Структурообразование композитных гелей на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты

Кривцов, Игорь Владимирович

Структурообразование композитных гелей на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кривцов, Игорь Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структурообразование композитных гелей на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты»

Автореферат диссертации на тему "Структурообразование композитных гелей на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты"

005005289

Кривцов Игорь Владимирович

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ И КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- 8 ДЕК 2011

Челябинск 2011

005005289

Работа выполнена на кафедре экологии и природопользования Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Уральский государственный университет» (Национальный исследовательский университет).

Научный руководитель:

доктор химических наук В.В. Авдин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.В. Толчев

доктор химических наук, доцент А.Г. Тюрин

Ведущее предприятие:

Учреждение Российской академии наук «Институт химии твёрдого тела Уральского отделения Российской академии наук»

Защита состоится «28» декабря 2011г. в 14:00 ч на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ауд. 1001.

Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ, Учёный совет университета, тел. (351) 2679523, факс (351) 2679517, e-mail: wik22@inbox.ru, zapasoul@gmail.com.

Автореферат разослан «_»__2011г.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ)

Учёный секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

А.В. Рощин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Композитные гели находят широкое применение в качестве сорбентов, в гетерогенном катализе, при производстве термостойкой керамики и щелочно-устойчивых стекол. Важной проблемой синтеза композитных гелей на основе кремниевой кислоты и оксигидрата циркония является сегрегация геля, возникающая вследствие различной реакционной активности и диапазона рН осаждения неорганических и органических прекурсоров. Для решения данной проблемы обычно применяются комплексные агенты, выравнивающие скорость гидролиза прекурсоров, производится предварительная прегидролизация прекурсоров, менее реакционно-активный реагент вводится в раствор более активного. Однако процессы структурообразования и влияние условий синтеза композитных гелей из растворов неорганических прекурсоров на их свойства остаются малоизученными. В то же время, условия проведения золь-гель синтеза, такие как диапазон рН, в котором производится гелеобразование, и концентрации прекурсоров, значительно влияют на кинетику структурообразования, полимеризации и конденсации композитного геля, что в свою очередь определяет значение удельной поверхности, её заряд и расположение сорбционных центров. Выявить влияние условий синтеза на свойства композитного геля и определить характер взаимодействия водных растворов оксихлорида циркония с силикатом натрия возможно путём сопоставления данных, полученных различными методами физико-химический исследований.

Актуальность работы обусловлена расширением области применения композитных материалов на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, недостаточной изученностью их структурообразования и влияния условий и методов получения на свойства данных гелей.

Целью работы является исследование влияния порядка введения прекурсоров в реактор при синтезе композитных гелей на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты на их структурообразование и физико-химические свойства.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Синтезировать золь-гель методом индивидуальные гели оксигидата циркония и кремниевой кислоты и композитные гели на их основе, варьируя порядок введения прекурсоров в реактор и рН маточного раствора.

2. Изучить образцы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, синхронного термического анализа (ДСК и ТГА), дифракции рентгеновских лучей, электронной микроскопии, определить сорбционные свойства по отношению к катионам иттрия (III) и кальция (II), а также удельную поверхность индивидуальных и композитных гелей.

3. Сопоставлением результатов, полученных различными методами исследования, выявить особенности структурообразования композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1. Обнаружено, что введение оксихлорида циркония в маточный раствор, содержащий силикат натрия, способствует формированию композитного геля с удельной поверхностью 150-170 м2/г и размером зёрен 20-30 нм. Нагревание данных гелей приводит к образованию метастабильной тетрагональной фазы оксида циркония, устойчивой до 1000°С.

2. Установлено, что введение силиката натрия в раствор оксихлорида циркония приводит к получению композитного геля с удельной поверхностью 1-2 м2/г и размерами зёрен около 10 нм.

3. Обнаружено, что композитные гели, различающиеся по удельной поверхности на 2 порядка, имеют сравнимые значения сорбционной ёмкости по отношению к ионам иттрия (III) и кальция (II). Сорбционные свойства индивидуальных и композитных цирконо- и силикагелей по отношению к катионам кальция (II) и иттрия (III) определяются в основном количеством различных типов связанной воды в составе геля.

4. Выявлено, что максимальное количество стадий дегидратации индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты - шесть. Найдена корреляция между сорбционной ёмкостью исследованных оксигидратных гелей по отношению к катионам кальция (II) и иттрия (III) и долями различных типов связанной воды в составе гелей.

Практическая значимость работы.

1. Получен композитный неорганический сорбент на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, обладающий сорбционной ёмкостью по отношению к ионам кальция (II) и иттрия (III) в 2-3 раза превышающей данные характеристики индивидуальных силикагелей и цирконогелей. Оформлена заявка на патент № 2010146968.

2. Разработана методика синтеза наноструктурированных кремний-цирконий оксидных композитных материалов, имеющих заданное соотношение тетрагональной и моноклинной фаз диоксида циркония, стабильное до 1000°С.

Апробация работы. Материалы доложены и обсуждены на XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010; международной конференции «Коллоиды и нанотехно-логии в индустрии», Алматы 2010; 5-ой и 6-ой конференциях для молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2010, 2011; XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2011; 18-м симпозиуме по метастабильным, аморфным и наноструктурированным материалам, Хихон, Испания 2011; XXXIX ежегодной конференции СевероАмериканского общества термичесого анализа, Де-Мойн, США, 2011; 2-ой и 3-ей научных конференциях аспирантов и докторантов ЮУрГУ, Челябинск 2010,2011.

Финансовая поддержка. Исследовательские работы проводились при поддержке трёх грантов Федеральной целевой программы «Научные и науч-

но-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы: г/к №№ 16.740.11.0332, 14.740.11.0718, 14.740.11.1184.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях (из которых 4 - в научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций), 10 тезисах докладов, оформлена заявка на выдачу патента.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, общих выводов, списка использованных источников из 212 наименований, содержит 127 страниц общего текста, включая 57 рисунков, 15 таблиц, а также 15 страниц приложений.

Благодарности.

За сотрудничество и помощь в работе над диссертацией, проведении экспериментов и анализе их результатов автор выражает благодарность к.х.н. А.А. Лымарю, к.х.н. Д.А. Жеребцову, В.В. Дьячуку, к.х.н. Ю.В. Матвейчуку, к.х.н. Е.В. Барташевич и к.х.н. Е.И. Данилиной.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературных сведений, касающихся основных свойств рассматриваемых соединений. Дана общая характеристика и классификация неорганических полимеров. Сделан обзор основных методов получения индивидуальных и композитных оксигидратных материалов, проанализированы имеющиеся в научной литературе сведения о сорбци-онных, термолитических, оптических и структурно-морфологических характеристиках индивидуальных и композитных гелей кремниевой кислоты и ок-сигидратов переходных металлов. Рассмотрены различные механизмы струк-турообразования, полимеризации и конденсации полимерных материалов.

Во второй главе представлены методики проведения эксперимента и обработки результатов.

2.1 Гели кремниевой кислоты (К) получали при 6 и 7 ед. рН гидролизом 0,11 М раствора метасиликата натрия 0,2 М раствором соляной кислоты. Гели оксигидрата циркония (Ц) получали при 4, 6, 8, 10 ед. рН щелочным гидролизом 0,11 М раствора оксихлорида циркония квалификации Х.Ч. 0,2 М раствором аммиака. Для получения композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты в одном случае (КЦ) к 0,11 М раствору метасиликата натрия приливали 0,11 М раствор оксихлорида циркония, в другом случае (ЦК) к 0,11 М раствору оксихлорида циркония приливали 0,11 М раствор метасиликата натрия. Композитные гели получали при значениях рН от 4 до 11 с шагом 1 ед. рН. Корректировку рН проводили, используя растворы 0,2 М соляной кислоты и 0,2 М гидроксида натрия. Соотношение концентраций прекурсоров в пересчёте на силикат-ионы и ионы цирконила во всех композитных гелях составляло 1:1, конечная концентрация прекурсоров в реакционной смеси после введения всех реагентов - 0,05 моль/л. После синтеза гели

отмывали дистиллированной водой от окклюдированных солей, наличие которых определяли по стандартным методикам [1].

2.2 Термический анализ проводили на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA 449С со скоростью нагрева 10°С/мин в атмосфере воздуха, в корундовых тиглях с мелкодисперсным корундом в качестве эталона. Из записанных термолитических кривых вычитали базовые линии, затем значения нормировали на массу навески 75 мг.

Для разделения перекрывающихся эффектов на кривых термического анализа был применён метод аппроксимации кривых ДСК и ДТГ функциями Гаусса, подобно тому, как это было представлено в исследованиях [2-8], и в приложении Peak Separation, входящее в пакет программного обеспечения фирмы Netzsch. Однако, в отличие от метода, представленного в данных работах, проводилась совместная аппроксимация кривых ДТГ и ДСК, что позволило определить положение вершин гауссианов более точно. Для аппроксимации использовали минимальное количество кривых Гаусса, позволяющих получить коэффициент корреляции между расчётной (сумма полученных гауссианов) и экспериментальной кривыми больше 0,99. Процедуру проводили с использованием специально разработанной программы [9].

2.3 Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили при помощи рентгеновского дифрактометра ДРОН-ЗМ (СиКа). При необходимости образцы нагревали со скоростью 10°С/мин до температуры, выбранной исходя из данных термического анализа, охлаждали и затем записывали дифрактограмму.

2.4. Инфракрасные (ИК) спектры получили на ИК-Фурье спектрометре Bruker Vertex 80 (в таблетках с Csl). Для интерпретации спектров использовали данные, приведённые в литературе [10-14].

2.5 Электронную микроскопию проводили стандартным методом на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-7001F.

2.6 Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР'Н) записали на спектрометре ЯМР BS-467A «Tesla», модифицированном для регистрации широких линий, позволяющем регистрировать первую производную линий поглощения ЯМР в твёрдом теле в температурном интервале от -155 до 30°С. По спектрам ЯМР'Н были рассчитаны средние значения количества сильносвязанных и слабосвязанных протонов, усреднённые по объёму доли групп Н20 и НзО и расстояния между протонами в этих группах.

2.7 Удельную поверхность образцов индивидуальных и композитных гелей определяли на анализаторе удельной поверхности и пористости дисперсных материалов СОРБИ-MS методом низкотемпературной адсорбции азота при -196°С (77 К) по методу БЭТ.

2.8 Сорбционные свойства по отношению к катионам металлов изучили на примере сорбции ионов иттрия (III) и кальция (II) при помощи стандартного метода изомолярных серий [15] в статических условиях.

