, уменьшается разнообразие структурообразующих элементов. В геле формируются «пейсмейкеры», образованные олигомерами кремниевой кислоты с более низкой степенью полимеризации. Этот фактор проявляется на спектрах «хло-ридных» гелей, уменьшая число полос поглощения и смещая их в более коротковолновую область.

0,10 М 0,20 М 0,40 М

340 350 X, нм

рН 4,5 рН 5,5 рН 6,5

310 320 330

340 350 X., нм

а)

б)

Условия синтеза: а) рН синтеза 5,1; варьирование концентрации раствора метасиликата натрия; возраст образцов 8 суток; кювета 10 мм; б) концентрация метасиликата натрия 0,3 М; варьирование рН синтеза; возраст образцов 22 суток; кювета 20 мм

Рисунок 8 — Спектры поглощения индивидуальных гелей кремниевой кислоты

Таблица 1 — Длины волн максимумов оптической плотности для «хлоридного» и «нитратного» гелей при рН синетза 5,1___

С, моль/л |

Я.МАХ, нм

«хлоридный» гель

0,05

0,10

0,20

0,30

0,40

312

313

312

315

316

318

319

318

323

320

330

334 339

«нитратный» гель

0,05 0,10 0,20 0,30 0,40

315

311

312 320 315

320 317

324

325 319

324 329 327 326

331 330 328

333 336

334

338 341

341 343

343 346

354 348

352

354

Получены и проанализированы данные по изменению кислотности гелевой среды в индивидуальных силикагелях и смешанных гелях «кремниевая кислота — ок-сигидрат иттрия». Экспериментальные зависимости рН гелевой среды от времени имеют периодический характер для всех образцов (рисунки 9,10).

Однако амплитуды колебаний кислотности смешанных гелей (рисунок 9) на порядок превышают амплитуды колебаний рН среды для индивидуальных силикаге-лей (рисунок 10). Подобный эффект вызывается большей интенсивностью образова-

зования сорбционных комплексов ионов иттрия на поликремниевой кислоте и количеством вовлеченных в процесс ионов, моно- и олигомеров.

8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0

рн

10 15 20 25 30 35 40 Время, сутки

РН 4,5 рН 5,5 рН 6,5

рн

4,65 4,60 4,55 4,50 4,45 4,40 4,35 4,30

4 8 12 16 20 24 28 32

рН.4,5

рН.5,5

: Время, суткц

Рисунок 9 - Изменение рН среды смешанного геля во времени (оцененное индикаторным методом)

при концентрации иттрия 0,2 М и различных рН среды при синтезе

Рисунок 10 - Изменение рН среды индивидуального геля во времени (оцененное индикаторным методом) при концентрации мётасиликата натрия 0,3 М и различных рН среды при синтезе

Косвенно подтверждено, что в геле наблюдается периодическое образование-разрушение адсорбционных комплексов олигомеров кремниевой кислоты со всеми ионами, находящимися в гелевой среде, в том числе определяющими кислотность этой среды. Это связывание ионов регулирует потоки вещества в геле и формирование структуры гелевых агрегатов. Обнаруженное отличие физико-химических свойств смешанных и индивидуальных гелей указывает, в свою очередь, на различную сорбционную способность гелей, в которых присутствуют разные привесные ионы.

Пятая глава посвящена исследованию сорбционных процессов, протекающих в твердых высушенных образцах гелей кремниевой кислоты и влиянию импульсного магнитного поля (ИМП) как одного из параметров синтеза на сорбцион-ные свойства ксерогелей. Результаты сопоставлены с данными квантовохимйческих расчетов вероятных структур олигомеров кремниевой кислоты, высказаны предположения о причинах изменения сорбционной активности образцов.

В ходе работы установлено влияние импульсного магнитного поля на сорб-ционные свойства гелей, которое проявляется в увеличении сорбционной способности образцов после воздействия поля (рисунок 11). Резкое увеличение сорбции ионов кальция гелем можно объяснить эффектом активации спиральной полимерной цепи кремниевой кислоты под влиянием внешнего магнитного поля и ее релаксацией после прекращения его воздействия. При этом изменения в строении геля ведут к процессам деструкции-полимеризации матрицы силикагеля, которые, в свою очередь, вызывают изменения количества сорбционно-активных центров. Подобный волнообразный характер структурообразования гелей отражается на концентрационных изотермах сорбции, которые приобретают периодический характер/ Воздей-

ствие поля, вероятно, приводит к разрыву полимерных цепочек. Мостиковые ол-связи разрушаются и становятся концевыми ОН-группами. Так как именно концевые группы являются наиболее активными адсорбционными центрами в полимерном ок-сигидрате, увеличивается сорбционная активность геля. Такое поведение гелевой фазы является обратимым — при прекращении воздействия внешнего поля на образец среда через некоторое время релаксирует (происходит преимущественно полимеризация), что со временем проявляется в снижении сорбционной активности си-ликагеля практически до начальных значений (рисунок 11—(а)).

Г, ммоль/г 2,0 1,6 1.2 0,8 0,4 0,0

Г, ммоль/г 2,4 2,0 1,6 1.2 0,8 0.4 0,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Ср, моль/л

б)

Условия синтеза: рН синтеза 5,0, концентрация метасиликата натрия 0,3 М. 1 - до воздействия импульсного магнитного поля (ИМП); 2 - сразу после воздействия ИМП (V = 3 Гц, 1 = 3 ч); 3 -повторное воздействие ИМП

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Ср, моль/л

а)

Условия синтеза: рН синтеза 6,3, концентрация метасиликата натрия 0,5 М. 1 - до воздействия импульсного магнитного поля (ИМП); 2 - сразу после воздействия ИМП (v = 3 Гц, t = 3 ч); 3 -через 12 суток после воздействия ИМП

Рисунок 11 — Изотермы сорбции ионов кальция силикагелем

После повторного воздействия ИМП (рисунок 11-(б)) с теми же характеристиками на тот же образец происходит возрастание сорбции ионов кальция по сравнению с изотермами после первичного воздействия. Вероятно, это объясняется аддитивностью эффекта действия поля. Можно предположить, что первичное поле привело к раскручиванию внешних спиралей и сделало более восприимчивыми к воздействию поля внутренние спирали, у которых после повторного воздействия поля увеличилось межвитковое расстояние, появилось много новых активных сорб-ционных центров, бывших ранее внутри микроструктуры частицы, и сорбционная активность гелей возросла. По прошествии некоторого периода времени, как и после первичного облучения, наблюдается эффект релаксации.

