Исследование реакций селективного окисления органических соединений пероксидами в присутствии титан- и ванадий-содержащих мезопористых силикатных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Трухан Наталья Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДАМИ В ПРИСУТСТВИИ ТИТАН- И ВАНАДИЙ-СОДЕРЖАЩИХ МЕЗОПОРИСТЫХ СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2003

/

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель: к.х.н., с.н.с. O.A. Холдеева

Официальные д.х.н., профессор Б.В. Романовский

оппоненты: д.х.н., в.н.с. A.C. Харитонов

Ведущая Новосибирский институт

организация: органической химии СО РАН,

г. Новосибирск.

Защита состоится " /7 " рк.Т&х)р а 2003 г. в/^ часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан " " 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

В.А. Семиколенов

~!ШГ .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Селективное окисление органических соединений экологически чистыми и дешевыми окислителями (02, Н202, И20) является одной из важнейших задач тонкого органического синтеза. Для каталитического окисления в жидкой фазе в качестве катализаторов в основном используют растворимые соли металлов или их комплексы. Твердофазные катализаторы имеют ряд преимуществ по сравнению с гомогенными, такие как легкость отделения продуктов, возможность регенерации катализатора и его повторного использования. В настоящее время лучшими катализаторами селективного окисления органических соединений Н202 являются микропористые титан-силикаты ТВ-1. В последнее десятилетие в мире стремительно растет число работ по синтезу, исследованию и применению в окислительном катализе новых гетерогенных материалов - мезопористых силикатов, содержащих ионы переходных металлов, в частности, титана и ванадия. Изучение таких катализаторов является актуальным, поскольку с их помощью можно проводить окисление крупных органических субстратов, что невозможно при использовании микропористых катализаторов вследствие диффузионных ограничений.

Целью работы являлось систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых ванадий- и титан-силикатов разной природы: упорядоченных мезофазных материалов У-МММ, ТьМММ и 'П-8ВА-15 и аморфных ТЮ2-8Ю2 смешанных оксидов (аерогелей и ксерогелей), в процессах жидкофазного селективного окисления органических субстратов разных классов (алкенов, тиоэфиров и ал-килфенолов) экологически чистым окислителем - пероксидом водорода.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых титан-силикатных материалов разной природы, позволившее выявить основные факторы, определяющие их активность в реакциях окисления органических соединений водным Н202.

Впервые систематически исследованы факторы, влияющие на стабильность работы титан-силикатных катализаторов при их многократном использовании, и разработан термогидростабильный катализатор ТьМММ-2.

Впервые разработан новый каталитический метод окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ, полупродукт синтеза витамина Е) водным Н202 в присутствии гетерогенного катализатора -мезопористого титан-силиката. Изучены кинетика и механизм этрго процесса.

Практическая ценность. Разработанный новый термогидрортабильный катализатор Т1-МММ-2 может быть использован для окисления органических соединений разных классов (тиоэфиров, апкилфенолов, алкенов и др.) водным пероксидом водорода. Предложен новый экологически чистый способ получения ТМБХ путем окисления ТМФ мезо-

БИБЛ ПОТЕКА I 1

пористого титан-содержащего катализатора, позволяющий получать ТМБХ с селективностью 98% при конверсии ТМФ 100%. Данная разработка может быть адаптирована для окисления ряда других замещенных фенолов в соответствующие хиноны.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции памяти К.И. Замараева «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск, Россия, 1999), Международном Симпозиуме по мезопористым молекулярным ситам (Квебек, Канада, 2000), 3-ем Европейском Семинаре по экологически чистому катализу (Майори, Италия, 2001), 6-ом Итальянском Семинаре по катализу (Градо, Италия, 2001), I Международной научной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, Россия, 2002), VI Российской Конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, Россия, 2002), ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (II премия, 2003).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 6 статьях, 2 патентах и 13 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации.

-Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования.

В главе 1 приведен обзор литературных данных по синтезу и исследованию физико-химических и каталитических свойств мезопористых силикатных материалов, содержащих ионы титана и ванадия. Основное внимание уделено мезопористым титан-силикатным катализаторам.

В главе 2 представлена методическая часть работы.

В главе 3 изложены результаты физико-химического исследования структуры, текстуры и строения активного центра мезопористых титан-силикатов (П-МММ, Т1-МММ-2, Ть8ВА-15 и ТЮ2-БЮ2 смешанных оксидов) и ванадий-силиката (У-МММ).

Глава 4 посвящена исследованию окисления тиоэфиров Н202 и трет-бутилгидропероксидом (ТБГП) в присутствии ТьМММ, Т1-МММ-2, Ть8ВА-15 и У-МММ.

В главе 5 представлены результаты по изучению окисления алкенов перок-сидом водорода в присутствии ТЧ-МММ и Т1-МММ-2 катализаторов.

Глава 6 посвящена исследованию окисления алкилфенолов пероксидами в присутствии ТьМММ, ТьМММ-2, Ть8ВА-15 и ТЮ2-8Ю2 смешанных оксидов, а также У-МММ.

В приложении приведены 'Н-ЯМР и масс-спектры продуктов окисления метилфенилсульфида (МФС), ТМФ, циклогексена (ЦТ) и (-)-кариофиллена

(КФ). Объем диссертации составляет 129 страниц, включая 44 рисунка и

£

' ч'.ч' ■ - .

*г -V; ,

29 таблиц. Библиография содержит 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть

Образцы "П-МММ и У-МММ синтезированы в щелочных условиях путем гидротермального синтеза с использованием катионного поверхностно-активного вещества С1бН33М(СН3)3Вг. Ть8ВА-15 получены в слабокислых условиях путем гидротермального синтеза с использованием нейтрального блок-сополимера поли(этиленоксида)-поли(пропиленоксида) ЕО20РО70ЕО20 в качестве структуроопределяющего агента. ТьМММ-2 синтезированы в слабокислых условиях путем гидротермального синтеза с использованием С|6Н33М(СНз)зВг. ТЮ2-8Ю2 смешанные оксиды - аэрогели (А1-А4) и ксерогели (К1-К6) - были получены золь-гель синтезом по двухстадийной методике, включающей гидролиз тетраэтоксисилана, тетраизопропоксида титана, модифицированного ацетилацетоном, и раствора этилсиликата-40 в этаноле в присутствии НС1, с последующей конденсацией в присутствии 1МН3 (А1-А4, К1-КЗ) или (СН3)41МОН (К4-К6). Образцы ТШММ, У-МММ и 'П-8ВА-15 были синтезированы В.Н. Романниковым, И-МММ-2 - М.С. Мельгуновым, а ТЮ2-8Ю2 смешанные оксиды - У. Мровец-Биалон.

