Периодичность распределения вещества в геле кремниевой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структура и свойства гелей кремниевых кислот.

1.1.1. Структурная классификация гелей.

1Л .2. Химические свойства кремниевых кислот.

1.1.3. Особенности образования и структурирования гелей кремниевой кислоты в классическом представлении.

1.2. Рост кристаллов в геле кремниевой кислоты.

1.2.1. Методы выращивания кристаллов в гелях.

1.2.2. Классические подходы к образованию и росту новой фазы в гелевой среде.

1.2.3. Рост кристаллов сульфатов бария и стронция и оксалатов некоторых элементов в гелях кремниевой кислоты.

1.3. Диффузия в гелях и определение её характеристик.

1.3.1. Феноменологическая теория диффузии.

1.3.2. Диффузия в конденсированных средах.

1.3.3. Методы определения коэффициентов диффузии.

1.4. Феномен колец Лизеганга и теоретическое объяснение явлений образования периодических структур в гелях.

1.4.1. Морфология и факторы влияния на кольца Лизеганга.

1.4.2. Классические теории образования колец Лизеганга.

1.5. Неравновесные процессы самоорганизации физико-химических систем.

1.5 Л. Неравновесные открытые системы.

1.5.2. Кольца Лизеганга как диссипативная структура в неравновесной системе.

1.5.3. Моделирование процесса образования геля как диссипа-тивной структуры.

1.5.4. Автоволновая гипотеза гелеобразования.

1.6. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика выращивания кристаллов в геле кремниевой кислоты.

2.1.1. Выращивание кристаллов BaS04.

2.1.2. Выращивание кристаллов SrS04 и других соединений.

2.2. Методика "концентрационной памяти" для расчёта диффузионных потоков в гелевой среде.

2.2.1. Постановка эксперимента.

2.2.2. Теоретическая расчётная модель "концентрационной памяти".

2.2.3. Эмпирические уточнения методики.

2.3. Определение "эффективных" коэффициентов диффузии и их зависимостей от времени.

2.3.1. Синтез гелей кремниевой кислоты и эксперименты по диффузионной проводимости.

2.3.2. Методика расчёта приведённых коэффициентов диффузии.

2.3.3. Обработка результатов диффузионных экспериментов.

2.4. Статистические и метрологические характеристики экспериментов.

ГЛАВА 3. РОСТ КРИСТАЛЛОВ В ГЕЛЯХ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

3.1. Закономерности изменения морфологии кристаллов сульфата бария.

3.1.1. "Нитратный" гель.

3.1.2. "Хлоридный" гель.

3.1.3. "Перхлоратный" гель.

3.1.4. Рост кристаллов в "ацетатном", "чистом" и смешанных гелях.

3.1.5. Общие закономерности роста.

3.2. Закономерности роста кристаллов сульфата стронция.

3.2.1. Изменение морфологии как зависимость от условий выращивания в геле.

3.2.2. Механизмы сорбции и двойной электрический слой как факторы формирования габитуса кристаллов.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ИОНОВ РЗЭ С ОЛИГОМЕРАМИ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ РОЛЬ В ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ ГЕЛЯ.

4.1. Теоретическая модель структурирования геля.

4.1.1. Кинетическая схема взаимодействия.

4.1.2. Математическое описание модели.

4.2. Периодическая диффузионная проводимость как следствие процессов структурирования гелей.

4.2.1. Обоснование периодичности "эффективных" коэффициентов диффузии.

4.2.2. Анализ средневременных коэффициентов диффузии и штрих-пикограмм диффузионных кривых.

4.2.3. Параметры временных зависимостей диффузии как характеристики процессов гелеобразования.

ГЛАВА 5. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ГЕЛЕЙ.

5.1. Постановка условий типа "условий излучения" применительно к физико-химическим процессам гелеобразования.

5.2. Методология рассмотрения внутригелевых процессов.

5.3. Феноменологическое описание гелевых аттракторов.