В результате квантовохимических расчетов получены теоретические структуры олигомеров кремниевой кислоты, наиболее вероятные для водной среды как растворителя, причем как с участием в структурировании молекул воды, так и без них. Расчеты проводились путем пошагового добавления к олигомерному агрегату мономера кремниевой кислоты, а также воды. Сначала проводили вероятностное моделирование возникающей структуры с помощью усовершенствованного алгоритма расчетов агрегации частиц MOPS, а затем полученный агрегат оптимизирова-

вали методом ab initio в среде GAMESS (минимальный базис STO-3G). Проведен компьютерный расчет структур олигомеров силикагеля с участием ортокремниевой и метакремниевой кислот (в качестве мономера) и воды (как в качестве растворителя, так и в качестве структурообразующего элемента). Мольные доли мономеров составляли в трех сериях расчетов 10"3, 10"2 и 10"1 по отношению к конечной структуре, включающей растворитель, а число звеньев олигомера 2... 18. Выявлено, что «разбавленным» гелям присуще плоское и правильное расположение звеньев, «дисковая» структура, большая степень полимеризации. «Разбавленные» гели способны к дальнейшей перестройке внутренней структуры олигомеров в сторону упорядоченного мезофазоподобного состояния. В «концентрированном» геле агрегаты имеют большее число поперечных связей между полимерными цепями и менее упорядоченную структуру. Примеры рассчитанных структур показаны на рисунке J 2. Ранее высказывались предположения, что гель кремниевой кислоты может быть образован преимущественно циклическими олигомерами из-за близости расположения активных концевых Si-OH групп в тримерах и тетрамерах. Расчеты с учетом влияния растворителя и конформационного разнообразия поликремниевой кислоты указали на вероятностный характер данного утверждения. Теоретически показано, что кольцеобразные агрегаты могут образоваться только в высококонцентрированном геле с помощью водородных и ол-связей. В основном же присутствуют как разомкнутые цепи в виде трехмерной спирали, так и цепи со множеством разветвлений. Наиболее распространены следующие типы связей между монрмерами: оксо- и ол-связь, две ол-связи. Весь агрегат представляет собой олигомер в виде «клубка»^ более компактного и связанного в более концентрированном геле. Координационное число кремния у центральных атомов агрегата возрастает до 5, а у некоторых до 6, что подтверждает данные о том, что пятикоординированный кремний является необходимым переходным состоянием при формировании сухого силикагеля из гидрогеля. ' ■ ,;л

О - кремний, О - кислород, водород для удобства восприятия не показан, а) мольная доля 0,01; число мономерных единиц 17; б) мольная доля 0,1; число мономерных единиц 16

Рисунок 12 - Оптимизированные структуры олигомеров метакремниевой кислоты

Расчеты взаимодействия мономеров с участием молекул роды указывают на то, что в более «концентрированных» гелях вода принимает' активное участие в

формировании олигомерных цепочек, структура которых более ажурная, с большим числом разветвлений. Полимерные цепи в «разбавленных» гелях более плоские, вода либо уходит на периферию" агрегата, либо заполняет межслоевое пространство. Поэтому в таких гелях формируется более правильная мезофазоподобная система агрегатов, и они обладают большей сорбционной способностью.

Оценка энергии образования неоптимизированных структур по алгоритму MOPS показала, что наблюдается практически симбатное изменение устойчивости полученных агрегатов в зависимости от числа мономеров в них. Расчет теплоты образования агрегатов выявил, что существуют устойчивые структуры, состоящие из 5 или 7 мономеров (для ортокремниевой кислоты) или 6, 10, 11, 13,15 и 17 мономеров (для метакремниевой кислоты). Соответствующие образования должны являться основными элементарными звеньями при формировании самоподобной системы геле-вых агрегатов и перестраиваться под действием магнитного поля, что в свою очередь влияет на сорбционную активность образцов.

В шестой главе показано изменение динамической вязкости гелей при приложении деформации сдвига, что позволило внести некоторые уточнения в модель формообразования сорбентов на основе кремниевой кислоты.

Для выявления механизмов структурирования геля исследована динамическая вязкость гидрогелей кремниевой кислоты во времени. Полученные зависимости имеют ярко выраженный периодический характер, что, вероятно, обусловлено кон-формационным изменением строения геля (рисунок 13). Если предположить, что колебания вязкости обусловлены изменением структуры, то, очевидно, что структурные превращения также происходят периодически. Аналогичная особенность структурных изменений с течением времени ранее обнаружена реологическими исследованиями геля оксигидрата иттрия.

* Рассмотренные зависимости показали, что через определенные промежутки времени происходит резкий скачок вязкости, за которым следует период с относительно постоянным значением. Периодические кинетические зависимости, вероятно, следует отнести к периодическому, дискретному характеру процесса полимеризации геля. На это указывает и расчет теплоты образования агрегатов для гелей кремниевой кислоты, приведенный выше. Подобный характер полимеризации характерен только для неравновесных, открытых термодинамических систем, каковыми являются гели. Поскольку процессы полимеризации происходят дискретно, то на кинетических кривых, показывающих зависимость вязкости геля от времени экспозиции, изменение вязкости происходит скачкообразно. На каждой «ступени» в геле преобладает один из видов полимерных фрагментов матрицы.

Причину периодического изменения вязкости в зависимости от времени при различных скоростях сдвига можно объяснить двояко. С одной стороны, явлениями полимеризации, структурирования и последующего разрушения составляющих геля, которые развиваются в результате приложения некоторого порогового сдвигового напряжения. С другой стороны, в сформировавшейся системе геля уже есть некоторая начальная концентрационная дифференциация вещества, на фоне которой и раз-

развивается последующая полимеризация. По-видимому, периодическое резкое изменение вязкости происходит из-за изменения формы агломератов, увеличения или уменьшения их размеров, что приводит, например, к проскальзыванию данных областей между цилиндрами вискозиметра.

П, Па«с 4,0

3,2

2,4

1,6

0,8

0,0

100 200 300

400 С с

а)

б)

100 200 300 400 ис

в) г)

Условия синтеза: рН 5,5; а) концентрация N828103 0,4 М; скорость сдвига у =»729,0 с'1; б) концентрация ЫагЗЮз 0,4 М; скорость сдвига у = 13,5 с"1; в) концентрация ШгБЮз 0,4 М; скорость сдвига у = 27,0 с*1; г) концентрация ЫагБЮз 0,3 М; скорость сдвига у = 4,5 с"1

Рисунок 13 — Зависимость динамической вязкости геля от времени

Формирование матрицы силикагеля протекает по автоволновому механизму, при этом в бесструктурной коллоидной среде возникают спиралевидные образования — «пейсмейкеры», обладающие свойством самоподобия, при этом образующийся гель состоит из спиральных образований разного размера и бесструктурных геле-вых агрегатов (олигомерных частиц без выраженной упорядоченности). Следовательно, периодическое изменение вязкости со временем — это отражение периодической перестройки структуры геля от одних преобладающих типов «пейсмейкеров» к другим. Полученные изменения являются следствием реальных процессов: деструкции-полимеризации полимерной матрицы, перераспределения межмицеллярной и структурной воды в гелях, надмолекулярных перестроек, детали которых необходи-

мо подробно исследовать другими методами, например термогравиметрическими, ЯМР.