Структура, текстура и морфология полученных катализаторов были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции (РД), низкотемпературной адсорбции N2 и электронной микроскопии. Состояние титана в образцах изучали методами УФ спектроскопии диффузного отражения (УФ-ДО), комбинационного рассеяния (КР), ИК, РФЭС, ЕХАРБ и ХАИББ. Спектры снимали после прокаливания образцов при 500°С.

Идентификацию продуктов реакций проводили методами ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и 'Н-ЯМР. Количество Н202 до и после реакции определяли йодометрическим титрованием.

Каталитические эксперименты проводили в термостатированных стеклянных реакторах при интенсивном перемешивании. Окисление МФС осуществляли при 20°С, ЦГ и КФ - при 50°С, а ТМФ - в температурном интервале 30-80°С. Инициирование реакций производили добавлением 0.16-4.2 ммоль 30% Н202 к реакционной смеси, содержащей 3 мл МеСЫ, 0.06-0.6 ммоль органического субстрата, 6-60 мг катализатора, содержащего 0.0018-0.013 ммоль Т| или 0.006 ммоль V, и внутренний стандарт.

При изучении кинетики окисления ТМФ пероксидом водорода в присутствии ТЮ2-8Ю2 аэрогеля порядки реакции определяли путем изучения зависимости начальной скорости расходования ТМФ от концентрации (количества) одного из реагентов при фиксированных концентрациях остальных реагентов.

Для определения гомогенности/гетерогенности процесса окисления катализаторы отделяли от реакционной смеси быстрым фильтрованием в ходе реак-

о

ции и с помощью ГЖХ следили, происходит ли дальнейшее превращение субстрата в фильтрате. С помощью элементного анализа определяли содержание Т1 или V в катализаторах до и после обработки 30 %-ным Н202 в МеСЫ. Для повторного использования катализаторы после реакции отфильтровывали, промывали МеОН, сушили на воздухе и прокаливали при 500°С.

Физико-химические свойства мезопор истых титан- и ванадий-силикатов

Структурные и текстурные характеристики титан-силикатов ТьМММ, Ть 8ВА-15, ТьМММ-2 и ванадий-силиката У-МММ представлены в Табл. 1. Все образцы характеризуются регулярной пористой структурой дальнего порядка с гексагональной упаковкой унифицированных гексагональных мезопор. Высокая упорядоченность структур (Тл-МММ, Ть8ВА-15, У-МММ) подтверждается симметричной формой пиков рентгенограмм с шириной на полувысоте (ШПВ) 0.08 -0.18° 20, узким интервалом капиллярной конденсации А(Р/Р0) = 0.06-0.08 при низкотемпературной адсорбции N2 и малой величиной внешней площади поверхности Аех1. При увеличении содержания "П в образцах наблюдается некоторая потеря упорядоченности структуры, что подтверждается данными РД. Все материалы имеют большую внутреннюю поверхность и объем мезопор. По сравнению с ТьМММ и Т1-МММ-2 диаметр пор и толщина стенок для И-БВА-15 образцов больше.

Важная характеристика титан-силикатов - степень диспергирования титана,' о которой можно судить по форме полосы и положению максимума в УФ-ДО спектре. Титан-силикаты ТьМММ (образцы 1-5) и Т1-МММ-2 (образцы 10, 11) характеризуются максимумом (Хтах) при 211-228 нм (Табл. 1), что свидетельствует о существовании в образцах изолированного Т1(1У), скорее всего, в окта-эдрической координации. Сдвиг максимума для остальных образцов в более длинноволновую область и их уширение свидетельствуют о возможной олиго-меризации Т1, приводящей к образованию ТьО-Т1 связей. Степень диспергирования титана для ТьМММ и ТьМММ-2 выше, чем для Ть8ВА-15. Спектр УФ-ДО для У-МММ характеризуется двумя максимумами при 255 и 370 нм. Первый относят к тетраэдрическому Уу, второй - к октаэдрическому Уу. С помощью спектроскопии КР установлено, что образец ТьБВА-15 с самым большим содержанием Т1 (7.17 вес. %) содержит анатазоподобные частицы, о чем свидетельствует интенсивный пик при 145 см"1. В спектрах РФЭС Т1-8ВА-15 (образцы 7, 9) величина энергии связи Л(2р3д) составляет 458.3 эВ и указывает на то, что ионы Т1(1У) находятся в октаэдрическом окружении. На Рис. 1 приведены спектры ХАКЕБ для разных титан-силикатов. Анализ предкраевого пика ХАИББ для Ть8ВА-15 показывает, что ионы Т1(1У) для образцов 7 и 9 имеют октаэдрическое кислородное окружение и находятся в олигомеризованном состоянии. Данные ЕХАРБ, полученные для Т1-8ВА-15 (9) после обработки,

4

Табл. 1. Структурные и текстурные параметры ТьМММ, Ть8ВА-15, ТьМММ-2 и У-МММ катализаторов.

Образец № вес. % Т1 Структурные параметры Текстурные параметры ^тпах (нм)

а/ (нм) ШПВ6 (26) Аш" (м2/г) А-ва (м2/г) (см3/г) ¿Ме" (нм) (нм)

• Т1-МММ 1 0.58 4.68 0.086 1068 48 0.93 3.84 0.8 216

1-Г\ 0.58 - 0.460 927 38 0.70 - - -

2 1.00 4.40 0.090 - - 0.90 3.59 0.8 215

3 1.53 4.64 0.078 1059 53 0.91 3.79 0.9 218

4 1.89 4.23 0.110 1260 29 0.90 3.45 0.8 226

5 2.50 4.23 0.183 1209 32 0.85 3.42 0.8 228

6 4.32 4.47 0.117 911 86 0.74 3.50 1.0 240

6-Г" 4.32 - 0.620 841 81 0.62 - - -

Т1-8ВА-15 7 2.05 12.3 0.054 573 30 1.34 10.6 1.7 248

8 4.00 12.5 0.061 619 37 1.40 10.9 1.6 256

9 7.17 12.8 0.033 514 44 1.10 10.9 2.0 271

Т1-МММ-2 10 1.67 4.71 0.360 1147 51 0.74 3.70 1.0 211

10-Г" 1.67 4.20 0.300 1069 50 0.65 3.20 1.0 211

11 4.00 4.52 0.580 1078 55 0.65 3.40 1.1 220

У-МММ 12 0.88 5.18 0.090 922 34 0.88 4.20 1.0 255, 370

а Параметр элементарной ячейки; 6 ширина пика рефлекса (100) на полувысоте;в площадь поверхности мезопор;г внешняя площадь поверхности; д объем мезопор;е диаметр мезопор; ж толщина стенки, рассчитанная по уравнению а„ = + кщ;3 в УФ-ДО спектрах; " после обработки водой.

