Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов, их применение в олигомеризации олефинов и нитровании фенилиндана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Аглиуллин Марат Радикович

Золь-гель синтез мезопористых алюмосиликатов, их применение в олигомеризации олефинов и нитровании фенилиндана

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

~2гг'т

Уфа-2015

005561930

Работа выполнена в лаборатории приготовления катализаторов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кутепов Борис Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Восмериков Александр Владимирович,

Заведующий лабораторией каталитической переработки легких углеводородов

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

доктор технических наук, профессор Ахметов Арслан Фаритович заведующий кафедры технологии нефти и газа ФГБОУ УГНТУ г. Уфа

Ведущая организация: Московский государственный

утшверситет им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится 29 сентября 2015 г. в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д. 002.062.01 при ФГБУН Института нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБУН Института нефтехимии и катализа РАН, с авторефератом - на интернет сайте http://ipc-ras.ru

Автореферат разослан «20» августа 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук У Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время в крупнотоннажных гетерогенно-каталитических превращениях кислотно-основного типа различных органических веществ широко используются цеолитсодержащие катализаторы. К сожалению, микропористая структура цеолитов (размер пор менее 1 нм) ограничивает эффективное использование данных каталитических систем в превращениях с образованием более крупных молекул, поэтому интенсивно развиваются исследования, направленные на создание высокоэффективных катализаторов на основе мезопористых мезоструктурированных алюмосиликатов с регулярной упаковкой пор размером от 2 до 35 нм. Следует отметить, что синтез мезоструктурированных алюмосиликатов сложен и многостадиен, требует использования дорогостоящих и токсичных темплатов. Кроме того, трудно регулировать процесс внедрения атомов алюминия в силикатный каркас. Более простым способом приготовления каталитически активных мезопористых алюмосилнкатных систем для кислотно-основных реакций с образованием объемных молекул может стать золь-гель синтез с использованием доступных соединений кремния и алюминия. В литературе достаточно подробно описаны варианты золь-гель синтеза для приготовления высокотемпературной керамики, мембран или осушителей. В ряде работ приводятся сведения о том, как управлять процессом формирования связей -А1-0-5ь в алюмосиликатах, а в других как создавать мезопористую структуру с узким распределением пор по размеру. В то же время при синтезе каталитически активных мезопористых алюмосиликатов необходимо одновременно решение таких вопросов как формирование на поверхности кислотных центров, сохраняя при этом мезопористую структуру с узким распределением пор по размеру, обеспечивающей эффективную диффузию компонентов реакционной среды. Такая задача до сих пор не решена, поэтому разработка способов синтеза каталитически активных мезопористых алюмосиликатов с заданными эксплуатационными характеристиками по-прежнему, важна и актуальна.

Цель работы. Разработка с использованием доступных источников кремния и алюминия перспективных способов золь-гель синтеза мезопористых алюмосиликатов - эффективных катализаторов олигомеризации олефинов и нитрования ароматических углеводородов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение основных закономерностей формирования мезопористой структуры и природы кислотных центров получаемых алюмосиликатов при золь-гель синтезе;

- разработка способа приготовления мезопористых алюмосиликатов с высокой концентрацией кислотных центров на поверхности и узким распределением пор по размеру;

- исследование каталитических свойств синтезированных алюмосиликатов в реакциях олигомеризации окгена-1, С16-С|8 а-олефинов, а-метилстирола, а также нитровании фенилиндана азотной кислотой.

Научная новизна. В результате изучения влияния условий золь-гель синтеза с использованием тетраэтилортосшшката (ТЭОС), смеси олигомерных эфиров ортокремневой кислоты и водно-спиртовых растворов нитрата алюминия на физико-химические свойства формирующихся алюмосиликатов установлено:

- в щелочной среде формируется мезопористый материал с широким распределением пор по размеру, а в кислой среде - микро-мезопористый алюмосиликат;

- при синтезе в кислой среде концентрация Бренстедовских и Лыоисовских кислотных центров в целевых алюмосиликатах существенно выше, чем при синтезе в щелочной среде, так как при рН~3 большая часть алюминия внедряется в силикатную решетку, а при рН среды -10 алюминий присутствует, в основном, в виде оксидной фазы;

- частичная замена этанола на диоксан при синтезе алюмосиликатов в кислой среде позволяет увеличить долю внедрения алюминия в силикатный каркас за счет выравнивания реакционной способности источника кремния и алюминия;

- проведение золь-гель синтеза первоначально в кислой среде до стадии гелеобразования, а затем в щелочной (при переменном рН), позволяет синтезировать

мезопористые алюмосиликаты с узким распределением пор по размеру и высокой долей атомов алюминия, внедренных в силикатный каркас;

- узкое распределение пор по размеру в алюмосиликатах, полученных синтезом при переменном рН, обусловлено близкими размерами частиц (8-12 нм), из которых сформирована пористая структура.

Показано, что мезопористые алюмосиликаты, синтезированные при переменном рН, являются эффективными катализаторами в олигомеризации а-метилстирола, Cg-CiS а-олефинов и нитровании фенилиндана азотной кислотой.