На полученных зависимостях (рисунок 13) отображены четыре типа характерных сложных зависимостей, встречающихся при различных концентрациях геле-образователей и различных скоростях сдвига. Это позволяет предположить создание условий для формирования «пейсмейкеров» четырёх определённых-конечных типоразмеров в зависимости от условий синтеза. Хотя колебания вязкости в данных экспериментах происходят, казалось бы, иррегулярно, непредсказуемо и случайно, но они позволяют предположить, что такие пульсации отражают изменение размеров реальных структурных элементов геля.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

- 1. Проанализирован генезис формообразования свежеприготовленных и воздушно-сухих гелей кремниевой кислоты. Доказано аморфное анизотропное состояние силикагелей. Обнаружено, что структурными единицами геля являются сложные вихревые кольца — «пейсмейкеры», образуемые вращающейся спиральной волной в трехмерном пространстве и обладающие свойством самоподобия.

2. Разработана методика синтеза смешанных гелей кремниевой кислоты (на основе методики получения индивидуальных силикагелей), заключающаяся в добавлении соли иттрия в исходный раствор кислоты. Стандартным турбидиметрическим методом измерения оптической плотности геля получены спектральные характеристики смешанных и индивидуальных гелей в динамике. Для определения рН среды гелей использован специально разработанный индикаторный метод, не разрушающий гелевую среду. Проведено сравнение спектров поглощения и временных зависимостей рН среды смешанных и индивидуальных гелей, которое подтверждает возможности ранее созданной полуколичественной модели формообразования геля как структуры «пейсмейкеров» в плане её применимости к разным типам гелей и сходства механизмов формообразования таких гелей.

3. Сопоставление результатов экспериментов по изучению сорбционной активности силикагелей с данными компьютерных расчетов олигомерных структур показало способность геля как самоподобной системы «пейсмейкеров» к перестройке под действием магнитного поля. Установлено, что воздействие импульсного магнитного поля повышает сорбционную активность силикагелей. Этот эффект можно объяснить увеличением шага спирали под влиянием внешнего поля. При этом становятся доступными сорбционные центры, находившиеся внутри гелевых агрегатов. Такое поведение гелевой фазы является обратимым — при прекращении действия внешнего поля на образец среда через некоторое время релаксирует, что проявляется в снижении сорбционной активности силикагеля практически до начальных значений.

вязкости и резких скачков вязкости соответствует структурным трансформациям изначально: существующих в геле спиральных локализованных областей («пейсмей-керов») и перераспределению межмицеллярной и структурной воды в гелях в результате приложения некоторого порогового сдвигового напряжения. Предположено создание условий под воздействием деформации сдвига, способствующих формированию «пейсмейкеров» четырёх определённых конечных размеров.

5. Проведенные экспериментальные и теоретические исследования физико-химических свойств позволяют более полно представить процессы гелеобразования с целью модификации структуры для повышения сорбционных характеристик сорбентов на основе гелей кремниевой кислоты.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Зиганшина K.P. Реологические свойства гелей кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, K.P. Зиганшина, К.И. Носов // Материалы X международной экологической студенческой конференции: Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ. — Новосибирск: Новосибирский гос. ун-т, 2005. -С. 130.

2. Зиганшина K.P. Влияние магнитных полей на свойства оксигидратных гелей элементов / Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, И.Ю. Апаликова, Е.П. Юдина, K.P. Зиганшина // Новые химические технологии: Производство и применение: Сборник статей VII Всероссийской научно-технической конференции. — Пенза: Приволжский Дом знаний, 2005. - С. 109-111.

3. Зиганшина K.P. Новые способы синтеза неорганических сорбентов / Крупнова Т.Г., Юдина Е.П., Зиганшина K.P., Маркус М.В., Кощеева И.Н., Носов К.И. // Экология и безопасность жизнедеятельности: Сборник материалов V Международной научно-практической конференции. - Пенза: РИО ПГСХА, 2005. - С. 147-148.

4. Зиганшина K.P. Особенности оптических свойств гелей кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, K.P. Зиганшина // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. - № 1. - С. 143-148.

5. Зиганшина K.P. Периодичность изменения кислотности среды при формировании гелей кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, K.P. Зиганшина // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. — № 4. — С. 106-110.

6. Зиганшина K.P. Периодический характер оптических свойств гелей кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, K.P. Зиганшина, Т.Г. Крупнова // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005. - № 4. - С. 108-113.

7. Зиганшина K.P. Изменение сорбционных характеристик гелей кремниевой кислоты под воздействием импульсного магнитного поля / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, K.P. Зиганшина // Вестник Уральского государственного технического университета — УПИ. Актуальные проблемы физической химии твёрдого тела. Сборник научных трудов. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. -№ 15 (67).-С. 187-192.

8. Зиганшина K.P. Анизотропность текстуры гелей кремниевой кислоты / K.P. Зиганшина, Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук // Вестник Южно-Уральского государ-

ственного университета. Серия «Математика, физика, химия», 2005. - № б (46). - С. 153-160.

9. Зиганшина K.P. Изменение сорбционной активности силикагелей под воздействием магнитного поля как макроскопическое проявление неравновесного структурирования дисперсной фазы / Ю.В. Матвейчук, K.P. Зиганшина, Ю.И. Сухарев // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2006. - № 3. - С. 63-67.

10. Зиганшина K.P. Особенности свойств геля кремниевой кислоты как отражение периодичности его формообразования / Зиганшина K.P., Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В. // Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматогра-фических процессов в металлургии и химической технологии: тезисы докладов международной конференции, 31 октября - 2 ноября. — Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. - Т. 33 - С. 11.

11. Зиганшина K.P. Спектральные свойства и временные зависимости кислотности смешанных гелей «кремниевая кислота — оксигидрат иттрия» и периодический механизм гелеобразования / Зиганшина K.P., Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Носов К.И. // Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографи-ческих процессов в металлургии и химической технологии: тезисы докладов международной конференции, 31 октября — 2 ноября. — Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006.-Т. 33 - С.12.