5.3.1. Форма аттракторов.

5.3.2. Дискретность радиусов аттракторов.

ГЛАВА 6. ОПЕРАТОР ЛИЗЕГАНГА В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ГЕЛЕЙ.

6.1. Введение в модель гелеобразования оператора Лизеганга.

6.1.1. Взаимодействия в гелевой среде.

6.1.2. Описание оператора Лизеганга.

6.1.3. Постановка условий типа "условий излучения" для решения задач с оператором Лизеганга.

6.2. Описание взаимодействия аттракторов.

6.2.1. Взаимодействие стенок двух аттракторов.

6.2.2. Единое описание взаимодействия аттракторов во всей области моделирования.

6.3. Экспериментальные подтверждения новых подходов к геле-образованию.

6.3.1. Периодические изменения коэффициентов диффузии.

6.3.2. Связь роста кристаллов и процесса структурирования гелей.

Исследование гелей кремниевой кислоты ведётся уже более ста лет. В научной литературе приводилось множество представлений о механизмах полимеризации этого вещества, сближения полимерных цепей и образования гелевой структуры сначала коагуляционного, а затем конденсационно-кристаллизационного типа. Почти все работы связаны с большой практической значимостью силикагелей как сорбентов газов, жидкостей, растворённых в воде веществ. Поэтому направленность большинства работ была в сторону получения образцов гелей (ксерогелей) с наилучшими сорбционными характеристиками: ёмкостью, избирательностью, обратимостью по отношению к конкретным веществам. Силикагель рассматривался как классическая коллоидная система, с помощью которой были разработаны и проверены основные законы физической и коллоидной химии.

По отношению к происходящим в геле явлениям (химические реакции, диффузия, кристаллизация и др.) как ксерогель, так и гидрогель кремниевой кислоты рассматривали преимущественно в виде инертной пористой равновесной среды. Эта среда в представлении исследователей полностью подавляет конвекцию, а процесс диффузии в ней идёт по классическим законам Фика. Растущие в геле кристаллы взаимодействуют со средой лишь в плане устранения либо включения в структуру мешающей полимерной сетки.

Только в последние два-три десятилетия гели разной природы начали рассматривать с единой точки зрения как системы открытые, способные изменяться во времени. Неравновесность таких систем должна приводить к закономерному внут-ригелевому пространственно-временному структурированию, чаще всего в периодической форме. Появились новые взгляды на практические методы синтеза гелей как сорбентов, в которых учитываются не только физико-химические параметры при синтезе, но и временные зависимости свойств получаемых образцов. Это позволило приблизиться к объяснению плохой воспроизводимости свойств гелей и большого разброса данных разных исследователей, даже по отношению к классической системе геля кремниевой кислоты. Новые взгляды позволяют утверждать, что ни один гель не будет инертным по отношению к идущим в нём физико-химическим процессам, а наоборот, образование гелевой структуры будет тесно взаимосвязано с другими явлениями в геле.

В качестве основной цели работы нами поставлена выработка представлений о структурообразовании гелей кремниевой кислоты и их экспериментальная проверка на основе исследования изменений диффузионной проводимости геля по отношению к ионам редкоземельных элементов и изучения морфологии роста кристаллов в этом геле. Эти представления мы основываем на принципе образования адсорбционных комплексов как основной движущей силы структурирования, а также двойных электрических слоев на поверхности частиц золя за счёт поляризации активных гелевых фрагментов.

Актуальность работы. Гель кремниевой кислоты является одним из наиболее важных сорбентов в промышленности. Но достаточно большой разброс технических показателей образцов, полученных при одинаковых условиях синтеза, ранее объясняли достаточно противоречиво и качественно. Относительно таких улучшающих качество продукта методик, как апплицирование, особые условия старения и сушки геля приводятся лишь эмпирические факты и объяснения. Применение методов неравновесной кинетики к механизмам образования геля позволит более тщательно подойти к воспроизведению характеристик получаемых образцов.

