Микро-мезопористые титаносиликаты в реакциях жидкофазного окисления фенолов водными растворами пероксида водорода

Шагимуратов, Руслан Рамзелевич

Микро-мезопористые титаносиликаты в реакциях жидкофазного окисления фенолов водными растворами пероксида водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Шагимуратов, Руслан Рамзелевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Микро-мезопористые титаносиликаты в реакциях жидкофазного окисления фенолов водными растворами пероксида водорода»

Автореферат диссертации на тему "Микро-мезопористые титаносиликаты в реакциях жидкофазного окисления фенолов водными растворами пероксида водорода"

На правах рукописи

ШАГИМУРАТОВ РУСЛАН РАМЗЕЛЕВИЧ

МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫЕ ТИТАНОСИЛИКАТЫ В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

Специальность: 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 з!;;.::! ^

Уфа-2013

005061413

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и в ФГБУН Российской академии наук «Институт нефтехимии и катализа РАН»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович

Официальные оппоненты:

Борисов Иван Михайлович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии Башкирского государственного педагогического университета

Мазитова Алия Карамовна

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой прикладной химии и физики Уфимского государственного нефтяного технического университета

Ведущая организация: ГУЛ «Институт нефтехимпереработки» РБ (Уфа)

Защита состоится «25» июня 2013 года в «10-30» час на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан 24 мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современной нефтехимической промышленности около 20% основных химических продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов, доля которых неуклонно растет. Значительную часть этих процессов составляет жидкофазное окисление, с использованием в качестве катализаторов растворимых солей переходных металлов, что приводит к образованию значительного количества стоков и отходов, содержащих тяжёлые металлы. С другой стороны, одна из основных тенденций современного нефтехимического синтеза - разработка экологически чистых каталитических процессов, основанных на использовании дешевых и доступных окислителей таких, как молекулярный кислород и пероксид водорода. Особенно привлекательным представляется применение в этих процессах твердофазных катализаторов, которые могут быть легко отделены от продуктов реакций и использованы многократно.

В настоящее время промышленно используемым катализатором реакций жидкофазного окисления органических соединений различных классов водными растворами пероксида водорода является кристаллический микропористый титаносиликат марки ТБ-]. Однако, размеры входных окон в микропористую структуру указанного катализатора таковы, что его можно эффективно использовать только в окислении молекул с кинетическим диаметром менее 6 А. Синтезирован ряд мезопористых титаносиликатов с большим размером пор, чем в Т8-1. С их использованием удалось окислить некоторые циклические алкены, алканы и непредельные спирты. Недостатками таких катализаторов являются их низкая стабильность под действием компонентов реакционной смеси, высокая стоимость и многостадийность синтеза. Поэтому все более пристальное внимание исследователей привлекают аморфные смешанные титаносиликаты, которые могли бы характеризоваться простотой синтеза и по активности не уступать мезоструктурированным катализаторам.

Целью работы является исследование реакций окисления фенола и п-третбутилфенола водными растворами пероксида водорода в практически важные дигидроксибензолы, катализируемых синтезированными микро-мезопористыми титаносиликатами.

Исходя из цели работы, сформулированы следующие задачи:

- выяснение влияния условий осуществления реакций окисления фенола и п-трет-бутилфенола на конверсию исходных фенолов и селективность образования дигидроксибензолов;

- изучение влияния условий синтеза на физико-химические свойства получаемых титаносили катов;

исследование влияния физико-химических характеристик синтезированных титаносиликатов на их каталитические свойства в реакциях окисления фенола и п-трет-бутилфенола.

Научная новизна. Впервые разработан способ золь-гель синтеза микро-мезопористых титаносиликатов с использованием смесей олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и спиртовых растворов Т1С14.

Установлено, что изменением условий синтеза титаносиликатов можно регулировать их удельную поверхность от 350 до 930 м2/г, суммарный объём пор от 0,20 до 0,92 см3/г, объём микропор от 0,05 до 0.47 ск^/г и объём мезопор от его отсутствия до 0,87 см3/г.

Показано, что в присутствии полученных металлосиликатов максимальная конверсия фенола в реакции его окисления достигает 52,5 мол.%, а селективности образования основных продуктов окисления фенола составляют по гидрохинону - 3,0-20,5 мол.%, пирокатехину — 1,5-9,6 мол.% и хинону- 18,5-43,6 мол.%..

Обнаружено, что максимальная конверсия п-трет-бутилфенола в реакции его окисления на микро-мезопористых титаносиликатах составляет 61,7 мол.%, при этом селективность образования п-трет-бутилпирокатехина достигает 88,7 мол.%.

Практическая ценность. Разработан способ золь-гель синтеза каталитически активных в окислении фенолов микро-мезопористых титаносиликатов, перспективный для практической реализации.

Предложен способ получения п-трет-бутилпирокатехина окислением п-трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода на титаносиликатных катализаторах, который может быть положен в основу технической реализации.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), ТП Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники-2011» (Уфа, 2011), IX Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2012), Всероссийской молодежной конференции "Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии" (Казань, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 2 научные статьи в научно-технических журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ, 7 материалов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 122 наименований. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 15 рисунков и 7 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы её цель и задачи, а также приведены основные научные и практические результаты.

В первой главе приведен анализ работ отечественных и зарубежных авторов по синтезу, изучению свойств титаносиликатных катализаторов и их применению в реакциях жидкофазного окисления органических веществ пероксидом водорода. При этом основное внимание уделено каталитическому окислению фенолов водными растворами пероксида водорода. Критический анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Образцы микро-мезопористых титаносиликатов (ТС) синтезировали смешением и гомогенизацией при 20-25°С в течение 25-30 мин смесей олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты со спиртовым раствором соли титана и водой. После чего для создания требуемого рН добавляли или водные растворы HNO3 или аммиака. Приготовленную смесь нагревали до 90-100°С и выдерживали в течение 4-10 часов. Образовавшиеся ксерогели подвергали термообработке при 550-560°С в течение 4-6 часов в атмосфере воздуха. В ряде экспериментов образцы перед прокалкой обрабатывали водным раствором аммиака для нейтрализации присутствующих в них кислых продуктов. Прокалённые ксерогели размалывали до порошка фракционного состава <100 мкм.

Исследовали влияние состава этилсиликатов, количества воды, взятой для гидролиза (H2O/SÍO2, моль/моль), рН, Si/Ti и количества аммиака, взятого для обработки образцов перед прокалкой (МНдОН/^Г, моль/моль) на характеристики пористой структуры полученных титаносиликатов. Использовали следующие смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты: этилсиликат-28 (ЭТС-28), этилсиликат-32 (ЭТС-32) и этилсиликат-40 (ЭТС-40), содержащие 28, 32 и 40 масс.% Si02, соответственно. В ЭТС-28,

ЭТС-32 и ЭТС-40 на тетраэтилсиликат (ТЭОС) приходится ~ 100, 50 и 14 масс.%, соответственно. В ЭТС-32 дополнительно содержится приблизительно -50 масс.% ациклических этоксисилоксанов Si2-;-Sis. а в ЭТС-40 —86 масс.% олигомеров, в основном, больше Si5. В качестве источника титана применяли спиртовый раствор TiCl4. Титаносиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 (TS-1) синтезировали по известной методике [Патент 4.410.501 США// M. Taramasso, G. Perego, В. Notait-1983].

