Физико-химические закономерности процесса гелеобразования в системе алюмосиликат-соляная кислота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук

уфимский научный центр институт органической химии РГ£ од

1 7 И:1ЛП 2000

На правах рукописи

лукьянова нина юрьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ АЛЮМОСИЛИКАТ-СОЛЯНАЯ КИСЛОТА

02.00.04 — Физическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа—2000

Работа выполнена в научно-исследовательском институте по повышению нефтеотдачи пластов Академии наук Республики Башкортостан

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Фахретдииов Р. Н.

Научный консультант:

доктор химических наук,

профессор

Муринов Ю. И.

Официальные онноиенты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Колосницын В. С.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Пестриков С. В.

Ведущая организация: Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится "30" мая 2000 года в 14°° на заседании диссертационного совета К 002 14.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук, по адресу: 450054, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан "30" апреля 2000 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета доктор химических наук Ф. А. Валеев

г-1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время в активной разработке преимущественно находятся месторождения с трудноизвлекаемыми запасами. Так, средняя нефтеотдача по месторождениям России не превышает 40-43%, то есть около 5760% начальных запасов нефти остаются не извлеченными. Кроме того, при разработке нефтяных месторождений путем заводнения добывается значительный объем попутной воды, что ведет к удорожанию процесса добычи нефти. Анализ научно-технической литературы показал, что при высокой степени обводненности добываемой продукции, ограничение движения вод в высокопроницаемых промытых прослоях неоднородного пласта является одним из главных условий повышения эффективности заводнения и конечной нефтеотдачи пластов. В настоящее время для ограничения водопритоков считается весьма перспективным использование различных технологий на основе осадкогелеобразугощих реагентов.

Обзор работ в области применения технологий ограничения водопритоков и снижения объемов попутно-добываемой воды показывает не только заметные успехи в данном вопросе, по и в большей степени очерчивает круг проблем, связанных с поиском составов на основе экологически безопасных, доступных и дешевых реагентов, обладающих регулируемым временем гелеобразования.

Для научнообоснованного применения композиций в осадкогелеобразугощих технологиях особый интерес и актуальность представляют подробные исследования физико-химических закономерностей процесса гелеобразования в изучаемых системах.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы научно-исследовательских работ НИИнефтеотдача по теме "Применение технологии гелсобразующих составов для водоизоляции и повышения нефтеотдачи неоднородных пластов месторождений "Лангепаснефтегаз" (Гос. регистр. № 50-98-20/21).

Цель работы.

Исследование физико-химических закономерностей процесса гелеобразования в системе алюмосиликат-соляная кислота и разработка на их основе новых гелеобразующих составов для регулирования проницаемости неоднородного пласта и снижения обводненности добываемой нефти.

Научная новизна.

Разработаны новые гелеобразующие составы на основе солянокислых растворов синтетических и природных алюмосиликатов.

Обнаружена экспоненциальная зависимость времени гелеобразования от концентрации соляной кислоты (рН < 2) для всех исследованных алюмосиликатов (КЦС-3, КЦС-4, Кристаллит, ВГЦ, нефелин) и жидкого стекла. Предложено корреляционное уравнение, описывающее данную зависимость.

Изучено влияние добавок катионоактивных (катапин А, марвилан КО) и нсионогенных (неонолы АФ-6, АФ-12) поверхностно-активных веществ на время гелеобразования в солянокислых растворах алюмосиликатов. Обнаружено различное влияние катионоактивных ПАВ на скорость гелеобразования в рассматриваемых системах.

Показано, что в солянокислых растворах исследованных алюмосиликатов с большим содержанием оксида алюминия, несмотря на его присутствие, происходит образование не алюмосиликагелей, а силикагслсй.

Практическая ценность работы.

На основании исследований физико-химических закономерностей процесса гелеобразования в системе алюмосиликат-соляная кислота пропс;::: ::а'":::с-о5еснс,р'-,ии,-,й «ийпп оптимального гелеобпазуюшего состава (Кристаллит-НС1) для конкретных геолого-физических условий Урьевского нефтяного месторождения. Полученные результаты позволяют рекомендовать гелеобразующие композиции на основе КЦС-3-НС1, КЦС-4-НС1, ВГЦ-НС1 для использования в опытно-промышленных работах как на месторождениях с низкой пластовой температурой и высокоминерализованными водами, так и с высокой пластовой температурой и низкоминерализованными водами.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса в России" (Уфа, 1995), на научно-технической конференции "Системный анализ процессов разработки нефтяных месторождений, транспорта нефти и нефтепродуктов" (Уфа, 1996) на второй научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 1997).

Публикации.

По теме диссертаций опубликовано 5 статей, тезисы 4 докладов, получены патент и положительное решение на патент.

Структура и объем диссертации.

Работа изложена на 188 страницах (содержит 37 таблиц, 26 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов (3 главы), выводов, списка литературы (121 ссылка) и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

В обзоре рассмотрены вопросы, касающиеся кинетических закономерностей процессов поликонденсации и гелеобразовапия, механизма поликонденсации, структурообразования, влияния физико-химических факторов (концентрации, температуры, рН, электролитов) на поликонденсацию в водных растворах кремниевых кислот, полученных нейтрализацией силиката натрия минеральными кислотами. Отмечено, что в литературе практически не изучены вопросы, связанные с исследованием процесса гелеобразовапия в растворах, полученных в результате взаимодействуя алюмосиликата с соляной кислотой. Проанализирован опыт применения основных технологий воздействия на пласт осадкогелсоб-разующнми реагентами и показано, что разработка технологий на основе алюмосиликатов является приоритетным направлением особенно для месторождений с высокими пластовыми температурами. В заключении обзора сформулированы основные задачи настоящей работы.

2. Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования выбраны гелеобразующие реагенты на основе высокоглиноземистого цемента и побочных продуктов производства цеолитов — КЦС-3, КЦС-4, Кристаллита (табл.1). Для приготовления гелеобразующих растворов использовали 38%-ную техническую (ГОСТ 3118-77/35) или 20-23%-ную ингибированную (ТУ 6-010489381-85-92) соляную кислоту.

Время гелсобразования исследуемых солянокислых растворов алюмосиликатов находили графически по пересечению касательных,

Таблица 1

Характеристика гелеобразующих реагептов

Шифр гелеобра- Характеристика и состав Завод-

зующего реагента реагента изготовитель

КЦС-3

КЦС-4

Кристаллит

вгц

Нефелин

Побочный продукт производства цеолитов (пастообразная масса серо-молочного цвета). Содержание сухого вещества — 4045% мае. Состав сухого вещества, % мае.: 8Ю2 — 38.1, А1203— 25.5, №,0 — 11.5.

Ишимбайский

катализаторный

завод

Побочный продукт производства цеолитов| серо-молочного цвета). Содержание сухого вещества — 4045% мае. Состав сухого вещества, % мае.: БЮ2 — 36.0, А1203 — 23.0, Ыа,0 —.15.9.

Побочный продукт производства цеолитов(пастообразная масса серо-молочного цвета). Содержание сухого вещества — 40-60% мае. Состав сухого вещества, % мае.: 8Ю2 —43.15, А1203 —29.35, СаО — 7.85, К20 — 2. 10.85.

АО "Салават-

:интез':

АО "Каучук" г. Стерлитамак

, 1^а20 —

Высокоглиноземистый цемент (ГОСТ 961-91). Состав, % мае.: БЮ2 — 25,5, А1203 — 65, СаО — 21.

Природный алюмосиликат (ТУ 11312-54-89). Состав, % мае.: БЮ2 — 44, А1203 — 25, СаО — 2.1, К,0 — 6.95, N3,0 — 7.9.

Пашийский металлурги-ческо-цемект-ныйзавод

Кольский горнометаллургический завод

проведенных к соответствующей кривой зависимости кинематической вязкости от времени. Кинематическую вязкость кислых растворов алюмосиликатов определяли с помощью стеклянного вискозиметра ВПЖ-2 диаметром капилляра 0.99 мм в интерзале температур 20-80°С.

Определение содержания кремния в солянокислых растворах алюмосиликатов проводили методом титрования суммарного кремнезема в виде фторсиликата, а алюминия — методом обратного титрования с трилоном Б.

Оценку эффективности применения гелеобразующей композиции Кристаллит -НС1 проводили с использованием методов физики и гидродинамики нефтяного пласта.

3. Влияние физико-химических факторов на время гелеобразовапия в солянокислых растворах синтетических н природных алюмосиликатов 3.1. Влияние концентрации, температуры и добавок минерализованных вод

Установлено, что влияние концентрации алюмосиликата на время гелеобразования на примере солянокислых растворов КЦС-З, Кристаллита и ВГЦ неодинаково при различных значениях рН. В сильнокислых растворах (рН < 2) время гелеобразования слабо зависит от концентрации алюмосиликата (табл. 2). Как видно из рис.1 для всех солянокислых растворов Кристаллита, имеющих значение рН < 2, наблюдается линей-

Таблица 2

Величина рН 5-10% солянокислых растворов Кристаллита

Концентрация HCl, % мае. рН

Концентрация Кристаллита, г/л

50 60 70 80 90 100

5 0.31 0.98 2.20 2.56 2.66 2.73

6 0.06 0.41 1.26 2.40 2.54 ' 2.59

7 -0.13 0.01 0.36 1.84 2.34 2.50

8 -0.28 -0.17 -0.06 0.35 1.81 2.18

9 -0.33 -0.29 -0.23 -0.14 0.08 0.79

10 -0.48 -0.40 -0.35 -0.23 -0.06 0.49

ная зависимость времени гслеобразования от концентрации алюмосиликата. С ростом величины рН > 2 в рассматриваемых растворах зависимость времени гелеобразования от концентрации алюмосиликата носит явно убывающий характер (кривые 1, 2, 3 и 4). Согласно литературным данным, лимитирующей стадией гелеобразования является не химическая реакция, а процесс укрупнения частиц за счет коагуляции. По-видимому, при рН>2 в процесс агрегации .включаются не только дискретные частицы, но и олигомеры монокремн'иевой кислоты. Следует отметить, что в дальнейшем изучение физико-химических закономерностей процесса гелеобразования проводилось нами на примере солянокислых растворов алюмосиликатов при рН < 2.