Во всех случаях исследовали образцы, высушенные после созревания в эксикаторе над безводным хлоридом кальция (влажность - менее 2 %) до прекращения изменения массы.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования физико-химических свойств и морфологии индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты. Проведён анализ и сопоставление полученных результатов. Выявлено влияние рН реакционной смеси и порядка введения прекурсоров в реактор в процессе синтеза на морфологию и физико-химические свойства композитных гелей. Наиболее подробно рассмотрены образцы индивидуальных и композитных гелей, проявляющие наибольшую сорбционную активность по отношению к катионам металлов. Обнаружено, что гели КЦ и ЦК имеют различную сорбционную активность по отношению к катионам кальция (II) и иттрия (III). Исходя из полученных экспериментальных данных и имеющихся в литературных источниках [16-18] представлениях о кинетике процессов гидролиза, полимеризации и конденсации оксигидратов переходных металлов, предложена схема формирования композитных гелей, полученных различным порядком введения реагентов.

Рисунок 1 - СЭМ-изображения гелей Ц (а), ЦК (б), К (в) и КЦ (г)

Электронная микроскопия позволила выявить существенные различия в морфологии композитных гелей, полученных при различном порядке введения прекурсоров в реакционную смесь. Частицы композитного геля ЦК (рис. 16), сходны по морфологии с силикагелем (рис. 1в). Размеры зёрен в ЦК

примерно в три раза меньше, чем в гелях КЦ (рис. 1 г), - не более 10 нм. Частицы гелей ЦК среди всех исследованных образцов упакованы наиболее плотно и имеют наименьшую удельную поверхность - 1-2 м2/г.

Гели КЦ (рис 1 г) имеют большое количество пор и состоят из зёрен с размерами около 20-30 нм. В отличие от индивидуальных гелей, частицы данного вида композитного геля не обособлены, а соединены между собой в агрегаты. Удельная поверхность гелей КЦ примерно равна удельной поверхности цирконогеля (рис. 1а) и лежит в интервале 150-170 м2/г.

На рис. 2 приведены значения сорбционной ёмкости промышленных силикагелей марок КСМГ и КСКГ и индивидуальных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, полученных при различных рН синтеза (значения рН указаны в скобках).

Наибольшую сорбционную активность проявляют гели кремниевой кислоты. Для промышленных силикагелей характерна низкая ёмкость по отношению к катионам кальция. Вероятно, данная особенность является следствием удаления активных сорбционных центров с поверхности, что происходит при термической обработке промышленных силикагелей в процессе их производства.

Сорбционная ёмкость по отношению к катионам металлов композитных гелей в 2-3 раза превосходит аналогичные характеристики индивидуаль- I ных гелей и оксигидрата циркония, и кремниевой кислоты, промышленных силикагелей (рис. 3). Следует отметить, что гели КЦ лучше сорбируют ионы иттрия (III), но хуже сорбируют ионы кальция (II), гели ЦК - наоборот.

Эндотермические эффекты на термограммах (рис. 4) связаны с процессами дегидратации (в том числе дегидроксилации) гелей. Экзотермические эффекты, согласно данным РФА (рис. 5), соответствуют фазовым превращениям диоксидов кремния и циркония.

0.2 „- ---------- -.......................

: 0.18

..................................V?

■I ; 0-08

- - И °-ое —® -и _ И

а) 6)

Рисунок 2 - Сорбционная ёмкость индивидуальных гелей, полученных при различных рН, а также промышленных силикагелей марок КСКГ и КСМГ по отношению к ионам кальция (а) и иттрия (б)

Г, ммоль/г 0.7 0.6 0.5

Г, ммоль/г 0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

Г, ммоль/г

Г. ммоль/г

в) г)

Рисунок 3 - Сорбционная ёмкость композитных гелей КЦ и ЦК, полученных при различных рН (значения рН указаны в скобках) по отношению к ионам кальция (а и б) и иттрия (в и г)

ТГА, мкг 0

-1000 -2000 -3000 -4000 -5000 -6000 -7000 -8000 -9000

ДТГ, мкг/°СЦТА, °С 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

ДТГ. мкг/°СДТА,°С

-15000

-20000

"22:>000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Т, "С

-10000 -12500 -15000 -17500 -20000 -22500

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Т, °С

В) Г)

Рисунок 4 - Термограммы индивидуальных и композитных гелей Ц (а), ЦК (б), К (в) и КЦ (г)

Наименьшую потерю массы из всех исследованных образцов имеет гель К (рис. 4а). Наиболее сложный профиль кривых термического анализа наблюдается для гелей ЦК (рис. 46), что может говорить о разнообразии типов связанной воды, содержащейся в данных гелях.

I, отн. сд.

1000 °С

20 30 40 50 60 70 80 20

а)

I, отн. ед. КБ

20 30 40 50 60 70

—и_Л

. юоо°с

600 °с

20 30 40 50 60 70 ..

20 30 40 50 60 в) г)

Рисунок 5 - Дифрактограммы, записанные с гелей, прокалённых при различной температуре: Ц (а), ЦК (б), К (в) и КЦ (г)

В процессе нагревания в цирконогеле (рис. 4а и 5а) образуется диоксид циркония, который кристаллизуется при 430°С в метастабильную тетрагональную фазу, а при температуре выше 850°С образует стабильную моноклинную фазу. Аморфный кремнезём превращается в кристобалит (рис. 4в и 5в). Сопоставляя данные термического анализа и РФА, можно отметить, что переход части диоксида циркония, образующегося в процессе термической обработки геля ЦК, в кристаллическое состояние не сопровождается экзотермическим эффектом (рис. 46 и 56). Уже при 500°С наблюдается присутствие как тетрагональной так и моноклинной фаз. При дальнейшем нагревании после экзотермического превращения при 830°С количество кристаллических фаз обеих модификаций в образцах ЦК резко возрастает. Диоксид циркония, образующийся в гелях КЦ (рис. 4г и 5г), остаётся аморфным до 800°С, а затем кристаллизуется с образованием тетрагональной модификации, которая остаётся стабильной до 1000°С.

На рис. 6 представлены ИК спектры образцов индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, обладающие максимальной (макс.) и минимальной (мин.) сорбционной активностью среди данного вида гелей.

Рисунок 6 - Инфракрасные спектры индивидуальных и композитных гелей

Предположение о наибольшем разнообразии воды в гелях ЦК, сделанное на основании данных термического анализа, подтверждается наличием на спектре образца ЦК (макс.) пика поглощения при 3780 см"', который, согласно [16], соответствует колебаниям изолированных ОН-групп.

Таблица 1 Результаты расшифровки спектров ЯМР'Н широких линий и брут-то-состав индивидуальных и смешанных гелей_

Образец Брутто-состав н Н н2 Н1

% Р> % Р» % И; (3 % 1-1 [ Р

К 8Ю2 0,42Н20 1,1 0,6 11,0 1,5 73,7 1,70 2,3 14,2 1,62 1,6

КЦ макс. 8Ю2^г02-4.35Н20 0,4 1,0 7,6 2,0 73,6 1,59 2,4 18,4 1,60 1,6

КЦ мин. 8Ю22г02-3.98Н20 0,8 и 11,7 2,2 61,5 1,60 2,1 26,0 1,66 2,1

ЦК макс. 8Ю22Г02-4.90Н20 0,1 0,4 0,7 1,6 55,5 1,57 2,4 43,8 1,60 2,0

ЦК мин. 8Ю22Г0г5.24Н20 0 0 0 0 50,6 1,57 2,2 49,4 1,60 2,0

Ц гЮ2-2.87Н20 0,1 0,6 0 0 52,6 1,60 2,3 47,3 1,60 2,0

Результаты расчёта спектров ЯМР приведены в табл. 1. р - параметр, показывающий уширение кривой, соответствующей данным видам протонов. Увеличение этого параметра соответствует повышению связанности групп, к которым принадлежат данные протоны. ЯН-н - расстояние между протонами в соответствующих группах. Индивидуальные протоны, очевидно, соответствуют протонам концевых ОН-групп. Как видно из таблицы, образцы ЦК практически не содержат протонов, принадлежащих слабосвязаиным ОН-группам. Вероятно, все ОН-группы данных гелей участвуют в образовании полимерных цепей. Минимальное расстояние близкорасположенных протонов в данных гелях (колонка Н2 в табл. 1) позволяет предположить, что дан-

ные протоны входят в состав двойных оловых мостиков. Этим же протонам могут соответствовать и протоны адсорбированных молекул воды. Повышение процентного содержания данных протонов в образцах КЦ и К при одновременном увеличении расстояния Н-Н даёт основание предполагать, что в образцах КЦ, и особенно К, доля адсорбированной воды максимальна, а доля оловых мостиков минимальна, что соответствует литературным данным [15]. Содержание трёхпротонных группировок (колонка Н3 в табл. 1) может быть связано с наличием протонированных молекул воды, входящих в структуру геля, или с существованием развитых полимерных образований. У гелей ЦК, обладающих значительным количеством брутто-воды, по-видимому, присутствуют оба варианта подобных структурных фрагментов. У гелей ЦК с максимальными сорбционными свойствами и у гелей Ц трёхпротонные группировки, вероятно, соответствуют развитым полимерным структурам.

Сопоставляя данные термического анализа, РФА, ИК-спектроскопии и СЭМ, можно предположить, что различия в свойствах гелей ЦК и КЦ связаны с разной скоростью формирования и роста зародышей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты. При синтезе образцов КЦ в начале процесса капли раствора оксихлорида циркония попадают в реактор, содержащий силикат натрия, имеющий рН >12. В этих условиях протекает интенсивный гидролиз иона цирконила с образованием зародышей оксигидрата циркония. Так как раствор оксихлорида циркония имеет рН около 1, его введение постепенно снижает рН реакционной смеси. При этом скорость образования новых зародышей оксигидрата циркония постепенно уменьшается, а скорость их роста увеличивается. Из-за высокой растворимости кремнезёма при рН выше 9 [17], рост зёрен композитного геля происходит за счёт осаждения частиц растворённой кремниевой кислоты на уже сформированных частицах оксигидрата циркония. Кремниевая кислота препятствует зёрнам оксигидрата циркония взаимодействовать друг с другом, а из-за высоких значений рН реакционной смеси олигомерные фрагменты кремниевой кислоты не вступают в реакцию полимеризации [17]. В результате образуется цирконогель, заключённый в матрицу силикагеля. Удельная поверхность такого композитного геля приблизительно такая же, как у чистого цирконогеля. Предложенный механизм объясняет повышенную термическую стабильность диоксида циркония, образующегося в процессе нагревания гелей КЦ: частицы оксигидрата циркония разделены слоем полимеризовавшейся на их поверхности кремниевой кислоты, что препятствует формированию стабильной моноклинной фазы.