Практическая значимость. Разработан эффективный способ золь-гель синтеза мезопористых алюмосиликатов - перспективных катализаторов дня получения тримеров а-метилстирола, олигомеров С8-С18 а-олефгаюви дшштрофенилинданов.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 7-й Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2015); 2-м Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014); 3-й международной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2014); 3-й международной конференции стран СНГ «Золь-гель-2014» (Суздаль, 2014); International scientific conference «High-Tech in chemical engineering» (Moscow region, 2014); 3-й Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты» (Чебоксары, 2013).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых изданиях, 2 заявках на выдачу патента РФ, 8 тезисах докладов конференций.

Структура и объем лисссптапии. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Общий объем работы Щ страница, включая список литературы (154 наименований), 34 рисунков, 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность данного направления исследований и формулируется цель работы.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором обобщены сведения о закономерностях золь-гель синтеза, физико-химических и каталитических свойствах мезопористых алюмосиликатов. На основе проведенного анализа сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны применявшиеся в работе способы золь-гель синтеза и методы исследования пористых алюмосиликатов. Для приготовления последних использовали тетраэтилортосиликат (ТЭОС), смесь олигомерных эфиров ортокремневой кислоты (ЭТС-40, 98%) и нитрат алюминия (A1(N03)3-9H20, 99%). Исследовали соотношение Si02/Al203 от 20 до 80. Для более полного протекания гидролиза использовали соотношение Н20/ТЭ0С = 8 (моль/моль)1. В качестве растворителя применяли этиловый спирт (96%) и диоксан (98%). Синтез осуществляли в стеклянном реакторе периодического действия с мешалкой. Рассмотрены три основных варианта синтеза пористых алюмосиликатов: а) в кислой среде (рН ~ 2,3,5), б) в щелочной среде (рН ~ 10), в) синтез сначала в кислой (рН ~ 3) до точки гелеобразования, а затем в щелочной среде с рН ~ 10 (синтез при переменном рН). Далее все приготовленные гели подвергали ступенчатой термообработке при 50°С (12 ч), 150°С (24 ч) и 620°С в течение 5 ч. Образцы, полученные по вариантам а), б) и в), обозначены индексами AS-1, AS-2 и AS-3, образцы, приготовленные с добавлением диоксана при рН ~3 обозначены индексами AS-1D и AS-3D.

Химический состав алюмосиликатов анализировали на рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-720/900HS "Shimadzu". Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре D8 Advance "Bruker". Спектры ЯМР 27А1 и 29Si жидких золей и гелей алюмосиликатов записывали на спектрометре Avance -500 "Bruker". Спектры ЯМР ВМУ 27Al и

1 Brrnker C. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press. 1990. 908 P.

29Si в твердом теле записывали на спектрометре Advance - 400 "Bruker". Характеристики пористой структуры алюмосиликатов определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре ASAP -2020 "Micromeritics". Распределение частиц золя по размеру в жидкой фазе определяли методом малоуглового рентгеновского рассеивания (МУРР) на лабораторной установке HECUS. Размер первичных частиц и микроструктуру прокаленных образцов исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии на приборе Carl Zeiss Libra 200FE. Инфракрасные спектры адсорбированного СО регистрировали на ИК - Фурье спектрометре FTIR - 8400 "Shimadzu".

Каталитические свойства полученных алюмосиликатов изучали в олигомеризации непредельных соединений (октена-1, а-олефинов Ci6-Ci8, а-метилстирола) и нитровании 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (фенилиндана). Олигомеризацию а-олефинов (октена-1 и а-олефинов С|6-С|8) осуществляли в присутствии 10 % мае. (от массы мономеров) катализатора при 150-200°С в течение 5-7 ч в среде декана. Олигомеризацию а-метилстирола проводили в периодическом изотермическом реакторе в присутствии 10% мае. катализатора при 20 "С в хлорбензоле. Нитрование фенилиндана азотной кислотой осуществляли в периодическом изотермическом реакторе в присутствии 10% мае. катализатора при 100 °С в течение 5-7 ч в дихлорбензоле.

Состав продуктов реакции анализировали методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и ГХ/МС-спектрометрии. Химическую структуру соединений устанавливали с помощью *Н и 13С ЯМР -спектроскопии и ПК-спектроскопии.

В третьей главе обсуждаются экспериментальные результаты по золь-гель синтезу алюмосиликатов и их каталитической активности.

Влияние рН среды на внедрение алюминия в силикатный каркас

Согласно современным представлениям2, кислотные центры в алюмосиликатах формируются при внедрении атомов алюминия в силикатный каркас с образованием связей -А1-0-8ь. В этом случае для алюминия характерно тетраэдрическое окружение по кислороду. Если же атом алюминия не встраивается в структуру, то возможно формирование отдельной фазы его оксида, в которой алюминий находится в октаэдрическом окружении по кислороду.