Фазовый состав определяли на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1800 методом Дебая-Шерера. ИК-спектры снимали на приборе Bruker Vertex 70V. Использовали метод таблетирования с КВг. Диапазон исследованных частот составлял от 400 до 2500 см"1. Определение удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера), основанному на измерении равновесной адсорбции азота при 77К. Удельную площадь поверхности рассчитывали по методу БЭТ (Sbst) в интервале равновесных относительных давлений паров азота (Р/Р0) от 0,05 до 0,33 по изотерме адсорбции. Суммарный адсорбционный объем пор (Vs) определяли по величине адсорбции при Р/Ро=0,996. Кривые распределения пор по размерам и средние значения основных характеристик пористой структуры образцов рассчитывали по адсорбционным и десорбционным ветвям изотерм. Средний диаметр пор оценивали по формуле Dcp = 4Vs/SE3t-

Каталитическое окисление фенолов и разложение пероксида водорода осуществляли в изотермическом реакторе периодического действия, снабженном мешалкой и обратным холодильником. Эксперименты по каталитическому разложению Н202 проводили при 30, 50 и 75°С, отбирая пробы через 0,25, 0,5, 1 и 2 ч. Остаточное количество Н202 в реакционной массе определяли методом йодометрического титрования. При окислении фенолов расчетные количества субстрата, катализатора и растворителя загружали в реактор и при перемешивании нагревали до заданной температуры. Время начала реакции отсчитывали от начала подачи в реактор водного раствора Н202. Полученную в результате реакции массу

отфильтровывали от катализатора и определяли остаточное количество Н202 в пробе методом йодометрического титрования. Неразложившийся Н202 подвергали деструкции, добавляя в реакционную массу Мп02. Для удаления высокомолекулярных продуктов окислительной конденсации (смолы) реакционную массу пропускали через колонку с силикагелем (фракция 100200 мкм). Качественный состав продуктов окисления анализировали методами ЯМР 'Н, 13С. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker AVANCE - 400», 400.13 ('H) и 100.62 МГц (,3С) в CDC13. Количественный состав продуктов определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (прибор HP-1090; условия анализа: обращённо-фазная колонка №К20050133, фаза Zorbax Cl8, элюент 50% CH3CN/50% Н20+0,01% СНзСООН, скорость элюента 0,7 мл/мин, давление 160 бар, УФ-детектор, 1=275 нм). Расчёт состава проводили с учетом калибровочных коэффициентов. В качестве внутреннего стандарта использовали бифенил.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния условий синтеза титаносиликатов на их физико-химические свойства.

Учитывая, что олигомерные составы исследованных этилсиликатов сильно отличаются, мы предположили, что времена гелеобразования при их использовании для синтеза титаносиликатов будут не совпадать. Полученные результаты подтвердили наше предположение. Обнаружено, что при использовании ЭТС-28 время гелеобразования в 1,5-2,0 больше, чем в случае ЭТС-40. Такое уменьшение для смесей олигомерных эфиров, по-видимому, связано с большей активностью олигомеров по сравнению с мономером. В то же время характеристики пористой структуры у полученных металлосиликатов отличаются несущественно. Поэтому дальнейшие исследования проводили с использованием в качестве источника кремния ЭТС-40.

Для полного гидролиза соотношение H20/Si02 должно быть не менее 4/1. Результаты изучения влияния указанного соотношения на значения удельной поверхности (Безт. м2/г), объемов микро-(УМИ1ф0, см3/г) и мезопор

(Уиезо, см3/г) показывают, что при недостаточном для полного гидролиза количестве воды (Н20/8Ю2=1/2 и 1/1) формируются титаносиликаты, для которых характерны, преимущественно, микропоры размером до 1,6 нм (образцы ТС-1 и ТС-2), так как из-за неполного гидролиза образующаяся сетка геля содержит эфирные группировки, которые при прокалке окисляются до С02, Н20 и микропористых частиц ксерогеля (табл. 1).

Таблица 1 - Влияние значений Н20/8Ю2, рН и МН4ОН/Н+ на характеристики пористой структуры синтезированных с использованием ЭТС-40 титаносиликатов (81/Т1=45/1)

Образец Н20/ 8Ю2 рН ЫН4ОН/Н+ $БЭТ, м2/г V,, см3/г V * МИКрО) см3/г V * мезо, см3/г Оср, нм

ТС-1 '/2 2,0 без нейтрализации 512 0,20 0,15 0,05 1,6

ТС-2 1/1 2,0 -«- 792 0,34 0,28 0,06 1,7

ТС-3 4/1 3,0 -«- 775 0,53 0,22 0,31 2,7

ТС-4 4/1 1,0 -«- 930 0,38 0,23 0,15 1,6

ТС-5 4/1 8,0 -«- 350 0,92 0,05 0,87 10,5

ТС-6 4/1 1,0 0,4 860 0,43 0,33 0,10 2,0

ТС-7 4/1 1,0 0,8 802 0,46 0,41 0,05 2,3

ТС-8 4/1 1,0 1,3 675 0,51 0,47 0,04 3,0

При увеличении отношения Н20/БЮ2 с 1/2 до 4/1 изменяются значения Ббэт с 512 до 775 м2/г и с 0,20 до 0,53 см3/г. При этом, на долю мезопор размером от 2,0 до 8,0 нм приходится более 50%, следовательно, формируется микро-мезопористый титаносиликат.

Известно, что рН среды значительно влияет на формирование пористой структуры гелей. При рН=1-2 формируются образцы титаносиликатов с высокой удельной поверхностью и средним размером пор не более 1,7 нм. В этой области образуются первичные частицы геля размером около 1 нм, из которых при их дальнейшей агрегации получаются ксерогели с указанными характеристиками. В области рН от 2 до 7 (область быстрой агрегации частиц) формируются полидисперсные частицы более крупного размера, что приводит к снижению удельной поверхности и увеличению среднего диаметра пор до 2,7 нм в получаемых титаносиликатах. В области рН>7

образуются наиболее крупные первичные частицы, поэтому при их дальнейшей агломерации формируются металлосиликаты со средним размером пор около 10 нм и удельной поверхностью 350 м2/г.