При получении образцов ЦК капли силиката натрия попадают в маточный раствор с низким рН (менее 2). Согласно Айлеру [17], при таком рН образование зародышей поликремниевой кислоты протекает очень медленно. В результате отрицательно заряженные ионы БЮз ~ взаимодействуют с положительно заряженными ионами [2г4(0Н)8(Н20)|6]8+, и их последующая конденсация протекает совместно, результатом чего является образование сополимерных структур, содержащих связи 5¡-0-2г. Предложенный механизм согласуется с данными СЭМ, низкотемпературной адсорбции азота,

РФА и термического анализа. Высокая полимерная связанность композитного геля, достигаемая данным методом синтеза, приводит к плотной упаковке мелких зерен (менее 10 нм) геля (рис. 16). Между зёрнами данного геля очень мало пустот, результатом чего является низкое значение удельной поверхности (1-2 м2/г). В отличие от геля КЦ, в образцах ЦК кремниевая кислота не препятствует в той же мере переходу диоксида циркония в кристаллическое состояние, хотя и усложняет его необходимостью перестройки полимерной матрицы, сдвигая кристаллизацию части аморфного диоксида циркония в область более высоких температур.

В работах [13, 14] методом ИК спектроскопии обнаружено присутствие связей 81-0-2г в смешанных оксигидратах кремния и циркония, полученных золь-гель методом. На ИК спектрах композитных гелей (рис. 6) видны максимумы поглощения на частотах 987-984 и 668-662 см-1, характерные для колебаний связей Бь-О-^г. Эти колебания проявляются как на спектрах гелей ЦК, так и на спектрах образцов КЦ, но в спектрах ЦК интенсивность таких пиков поглощения выше.

Ввиду высокой скорости гидролиза оксихлорида циркония в ходе синтеза гелей КЦ, скорость образования зародышей значительно превышает скорость роста уже сформировавшихся частиц, которые, исходя из данных малоуглового рассеивания, представленных в работе [18], формируют агрегаты, состоящие из тетрамеров. По мере снижения рН реакционной смеси происходит рост и полимеризация кремниевой кислоты поверх частиц цирконо-геля с образованием связей атомов кремния с атомами циркония тетрамер-ных фрагментов через гидроксо- и оксо-группы.

Таблица 2 Температурные интервалы максимумов термолитических эффектов для индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты_

Вид геля Эндотермические эффекты Экзо-эс )фекты

1 2 3 4 5 6 1 2

Ц 58-85 123-145 149-180 235-360 410-578 — 380-430 406-442

К 58-93 104-134 131-180 194-303 550-710 758-870 890-920 910-932

КЦ 55-98 112-136 144-180 195-260 535-647 — 845-880 —

ЦК 56-89 122-141 145-180 195-295 315-585 670-740 840-872 —

Воду, отщепляемую от оксигидратных материалов, можно условно разделить на три типа: низко-, средне- и высокотемпературную. К первому типу можно отнести воду, которую характеризует первый гауссиан. Вероятно, это вода, удаляемая из пор. Её количество не постоянно и зависит не только от условий синтеза и скорости сушки, но также и от парциального давления водяных паров в атмосфере в момент пробоподготовки и проведения исследований. Второй и третий гауссианы можно отнести к среднетем-пературной воде. Как видно из сводной таблицы, в которой представлены температурные интервалы максимумов термолитических эффектов (табл. 2), температурные интервалы второго и третьего эффектов близки для всех ти-

пов гелей. Среднетемпературная вода, вероятно, содержит ОН-группы, находящиеся на достаточно близком расстоянии (вицинальные и геминальные), что позволяет образовывать водородные связи между ними без перестройки оксигидратной матрицы. Всю воду с максимумами дегидратации выше 190 °С можно отнести к высокотемпературной воде, образующейся при де-гидроксилации изолированных ОН-групп.

Сопоставление количества воды, удаляемого на различных стадиях, с максимальной сорбционной ёмкостью гелей по отношению к ионам кальция (II) и иттрия (III) показало, что лучшие корреляции наблюдаются, если учитывать суммарное количество воды нескольких стадий. Примеры подобных корреляций показаны на рис. 6. А; - площадь под i-м гауссианом, полученным при аппроксимации кривой ДТГ. Объяснению подобных корреляций могут служить способности сорбируемых катионов к гидратации и гидролизу в водных растворах. Ион кальция гидратируется незначительно, поэтому для того, чтобы удержаться на поверхности геля, ему необходимо взаимодействие с несколькими близко расположенными гидроксилами. Иону иттрия, в свою очередь, достаточно образовать связь с одной изолированной ОН-группой, так как степень гидратации иона иттрия значительно выше. Катион иттрия, в отличие от кальция, подходит к сорбционным центрам со своей гидратной оболочкой и не может взаимодействовать с вицинальными гидроксилами по причине стерических затруднений. Поэтому сорбционные свойства по отношению к ионам кальция коррелируют с количеством воды, отщепляющемся на второй и третьей стадии термолиза, а по отношению к ионам иттрия - с водой, удаляемой на третьей, четвёртой и пятой стадиях.

1 'ю, ММОЛ 1*/Г ММОЛ1»Т г«,, ммс-нь/г

а) 6) в)

Рисунок 6 - Корреляция сорбционной ёмкости по отношению к ионам кальция и иттрия цирконогеля (а) и композитных гелей (б и в) с суммой площадей А; под гауссианами, полученными при аппроксимации ДТГ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Методами ИК и ЯМР'Н спектроскопии, синхронного термического анализа (ДСК и ТГА), рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота установлено, что порядок введения прекурсоров в реактор на стадии синтеза определяет структу-рообразование композитных гелей на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.

2. В гелях КЦ частицы оксигидрата циркония расположены внутри матрицы, состоящей из силикагеля и сополимера силикагеля с цирконогелем. При дегидратации в процессе нагревания образуется тетрагональная фаза диоксида циркония, стабильная до 1000°С.

3. Воду, отщепляемую от оксигидратных материалов, можно условно разделить на три типа: низкотемпературную (поровую), средне- и высокотемпературную (воду, образующуюся при дегидроксилации геминальных, вицилярных и изолированных концевых и мостиковых ОН-групп). Низкотемпературная вода не влияет на сорбционные свойства оксигидратных гелей по отношению к катионам металлов. Среднетемпературная вода определяет сорбционные свойства оксигидратных гелей по отношению к ионам кальция (II), а высокотемпературная - по отношению к ионам иттрия (III).

4. Сорбционные свойства индивидуальных и композитных гелей оксигидрата цирокния и кремниевой кислоты в большей степени определяются не удельной поверхностью, а количеством различных типов связанной воды.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лурье, Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. - М.: Химия, 1974. - 336 с.

2. Van Reeuwijk, L.P. The thermal dehydration of natural zeolites / L.P. Van Reeuwijk // Wageningen: H.Weenman & B.V. Zonen, 1974.

3. Leitao, M.L.P. Study of polymorphism from DSC melting curves / M.L.P. Leitao, J. Canotilho, M.S.C. Cruz, et al. // J. Therm. Analys. Calorim., 2002. V.68. -P. 397-412.

4. Kodama, M. Components and fractures for differently bound water molecules of dipalmitoylphosphotidylcho line-water system as studied by DSC and 2H NMR spectroscopy / M. Kodama, Y. Kawaswki, H. Aoki, Y. Furukawa // Biochim. Bio-phys. Acta, 2004. - V. 1667. - P. 56-66.

5. Guclu, G. Hydrolysis of waste polyethylene terephthalate and characterization of products by differential scanning calorimetry / G. Guclu, T. Yalcinyuva, S. Ozgu-mus, M. Orbay Thermochimica Acta, 2003. - V. 404. - P. 193-205.

6. Acharya, P. Comparison of the stabilities and unfolding pathways of human apolipoprotein E isoforms by differential scanning calorimetiy and circular dich-roism / P. Acharya, M.L. Segall, M. Zaiou, J. Morrow, et al. // Biochim. Biophys. Acta, 2002. V. 1584. - P. 9-19.

7. de la Fuente, J.L. Thermal characterization of HCN polymers by TG-MS, TG, DTA and DSC methods / .L. de la Fuente, M. Ruiz-Bermejo, C. Menor-Salvan, S. Osuna-Esteban Polym. Degrad. Stab., 2011. - V. 96. - P. 943-948.

8. Polyakova, I.G. Thermal stability of TiN thin films investigated by DTG/DTA / I.G. Polyakova, T. Hubert// Surf. Coat. Tech., 2001. V. 141. - P. 55-61.

9. Авдин, В.В. Новый способ обработки данных дифференциального термического анализа / В.В. Авдин, А.А. Лымарь, А.В. Батист // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Мат., физ., хим.», 2006. - Вып. 7, №7(62). - С. 211-214.

10. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Иностр. литература, 1963. - 120 с.

11. Беллами, JI. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / Л. Беллами.-М.: Мир, 1971.-318 с.

12. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 536 с.

13. Kongwudthiti, S. The influence of Si-O-Zr bonds on the crystal-growth inhibition of zirconia prepared by the glycothermal method / S. Kongwudthiti, P. Pra-serthdam, et. all. // Journal of Material Processing Technology, 2003. - № 136. -P. 186-189.

14. Tarafdar, A. Synthesis of amino-fictionalized silica-zirconia mixed oxide using sodium silicate and zirconium carbonate complex / A. Tarafdar, P. Pramanik // Mi-croporous and Mesoporous Materials, 2006. - N 91. - P. 221-224.

15. Амфлегг, Ч. Неорганические иониты / Ч. Амфлетт; пер. с. англ. - М.: Мир. 1966.- 188 с.

16. Colloidal Silica. Fundamentals and Applications / eds. H. Bergna, W. Roberts // Taylor&Francis Group, 2006. - 896 p.

17. Iler, R.K. The Chemistry of Silica /R.K. Iler. - New York: Wiley, 1979. - 866 p.

18. Brinker, C.J. Sol-gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing / C.J. Brinker, G.W. Sherer. - London: Academic Press, 1990. - 912 p.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Авдин, В.В. Структурообразование смешанных гелей кремниевой кислоты с оксигидратами лантана и циркония / В.В. Авдин, Л.Ш. Алтынбаева, И.В. Кривцов, А.А. Лымарь // Тез. докл. XV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. - Петрозаводск: изд. КарНЦ УрО РАН, 2010.-С. 103.