Периодичность во времени свойств силикагеля ранее принималась за ошибки эксперимента. Поэтому важно доказать, что такие изменения являются необходимым следствием общего механизма гелеобразования. Создаваемые модели структурирования должны быть обобщёнными, применяться безотносительно к гелеоб-разующему веществу и количественно теоретически определять некоторые характеристики геля в процессе синтеза.

Ранее разные количественные характеристики гелей кремниевой кислоты рассматривались довольно разрозненно, разными группами исследователей. Попыток описать гель с точки зрения взаимодействия диффузии, химических реакций, вязкости, поляризации практически не было. Поэтому сейчас становится необходимым объединить эти подходы в одну модель, количественно обосновывающую это взаимодействие.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые представлены:

- Модель образования и перестройки структурообразующих связей в геле кремниевой кислоты, а также решение соответствующей модели системы уравнений. Путём преобразования полученного решения, а также в эксперименте показано, что "эффективный" коэффициент диффузии ионов редкоземельных элементов в геле кремниевой кислоты изменяется во времени периодическим образом. Установлено, что параметры экспериментальных зависимостей численно и по физическому смыслу соответствуют параметрам теоретической модели.

- Методология анализа процессов структурирования геля, основанная на объединении гидродинамического и реакционно-диффузионного подходов. Она позволила объяснить спиралевидный характер гелевых аттракторов и дискретность их размера. Показано, что периодичность "эффективных коэффициентов" диффузии определяется "пульсацией" аттрактора (периодическим связыванием части ионов диффундирующего вещества в адсорбционные комплексы со стенками аттрактора и последующей пептизацией в раствор), а также периодическим квазиконвективным перемещением подвижных гелевых фрагментов в межмицел-лярном растворе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе представлений об адсорбционных комплексах мономерных ионов и активных фрагментов поликремниевой кислоты в работе создана реакционно-диффузионная модель формообразования гелей кремниевой кислоты и соответствующее ей математическое описание. Анализ составленной системы уравнений приводит к колебательному решению относительно концентрации участвующих в реакциях гелеобразования ионов. Преобразование решения показывает, что "эффективный", измеряемый в эксперименте коэффициент диффузии ионов должен иметь периодический характер.

2. Из предложенной методологии рассмотрения процессов структурирования в некотором гелевом аттракторе, основанной на объединении гидродинамического и реакционно-диффузионного подхода с учётом поляризации гелевых фрагментов, следует, что при возникновении флуктуации концентрации гелеобразующего вещества формируется устойчивый пик этой концентрации (пик Лизеганга), ориентирующий диполи-гелевые фрагменты определённым образом, образуя стенку аттрактора. Доказаны подвижность в пространстве этой волны плотности гелеобразующего вещества и расположение активных гелевых фрагментов в форме спирали Архимеда. Результирующий гель состоит из совокупности аттракторов, взаимодействующих между собой. Эта структура имеет фрактальный характер.

3. В математические уравнения, соответствующие физико-химической модели гелеобразования, впервые введён оператор Лизеганга, позволяющий упростить описание потоков вещества в гелевом аттракторе, а также вектора поляризации гелевых фрагментов при образовании двойных электрических слоёв на активных гелевых матрицах. Анализ модели с данным оператором позволяет обосновать периодическое пространственное распределение концентрации вещества в гелевой системе и считать возникновение колец Лизеганга атрибутом процесса формообразования геля.

4. Экспериментально установлено, что диффузионная проводимость гелей имеет периодический колебательный характер во времени. Сложность результирующей картины колебаний определяется как фрактальностью системы аттракторов, так и наличием двух факторов влияния на диффузию. Эти факторы - периодическое связывание части диффундирующих ионов в адсорбционные комплексы, а также квазиконвективное движение меж-мицеллярного раствора внутри аттракторов. Параметры колебаний "эффективных" коэффициентов диффузии мономерных ионов редкоземельных элементов определяются адсорбционным сродством диффундирующего иона к активной поликремниевой кислоте. Экспериментальные диффузионные зависимости адекватно описываются решением математических уравнений реакционно-диффузионной модели гелеобразования. Анализ частот указанных колебаний указывает на относительную независимость процесса структурирования геля от типа мономерных ионов, присутствующих в гелевой среде.