дают следующие межатомные расстояния и координационные числа (КЧ): Т|-О (1.96 А, КЧ=5.9) и ТИП (3.08 А, КЧ=2.6; 3.90 А, КЧ=3.4), которые близки к

соответствующим величинам для аната-за. Таким образом данные ХАИЕБ, ЕХАРБ, УФ-ДО, КР и РФЭС для Т1-8ВА-15 согласуются между собой и подтверждают сделанное выше заключение о том, что состояние титана в Т1-8ВА-15 близко к состоянию Т1 в анатазе. На Рис. 1 приведены также спектры ХАИББ для 'П-МММ-2 катализаторов. Форма и интенсивность предкраевого пика для этих образцов свидетельствует о существовании в них изолированного Т1(1У) в окта-эдрической координации, а не олигоме-ризованного, как это имеет место в случае ТьЗВА-15.

Физико-химические свойства ТЮ2-БЮг аэрогелей и ксерогелей приведены в Рис. 1. ХАМ» спектры п-ввл-и (7, Табл- 2- Площадь поверхности и объем 9), ТМИММ-2 (10,11) и ТЮ2-ЙЮ2 сме- мезопор выше для аэрогелей. Ксерогели шанных оксидов (АЗ, КЗ). К1-КЗ характеризуются также присутст-

вием микропор. По данным спектроскопии УФ-ДО (Табл. 2) оба типа смешанных оксидов имеют высокую степень диспергирования титана, которая падает с увеличением количества титана в образцах, что проявляется в длинноволновом сдвиге максимума в УФ спектре. Ксерогели К1-КЗ, синтезированные с использованием >Шз, характеризуются более высокой степенью диспергирования титана и меньшим диаметром пор, чем ксерогели К4-К6, синтезированные в присутствии (СН3)4ЫОН. Спектры ХАЫЕБ (Рис. 1) ТЮ2-БЮ2 аэрогеля (АЗ) и ксерогеля (КЗ) совпадают, и интенсивность предкраевого пика свидетельствует о существовании в них изолированного Т1(1У) в ок-таэдрической координации с вкладом пентаэдрической. Данные ЕХАЕБ дают следующие межатомные расстояния ТьО и КЧ: (1.78-1.84 А, КЧ=1.2-1.4) и (1.98-2.04 А, КЧ=2.6-2.9). Первое расстояние короче и соответствует смеси тетраэдрических и пентаэдрических позиций, второе расстояние является типичным для октаэдрического окружения.

Концентрация поверхностных титановых центров, рассчитанная из ИК спектров адсорбированного СО (по площади полосы при 2180 см"1, соответствующей адсорбции СО на поверхностных ионах Т1(1У)), для образцов с близким содержанием титана падает в ряду ТьМММ > ТЮ2-8Ю2 аэрогель > ТЮ2-8Ю2 ксерогель > Т1-8ВА-15.

Е(эВ)

Табл. 2. Физико-химические свойства ТЮг-вЮг смешанных оксидов.

Образец вес. % Т1а Аме6 (м2/г) Уме" (см3/г) у мк Г (см3/г) 4аад (нм) 1 а'е (нм)

А1 1.68 770 3.03 0 15.49 229

А2 3.70 695 2.20 0 12.35 236

А2 3.70 968 я 2.45 я 0.12" 10.57 я 236

А2Ж 3.64 913 2.06 0.1 9.56 260

АЗ 6.52 651 2.43 0 15.18 258

А4 16.65 870 3.74 0 14.38 262

К1 1.44 737 0.43 0.21 , 2.33 216

К2 3.90 662 0.38 0.21 2.28 226

КЗ 7.29 520 0.31 0.15 2.38 238

К4 3.90 721 1.09 0.01 6.07 256

К5 3.78 560 1.44 0 10.3 246

Кб 4.25 572 1.60 0 11.1 246

а Определено после прокаливания при 500°С; 6 площадь поверхности ме-зопор;в объем мезопор;г объем микропор;д диаметр мезопор;е в спектрах УФ-ДО; ж после обработки 30% Н202 в MeCN и последующего прокаливания при 500°С.

Окисление тиоэфиров пероксидом водорода и ТБГП

Изучено каталитическое окисление МФС Н202 и ТБГП в метилфенил-сульфоксид (МФСОК) и метилфенилсульфон (МФСОН) в присутствии V-МММ, ТьМММ,

Т1-МММ-2 и Ть 9 Оч ,0

I. "У

8ВА-15. Установ- •И^'Чнэ кат. ХНД кат. ^

лено, что-система I J н2ог I \ н2о2 I |

У-МММ/ГЬО,

V ™™ш2и2 МФС0К МфС0Н

проявляет наиболее высокую активность (Табл. 3), однако ионы У(У) вымываются из силикатной матрицы, и реакция протекает в объеме раствора. При использовании ТБГП вымывание ионов У(У) не происходит, о чем свидетельствует прекращение реакции после отделения У-МММ, и селективность сульфоксидирова-ния достигает 68%. Окисление МФС Н202 при использовании мезопористых титан-силикатов протекает на поверхности катализатора и вымывания Т1(1У) из силикатной матрицы не происходит, что подтверждается также данными

Катализатор (образец) Ох Время (мин) Распределение продуктов Конверсия МФС (%) Вымывание металла

МФСОК (%) МФСОН (%)

У-МММ (12) Н202 3 75 25 98 +

У-МММ (12) ТБГП 200 68 32 95 —

ТШММ (3) Н202 15/30а 76 24 100 —

Т1-МММ-2 (10) н2о2 30а 74 26 97 —

Т1-8ВА-15 (7) н2о2 60" 72 28 48 —

МФС 0.05 М, М-МММ (М 6-Ю'3 ммоль), [МФС]/[Ох] = 1/1.2, MeCN 3 мл, 20 8 МФС 0.1 М.