2. Авдин, В.В. Особенности получения и физико-химические свойства смешанных гелей кремниевой кислоты и оксигидратов лантана / В.В. Авдин, Л.Ш. Алтынбаева, И.В. Кривцов // Тез. докл. международной конференции «Коллоиды и нанотехнологии в индустрии». - Алматы: Изд-во КазНТУ им. К.И. Сатпаева, 2010.-С. 14.

3. Кривцов, И.В. Сорбционные, морфологические и термолитические свойства смешанных цирконо- и силикагелей / И.В. Кривцов, В.В. Авдин // Тез. докл. международной конференции «Коллоиды и нанотехнологии в индустрии». -Алматы: Изд-во КазНТУ им. К.И. Сатпаева, 2010. - С. 16.

4. Кривцов, И.В. Сорбционные свойства сополимерных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты / Материалы второй научной конференции аспирантов и докторантов, Челябинск: ЮУрГУ, 2010. - С. 127 - 130.

5. Авдин, В.В. Физико-химические характеристики смешанных гелей кремниевой кислоты и оксигидрата лантана / В.В. Авдин, Л.Ш. Алтынбаева, И.В. Кривцов// Вестник ЮУрГУ. - Серия «Химия», 2010. - Вып. 4. - №31 (207). -С. 60-65.

6. Авдин, В.В. Сорбционные свойства смешанных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, полученных при различном порядке смешения реагентов / В.В. Авдин, И.В. Кривцов, Ю.В. Матвейчук // Вестник ЮУрГУ. -Серия «Химия», 2010. - Вып. 4. -№31 (207). - С. 66-71.

7. Кривцов, И.В. Физико-химические характеристики смешанных гелей кремниевой кислоты и оксигидрата циркония / И.В. Кривцов, В.В. Авдин // Тез. докл. конф. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». - Иваново: изд. Иваново, 2010. - С.29.

8. Авдин, В.В. Термолитические характеристики смешанных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, полученных при различном порядке смешивания реагентов / В.В. Авдин, И.В. Кривцов, А.В. Батист, А.А. Лымарь // Вестник ЮУрГУ. - Серия «Химия», 2011. - Вып. 5. - №12 (229). - С. 62-65.

9. Кривцов, И.В. Термическое разложение композитных силика- и цирконо-гелей / И.В. Кривцов, А.В. Батист // Материалы XLIX международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск: изд-во НГУ, 2011. - С. 9.

10. Krivtsov, I.V. Influence of Reagent Introduction Order During Synthesis on Structure Formation of Mixed Xerogels of Silica and Zirconium Oxyhydroxide / I.V. Krivtsov, V.V. Avdin, A.A. Lymar, A.V. Batist // "18th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2011)". - Spain, Gijon, 2011. - P. 47.

11. Avdin, V.V. Features of Thermal Decomposition of Some Transition Elements Oxyhydroxide Gels / V.V. Avdin, A.V. Batist, A.A. Lymar, I.V. Krivtsov // "18th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2011)". - Spain, Gijon, 2011. - P. 215.

12. Krivtsov, I. Influence of Order of Reagent Introduction into Reactor on Structure Formation of Mixed Xerogels of Colloidal Silica and Zirconium Oxyhydroxide /1. Krivtsov, V. Avdin, A. Lymar, A. Batist, M. Ilkaeva // 39th annual conference of North-American Thermal Analysis Society, USA, Iowa, Des Moines, 2011.

13. Avdin, V. Features of Thermal Decomposition of Some Transition Elements Oxyhydroxide Gels / V. Avdin, A. Lymar, I. Krivtsov, A. Batist, E. Katsubo // 39th annual conference of North-American Thermal Analysis Society, USA, Iowa, Des Moines, 2011.

14. Krivtsov, I. Features of Thermal Decomposition of Zirconium Oxyhydroxide and Polysilicic Acid Composite Xerogels / I. Krivtsov, V. Avdin, A. Lymar, A. Batist, M. Ilkaeva // Proceedings of 39th annual conference of North-American Thermal Analysis Society, USA, Iowa, Des Moines, 2011.

15. Кривцов, И.В. Способ получения сорбентов на основе смешанных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты / И.В.Кривцов, В.В. Авдин, Ю.В. Матвейчук, заявка на патент № 2010146968, 2011.

16. Авдин, В.В. Структурообразование смешанных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты, полученных при различном порядке смешения реагентов / В.В. Авдин, И.В. Кривцов, А.А. Лымарь, Ю.В. Матвейчук // Журнал структурной химии, 2011. - Т. 22, № 6. - С. 1205-1212.

Кривцов Игорь Владимирович

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ И КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Мастерская «Верстак». Подписано в печать 24.11.2011. Формат 60*84/16. Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,044. Тираж 80 экз. Заказ № 1007.

Отпечатано в мастерской «Верстак». 454080, Челябинск, ул. Тернопольская, 6, оф. 303.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кривцов, Игорь Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Кремниевая кислота и оксигидрат циркония как неорганические полимеры.

1.2 Получение неорганических полимеров путём жидкофазной конденсации.

1.2.1 Активация золь-гель процесса.

1.2.2 Поликонденсация.

1.2.3 Гелирование, старение, отмывка.

1.2.4 Сушка геля, удаление растворителя.

1.2.5 Стабилизация ксеро- и аэрогелей.

1.2.6 Получение смешанных оксидов, ксеро-и аэрогелей.

1.3 Полимеризация кремниевых кислот в водных растворах

1.3.1 Фазообразование и поликонденсация в водных растворах кремниевых кислот.

1.3.2 Влияние рН на процессы полимеризации кремниевых кислот.

1.3.2.1 Полимеризация при рН 2-7.

1.3.2.2 Полимеризация при рН выше 7.

1.3.2.3 Полимеризация при рН ниже 2.

1.3.3 Гелеобразование кремниевых кислот.

1.4 Полимеризация оксигидратов циркония.

1.4.1 Гидролиз.

1.4.2 Конденсация.

1.4.3 Оляция.

1.4.4 Оксоляция.

1.4.5 Конденсация и гелирование.

1.5 Сорбционные свойства неорганических полимеров

1.6 Термические характеристики оксигидрата циркония и гелей кремниевой кислоты.

1.7 Исследование ксерогелей кремниевой кислоты и оксигидрата циркония методоми ИК и ЯМР-спектроскопии.

1.8 Морфология силика- и цирконогелей.

1.9 Постановка цели и задач исследования.

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Синтез индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.

2.2 Изучение кинетики термолиза оксигидратных индивидуальных и композитных гелей.

2.3 Изучение фазового состава индивидуальных и композитных гелей методом дифракции рентгеновских лучей.

2.4 Изучение структурных характеристик индивидуальных и композитных гелей методом ИК спектроскопии.

2.5 Изучение морфологии цирконогелей методом электронной микроскопии.

2.6 Изучение структурных характеристик индивидуальных и композитных гелей методом ЯМР!Н широких линий.

2.7 Определение удельной поверхности индивидуальных и композитных гелей.

2.8 Изучение сорбционных свойств индивидуальных и композитных гелей.

Глава 3 Результаты исследования физико-химических свойств композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты и их обсуждения.

3.1 Исследование состава и морфологии индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.

3.2 Исследование сорбционных свойств индивидуальных и композитных гелей

3.2.1 Сорбционные свойства индивидуальных гелей.

3.2.2 Сорбционные свойства композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.

3.3 Исследование термического разложение индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и поликремниевой кислоты

3.3.1 Термический анализ индивидуальных гелей кремниевой кислоты.

3.3.2 Термический анализ индивидуальных цирконогелей.

3.3.3 Термический анализ композитных гелей.

3.4 Исследование индивидуальных и комозитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты методами ИК-спектроскопии и ЯМР'Н.

3.5 Рентгенофазовый анализ индивидуальных и композитных гелей.

3.6 Анализ и сопоставление результатов исследований морфологии и физико-химических свойств индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты

3.6.1 Термически индуцированные фазовые переходы в индивидуальных и композитных гелях оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.

3.6.2 Влияние порядка введение прекурсоров на процессы формирования композитного геля оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.

3.6.3 Анализ сорбции катионов. Влияние порядка ввода прекурсоров на сорбцию катионов из водных растворов

3.6.4 Влияние условий синтеза на термические характеристики индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.

3.6.5 Анализ данных совместной аппроксимации кривых ДСК и ДТГ функциями Гаусса

Введение диссертация по химии, на тему "Структурообразование композитных гелей на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты"

Соединения на основе гидратированных оксидов кремния получили широкое распространение как в промышленных, так и в хозяйственно-бытовых целях. В то же время, недостатками данных сорбционных материалов являются невысокая селективность по отношению к катионам металлов, а также низкие показатели сорбции трёхвалентных металлов. Вследствие этого появилась необходимость модифицирования сорбентов на основе силикагеля. В последние несколько лет интенсивно изучаются смешанные гели кремниевой кислоты с оксигидратами (и оксидами) редких и редкоземельных элементов. Отличительными особенностями данных материалов, в отличие от индивидуальных гелей, являются: повышенная термическая и химическая стабильность, механической прочность, каталитическая активность, сорбционная селективность. Смешанные гели находят большое применение также в производстве термостойкой керамики, щелочно-устойчивых стекол и гетерогенном катализе. Для получения смешанных оксигидратов кремния и циркония применяются такие методы как механическое диспергирование компонентов при совместном присутствии, осаждение силикатов на цирконогеле, импрегнация циркония в силикатную матрицу. Наиболее перспективной является золь-гель технология, позволяющая успешно контролировать свойства продукта.

Известно, что скорость гидролиза существенно влияет на структурообразование в золях и на последующие характеристики гелей. Чем выше степень пересыщения маточного раствора, тем меньше размер частиц образующихся зародышей и тем выше дисперсность и площадь поверхности, а следовательно, и количество доступных сорбционных центров формирующихся гелевых частиц. Высокие степени пересыщения маточного раствора получаются при высоких скоростях гидролиза, поэтому быстрый гидролиз является наиболее распространённым общепринятым способом синтеза оксигидратных сорбентов.

В то же время количество доступных сорбционных центров определяется не только площадью поверхности гранул сорбента, но и структурой этих гранул. Квантово-химические расчёты показали, что гранулы с упорядоченной структурой имеют больше доступных сорбционных центров, чем неупорядоченные частицы.