Исследовано влияние добавок минерализованных вод (плотностью 1074 и 1172 кг/м3) на время гелеобразования на примере растворов Кристаллита-НС 1 и ВГЦ-НС1. Как видно из рис.2 рост минерализации растворов приводит к линейному снижению времени гелеобразования, что может быть объяснено уменьшением устойчивости коллоидного раствора, и следовательно, возрастанием скорости агрегации частиц золя.

20

9

1 ,5

I 2

I 3°-—»-

S-

5 4,--_--•---

5-------

6.-.-—-- • Лг

о--,-1---1-,-.-5

40 50 Ы) 70 ВО 90 100

Конлскграцня алюмосиликата, г/л

Рис.1. Влияние концентрации алюмосиликата (Кристаллит) на время гелеобразования при 77°С (плотность минерализованной воды 1017 кг/м3). [НС1], % мае.: 1 — 5; 2 — 6; 3 — 7; 4 — S; 5 — 9; б — 10

5

* 20 |

7

щ

0

0 10 20 30 40 50 60 70 Объемная ди.1я минералшоканной воды, % мае.

Рис.2. Зависимость времени гелеобразования от содержания минерализованной воды в системе алюмосиликат-НС! при температуре 27°С.

1 — ВГЦ-НС1, р = 1172 кг/м3; 2 — Кристаллит-НС1, р = 1120 кг/м3

Полученные экспериментальные данные по определению времени гелеобразования позволили определить энергию активации (Еа) при различных начальных концентрациях синтетических и природных алюмосиликатов и соляной кислоты. Для этого использовали уравнение (1), аналогичное уравнению Аррениуса:

т = т0-схрСЕз/ИТ), (1)

где 1 — время гелеобразования, ч; т0 — предэкспоненциальный множитель; Я — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К.

На рис.3 представлена зависимость логарифма времени гелеобразования от обратной температуры (1/Т) в растворах, полученных при взаимодействии алюмосиликата (ВГЦ, Кристаллита, КЦС-3, нефелина) с соляной кислотой. Поскольку кривые практически параллельны, энергии активации процесса гелеобразования для всех исследованных алюмосиликатов имеют близкие значения. Обнаружено, что энергия активации процесса гелеобразования в солянокислых растворах алюмосиликатов близка к энергии активации полимеризации кремниевой кислоты, полученной нейтрализацией силиката натрия соляной кислотой, которая согласно литературным данным соответствует 37-45 кДж/моль.

Зависимость времени гелеобразования от концентрации соляной кислоты в растворах синтетических и природных алюмосиликатов при постоянном соотношении алюмосиликат : соляная кислота хорошо описывается следующим уравнением:

= Л - В ■ [НС1], (2)

где [НС1] — начальная концентрация соляной кислоты ,%мас.; А и В постоянные величины.

На рис.4 представлена зависимость lg т от концентрации соляной кислоты для системы Кристаллит-НС1, а в диссертационной работе и для систем: КЦС-3-НС1, ВГЦ-НС1, нефелин-НС1. Предлагаемое уравнение(2) хорошо описывает зависимость времени гелеобразования от концентрации соляной кислоты и в случае солянокислых растворов жидкого стекла (силикатный модуль — 2.7). Для трансформации в координатах уравнения (2) использовали экспериментальные литературные данные, полученные для системы жидкое стекло-соляная кислота. В случае силикатных гелей параметры А и В линейно возраста-

1/Т * 10 "3

Рис.3. Зависимость времени преобразовании х) от обратной температуры (1/Т) в системе алюмосиликат-соляная кислота ([АС] = 100 г/л, [НС1] = 10% мае.). 1 — В ГЦ; 2 — Кристаллит; 3 — КЦС; 4 — Нефелин

4 5 6 7 8 9 10 II 12 Коыиогграикя со.1яной кислоты, % мае.

Рис.4. Зависимость времени гелеобра-зования (^ т) в системе Кристаллит-НС! о г начальной концен грации соляной кислоты

ют по мере роста концентрации жидкого стекла и раноирс (р;;с.5). В случае всех исследованных алюмосиликатов параметр А уменьшается с ростом температуры, а значения параметра В от температуры практически не зависят (рис.6). Последнее позволяет предположить, что монокремнисвая кислота и ее реакционноспособные низкомолекулярные олигомеры находятся в растворах алюмосиликатов в более низкой концентрации, чем в растворах силикатов. Данное предположение позволяет объяснить и существенно меньшие скорости гелеобразования в растворах алюмосиликатов по сравнению с солянокислыми растворами жидкого стекла.

Совпадение значений энергии активации и однотипность кинетического описания процессов гелеобразования в солянокислых растворах исследованных алюмосиликатов и силикатов указывают на близость химизма процессов и позволяют применить теорию гелеобразования в кислых растворах кремниевой кислоты и для растворов алюмосиликатов с высоким содержанием оксида алюминия. Известно, что скорость гелеобразования зависит как от степени устойчивости коллоидного

раствора, так и от скорости протекания реакции полимеризации кремниевой кислоты. На основании этого можно предположить, что параметр В в уравнении (2) характеризует скорость полимеризации. Последнее подтверждается линейной зависимостью параметра В от концентрации силиката для солянокислых растворов жидкого стекла. Параметр А уменьшается с ростом температуры для всех изученных алюмосиликатов. По-видимому, значения параметра А в основном характеризуют степень устойчивости золя. Однако рост значений параметра А при увеличении концентрации жидкого стекла в солянокислых растворах силиката натрия показывает, что параметр А зависит также и от скорости полимеризации.

3.2. Влияние новерхностно-активных веществ

С целью рассмотрения поверхностно-активных веществ (ПАВ) как регуляторов процесса гелеобразования проведено исследование влияния ПАВ на скорость гелеобразования в солянокислых растворах ВГЦ и Кристаллита. В качестве ПАВ использовали ингибиторы коррозии катапин А, марвилан КО, содержащие катионоактивные ПАВ, неонолы АФ-6 и АФ-12, содержащие неионогенные ПАВ.

А

Концентрация жилкого стекля. % мае.

Рис.5. Зависимость параметров уравнения (2) 01 концентрации силиката в системе жидкое стекло-НС1 нри 20°С

а в

Температура, С

Рис.6. Зависимость параметров уравнения (2) от температуры в системе ВГЦ-НС1

50 60 70 80 «0 100 ВГЦ, г/л Начальные концентрации (ICI к ВГЦ

Рис.7. Влияние Неопола АФ-6 на время гслеобразования в растворах композиции ВГЦ-HCI при 80°С. * — трансформации в координатах уравнения (2)

♦ ВГЦ: ПАВ = 10:0 л ВГЦ : Неонол АФ-6 = щ.ир

i ВГЦ: Неонол АФ-6 = 10.1 • ВГЦ: I1AB = 10:0 • « ВГЦ : Неонол АФ-6 = 10.0,5* • ВГЦ : Неонол АФ-6 = 10:1 *

50 60 70 80 90 100 ВГЦ, г/л Начальные концентрации HCl и ВГЦ

Рис.8. Влияние КПАВ на время гелеобразования в растворах композиции ВГЦ-HCI при 80°С. * —трансформации в координатах уравнения (2)

* ВГЦ:ПАВ= 10:0 *ыц марвиллп - .0-2

* ВГЦ: Наталии А = 10 2 ■ ВГЦ: ПАВ = 10.0 •

* ВГЦ: Марвилан = 10:2* • ВГЦ: Каталин А = 10:2*

Обнаружено, что при 80°С введение в состав солянокислого раствора ВГЦ марвилана КО, неонола АФ-6 и неонола АФ-12 приводит к увеличению, а катапина А —-к уменьшению времени гелеобразования (рис. 7-8). Марвилан КО и неонол АФ-12 увеличивают время гелеобразования и в солянокислых растворах Кристаллита.

Способность неионогенных ПАВ замедлять скорость гслеобразования, по-видимому, объясняется образованием на поверхности частиц золей ВГЦ и Кристаллита слоя сорбированных молекул ПАВ, что препятствует образованию трехмерной сетки геля. Данное предположение подтверждается тем, что при соотношениях алюмосиликат : ПАВ, равных 10 : 2-3 не наблюдается образования гелей.

Катионоактивные ПАВ оказывают различное влияние на процесс гелеобразования. Вероятно, с одной стороны, катионоактивные ПАВ могут сорбироваться на поверхности положительно заряженных частиц

золей ВГЦ и Кристаллита, что будет повышать ^-потенциал и стабильность последних. С другой стороны, мицеллы катионоактивных ПАВ имеют одноименный заряд с частицами золя ВГЦ, что приводит к сжатию двойного электрического слоя частиц золя и ускорению гелеобразования.

Показано, что зависимость времени гелеобразования от начальной концентрации соляной кислоты и для растворов ВГЦ, Кристаллит + ПАВ хорошо описывается уравнением (2). Установлено, что значения параметра А уравнения (2) увеличиваются по мере роста концентраций неонолов АФ-6, АФ-12, марвилана КО и уменьшаются при увеличении содержания катапина А, что подтверждает предположение о влияние ПАВ на устойчивость золей рассматриваемых алюмосиликатов. Введение ПАВ в состав раствора практически не оказывает влияния на значения параметра В (табл.3).

4. Исследование механизма процесса гелеобразования в солянокислых растворах синтетических и природных алюмосиликатов 4.1. Влияние ионов алюминия, натрия и кальция на время гелеобразования

Химический состав изучаемых нами гслеобразующих реагентов КЦС-3, КЦС-4, Кристаллита и ВГЦ можно условно выразить общей формулой: Ыа20 ■ К20 • А1203 • пЗЮ2 ■ пН,0. При действии соляной кислоты на данные алюмосиликаты образуются ортокремииевая кислота и хлориды натрия, калия и алюминия по реакции:

Иа20 • К20 • А1203 • пБЮ2 ■ пН20 + 10НС1 -> п51(ОН)4 + 2КаС1 + 2КС1 + 2А1С15 + пН20

Благодаря наличию в растворе ортокремниевой кислоты, последняя может вступать в реакцию поликонденсации, механизм которой в водных растворах кремниевых кислот подробно изучен в литературе. Таким образом, при растворении в соляной кислоте А1203 из состава изучаемых алюмосиликатов переходит в раствор в виде положительно заряженного иона А13+ (рН < 2).