5. При рассмотрении параметров экспериментальных диффузионных зависимостей показано, что измеряемые частоты колебаний "эффективных" коэффициентов диффузии имеют дискретный характер, мало зависящий от диффундирующего иона и условий диффузии. Это обосновывается дискретным характером развития гелевых аттракторов, каждый из которых должен иметь свою характеристическую частоту процесса "сорбция-пептизация ионов и гелевых фрагментов". Она связана со значениями критических концентраций гелеобразующего вещества, определяющими направление этого процесса и жестко зависит от размеров аттрактора. С течением времени явление поглощения "слабых" аттракторов "сильными" приводит к унификации размеров аттракторов с преобладанием того или иного образца в зависимости от начальных условий эксперимента. Это показано экспериментально на примере более дискретного распределения частот колебаний "эффективных" коэффициентов диффузии в геле с большим временем его жизни.

6. На основе изучения морфологии выросших в геле кристаллов сульфатов бария и стронция установлено, что главной причиной изменения габитуса кристаллов являются адсорбционные процессы и образование двойных электрических слоев на поверхности полимерных частиц кремниевой кислоты и кристаллов при формообразовании геля. Поэтому габитус растущих в геле кристаллов малорастворимых веществ может выступать как индикатор периодических процессов структурирования геля. Кристалл при этом может приобретать следующие морфологические формы: "фракталоподобные" дендриты, сферолиты, агрегаты в форме спиралей. Качественно показана обратная зависимость морфологического совершенства выросших кристаллов от степени участия кристаллообразующих ионов в процессе структурообразования геля кремниевой кислоты.

1. Flory P.J. Introductory Lecture // Faraday Discuss. Chem. Soc., 1974. V.57. - p.7-18.

2. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. М.: "Сов. энц.", 1988. -Т.1.-С.513.

3. Беляков В.Н. и др. Зависимость констант ионизации кремниевых кислот от степени их полимеризации // Укр. хим. журн., 1974. Т.40. - С.236-237.

4. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. М.: "Сов. энц.", 1990. -Т.2.-С. 507.

5. Гениш Г. Выращивание кристаллов в гелях. М.: "Мир", 1973. - 112с.

6. Plank C.J. Differences between silica and silica-alumina gels // J. Colloid Sci., 1947. -V.2. P.413-427.

7. Blank Z., Reimschuessel A.C. Structural studies of organic gels by SEM // J. Mater. Sci., 1974. V.9. - No.ll. - P.1815-1822.

8. Alexander G.B. The preparation of monosilicic acid // J. Amer. Chem. Soc., 1953. -V.75. P.2887-2888.

9. Сидорчук В.В., Чертов В.М. Старение кремнеземсодержащих гелей // Укр. хим. журн., 1989. Т.55. - Вып.6. - С.597-600.

10. Ю.Фенелонов В.Б. и др. Формирование структуры силикагеля // Сиб. хим. журн. (Изв. СО АН СССР, сер. хим.), 1978. Т.9. - Вып.4. - С. 116-129.

11. П.Буцко З.Л., Стадник П.М. Влияние рН среды на формирование гелей кремниевой кислоты в электрическом поле // Укр. хим. журн., 1974. Т.40. - С.1145-1150.

12. Маньковский В.К., Гороновский И.Т. Ультразвуковое исследование процессов золе- и гелеобразования при нейтрализации растворов силиката натрия // Укр. хим. журн., 1977. Т.43. - С.1285-1287.