элементного анализа. Наибольшую активность показали образцы ТьМММ с содержанием Т1 1.0-2.5 вес. %. При вес. % Т1 < 1.0 происходит падение активности, которое вероятно связано с гидролитической нестабильностью катализаторов с малым содержанием Т1. При вес. %Л> 2.5 падение активности, по-видимому, связано с образованием связей Т1-0-Т1 (что подтверждается данными УФ-ДО), которые менее реак-ционнвспособны, чем изолированные Т1 центры. На соотношение продуктов окисления МФС содержание Т1 и структурные характеристики ТьМММ не оказали существенного влияния. Максимальная селективность по МФСОК составляет 76 %. Активность катализаторов падает в ряду 'П-МММ ~ ТнМММ-2 » Ть8ВА-15 > ТБ-!. Более высокая каталитическая активность 'П-МММ по сравнению с Т1-8ВА-15 вероятно обусловлена большей доступностью Т1 центров в МММ материале, что подтверждено с помощью ИК спектроскопии с адсорбцией СО, а также более высокой степенью диспергирования 8

У777Л Конверсия МФС после 35 мин (%) I-1 Выход МФСОК (%)

1 — - -1

1 2 3 4 5

Каталитические циклы

Рис. 2. Окисление МФС Н2О2 в присутствии Т1-МММ-2 (10). МФС 0.1 М, н2о2 0.12 М, MeCN 3 мл, Т| 6-10"3 ммоль, 20°С.

титана в Ti-MMM и Ti-MMM-2 по сравнению с Ti-SBA-15 (Табл. 1). В отличие от Ti-MMM, при повторном использовании Ti-SBA-15 и Ti-MMM-2 потери каталитической активности в окислении МФС не наблюдалось (Рис. 2).

Окисление алкенов пероксидом водорода Окисление алкенов Н202 в присутствии Ti-MMM изучали с использованием двух модельных субстратов - ЦГ и КФ. По данным ГЖХ анализа и ХМС при окислении ЦГ образуется смесь продуктов: 1,2-эпок'сициклогексан, 1,2-циклогександиол, а также небольшое количество продуктов аллильного окисления (2-циклогексен-1-ол и 2-циклогексен-1-он). Окисление ЦГ протекает с максимальной селективностью по эпоксиду 20 % при 30 % конверсии субстрата. Непродуктивное разложение Н202 конкурирует с реакцией окисления ЦГ. Эффективность использования Н202 составляет 40-45 %. При окислении КФ эффективность использования Н202 выше и составляет 70-75 %. В присутствии Ti-MMM или Ti-MMM-2 4,5-моноэпоксид кариофиллена (КФО) образуется с селективностью 70-80 % при 70-75 % конверсии КФ за 4 ч. Таким образом, при окислении алкенов Н202 в присутствии Ti-MMM и Ti-MMM-2 селективность образования эпоксида и эффективность использования Н202 определяются в существенной степени природой алкена, в частности - нук-леофильностью его двойной связи.

Окисление алкилфенолов пероксидом водорода и ТБГП Изучено каталитическое окисление ТМФ Н202 и ТБГП в ТМБХ в присутствии V-MMM, Ti-MMM, Ti-MMM-2, Ti-SBA-15 и Ti02-Si02 смешанных оксидов (аэрогелей и ксерогелей). Установлено, что в системе V-MMM/H202 максимальная селективность по ТМБХ достигает 46 % при 99 % конверсии ТМФ и [ТМФ]/[Н202] =1/3. При этом наблюдается полное вымывание ионов V(V) в раствор в ходе реакции. При использовании ТБГП вместо Н202 увеличивается время реакции, и селективность по ТМБХ падает. В отличие от окисления МФС, которое проводилось при 20°С, при окислении ТМФ ТБГП (50°С) вымывание ванадия происходит в значительной степени, что проявляется в последующей конверсии субстрата в фильтрате после отделения катализатора (Рис. 3). Вымывание титана из Ti,Si-катализаторов не происходит при использовании как ТБГП, так и пероксида водорода вплоть до [Н202] = 0.7 М и температуры 80°С.

се

о О. V ш X

5

100 _а 1 6

Т Г

80 - I

60 - / 1° о

40 _ \ \

( фильтрование фильтрование

20 У-МММ _ П-МММ

0 - с 1 ТБГП 1 1 1 - 1 н2о2 1.1.1.

50

100 150 0 50

Время (мин)

100 150

При окислении ТМФ в присутствии ТьМММ селективность по ТМБХ

оказалась значительно выше с Н202, чем с ТБГП (77 и 32%, соответственно, при 97-99 % конверсии ТМФ). Методами ГЖХ, ХМС и 'Н-ЯМР установлено, что основным побочным продуктом окисления ТМФ является продукт С-С сочетания -2,2',3,3',6,6'-гексаметил-4,4'-бифенол (БФ). Обнаружены также следы ди-

Рис. 3. Окисление ТМФ (а) ТБГП в присутствии У-МММ меРного продукта С-0 и (б) Нг02 в присутствии П-МММ: 1 - без фильтрования, сочетания. Такой харак-2 - катализатор отфильтрован через 5 мин. (ТМФ 0.1 М, тер побочных продуктов ТБГП 0.35 м или н2Ог 0.7 м, V 6103 ммоль или Т11.3-102 указывает на протекание ммоль, MeCN 3 мл, 80°С). реакции по одноэлек-

тронному механизму через образование феноксильных радикалов. Оптимальное мольное отношение ТМФ/Н202, необходимое для достижения полной конверсии ТМФ и наибольшей селективности по ТМБХ, составляет 1/3.5. Активность 'П-МММ коррелирует с селективностью по ТМБХ, которая значительно увеличивается с увеличением температуры, а также с понижением отношения

[ТМФ]/[Т1] и в оптимальных условиях достигает 86 %. Как и в случае окисления МФС, образцы ТьМММ с содержанием титана 1.5-2.0 вес. % показали лучшие каталитические свойства. При увеличении содержания титана в образцах происходит образование менее реакционноспособных ТьО-Т1 связей, что подтверждается данными спектроскопии УФ-ДО (Табл. 1).

ТЮгБЮг аэрогели и ксерогели, также как и ТьМММ, при оптимальных реакционных условиях (ТМФ 0.1 М, Н202 0.35 М, 80°С, МеС1Ч) проявляют хорошие каталитические свойства в окислении ТМФ. Как и в случае Ть МММ, имеет место влияние содержания титана в образцах ТЮ2-8Ю2 смешанных оксидов на их каталитическую активность (Рис. 4). Наибольшие выходы ТМБХ (96-98%) были достигнуты в присутствии ТЮ2-8Ю2 аэрогелей,

ОН

Н202

тмф

бф

тмбх

Выход ТМБХ ПТШТТ1 Активность

ВШ1 Конверсия ТМФ после 20 мин

1.68

3.70 6.52 "Л (вес. %)

16.7

Рис. 4. Окисление ТМФ Н2Ог в присутствии ТЮг-БЮг аэрогелей с разным содержанием 11. (ТМФ 0.1 М, П 1.3102 ммоль, Нг02 0.35 М, MeCN 3 мл, 80°С).