Проведены анализы на содержание алюминия и кремния в свежеприготовленных солянокислых растворах алюмосиликатов. Данные табл. 4 показывают, что высокий процент перехода А1203 в раствор в виде А13+ наблюдается при растворении нефелина, КЦС-3, КЦС-4 и Кристаллита, то есть в ходе растворения в кислоте происходит разруше-

Таблица 3

Влияние типа ПАВ и соотношения алюмосиликат : ПАВ на параметры А и В уравнения (2)

Соотношение Неонол АФ-6 Неонол АФ-12 Марвилан КО Катапин А

алюмосиликат : ПАВ А В А В А В А В

ВГЦ:ПАВ

10:0 2.76±0.02 0.23710.006 2.76+0.02 0.237+0.006 2.76+0.02 0.237+0.006 2.7610.02 0.237+0.006

10:0.2 2.8110.02 0.240+0.006 2.7210.03 0.23110.010 — — 2.8110.02 0.240+0.006

10:0.5 3.08±0.02 0.256+0.007 3.0310.03 0.247+0.011 2.8210.02 0.23610.008 3.08+0.02 0.25610.007

10:1 3.17±0.02 0.23110.008 3.09+0.02 0.22710.006 2.92+0.01 0.258+0.005 3.1710.02 0.231+0.008

10:2 3.0710.01 0.25610.004 2.7210.03 0.23110.010 3.0710.01 0.25610.004 2.7210.03 0.231+0.010

10:3 3.1010.02 0.24810.006 — — 3.1010.02 0.24810.006 — —

Кристал-

лит : ПАВ

10:0 — — — — 2.31+0.02 0.205+0.003 — _

10:0.5 — — — — 2.2610.02 0.192+0.001 — —

10:1 — — — — 2.3110.02 0.19110.002 — _

10:2 — — — — 2.7610.02 0.232+0.002 — —

10:3 — — — — 4.05+0.04 0.351+0.005 — —

Таблица 4

Содержание оксидов алюминия и кремния в исходных алюмосиликатах (АС) и их солянокислых растворах ([АС] = 100 vi л и [HCl] = 10% мае.)

Алюмосиликат Массовое содержание оксидов в исходном АС, % (в пересчете на сухое вещество) Массовое содержание оксидов II растворе, % (в пересчете на сухое вещество) Степень растворения оксидов в 10% растворе HCl ([АС] = 100 г/л)

Si02 А12о3 Si02 ai2o, sioj А12о3

КЦС-3 38.10 25.50 26.10 24.20 68.5 95.0

КЦС-4 36.00 23.00 23.28 20.53 64.7 ' 89.3

Кристаллит 43.15 29.35 26.10 29.25 60.5 99.7

вгц 25.50 65.00 23.90 8.06 93.7 12.4

нефелин 43.57 25.29 21.50 25.09 49.3 99.2

ние кристаллической структуры данных алюмосиликатов. При растворении ВГЦ только 12.4% А1203 переходит в раствор. По-видимому, при растворении ВГЦ основное количество А1203 содержится в ядре коллоидных частиц алюмосиликата.

Исследуемые растворы алюмосиликатов, содержат ионы А13\ Са2+ и поэтому рассмотрено их влияние на время гелеобразования на примере модельной системы — солянокислого раствора жидкого стекла. Для этого в раствор соляной кислоты добавляли при интенсивном перемешивании жидкое стекло (силикатный модуль — 1.92), а затем растворы хлоридов металлов. Начальные концентрации жидкого стекла и соляной кислоты во всей серии экспериментов составляли 5% и 10%, соответственно. Обнаружено (рис. 9), что добавка растворов солсй металлов уменьшает время гелеобразования и; следовательно, увеличивает скорость процесса (скорость реакции гелеобразования — 1/т) по сравнению с исход-

Кониенграция хлорида металла, % мае.

Рис.9. Влияние концентрации хлоридов металлов на время (т) и скорость (1/т) гелеобразования в солннокислотных растворах жидкого стекла. ([НС1] = 10%, [Ка25Юз] = 5%, 25°С)

. КаС| а Л1С1, ж СаС|, □ КаСТ к А1С1, . СаС1,

ным раствором, не содержащим солей металлов. При этом'наблюдается линейная зависимость между 1/т и концентрацией соли. По способности ускорять процесс гелеобразования исследованные ионы образуют ряд: Ка+ < А13+ < Са2+, то есть ион Са2* в большей степени влияет на скорость процесса, чем ион А13+. На основании этого можно предположить, что наличие иона А13+ в солянокислых растворах изучаемых алюмосиликатов тормозит образование высших олигомеров кремниевой кислоты и как следствие, замедляет скорость реакции поликонденсации.

4.2. ИК-снектроскопическое исследование структуры гелей

Согласно литературным данным на ИК-спектрах цеолитов типа X и У, полоса поглощения при 1140 см"1 соответствует симметричным валентным колебаниям связи БЮ-Б^ а при 1075 см"1 — колебаниям связи Б!—О—А1.

Вследствие близости значений полос поглощения валентны* колебаний связей Б^-О-Б! и О—А1 проведена интерпритация рассмотренных выше спектров цеолитов методом сравнения со спектрами образцов, которые приведены в табл.5. В ИК-спектре цеолита марки ИаХ, согласно проведенному отнесению, полоса при 1012 см"1 соответствует симметричным валентным колебаниям связи 81-0-А1, а полоса при 984 см ' — ассиметричным валентным колебаниям этой связи. ИК-спектр природного алюмосиликата — нефелина имеет полосы при 1032 и 1008 см"1, которые характеризуют у5(81-0-А1) и Уа5 (81-0-А1). В ИК-спектрах оксида кремния, гелей на основе жидкого стекла-НС1 и нефелина-НС! полосы поглощения симметричных колебаний связи 81—О— находятся в интервале 1084-1088 см"1. Таким образом, во всех полученных нами спектрах наблюдается смещение полос поглощения рассматриваемых связей по сравнению с литературными данными, что можно объяснить, возможно, несколько иными условиями записи ИК-спектров.

Во всех ИК-спектрах исследованных алюмосиликатов проявляются характерные полосы поглощения соответствующие валентным колебаниям связи О—81 и деформационным колебаниям связей 81-0 и 81-ОН. Полученные данные свидетельствуют о том, что в солянокислых растворах изученных алюмосиликатов, несмотря на присутствие алюминия, происходит образование не алюмосиликагелей, а силикагелей.

1В

5. Практическое применение результатов физико-химического исследования системы Кристаллит-НС1 в технологии увеличения нефтеотдачи неоднородных пластов

5.1. Лабораторные исследования фильтрационных и нефтевытесншощих свойств гелеобразующего состава

Выбор гелеобразующего реагента для проведения опытно-промысловых работ осуществлен нами в соответствии со следующими требованиями: низкая стоимость и годовое производство не менее 200-300 т. Данным требованиям соответствует гелеобразующий реагент Кристаллит. Полученные результаты по определению времени гелеобразования в солянокислых растворах Кристаллита позволили рекомендовать для выполнения лабораторных опытов по фильтрации применительно к условиям Урьевского месторождения (пластовая температура 77°С, плотность пластовой воды 1017 кг/м3) состав, содержащий 70 г/л Кристаллита и 7% соляной кислоты. Время гелеобразования данного состава соответствует 8.75 ч.

Оценку эффективности гслеобразующей способности композиции Кристаллит-НС1 проводили с помощью экспериментальной установки для исследования процессов нефтевытеснения по изменению проницаемости модели пористой среды до и после ее закачки. Установлено, что в результате закачки состава Кристаллит-НС 1 в водонасыщенную модель пласта происходит снижение проницаемости в 370 раз, а в частично нефтенасыщснную — в 114 раз. Таким образом, полученные фильтрационные характеристики показывают более высокую водоизолирующую способность гелеобразующей композиции в случае водонасыщенной модели пористой среды по сравнению с частично нефтенасыщенной.

5.2. Технология и техника применения гелеобразующего состава

В данном разделе приведена основная геолого-физическая характеристика опытного участка Урьевского месторождения пласта БВ6, а также технологическая схема приготовления и закачки гелеобразующего состава Кристаллит-НС 1 с использованием серийно выпускаемого и имеющегося на промыслах оборудования.

Таблица 5

ИК-спсктры цеолита марки ^Х, нефелина, диоксида кремния, гелей на основе нефелина-НС!, жидкого стекла-НС1, алюмосиликата-НС1*

Полосы поглощения, см"1

Цеолит Нефелин Диоксид Гель Гель Гель Гель Гель Гель

Отнесения марки кремния, жидкого нефели- КЦС-3- КЦС-4- Кристал- ВГЦ-

ЫаХ X. ч стекла- на-НС! НС! НС1 лита- НС1

ПС! НС1

V, (Б^-О-БО — — 1088 1084 1084 1084 1092 1096 1084

уа5 (31-0-8!) — — 972 984 952 936 936 996 968

5 (81-0-81) — - — — 540 — — — — -

5 (Б1-ОН) — — — 848 848 844 848 —

у (81-0) — 770 800 800 — — — — —

5 (81-0) 468 472 472 484 468 468 472 472 472

(51-0-А1) 1032 1032 — — — — — — —

у>5 (81-0-А1) 984 1008 — — — — — — —

у5 (А1-0) 668 704 — — — — — — —

Колебания це-

почек чередую- 546 512 - — — — — — —

щихся тетраэд-

ров 8Ю4 и АЮ<

* — [нефелина] = [алюмосиликата] = [жидкого стекла] = 100 г/л, [НС1] - 10% мае.

5.3. Результаты опытно-промышленных работ на Урьевском месторождении

Опытно-промышленное закачивание гелеобразующего состава Кристаллит-НС1 на Урьевском месторождении по пласту БВ6 было проведено в три нагнетательные скважины.

Показано, что в добывающих скважинах опытного участка БВ6 после закачки гелеобразующего состава произошло снижение обводненности на 4%, среднесуточный дебит по нефти одной действующей скважины увеличился с 2.62 до 3.58 т/сут, а объем дополнительно добытой нефти в среднем составил 3216 тонн.

ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-химические закономерности процесса гелсобразо-вания в солянокислых растворах синтетических и природных алюмосиликатов. Установлено, что в сильнокислых растворах (рН<2) время геле-образования слабо зависит от концентрации алюмосиликата. Обнаружена экспоненциальная зависимость времени гелеобразования от концентрации соляной кислоты (рН < 2) для всех исследованных алюмосиликатов и жидкого стекла. Предложено корреляционное уравнение хорошо описывающее данную зависимость в солянокислых растворах алюмосиликатов и силиката натрия.

2. Определена энергия активация процесса гелеобразования в солянокислых растворах алюмосиликатов и установлено, что она близка к энергии активации полимеризации кремниевой кислоты, полученной нейтрализацией силиката натрия соляной кислотой.

3. Рассмотрено влияние электролитов (ЫаО, СаС12, А1С13) на время гелеобразования в системе жидкое-соляная кислота. Установлено, что исследованные ионы по способности ускорять процесс гелеобразования образуют ряд: Ыа+ <А13+ < Са2+.

В системе алюмосиликат-соляная кислота установлена линейная зависимость времени гелеобразования от добавок минерализованных вод, содержащих в основном катионы Иа+, К+, Са2+ и

4. Установлено, что введение добавок неионогенных ПАВ ( неонолов АФ-6 и АФ-12) в солянокислые растворы алюмосиликатов уменьшает скорость гелеобразования, а катионоактивных ПАВ может как увеличивать

(катапин А), так и замедлять ее (марвилан КО).

5. Методом ИК-спектроскопии установлено, что во всех спектрах гелей на основе алюмосиликатов и соляной кислоты имеются характерные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям силоксановой связи Si—О—Si. Доказано, что несмотря на присутствие алюминия в кислых средах синтетических и природных алюмосиликатов происходит образование не алюмосиликагелей, а силикагелей.

6. Проведенные исследования физико-химических закономерностей процесса гелеобразования и фильтрационных свойств солянокислых растворов алюмосиликатов позволили разработать гелеобра-зующие составы для нефтяных месторождений с пластовой температурой 20-80°С и любой минерализацией закачиваемой воды. Эффективность использования гелеобразующего состава на основе Кристаллита и соляной кислоты подтверждена положительными результатами, полученными при выполнении опытно-промысловых работ на Урьевском месторождении по пласту БВ6 ТПП "Лангепаснефтегаз".

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Лукьянова Н.Ю., Нигматуллина Р.Ф., Ганиев P.P., Фахретди-нов Р.Н. Новые гелеобразующие композии для водоизоляционных работ н способов увеличения нефтедобычи // Тезисы докл. Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса в России",— Уфа: УГНТУ,— 1995,— С. 70.

2. Ганиев P.P., Лукьянова Н.Ю., Мухаметзянова P.C., Ленченко-ва JI.E. Гелеобразующие составы на основе побочных продуктов для снижения обводненности добываемой продукции // Тезисы докл. Научно-технической конференции "Системный анализ процессов разработки нефтяных месторождений, транспорта нефти и нефтепродуктов".— Уфа: АНК Башнефть.— 1996.— С. 36.

3. Ленченкова Л.Е., Лукьянова Н.Ю., Хлебников В.Н., Ганиев P.P. Экспериментальное обоснование новых технологий ограничения водопритоков с использованием гелевых составов на основе побочных продуктов нефтехимических производств // Тезисы докл. Второй

научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". — Москва.-— 1997.—-С. 87-88.

4. Ленченкова JT.E., Лукьянова Н.Ю., Мухамстзянова P.C., Гани-ев P.P., Фахретдинов Р.Н. Разработка новых гелеобразующих составов с регулируемым временем гелсобразования // Тезисы докл. Второй научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России".— Москва.— 1997.— С. 82-83.

5. Фахретдинов Р.Н., Нигматуллина Р.Ф., Галимов И.М., Лукьянова Н.Ю., Кононова Т.Г., Павлов М.Л. Положит, решение,от 26.01. 98 г. заявки № 95106126 от 27.04.95 г. Гелеобразующий состав / Б.И. № 3,— 1997.— С. 103.

6. Ленченкова Л.Е., Лукьянова Н.Ю., Ганиев P.P., Хлебников В.Н., Фахретдинов Р.Н. Кинетические закономерности гелеобразования в солянокислых растворах алюмосиликата // Башкирский химический журнал.— Уфа: Реактив,— 1998,— Т. 5, № 1,— С. 48-51.

7. Хлебников В.Н., Лукьянова Н.Ю. Влияние поверхностно-активных веществ на гелсобразование в солянокислых растворах алюмосиликатов// Башкирский химический журнал.— Уфа: Реактив.— 1998.— Т. 5, № 2,— С. 75-77.

8. Ленченкова Л.Е., Лукьянова Н.Ю., Мухаметзянова P.C., Ганиев P.P., Фахретдинов Р.Н. Изучение физико-химичсских свойств гелеобразующей системы на основе алюмосиликатов // Сб. трудов НИИнефтеотдача "Разработка и совершенствование методов увеличения нефтеотдачи трудноизвлекаемых запасов. Проблемы и решения",— Уфа: Изд-во Гилем.— 1998.— С. 92-95.

9. Ленченкова Л.Е., Ганиев P.P., Мухамстзянова P.C., Рамазанов Р.Г., Лукьянова Н.Ю., Султанов В.Г., Ададуров Ю.Н., Ганиев Э.Р. Разработка нового гелеобразующего состава для условий высокотемпературных пластов Южно-Ягунского месторождения // Сб. трудов НИИнефтеотдача "Разработка и совершенствование методов увеличения нефтеотдачи трудноизвлекаемых запасов. Проблемы и решения". — Уфа: Изд-во Гилем,— 1998.— С. 196-200.

10. Ленченкова Л.Е., Мухаметзянова P.C., Лукьянова Н.Ю., Ганиев Э.Р., Васильева И.Ю., Халилов Л.М., Ганиев P.P. Комплекс

подготовительных работ в ходе реализации промыслового эксперимента по испытанию гелеобразующих составов на основе алюмосиликатов // Сб. трудов НИИнефтеотдача "Разработка и совершенствование методов увеличения нефтеотдачи трудноизвлекаемых запасов. Проблемы и решения".— Уфа: Изд-во Гилем.— 1998.— С. 215-221.

11. Пат. РФ № 2144978. Гелеобразующий состав / Ганиев P.P., Лукьянова Н.Ю., Рамазанов Р.Г., Ибрагимов Р.Г., Хлебников В.Н., Мухамет-зянова P.C., Ленченкова Л.Е. Заяв.17.04.1997; опубл.27.01.2000. Кл. Е 21 В 33/138, 43/32 // Б.И,— № 3.— 2000,— С. 137.

Соискатель

Н. Ю. Лукьянова

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Механизм поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот.

1.2. Влияние физико-химических факторов на процессы поликонденсации и гелеобразования, протекающие в водных растворах кремниевых кислот

1.2.1. Влияние концентрации и температуры.

1.2.2. Влияние рН.

1.2.3. Влияние электролитов.

1.3. Применение гелеобразующих композиций для увеличения нефтеотдачи неоднородных пластов.

Актуальность темы. В настоящее время в активной разработке преимущественно находятся месторождения с трудноизвлекаемыми запасами, приуроченными к низкопроницаемым коллекторам, нефтегазовым залежам с обширными водоплавующими зонами, высоковязкими нефтями, а также залежами, находящимися на больших глубинах и с аномальными свойствами нефтей. Кроме того, основные месторождения страны вступили в стадию падающей добычи нефти и интенсивного обводнения добываемой продукции. Так, средняя нефтеотдача по месторождениям России не превышает 40-43%, то есть около 57-60% начальных запасов нефти остаются не извлеченными. Помимо всего этого, при разработке нефтяных месторождений путем заводнения добывается значительный объем попутной воды, что ведет к удорожанию процесса добычи нефти.

Анализ научно-технической литературы показал, что при высокой степени обводненности добываемой продукции, ограничение движения вод в высокопроницаемых промытых прослоях неоднородного пласта является одним из главных условий повышения эффективности заводнения и конечной нефтеотдачи пластов. В настоящее время для ограничения водоприто-ков считается весьма перспективным использование различных технологий на основе осадкогелеобразующих реагентов, позволяющих решить одну из основных проблем нефтедобычи, связанную с высокой обводненностью добываемой нефти и большими объемами попутно-добываемых вод. В этой области накоплен значительный как экспериментальный, так и промысловый материал. Однако, применение осадкогелеобразующих композиций основано на использовании, в основном, дорогостоящих реагентов, значительно снижающих экономические показатели технологии.

Обзор работ в области применения технологий ограничения водо-притоков и снижения объемов попутнодобываемой воды показывает не только заметные успехи в данном вопросе, но и в большей степени очерчивает круг проблем, связанных с поиском составов на основе экологически безопасных, доступных и дешевых реагентов, обладающих регулируемым временем гелеобразования.

Для научно-обоснованного применения композиций в осадкогелеоб-разующих технологиях особый интерес и актуальность представляют подробные исследования физико-химических закономерностей процесса гелеобразования в изучаемых системах.

Цель работы. Исследование физико-химических закономерностей процесса гелеобразования в системе алюмосиликат-соляная кислота и разработка на их основе новых гелеобразующих составов для регулирования проницаемости неоднородного пласта и снижения обводненности добываемой нефти.

Научная новизна. Разработаны новые гелеобразующие составы на основе солянокислых растворов синтетических и природных алюмосиликатов.

Обнаружена экспоненциальная зависимость времени гелеобразования от концентрации соляной кислоты (рН<2) для всех исследованных алюмосиликатов (КЦС-3, КЦС-4, Кристаллит, ВГЦ, нефелин) - НС1 и жидкого стекла. Предложено корреляционное уравнение, описывающее данную зависимость.

Изучено влияние добавок катионоактивных (катапин А, марвилан КО), и неионогенных (АФ-6, АФ-12) поверхностно-активных веществ на время гелеобразования в солянокислых растворах алюмосиликатов. Обнаружено различное влияние катионоактивных ПАВ на скорость гелеобразования в рассматриваемых системах.