Результаты изучения влияния отношения NH4OH/H* при обработке образцов перед прокалкой водными растворами аммиака на характеристики пористой структуры синтезированных титаносиликатов показывают, что при увеличении отношения NH4OH/bT с 0,4 до 1,3 у титаносиликатов увеличивается удельный объем пор и снижается удельная поверхность (табл. 1). Полученные результаты можно объяснить тем, что при термообработке разлагается образовавшийся на стадии нейтрализации нитрат аммония, и выделяющиеся газы разрыхляют структуру титаносиликата, тем самым увеличивая его объем.

При изменении отношения Si/Ti с 45/1 до 10/1 возрастает значение Sbst с 775 до 905 м2/г, а значение Vs уменьшается с 0,53 до 0,28 см3/г (табл. 2). При этом, на долю мезопор размером от 2,0 до 8,0 нм уже приходится менее 30%, следовательно, формируется более микропористый титаносиликат.

Таблица 2 - Влияние соотношения Si/Ti на характеристики пористой структуры формирующихся титаносиликатов (H20/Si02=4/1, рН=3,0-1,0,

NH40H/br=0,8)

Образец Si/Ti SB3T> м2/г V» см3/г V * микро» см3/г V * мезо» см3/г нм

ТС-3 45/1 775 0,53 0,22 0,31 2,7

ТС-9 30/1 810 0,44 0,24 0,20 2,2

ТС-10 20/1 848 0,32 0,27 0,05 1,5

ТС-11 10/1 905 0,28 0,28 - 1,2

По данным рентгено-фазового анализа все синтезированные в работе образцы титаносиликатов рентгеноаморфны (рис. 1 а).

В ИК-спектрах этих же образцов обнаружена полоса поглощения при 960 см"1, которая свидетельствует об образовании связи -Б^-О-Ть (рис. 16).

ЬЙ

30 а 30 Э5 40

20,град |

Рисунок 1 - Дифрактограмма (а) и •

ИК-спектр (б) образца микро- |

мезопористого титаносиликата ТС-4

Таким образом, установлено, что, изменяя условия золь-гель синтеза

титаносиликатов с использованием смеси опигомерных эфиров и спиртового раствора Т[С14, можно регулировать характеристики их пористой структуры в широких пределах: удельную поверхность от 350 до 930 м2/г, суммарный объём пор от 0,20 до 0,92 см3/г, объём микропор от 0,05 до 0,47 см3/г и объём мезопор от его отсутствия до 0,87 см3/г.

В четвёртой главе описаны результаты исследований каталитических свойств синтезированных титаносиликатов в реакциях разложения пероксида водорода, жидкофазного окисления фенола и п-трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода.

Согласно современным представлениям, окисление органических соединений водными растворами Н202 в присутствии титаносиликатных катализаторов осуществляется через стадию взаимодействия молекул окислителя с атомами титана. При этом образуются несколько устойчивых типов оксокомплексов титана. Активными центрами в реакциях селективного окисления считаются гидроксокомплексы.

Супероксокомплексы катализируют побочные реакции более глубокого окисления органических веществ и разложения пероксида водорода. Следовательно, параллельно окислению, например, фенолов наблюдается разложение Н202 до Н20 и 02, поэтому для предварительной оценки общей активности титаносиликатных катализаторов нами использована реакция разложения водных растворов Н202 в отсутствии субстрата.

1. Разложение пероксида водорода на титаносиликатах

Нами исследованы синтезированные титаносиликаты, отличающиеся соотношением Si/Ti и характеристиками пористой структуры. Кроме того, изучены образцы следующих пористых материалов: кристаллического микропористого титаносиликата марки TS-1, Si02, ТЮ2 (анатаз) и Al203-Si02. Результаты испытания указанных пористых материалов в разложении водных растворов пероксида водорода в отсутствии окисляемого субстрата показывают, что в изученных условиях Si02, Ti02 и AI203-Si02 неактивны в реакции разложения Н202. Конверсия Н202 в присутствии титаносиликатов тем выше, чем выше удельная поверхность катализатора. Для TS-1 и аморфного титаносиликата ТС-1 с близкими значениями Si/Ti и характеристик пористой структуры конверсии Н202 отличаются несущественно. Следует отметить, что при увеличении содержания титана в образце (переход от ТС-1 к ТС-11) конверсия Н202 возрастает, за счет возрастания концентрации центров, активных в разложении Н202 (табл.3).

В дальнейшем изучена кинетика указанной выше реакции в присутствии синтезированных титаносиликатов. В качестве примера приведены кинетические кривые разложения Н202 в присутствии образцов ТС-1 и ТС-2 (рис.2).

100 80 60 40 20

ХнгОз

а)

< * ж'

в А

-;—

0.5

1.5

XhiOJ

100

80 60 40 20 О

б)

Рисунок 2 - Изменение конверсии Н202 (ХН20г, мол.%) во времени (т, ч) при 30 (1), 50 (2) и 75°С (3) в присутствии титаносиликатов ТС-1 (а) и ТС-2 (б) (5 мас.% катализатора; С Н20г= 0,12 моль/л, Сснзсм= 18,7-10 моль/л)

Таблица 3 - Конверсия Н202 (X, мол.%) в присутствии различных пористых материалов при 50 и 75°С и двух исходных концентрациях Н202 (С нзоз. моль/л) (10 мас.% катализатора, ССн3см=18,7-103 моль/л, 1 ч)

Образец с см3/г Температура, °С X, мол.%

при С°н2о2=0,06 при С Нзо2=0,12

БЮг 450 0,90 75 не опред. 3,7

ТЮ2 180 0,32 75 не опред. 7,1

А1203-8Ю2 430 0,40 75 не опред. 4,2

Т8-1 346 0,22 50 40,3 21,3

75 70,2 63,3

ТС-1 512 0,20 50 38,6 19,1

75 68,2 61,5

ТС-2 792 0,34 50 45,0 39,5

75 96,0 92,6

ТС-3 775 0,53 75 не опред. 82,0

ТС-4 930 0,38 75 не опред. 89,4

ТС-5 350 0,92 75 не опред. 68,7

ТС-6 860 0,43 75 не опред. 41,4

ТС-7 802 0,46 75 не опред. 38,5

ТС-8 675 0,51 75 не опред. 31,3

ТС-9 810 0,44 75 не опред. 59,8

ТС-10 848 0,32 75 не опред. 71,8

ТС-11 905 0,28 75 не опред. 79,6

Без катализатора - - 75 не опред. 2,7

На основе полученных данных рассчитаны кинетические константы для реакции первого порядка по Н202, проводимой в реакторе идеального смешения периодического действия. Значения констант приведены ниже:

ТС-1 ТС-2

Константа скорости при 30°С 0,09 ч"1 0,10 ч"1

Константа скорости при 75°С 0,39 ч"1 0,35 ч 1

Энергия активации 31,6 кДж/моль 27,3 кДж/моль

Учитывая близость энергий активации для обоих образцов, можно предположить, что наблюдаемые различия в конверсиях Н202 обусловлены не различием в природе каталитически активных центров полученных нами титаносиликатов, а только в их доступности.