содержащих 1.7-6.5 вес. % Ть

Для образцов с одинаковым содержанием титана, как активность, так и выход ТМБХ падают в ряду ТЮ2-8Ю2 аэрогель > ТьМММ ~ ТьМММ-2 > ТЮ2-8Ю2 ксерогель » Т> 8ВА-15 > ТБ-1 (Рис. 5). Полученные значения энергий активации (Еа) указывают на то, что окисление ТМФ Н202 в присутствии ТЮ2-8Ю2 аэрогеля и ТьМММ протекает в кинетической области (Еа = 81 и 60 кДж/моль, соответственно), в то время как для ТЮ2-8Ю2 ксерогеля имеет место диффузионный контроль реакции (Еа = 29 кДж/моль). Таким образом, имеет место корреляция между активностью и размером пор катализаторов. Исключение составляет Ть8ВА-15, для которого, несмотря на большой размер мезопор, активность существенно ниже по сравнению с остальными мезопо-ристыми материалами. Как и в случае окисления МФС, этот факт можно объяснить низкой степенью диспергирования титана и большой толщиной стенок пор данного материала, а, следовательно, меньшей доступностью ионов титана для реагентов. Макроупорядоченность структуры Т1, Б ¡-катализаторов не оказывает существенного влияния на их каталитическую активность в реакциях окисления Н202.

1ч\~Ч Выход ТМБХ ПТТТТТИ Активность

шмж Конверсия ТМФ через 25 мин

25 Ю0

8. Щ

§

£ л со

4

х £ г

!§ £ &

21|

Т1,8|-аэрог. Т.-МММ Т|,8| ксерог ТнМММ-2

Т1-5ВА-15 ТЭ-1

Рис. 5. Окисление ТМФ Н2О2 в присутствии Т1-МММ (3), Т1-МММ-2 (10), Ть8ВА-15 (7), Тв-1 и ТЮг-вЮг смешанных оксидов (А1, К1) с близким содержанием Т1. (ТМФ 0.1 М, Т1 1.310"2 ммоль, Н202 0.35 М, MeCN 3 мл, 80°С).

[Способ приготовления катализатора]

Исследованы факторы, влияющие на стабильность работы титан-силикатных катализаторов при их многократном использовании. Установлено, что основной причиной дезактивации Т1-МММ и ТЮ2-8Ю2 смешанных оксидов, является разрушение их макро- и микроструктуры под действием воды (Табл. 1, Табл. 2, Рис. 6 а). Методами РД и адсорбции N2 показано, что после обработки водой структура ТьМММ образцов разрушается. Следствием разрушения структуры является образование малоактивных в окислении олигомеризованных форм титана. В УФ-ДО спектрах ТьМММ и ТЮ2-8Ю2

70000 г

60000

50000

1800

10000 -

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 26

Рис. б. Рентгенограммы для (а) ТШММ (1), (б) П-8ВА-15 (7) и (в) "П-МММ-2 (10): 1- до обработки НгО, 2- после обработки НгО, 3- после обработки 30% Н202 в МеСГЧ.

смешанных оксидов после обработки 30%-ным водным Н202 в МеСЫ наблюдается длинноволновый сдвиг максимума в область 250-270 (Рис. 7 а). Уменьшение концентрации воды в системе позволяет повысить стабильность

СП

TI-MMM

-1 (1.89 вес.% Ti)

2 (1.89 вес.% Ti)

----3(1.93 вес.% Ti)

.....4

ti-sba-15 -1 (2 05 вес.% TI) ■ 2 (1.98 вес.% Ti)

Ti-MMM

- 1 (1 67 вес % Ti)

- 2 (1 66 вес % Ti)

работы катализаторов, однако это приводит к общему падению активности (Рис. 8). Такой, же эффект дали попытки гидрофоби-зации поверхности катализаторов.

В отличие от Ть МММ, синтезированные в слабо кислых условиях ТШММ-2 и Ть 8ВА-15 оказались гидротермоста-бильными (Рис. 6 б, в). После обработки образцов 30% Н202 для Т1-8ВА-15 изменения состояния титана

150 200 250 300 350 400 450 500 150 200 250 300 350 400 450 500 К (НМ) X (НМ)

Рис. 7. УФ-ДО спектры для (я) Ti-MMM, (б) Ti-MMM-2 и Ti-SBA-15:1 - до обработки, 2 - после 1ой обработки 30% Н202; 3 - после 2ой обработки 30% H202; 4 - после 1ой обработки 74% Н202. (Ti 1.310 * ммоль, Н202 0.35 М, MeCN 3 мл, 80°С, 1 ч).

по данным УФ-ДО не наблюдалось, а для ТьМММ-2 наблюдалось лишь незначительное уширение полосы (положение максимума полосы при этом не менялось) (Рис. 7 б). Термогидростабильность ТьМММ-2 и Ть8ВА-15 обеспечивает сохранение каталитической активности при повторном использовании этих материалов (Рис. 2).

W/М Селективность по ТМБХ ^■i Конверсия ТМФ через 30 мин.

V ,.Л Селективность по ТМБХ ^■Конверсия ТМФ через 100 мин.

Каталитические циклы

I II III

Каталитические циклы

Рис. 8. Окисление ТМФ (а) 30% Н202 и (б) 84% Н202 в присутствии Ti-MMM (4). (ТМФ 0.1 М, Н202 0.3S М, MeCN 3 мл, Ti I.3 I0'2 ммоль, 80°С).

Изучена кинетика реакции окисления ТМФ водным 30%-ным Н202 в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля в среде MeCN. Реакция имеет первый порядок по Н202 и переменный (1-0) порядок по ТМФ. Скорость реакции прямо пропор-

циональна количеству катализатора и сложным образом зависит от концентрации воды в реакционной смеси (при концентрации Н20 ~ 1 М наблюдается максимум скорости). Предложен механизм реакции, включающий образование на титановом центре активного интермедиата, содержащего молекулу ТМФ и гидропероксидную группу, в котором происходит одноэлектронное окисление ТМФ с образованием феноксильного радикала АгО*, дальнейшие превращения которого приводят к образованию ТМБХ и/или продуктов С-0 и С-С сочетания.