13. Alexander G.B. The polymerization of monosilicic acid // J. Amer. Chem. Soc., 1954. V.76. - P.2094-2096.

14. Iler R.K. Association between polysilicic acid and polar organic compounds // J. Phys. Chem., 1952. V.56. - N.6. - P.673-677.

15. Patra A., Ganguli D. Role of dopant cations in the gelation behaviour of silica sols // Bull. Mater. Sci., 1994. V.17.-N.6.-P.999-1004.

16. Girard O. et al. Siloxane network structures: kinetics of gelation observed using nuclear magnetic resonance // Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1989. V.30. -P.69-79.

17. Jae Chul Ro, In Jae Chung Structures and properties of silica gels prepared by the sol-gel method//J. Non-Cryst. Solids, 1991. V.130. - P.8-17.

18. Сухарев Ю.И. и др. Автоволновые процессы формообразования оксигидратных гелей тяжёлых металлов // Мат. модел., 1999. Т.П. -№12. - С.77-86.

19. Сухарев Ю.И., Марков Б.А., Антоненко И.В. Образование круговых автоволновых пейсмейкеров в тонкослойных оксигидратных системах тяжёлых металлов // Хим. физ. и мезоскопия, 2000. Т.2. - №1. - С.52-61.

20. Айлер Г.К. Коллоидная химия кремнезёма и силикатов. М.: 'Тосстройиздат 1959.-288 с.

21. Hatschek Е. Reaktionen in Gelen und die form und Teilchengrobe der unloslichen reaktionsprodukte // Kolloid Z., 1911. В.8. - S. 193-196.

22. Arora S.K. Advances in gel growth: a review // Prog. Cryst. Growth Charact., 1981. -V.4. P.345-378.

23. Brezina В., Havrankova M. Growth of KH2P04 single crystals in gel // Mat. Res. Bull., 1971,- V.6. 537-544.

24. Arend H., Huber W. On a new hybrid gel technique of single crystal growth // J. Crystal Growth, 1972. V.12. - P. 179-180.

25. Nickl J., Henisch H.K. Growth of calcite crystals in gels // J. Electrochem. Soc., 1969. -V.116.-P.1258-1260.

26. Garcia-Ruiz J.M. Crystal growth in gels. A laboratory analogous of the natural crystallization // Estudios geol., 1982. V.38. - P.209-225.

27. Wunderlich W. Proposals for the optimization of crystal growth in gels // Cryst. Res. Technol., 1982. V.17. -N.8. - P.987-992.

28. Козлова O.E. Рост и морфология кристаллов. М.: "Изд-во МЕУ", 1980. - 368 с.

29. Стрикленд-Констэбл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. JL: "Недра", 1971.-412 с.

30. Мелихов И.В. Технология BaS04 // Хим. пром-сть, 1994. Т. 10. - С.660-673.

31. Patel A.R., BhatH.L. Growth of single crystals of BaS04 and SrS04 from gels // J. Crystal Growth, 1972. V.12. - P.288-290.

32. Brouwer G. et al. The growth of single crystals of Rb2PtCl6 and similar alkali precious metal chlorides and of BaS04 in an ion-exchanged sodium-free silica gel // J. Crystal Growth, 1974. V.23. - P.228-232.

33. Garcia-Ruiz et al. Crystallization of BaS04 and SrS04 in gels // Z. Kristallogr., 1988.- B.185. S.395, 408.

34. Волкова Т.А. и др. Кристаллизация оксалата кадмия в геле // Вести. ЛЕУ, 1985.- Т.25. С.98-99.

35. Arora S.K., Tomy Abraham Controlled nucleation of cadmium oxalate in silica hy-drogel and characterization of grown crystals // J. Crystal Growth, 1981. V.52. -P.851-857.

36. Dharmaprakash S.M., Mohan Rao P. Growth of CdxBaixC204 mixed crystals in silica gel//J. Mater. Sci. Lett., 1986. V.5.-P.769-771.