Показано, что в солянокислых растворах исследованных алюмосиликатов с большим содержанием оксида алюминия, несмотря на его присутствие, происходит образование не алюмосиликагелей, а силикагелей.

Практическая ценность работы. На основании исследований физико-химических закономерностей процесса гелеобразования в системе алюмосиликат соляная кислота провели научно-обоснованный выбор оптимального гелеобразующего состава (Кристаллит-НС1) для конкретных геолого-физических условий Урьевского нефтяного месторождения. Полученные результаты позволяют рекомендовать гелеобразующие композиции на основе КЦС-3-НС1, КЦС-4-НС1, ВГЦ-НС1 для использования в опытно-промышленных работах как на месторождениях с низкой пластовой температурой и высокоминерализованными водами, так и с высокой пластовой температурой и низкоминерализованными водами.

На защиту выносятся: результаты, полученные при изучении зависимости времени ге-леобразования от концентрации исходных компонентов исследуемых композиций, температуры, добавок минерализованных вод и поверхностно-активных веществ в системе алюмосиликат-соляная кислота; корреляционное уравнение, описывающее экспоненциальную зависимость времени гелеобразования от концентрации соляной кислоты; результаты определения термодинамических характеристик процесса гелеобразования;

ИК-спектроскопическое исследование гелей на основе солянокислых растворов синтетических и природных алюмосиликатов с целью рассмотрение вопроса о предполагаемом механизме гелеобразования в данных системах; экспериментальные данные фильтрационных и нефтевытесняющих свойств оптимального гелеобразующего состава.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Вадиму Николаевичу Хлебникову за постоянную поддержку, ценные консультации и большую помощь при выполнении настоящей работы.

Выражаю глубокую признательность моему научному консультанту, доктору химических наук, профессору Юрию Ильичу Муринову и кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Насиме Гимаевне Афза-летдиновой за постоянное внимание, поддержку и советы при оформлении данной работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-химические закономерности процесса гелеобразо-вания в солянокислых растворах синтетических и природных алюмосиликатов. Установлено, в сильнокислых растворах (рН<2) время гелеобразо-вания слабо зависит от концентрации алюмосиликата. Обнаружена экспоненциальная зависимость времени гелеобразования от концентрации соляной кислоты (рН<2) для всех исследованных алюмосиликатов и жидкого стекла. Предложено корреляционное уравнение хорошо описывающее данную зависимость в солякислых растворах алюмосиликатов и силиката натрия.

2. Определена энергия активации процесса гелеобразования в солянокислых растворах алюмосиликатов и установлено, что она близка к энергии активации поликонденсации кремниевой кислоты, полученной нейтрализацией силиката натрия соляной кислотой.

3. Рассмотрено влияние электролитов (ЫаС1, СаСЬ, А1С1з) на время гелеобразования в системе жидкое стекло-соляная кислота. Установлено, что исследованные ионы по способности ускорять процесс гелеобразования образуют ряд: < А13+ < Са2+.

В системе алюмосиликат-соляная кислота установлена линейная зависимость времени гелеобразования от добавок минерализованных вод, содержащих в основном катионы Ыа+, К+, Са2+ и

4. Установлено, что введение добавок неионогенных ПАВ (неонолов АФ-6 и АФ-12) в солянокислые растворы алюмосиликатов уменьшает скорость гелеобразования, а катионоактивных ПАВ может как увеличивать (катапин А), так и замедлять ее (марвилан КО).

5. Методом ИК-спектроскопии установлено, что во всех спектрах гелей на основе алюмосиликатов и соляной кислоты имеются характерные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям силоксано-вой связи 81-0-81. Доказано, что несмотря на присутствие алюминия в кис

116 лых средах синтетических и природных алюмосиликатов происходит образование не алюмосиликагелей, а силикагелей.

6. Проведенные исследования физико-химических закономерностей процесса гелеобразования и фильтрационных свойств солянокислых растворов алюмосиликатов позволили разработать гелеобразующие составы для нефтяных месторождений с пластовой температурой 20-80°С и любой минерализацией закачиваемой воды. Эффективность использования геле-образующего состава на основе Кристаллита и соляной кислоты подтверждена положительными результатами, полученными при выполнении опытно-промысловых работ на Урьевском месторождении по пласту БВб ТПП «Лангепаснефтегаз».

1.4. Заключение

Анализ литературных данных показал, что вопросы кинетики поликонденсации и гелеобразования, механизма поликонденсации в кислой и щелочной средах, структурообразования, влияния физико-химических факторов (концентрации, температуры, рН и электролитов) на поликонденсацию в водных растворах кремниевых кислот, полученных нейтрализацией силиката натрия минеральными кислотами достаточно подробно и широко изучены зарубежными и отечественными исследователями. Однако данные вопросы практически не исследованы ни в зарубежной, ни в отечественной литературе по отношению к растворам, полученным в результате взаимодействия алюмосиликата с минеральными кислотами.

Необходимость исследования физико-химических закономерностей процесса гелеобразования в системе алюмосиликат-соляная кислота возникла перед нами в результате использования ее в качестве гелеобразую-щего состава для регулирования проницаемости неоднородного пласта и снижения обводненнсти добываемой нефти. В связи с этим к первоочередным задачам исследования можно отнести, во-первых, определение времени гелеобразования в солянокислых растворах исследуемых алюмосиликатов. Во-вторых, изучение влияния на время гелеобразования концентрацией исходных реагентов, температуры, добавок минерализованных вод и поверхностно-активных веществ. Интересен также вопрос, касающийся рассмотрения состава и строения гелей на основе исследуемых алюмосиликатов и соляной кислоты.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Постановка задачи

На основании изложенного в главе 1, а также принимая во внимание тот факт, что использование неорганических гелеобразующих составов способствует снижению обводненности добываемой нефти и повышению нефтеотдачи неоднородных пластов, при постановке настоящей работы были сформулированы следующие задачи: определение времени гелеобразования в солянокислых растворах природных и синтетических алюмосиликатов; изучение зависимости времени гелеобразования от концентрации алюмосиликата и соляной кислоты, температуры, добавок минерализованных вод и поверхностно-активных веществ; определение термодинамических характеристик процесса гелеобразования; исследование состава и строения гелей на основе природных и синтетических алюмосиликатов и соляной кислоты; выбор оптимального гелеобразующего состава для проведения лабораторных исследований и опытно-промышленных работ в конкретных условиях нефтяного месторождения.

Для решения поставленных задач были использованы различные методы исследования: вискозиметрии, гравиметрии, ИК-спектроскопии, тит-рометрии, методы физики и гидродинамики нефтяного пласта.

2.2. Объекты и методы исследования Характеристика объектов исследования

К числу основных задач при разработке осадкогелеобразующих технологий можно отнести поиск эффективных реагентов для увеличения охвата пласта воздействием закачиваемой водой на поздней стадии разработки нефтяных месторождений. Направление поиска эффективных гелеобразующих реагентов было связано с созданием гелевых систем преимущественно на основе отходов и побочных продуктов различных химических и нефтехимических производств. В связи с этим большой интерес представляет применение гелеобразующих реагентов на основе алюмосиликатов. Поэтому было проведено исследование отходов производства цеолитов Башнефтехим, АО «Салаватнефтеоргсинтез», Ишимбайского ката-лизаторного завода и Стерлитамакского АО «Каучук». Дополнительно был исследован высокоглиноземистый цемент в качестве возможного геле-образующего продукта [109].

Задача исследования заключалась в оценке возможности получения гелей путем растворения перечисленных отходов, а также высокоглиноземистого цемента в разбавленной соляной кислоте. Все исследованные отходы и высокоглиноземистый цемент, кроме отходов Башнефтехим, при растворении в соляной кислоте способны через некоторый промежуток времени образовывать гели. Данные реагенты образуют композиции, которые удовлетворяют требованиям, предъявляемым к гелеобразующим составам по созданию низкопроницаемых экранов [108], поэтому они были выбраны в качестве объектов исследования. Характеристика реагентов приведена в табл. 2.1.

КЦС-3 и КЦС-4 представляют собой алюмосиликаты натрия следующей структуры N^0 • А1203 1.8-И-.2 8Ю2, относятся к IV классу опасности. Токсикологическое действие данных реагентов не выявлено, о чем свидетельствует санитарно-токсикологический паспорт от 16 апреля 1994 г., выданный Башкирским Республиканским центром Госсанэпиднадзора (см. Приложение 1).

Кристаллит выпускается по ТУ 2163-058-16810126-97 относится к реагентам IV класса опасности. Токсикологическое действие Кристаллита не выявлено. Выданы санитарно-токсикологический паспорт от 17 апреля 1997 г., гигиенический сертификат № 427 от 15 мая 1997 г. Башкирским Республиканским центром Госсанэпиднадзора (см. Приложение 2).

1. Pramanik P., Saha S. K. A novel technique for the preparation of gels and powders og Al203-Si02 system by the sol-gel method // J. Mater. Sci. Lett. — 1992.- 11, №6.- P. 311-312.

2. Reymond Y. P., Biay I., Quinson J. F Textural characterization of silica and silica aluminogels: comparison of different techniques // Phys. and Chem. Glasses.- 1997.- 38,№6.- P. 112-116.

3. Тарасевич Ю. И., Гоголюк С. А. Исследование старения алюмосили-катного геля // Вестник Львовского политехнического института.— 1984.- №181.- С. 9-11.

4. Шамриков В. М., Стружко В. Л., Малкиман В. И., Неймарк Н. Е., Кесарева Г. М., Лосева Г. А., Бондарь Л. А. Исследование кинетики старения гидрогеля кремниевой кислоты // Коллоид, журн. — 1984.— Т. 46, № 3. С.604-608.

5. Малкиман В. И., Стружко В. Л., Шамриков В. М., Чертов В. М., Ко-сенко Е. И. Кинетика старения алюмосиликагидрогеля // Коллоид, журн.- 1989.- Т. 51, №4.- С. 651-694.

6. Конторович С. И., Лаврова К. А., Кононенко В. Г., Щукин Е. Д. Изучение методами светорассеяния закономерностей агрегации твердой фазы в золях кремниевой и алюмокремниевой кислот // Коллоид, журн.- 1973.- Т. 35, №6.- С. 1062-1066.