12. Зиганшина K.P. Спектральные свойства и временные зависимости кислотности смешанных гелей «кремниевая кислота — оксигидрат иттрия» и периодический механизм гелеобразования / Зиганшина K.P., Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Носов К.И. // Сорбционные и хроматографические процессы, 2006. — Т. 6. — Вып. 6. -Ч. 1.-С. 917-921.

Зиганшина Ксения Романовна

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.21 - «Химия твердого тела»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Подписано в печать

2 О. и об.

Формат 60 х 90/16. Объем Л%0 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ № .

Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО ЧГПУ. 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Зиганшина, Ксения Романовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Химия кремниевых кислот.

1.2 Полимеризация кремнезема.

1.2.1 Общая теория полимеризации.

1.2.2 Влияние рН на процесс гелеобразования.

1.2.3 Монокремниевая кислота.

1.2.4 Поликремниевая кислота.

1.2.5 Реакции кремниевой кислоты с катионами металлов.

1.3 Супрамолекулярная структура (текстура) пористых тел на основе кремнезема.

1.3.1 Морфология пористых и дисперсных систем на основе кремнезема.

1.3.2 Механизмы и стадии формирования текстуры систем на основе кремнезема, получаемых методами осаждения.

1.4 Модель адсорбционного взаимодействия ионов элементов с кремнезёмной сеткой геля.

1.5 Альтернативный характер структурообразования и физико-химические свойства дисперсных систем.

1.5.1 Адсорбция. Динамический характер адсорбции.

1.5.2 Реологические исследования.

1.5.3 Исследования оптических свойств.

1.5.4 Квантово-химическое моделирование.

1.6 Порядок и хаос на примере жидких кристаллов.

1.7 Самоорганизация в химических реакциях.

1.8 Автоволновые процессы.

1.9 Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Синтез образцов гелей па основе кремниевой кислоты (индивидуальных и смешанных).

2.2 Электронная и оптическая микроскопия гелей.

2.3 Исследование оптических характеристик гелей.

2.3.1 Получение спектральных зависимостей гелей.

2.3.2 Получение кинетических зависимостей оптической плотности гелей.

2.3.3 Индикаторный метод определения кислотности среды гелей.

2.4 Сорбционные исследования гелей. Влияние импульсного магнитного поля на сорбционные характеристики гелей.

2.5 Квантово-химическое моделирование структурных элементов гелей на основе кремниевой кислоты.

2.6 Исследование динамической вязкости гелей во времени.

ГЛАВА 3 АНИЗОТРОПНОСТЬ ТЕКСТУРЫ ГЕЛЕЙ КРЕМНИЕВОЙ

КИСЛОТЫ.

3.1 Сравнение текстуры силикагелей и аморфных сплавов.

3.2 Выводы по результатам микроскопирования и фотографирования гелей кремниевой кислоты.

ГЛАВА 4 ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ИЗМЕНЕНИЯ рН СРЕДЫ

ГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ.

4.1 Особенности оптических свойств гелей кремниевой кислоты.

4.2 Периодичность изменения рН среды при формировании гелей кремниевой кислоты.

4.3 Сравнение спектральных свойств и временных зависимостей рН среды индивидуальных силикагелей и смешанных гелей «кремниевая кислота - оксигидрат иттрия».

4.4 Выводы по результатам исследований оптических свойств и временных зависимостей рН среды гелей па основе кремниевой кислоты.

ГЛАВА 5 ИЗМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ГЕЛЕЙ 116 КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ.

5.1 Изменение сорбционной активности гелей кремниевой кислоты под воздействием импульсного магнитного поля.

5.2 Квантовохимические расчеты вероятных структур олигомеров кремниевой кислоты в сопоставлении с результатами сорбционных исследований.

5.3 Выводы по результатам сопоставления сорбционных исследований и моделирования фрагментов матрицы геля кремниевой кислоты.

ГЛАВА 6 ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЕЛЕЙ

КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ.

6.1 Временные зависимости динамической вязкости гелей кремниевой кислоты в сравнении с зависимостями гелей оксигидратов других элементов.

6.2 Выводы по результатам исследования реологических свойств гелей кремниевой кислоты.

Введение диссертация по химии, на тему "Периодичность формообразования и физико-химические свойства кремниевой кислоты"

В настоящее время широкомасштабное развитие различных отраслей производства приводит к росту глобального загрязнения окружающей среды, при этом возрастают объемы применения адсорбентов и катализаторов. Одним из широко используемых адсорбентов является силикагель (гель кремниевой кислоты, кремнеземный гель). Разнообразное применение имеют эффективные кремнеземные адсорбенты и избирательные поглотители, носители активной фазы в катализе, наполнители, в том числе армирующие волокна для полимерных систем, загустители дисперсионных сред, связующие для формовочных материалов, адсорбенты и носители для газовой хроматографии и др. Большое развитие получило химическое модифицирование поверхности дисперсного кремнезема, что дает возможность направленно изменять адсорбционные свойства и технологические характеристики синтезируемых композиционных материалов.

Специфические требования к сорбирующим материалам на основе кремниевой кислоты послужили причиной тщательного изучения разнообразных физико-химических свойств и механизмов образования гелей. В научной литературе приводятся представления о механизмах полимеризации кремниевой кислоты сначала коагуляционного, а затем конденсационно-кристаллизационного типов. При этом силикагель рассматривается как классическая коллоидная система преимущественно в виде инертной пористой равновесной среды. Гели различной природы как открытые и способные изменяться во времени стали рассматриваться только в последние десятилетия. Причем неравномерность таких систем предполагает внутригелевое пространственно-временное структурирование, чаще всего в периодической форме. Таким образом, при синтезе гелей необходимо учитывать не только физико-химические параметры, но и временные характеристики свойств получаемых образцов.

Также для понимания и описания механизмов адсорбции, адгезии, хроматографического разделения смесей, наполнения полимерных систем и т. п. важное значение имеет изучение природы взаимодействия различных веществ с поверхностью кремнезема. Во всех подобных явлениях с классической точки зрения основными факторами представляются геометрическая пористая структура и химия поверхности кремнеземных частиц.

Применение методов неравновесной кинетики к механизмам образования геля позволит более тщательно подойти к воспроизведению характеристик получаемых образцов. Необходимо создание обобщенной модели структурирования, объединяющей различные подходы, применимой безотносительно к гелеобразующему веществу и количественно теоретически определяющей некоторые характеристики геля в процессе синтеза.