Таким образом, установлено, что в разложении Н202 все синтезированные титаносиликаты активны. Показано, что изменением их фазового состава, соотношения Si/Ti и характеристик пористой структуры можно в широких пределах варьировать конверсию Н202.

2. Окисление фенола на титаносиликатах

Химические превращения при гетерогенно-каталитическом окислении фенола водными растворами пероксида водорода в присутствии титаносиликатов могут быть представлены последовательно-параллельной схемой 1. Основными продуктами реакции являются пирокатехин (I), гидрохинон (П), хинон (III) и олигомеры.

Схема 1

ОЛИГОМЕРЫ

Кроме того, как уже отмечалось, на поверхности исследованных титаносиликатов осуществляется разложение окислителя до Н20 и 02.

Каталитические свойства образцов пористых материалов, приведенных в табл. 3, изучены и в окислении фенола. На основании предварительных экспериментов в качестве растворителя выбран ацетонитрил.

Сопоставление результатов окисления фенола при однократной и периодической подачах Н202 показывает, что в первом случае конверсия фенола ниже, чем во втором. Полученные результаты можно объяснить более быстрой дезактивацией катализатора продуктами смолообразования при

большом содержании окислителя, а также уменьшением содержания пероксида водорода за счет конкурентной реакции его непродуктивного разложения. Дальнейшие исследования проведены с использованием порционного способа подачи окислителя.

Как и при каталитическом разложении Н202, образцы 8Ю2, ТЮ2 и А1203-8Ю2 не активны в реакции окисления фенола. Значения конверсии фенола (ХФ, мол.%) в присутствии титаносиликатов приведены в табл. 4.

Наиболее активными являются образцы ТС-4 и ТС-5. Следует отметить, что при увеличении содержания титана в образце (переход от ТС-4 к ТС-11) конверсия фенола уменьшается, в то время, как при разложении Н202 конверсия последнего увеличивается (табл. 3). По-видимому, при увеличении содержания титана в образце повышается концентрация активных в разложении Н202 центров.

В дальнейшем проведены эксперименты по влиянию температуры и продолжительности окисления фенола на его конверсию и селективность образования отдельных продуктов окисления в присутствии наиболее активного образца аморфного титаносиликата ТС-4 и кристаллического Т8-1.

Таблица 4 - Значения конверсии фенола в присутствии различных титаносиликатов (10 мас.% катализатора; С°ф=0,12 моль/л, СН2ог=0,24 моль/л; Ссн3см=18,7-103 моль/л, 75°С; 1 ч)

Образец Характеристики ТС х®, мол.%

с м /г V * СУММ) См3/г V * микроэ см3/г V ¥ мезо) см3/г

ТБ-1 346 0,22 0,22 0 54,0

ТС-1 512 0,20 0,15 0,05 14,6

ТС-2 792 0,34 0,28 0,06 33,7

ТС-3 775 0,53 0,22 0,31 36,1

ТС-4 930 0,38 0,23 0,15 47,0

ТС-5 350 0,92 0,05 0,87 38,3

ТС-9 810 0,44 0,24 0,20 35,0

ТС-10 848 0,32 0,27 0,05 32,0

ТС-11 905 0,28 0,28 0 21,0

При 25°С в присутствии как аморфного, так и кристаллического образцов титаносиликатов конверсия фенола очень низкая (Хф<5% за 2 ч). Повышение температуры до 75°С позволяет увеличить Хф за 1 ч в присутствии ТС-4 и TS-1 до 47,0 и 33,5 мол.%, соответственно. При этом, селективность образования дигидроксибензолов I и II на TS-1 выше и составляет 71,5 мол.%, в то время, как на ТС-4 всего 26,7 мол.% (табл. 5).

Таблица 5 — Влияние температуры и продолжительности реакции на конверсию фенола (Хф, мол.%) и селективности (S, мол.%) образования пирокатехина (I), гидрохинона (П), хинона (III) и олигомеров (ОЛ) (10 мас.% катализатора; С°ф=0,12 моль/л, Сн2оа=0,24 моль/л; CCh3cn=18,7-103 моль/л)

Кат-р Температура, °С т, ч хф, S, мол.%

мол.% I II III ОЛ

25 2 <5 - - - -

TS-1 75 1 33,5 37,0 34,5 20,5 8,0

2 48,5 27,8 22,0 38,2 12,0

25 2 <5 - - - -

ТС-4 75 1 47,0 6,2 20,5 43,3 30,0

2 52,5 4,1 12,3 43,6 40,0

Увеличение продолжительности опыта с 1 до 2 часов приводит к повышению Хф в ~1,5 раза, при этом селективность образования дигидроксибензолов I и П на обоих образцах уменьшается. В этом случае основными продуктами окисления фенола пероксидом водорода в присутствии ТС-4 являются хинон (8Ш=43,3 мол.%) и фенольные олигомеры (Бо^ЗО.О мол.%), поэтому в дальнейших экспериментах, проводимых при 75°С, продолжительность опытов не превышала 1 часа.

При различных начальных концентрациях субстрата (С°ф, моль/л) и постоянном соотношении С0ф/СН2оа в присутствии образцов ТС-4 и Т8-1 при повышении С°ф конверсия фенола снижается. Полученные результаты можно объяснить более быстрой дезактивацией катализатора продуктами окислительной конденсации при увеличении С°ф. Следует отметить, что и в

этом случае селективности образования дигидроксибензолов I и II для для ТС-4 существенно ниже, чем для Т8-1 (табл.6).

Таблица 6 - Влияние начальной концентрации фенола (С°ф, моль/л) на конверсию фенола (Хф, мол.%) и селективности (8, мол.%) образования пирокатехина (I), гидрохинона (П), хинона (П1) и олигомеров (ОЛ) (10мас.% кат-ра; СН2О1=2С0ф, моль/л; ССн3см=18,7-103 моль/л; 75°С; 1 ч)

^ ф> моль/л Катализатор хф, мол.% 8, мол.%

I II III ОЛ

0,06 ТС-4 52,5 6,2 13,5 42,3 35,2

Т8-1 33,5 27,8 22 38,2 12,1

0,12 ТС-4 47 4,1 12,3 41,6 40,1

Т8-1 8,5 30,5 35,2 17,8 15,3

При повышении концентрации катализатора с 10 до 30 масс.% конверсия фенола увеличивается с 25,0 до 48,0 мол.% и с 33,5 до 54,0 мол.% в присутствии образцов ТС-4 и Т8-1, соответственно (табл. 7). При этом селективности по дигидроксибензолам I и П снижаются в большей степени в случае образца ТС-4.