7. Конторович С. И., Кононенко В. Г., Щукин Е. Д. Об эффекте увеличения размеров рассеивающихся центров в золях кремниевой и алюмокремниевой кислот при их разбавлении // Коллоид, журн.— 1977. Т. 39, № 3. - С. 569-570.

8. Тарасов В. И., Цеховольская Д. И. К определению состава и строения твердой фазы водно-щелочных алюмосиликатных гелей // Коллоид, журн.- 1985.- Т. 58,№1.- С. 169-171.

9. Тарасов В. И., Боков Н. А., Титов А. П. Исследование процесса образования золя из пересыщенного натрий-алюмосиликатного водного раствора // Коллоид, журн. 1991. - Т. 53, № 6. - С.1114-1118.

10. Конторович С. И., Ланкин Я. И., Спорыш Н. И., Амелина Е. А., Щукин Е. Д. Исследования процесса формирования фазовых контактов в золях алюмокремнезема // Коллоид, журн.— 1981.— Т. 43, №6.- С. 1076-1080.

11. Айлер Р. Химия кремнезема. Ч. 1 / Пер. с анг. — М.: Мир, 1982.— 416 с.

12. Айлер Р. Химия кремнезема. Ч. 2 / Пер. с анг.— М.: Мир, 1982.— 712 с.

13. Фролов Ю. Г., Шабанова Н. А., Лескин В. В., Павлов А. И. Получение устойчивых кремнезолей // Коллоид, журн.— 1976.— Т. 38, №6.- С. 1205-1207.

14. Фролов Ю. Г. Теоретические основы синтеза гидрозолей кремнезема // Тр. Московского химикотехнологического ин-та им. Д. И. Менделеева.- 1979.- № 107. С. 3-20.

15. Bradley R. D., Ford W. Т., McEnrae Frank J., Assink Roger A. Characterization of colloidal silica // Chem. Modif. Oxide Surfaces Symp., Midland, Mich., June 28-30, 1989: Program and Abstr.- Midland (Mich.)., 1989.-P. 17

16. Niznansky D., Rehspringer J. L. Infrared study of Si02 sol to gel evolution and gel aging // J. Non-Cryst. Solds. — 1995.- 180, №2-3.- P. 191-196.

17. Стрелко В. В. Механизм полимеризации кремниевых кислот // Коллоид. журн. 1970. - Т. 32, № 3. - С. 430-435.

18. Makrides A. S., Turner М., Slaughter J. Condensation of silica from supersaturated silicic acid solutions // J. Colloid and Interface Sci.— 1980.— V. 73.- №2.- P. 345-367.

19. Weres O., Yee A., Tsao L. Equations and type curves for predicting the polymerisation of amorphous silica in geothermal erines // J. Soc. Petrol. Eng.— 1982. V. 22, № 1. - P. 9-16.

20. Peck L. В., Axtmann E. V. Polymerization of silica in aqueous solutions // Proceeded 1979 SPE of AIME Intern. Symp. Oilfieol and Geatherm. Chem. Houston, Texas, 1978.

21. Grerar D. A., Axtmann E. V., Axtmann R. C. Growth and ripening of silica polymers in aqueous solutions // Geochim. et Casmochim. Acta.— 1981.— V. 45, №8.- P. 1259-1266.

22. Weres O., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerization // J. Colloid, and Interface Sci. 1981. - V. 84, № 2. - P. 379-402.

23. Фролов Ю. Г., Шабанова H. А., Попов В. В. Влияние температуры и рН на поликонденсацию кремниевой кислоты в водной среде // Коллоид, журн.- 1983.- Т. 45, № 1.- С. 179-182.

24. Фролов Ю. Г., Шабанова Н. А., Попов В. В. Поликонденсация кремниевой кислоты в водной среде. Влияние концентрации кремниевой кислоты // Коллоид, журн. 1983. - Т. 45, № 2. - С. 382-386.

25. Шабанова Н. А., Фролов Ю. Г. Кинетика поликонденсации и гелеоб-разования в растворах кремниевых кислот // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1985.- Т. 28,№ 11.- С. 3-17.

26. Шабанова Н. А., Попов В. В., Фролов Ю. Г. Поликонденсация и фа-зообразование в водных растворах кремниевой кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1985. — Т. 28, № 6. — С. 58-62.

27. Шабанова Н. А. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот // Коллоид, журн.— 1996.— Т. 58, № 1.— С. 115122.

28. Дельман Б. Кинетика гетерогенных реакций.— М.: Мир, 1972. — 554 с.

29. Савочкина Т. В., Вашман А. А., Пронин И. С., Шабанова Н. А., Фролов Ю. Г. Исследование гидрозолей кремнезема методом ЯМР // Коллоид. журн. 1982. - Т. 44, № 3. - С. 593-597.

30. Titufaer М. К., Jansen J. В. Н., Geus J. W. The preparation and characterization of solgel silica spheres // S. Non-Cryst. Solids. — 1994. — 168, № 1-2. — P. 113.

31. Карнаухова Т. M., Иванов Н. К., Захаров Н. С. Исследование струк-турообразования в золях кремнезема методом спектра мутности // Коллоид, журн. 1985. - Т. 47, № 6. - С. 1080-1183.

32. Карнаухова Т. М., Иванов Н. К., Захаров Н. С. Состав и строение агрегатов первичных частиц в золях и гелях кремнезема // Коллоид, журн.- 1986.- Т. 48, №4.- С. 686-691.

33. Карнаухова Т. М., Иванов Н. К. Формирование и развитие агрегатов первичных частиц при образовании гелей кремнезема // Коллоид, журн. 1989. - Т. 51, № 2. - С. 272-276.

34. Gruber Е., Knell W. L. Light-scattering studies on partially aggregated colloidal silica in water // Colloid and Polym. Sci.- 1975.- B. 253, № 6.-S. 462-473.

35. Конторович С. И., Лаврова К. А., Плавник Г. М., Щукин Е. Д., Ре-биндер П. А. Влияние продолжительности и температуры строения на размер глобул в алюмосиликатном гидрогеле // Докл. АН СССР.— 1971.- Т. 196, №3.- С. 633-636.

36. Шабанова H. А., Попов В. В., Фролов Ю. Г. Кинетика поликонденсации и коагуляции в гидрозоле кремнезема // Коллоид, журн.— 1984. Т. 46, № 5. - С. 986-993.

37. Кононенко В. Г., Конторович С. И. Измерение вклада многократного рассеяния в интенсивность рассеяния света коллоидными системами // Коллоид, журн.- 1977.- Т. 39, № 1.- С. 155-157.

38. Кононенко В. Г., Конторович С. И., Щукин Е. Д. О закономерностях свето-ассеяния на начальной стадии гелеобразования в золях кремне-кислоты // Коллоид, журн. — 1977. — Т. 39, № 3. — С. 567-569.

39. Frolov Yu. G., Shabanova N. A. Factors of aggregative stability of silica hydrosols // Langmuir. 1987. - 3, № 5. - P. 640-644.

40. Andersson K. R., Dent Glasser L. S., Smith D. N. Polymerization and colloid formation in silicate solutions. «Soluble Silica Symp. 182 nd Nat., Meet. Amer. Chem. Soc., New York, N. Y., Aug. 26-27, 1981». Washington, D. C., 1982. -P. 115-131.

41. Rothbaum M. P., Rohde A. G. Kinetics of silica polymerization and deposition from dilute solutions between 5 and 180°C // J. Colloid, and Interface Sci., 1979.- V. 71, № 3. — P. 533-559.

42. Bishop A. D. Ir., Bear J. L. Thermodynamics and kinetics of the polymerization of silicic acid in dilute aqueous solution // Thermochim. Acta. — 1972. — V. 3, № 5. — P. 399-409.

43. Конторович С. И., Соколова JI. Н., Пономарева Т. П. Влияние температуры на кинетику поликонденсации кремниевой кислоты // Коллоид, журн.- 1984.- Т. 46,№ 1.- С. 127-129.

44. Shimada К., Tarutani Т., Iwasaki Н. Gel chromatographic study of the polymerization of silicic acid in acid solutions // J. Chromatogr. — 1980. — V. 198, №4.— P. 429-433.

45. Coudurier M., Baudru В., Donnet J. B. Etude de la polycondensation de l'acide disilicique. II. Influence du pH sur la cinetique et le mecanisme // Bull. Soc. ChimFrance.- 1971,№9.- P. 3154-3160.

46. Ayral A., Phalipppou J. Effect of pH on the rheological properties of a silica hydrosol // J. Eur. Ceram. Soc. 1990. - 6, № 3. - P. 179-186.

47. Фролов Ю. Г., Дворецков Г. А., Тарасов С. Б. Определение термодинамических параметров кремнезема методом светорассеяния // Коллоид, журн. 1984. - Т. 46, № 5. - С. 971-975.

48. Beelen Т. P. Н., Dokter W. Н., Van Garderen Н. F., Van Santer R. A. Aggregation, gelation and again in silica // Adv. Colloid and Interface Sci. — 1994. — 50.- P. 23-37.

49. Шабанова H. А., Кодинцева E. Ю. Влияние начальных условий на кинети-ку гелеобразования в гидрозолях кремнезема // Коллоид, журн. 1990. - Т. 52, № 3. - С. 553-558.

50. Чураев Н. В. Включение структурных сил в теорию устойчивости колло-идов и пленок // Коллоид, журн. — 1984. — Т. 46, № 2. — С. 302312.

51. Churaev N. V., Deryagin В. V. Inclusin of structural forces in the theory of stability of colloids and films // J. Colloid and Interface Sci.— 1985.— V. 103, №2.-P. 542-553.

52. Шабанова H. А., Молодчикова С. И., Фролов Ю. Г. Электроно-поверхностные свойства и вязкость гидрозолей кремнезема с различными стабилизирующими гидроксидами // Коллоид, журн.— 1985.— Т. 47, №1.- С. 215-218.

53. Фролов Ю. Г., Шабанова Н. А., Молодчикова С. И. Сенсибилизирующее действие спиртов при коагуляции гидрозоля кремнезема электролитами // Коллоид, журн. — 1983. — Т. 45, № 4. — С. 818-821.