37. Khan A.S. et al. Growth of the transition metal oxalates in gels // J. Crystal Growth, 1976. V.35. -P.337-339.

38. Michaelides A. et al. Crystal growth and structure of La2(C204)3*9.5H20 // Mat. Res. Bull., 1988. P.579-585.

39. Хауффе К. Реакции в твёрдых телах и на их поверхности. М.: "ИИЛ", 1962. -4.1.-416с.

40. Friedman L. Structure of agar gels from studies of diffusion // J. Amer. Chem. Soc., 1930. V.52. -N.4. - P. 1311-1314.

41. Friedman L., Kraemer E.O. The structure of gelatin gels from studies of diffusion // J. Amer. Chem. Soc., 1930. V.52. - N.4. - P.1295-1304.

42. Мохамед C.M., Абрамзон A.A., Гуревич И.Я. Исследование структуры студней полимеров методом диффузии // Высокомол. соед., 1975. Сер.Б. - Т. 17. - С. 670-674.

43. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. -М.: "Химия", 1979.-304с.

44. Desai С.С. Recent advances in the theory of crystal growth in silica gel medium // Cryst. Res. Technol., 1988. V.23. - N.2. - P. 195-198.

45. Kirov G.K. On the diffusion for growing crystals // J. Cryst. Growth., 1972. V.15. -P.102-106.

46. Meeks F.R., Lee R.E. The counterdiffusion of lead and chromate in agar gel // J. Colloid Interface Sci., 1968. V.21. - N. 1. - P. 111 -114.

47. Patil S.F., Adhyapak N.G. Diffusion studies of some electrolytes in agar gel // Int. J. Appl. Radiat. and Isotop., 1982. V.33.-N.2. - P.105-108.

48. Васильев Г.И. и др. Диффузометр ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для измерения коэффициента самодиффузии молекул // Физ.-хим. методы анал. вещества. Йошкар-Ола: "Map. политехи, ин-т", 1994. -С.22-30.

49. Wolfrum С, et al. // Radiochim. acta, 1988. V.44-45. - Pt2. - P.245-249. - Англ. -Определение коэффициентов диффузии на основе второго закона Фика для различных граничных условий // Реферат опубликован в РЖ Химия, 1990. - №17. -17Б2713.

50. Liesegang R.E. Silberchromatringe und -spiralen // Z. Physik. Chemie, 1914. B.88. -S.l-12.

51. Davies E.C.H. Liesegang rings. // J. Amer. Chem. Soc., 1923. V.45. - P.2261-2268.

52. Swaini S.N., Kant K. Effect of light on the formation of Liesegang rings of copper chromate in agar-agar gel // Kolloid Z. und Z. polymere, 1967. B.215. - H.l. -S.60-61.

53. Swami S.N., Kant K. Periodic precipitation of iron (III) chromate // Indian J. Chem., 1968. V.6. - P.52-54.

54. Kant K. Liesegang rings of lead chromate // Kolloid Z. und Z. polymere, 1963.1. B.189.-H.2.-S.151-153.

55. Kurien K.V., Vaidyan V.K., Ittyachen M.A. Role of salt effect and absorption on the Liesegang ring formation of lanthanium molybdate // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), 1983. V.92. -N.3. - P.233-238.

56. Pillai K.M., Vaidyan V.K., Ittyachen M.A. Effect of different parameters on the Liesegang ring formation of lead carbonate crystals // Cryst. Res. Technol., 1982. V.17. -N.12. - P. 1529-1534.

57. Ambrose S. et al. Periodic crystallization of magnesium hydroxide in agar-agar gel // Cryst. Res. Technol., 1982. V. 17. - N.5. - P.609-616.

58. Ambrose S., Gnanam F.D., Ramasamy P. Periodic crystallization of magnesium hydroxide in agar-agar gel. Influence of temperature // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), 1983. V.92. - N.3. - P.239-247.