Таблица 7 - Влияние концентрации катализатора (С, мас.%) на конверсию фенола (Хф, мол.%) и селективности (Б, мол.%) образования пирокатехина (I), гидрохинона (II), хинона (П1) и олигомеров (ОЛ) (С ф=0,12 моль/л; СН2о3=0,24 моль/л; Ссн3см=18,7-103 моль/л; 75°С; 1 ч)

г масс.% Катализатор Хф, мол.% 8, мол.%

I II III ОЛ

10 ТС-4 25 3 7 38 50

Т8-1 33,5 27,8 22 38,2 12

20 ТС-4 37,6 4,4 10,5 40 45

Т8-1 41,2 33 32 26,5 8,5

30 ТС-4 48 4,5 11,5 39,1 45,9

Т8-1 54 31,2 30,4 30 8,4

При повышении СН202 с 0,06 до 0,24 моль/л конверсия фенола в присутствии ТС-4 возрастает с 26,0 до 48,0 мол.%, а концентрации

отдельных продуктов окисления изменяются несущественно. В случае катализатора ТБ-1 Хф возрастает с 18,7 до 33,5 мол.%. При этом возрастает селективность по хинону (с 29,7 до 38,2 мол.%) и уменьшается выход олигомерных продуктов (табл. 8).

Таблица 8 - Влияние концентрации пероксида водорода (СН202, моль/л) на конверсию фенола (Хф, мсш.%) и селективности (8, мол.%) образования пирокатехина (I), гидрохинона (II), хинона (1П) и олигомеров (ОЛ) (10 мас.% кат-ра; С0Ф=0.12 моль/л; ССн3см=18,7-103 моль/л; 75°С; 1 ч)

Сн202> Катали- Хф, Б, мол.%

моль/л затор мол.% I II III ОЛ

0,06 ТС-4 26 10,3 11,2 37,6 41,2

ТБ-1 18,7 27,6 22,7 29,7 20,4

0,12 ТС-4 33,5 7,5 10,5 41,4 41,6

ТБ-1 29 34,5 26,4 28,3 10,3

0,24 ТС-4 48 4,5 12 43,6 40,7

ТБ-1 33,5 27,8 22 38,2 12,2

Проведены эксперименты по сопоставлению реакционной способности фенола, пирокатехина и гидрохинона. В одинаковых условиях Хф ниже, чем конверсия пирокатехина (Хп) и гидрохинона (Хг) (рис. 3).

Хаь Х^, мол.?

100

8060 -40 20 0

Рисунок 3 — Влияние типа субстрата на его конверсию (X, мол.%): 10 мас.% ТС-4; С°субс1рат=0,12 моль/л, СН2О2=0,24 моль/л; ССн3сп= 18,7-103 моль/л, 75°С; 1 ч

Фенол Гидрохинон Пирокатехин

Таким образом, в результате исследования влияния характеристик синтезированных в данной работе каталитических систем и условий окисления показано, что при использовании аморфных микро-мезопористых титаносиликатов конверсия фенола достигает 52,5 мол.%; селективности при лучших условиях реакций, определённых в ходе экспериментов, по гидрохинону - 20,5 мол.%, пирокатехину — 9,6 мол.% и хинону - 43,6 мол.%.

Обнаружено, что при применении кристаллического микропористого титаносиликата TS-1 значения конверсии фенола при лучших условиях реакции, определённых в ходе экспериментов, составляет 54,0 мол.% при селективности по гидрохинону - 34,5 мол.%, пирокатехину - 35,2 мол.% и хинону - 38,2 мол.%.

3. Окисление п-трет-бутилфенола на титаносиликатах Основным продуктом окисления п-трет-бутилфенола (п-ТБФ) является п-трет-бутилпирокатехин (ТБПК, IV). Кроме того протекают побочные реакции окислительной конденсации с образованием олигомерных продуктов (до 30%) и замещения трет-бутильной группы с образованием гидрохинона (II) и хинона (III) (схема 2).

Размеры молекулы п-ТБФ больше, чем размеры входных окон в

каналы кристаллического микропористого титаносиликата TS-1, и окисление

молекул п-ТБФ возможно только в устьях пор. Поэтому конверсия п-ТБФ

(Xтбф, мол.%) в изученных условиях не превышала 8-10 мол.%.

Экспериментально установлено, что аморфные микро-мезопористые

титаносиликаты проявили более высокую активность, чем TS-1. При этом

максимальную активность проявляет образец ТС-3 (Хтвф=6 1,7 мол.%), для

которого характерно наличие значительного объема мезопор (0,31 см3/г).

он

Схема 2

олигомеры

у .ф/

он о

п iii

Эксперименты по изучению влияния условий окисления п-ТБФ на его конверсию и селективность образования продуктов окисления проведены в присутствии наиболее активного образца аморфного титаносиликата ТС-3,

при 75°С и продолжительности 1 час. Все исследования проведены с использованием порционного способа подачи Н202.

Результаты окисления п-ТБФ при различных начальных концентрациях субстрата (С°ти>) и постоянном соотношении С°тбф/Сц202 ® присутствии указанного выше образца показывают, что с увеличением С0-^ конверсия п-ТБФ и селективность по IV и III увеличивается, а селективность по олигомерам снижается (рис. 4).

Рисунок 4 - Влияние начальной концентрации ТБФ (С°тбф, моль/л) на его конверсию (X, мол.%) и селективности образования продуктов окисления (в, мол.%):

1 - конверсия п-ТБФ, %; 2,3 и 4 -селективности по IV, олигомерам и Ш, мол.%; 10 мас.% ТС-3; СН202=2С°тбф, моль/л; Ссн3ач=18,7-103 моль/л; 75°С; 1 ч

0,06

0,12

Повышение концентрации катализатора несколько увеличивает конверсию ТБФ, но незначительно, что вероятно связано с уменьшением количества окислителя за счет непродуктивного разложения Н202 (рис.5).

Рисунок 5 - Влияние концентрации катализатора (С, мас.%) на конверсию ТБФ (X, мол.%) и селективности образования продуктов окисления (Б, мол.%): 1 - конверсия п-ТБФ, %; 2,3 и 4 -селективности по IV, олигомерам и П1, мол.%; 10 мас.% ТС-3; С°тбф=0,12 моль/л; Сн2о2=0,24 моль/л; ССн3см=18,7-103 моль/л; 75°С; 1ч

При увеличении концентрации Н202 с 0,06 до 0,24 моль/л конверсия п-ТБФ увеличивается с 31,0 до 61,7 мол.%, при этом селективность по I V также увеличивается (с 55 до 63,0 мол.%) (рис. 6).

0.06

0,12

0,24 Сню,

Рисунок 6 - Влияние концентрации пероксида водорода (СНзо2, моль/л) на конверсию п-ТБФ (X, мол.%) и селективности образования продуктов окисления (Б, %):

1 - конверсия п-ТБФ, %; 2,3 и 4 -селективности по IV, олигомерам и Ш, мол.%; 10 мас.% ТС-3; С°тбф=0,12 моль/л; Ссн3см=18,7-103 моль/л; 75°С; 1ч

Изучение устойчивости и стабильности действия катализатора

показывает, что повторно используемый катализатор (после каждого цикла

проведена отмывка СН3СЫ и прокалка при 550°С/4 ч) не теряет своей

активности в реакции окисления п-ТБФ и селективности в образовании IV на

протяжении 5 циклов (рис. 7).