Ti-0-S¡ + H20 == Ti-OH + HO-Si

/ОН н202 /О-ОН

Ti-OH + АЮН ==

О-Аг н2° О-Аг

Н й

/О-ОН

— ТЮ* + АгО' +Н20

О-Аг /

Н

ВЫВОДЫ

1. Изучено каталитическое окисление метилфенилсульфида (МФС) Н202 и трет-бутилгидропероксидом (ТБГП) в метилфенилсульфоксид й метилфе-нилсульфон в присутствии новых мезопористых мезофазных силикатных материалов У-МММ, ТьМММ, ТьМММ-2 и Ть8ВА-15. Установлено, что система У-МММ/Н202 наиболее активна, однако ионы У(У) вымываются из силикатной матрицы и реакция протекает в объеме раствора. При использовании ТБГП вымывания ионов У(У) и Т1(ГУ) не происходит. Окисление Н202 в присутствии титан-силикатов протекает на поверхности катализаторов без вымывания ионов Т1(1У). Активность падает в ряду ТьМММ ~ Т1-МММ-2 » Ть8ВА-15 > Т8-1, максимальная селективность по сульфоксиду составляет 76% при 100 % конверсии субстрата.

2. Установлено, что при окислении алкенов Н202 в присутствии мезопористых титан-силикатов селективность образования эпоксида и эффективность использования Н202 определяются не только природой катализатора, но и природой алкена. Основными продуктами окисления циклогексена являются 1,2-эпоксициклогексан и 1,2-циклогександиол, а кариофиллена -4,5-моноэпоксид, эффективность использования Н202 составляет 45 и 75 %, соответственно.

3. Разработан новый экологически чистый метод получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМБХ, полупродукта синтеза витамина Е) путем окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) пероксидом водорода в присутствии мезопористых титан-содержащих катализаторов, позволяющий получать

ТМБХ с селективностью 98% при конверсии ТМФ 100%. Основным побочным продуктом реакции является 2,2',3,3',6,6'-гексаметил-4,4'-бифенол, выход которого растет при понижении температуры реакции и увеличении отношения [ТМФ]/[Т1]. Активность катализаторов падает в ряду Ti02-Si02 аэрогель > Ti-MMM ~ Ti-MMM-2 > Ti02-Si02 ксерогель » Ti-SBA-15 > TS-1. Реакция протекает на поверхности катализатора без вымывания ионов Ti(IV) из силикатной матрицы.

4. Проведенное систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых титан-силикатов разной природы в процессах жидкофазного селективного окисления крупных органических субстратов Н202 показало, что основными факторами, определяющими активность катализаторов, являются степень диспергирования титана и его доступность для реагентов.

5. Исследованы факторы, влияющие на стабильность работы титан-силикатных катализаторов при их многократном использовании. Установлено, что основной причиной дезактивации Ti-MMM и Ti02-Si02 смешанных оксидов, является разрушение их макро- и микроструктуры под действием воды. Впервые показано, что синтезированные в слабо кислых условиях Ti-MMM-2 и Ti-SBA-15 являются гидротермостабильными и не разрушаются в ходе процесса окисления водным Н202. Ti-MMM-2 сочетает высокую активность со стабильностью каталитических свойств, что позволяет считать его перспективным катализатором для окисления крупных органических молекул.

6. Изучена кинетика реакции окисления ТМФ водным 30%-ным Н202 в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля в среде MeCN. Реакция имеет первый порядок по Н202 и переменный (1-0) порядок по ТМФ. Скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора и сложным образом зависит от концентрации воды. Предложен механизм реакции, включающий образование на титановом центре активного интермедиата, содержащего молекулу ТМФ и гидропероксидную группу, в котором происходит одноэлектронное окисление ТМФ с образованием феноксильного радикала. Окисление ТМФ Н202 в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля и Ti-MMM протекает в кинетической области (Еа = 81 и 60 кДж/моль, соответственно), в то время как для Ti02-Si02 ксерогеля имеет место диффузионный контроль реакции (Еа = 29 кДж/моль).

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. O.A. Kholdeeva, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, N.N. Trukhan, E.A. Paukshtis, A. Tuel and V.N. Romannikov. Alkene and Thioether Oxidations with H202 over Ti-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts. J. Mol. Catal. A: Chemical 158 (2000) 417-421.

2. О.А. Холдеева, Н.Н. Трухан, В.Н. Романников, В.Н. Пармон. Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона. Патент РФ № 2164510, 2000.

3. N.N. Trukhan, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, E.A. Paukshtis, O.A. Kholdeeva and V.N. Romannikov. Alkene and Thioether Oxidations with H202 over Ti- and V-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts. Micropor. Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 603-608.

4. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, E.A. Paukshtis and O.A. Kholdeeva. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts. Structure-Activity/Selectivity Correlation. J. Catal. 202 (2001) 110-117.

5. O.A. Холдеева, Н.Н. Трухан, В.Н. Пармон, А. Яржебский, У. Мровец-Биалон. Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора. Патент РФ N 2196764. 2001

6. O.A. Kholdeeva, N.N. Trukhan, М.Р. Vanina, V.N. Romannikov, V.N. Parmon, E.A. Paukshtis, J. Mrowiec-Bialon and A.B. Jarzebski. A New Environmentally Friendly Method for the. Production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone. Catalysis Today. 75

(2002) 203-209.

7. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, A.N. Shmakov, M.P. Vanina, E.A. Paukshtis, V.I. Bukhtiyarov, V.V. Kriventsov, I.Yu. Danilov and O.A. Kholdeeva. H202-Based Selective Oxidations over Titaniumsilicates of SBA-15 Type. Micropor. Mesopor. Mater. 59

(2003) 73-84.

8. Н.Н. Трухан, O.A. Холдеева. Кинетика и механизм окисления 2,3,6-триметилфенола пероксидом водорода в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля. Кинетика и катализ 44 (2003) 1-6.

9. O.A. Kholdeeva, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, N.N. Trukhan, A.Tuel and V.N. Romannikov. Alkene and Thioether Oxidations with H202 over Ti-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts. International Memorial K.I. Zamaraev Conference "Physical Methods for Catalytic Research at th<? Molecular Level". Novosibirsk, Russia, 28 June-2 July 1999. Book of Abstracts, p. 159.

10. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, J. Mrowiec-Bialon. A.B. Jar/ebski and

O. A. Kholdeeva. Environmentally Friendly Method for the Preparation of 2,3.5-Trimethylbenzoquinone. 6th Italian Seminar on catalysis. Grado, Italy, 18-23 June 2001. Book of Abstracts, p. 9-10.

11. N.N. Trukhan, O.A. Kholdeeva, V.N. Romannikov, E.A. Paukshtis, M.P. Vanina, A.N. Shmakov, J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarzebski. H202-Based Selective Oxidations over Mesoporous Titaniumsilicates. I International Scientific Conference "Highly ordered catalytic systems". Moscow, Russia, 27-30 June 2002. Book of Abstracts, p. 117.