На рис.1 и в табл.1 приведены данные по ЯМР ВМУ 27А1 для алюмосиликатов (8Ю2/А1203=20), приготовленных при различных рН. В спектрах 27А1 в твердом теле сигнал в области от 50 до 80 м.д. характерен для алюминия в тетраэдрическом окружении по кислороду (А!14'), а сигнал в области от -10 до 15 м.д. - для алюминия в октаэдрическом окружении по кислороду (А1У1). Видно (рис.1), что для алюмосиликата (А8-2), синтезированного в щелочной среде, в спектре преобладает сигнал в области от -30 до 15 м.д. Содержание А1У1 и А11У составляет около 80 и 20%, соответственно, что свидетельствует о формировании преимущественно фазы оксида алюминия. Полученные результаты объясняются сильным различием в скоростях гидролиза ТЭОС и нитрата алюминия в щелочной среде. Из-за высокой скорости гидролиза нитрата алюминия и поликонденсации образующихся продуктов последние не успевают взаимодействовать с продуктами гидролиза ТЭОС. Поэтому, в основном, формируется фаза гидроксида алюминия.

2 Tanabe K., Misono M„ Hattori H., Ono Y. New Solid Acids and Bases. Elsevier Science. 2005. 364 P.

80 '0 60 50 40 30 20 10 0 10 -20 -30

ррв

80 79 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -50

01

Рис. 1. СпекрыЯМР ВМУ Al алюмосиликатов

Для алюмосиликата, синтезированного в кислой среде при рН~3 (AS-1), в спектре (рис.1) преобладает сигнал в области от 50 до 80 м.д. Так содержание A1VI и Al™ составляет около 22 и 78%, соответственно. Следовательно, большая часть алюминия встраивается в структуру кремнезема. Лучшее образование связей -А1-0-SÍ- в кислой среде объясняется тем, что скорости гидролиза нитрата алюминия и ТЭОС близки, поэтому образующиеся комплексы алюминия и кремния успевают взаимодействовать между собой с образованием фазы алюмосиликата.

Из представленных на рис.1 результатов видно, что при замене до 40% этанола на диоксан (AS-1D), который эффективно замедляет гидролиз ТЭОС, доля сигнала от -10 до 15 м.д. снижается практически вдвое (содержание Al41 - 14%).

Таблица 1 - Влияние рН и Si02/Al203 на координационное окружение алюминия по

данным ВМУ ЯМР 27Al

Образец sío2/ai2o3 рН аг.% аг', %

as-1 20 2 70 30

as-1 20 3 78 22

as-1d 20 3 86 14

as-1 20 5 40 60

as-2 20 10 20 80

as-3 20 3/10 86 14

as-3d 20 3/10 90 10

as-3* 20 3/10 84 16

as-3 40 3/10 91 9

as-3 80 3/10 92 8

Условные обозначения: * - источник кремния - ЭТС-40

Из полученных результатов можно сделать вывод, что для наибольшего внедрения алюминия в силикатный каркас с целью создания кислотных центров необходимо синтез проводить в кислой среде при рН~3 с частичной заменой этанола на диоксан.

Влияние рН среды на формирование пористой структуры

Известно, что основным параметром, влияющим на формирование пористой структуры получаемых золь-гель синтезом материалов, является рН среды. На рис.2а приведены изотермы адсорбции-десорбции азота для алюмосиликатов с 8Ю2/А1203 = 20, приготовленных при различных рН реакционной смеси. Видно, что для образца алюмосиликата, синтезированного в

щелочной среде (А8-2), наблюдается изотерма адсорбщш-десорбции азота IV типа по классификации ИЮПАК с петлей гистерезиса Н1, которая характерна для мезопористой структуры. Для образца, приготоплешюго в кислой среде при рН~3 (А8-1), наблюдается изотерма адсорбции-десорбции азота I типа без петли гистерезиса. Следовательно, в кислой среде формируются алюмосиликаты с преимущественно микропористой структурой.

Относительное давление. Р/Ро

(а)

(б)

Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции азота алюмосиликатов (а) и распределение пор по размеру, рассчитанное по ВШ (б)

На рис.2б и в табл.2 приведены характеристики пористой структуры образцов, синтезированных при различных рН. Видно, что для алюмосиликатов, приготовленных в щелочной среде (А3-2), характерно распределение пор по размеру от 2 до 50 нм с суммарным объемом 1.05 см3/г (табл.1). В кислой среде (АБ-1) формируются образцы с преобладанием микропор с довольно узким

распределением мезопор от 2 до 4 нм.

Таблица 2 - Влияние рН осаждения и 8Ю;/АЬО, на характеристики пористой структуры

Образец Ь^СЪ/АЬО, рН Ббэт, м*/г Умикро, см7г Умезо, см'/г Рср, нм

А8-1 20 3 310 0.10 0.05 2

АБ-Ю 20 3 315 0.10 0.06 2

АБ-2 20 10 505 0.05 1.00 9

АЯ-З 20 3/10 610 0.05 0.70 5

АЯ-ЗО 20 3/10 609 0.05 0.72 5

Ав-З 40 3/10 632 0.05 0.78 5

АЭ-З ВО 3/10 650 0.05 0.80 5

АЯ-З* 20 3/10 608 0.05 0.72 5

Условные обозначения: * - источник кремния - ЭТС-40

На рис.3 приведены электронно-микроскопические снимки образцов алюмосиликатов, синтезированных в кислой (образец А8-1) и щелочной (образец АБ-2) средах. Видно, что в образце А8-1, практически, отсутствует пористость из-за очень плотной упаковки частиц золя. Образец А8-2 состоит из крупных частиц размером ~ 20 нм, хорошо согласующимся со среднем размером пор для этого образца.