59. Willett R.D. et al. A migrating precipitation band phenomenon in the gel growth of crystals//J. Cryst. Growth, 1981. V.53. - P.437-439.бЗ.Зейлигер Д.О. Исследование перемещающихся колец Лизеганга // Коллоид, ж., 1955. Т. 17. - №.5. -С.347-352.

60. Шемякин Ф.М. Физико-химические периодические процессы. М.: "Изд-во АН СССР", 1938.- 183 с.

61. Van Oss C.J., Hirsch-Ayalon P. An explanation of the Liesegang phenomenon // Science, 1959. V.129. - P. 1365-1367.

62. Лурье А.А. К теории колец Лизеганга // Коллоид, ж., 1966. Т.28. - №.4.1. C,534-537.

63. Prager S. Periodic precipitation//J. Chem. Phys., 1956. V.25. - N.2. - P.279-283.

64. Будтов В.П., Яновская Н.К. Теория образования периодических пространственно-временных осадков (цилиндрическая симметрия) // Ж. физ. хим., 1982. -Т.56. №.10. - С.2464-2468.

65. Henisch H.K. Liesegang ring formation in gels // J. Cryst. Growth, 1986. V.76. -P.279-289.

66. Keller J.B., Rubinow S.I. Recurrent precipitation and Liesegang rings // J. Chem. Phys., 1981. V.74. - N.9. - P.5000-5007.

67. Ракин В.И., Коданев И.В. Процессы кристаллообразования в геле // Мат. модел., 1998. Т.10. - №4. - С.61-69.

68. Ambrose S., Gnanam F.D., Ramasamy P. Influence of additives on periodic crystallization in gel. (I) Theory // Cryst. Res. Technol., 1983. V.18. -N.10. -P.1225-1230.

69. Хакен Г. Синергетика. M.: "Мир", 1980. - 404 с.

70. Пригожин И.Р., Стенгерс И. Порядок из хаоса. -М.: "Эдиториал УРСС", 2001. -Изд. 3-е. 312с.

71. Николис Г., Пригожин И.Р. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: "Мир", 1979.-512 с.

72. Кольцова Э.М., Гордеев JI.C. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: "Химия", 1999. - 256 с.77.0uyang Qi et. al. Dependence of Turing pattern wavelength on diffusion rate // J. Chem. Phys., 1995. V. 102. -N.6. -P.2551-2555.

73. Sebastian K.L. Diffusion-reaction approach to electronic relaxation in solution. Exact solution for delta function sink models // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), 1994. -V.106.-N.2.-P.493-505.

74. Павлов Б.В., Родионова O.E. Проблемы математического моделирования в неравновесной теории химических процессов // Хим. физ., 1998. Т. 17. - №10. -С.27-40.

75. Paullet J., Ermentrout В., Troy W. The existence of spiral waves in an oscillatory reaction-diffusion system // SIAM J. Appl. Math., 1994. V.54. - N.5. - P. 1386-1401.

76. Mecke K.R. Morphological characterization of patterns in reaction-diffusion systems // Phys. Rew. E, 1996. V.53. - N.5. - P.4794-4800.

77. Lopez Cabarcos E. et al. Crossover between spatially confined precipitation and periodic pattern formation in reaction diffusion systems // Phys. Rew. Lett., 1996. V.77. -N.13. - P.2834-2837.

78. Thumbs J., Kohler H.-H. Capillaries in alginate gel as an example of dissipative structure formation // Chem. Phys., 1996. V.208. - P.9-24.

79. Васильев B.A., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы. М.: "Наука", 1987.-240 с.

80. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. -М.: "Атомиздат", 1987. 118 с.

81. Лепп Я.Н., Сухарев Ю.И. Проблема воспроизводимости физико-химических характеристик и полимерное строение оксигидратов некоторых редкоземельных элементов // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН, 1998. -№1. С.60-65.