Подписано в печать 08.09.03 Формат 60x84 1/16 Печ.л. 1

Заказ №147 Бумага офсетная Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке Издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

»14468

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. окислители, используемые в процессах жидкофазного селективного окисления.

1.2. Классификация пористых материалов, содержащих ионы переходных металлов.

1.3. Синтез пористых материалов, содержащих ионы переходных металлов.

1.3.1. Упорядоченные микро-и мезопористые титан- и ванадий-силикатные материалы.

1.3.2. Аморфные мезопористые смешанные оксиды TiOrSiO].

1.4. физико-химические методы исследования титан-силикатных пористых материалов

1.4.1. Низкотемпературная адсорбция N2.

1.4.2. Рентгеновская дифракция (РД).

1.4.3. Электронная микроскопия./"

1.4.4. Оптическая спектроскопия диффузного отражения (ДО).

1.4.5. Инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР).

1.4.6. XANES.EXAFS.

1.4.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

1.5. Селективное жидкофазное окисление, катализируемое пористыми материалами, содержащими ионы переходных металлов.

1.5.1. Катализ микропористыми титан-силикатными материалами.

1.5.2. Катализ мезопористыми титан-силикатными материалами.

1.5.3. Катализ мезопористыми ванадий-силикатными материалами.

1.6. Основные механизмы активации пероксидов ионами переходных металлов.

1.6.1. Общие принципы.

1.6.2. Механизмы окисления системой TS-1/H202.3/

1.7. Каталитическое окисление 2,3,6-триметилфенола.

Ф Актуальность проблемы. Селективное окисление органических соединений экологически чистыми и дешевыми окислителями (Н2О2, О2, N2O) является одной из важнейших задач тонкого органического синтеза. Одна из основных тенденций современного жидкофазного окислительного катализа - стремление к созданию каталитических систем, сочетающих преимущества гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа. Для каталитического окисления в жидкой фазе в основном используют растворимые соли металлов или их комплексы в качестве катализаторов. Гомогенные катализаторы селективного окисления, как правило, обладают высокой активностью и селективностью, однако для них характерна низкая продуктивность, связанная с деградацией каталитического центра в условиях окислительной среды. Твердофазные катализаторы имеют ряд преимуществ по сравнению с гомогенными, такие как легкое отделение продуктов, возможность регенерации и повторного использования. Кроме того, высокое диспергирование металлических центров в неорганических матрицах может привести к возникновению катализаторов окисления с необычной активностью и селективностью. В последнее десятилетие в мира, стремительно растет число работ по синтезу, исследованию и применению в окислительном катализе новых гетерогенных материалов - мезопористых силикатов, содержащих ионы переходных металлов, в частности, титана и ванадия [1-6]. Изучение таких катализаторов является актуальным, поскольку с их помощью можно окислять крупные органические субстраты, что невозможно при использовании микропористых катализаторов.

Целью работы являлось систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых ванадий- и титан-силикатных материалов разной природы: упорядоченных мезофазных V-MMM, Ti-MMM и Ti-SBA-15 и аморфных Ti02-Si02 смешанных оксидов (аерогелей и ксерогелей) в процессах жидкофазного селективного окисления органических субстратов разных классов (алкенов, тиоэфиров и алкилфенолов) экологически чистым окислителем - пероксидом водорода и трет-бутилгидропероксидом (ТБГП).

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых титансиликатных материалов разной природы, позволившее выявить основные факторы, определяющие их активность в реакциях окисления органических соединений водным % Н202.

Впервые разработан новый каталитический метод окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ) водным Н2О2 в присутствии гетерогенного катализатора - мезопористого титан-силиката. Изучены кинетика и механизм этого процесса.

Впервые систематически исследованы факторы, влияющие на стабильность работы титан-силикатных катализаторов при их многократном использовании. Установлено, что основной причиной дезактивации катализаторов является разрушение * их структуры под действием воды. Предложен новый термогидростабильный титан-силикатный катализатор - Ti-MMM-2.

Практическая ценность. Разработанный новый катализатор Ti-MMM-2 может быть использован для окисления органических соединений разных классов (тиоэфиров, алкилфенолов, алкенов) Н2О2 в присутствии мезопористого Ti,Si-катализатора. Разработан новый экологически чистый способ получения ТМБХ, полупродукта синтеза витамина Е, путем окисления ТМФ пероксидом водорода в присутствии мезопористого титан-содержащего катализатора, позволяющий получать ТМБХ с селективностью 98% при конверсии ТМФ 100%.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе приведен обзор литературных данных по синтезу, физико-химическому и каталитическому исследованию мезопористых силикатных материалов, содержащих ионы титана и ванадия. Основное внимание уделено мезопористым титан-силикатным катализаторам. Во второй главе Ф представлена методическая часть работы. В третьей главе изложены результаты физико-химического исследования мезопористых ванадий- (V-MMM) и титан-силикатов (Ti-MMM, Ti-MMM-2, Ti-SBA-15 и Ti02-Si02 смешанных оксидов). Четвертая глава посвящена исследованию окисления тиоэфиров пероксидами в присутствии Ti-MMM, Ti-MMM-2, Ti-SBA-15 и V-MMM. В пятой главе представлены результаты по изучению окисления алкенов пероксидом водорода в присутствии Ti-MMM и Ti-MMM-2 катализаторов. Шестая глава посвящена исследованию окисления

выводы

1. Изучено каталитическое окисление метилфенилсульфида (МФС) Н2О2 и трет-бутилгидропероксидом (ТБГП) в метилфенилсульфоксид и метилфенилсульфон в присутствии новых мезопористых мезофазных силикатных материалов V-MMM, Ti-MMM, Ti-MMM-2 и Ti-SBA-15. Установлено, что система V-MMM/H2O2 наиболее активна, однако ионы V(V) вымываются из силикатной матрицы и реакция протекает в объеме раствора. При использовании ТБГП вымывания ионов V(V) и Ti(IV) не происходит. Окисление Н2О2 в присутствии титан-силикатов протекает на поверхности катализаторов без вымывания ионов Ti(IV). Активность падает в ряду Ti-MMM ~ Ti-MMM-2 » Ti-SBA-15 > TS-1, максимальная селективность по сульфоксиду составляет 76% при 100 % конверсии субстрата.

2. Установлено, что при окислении алкенов Н2О2 в присутствии мезопористых титан-силикатов селективность образования эпоксида и эффективность использования Н2О2 определяются не только природой катализатора, но и природой алкена. Основными продуктами окисления циклогексена являются 1,2-эпоксициклогексан и 1,2-циклогександиол, а кариофиллена - 4,5-моноэпоксид, эффективность использования Н2О2 составляет 45 и 75 %, соответственно.