Полученные результаты исследования влияния рН осаждения на пористую структуру алюмосиликатов объясняются тем, что в кислой среде по данным МУРР (Рис.4) формируется гель, состоящий из первичных частиц золя размером от 4 до 6 нм. Такой гель легко уплотняется под действием капиллярных сил при сушке из-за слабого срастания в местах контакта первичных частиц золя, и образуется микропористый материал3. В щелочной среде скорость конденсации выше скорости гидролиза и образование низкомолекулярных комплексов растянуто во времени, что способствует осаждению последних в местах контакта между уже существующими частицами и формированию жестко связанных агрегатов, плохо поддающихся деформации при сушке. Поэтому образуется материал, пористая структура которого, в основном, состоит из мезопор с широким распределением их по размеру.

Таким образом, видно, что мезопористая структура формируется только в щелочной среде, в кислой преимущественно микро-мезопористая.

Рис. 3. Снимки ПЭМ алюмосиликатов: (а) - А8-1; (б) - А8-2; (в) - А8-3

3 Фенелонов В.Б. Ведение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск. Издательство СО РАН. 2004. 442 С.

Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого алюмосиликата из ТЭОС, олнгомерных эфиров кремниевой кислоты и нитрата алюминия

В предыдущих разделах показано, что алюминий внедряется в силикатный каркас, преимущественно, в кислой среде при рН ~ 3 и обнаружено, что частичная замена этанола на диоксан позволяет увеличить долю внедренного алюминия. В то же время установлено, что мезопористая структура формируется только в щелочной среде. Для преодоления возникшего противоречия рассмотрен синтез при переменном рН: сначала в кислой среде, которая обеспечивает внедрение алюминия в силикатную структуру, а потом в щелочной, при которой формируется мезопористая структура.

На рис.1 и табл.1 приведены данные по ЯМР ВМУ 27А1 для образца, синтезированного при переменном рН (А8-3). Видно, что в спектре присутствует, в основном, сигнал в области от 50 до 80 м.д., что говорит о высокой степени внедрения алюминия в силикатный каркас. Следует отметить, что частичная замена этанола на диоксан на первой стадии синтеза с переменным рН позволяет дополнительно внедрить алюминий в силикатную решетку. При этом доля сигнала в области от -10 до 15 м.д. наименьшая среди полученных образцов (образец АБ-ЗО, содержание АГ1 - 10%).

На рис.2а,б и табл.2 приведены характеристики алюмосиликата, приготовленного при переменном рН (АБ-З). Видно, что для него наблюдается изотерма IV типа с петлей гистерезиса Н2, также для него характерно узкое распределение мезопор (АБ-З) от 2 до 5 нм с общим объемом 0.75 см3/г. Частичная замена этанола на диоксан не приводит к существенным изменениям в пористой структуре (переход от образца А8-3 к образцу АЯ-ЗБ).

В табл.2 приведены результаты изучения влияния БЮг/АЬОз в двухстадийном золь-гель синтезе на пористую структуру. Видно, что с увеличением модуля возрастает удельный объем пор и удельная поверхность, однако средний размер пор практически не изменяется.

При использовании вместо ТЭОС более доступной смеси олигомерных эфиров кремниевой кислоты (ЭТС-40) был получен алюмосиликат с близкими характеристиками пористой структуры (табл.2) и долей алюминия внедренного в силикатную решетку (табл.1).

Процесс формирования геля на первой стадии синтеза при переменном рН исследован методом МУРР. На рис. 4 приведена кривая рассеивания и рассчитанное из нее распределение размера частиц золя по объему дисперсной фазы. Видно, что при рН=3 в точке гелеобразования формирующийся гель, в основном, состоит из частиц двух фракций: для первой характерно узкое распределение частиц по объёму со средним диаметром О = 4 нм; вторая с более широким распределением частиц по объему (средний диаметр Б = 6 нм).

Из снимков, приведенных на рис.3, также видно, что пористая структура образца АБ-З, приготовленного при переменном рН, сформирована из сферических частиц размером от 8 до 12 нм. По-видимому, при переходе из кислой в щелочную среду происходит агрегация первичных частиц золя в более крупные однородные частицы и формирование структуры, устойчивой к сжатию при сушке.

Таким образом, узкое распределение пор в алюмосиликатах, приготовленных при переменном рН, обусловлено близкими размерами частиц (8-12 нм) из которых сформирована пористая структура.

Г —

Рис. 4. Распределение размера частиц золя по объему дисперсной фазы для алюмосиликатного геля в точке гелеобразования по данным МУРР (Расчет проведён в предположении, что частицы сферической формы)

00

о

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 /?, ни

Кислотность поверхности алюмосиликатов

Основным фактором, определяющим каталитические свойства синтезированных алюмосиликатов является наличие на их поверхности как Бренстедовских (БКЦ), так и Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ). Спектр адсорбированного СО для образца АБ-3 (8Ю2/АЬ03 = 20) приведен на рис.5.