Поэтому основной целью работы является экспериментальное подтверждение периодического механизма гелеобразовапия и определение его влияния на физико-химические свойства геля кремниевой кислоты.

Актуальность работы. Силикагель (кремнезёмный гель, ксерогель кремниевой кислоты) является одним из адсорбентов, применение которого с каждым годом увеличивается. Большая практическая значимость силикагеля послужила причиной изучения его физико-химических свойств и создания эффективных сорбентов па его основе.

Из литературы известно, что формирование силикагеля идет путем полимеризации кремниевой кислоты с образованием пористой структуры. Проведенные экспериментальные и теоретические исследования физико-химических свойств позволили представить процесс гелеобразовапия как ряд периодических во времени и пространстве структурных трансформаций возникающих в среде спиральных (вихревых) микрообластей - «пейсмейкеров». Подобное неравновесное нелинейное изменение структуры объяснено с позиций автоволновых представлений, на основании которых расширена и уточнена полуколичествениая модель формообразования геля как ансамбля «пейсмейкеров», зарождающихся на флуктуациях плотности среды.

Знание закономерностей процессов, происходящих при синтезе и старении гелей кремниевой кислоты, необходимо для разработки научных основ регулирования его формообразования и позволяет выработать рекомендации для модификации различных сорбентов полимерной природы.

Научная повита. В диссертационной работе впервые:

• синтезированы по специально разработанной методике образцы смешанных гелей кремниевой кислоты и оксигидрата иттрия при различных соотношениях Y/Si, рН синтеза и общей концентрации гелеобразователей;

• получены оптические спектры гелей на основе кремниевой кислоты, зависящие от условий синтеза, максимумы поглощения в которых претерпевают батохромный сдвиг с течением времени, изменением рН и концентрации гелеобразователя в растворе;

• предложено объяснение периодического изменения оптической плотности гелей на основе анализа колебательного характера процессов полимеризации в геле;

• выявлен периодический характер зависимости динамической вязкости гелей при приложении деформации сдвига, что объяснено волнообразным характером гелеобразования данных образцов;

• показана возможность существования в силикагеле олигомеров с небольшой степенью полимеризации, которые могут выступать в качестве элементов мезофазоподобной структуры геля.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проанализирован генезис формообразования свежеприготовленных и воздушно-сухих гелей кремниевой кислоты. Доказано аморфное анизотропное состояние силикагелей. Обнаружено, что структурными единицами геля являются сложные вихревые кольца - «пейсмейкеры», образуемые вращающейся спиральной волной в трехмерном пространстве и обладающие свойством самоподобия.

3. Сопоставление результатов экспериментов по изучению сорбционной активности силикагелей с данными компьютерных расчетов олигомерных структур показало способность геля как самоподобной системы «пейсмейкеров» к перестройке под действием магнитного поля. Установлено, что воздействие импульсного магнитного поля повышает сорбционную активность силикагелей. Этот эффект можно объяснить увеличением шага спирали под влиянием внешнего поля. При этом становятся доступными сорбционные центры, находившиеся внутри гелевых агрегатов. Такое поведение гелевой фазы является обратимым - при прекращении действия внешнего поля на образец среда через некоторое время релаксирует, что проявляется в снижении сорбционной активности силикагеля практически до начальных значений.

4. Выявлен периодический характер зависимости динамической вязкости гелей от времени при приложении деформации сдвига. Выдвинуто предположение, что чередование локальных максимумов и минимумов на кривой динамической вязкости и резких скачков вязкости соответствует структурным трансформациям изначально существующих в геле спиральных локализованных областей («пейсмейкеров») и перераспределению межмицеллярной и структурной воды в гелях в результате приложения некоторого порогового сдвигового напряжения. Предположено создание условий под воздействием деформации сдвига, способствующих формированию «пейсмейкеров» четырёх определённых конечных размеров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зиганшина, Ксения Романовна, Челябинск

1. Мануйлов Л.А., Клюковский Г.И. Физическая химия и химия кремния. М.: Высш.шк., 1962.

2. Flory P.J. Introductory Lecture // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1974. - V. 57.1. P. 7-18.

3. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: «Сов. энц.», 1988. -Т.1.-С. 513.

4. Гениш Г. Выращивание кристаллов в гелях. М.: Мир, 1973. - 112 с.

5. Plank C.J. Differences between silica and silica-alumina gels // J. Colloid Sci. -1947.-V. 2.-P. 413-427.

6. Blank Z., Reimschuessel A.C. Structural studies of organic gels by SEM // J. Mater. Sci. 1974.-V.9.-No. 11.-P. 1815-1822.

7. Alexander G.B. The preparation of monosilicic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V.75. - P.2887-2888.

8. Сидорчук B.B., Чертов B.M. Старение кремнеземсодержащих гелей // Укр. хим. журн. 1989. - Т.55, № 6. - С. 597-600.

9. Фенелонов В.Б. и др. Формирование структуры силикагеля // Сиб. хим. журн. (Изв. СО АН СССР, сер. хим.). 1978. - Т.9, № 4. - С. 116-129.

10. Буцко З.Л., Стадник П.М. Влияние рН среды на формирование гелей кремниевой кислоты в электрическом поле // Укр. хим. журн. 1974. - Т.40, .№8. -С. 1145-1150.

11. Маньковский В.К., Гороновский И.Т. Ультразвуковое исследование процессов золе- и гелеобразования при нейтрализации растворов силиката натрия // Укр. хим. журн. 1977. - Т.43, №9. - С. 1285-1287.

12. Alexander G.B. The polymerization of monosilicic acid // J. Amer. Chem. Soc. -1954. V.76. - P.2094-2096.

13. Iler R.K. Association between polysilicic acid and polar organic compounds // J. Phys. Chem. 1952. - V.56, N.6. - P. 673-677.

14. Patra A., Ganguli D. Role of dopant cations in the gelation behaviour of silica sols // Bull. Mater. Sci. 1994. - V.17, N.6. - P. 999-1004.

15. Girard O. et al. Siloxane network structures: kinetics of gelation observed using nuclear magnetic resonance // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. - V.30. - P.69-79.

16. Jae Chul Ro, In Jae Chung Structures and properties of silica gels prepared by the sol-gel method // J. Non-Cryst. Solids. 1991. - V. 130. - P. 8-17.

17. Сухарев Ю.И. и др. Автоволновые процессы формообразования оксигидратных гелей тяжёлых металлов // Мат. модел. 1999. - Т.11, № 12. - С. 77-86.

18. Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Антоненко И.В. Образование круговых автоволновых пейсмейкеров в тонкослойных оксигидратных системах тяжёлых металлов// Хим. физ. и мезоскопия. -2000. -Т.2, № 1. С. 52-61.