Х.Э Рисунок 7 - Влияние повторного

использования катализатора на конверсию п-ТБФ (X, мол.%): 1 - конверсия п-ТБФ, %; 2 — селективность по IV, мол.%; 10 мас.% ТС-3; С°тбф=0,12 моль/л; СНзО2=0,24 моль/л; Ссн3см=18,7-103 моль/л; 75°С; 1 ч

100 80 60 40 20 0

1 2

2 3 4

Кол-во опытов

Интересные результаты получены при активации титаносиликата пероксидом водорода перед каталитическим опытом. В этом случае в 3 раза снижается образование олигомерных продуктов и повышается селективность образования ТБПК (рис.8).

Рисунок 8 - Влияние предварительной активации титаноси л икатов водными растворами Н202 на конверсию ТБФ (X, мол. %) селективности образования продуктов (Б, мол.%): 1 - конверсия п-ТБФ, %; 2,3 и 4 -селективности по IV, олигомерам и 1П, мол.%; 10 мас.% ТС-3; С°п;ф=0,12моль/л; СН2о,=0,24 моль/л; ССНзСМ=18,7-103 моль/л; 75°С; 1 ч

без активации

активированный

Таким образом, установлено, что изменение таких параметров реакции как концентрации катализатора (10-30 % от р.м.), субстрата (0,060,12 моль/л), окислителя (0,06-0,24 моль/л) позволяет получать следующие результаты: конверсия п-трет-бутилфенола на микро-мезопористых титаносиликатах составляет 61,7 мол.%, при этом селективность образования п-трет-бутилпирокатехина достигает 88,7 мол.%.

Выводы

1. Разработан доступный для практической реализации способ золь-гель синтеза микро-мезопористых титаносиликатов, основанный на использовании промышленных смесей олигомерных эфиров ортокремневой кислоты марки ЭТС-40 и спиртовых растворов солей титана.

2. В результате исследования влияния природы источников 8! и Т1, их соотношения, а также мольного отношения Н20/8Ю2, Н78Ю2 и ЫТ-ЦОНЛ-Г на характеристики пористой структуры полученных титаносиликатов показано, что значения последних можно регулировать в широких пределах (удельная поверхность от 350 до 930 м /г, суммарный объём пор от 0,20 до 0,92 см3/г, объём микропор от 0,05 до 0,47 см3/г и объём мезопор от его отсутствия до 0,87 см'/г).

3. Показана высокая активность синтезированных образцов титаносиликатов в реакции разложения водных растворов Н202: конверсия Н202 достигает 99% при 75°С за 2 ч.

4. Установлено, что в реакции окисления фенола водными растворами пероксида водорода в присутствии аморфных титаносиликатов его конверсия составляет 52,5 мол.%, а селективности образования при лучших условиях реакций, определённых в ходе экспериментов, по гидрохинону — 20,5 мол.%, пирокатехину - 9,6 мол.% и хинону - 43,6 мол.%.

5. Показано, что при применении кристаллического микропористого титаносиликата Т8-1 значения конверсии фенола составляет 54,0 мол.%, при селективности образования при лучших условиях реакций, определённых в

ходе экспериментов, по гидрохинону - 34,5 мол.%, пирокатехину - 35,3 мол.% и хинону - 38,2 мол.%.

6. Установлено, что в реакции окисления п-трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода в присутствии аморфных титаносиликатов конверсия составляет 61,7 мол.%, а селективность образования п-трет-бутилпирокатехина 88,7 мол.%.

Автор выражает благодарность заведующему лабораторией приготовления катализаторов ИНК РАН, д.х.н., профессору Кутепову Б.И. за помощь на всех этапах проведении исследования, а также к.т.н. Веклову В.А. и к.х.н. Талиповой P.P. за помощь при обсуждении полученных результатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Шагимуратов P.P. Окисление фенола водным раствором Н202 в присутствии катализатора TS-1 / Шагимуратов P.P., Талипова P.P., Кантор Е.А.,Веклов В.А.//Башкирский химический журнал-т. 19.- №2 - С. 61-63

2. Шагимуратов P.P. Исследование влияния условий синтеза на характеристики пористой структуры титаносиликатов / Шагимуратов P.P., Талипова P.P., Кантор Е.А., Веклов В.А. // Башкирский химический журнал, -т. 19.- №2,- С. 142-146

3. Шагимуратов P.P. Новые способы синтеза мезопористых титаносиликатов - эффективных катализаторов окисления / Шагимуратов Р.Р., Веклов В.А. II Материалы Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». - Уфа, 2010. - С. 114

4. Шагимуратов P.P. Синтез мезопористых титаносиликатов, каталитически активных в окислении трет-бутилфенола / Шагимуратов P.P., Кантор Е.А., Веклов В.А., Кутепов Б.И. И Материалы 6-ой Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». - Звенигород, 2011. -С. 212-213.

5. Шагимуратов Р.Р. Синтез и исследование каталитических свойств мезопористых титаносиликатов в реакции окисления пара-третбутил фенола / Шагимуратов PP., Кантор Е.А., Векпов В.А., Кутепов Б Л. // Материалы Российского конгресса по катализу«РОСКАТАЛИЗ».-Москва,2011- С.307

6. Шагимуратов Р.Р. Способы синтеза микро- и мезопористых титаносиликатов — эффективных катализаторов окисления фенолов / Шагимуратов P.P., Веклов В.А., Кантор Е.А. // Материалы III Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники-2011». - Уфа, 2011. - С. 167-168

7. Шагимуратов P.P. Влияние условий синтеза мезопористых титаносиликатов на каталитические свойства в реакции окисления фенола / Шагимуратов Р.Р., Кантор Е.А., Кутепов Б.И. // Материалы IX Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». — Уфа, 2012. — С. 62

8. Шагимуратов P.P. Изучение влияния условий синтеза микро- и мезопористых титаносиликатов на характеристики их пористой структуры / Шагимуратов P.P., Кантор Е.А., Кутепов Б.И // Материалы Всероссийской молодежной конференции "Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии". - Казань, 2012. - С. 97

9. Шагимуратов P.P. Исследование физических и каталитических свойств микро-мезопористых титаносиликатов / Шагимуратов P.P., Кантор Е.А., Кутепов Б.И., Талипова PP. // Материалы Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы». — Казань, 2012.-С. 215

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 23.05.2013 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печл. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 100 экз. Заказ №215.

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3 ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шагимуратов, Руслан Рамзелевич, Уфа

ФГБОУ ВПО «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

0420116 03 5 ? пРавах рукописи

ШАГИМУРАТОВ РУСЛАН РАМЗЕЛЕВИЧ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Кантор Е.А.