Рис. 5. ИК спектры СО, адсорбированного на поверхности образца АБ-3, в области валентных колебаний карбонильных групп при увеличении давления СО в интервале 0.1 - 10 тор.

По данным адсорбированного СО, на поверхности всех образцов наблюдаются 5 типов Льюисовских кислотных центров с различными теплотами адсорбции СО (Qco, кДж/моль). В спектре образцов наблюдаются п.п. 2223 и 2231 см"1 с теплотой адсорбщш, характерной для комплексов СО с ионами А13+ в пентаэдрической координации, являющихся типичными структурными дефектами алюмосиликатов и цеолитов; п.п. 2210-2212 см"', п.п. 2202-2200 и 2190 см"1, характерные для комплекса СО с ионами А13+, для кластеров оксида алюминия. Типы и концентрация ЖЦ приведены в табл.3.

На поверхности данных образцов обнаружены «сильные» БКЦ I-типа с энергией сродства к протону (РА) равной 1180 кДж/моль, относящиеся к мостиковым Si-0(H)-Al группам (vTO = 3612-3620 см"1); и «сильные» БКЦ II-типа с РА 1190-1210 кДж/моль (vco = 3730 и 3650 см"1), относящиеся к силанольным группам, расположенным рядом с ЛКЦ (Si-0(H)...A13+), и Al-O(H)-А1 группам, соответственно. Кроме того, на поверхности образцов присутствуют слабокислые силанольные группы с РА 1310 и 1390 кДж/моль и основные А1-ОН группы. Типы и концентрация «сильных» БКЦ приведены в табл.3.

Таблица 3- Сила и концентрация БКЦ и ЛКЦ в алюмосиликатах по данным ИКС

адсорбированного СО для Si02/А12Оз = 20

Типы БКЦ Типы ЛКЦ

«Сильные» «Сильные» «Сильные» «Средней «Слабые»

1-типа Н-типа Qco = 54.5 силы» Qco = 40-

Образец SÍO2/AI2O3 РА =1180, РА =1190- кДж/моль Qco = 50.5 34

кДж/моль 1210 кДж/моль -44 кДж/моль кДж/моль

Veo, см"1 Veo, см'1 Veo, см"1 veo, см"1 Veo, СМ"1

3612-3620 3650, 3730 2231 2223, 2210-2012 2202-2200, 2190

Концентрация, мкмоль/г

AS-1 20 7 40 31 31 50

AS-1D 20 9 46 38 60 80

AS-2 20 4 32 28 23 36

AS-3 20 10 45 37 65 98

AS-3D 20 12 54 42 73 115

AS-3 40 5 23 37 32 50

AS-3 80 3 18 17 22 31

Таким образом, показано, что концентрация как БКЦ, так и ЛКЦ сильно зависит от рН осаждения и условий гелеобразования. Как и ожидалось, образец А8-1, несмотря на меньшую удельную поверхность по сравнению с образцом А8-2, имеет большую концентрацию кислотных центров, благодаря большей доле алюминия, внедренного в силикатный каркас. Наибольшей концентрацией кислотных центров обладают алюмосиликаты АБ-ЗБ, синтезированные при переменном рН. Кроме того, из табл.3 видно, что введение диоксана позволяет дополнительно увеличить концентрацию как БКЦ, так и ЛКЦ благодаря выравниванию скоростей гидролиза и конденсации олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и нитрата алюминия.

Олигомернзацня высших линейных а-олефинов

Олигомеры высших линейных а-олефинов являются базовыми компонентами поли-а-олефиновых синтетических смазочных масел.

Результаты изучения превращений октена-1 под действием синтезированных алюмосиликатов и цеолита Н-ВЕА приведены в табл.4.

Таблица 4 - Олигомеризация октена-1 на алюмосиликатах с БЮг/АЬОз = 20 и цеолите Н-ВЕА (10% мае. катализатора, 150°С, 5 ч)

Образец Конверсия, Селективность, %

% ¡-С8Н|6 С16Н32 С24Н48 С32Н64 Олигомеры С9-С15

А8-1 40 50 45 5 - -

А8-2 52 25 45 25 5 -

АБ-З 95 10 40 35 15 -

АЭ-ЗО 100 6 41 36 17 -

Н-ВЕА 80 40 50 8,7 - 1,3

Максимальная конверсия октена-1 (95-100%) достигнута на синтезированных при переменном рН мезопористых алюмосиликатах А8-ЗБ и А8-3. Образцы мезопористого А8-2 и микропористого алюмосиликата А5-1 менее активны в реакции, конверсия октена-1 на них составляет 52% и 40%, соответственно.

Октен-1 под действием алюмосиликатов превращается в изооктены и олигомеры: ди-, три- и тетрамеры (схема 1).