54. Фролов Ю. Г., Шабанова Н. А., Савочкина Т. В. Кинетика образования и самопроизвольного диспергирования геля кремниевой кислоты //Коллоид, журн. 1980.- Т. 42, №5.- С. 1015-1018.

55. Шабанова Н. А., Труханова Н. В. Процесс перехода золя в гель и ксерогель в коллоидном кремнеземе // Коллоид, журн. — 1989. — Т. 51, №6.- С. 1157-1163.

56. Shimada К., Tarutani Т. Polymerization of silicic acid in aqueous solutions at various pH and temperatures // Mem. Fac. Sci. Kyushu Univ. — 1982. —13, №2 P. 311-322.

57. Fleming B. A. Kinetics of reaction between silicic acid and amorphous silica surfaces in NaCl solutions // J. Colloid and Interface Sci.— 1986.— V. 110, № 1.- P. 40-64.

58. Шабанова H. А., Попов В. В., Фролов Ю. Г. Влияние электролитов на поликонденсацию кремниевой кислоты // Коллоид, журн. — 1984. Т. 46, № 4. - С. 749-754.

59. Конторович С. И., Соколова JI. Н., Голубева Е. А., Кочеткова Е. И., Соколова Н. П., Щукин Е. Д. О влиянии электролитов на поликонденсацию кремниевых кислот и процесс синерезиса // Коллоид, журн.- 1991.- Т. 53, № 1. — С. 126-128.

60. Фролов Ю. Г., Шабанова Н. А., Савочкина Т. В. Влияние электролитов на устойчивость и гелеобразование гидрозоля кремнезема // Коллоид. журн. 1983. - Т. 45, № 3. - С. 509-514.

61. Милонич С. К., Разин В. Л., Фролов Ю. Г. Коагуляция коллоидного кремнезема электролитами // Коллоид, журн.— 1980.— Т. 42, № 1.— С. 147-150.

62. Фролов Ю. Г., Милонич С. К., Разин В. Л. Адсорбция щелочных и щелочноземельных катионов на коллоидном кремнеземе // Коллоид, журн.- 1979.- Т. 41, № 3. — С. 516-521.

63. Шабанова Н. А., Силос И. В. Переход золей в гели в условиях электролитной коагуляции коллоидного кремнезема // Коллоид, журн.—1996. Т. 58, № 2. - С. 266-271.

64. Сафонов Е. Н., Алмаев Р. X. Методы извлечения остаточной нефти на месторождениях Башкортостана. — Уфа, РИЦ АНК «Башнефть»,1997.- 247 с.

65. Сургучев М. Л. Вторичные и третичные методы извлечения нефтеотдачи пластов. — М.: Недра, 1986. — 308 с.

66. Сургучев М. Л., Горбунов А. Т., Забродин Д. П. и др. Методы извлечения остаточной нефти. — М.: Недра, 1991. — 347 с.

67. Габдрахманов А. Г., Алмаев Р. X., Кашапов О. С. и др. Совершенствование метода повышения нефтеотдачи пластов с помощью щелоч-но-полимерной системы // Нефтяное хозяйство.— 1992.— № 4.— С. 30-31.

68. Лебедев Е. И. Определение момента гелеобразования полимерных композиций//Нефтяное хозяйство. — 1995.— №9.— С. 18-21.

69. Бабалян Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти.— М.: Недра, 1974.- 200 с.

70. Сулейманов Э. И., Хисамов Р. С., Ибатуллин Р. Р., Волков Ю. А., Плотникова И. Н. Приоритетные методы увеличения нефтеотдачипластов и роль супертехнологий.— Казань: «Новое издание», 1998. — 360 с.

71. Муслимов Р. X., Шавалиев А. М., Хисанов Р. Б., Юсупов И. Т. Геология, разработка и эксплуатация Ромашкинского нефтяного месторождения. Издание в 2-х т. М.: ВНИИОЭНГ, 1995. - Т. 2. - 286 с.

72. Бурдынь Т. А., Горбунов А. Т., Лютин Л. В. и др. Методы увеличения нефтеотдачи пластов при заводнении. — М.: Недра, 1983.— 192 с.

73. Березин Г. В., Горбунов А. Т., Швецов И. А. Основы полимерно-щелочного воздействия для увеличения нефтевытеснения // Нефтяное хозяйство. 1990. - № 7. - С. 27-29.

74. Алмаев Р. X., Рахимкулов И. Ф. Основы полимерного воздействия на пласт чередующейся закачкой растворов.— М.: ВНИИОЭНГ, 1992,— Нефтепромысловое дело. — №8.— С. 22-26.

75. Алмаев Р. X., Базекина Л. В., Мурзагулова Д. Р. Водорастворимые полимеры для повышения нефтеотдачи пластов.— М.: Нефть и газ, 1992//Тр.1. ГАНГ. Вып. 238.- С. 8-12.

76. Голубева П. А., Алмаев Р. X., Зельдина С. 3. Стабилизация полиак-риламида в агрессивных средах. — М.: Нефть и газ, 1992. — С. 45-52.

77. Алмаев Р. X. Технология повышения нефтеотдачи пластов на основе щелочно-полимерных систем // В сб.: Новые методы повышения нефтеотдачи пластов в интенсификации добычи нефти в республике.— Уфа: УНИ, 1990.- С. 9-12.

78. Хлебников В. Н., Ганиев Р. Р., Якименко Г. С., Локтионов А. Г. Использование отработанной щелочи для повышения нефтеотдачи Ур-шакского месторождения.— М.: ВНИИОЭНГ, 1995.— Нефтепромысловое дело.- № 11-12.- С. 19-21.

79. Гарифуллин Ш. С., Галлямов И. М., Плотников И. Т, Шувалов А. В. Гелеобразующие технологии на основе алюмохлорида // Нефтяное хозяйство. 1996. - № 2. - С. 32-34.

80. Алтунина Л. К., Кувшинов В. А., Боксерман И. А., Полковников В. В. Повышение нефтеотдачи системами, генерирующими в пласте гель и СОг при тепловом воздействии // Нефтяное хозяйство.— 1994.— №4.- С. 45.

81. Алтунина Л. К., Кувшинов В. А. Неорганические гели для увеличения нефтеотдачи неоднородных пластов с высокой температурой // Нефтяное хозяйство. — 1995. — № 4. — С. 36-38.

82. Пат. РФ № 2066743. Состав для повышения нефтеотдачи пластов / Алтунина Л. К., Кувшинов В. А., Стасьева Л. А. Заявл. 08.02.93; опубл. 20.09.96. Кл Е 21 В 43/22 // Б. И. № 26. 1996. - С. 177.

83. Пат. РФ № 2055167 Состав для повышения нефтеотдачи пластов / Ал-тунина JI. К., Кувшинов В. А., Стасьева JI. А. Заявл. 07.12.92; опубл. 27.02.97. КлЕ21 В43/22//Б. И. №6.- 1997.- С. 187.

84. Алмаев P. X., Рахимкулов И. X, Асмоловский В. С. и др. Силикат-но-щелочное воздействие на пласт в условиях Арланского месторождения // Нефтяное хозяйство. — 1992. — № 9. — С. 22-26.

85. Густов Б. М., Хатмуллин А. М., Асмоловский В. С., Зюрин В. Г., Сай-футдинов Ф. X., Ленченкова JI. Е. Промысловые испытания гелевых технологий на Арланском месторождении // Нефтяное хозяйство.— 1996.- №2.- С. 36-39.

86. Кан К. А., Поддубный Ю, А., Сидоров И. А., Чекалина Г. И. Гидрогели из растворов силиката натрия // Нефтяное хозяйство.— 1984.— №10.- С. 44-46.

87. Хлебников В. Н., Ленченкова Л. Е. Новая гелеобразующая композиция для Арланского месторождения // Баш. хим. ж. — 1998. — Т. 5, № 2.- С. 72-74.

88. Пат. США № 4037659. МКИ Е 21В 43/22. Process for recovering oil from petroleum reservoirs / LeRoy W., Fullerton C. Union Oil Company of California. Заявл. 2.08.76, № 710543; опубл. 26.07.77 // ИзО В. 24.-№8.- 1976.- С. 12.

89. Пат. США № 4141416. МКИ Е 21В 43/22. Enhanced oil recovery using alkaline sodium silicate solutions / LeRoy W., Fullerton C. Union Oil Company of California. Заявл. 27.09.77, № 689199; опубл. 27.02.79. НКИ 166-270 // ИзО В. 81.- №10.- 1979.- С. 47.

90. Европейский пат. № 0260888. МКИ Е 21В 33/138. Colloidal silica-based fluid diversion / Bennett К. E., Fitzjohn J. L., Harmon R. A., Yates H. C. 3a-явл. 11.09.87, № 873080477; опубл. 23.03.88 // ИзО В. 87.- № 21.-1988.-С. 39.

91. Пат. РФ № 2065442. Способ изоляции водопритоков с помощью геле-образования растворов производных кремниевой кислоты / Титов В. И., Дерябин В. В., Ахимов Н. И. Заявл. 28.0495; опубл. 20.08.96. Кл. С 07F 7/04, Е 21В 33/138 // Б. И. № 28. 1996. - С. 163.

92. Сулейманов Э. И., Волков Ю. А., Голубев Г. В., Чекалин А. Н. Концепция развития методов увеличения нефтеизвлечения. Материалы семинара-дискуссии. Бугульма, 27-28 мая 1996 г.— Казань: Новое Знание, 1997.- 304 с.

93. Лозин Е. В., Гафуров О. Г., Мухтаров Я. Г., Ширгазин Р. Г. Разработка и внедрение осадкогелеобразующих технологий // Нефтяное хозяйство. 1996. - № 2. - С. 39.

94. Пат. РФ № 2089723. Способ разработки нефтяных месторождений / Мухаметзянова Р. С., Еникеев Р. М., Фахретдинов Р. Н. Заявл. 11.12.92; опубл. 11.12.97. Кл 6Е 21В 43/22 // Б. И. № 15.- 1997.- С. 112.

95. Фахретдинов Р. Н., Еникеев Р. М., Мухаметзянова Р. С., Ризвано-ва 3. И. Перспективы применения гелеобразующих систем для повышения нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки месторождений // Нефтепромысловое дело. — 1994.— №5.— С. 12-13.