19. Айлер Г.К. Коллоидная химия кремнезёма и силикатов. М.: Госстройиздат, 1959. - 288 с.

20. Graham Th., Ann. // Chem. 1862. - V. 36. - P. 121.

21. Freundlich H. Colloid and Capillary Chemistri, Methuen and Co., London.1926.

22. Айлер P. Химия кремнезема.-M.: Мир, 1982. Ч. 1.-416 с.

23. Kruyt H.R., Postma J. // Rec. Trav. Chem. 1925. - V. 44. - P. 765.

24. Tourky A.R., Z. // Anorg. Allg. Chem. 1933. - V. 116. - P. 468.

25. Carmen P.C. // Trans. Faraday Soc. 1940. - V. 36. - P. 964.

26. Medalia A.I., // E. Matijevic, Ed. Surface and Colloid Science. Vol. 4. - Wiley-Interscience, New York. - 1971; // J. Colloid Interface Sci. - 1967. V. 24. - P. 393.

27. Iler R.K. // E. Matijevic, Ed. Surface and Colloid Science. Vol. 6. - Wiley, New York. - 1973.-P. 11.

28. Iler R.K. // J. Phys. Chem. 1952. -V. 56. - P. 680.

29. Treadwell W.D, Wieland W. // Helv. Chim. Acta. 1930. - V. 13. - P 842.

30. Weyl W.A., A New Approach to Surface Chemistry and to Heterogeneous Catalysis // Miner. Ind. Exp.: Stn. Bull. 1951. - V. 57. - P. 46.

31. Okkerse C., Porous Silica // Linsen, Ed., Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysis, Academic New York. 1970. - P. 219.

32. Стрелко B.B. Механизм полимеризации кремниевых кислот // Коллоидный журнал. 1970. - Т. 32. - С. 430.

33. Stober W. //KolloidZ.- 1957.-V. 151.-P. 42.

34. Vysotskii Z.Z., Strazhesko D.N. // Strazhesko D.N. Ed. Adsorption and Adsorbents, Wiley, New York, 1974. p. 55.

35. Robinson J.W., пат. США 2392767 (Du Pont), 1946.

36. Rule J.M, пат. США 2577484 (Du Pont), 1951.

37. Porter R.A., Weber W.J., Jr. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. - V. 33. - P. 2443.

38. Weber W.J., Stumm W., Jr. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - V. 27. - P. 237.

39. Hazel F„ Schock R.V., Jr., Gordon M. // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71. -P. 2256-2257.

40. Britton H.T.S. // J. Chem. Soc. 1927. - P. 425.

41. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2002. - 414 с.

42. Фенелонов В.Б., Тарасова Д.В., Гаврилов В.Ю. // Кинетика и катализ. -1977.-Т. 18.-С. 480; 1978.-Т. 19.-С. 222.

43. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ие, 1983.

44. Ouyang Q., Li R., Li G., Swinney H.L. Dependence of Turing pattern wavelength on diffusion rate // J. Chem. Phys. 1995. - V.102, №6. - P. 2551-2555.

45. Сухарев Ю.И., Авдин B.B. Морфологические особенности гелей оксигидрата лантана // Известия Челябинского научного центра. 1998. - № 1. - С. 4752.

46. Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, С.В. Курчейко Эффект периодической диффузионной проводимости в геле кремниевой кислоты // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 1999. - № 2. - С. 70-76.

47. Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, И.В. Антоненко Частотно-диффузионные характеристики гелей кремниевой кислоты по отношению к ионам редкоземельных элементов // Известия Челябинского научного центра. 2002. - № 4. - С. 125-130.

48. Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Курчейко С.В. Расчёт диффузионных потоков в гелевых системах // Известия Челябинского научного центра. 1999. - № 1. -С.73-79.

49. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир,1980.

50. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М.: ИЛ, 1962.

51. Вагнер Г.Р. Формирование структур в силикатных дисперсиях. Киев: Наук, думка, 1989.- 184 с.

52. Goyne Keith W., Chorover Jon, Susan L. Influence of mesoporosity on the sorption of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid onto alumina and silica. // J. Colloid and Interface Sci. 2004. - № l.-C. 10-20.

53. Cestari Antonio R., Vieira Eunice F.S., Lopes Elaine C.N., da Silva Roberto G. Kinetics and equilibrium parameters of Hg(II) adsorption on silica-dithizone. // J. Colloid and Interface Sci. 2004. - № 2. - C. 271-276.

54. Veith Susanna R., Hughes Eric, Vuataz Gilles, Pratsinis Sotiris E. Restricted diffusion in silica particles measured by pulsed field gradient NMR. // J. Colloid and Interface Sci. 2004. - № l.-C. 216-228.

55. Takeda Y., Ishida K., Hasegawa Т., Katoh A. Thin-layer chromatographic behavior and separation of alkaline earth metals on silica gel in aqueous sodium perchlorate solution. // J. Chromatogr. A. 2004. - № 1-2. - C. 233-236.

56. Ханамирова А.А., Оганесян П.Л., Апресян Л.П., Адимосян А.Р., Чилингарян Л.А. Повышение сорбциопной способности природного кварцита методом механической активации // Хим. ж. Армении. 2003. - 56. - № 4. - С.28-33.

57. Трофимчук А.К., Андрианова Е.Б., Грицкив А.Я. Сравнительная сорбция золота (III) на химически модифицированных силикагелях // Укр. хим. ж., 2004. 70. -№7-8.-С. 124-128.

58. Сухарев Ю.И., Марков Б.А. Нелинейность гелевых оксигидратных систем. -Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 469 с.

59. Rheology. Theory and applications // Eirich F.R. N.Y.: Academic Press. 1960.1. V.3.

60. Гатчек Э. Вязкость жидкостей. М.-Л., 1935.

61. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. Л.: ЛГУ, 1981. - 172 с.

62. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. - 344 с.

63. Куличихин В.Г. Реологические свойства ЖК полимеров // Жидкокристаллические полимеры / под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988. - 415 с.

64. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.386 с.

65. Вагнер Г. Р. Физикохимия процессов активации цементных дисперсий. -Киев: Наук, думка, 1980.-200 с.

66. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980.-319 с.

67. Рейнер М. Деформация и течение. Введение в реологию. М.: Гостоптехиздат, 1963.-381 с.

68. Бутт Ю. М., Колбасов В. М., Берлин Л. Е. К вопросу об особенностях состава и структуры цементного камня при пропаривании // Гидратация и твердение цементов. 1969. - Челябинск: Южно - Урал. кн. изд-во, 1969. - С. 112 - 120.