Схема 1

-► 1-С8Н16+ С16Н32 + С24Н48 +- С32нб4

Наиболее селективно (90-94%) олигомеризация октена-1 проходит под действием мезопористых алюмосиликатов А8-3 и АЗ-ЗО. При этом в составе олигомеров присутствует ди-, три-, и тетрамеры в соотношении ~ 2.7 : 2.3 : 1 Значительное количество олигомеров со степенью олигомеризации п = 2-4 (до 75%) получали на мезопористом алюмосиликате А8-2. Однако основными продуктами олигомеризации в данном случае являются димеры и тримеры, количество тетрамеров незначительно (соотношение ди : три : тетрамеры = 9:5 :1), несмотря на то, что образец А5-2 характеризуется наиболее широкими порами среди синтезированных алюмосиликатов. На микропористом алюмосиликате А5-1, как и на цеолите Н-ВЕА, образуется эквивалентная смесь изомеров и олигомеров октена-1. Среди олигомеров преобладают димеры (до 90%).

Высокая активность и селективность в олигомеризации октена-1 образцов АБ-ЗБ, АБ-3 обусловлены как присутствием в них «сильных» кислотных

центров, так и наличием развитой системы мезопор, обеспечивающей эффективный транспорт молекул реагентов к каталитически активным центрам и обратную диффузию продуктов реакции. Микропоры, находящиеся в структуре образцов АБ-1 и цеолита Н-ВЕА, затрудняют диффузию молекул октена-1 к активным центрам и ограничивают превращения октена-1, в основном, его изомерами и димерами.

Приведенные в табл.5 результаты превращения фракции а-олефинов Си-Сц под действием алюмосиликатов АБ и цеолита Н-ВЕА показывают, что, как и в случае олигомеризации октена-1, наиболее высокие значения конверсии а-олефинов наблюдали на мезопористых алюмосиликатах АБ-ЗБ и АБ-З (60-65%). На алюмосиликатах АБ-1, АБ-2 и цеолите Н-ВЕА конверсия а-олефинов С^-С^ значительно ниже - 22-34%.

Таблица 5 - Олигомеризация а-олефинов С^-С^ на алюмосиликатах с БЮг/АЬОз = 20

и цеолите Н-ВЕА (10% мае., 200°С, 7 ч)

Образец Конверсия, % Селективность, %

!-ПС1бН,2 + с18н,6) 1(Сз2Нб4+ С3бН72)

АБ-1 22 72 28

А5-2 34 35 65

АБ-З 60 15 85

АЗ-ЗО 65 14 86

Н-ВЕА 30 90 10

Основными продуктами реакции являются изомеры и димеры исходных а-олефинов С^-С^. Олигомеры с большей степенью олигомеризации не обнаружены.

Димеры гекса- и октадеценов наиболее селективно (~86%) образуются на алюмосиликатах с мезопористой структурой АБ-ЗБ и АБ-З. На мезопористом алюмосиликате АБ-2, обладающем более низкой кислотностью, селективность образования димеров ниже и составляет 65%. В продуктах превращения а-олефинов С16-С18 под действием микро-мезопористого алюмосиликата АБ-1 преобладают изомеры исходных а-олефинов (72%), а селективность образования димеров уменьшается до 28%. Близкие результаты получены на цеолите Н-ВЕА, в присутствии которого, в основном, осуществляется

изомеризация а-олефинов, поэтому в продуктах реакции обнаружено около 90% изомеров, а 10% приходится на димеры.

Полученные результаты показывают, что на мезопористых алюмосиликатах, обладающих достаточно высокой концентрацией «сильных» кислотных центров (образцы AS-3 и AS-3D), может быть успешно осуществлена димеризация даже таких объемных молекул, как гекса- и октадецены. Низкая активность мезопористого алюмосиликата AS-2 обусловлена, по-видимому, его низкой кислотностью. Низкая активность и селективность по олигомерам алюмосиликата AS-1 объясняется наличием микропористой структуры, которая создает значительные препятствия для транспорта объемных молекул исходных мономеров и продуктов их олигомеризации.

Олигомеризацня а-метилстирола

Димеры а-метилстирола находят применение в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров и ■ каучуков, пластификаторов, высокотемпературных теплоносителей, компонентов высококачественных смазочных материалов.

Олигомеризацня а-метилстирола протекает с образованием линейных (I, II) и циклического (III) димеров, а также тримеров (Тр).

Схема 2

Таблица 6 - Олигомеризацня а-метилстирола на алюмосиликатах с Si02/Al20i = 20 и цеолите Н-ВЕА (10% мас.катализатора, 20°С, 5 ч)

Образец Конверсия а-метилстирола, % Селективность, %

I II III Тр

AS-1 25 86 12 - 2

AS-2 20 70 10 - 20

AS-3 100 27 9 10 60

AS-3D 100 20 10 12 58

Н-ВЕА 78 40 50 8 2

Из приведенных в табл.6 результатов олигомеризации а-метилстирола видно, что в раду полученных аморфных алюмосиликатов наибольшую активность проявляют мезопористые образцы AS-3 и AS-3D, полученные синтезом при переменном рН с добавлением диоксана.