82. Сухарев Ю.И., Лепп Я.Н. О сорбционных характеристиках оксигидратов некоторых редкоземельных элементов // Неорг. матер., 1995. Т. 31. - № 12. -С.1562-1565.

83. Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Курмаев Э.З., Марков Б.А., Антоненко И.В., Апаликова И.Ю. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов // Ж. неорг. хим., 1999. Т.44. - №6. - С.917-924.

84. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. -М.: "Госгеолтехиздат", 1956. 558с.

85. Крешков А.П. Основы аналитической химии. -М.: "Химия", 1976. -Т.1. -472с.

86. Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Курчейко С.В. Расчет диффузионных потоков в гелевых системах // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН, 1999. -№1. С.73-79.

87. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: "Химия", 1970.-c.298.

88. Индикаторы / Под ред. Э. Бишопа. М.: "Мир". 1976. - Т.1. - 496с.

89. Дятлова Н.Д., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: "Химия", 1988. - 544с.

90. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: "Химия", 1966. - Изд. 2-е. -с.109.

91. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химической технологии. М.: "Высш. шк.", 1985. - 327с.

92. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: "Мир", 1994. - 268с.

93. Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Зайцев А.И., Небылицын Б.Д. Рост кристаллов BaS04 в геле кремниевой кислоты // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН, 1999. -№1,-С.80-86.

94. Yury Matveychuk, Sucharev Yu.I., Paramonov O.L., Nebylitsyn B.D. Growth of SrS04 crystals in silica gel media // The Chemistry Preprint Server: inorgchem/0008004, 2000. August 21 http://preprint.chemweb.com/inorgchem/0008004.

95. Atkins D., Kekisheff P., Spalla O. Adhesion between colloidal silica as seen with direct force measurement//J. Colloid Interface Sci., 1997. V. 188. - P.234-237.

96. Hanoka J.I. Gel cusps and crystal growth in gels // J. Appl. Phys., 1969. V.40. -N.7. - P.2694-2696.

97. Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Курчейко C.B. Эффект периодической диффузионной проводимости в геле кремниевой кислоты // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН, 1999. №2. - С.70-76.

98. Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В., Потёмкин В.А. Параметры диффузии ионов редкоземельных элементов в геле кремниевой кислоты как отражение процессов структурирования геля // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН, 2001. №4. -С.47-52.

99. Майков А.Р., Свешников А.Г., Якунин С.А. Математическое моделирование плазменного генератора сверхвысокочастотного излучения // ДАН, 1985. -Т.25. №6. - С.883-895.

100. Головань JI.A., Марков Б.А. Условия типа условий излучения для некоторых параболических уравнений // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН, 2000. №3. -С.8-14.

101. Марков Б.А., Сухарев Ю.И., Матвейчук Ю.В. Методология анализа процессов, происходящих в полимерных оксигидратных гелях // Хим. физ. и мезо-скопия, 2000. Т.2. - №1. - С.38-51.

102. Sucharev Yu., Markov В.A., Matveychuk Yu.V. The analysis of the structuring processes in polymer oxyhydrate gels // The Chemistry Preprint Server: phys-chem/0010007, 2000. October 27 http://preprint.chemweb.com/physchem/0010007.

103. Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М.: "Наука", 1979. -С.21-32.

104. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов о кси гидратам и. М.: "Атомиздат", 1975,- 198с.

105. Свешников А.Г., Боголюбов А.Н., Кравцов В.В. Уравнения математической физики. М.: "Изд-во МГУ", 1992. - с. 352.

106. Вавилин В.А. Автоколебания в жидкофазных химических системах // Природа, 2000,-№5. -С. 19-25.

107. Миняева О.А., Сухарев Ю.И. Формообразование и эволюция гелей оксигидра-тов иттрия и гадолиния // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН, 1998. №2. -С.76-81.

108. Котов В.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Кинетика ионного обмена протон-натрий на кислом фосфате циркония // Ж. неорг. хим., 1998. Т.43. -№11. - С. 1786-1793.