Уфа-2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ 4

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

1.1. Современное состояние и тенденции в области селективного жидкофазного окисления органических соединений 8

1.2. Гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления 10

1.2.1. Способы гетерогенизации ионов металлов в твердой матрице 10

1.2.2. Перспективные твердофазные катализаторы селективного окисления пероксидами 14

1.2.3. Смешанные оксиды ТЮг-БЮг 23

1.3. Основные представления о механизмах реакций жидкофазного окисления органических соединений 28

1.3.1. Механизм окисления комплексами переходных металлов 29

1.3.2. Реакции с участием Н202 в качестве окислителя 31

1.3.3. Реакции гидроксилирования с использованием Н202 34

1.3.4. Образование активных центров на титаносиликатах при взаимодействии с водными растворами пероксида водорода 35

1.3.5. Основные механизмы окисления фенолов 38

1.3.5.1. Электрофильное гидроксилирование фенолов 39

1.3.5.2. Гомолитическое окисление фенолов 40

1.4. Окисление фенолов 41

1.4.1. Способы селективного окисления фенола 41

1.4.2. Способы окисления 4-трет-бутилфенола 46

1.5. Заключение, постановка цели и задач 48

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 51

2.1. Исходные материалы и реагенты 51

2.2. Методика синтеза образцов. 51

2.2.1. Синтез Т8-1. 51

2.2.2. Синтез титаносиликатов 52

2.3. Методики исследования физико-химических и каталитических свойств синтезируемых цеолитов 53

2.3.1. Исследование физико-химических свойств 53

2.3.2. Исследование каталитических свойств 56

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СИНТЕЗИРОВАННЫХ ТИТАНОСИЛИКАТОВ 59

3.1. Характеристики синтезированного Т8-1 59

3.2. Характеристики синтезированных микро-мезопористых титаносиликатов 61

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ТИТАНОСИЛИКАТОВ 73

4.1. Разложение пероксида водорода на титаносиликатах 73

4.2. Окисление фенола и его производных на титаносиликатах 77

4.3. Окисление п-трет-бутилфенола на титаносиликатах 89

ВЫВОДЫ 95

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОИ ЛИТЕРАТУРЫ 96

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ:

ТЭОС Тетраэтилортосиликат

ТМОС Тетраметилортосиликат

ТПОС Тетрапропилортосиликат

ТБОС Тетрабутилортосиликат

РФА Рентгено-фазовый анализ

ТС Титаносиликат

БЭТ Брунауэр-Эммет-Теллер

МСМ Мезоструктурированные силикатные материалы

МММ Мезопористые мезофазные материалы

ПАВ Поверхностно-активное вещество

ТБФ Трет-бутилфенол

ТБПК Трет-бутилпирокатехин

ГХ Гидрохинон

ПК Пирокатехин

Ф Фенол

X Хинон

УФ Ультрафиолетовое

ТБГП Третбутилгидропероксид

ЯМР Ядерно-магнитный резонанс

XANES X-ray adsorption near edge structure

EXAFS Extended X-ray absorption fine structure

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время промышленно используемым катализатором реакций жидкофазного окисления органических соединений различных классов водными растворами пероксида водорода является кристаллический микропористый титаносиликат марки Т8-1. Однако, размеры входных окон в микропористую структуру указанного катализатора таковы, что его можно эффективно использовать только в окислении молекул с кинетическим диаметром менее 6 А. Синтезирован ряд мезопористых титаносиликатов с большим размером пор, чем в Т8-1. С их использованием удалось окислить некоторые циклические алкены, алканы и непредельные спирты. Недостатками таких катализаторов являются их низкая стабильность под действием компонентов реакционной смеси, высокая стоимость и многостадийность синтеза. Поэтому все более пристальное внимание исследователей привлекают аморфные смешанные титаносиликаты, которые могли бы характеризоваться простотой синтеза и по активности не уступать мезоструктурированным катализаторам.

Исходя из цели работы, сформулированы следующие задачи:

- изучение влияния условий синтеза на физико-химические свойства получаемых титаносиликатов;

•з

мезопор от его отсутствия до 0,87 см /г.

Показано, что в присутствии полученных металлосиликатов максимальная конверсия фенола в реакции его окисления достигает 52,5 мол.%, а селективности образования основных продуктов окисления фенола составляют по гидрохинону - 3,0-20,5 мол.%, пирокатехину - 1,5-9,6 мол.% и хинону- 18,5-43,6 мол.%..

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. В первой главе проведен анализ современных тенденций развития области селективного жидкофазного окисления, рассмотрены наиболее перспективные типы окислителей и катализаторов, обозначены основные проблемы данной области, обоснован выбор объектов исследования и сформулированы задачи работы. Во второй главе представлена методическая часть, включающая методики синтеза катализаторов, исследования физико-химических и каталитических свойств и др. Третья глава посвящена основным результатам физико-химического исследования различных типов микро-мезопористых титаносиликатных катализаторов. В четвертой главе изложены основные результаты изучения процессов селективного окисления водными растворами пероксида водорода в присутствии этих катализаторов. Особое внимание уделено установлению взаимосвязей между составом, структурой катализатора и его каталитическими свойствами.

Личный вклад автора. Поиск и анализ литературных данных, постановка и выполнение эксперимента по синтезу титаносиликатных катализаторов, разложению пероксида водорода и окислению фенолов водными растворами пероксида водорода в присутствии ТС, обработка полученных экспериментальных данных, изучение текстурных характеристик синтезированных титаносиликатов осуществлялось лично автором.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современное состояние и тенденции в области селективного жидкофазного окисления органических соединений

Целью данного литературного обзора является изложение современного состояния в области селективного жидкофазного окисления органических соединений и основных направлений её развития.

В современной промышленности с использованием каталитических окислительных процессов получают четверть основных химических продуктов, однако основным промышленным способом получения кислородсодержащих соединений до сих пор остается стехиометрическое окисление оксидами и солями переходных металлов (оксиды хрома, марганца, свинца, перманганаты, бихроматы) или азотной кислотой [1] Недостатки данного способа очевидны, остро встает проблема утилизации большого объема отходов; кроме того, селективность стехиометрического окисления недостаточно высока, что порождает проблему отделения побочных продуктов.

В последние 15 лет в области окислительного катализа наметилась тенденция к замене традиционных стехиометрических способов на гетерогенные каталитические способы окисления, которые более экологичны и экономичны [2-8].

Одна из основных тенденций в жидкофазном окислительном катализе заключается в использовании экологически чистых окислителей. Наиболее часто используемые в окислительном катализе окислители представлены в Таблице 1 [9]. Наиболее перспективными и выгодными окислителями как с экологической, так и с экономической точки зрения считаются 02 и Н2О2. Так, в Н2О2 содержится 47% активного кислорода, а единственным образующимся побочным продуктом является вода. Несмотря на то, что стоимость Н2О2 выше, чем О2 использование пероксида водорода часто оказывается более предпочтительным, т.к.: 1) стоимость оборудования для

окисления Н202 в целом ниже, чем для окисления кислородом (процесс окисления кислородом проводят, как правило, при повышенных температурах и давлениях; 2) процессы окисления с использованием водных растворов Н2О2, считаются менее опасными.