69. Кроит Г. Р. Наука о коллоидах. М.: Мир, 1979. - Т. 1. - 550 с.

70. Штакельберг Д.И., Сычев М.М. Самоорганизация в дисперсных системах. -Рига: Зинатне, 1990. 175 с.

71. Цимерманис Л.Б. Термодинамика влажностиого состояния и твердения строительных материалов. Рига: Зинатне, 1985. - 247 с.

72. Пригожип И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. - 509 с.

73. Цукрук В.В., Шилов В.В. Структура полимерных жидких кристаллов. -Киев: Наукова думка, 1990. 256 с.

74. Волохипа А.В., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия, 1986. - 416 с.

75. Гуль В.Е. Колезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Высш. шк., 1979.-352 с.

76. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982.-386 с.

77. Viney Christopher, Putnom Wendy S. The banded microstructure of sheared liquid-crystalline polymers // Polumer. 1995. - V. 36, № 9. - P. 1731-1741.

78. Беляев В.В. Вязкость нематических жидких кристаллов. М.: Физматлит, 2002.-222 с.

79. Древаль В.Г., Зуев В.В., Котова Е.В. и др. Реологические и структурные особенности жидкокристаллических полиалкиленфумароил-бис-4-оксибензоатов // Высокомол. Соединения. 1991. - Т. 33, № 2. - С. 369-378.

80. Ю.И. Сухарев, П.В. Введенский Реологические и сорбционные свойства и строение полимерных цепей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2000. - № 2. - С. 62-66.

81. Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, Ю.В. Егоров Структурные и реологические особенности гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН.-2001.-№3.-С. 60-64.

82. Ю.И. Сухарев, О.В. Лужнова, Е.П Юдина Некоторые особенности полных реологических кривых структурированных гелей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. - № 2. - 85-89.

83. Sukharev Yu.I. Effect of discontinuous and dilatant viscosity behavior in structured oxyhydrate gel systems // Colloid and Surfaces A: Physicochemistry. Eng. Aspects. -2004.-V. 249.-P. 135-139.

84. Сухарев Ю.И., Апаликова И.Ю. Генезис формы гелевых солевых и оксигидратных систем тяжелых металлов в процессе их структурирования // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. - №1. - С. 1-13.

85. Сухарев Ю.И., Лужнова О.В. Влияние сдвиговых деформаций на дегидратацию гелей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. - № 4. - С. 120-124.

86. Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков, В.В. Авдин, И.Ю. Сухарева Эффект дилатансии в оксигидратных гелевых системах // Известия Челябинского научного центра УрО РАН.-2003.-№2.-С. 52-62.

87. Сухарев Ю.И., Антоненко И.В. Термические превращения структурированных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. - №4. - С. 131-136.

88. Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г. Егоров Ю.В. Мезофазоподобность и реологические свойства гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - № 4. - С. 88-94.

89. Ю.И. Сухарев, Е.П. Юдина, Т.Г. Крупнова Взаимосвязь реологических особенностей и оптических свойств гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. - № 3. - С. 102-106.

90. Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, О.В. Лужнова, А.В. Васильева Эффект значительного влияния малых воздействий на свойства неравновесной гелевой системы оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. -№3.-С. 98-101.

91. Ю.И. Сухарев, О.В. Лужнова, Т.Г.Крупнова Влияние природы металла и сдвиговых деформаций на окрашивание оксигидратных гелей // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. - № 3. - С. 56-60.

92. Левшип Л.В., Салецкий A.M. Оптические методы исследования молекулярных систем Ч. 1. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ, 1994. -320 с.

93. Беляков В.А. Дифракционная оптика периодических сред сложной структуры. М.: Наука. Гл. ред. Физ.-мат. мет., 1988. - 256 с.

94. Беляков В.А., Сонин А.С. Оптика холестерических жидких кристаллов. -М.: Наука, 1982.-360 с.

95. Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. Жидкокристаллические полимеры холестерического типа // Жидкокристаллические полимеры / под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988.-415 с.

96. Шибаев В.П., Фрейдзон Я.С. Холестерические гребнеобразные полимеры. Структура, оптические свойства и внутримолекулярная подвижность // Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами / под ред. К. Макардла. М.:Мир, 1992. - 567 с.

97. Сухарев Ю.И., Лымарь А.А., Авдин В.В. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжёлых металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - № 4. - С. 53-57.

98. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Кострюкова A.M. Исследование оптических свойств оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. - № 4. - С. 104-108.

99. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Никитин Е.А. Синтез и свойства окрашенных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. - № 2. - С. 68-73.

100. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Кобзева АЛО. Зависимость сорбционных свойств оксигидрата иттрия от электромагнитного облучения // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2004. - № 2 - С. 133-137.

101. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Егоров Ю.В. Влияние длительности УФ-излучения на сорбционные и термолитические характеристики оксигидратов циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2004. -№ 3-С. 91-96.

102. Миикии В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.

103. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971.

104. Пригожин И. Р., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Эдиторская УРСС, 2001.-312 с.

105. Хакен Г. Информация и самоорганизация. Макроскопический подход к сложным системам. М.: Мир, 1991.

106. Жидкокристаллический порядок в полимерах. / Под. ред. А. Блюмштейна. -М.: Мир, 1981.-352 с.

107. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. -М.: Мир, 1979.-512 с.

108. Белоусов Б.Б. / Сб. рефер. по радиац. медицине. М.: Медгиз, 1958. - с.145.

109. Автоволновые процессы в системах с диффузией / Под. ред. М.Т. Греховой. Горький: ИПФ АН СССР, 1981.

110. Жаботинский A.M. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 1974.

111. Marek М, Stuchl I. // Biophys. Chem. 1975. - V.3. - P. 241.

112. Marek M., Svobodova E. // Biophys. Chem. 1975. V. 3. - P. 263.

113. Busse H.G. //J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. - P. 750.

114. Herschkowitz-Kaufman M., C. R. // Acad. Sci., Ser. S. 1970. - V. 270. - P.

115. Kopell N., Howard L.N. //Sci.- 1973.- V. 180.-P. 1171.

116. Thoenes D. //Nature. 1973. -V. 243. - P. 18.

117. Winfree A.T. // Sci. Amer. 1974. - V. 230 (6). - P. 82.

118. Zaikin A.N., Zhabotinski A.M. // Nature, 1970. V. 225. - P. 525.

119. Васильев В. А., Романовский Ю. M., Яхно В. Г. Автоволповые процессы. -М.: Наука. Гл. ред. физ-мат. лит., 1987. 240 с.