Актуальность работы. Композитные гели находят широкое применение в качестве сорбентов, в гетерогенном катализе, при производстве термостойкой керамики и щелочно-устойчивых стекол. Важной проблемой синтеза композитных гелей на основе кремниевой кислоты и оксигидрата циркония является сегрегация геля, возникающая вследствие различной реакционной активности и диапазона рН осаждения неорганических и органических прекурсоров. Для решения данной проблемы обычно применяются комплексные агенты, выравнивающие скорость гидролиза прекурсоров, производится предварительная прегидролизация прекурсоров, менее реакционно-активный реагент вводится в раствор более активного. Однако процессы структурообразования и влияние условий синтеза композитных гелей из растворов неорганических прекурсоров на их свойства остаются малоизученными. В то же время, условия проведения золь-гель синтеза, такие как диапазон рН, в котором производится гелеобразование, и концентрации прекурсоров, значительно влияют на кинетику структурообразования, полимеризации и конденсации композитного геля, что в свою очередь определяет значение удельной поверхности, её заряд и расположение сорбционных центров. Выявить влияние условий синтеза на свойства композитного геля и определить характер взаимодействия водных растворов оксигидрата циркония с кремниевой кислотой возможно путём сопоставления данных, полученных различными методами физико-химический исследований.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1. Обнаружено, что введение оксихлорида циркония в маточный раствор, содержащий силикат натрия, способствует формированию л композитного геля с удельной поверхностью 150-170 м /г и размером зёрен 20-30 нм. Нагревание данных гелей приводит к образованию метастабильной тетрагональной фазы оксида циркония, устойчивой до 1000°С.

2. Установлено, что введение силиката натрия в раствор оксихлорида циркония приводит к получению композитного геля с удельной л поверхностью 1-2 м /г и размерами зёрен около 10 нм.

Практическая значимость работы.

Финансовая поддержка. Исследовательские работы проводились при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, г/к №№ 16.740.11.0332, 14.740.11.0718, 14.740.11.1184.

Благодарности. За сотрудничество и помощь в работе над диссертацией, проведении экспериментов и анализе их результатов автор выражает благодарность к.х.н. A.A. Лымарю, к.х.н. Д.А. Жеребцову, В.В. Дьячуку, к.х.н. Ю.В. Матвейчуку, к.х.н. Е.В. Барташевич и к.х.н. Е.И. Данилиной.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Методами ИК и ЯМР'Н спектроскопии, синхронного термического анализа (ДСК и ТГА), рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота установлено, что порядок введения прекурсоров в реактор на стадии синтеза определяет структурообразование композитных гелей на основе оксигидрата циркония и кремниевой кислоты.

3. Воду, отщепляемую от оксигидратных материалов, можно условно разделить на три типа: низкотемпературную (поровую), средне- и высокотемпературную (воду, образующуюся при дегидроксилации геминальных, вицинальных и изолированных концевых и мостиковых ОН-групп). Низкотемпературная вода не влияет на сорбционные свойства оксигидратных гелей по отношению к катионам металлов. Среднетемпературная вода определяет сорбционные свойства оксигидратных гелей по отношению к ионам кальция (II), а высокотемпературная - по отношению к ионам иттрия (III).

4. Сорбционные свойства индивидуальных и композитных гелей оксигидрата циркония и кремниевой кислоты в большей степени определяются не удельной поверхностью, а количеством различных типов связанной воды.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кривцов, Игорь Владимирович, Челябинск

1. Mark, J.E. Inorganic Polymers / J.E. Mark, H.R. Allcock, R. West. Second edition Oxford University Press, 2005. - 338 p.

2. Zuckerman, J.J. Inorganic Reactions and Methods. Volume 17. Oligomerization and Polymerization Formation of Intercalation Compounds / J.J. Zuckerman. -Wiley-VCH, 2007.-431 p.

3. Archer R.D. Inorganic and Organometallic Polymers / R.D. Archer. Wiley-VCH, 2001. - 235 p.

4. Currell, B.R. Frazer, M.J. Roy. Inst. Chem. Rev., 1969. V. 2. - P. 13.

5. Carraher, C.E. Jr. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / C.E. Carraher Jr, C.U. Pittman Jr., 1989. V. A14, P. 241-262.

6. Pittman, C.U. J. Inorganic and Metal-Containing Polymeric Materials / C.U. Pittman Jr., C.E. Carraher Jr., J.E. Sheats, et. al. New York: Plenum Press, 1990. -P. 1-27.

7. Roy, A.K. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology / A.K. Roy, J.I. Kraschwitz, M. Howe-Grant. Eds. New York: John Wiley & Sons, 1995. -V. 14.-P. 504.

8. Odian, G. Principles of Polymerization / G. Odian. Second Edition New York: John Wiley & Sons, 1991 - 768 p.

9. Holliday, L. Inorg. Macromol. Rev., 1970. V. 1. - P. 3.

10. Ray, N.H. Inorganic Polymers / N.H. Ray. // New York: Academic Press, 1978.

11. Stone, F.G.A. Inorganic Polymers / F.G.A. Stone, W.A.G. Graham New York: Academic Press, 1962.

12. Allcock, H.R. Heteroatom Ring System and Polymers / H.R. Allcock New York: Academic Press, 1967.

13. Haiduc, I. The Chemistry of Inorganic Ring Systems /1. Haiduc New York: Willey-Interscience, 1970.

14. Homoatomic Rings, Chains and Macromolecules of Main Group elements / A.E. Rheingold Ed. Amsterdam: Elsevier 1977.

15. Iler, R.K. The Chemistry of Silica / R.K. Iler New York: Wiley, 1979. -866 p.

16. Brinker, C.J. Sol-gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing / C.J. Brinker, G.W. Sherer London: Academic Press, 1990. - 912 p.

17. R.K. Harris, C.T.G Knight, W.E. Hull in Soluble Silicates, ed. J.S. Falcone, Jr., ACS Symp. Series 194 (American Chemical Society, Washington, D.C., 1982), P. 79-93.

18. Knight, C.T.G., Kirkpatrick, R.J. Oldfield, E. // J. Mag. Reson., 1988. V. 78. P. 31-40.

19. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.Б. Яци-мирский, Н.А. Костромина, З.А. Шека и др. Киев: Наукова думка, 1966 -300 с.

20. Цветков, В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель М.: Наука, 1964. -212 с.

21. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 120 с.

22. Wohrle, D. Metals Complexes and Metals Macromolecules / D. Wohrle, A.D. Pomogailo. Wiley-VCH, 2003 - 667 p.

23. Шабанова, H.A. Химия и технология нанодисперсных оксидов / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов // М. ИКЦ «Академкнига», 2007. -309 с.

24. Synthesis of Solid Catalysis / eds. Krijn P. de Jong // Germany: Wiley-VCH, 2009. 402 p.

25. Goto, K. Effect of pH on polymerization of silicic acid / K. Goto // Journal of Physical Chemistry. 1956. - V. 60, N 7. - P. 1007-1008.

26. Okamoto, G. Properties of silica in water / G. Okamoto, T. Okura, K. Goto // Geochim. Et. Cosmochim. Acta, 1957. -V. 12, N 1. P. 123-132.

27. Brady, A.P. The polymerization of aqueous potassium silicate solutions / A.P. Brady, A.G. Brown, H. Huff// J. Colloid Sci., 1953. V. 8, N 2. - P. 252-276.

28. Шабанова, H.A. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезёма / Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов // М.: «Академкнига», 2004. -208 с.

29. Schnider, М. Aerogels in Catalysis / М. Schnider, A. Baiker // Catalysis Reviews: Science and Engineering, 1995. V. 37, N 4. - P. 515-556.

30. Piere, A.C. Chemistry of Aerogels and Their Applications / A.C. Piere, G.M. Pajonk // Chemical Reviews, 2002. V. 102, N 11. - P. 4243-4266.

31. Livage, J.P. Sol-Gel Chemistry of Transition Metal Oxides / J.P. Livage, M. Henry, C. Sanchez // Progress in Solid State Chemistry, 1988. V. 18, N 4. -P. 259-341.

32. Jolivet, J.P. Metal Oxide Chemistry and Synthesis From Solution to Solid State / J.P. Jolivet, M. Henry, J. Livage // John Wiley & Sons, Ltd., 2000. - 321 p.

33. Vioux, A. Nonhydrolitic Sol-Gel Routes to Oxides / A. Vioux // Chemistry of Materials, 1997. V. 9. - P. 2292-2299.

34. Handbook of Porous Solids / eds. F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp // Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinman, 2002. 2014 p.

35. Gash, A.E. Use of Epoxides in the Sol-Gel Synthesis of Porous Iron(III) Oxide Monoliths from Fe(III) Salts / A.E. Gash, T.M. Tillotson, J.H. Satcher, J.F. Poco, et. al. // Chemistry of Materials, 2001. V. 13. - P. 999-1007.

36. Livage, J.P. Sol-Gel Synthesis of Heterogeneous Catalysts from Aqueous Solutions / J.P. Livage // Catalysis Today, 1998. V. 41. - P. 3-19.

37. Hench, L.L. The Sol-Gel Process / L.L. Hench, J.K. West // Chemical Reviews, 1990.-V. 90.-P. 1-330.

38. Sonnemans, J. The Influence of The Precipitation Rate on the Properties of Porous Chromia / J. Sonnemans, H. de Keijer, P. Mars // J. of Colloid Interface Sci.-V. 51.-P. 335-337.

39. Вольхин, В.В. Физико-химическое исследование композиционного геля в системе Ab03-Zr02 / В.В. Вольхин, A.JI. Жарныльская, Г.В. Леонтьева // Журнал неорганической химии, 2010. Т. 55. - № 5. - С. 723-728.

40. Narendar, Y. Mechanism of Phase Separation in Gel-Based Synthesis of Multicomponent Metal Oxides / Y. Narendar, G.L. Messing // Catalysis Today, 1997.-V. 35.-P. 247-268.

41. Preparation of Solid Catalysts / eds. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitcamp // Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2008. 623 p.

42. Никитин E.A., Авдин B.B., Сухарев Ю.И., Лымарь А.А. Направленное структурообразование в гелях оксигидрата циркония, полученного в особых условиях // Сорбционные и хроматографические процессы, 2006. Т.6. -Ч.З. - С.1231-1235.

43. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и термолиз аморфного оксигидрата лантана // Журн. неорг. хим., 2001. Т.46. - № 6. - С. 893-898.

44. El-Naggar, I.M. Sorption mechanism for Cs+, Co2+ and Eu3+ on amorphous zirconium silicate as cation exchanger / I.M. El-Naggar, E.A. Mowafy, et. al. // Solid State Ionics, 2007. V.178. - P. 741-747.

45. Wu, Z.G. The Synthesis and Characterization of Mesoporous Silica-Zirconia Aerogels / Z.G. Wu, Y.X. Zhao, D.S. Liu // Microporous and Mesoporous Materials, 2004. V. 68. - P. 127-132.