На указанных образцах достигается полная конверсия мономера ~100 %. Очевидно, что мезопористая структура катализаторов AS-3 и AS-3D, позволяющая улучшить доступность каталитически активных центров и транспорт молекул реагентов и продуктов реакции, является важным фактором, влияющим на их активность в олигомеризации а-метилстирола. Однако не менее важно присутствие достаточного количества «сильных» кислотных центров. Об этом свидетельствуют результаты, полученные на образце AS-2, имеющем мезопористую структуру, но меньшее количество «сильных» кислотных центров и на котором конверсия а-метилстирола (20%) значительно ниже, чем на алюмосиликате AS-3. Образец AS-1, обладающий микропористой структурой и невысокой концентрацией «сильных» БКЦ, проявил низкую активность в реакции.

Характеристики пористой структуры катализаторов влияют и на состав олигомеров а-метилстирола. Так, на алюмосиликатах с микропористой структурой (цеолит Н-ВЕА и образец AS-1) основными продуктами реакции являются димеры (98%), а на образцах с мезопористой структурой (алюмосиликаты AS-2, AS-3 и AS-3D) получали значительное количество тримеров (20% и 60%, соответственно).

Синтез нитропроизводцых 1,1,3-триметил-3-фенилиндана

Диаминофенилинданы, в частности, 5- и 6-амино-1-(4'-аминофенил)-1,3,3-триметилинданы - перспективные мономеры для синтеза полиимидов, применяемых в производстве полимерных газоразделительных мембран.

Нитрование фенилиндана азотной кислотой в присутствии пористых алюмосиликатов проходит с образованием moho- (1а-с) и динитрофенилинданов

(2а;Ь) (схема 3). Соотношение изомеров 2а : 2Ь составляет 8:1 и практически не зависит от условий проведения реакции.

Схема 3

Установлено (табл.7), что полная конверсия фенилиндана при нитровании азотной кислотой наблюдается в присутствии алюмосиликатов (АБ-З и А8-ЗБ), обладающих максимальной концентрацией кислотных центров. На них же образуется и максимальное количество динитрофенилинданов 2а, Ь.

Таблица 7 - Нитрование фенилиндана под действием мезопористых алюмосиликатов с различным соотношением ЭЮг/АЬОз и цеолита Н-ВЕА (10% мае., 100°С, 5 ч)

Образец Конверсия фенилиндана, % Селективность, %

1а-с 2 а, Ь

А5-1 50 78 22

А8-2 47 40 60

Ав-З 100 20 80

АБ-ЗО 100 18 82

Н-ВЕА 40 79 21

Активность микропористого цеолита Н-ВЕА и микро-мезопористого алюмосиликата А5-1 в реакции нитрования значительно ниже, чем мезопористых алюмосиликатов. Это связано, как нам представляется, не с кислотностью образцов, а с доступностью их активных центров. Более высокая селективность по динитрофенилинданам на образцах АБ-З и АБ-ЗО, по сравнению с образцом А8-2, объясняется, по-видимому, повышением вероятности образования нитроний - иона (N02^) с ростом концентрации кислотных центров на поверхности катализатора.

Таким образом, впервые показана возможность применения мезопористых аморфных алюмосиликатов для получения нитропроизводных 1,3,3-триметил-!-фенилиндана. Активность и селективность в указанной реакции цеолита Н-ВЕА,

обладающего микропористой структурой, которая не обеспечивает доступность кислотных центров для реагирующих молекул, значительно ниже, чем мезопористых алюмосиликатов. Так, конверсия фенилиндана составляет 40% (Н-ВЕА) и 100% (AS), а селективность образования динитрофенилинданов 2 а, b - 21% и 80%, соответственно.

Выводы

1. Разработан способ золь-гель синтеза каталитически активных мезопористых алюмосиликатов, основанный на использовании тетраэтилортосшшката или смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и нитрата алюминия при переменном pH. Способ позволяет синтезировать алюмосиликаты с удельной поверхностью от 610 до 650 м2/г, объемом пор от 0.75 до 0.85 см3/г, диаметром пор от 2 до 5 нм и высокой долей алюминия внедренного в силикатную решетку.

2. Установлено, влияние значения кислотности среды при золь-гель синтезе на внедрение атомов алюминия в силикатный каркас и характеристики пористой структуры:

- в алюмосиликатах, синтезированных в щелочной среде (рН~10), атомы алюминия, в основном, присутствует в фазе оксида алюминия и лишь незначительная его доля встраивается в силикатный каркас. При этом формируется мезопористая структура с объемом пор 1.05 см3/г, поверхностью 550 м2/г и размером пор от 2 до 50 нм;

- при синтезе в кислой среде (рН~3) большая часть атомов алюминия внедряется в силикатный каркас с формированием микропористой структуры с объемом микропор 0.10 см3/г и поверхностью 310 м2/г.

- осуществление золь-гель синтеза при переменном pH, первоначально в кислой среде (рН=3), а затем в щелочной (рН=10), позволяет достичь наибольшей доли алюминия, внедренного в силикатную решетку и создать мезопористую структуру с узким распределением пор по размеру от 2 до 5 нм. Методами МУРР и ПЭМ показано, что узкое распределение пор по размеру от 2

до 5 нм обусловлено близкими размерами частиц (8-12 нм), из которых состоит пористый материал.

3. Впервые показано, что проведение золь-гель синтеза с заменой части этанола на диоксан позволяет достичь большего внедрения атомов алюминия в силикатный каркас благодаря выравниванию реакционной способности исходных соединений кремния и алюминия.