Таблица 1 - Наиболее часто используемые окислители

Окислитель % Активного кислорода Побочные продукты Примечание

о2 100(или 50) нет Дешевый, экологически чистый. Обладает способностью катализировать реакции по цепному радикальному механизму

Н202 47,1 н2о Экологически чистый

N20 36,4 N2 Инертный

03 33,3 о2 Экологически чистый. Короткоживущий, дорогой, коррозийный, трудно хранить

НШ3 25,0 М)х, N20, N2 Коррозийный, дает побочные продукты нитрования

сю2 23,9 СЮ', сг Дают побочные продукты -неорганические соли, токсичные и канцерогенные хлорсодержащие органические продукты

СЮ" 21,6 сг

СЮ3' 13,1 СЮ2', С1'

^ВиООН (ТБГП) 17,8 ^ВиОН Экологически и коммерчески привлекательный

С5НпЖ)2а 13,7 С5Н„Ж) Селективный,но дорогой, неустойчивый,.

Н805" (охопе)ь 10,5 Ш04' Дает побочные продукты -неорганические соли

С1С6Н4С03Н 10,2 С1С6Н4С02Н Дорогой, неустойчивый

Ю4' 7,5 Юз' Дает побочные продукты -неорганические соли.

С6Н5Ю 7,3 с6н51 Очень селективнный в процессах окисления комплексами металлов. Чрезвычайно дорогой.

а М-метил-морфолин-Ы-оксид (ИМО): ь 2КН805КН804К2804

Весьма привлекательной и перспективной считается идея активации молекулярного кислорода при «нормальных условиях» (атмосферное давление, комнатная температура) по нерадикальному механизму, но данная задача пока трудно осуществима. В связи с изложенным можно сказать, что пероксид водорода занимает первое место в списке экологически и экономически значимых окислителей.

Вторая важная тенденция в области жидкофазного окислительного катализа - переход от гомогенных катализаторов к твердофазным. Очевидно, что гетерогенные катализаторы имеют ряд преимуществ перед гомогенными и более удобны для практического применения, поэтому работа исследователей в этой области направлена как на разработку способов гетерогенизации известных гомогенных катализаторов, так и на создание новых катализаторов, содержащих изолированные ионы/комплексы переходных металлов в пористом пространстве твердого носителя, обладающих высокой активностью и селективностью в образовании целевых продуктов и устойчивых к воздействию реакционной среды.

1.2. Гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления

1.2.1.Способы гетерогенизации ионов металлов в твердой матрице

Микро/мезопористые материалы, содержащие ионы Тл4+, Ре3+, У4+/5+, 8п4+, Аз3+/5+ и ионы некоторых других переходных металлов зарекомендовали себя как эффективные катализаторы селективного жидкофазного окисления различных органических соединений [10-12].

Титанозамещенные металлосиликаты являются одними из первых и наиболее изученных, после алюмосиликатов, причем среди всех существующих металлосиликатов они наиболее устойчивые в условиях окислительного катализа, обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакциях окисления алканов, олефинов, ароматических углеводородов, аминов и сероорганики с использованием в качестве

окислителей молекулярного кислорода, пероксида водорода, органических перекисей в мягких условиях.

Для внедрения активного окислительно-восстановительного элемента в твердую (неорганическую) матрицу используют различные приемы.

Ионы металлов можно ввести в решетку молекулярных сит (рис. 1а), например, цеолитов, силикатов, алюмофосфатов (АРО), силикоалюмофосфатов (SAPO) либо путем гидротермального синтеза, либо пост-синтеза [13-15].

Framework substituted Grafted Tethered Ship-in-a-bottle

а б в г

Рисунок I - Способы введения окислительно-восстановительного элемента

(металла) в неорганическую матрицу

Аморфные смешанные оксиды синтезируют путем пропитки (прививки) (рис. 16) твердой матрицы, например, силикагеля [16-18], раствором соединения металла или с помощью золь-гель метода [14, 19-23].

Следует отметить, что нанесение активного компонента на твёрдый носитель из раствора путем пропитки, за счет неспецифической адсорбции, не является подходящим способом получения катализаторов жидкофазного окисления, т.к. за счёт взаимодействия с растворителем и/или реагентами/продуктами активный компонент из таких материалов легко смывается в раствор и имеет место гомогенный катализ. Катализаторы, полученные путем связывания активного компонента за счет простой физадсорбции не подвергаются вымыванию только в неполярных растворителях, при использовании малополярных субстратов и образующихся продуктов окисления, либо при их малых концентрациях.

Золь-гель синтез аналогичен гидротермальному синтезу молекулярных сит, но без использования темплатов, и обеспечивает более высокую степень внедрения, чем метод пропитки (например, метод пропитки позволяет внедрить 2% Т1 в 8Ю2, тогда как ТЮ2-8Ю2 аэрогели и ксерогели, полученные золь-гель синтезом, обычно содержат до 20% ТЧ) [24].

Для удерживания активного компонента на носителе необходимо либо химическое связывание с поверхностью, либо пространственное ограничение возможности их движения из твёрдой матрицы в раствор.

Таким образом, комплексы металлов можно «привязывать» к поверхности твердой матрицы (рис. 1в) посредством специальных лигандов (например, синтез Т1(1У)-содержащих или оксомарганцевых мезопористых материалов при взаимодействии МСМ-41 с титаноцендихлоридом (Ср2Т1С12) или Мп2(СО)ю, соответственно, с последующей прокалкой) [25, 26].

Следующий прием, используемый в синтезе окислительно-восстановительных металлосодержащих микро/мезопористых материалов, заключается во введении комплексов металлов в поры/полости твердой матрицы - инкапсулирование, «корабль в бутылке» (рис. 1г) [27, 28].

И, наконец, ионы металлов в цеолиты или кислые глины можно ввести путем ионного обмена, однако большим недостатком этого способа является подвижность иона металла и как следствие проблема его вымывания в раствор в условиях реакции окисления [29].

Разработкой способов гетерогенизации гомогенных катализаторов жидкофазного окисления всесторонне занимались исследовательские коллективы под руководством Ноймана Р., Джакобса П., Хилла К. и Дж. Томаса.

Для всех типов каталитических реакций характерна проблема личинга, но особенно остро она стоит для катализаторов окисления. Причиной тому является сильный комплексообразующий и сольволитический эффект окислителей (Н202, ЬЮ2Н) и образующихся продуктов - воды, спиртов,

карбоновых кислот. Личинг - это результат сольволиза связей