120. Бареиблатт Г.И., Зельдович Я.Б. // УМН. 1971. - Т. 26. - С. 115-151.

121. Скотт Э. Волны в активных и нелинейных средах в приложении к электронике. М.: Сов. радио, 1977.

122. Марков Б.А., Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В. Методология анализа процессов, происходящих в полимерных оксигидратных гелях // Химическая физика и мезоскопия. 2000. - Т.2. - №1. - С. 38-51.

123. Марков Б.А., Сухарев Ю.И., Потемкин В.А. и др. Моделирование автоволповых процессов формообразования оксигидратных гелей тяжелых металлов // Матем. Моделирование,- 1999.-Т. 11, № 12.-С. 1720.

124. Сухарев Ю.И., Авдин B.B. Процессы самоорганизации в полимерных оксигидратах лантана // Химическая физика и мезоскопия. 2000. - Т. 2. - № 1. - С. 7483.

125. Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Курмаев Э.З., Марков Б.А., Апаликова И.Ю., Антоненко И.В. Автоволповые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов // Журнал неорганической химии. 1999. - Т. 44. - № 6. - С. 855-863.

126. Sukharev Yu.I., Markov В.А., Antonenko I.V. Circular autowave pacemakers in thin-layered zirconium oxyhydrate // Chemical Physics Letters. 2002. - V. 356: 1-2, -P. 55-62.

127. Сухарев Ю.И., Авдип B.B. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана // Журнал неорганической химии. 1999. - Т. 44, № 7. - С. 10711077.

128. Sukharev Yu.I., Markov В.A., Matveychuk Yu.V. The analisis of the structuring processes in oxyhydrate gel sistem // Chemical Physics Letters. 2003. - V. 373. - P. 513519.

129. Ю.И. Сухарев, ИЛО. Сухарева, A.M. Коетрюкова Электропроводность самоорганизации оксигидратных гелей // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2004.-№3. с. 81-85.

130. Ю.И. Сухарев, A.M. Коетрюкова Отражение процессов самоорганизации гелевых систем оксигидрата циркония в фазовых диаграммах изменения электротока // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2005. -№ 2. - С. 63-66.

131. Павлов Б.В., Родионова О.Е. // Химическая физика, 1998. Т.17, №10. -С. 27-40; Mecke K.R. // Phys. Rew. Е. - 1996. - V.53, N.5. - Р.4794-4800.

132. Ouyang Qi et. al. // J. Chem. Phys. 1995. - V.102, N.6. - P. 2551-2555.

133. Фенелонов В.Б. и др. // Сибирский химический журнал (Изв. СО АН СССР, сер. хим.). 1978. - Т.9, № 4. - С.116-129.

134. Ахназарова C.Jl., Кафаров B.B. Оптимизация эксперимента в химической технологии. М.: Высш. шк., 1985. - 327 с.

135. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980. - 280 с.

136. Sinyaev A.A., Grishina М.А., Potemkin V.A. Theoretical study of solvent influence on the regiospecificity of the reaction of 3-phenyl-s-tetrazine with ketene-N,N-aminal // ARKIVOC. 2004. - № 11. - P. 43-52.

137. Гришина M.A., Барташевич E.B., Потёмкин B.A., Велик А.В. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах // Журнал структурной химии. 2002. - Т. 43, № 6. - С. 1128-1133.

138. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J. Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J.Comput.Chem. 1993. - V.14. - P. 1347-1363.

139. Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Зиганшина K.P. Особенности оптических свойств гелей кремниевой кислоты // Известия Челябинского научного центра УрО РАН.-2004.-№ 1.-С. 143-148.

140. Markov B.A., Sukharev Yu.I. Hydrodynamic Model of Active Gel Surrounding Media // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - № 1. - С. 69-72.

141. Sukharev Yu. I., Markov В.A., Matveychuk Yu.V. The Analisis of the Structuring Processes in Polymer Oxyhydrate Gels // The Chemistry Preprint Server. -http://preprint.chemweb.com/physchem/0010007.

142. Глезер A.M., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. М.: Металлургия, 1992. - 208 с.

143. Лоскутов АЛО., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990.-272 с.

144. Пуанкаре А. Теория вихрей. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000. - 160 с.

145. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В., Крупиова Т.Г. Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - № . -С. 78-82.

146. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Гришинова Н.А. Взаимосвязь оптических, сорбционных и структурно-морфологических характеристик оксигидратов лантана // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. - № 2. - С. 79-84.

147. Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Зайцев А.И., Небылицын Б.Д. Рост кристаллов BaS04 в геле кремниевой кислоты // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 1999. - № 1. - С.80-86.

148. Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Юдина Е.П. Геометрия аттракторов гелей оксигидратов иттрия, подвергшихся воздействию сдвиговых деформаций // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2004. - № 4. - С. 130-133.

149. Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков, Т.Г. Крупнова Оператор эволюции Лизеганга оксигидратиых гелей как главный фактор изменения оптической плотности // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2005. - № 2. - С. 78-83.

150. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистском подходе к турбулентности. М.: Мир, 1991. - 369 с.

151. Апищеико B.C. Знакомство с нелинейной динамикой. М.: Ижевск: Институт компьютерных исследований, 1992. - 143 с.

152. Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Потёмкин В.А. Параметры диффузии ионов редкоземельных элементов в геле кремниевой кислоты как отражение процессов структурирования геля // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2001. -№4.-С. 47-52.

153. Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, К.Р. Зигаишина Периодичность изменения кислотности среды при формировании гелей кремниевой кислоты // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2004. - № 4. - С. 100-104.

154. Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, К.Р. Зиганшина, Т.Г. Крупнова Периодический характер оптических свойств гелей кремниевой кислоты // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2005. - № 4. - С. 108-113.

155. Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Зиганшина К.Р. Анизотропность текстуры гелей кремниевой кислоты // Вестник Южно-Уральского Государственного Университета. Серия «Математика, физика, химия». 2005. - № 6(46). - С. 152-159.

156. Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, И.Ю. Апаликова, Ю.В. Бережная, И.С. Лазаренко Влияние магнитного поля на сорбционные и реологические свойства оксигидратных гелей железа // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. -2005. № 2. - С.73-77.

157. Ю.И. Сухарев, Юдина Е.П., Крупнова Т.Г., Платонова Г.В. Влияние магнитного и электрического полей на структурирование гелей оксигидрата иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2003. - № 3. - С.76-84.

158. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. - Ч. 2. - 712 с.

159. Ф. Либау Структурная химия силикатов-М.: Мир, 1988. С.62-68.