46. Zhu, H. Low-Temperature CO Oxidation on Au/fumed Si02-based catalysts prepared from Au(en)2Ch precursors / H. Zhu, Z. Ma, J.C. Clark, Z. Pan, et. al. // Applied Catalysis, 2007. V. 224. - P. 89-99.

47. Bulushev, D.A. Highly Dispersed Gold on Activated Carbon Fibres for Low-Temperature CO Oxidation / D.A. Bulushev, I. Yuranov, E.I. Suvorova, P.A. Buffat, et. al. // Journal of Catalysis, 2004. V. 224. - P. 8-17.

48. Zanella, R. New Preparation Method of Gold Nanoparticles on Si02 / R. Zanella, A. Sandoval, P. Santiago, V.A. Basiuk // J. of Physical Chemistry B, 2006. V. 110. - P. 8559-8565.

49. Zhu, H. Preparation of Highly Active Silica-Supported Au Catalysts for CO Oxidation by a Solution-Based Technique / H. Zhu, C. Liang, W. Yan, S.H. Overbury, et. al. // Jouran of Physical Chemistry B, 2006. V. 110. - P. 10842-10848.

50. Freundlich, H. Colloid and Capillary Chemistry. London: Methuen, 1962.

51. Alexander, G. B. Polymerization of Monosilicic Acid / G.B. Alexander // J. Amer. Chem. Soc., 1954. V. 76, N 8. - P. 2094 - 2096.

52. Оккерс, К. Пористый кремнезём // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. М: Мир, 1973. С. 233-284.

53. Gosh, B.N. Rate of Polymerization of Silicic Acid and The Effect Of Organic Solvents on it / B.N. Gosh, S.P. Moulick // J. Ind. Chem. Soc., 1962. V. 39, N 12. -P. 801-806.

54. Wijnen, P.W. Silica Gels From Aqueous Silicate Solutions. Combined 29Si NMR and small-angle x-ray scattering spectroscopic study / P.W. Wijen, T.P. Beelen, R.A. Santen // The Colloid Chemistry of Silica Ed. H.E. Bergna. Washington D.C., 1994. P. - 517.

55. Greenberg, S.A. Rate of polymerization of silicic acid and the effect of organic solvents on it / S.A. Greenberg, D. Sinclear // J. Phys. Chem., 1955. V. 59, N 5. -P. 435—440.

56. Савочкина, T.B. Исследование гидрозолей кремнезёма методами ЯМР / Т.В. Савочкина, А.А. Вашман, И.А. Пронин и др. // Коллоид. Журн. 1982. -Т. 44, № 3. С. 593-597.

57. Tarutani, Т. Chromatographic behavior of silicic acid on sephadex columns / T. Tarutani // J. Chromatogr., 1970. V. 50, N 3. - P. 523-526.

58. Попов, В.В. Исследование состояния водных растворов кремниевой кислоты методом гель-хроматографии / В.В. Попов, В.В. Бутков, Н.А. Шабанова и др. // Журн. Всесоюз. Хим. Об-ва., 1981. Т. 26, № 5. - С. 118-119.

59. Govett, G.J.S. Critical factors in the colorimetric determination of silica / GJ.S. Govett // Analyt. Chim. Acta., 1961. V. 25, N 1. - P. 69-80.

60. Baes, C.F. The Hydrolysis of Cations / C.F. Baes, R.E. Mesmer New York: Wiley, 1976-338 p.

61. Carmen, P.C. Constitution of Colloidal Silica / P.C. Carmen // Transactions Faraday Society, 1940. V. 36. - P. 964-973.

62. Lagerstrom, G. Equilibrium Studies of Polyanions. III. Silicate Ions in NaClC>4 Medium / G. Lagerstrom // Acta Chemica Scandinavica, 1959. V. 13. - P. 722-736.

63. Hoebbel, D. On Condensation Reactions of Monomeric Silicic Acid / D. Hoebbel, W. Wieker // J. of Inorganic and General Chemistry, 1973. V. 400. -P. 148-160.

64. Wieker, W. Chemical Analysis of Silicates / W. Wieker, D. Hoebbel // J. of Inorganic and General Chemistry, 1969. V. 366. - 139-151.

65. Engelhardt, G. 29Si-NMR Spectroscopy of Silicate Solutions. Investigations on the Condensation of Monosilicic Acid / G. Engelhardt, W. Altenburg, D. Hobbel, W.Z. Wieker // J. Of Inorganic and General Chemistry, 1977. V. 428. - P. 43-52.

66. Савочкина, T.B. Структурообразование в гидрозолях кремнезёма: Дис. . канд. хим. наук. М., 1981 145 с.

67. Hurd, Ch.B. Studies of Silicic Acid Gels. II. The Time of Set is a Function of the Temperature / Ch.B. Hurd, P.S. Miller // J. Phys. Chem., 1932. V. 36. - P. 2194-2204.

68. Hurd, Ch.B. Studies of Silicic Acid Gels / Ch.B. Hurd, R.W. Barclay // J. Phys. Chem., 1940. V. 44. - P. 847-851.

69. Hurd, Ch.B. Studies of Silicic Acid Gels. IX. The Effect of a Change of pH upon the Time of Set of Some Acid Gels / Ch.B. Hurd, H.W. Poton // J. Phys. Chem., 1940. V. 44. - P. 57-61.

70. Hurd, Ch. B. Studies of Silicic Acid XI. The Time of Set of Acidic and Basic Mixtures Containing Phosphoric Acid / Ch.B. Hurd, A.J. Marotla // J. Amer. Chem. Soc., 1940. V. 6. - P. 2767-2770.

71. Hurd, Ch.B. Studies of Silicic Acid Gels. III. The Effect of the Addition of some Solutes on the Time of Set / Ch.B. Hurb, C.R. Lawrence, P.S. Miller // . Phys. Chem., 1934. V. 38. - P. 663-667.

72. Hurb, Ch.B. Studies of Silicic Acid Gels. VI. Influence of Temperature and Acid upon the Time of Set / Ch.B. Hurb // J. Phys. Chem., 1936. V. 40. - P. 2126.

73. Подденежный, E.H. Золь-гель синтез оптического кварцевого стекла / Е.Н. Подденежный, А.А. Бойко // Гомель: ГГТУ, 2002. 210 с.

74. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents / eds. A. Dabrovski, V.A. Tertykh // Study in Surface Science and Catalysis, 1996. V. 99. - 927 p.

75. Martin, G.E. Sol-gel polymerization: analysis of molecular mechanisms and the effect of hydrogen / G.E. Martin, S.H. Garofalini // J. Of Non-Cryst Solids, 1994.- 171.-P. 68-79.

76. Rui-Yu, Z. Study of the Hydrolysis Kinetics of Tetraethyl Orthosilicate in the Preparation of Monodisperse Silica System / Z. Rui-Yu, Dong Peng, L. Wen-Jie // Acta Physico-Chim., 1995. V. 11. - P. 612-616.

77. Zhou, Z.S. Effect of sodium chloride on gelatinization of silicic acid and the formation of novel polysilicic acid crystals / Z.S. Zhou, C.S. Li, J.Z. Jin, X.H. He // J. Of Non-Cryst Solids, 2007. -353. P. 2774-2778.

78. Егоров, Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами / Ю.В. Егоров // М.: Атомиздат, 1975. 218с.

79. Авдин, В.В. Эволюционные особенности оксигидратов циркония, иттрия и лантана / дис. докт. хим. наук / В.В. Авдин. // Челябинск: ЮУрГУ, 2007. 203 с.

80. Kepert, D.L. The Early Transition Metals / D.L. Kepert. London and New York: Academic Press. - 1972. - P. 499.

81. Jorgensen, C.K. Inorganic Complexes / K.C. Jorgensen // London: Academic Press, 1963.-220 p.

82. Livage, J. In Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics / J. Livage, M. Henry // eds. J.D. Mackenzie, D.R. Ulrich. New York: Wiley, 1988. - P. 183.

83. Sanderson, R.T. An Interpretation of Bond Lengths and a Classification of Bonds / R.T. Sanderson // Science, 1951. V. 114. - P. 670-672.

84. Rollinson, C.L. in The Chemistry of Coordination Compounds / ed. J.C. Bailar// New York: Reinhold, 1956. P. 448.

85. Ardon, M. Hydrogen oxide bridged dimers of metal ions in solution / M. Ardon, B. Magyar // J. Am. Chem. Soc., 1984. V. 106, P. 3359-3360.

86. Ardon, M. Olation and structure / M. Ardon, A. Bino, K. Michelson // J. Am. Chem. Soc., 1987. -V. 109, P. 1986-1990.

87. Baran, V. Hydroxyl ion as a ligand / V. Baran // Coordin. Chem. Rev., 1971. -V. 6.-P. 65-93.

88. Eigen, M. Fast elementary steps in chemical reaction mechanisms / M. Eigen 11 Pure Appl. Chem., 1963. V. 6. - P. 97-116.

89. Kruger, H. Techniques for the kinetic study of fast reactions in solution / H. Kruger // Chem. Soc. Rev., 1982. V. 11. - P. 227-255.

90. Pearson, R.G. Crystal field theory and substitution reactions of metal ions / R.G. Pearson // J. Chem. Educ., 1961. V. 38. - P. 164-172.

91. Freedman, M.L. Polymerization of Anions: The Hydrolysis of Sodium Tungstate and of Sodium Chromate / M.L. Freedman // J. Am. Chem. Soc., 1958. -V. 80.-P. 2072-2077.

92. Shwarzenback, G. Formation and investigation of unstable protonation and deprotonation products of complexes in aqueous solution / G. Shwarzenback, J. Meier // J. of Inorg. Nucl. Chem., 1958. V. 8. - P. 302-312.

93. Wells, A.F. Structural Inorganic Chemistry / A.F. Wells // Oxford: Claderon Press, 1984.

94. Grant, D.M. Complex Ions of Chromium. VI. Kinetics of Formation of Diol Bonds in Chromium(III) Solutions / D.M. Grant, R.E. Hamm // J. Am. Chem. Soc., 1956 V. 78. - P. 3006-3009.

95. Wendt, H. Mechanism of formation of binulcear isopoly bases / H. Wendt // Inorg. Chem., 1969. V. 8. - P 1527-1528.

96. Witten, T.A. Jr. Diffusion-Limited Aggregation, a Kinetic Critical Phenomenon / T.A. Witten, Jr., L.M. Sanders // Phys. Rev. Lett., 1981. V. 47. -P. 1400-1403.

97. Bleir, A. In Better Ceramics Through Chemistry II / A. Bleir, R.M. Cannon // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. V. 73. eds. C.J. Brinker, D.E. Clark, D.R. Ulrich. Pittsburgh, Pa: Mater. Res. Soc., 1986. - P. 71.

98. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства гидрогелей оксогидроксидов переходных и р-металлов / С.И. Печенюк // Изв. АН, Сер. хим., 1999. С. 229-237.

99. Amphlett, С.В. Inorganic Ion Exchangers / С.В. Amphlett. Amsterdam: Elsevier, 1964.-180 p.

100. Logunov, M.V. Research and application of inorganic selective sorbents at Mayak PA / M.V. Logunov, A.S. Skobtsov, B.V. Soldatov, A.P. Pazdnikov, et al. // C.R. Chimie, 2004. V. 7. - P. 1185-1190.

101. Шарыгин, Л.М. RU 2235686 CI, B01J 20/06 опубл. 10.09.2004.

102. Никитин, E.A. RU 2359752 CI, B01J 20/06 опубл. 27.06.2009.

103. Inorganic Ion Exchangers and Adsorbents for Chemical Processing in the Nuclear Full Cycle / Vienna: Proceedings of a Technical Committee Meeting Organized by the Int. Atomic Energy Agency, 1984. 274 p.

104. Bortun, A. Synthesis and Characterization of Mesoporous Hydrous Zirconiun Oxide Used for Arsenic Removal from Drinking Water / A. Bortun, M. Bortun, J. Pardini, S.A. Khainakov, et. al. // Materials Research Bulletin, 2010. V. 45. - P. 142-148.

105. Ion Exchange. Theory and Practice/ 2nd edition, ed. C.E. Harland // Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1994. 288 p.

106. Печенюк, С.И. Сорбция анионов на оксигидроксидах металлов (обзор) / С.И. Печенюк // Сорбционные и хроматографические процессы, 2008. Т. 8, Вып. 5. - С. 380-429.

107. El-Naggar, I.M. Sorption mechanism for Cs+, Co2+ and Eu3+ on amorphous zirconium silicate as cation exchanger / I.M. El-Naggar, E.A. Mowafy, et. al. // Solid State Ionics, 2007. V.178. - P. 741-747.

108. Gurboga, G. Preparation of Ti02-Si02 mixed gel spheres for strontium adsorption / G. Gurboga, H. Tel // J. Hazardous Mater., 2005. V. 120. - P. 135-142.

109. Смирнов, B.M. Структурирование на наноуровне путь к конструированию новых твердых веществ и материалов / В.М. Смирнов // Журн. общ. химии, 2002. - Т. 72. - № 4. - С. 633-650.

110. Шарыгин, JI.M. / JI.M. Шарыгин, В.Ф. Гончар, В.Е. Моисеев // Ионный обмен и ионометрия, Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. - № 5. - С. 9-29.

111. Сухарев, Ю.И. Неорганические иониты типа фосфата циркония / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Егоров // М.: Энергоатомиздат, 1983. 142 с.

112. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена / Пер. с англ. М.: Мир, 1973. - 654 с.

113. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -М., 1997.-407 с.

114. Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на неорганических сорбентах. Л.: Наука, 1991. - 246 с.

115. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах// Успехи химии, 2002. Т. 71. - Вып.2. - С. 159-179.

116. G.W. Scherer. Structure and properties of gels // Cement and Concrete Research, 1999. № 8. - V. 29. - P. 1149-1157.

117. S. Ardizzone, S. Trasatti. Interfacial properties of oxides with technological impact in electrochemistry // Avd. Colloid Interface Cci, 1996. V. 64. - P. 173-251.

118. Criscenti, L.J. The Role of Electrolyte Anions (C104\ N03", and СГ) in Divalent Metal (M2+) Adsorption on Oxide and Hydroxide Surfaces in Salt Solution / L.J. Criscenti, D.A. Sverjensky // Am. J. Science, 1999. V. 299. - P. 828-899.

119. Никольский Б.П., Парамонова В.И. Законы обмена ионов между твёрдой фазой и раствором // Успехи химии, 1939. Т. 8. - № 10. - С. 1535-1557.

120. Бойчинова Е.С., Бондаренко Т.С., Абовская Н.В. Механизм и селективность сорбции ионов неорганическими ионообменниками на основе циркония // Журн.общ. химии, 1994. Т. 64. - Вып. 5. - С. 708-713.

121. Pechenyuk S.I. Sorption properties of zirconogels / S.I. Pechenyuk, E.V. Kalinkina // Russian Chemical Bulletin, 1996. T. 45, V. 11. - P. 2512-2516.

122. Печенюк, С.И. О природе сорбционного комплекса на поверхности оксигидроксидов металлов / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич // Хроматографический анализ, 2008. Т. 8, Вып. 5. - С. 779-789.

123. Schindler, P.W. in Aquatic Surface Chemistry, Chemical Processes at the Particle-Water Interface / P.W. Schindler, W. Stumm // ed. W. Stumm, New York: Wiley&Sons, 1987.

124. Furestenau, D.W. Adsorption of copper, nickel, and cobalt by oxide adsorbents from aqueous ammoniacal solutions / D.W. Furestenau, K. Osseo-Asare // J. of Colloid and Interface Science, 1987. V. 118. - P. 524-542.

125. Basolo, F. Mechanisms of Inorganic Reactions / F. Basolo, R. G. Pearson // New York: Wiley&Sons, 1958.

126. Ardon, M. Structure and Bonding / M. Ardon, A. Bino // Berlin: SpringerVerlag, Solid State Chemistry, 1987. V. 65. - 114 p.

127. Che, M. Role of oxide surface in coordination chemistry of transition metal ions in catalytic systems / M. Che, L. Bonneviot // Pure &App. Chem., 1988. -V. 60.-P. 1369-1378.

128. James, R.O. Analysis of models of adsorption of metal ions at oxide/water interfaces / R.O. James, P.G. Stiglich, T.W. Healy // Faraday Discuss. Chem. Soc., 1975.-V. 59.-P. 142-156.

129. Haworth, D.T. Thermogravimetric analysis and micellization of some transition metal complex soaps / D.T. Haworth, M.F. Raab // J. of Colloid and Interface Science, 1990. V. 134, Issue 2. - P. 580-584.

130. Schenk, C.V. Surface analysis and the adsorption of Co(II) on goethite / C.V. Schenk, J.G. Dillard, J.W. Murray // J. of Colloid and Interface Science, 1983. -V. 95, Issue 2. P. 398-409.

131. Сухарев, Ю.И. Морфологические особенности гелей оксигидрата лантана / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин // Известия ЧНЦ УрО РАН. -http://csc.ac.ru/news/1998l/. С.47-52.

132. Белинская Ф.А. Неорганические иониты. В кн.: Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. - Л.:Химия, 1982. -С.158-203.

133. Калинкина Е.В. Сорбционные свойства гидрогелей оксигидроксидов некоторых переходных и Р-металлов / дис. . канд. хим. наук / Е.В. Калинкина / Апатиты, 2001. 170 с.

134. Джайлс, Ч. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Ч. Джайлс, Б. Инграм, Д. Клюни и др.; пер. с англ. М.: Мир, 1986. - 488 с.

135. Цундель, Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Г. Цундель; пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 240 с.

136. Aguado, J. Aqueous heavy metals removal by adsorption on amine-functionalized mesoporous silica / J. Aguado, J.M. Arsuaga, A. Arencibia, M. Undo, et al. // J. Hazardous Mater., 2009. V. 163. P. 213-221.

137. Yin, P. Removal of transition metal ions from aqueous solutions by adsorption onto a novel silica gel matrix composite adsorbent / P. Yin, Q. Xu, R. Qu, G. Zhao // J Hazardous Mater., 2009. V. 169. - P. 228-232.

138. Mustafa, S. Cd2+ ions removal by silica, iron hydroxide and their equimolar mixed oxide from aqueous solution / S. Mustafa, M. Waseem, A. Naeem, K.H. Shah, et al. // Desalination, 2010. V. 255. - P. 148-153.

139. Introduction to Thermal Analysis / ed. M.E. Brown // Kluwer Academic Publisher, 2001.-p. 265.

140. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. Volume 1 / eds. M.E. Brown, P.K. Gallagher // Elsevier, 1998. p. 693.

141. Thermal Analysis of Polymers / eds. J.D. Menczel, B. Prime // Wiley, 2009. -p. 689.

142. Thermal Analysis. Principles and Applications / ed. P. Gabbot // Blackwell Pub., 2008. 465 p.

143. Шестак Я. Теория термического анализа. Физико-химические свойства твёрдых неорганических веществ. М.: Мир, 1987. - 456 с.

144. Colloidal Silica. Fundamentals and Applications / eds. H. Bergna, W. Roberts // Taylor&Francis Group, 2006. 896 p.

145. Hiemstra, T. Adsorption and surface oxidation of Fe(II) on metal (hydr)oxides / T. Hiemstra, W.H. van Riemsdijk // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007. -V. 71.-P. 5913-5933.

146. Ponthieu, M. Metal Ion Binding to Iron Oxides / M. Ponthieu, F. Juillot, T. Hiemstra, W.H. van Riemsdjik, et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006.- V. 70. P. 2679-2698.

147. Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface / eds. E.F. Vansant, P. Van der Voort, K.C. Vrancken // Studies in Surface Science and Catalysis, V. 93, Elsevier, 1995. -557 p.

148. Печенюк, С.И. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидратов железа (III), хрома (III) и индия (III) / С.И. Печенюк, Н.Л. Михайлова, Л.Ф. Кузьмич, Т.И. Макарова // Журн. неорг. химии, 2003. -Т.48. №8. - С. 1255-1265.

149. Печенюк, С.И., Михайлова H.JL, Кузьмич Л.Ф. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидратов титана (IV), циркония (IV) / С.И. Печенюк, Н.Л. Михайлова, Л.Ф. Кузьмич // Журн. неорг. химии, 2003. Т.48.- №9. С. 1420-1425.

150. Sato, Т. The thermal decomposition of zirconium oxyhydroxide / T. Sato // Journal of Therm Analysis and Calorimetry, 2002. V. 69. - P. 255-265.

151. Авдин, B.B. Влияние скорости гидролиза на структуру и свойства оксигидратов циркония / В.В. Авдин, Е.А. Никитин, А.А. Лымарь, А.В. Батист // Журн. структур, химии, 2009. № 4. - С. 809-816.

152. Антоненко И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. - 172 с.

153. Сухарев Ю.И., Антоненко И.В. Термические превращения структурированных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2002. № 4. - С. 131-136.