4. Обнаружено, что на поверхности синтезированных алюмосиликатов присутствуют как сильные Бренстедовские кислотные центры с энергией сродства к протону 1180 и 1190-1210 кДж/моль, так и сильные Льюисовские кислотные центры с теплотой адсорбции СО 54,5 кДж/моль. Установлено, что в алюмосиликатах, синтезированных в кислой среде, концентрация Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров выше, чем в алюмосиликатах, приготовленных в щелочной среде. Наибольшая кислотность характерна для алюмосиликатов, полученных при переменном рН.

5. Установлена высокая активность и селективность алюмосиликатов с мезопористой структурой, синтезированных при переменном рН, в олигомеризации а-олефинов, а-метилстирола и нитровании фенилиндана:

селективность образования олигомеров октена-1 со степенью олигомеризации п=2-4 составляет 94% при полной конверсии октена-1; селективность образования димеров а-олефинов Сщ-Сщ достигает 86% при конверсии исходных олефинов - 65%;

олигомеризация а-метилстирола происходит с образованием преимущественно тримеров (60%) при полной конверсии исходного мономера;

- селективность образования динитрофенилинданов достигает 80% при полной конверсии фенилиндана.

6. Показано, что наличие мезопористой структуры в синтезированных алюмосиликатах благоприятствует образованию олигомеров с более высокой степенью олигомеризации, чем на цеолите Н-ВЕА.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Аглиуллин М.Р., Веклов В А., Талипова P.P., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Золь-гель синтез микро-мезопористых алюмосиликатов с использованием олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты // Катализ в промышленности. -

2014.- №3,- С.7-12.

2. Григорьева Н.Г., Сулейманова AM., Аглиуллин М.Р., Кутепов Б.И. Синтез сложных эфнров карбоновых кислот в присутствии микро- и мезопористых алюмосиликатов // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87.- № 6.- С. 767-774.

3. Аглиуллин М.Р., Григорьева Н.Г., Данилова И.Г., Магаев О.В., Водянкина О.В. Золь-гель синтез каталитически активных мезопористых алюмосиликатов без использования темплатов // Кинетика и катализ.- 2015 .- №4. - С. 507-514.

4. Григорьева Н.Г., Аглиуллиц М.Р., Талзи В.П., Водянкина О.В., Кутепов Б.И. Нитрование 1,3,3-триметил-1-фенилиндана на мезопористых алюмосиликатах // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2015 .- №4. - С. 852-858.

5. Заявка № 2014100745. Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нигрофенил)-1,3,3-триметилинданов / Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Аглиуллин М.Р., Павлова И.Н. Решение о выдаче патента от 02.03.2015.

6. Заявка № 2014100196. Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов / Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Веклов В.А., Аглиуллин М.Р. Решение о выдаче патента от 09.04.2015.

7. Аглиуллин М.Р., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Дмитриева A.A., Рахимов М.Н. Бестемплатный синтез каталитически активных мезопористых алюмосиликатов // VII Всероссийская цеолитная конференция "Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы", Звенигород, 16-18 июня,

2015, С.103-104.

7. Аглиуллин М.Р., Талипова P.P. Золь-гель синтез каталитически активных мезопористых алюмосиликатов в узким распределением размера пор // III Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование

неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2014», Суздаль, 8-12 сентября, 2014, С.62-63.

8. Аглиуллин М.Р., Магаев О.В., Водянкина О.В., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Новый подход в синтезе каталитически активных алюмосиликатов с мезопористой структурой // II Российский конгресс по катализу «Роскатализ». Самара, 2-5 октября, 2014, Т№1, С. 105.

9. Аглиуллин М.Р., Ибрагимова Э.Н., Бубеннов С.В., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Мезопористые аморфные алюмосиликаты в олигомеризации октена-1 // II Российский конгресс по катализу «Роскатализ», Самара, 2-5 октября, 2014, Т №2, С. 90.

10. AgliuUin M.R., Ibragimova E.N., Grigor'eva N.G., Kutepov B.I. Oligomerization of 1-octen over mesoporous aluminisilicates // XV International scientific conference «High-Tech in chemical engineering», Zvenigorod, September 22-26, 2014, P.30.

11. Аглиуллин M.P., Григорьева Н.Г. Золь-гель синтез каталитически активных мезопористых алюмосиликатов без использования темплатов // III Международная школа конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», Томск, 26-30 октября, 2014, С.55.

12. Аглиуллин М.Р., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Мезопористые алюмосиликаты как эффективные катализаторы олигомеризации а-метилстирола // XXVГП Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, раегенты и процессы малотоннажной химии»,Уфа, 23-25 сентября, 2014, С.12-13.

14. Аглиуллин М.Р., Кутепов Б.И. Синтез каталитически активных алюмосиликатов с использованием этилсиликата-40 // III Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты». Чебоксары. 21-22 ноября, 2013, С.159.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 17.08.2015 г. Бумага офсетная. Отпечатано методом ризографии. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 100 экз. Заказ №164

Типография ГБОУ ВПО «Башгосмедуниверситет Минздрава РФ» 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3