96. Фахретдинов Р. Н., Мухаметзянова Р. С., Берг А. А., Васильева Е.Ш., Камалов М. М., Илюков В. А. Гелеобразующие композиции на основе нефелина для увеличения нефтеотдачи пластов // Нефтяное хозяйство. 1995. - № 3. - С. 41-43.

97. Овсюков А. В., Гафиуллин М. Г., Максимова Т. Н. и др. Возможность применения гелеобразующих композиций на основе цеолитсодержа-щего компонента // Нефтяное хозяйство. — 1997. — № 1.

98. Овсюков А. В., Максимова Т. Н., Сафин С. Г., Гафиуллин М. Г. Исследование водоизолирующих свойств гелеобразующих композиций на основе цеолитсодержащего компонента // Нефтепромысловое дело.- 1997.- №2.- С. 5-7.

99. Максимова Т. Н., Кононова Т. Г., Фахретдинов Р. Н., Овсюков А. В., Блинов С. А., Гафиуллин М. Г. Гелеобразующие композиции на основе цеолитного компонента. — Уфа: Изд-во «Гилем», 1998. — 238 с.

100. Ахметов И. М., Шерстнев Н. М. Применение композиционных систем в технологических операциях эксплуатации скважин.— М.: Недра, 1989.- С. 12-14.

101. ГОСТ 961 -91. Цементы глиноземистые и высокоглиноземистые.

102. Алексеев В. Н. Количественный анализ. — М.: Химия, 1972. — 164 с.

103. Попов Н. Г., Столярова И. А. Химический анализ горных пород и минералов. — М.: Недра, 1974. — С. 27-28.

104. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия.— М.: Высшая школа, 1988.- С. 313-315.

105. ОСТ-39-195-86. Нефть. Метод определения коэффициента вытеснения нефти водой в лабораторных условиях. — М.: МНП, 1986. — 17 с.

106. Хангильдин Г. Н. Химический тампонаж скважин,— М.: Гостоптех-издат, 1954.- 123 с.

107. Yang С. Z. Adjustment of surfactant / polymer interaction in surfactant / polymer flooding with polyelectrolytes. Доклад SPE/DOE. 20220, представлен на 5 симпозиум Spe, Талса, 1986.

108. Ибрагимов Г. 3., Хисамутдинов Н. И. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти. — М.: Недра, 1983. — С. 9-12.

109. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. — М.: Мир, 1910. — Т.1.- С. 104-145.130

110. Тарасов В. И., Цеховольская Д. И. К определению состава и строения твердой фазы водно-щелочных алюмосиликатных гелей // ЖПХ.— 1985.- Т. 58, № 1.- С. 168-171.

111. РД 153-39.1004-96 Методическое руководство по оценке технологической эффективности применения методов увеличения нефтеотдачи пластов. — М.: РМНТК «Нефтеотдача», 1996. — 87 с.

112. Анализ разработки и прогноз показателей до 2000 г. по месторождениям АОО «ЛУКОЙЛ-Лангепаснефтегаз»: Отчет о НИР / СибНИ-ИНП, рук. А. А. Коротаев. Уфа, 1995. - Т. 1. - 150 с.

113. Технологическая схема разработки Урьевского месторождения: Отчет о НИР / ТатНИПИнефть; рук. Р. Н. Диягиев, В. Л. Кацюбинский, Ю. А. Волков Бугульма, 1988.- Т. 1.- 196 с.; Т. 2.- 154 с.

114. Гчсу.ча prniciiiM.tii ко Min ст г.unir;i|MH)-iii.i;icMim.'icini4ccK(ir(i ii.i'l.lnp;i Российской Федерации

115. Башкирский Республиканский центр государственного санитарно-эпидемиологического надзора1.ri00,ri|, г. Уфа, ул. Г. Шлфнинл. 7. г. 2-1-12-89 ic.icriiiiii lojri'j д;|;.'1Ь"1'!. i i'Jy9.172от.1604.94г.

116. Научно-исследовательский институт по повышению нефтеотдачи пластов

117. Заместителю директора Хайретдинову Н. Ш.

118. Башкирский Республиканский центр Госсанэпиднадзора, рассмотрев представленный материал по вопросу согласования проведения опытно-промышленных испытаний с применением водоизолирующей композиции КЦС установил.

119. Для снижения обводненности нефтяных месторождений и повышения нефтеотдачи НИИ «Нефтеотдача» разработана новая технология применения неорганического водоизолирующего состава на основе отходов и побочных продуктов химических производств.

120. При составлении настоящего заключения использованы , материалы токсикологических исследований, проведенных в Уфимском НИИ-медицины труда и экологии человека, а также-, характеристика на препарат , полученная из КИИ нефтеотдачи.

121. Б результате комплексной оценки и анализа вышеназванных. • материалов установлено .следующее.

122. Ф и з i-i к о -хим и че с к ая х ар а к т е р и с т и к а ге ле образу юще й к ом п о з ици ит/Ир •ици

123. Препарат получен из неорганических отходов катализаторных производств, имеющих общую формулу 'присутствии СОЛЯНОЙ кислоты С 5-6/' ).

124. Щ^д 1,375 .( показатель преломления ). .

125. Кислотность композиции рН --0,8-1,0. Растворимость: -растворим.-'в воде, в кислотах, нерастворим в органических растворителях. .

126. Область применения- нефтедобыча, для увеличения нефтеотдачи пластов. . .

127. Токсические свойства гелеобразующей .композиции КЦС изучали в остром.опыте на белше крысах, белых мышах, морских свинках, кроликах. " : . ' .

128. Продукт вводился в нативном виде. Коэффициент кумуляции ' раЕеи 3,6 , что указывает на умеренною кумуляцию вещества.

129. Однократное внесение 50 мк/г вещество в коньюнктивальный мешок глаза кроликов вызывает увлажнение век, коратоконыонк-тивит.

130. Токсмко'лого-гигиеническое заключение.

131. Башкирским Республикански» центр государственного санитарно-эпидемиологического надзора

132. Г|(Н)Г>'|. Г. Уфп. ул. .;. Шпфшмш 7. т. 2'|-12-8!)тг.|рт;м"ш П>212!> «(.1СМ|»> .ил № .Ш1?Д.ot-.I7.J34-.97.:г<

133. Директору научно-исследовательского института по повьппениго нефтеотдачи пластов Академии наук Республики Башкортостан1. Фахретдинову Р.Н.1

134. Ингибированная соляная кислота отвечает требованиям технических условий 6-01-04689381-85-92, разработанных КНИИ "Синтэко" согласованных зам,главного государственного санитарного врача МЗ Украины ( письмо № 5.05-07/219-219 от 31.07.1992 г.).

135. Главный государственный санитарный врач Республики Башкортостан1. Г.Д.Минин1. Кобзева М.И. 32-80-1114Гниихшшилсммсм ;ского ' . „Госзсомсанэйиднадзора России. "от05- 01^93г^ '

136. Башкирский республиканский ' УТВЕРЖДЕНОцентр государственного • Постановлением.'санитарно-эпидемиологического .надзора ' '•" . ■" .; «•450054, г. Уфа.'уЛ. Шафиева,тел. 24-12-89 телетаЙйЧ 62129 "Бисер" •с ' '••' . • •- -■у : •■ . ' .

137. ГИГИПНИЧНСКИЙСЕРТИФИКАТ№ У^от 74; -Г )

138. КИСЛОТА ПОЛЯНАЯ 'ИНП^РОЯЛНТТАЯ :. '' ':Г'полное наименование продукта) • / V

139. Кислота, с.ол/яняя ингибирппянняя ••"—11.—% . ; -• " ' ' •" ' . ' .- • (наименованиепродукции) •■ V:, : . . . ( ,. ,

140. Гигиеническая характеристика продукции (см. на обратной стороне настоящего сертификата)

141. При применении (хранении, транспортировке, реализации) КИСЛОТЫ СОЛЯНОЙ.ингибированной необходимо соблюдать сл. меры безопасности,наименование продукции) Лизложенные в технических условия* • • •.

142. Настоящий сертификат действителен На СрОК деЙСТВИЯ ТУ' . .• | (срок, обьем партий)

143. Главный государствешшй . Л^Йп^™, гсанитарный врач Республики { , ¿.д. мвнин1. Башкортостан'.

144. Гигиеническая характеристика продукции (см. на обратной стороне настоящего сертификата)

145. При применении (хранении, транспортировке, реализации) , КРЙСТАЛЛИТанеобходимо соблюдать сл. меры безопасности^наименование продукции)• V . *изложенные в технических условиях' .,••■• ■ • 4 :

146. Настоящий сертификат действителен ДО 01.01 »1999 Г,срок, объем партии)

147. С-геглитамакское. акционерное ойщестео "Каучук"1. КОД ОКП 21 6341

148. СОГЛАСОВАНО Башкирский Республиканский Центр Госсанэпиднадзора I игиеническиД^в^щ^фикат' №427от "15 "1. УТбЕГ£ДАШыи дир6кю1'1. К Р И С Т АЛЛ И Т

149. ТУ 2163-050-16В10126-97 ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ (отход праизаодствд!сгок1. ДЕ-ЙСТВМЛ С

150. НИИНЕФТЕОТДАЧА Академия наук РБ Согласовано письмами нр 3-103 от 17.03.97. и ИР РГ—.141 от 04.04.97 1аеА£о1. А" по РФ1. ШАРИПОВА1977 г

151. Главкый нигешнр ПО "Каучук* 1-Й. КУТУЗОВ г.

152. Начальии;; техотдела . АО"Каучук"^1. Н.'Й.КАТАРГЖА- 1797 г.1. На чайник ЦЗЛ АО "Каучук"1. Ю.П.БАЖЕНОВ997 г.1. СТК АО "Каучук"1. Началь1. Р.С.АБУБАКИРОВ 1977 г

153. Настоящие технические условия распространяютсяГ на кристаллит (отход производства),предназначенный для буровых установок.

154. В технической документации и при заказе продукт обозначается: "Кристаллит по ТУ 2163-058-16810126-97".1.ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ

155. Кристаллит должен соответствовать техническим требованиям настоящих технических условий,указанных в таблице.