154. Mercera, P.D.L. Zirconia as a Support for Catalysts. Evolution of the Texture and Structure on Calcination in Air / P.D.L. Mercera, J.G. van Ommen, E.B.M. Doesburg, A.J. Burggraf, et al. // Appl. Catal., 1990. V. 57. - P. 127-148.

155. Guo, Y-G. Thermal, Spectroscopic and X-ray Diffractional Analyses of Zirconium Hydroxides Precipitated at Low pH Values / Y-G. Guo, Y-L. Chen, W-J. Ying // Materials Chemistry and Physics, 2004. V. 84. - P. 308-314.

156. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана // Журн. неорг. хим., 1999. Т.44. - № 7. - С. 10711077.

157. Chang, H.L. The Effects of Containers of Precursors on the Properties of Zirconia Powder / H.L. Chang, P. Shady, W-H. Shih // Microporous and Mesoporous Materials, 2003. V. 59. - P. 29-34.

158. Kleitz, F. Evolution of Mesoporous Materials During the Calcination Process: Structural and Chemical Behavior / F. Kleitz, W. Schmidt, F. Shuth // Microporous and Mesoporous Materials, 2001. V. 44^5. - P. 95-109.

159. Mustafa, S. Selective Sorption of Cadmium by Mixed Oxides of Iron and Silicon / S. Mustafa, M. Waseem, A. Naeem, K.H. Shah, et al. // J. Chem. Eng., 2010.-V. 157.-P. 18-24.

160. Moriguchi, T. Metal-Modified Silica Adsorbents for Removal of Humic Substances in Water // T. Moriguchi, K. Yano, M. Tahara, K. Yaguchi // J. Colloid and Interface Science, 2005. V. 283. - P. 300-310.

161. Figueiredo, M.A. Synthesis by Sol-Gel Process, Characterization and Catalytic activity of Vanadia-Silica Mixed Oxides / M.A. Figueiredo, A.L. de Faria, M. das Dores Assis, H.P. Oliveira // J. Non-Cryst. Solids, 2005. V. 351. -P.3624-3629.

162. Clearfield, A. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. VIII. Na+/K+ exchange on a zirconium phosphate / A. Clearfield, A.S. Medina // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. - V. 35, № 8. - P. 2985-2992.

163. Trens, P. Formation of mesoporous, zirconoium(IV) oxides of controlled surface / P. Trens, M.J. Hudson, R. Denoyel // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. -P. 2—47.

164. Tel, H. Preparation of Zr02 and Zr02-Ti02 Microspheres by the Sol-Gel Method and an Experimental Design Approach to Their Strontium Adsorption Behavior / H. Tel, Y. Altas, M. Eral, S. Ser, et al. // J. Chem. Eng., 2010. V. 161. -P. 151-160.

165. Perez-Hernandez, R. Synthesis of Mixed Zr02-Ti02 Oxides by Sol-Gel: Microstructural Characteriztion and Infrared Spectroscopy Studies of NOx / R.

166. Perez-Hernandez, D. Mendoza-Anaya, M.E. Fernandez, A. Gomez-Cortes // J. of Molecular Catalysis: A Chemical, 2008. V. 281. - P. 200-206.

167. Klimova, T. Characterization of Al203-Zr02 Mixed Oxide Catalytic Supports Prepared by the Sol-Gel Method / T. Klimova, M.L. Rojas, P. Castillo, R. Cuevas, et al. // Microporous and Mesoporous Mater., 1998 V. 20. - P. 293-306.

168. Gaudon, A. From Amorphous Phase Separations to Nanostructured Materials in Sol-Gel Derived Zr02:Eu3+/Si02 and Zn0/Si02 composites / A. Gaudon, F. Lallet, A. Boulle, A. Lecomte // J. Non-Ciyst. Solids, 2006. V. 352. - P. 2152-2158.

169. Zhuravlev, L.T. Surface Characterization of Amorphous Silica a Review of Work from the Former USSR / L.T. Zhuravlev // Colloids and Surfaces A., 1993. -V. 74.-P. 71-90.

170. Davies, L.E. Characterization and Catalytic Activity of Zirconium Dioxide Prepared by Sol-Gel / L.E. Davies, N.A. Bonini, S. Locatelli, E.E. Gonzo // Latin Am. Appl. Res., 2005. V. 35. - P. 23-28.

171. Peri, J.B. The Surface Structure of Silica Gel / J.B. Peri, A.L. Hensley, Jr. // J. Phys. Chem., 1968. V. 72. - P. 2926-2933.

172. Ali, A.A.M. Thermal and spectroscopic studies of polymorphic transitions of zirconia during calcination of sulfated and phosphated Zr(OH)4 precursors of solid acid catalysts / A.A.M. Ali, M.I. Zaki // Thermochimica Acta, 1999. V. 336. -P. 17-25.

173. Liu, D.W. Infrared spectra of non-stoichiometric yttria-stabilized zirconia mixed crystals at elevated temperatures / D.W. Liu, C.H. Perry, R.P. Ingel // J. Appl. Phys., 1988. V. 64. - P. 1413-1417.

174. Parler, C.M. Ifrared spectroscopic study of sol-gel derived mixed-metal oxides / C.M. Parler, A. Ritter, M.D. Amiridis // J. Non-Cryst. Solids, 2011. V. 279.-P. 119-125

175. Fiego, C. Synthesis of mesoporous Si02-Zr02 mixed oxides by sol-gel method / C. Fiego, L. Carluccio, C. Rizzo, C. Perego // Catal. Commun., 2001. -V. 2.-P. 43-48.

176. Brunauer, S. The use of the low temperature van der Waals adsorption isotherms in determining the surface areas of various adsorbents / S. Brunauer, P.H. Emmet // J. Am. Chem. Soc., 1937. V. 59. - P. 2682-2689.

177. Brunauer, S. Adsorption of glases in multimolecular layers / S. Brunauer, P.H. Emmet, E. Teller // J. Am. Chem. Soc., 1938. V. 60. - P. 309-319.

178. Rand, B. On the empirical nature of the Dubinin—Radushkevich equation of adsorption / B. Rand // Colloid and Interface Sci., 1976, V. 56. - P. 336-347.

179. Partyka, S. Calorimetric determination of surface areas: Possibilities of a modified Harkins and Jura procedure / S. Partyka, F. Rouquerol, J. Rouquerol // Colloid and Interface Sci., 1979, V. 68. - P. 21-31.

180. Rodrigues, L.A. Adsorption of Cr(IV) from aqueous solution by hydrous zirconium oxide / L.A. Rodrigues, L.J. Maschio, R.E. da Silva, M.L.C.P. da Silva // J. Hazardous Mater., 2010. V. 173. - P. 630-636.

181. Gregg, S.J. Adsorption, Surface Area and Porosity / S.J. Gregg, K.S.W. Sing // London: Academic Press, 1982.

182. IUPAC Manual of Symbols and Therminology, Appendix 2, Pt. 1, Colloid and Surface Chemistry // Pure and Appl. Chem., 1972. V. 31. -578 p.

183. Лурье, Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. М.: Химия, 1974. - 336 с.

184. Van Reeuwijk, L.P. The thermal dehydration of natural zeolites / L.P. Van Reeuwijk // H.Weenman & B.V. Zonen, Wageningen, 1974.

185. Leitao, M.L.P. Study of polymorphism from DSC melting curves / M.L.P. Leitao, J. Canotilho, M.S.C. Cruz, et al. // J. Therm. Analys. Calorim., 2002. -V.68.-P. 397^412.

186. Guclu, G. Hydrolysis of waste polyethylene terephthalate and characterization of products by differential scanning calorimetry / G. Guclu, T. Yalcinyuva, S. Ozgumus, M. Orbay Thermochimica Acta, 2003. -V. 404. P. 193-205.

187. Polyakova, I.G. Thermal stability of TiN thin films investigated by DTG/DTA / I.G. Polyakova, T. Hubert // Surf. Coat. Tech., 2001. V. 141. P. 55-61.

188. Васильев, Ф.П. Численные методы решения экспериментальных задач. / Ф.П. Васильев. М.: Наука, 1988. - 552 с.

189. Несмелова, Л.И. Контур спектральной линии и межмолекулярное взаимодействие / Л.И. Несмелова, О.Б. Родимова, С.Д. Творогов. -Новосибирск: Наука, 1986. 216 с.

190. Гудмен, Дж. Статистическая оптика / Дж. Гудмен. М.:Мир, 1988. -528 с.

191. Беллами, Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / Л. Беллами.-М.: Мир, 1971.-318 с.

192. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1991. - 536 с.

193. Скрышевский, А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел / А.Ф. Скрышевский. М.: Высш. шк., 1980. - 328 с.

194. Батист А.В. Влияние электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазонов на структурообразование оксигидратов циркония, иттрия и лантана: дис. . канд. хим. наук / А.В. Батист. -Челябинск: ЮУрГУ, 2007.

195. Aguilar, D.H. A Study of Crystallization of Zr02 in the Sol-Gel System: Zr02-Si02 / D.H. Aguilar, L.C. Torres-Gonzalez, L.M. Torres-Martinez, T. Lopez, et al. // J. of Solid State Chemistry, 2000. V. 158. - P. 349-357.

196. Zhao, Y. Preparation of Ti-Si Mixed Oxides by Sol-Gel One-Step Hydrolysis / Y. Zhao, L. Xu, Y. Wang, C. Gao, et. al // Catalysis Today, 2004. V. 93-95. -P. 583-588.

197. Kongwudthiti, S. The influence of Si-O-Zr bonds on the crystal-growth inhibition of zirconia prepared by the glycothermal method / S. Kongwudthiti, P. Praserthdam, et. all. // Journal of Material Processing Technology, 2003. № 136. -P. 186-189.

198. Tarafdar, A. Synthesis of amino-fictionalized silica-zirconia mixed oxide using sodium silicate and zirconium carbonate complex / A. Tarafdar, P. Pramanik // Microporous and Mesoporous Materials, 2006. N 91. - P. 221-224.

199. Vives, S. Influence of the Synthesis Route on Sol-Gel Si02-Ti02 (1:1) Xerogels and Powders / S. Vives, C. Meunier // Ceramics International, 2008. -V. 34. P. 37-44.

200. Кострикин, A.B. К вопросу о строении и дегидратации ксерогелей гидратированных диоксидов циркония и гафния / А.В. Кострикин, В.М. Спиридонов, JI.H. Комиссарова, И.В. Линько и др. // Журнал неорганической химии, 2010. Т. 55. - № 6. - С. 930-939.

201. Pechenyuk S.I. Sorption properties of zirconogels / S.I. Pechenyuk, E.V. Kalinkina // Russian Chemical Bulletin, 1996. T. 45, V. 11. - P. 2512-2516.