3. Разработан новый экологически чистый метод получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМБХ, полупродукта синтеза витамина Е) путем окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) пероксидом водорода в присутствии мезопористых титан-содержащих катализаторов, позволяющий получать ТМБХ с селективностью 98% при конверсии ТМФ 100%. Основным побочным продуктом реакции является 2,2',3,3',6,6'-гексаметил-4,4'-бифенол, выход которого растет при понижении температуры реакции и увеличении отношения [TMO]/[Ti], Активность катализаторов падает в ряду Ti02-Si02 аэрогель > Ti-MMM - Ti-MMM-2 > Ti02-Si02 ксерогель » Ti-SBA-15 > TS-1. Реакция протекает на поверхности катализатора без вымывания ионов Ti(IV) из силикатной матрицы.

4. Проведенное систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых титан-силикатов разной природы в процессах жидкофазного селективного окисления крупных органических субстратов Н2О2 показало, что основными факторами, определяющими активность катализаторов, являются степень диспергирования титана и его доступность для реагентов.

5. Исследованы факторы, влияющие на стабильность работы титан-силикатных катализаторов при их многократном использовании. Установлено, что основной причиной дезактивации Ti-MMM и Ti02-Si02 смешанных оксидов, является разрушение их макро- и микроструктуры под действием воды. Впервые показано, что синтезированные в слабо кислых условиях Ti-MMM-2 и Ti-SBA-15 являются гидротермостабильными и не разрушаются в ходе процесса окисления водным Н2О2. Ti-MMM-2 сочетает высокую активность со стабильностью каталитических свойств, что позволяет считать его перспективным катализатором для окисления крупных органических молекул.

6. Изучена кинетика реакции окисления ТМФ водным 30%-ным Н2О2 в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля в среде MeCN. Реакция имеет первый порядок по Н2О2 и переменный (1-0) порядок по ТМФ. Скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора и сложным образом зависит от концентрации воды. Предложен механизм реакции, включающий образование на титановом центре активного интермедиата, содержащего молекулу ТМФ и гидропероксидную группу, в котором происходит одноэлектронное окисление ТМФ с образованием феноксильного радикала. Окисление ТМФ Н2О2 в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля и Ti-MMM протекает в кинетической области (Еа =81 и 60 кДж/моль, соответственно), в то время как для Ti02-Si02 ксерогеля имеет место диффузионный контроль реакции (Еа = 29 кДж/моль).

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность за помощь в работе сотрудникам ИК СО РАН

Романникову В.Н.| (синтез V-, Ti-MMM, Ti-SBA-15), Мельгунову М.С. (синтез Ti-MMM-2), Шмакову А.Н. (РД), Паукштису Е.А. и Будневой А.А. (ИК с адсорбцией СО), Максимовской Р.И. и Брылякову К.П. (1Н-ЯМР), Уткину В.А. и Рогову В.А. (хромато-масс-спектрометрия), Бухтиярову В.И. (РФЭС), Деревянкину А.Ю. (низкотемпературная адсорбция N2), Лариной Т.В. (УФ спектроскопия ДО), Кривенцову В.В. (XANES, EXAFS), Зайковскому В.И. (электронная микроскопия); сотруднику ИХИХТ СО РАН Данилову И.Ю. (КР); а также сотрудникам Института Химических Технологий Польской Академии Наук Мровец-Биалон У. и Яржебскому А. (синтез Ti02-Si02 смешанных оксидов).

Ч»

1. A. Corma. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in

2. Catalysis. Chem. Rev. 97 (1997) 2373-2419.

3. B. Notari. Microporous Crystalline Titanium Silicates. Adv. Catal. 41 (1996) 253-334.

4. A. Sayari. Catalysis by Crystalline Mesoporous Molecular Sieves. Chem. Mater. 8 (1996)1840-1852.

5. R.A. Sheldon. Redox Molecular Sieves as Heterogeneous Catalysts for Liquid Phase Oxidations. Stud. Surf. Sci. Catal. 110 (1997) 151-175.

6. M. Dusi, T. Mallat, and A. Baiker. Epoxidation of Functionalized Olefins over Solid Catalysts. Catal. Rev.-Sci. Eng. 42 (2000) 213-278.

7. W.C.E. Arends and R.A. Sheldon. Activities and Stabilities of Heterogeneous Catalysts in Selective Liquid Phase Oxidations: Recent Developments. Appl. Catal. A: General 212 (2001) 175-187.

8. C.L. Hill, C.H. Prosser-McCartha, Coord. Chem. Rev., 143 (1995) 407-455.

9. R.A. Sheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215-245.

10. P. Айлер. Химия кремнезема. Пер. с англ. / Под ред. Прянишникова В.П. М.: Мир,1982.

11. A. Sakthivel and P. Selvam. Mesoporous (Cr)MCM-41: A Mild and Efficient Heterogeneous Catalyst for Selective Oxidation of Cyclohexane. J. Catal. 211 (2002) 134143.

12. X. Gao, I.E. Wachs, M.S. Wong, and J.Y. Ying. Structural and Reactivity Properties of Nb-MCM-41: Comparison with That of Highly Dispersed Nb205/Si02 Catalysts. J. Catal.203 (2001) 18-24.

13. W.S. Ahn, D.H. Lee, J.H. Kim, G. Seo, and R. Ryoo. Post-synthetic Preparation of Titanium-containing Mesopore Molecular Sieves. Appl. Catal. A: General 181 (1999) 3949.

14. Zh. Luan, L. Kevan. Characterization of titanium-containing mesoporous silica molecularsieve SB A-15 and generation of paramagnetic hole and electron centers. Micropor. Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 337-344.

15. C. Cativiela, J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral. A New Titanium-silica Catalyst for the Epoxidation of alkenes. J. Mol. Catal. A: Chem. 112 (1996) 259-267.

16. J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral, and E. Vispe. Silica-Supported Titanium Derivaties as Catalysts for the Epoxidation of Alkenes with Hydrogen Peroxide: A New Way to Tuneable Catalytic Activity through Ligand Exchange. J. Catal. 189 (2000) 40-51.

17. S. Biz and M.L. Occelli, Synthesis and Characterization of Mesostructured Materials. Catal. Rev.-Sci. Eng. 40 (1998) 329-407.

18. J.Y. Ying, C.P. Mehnert, and M.S. Wong. Synthesis and Applications of Supramolecular-Templeted Mesoporous Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 38 (1999) 56-77. '

19. T.J. Pinnavaia, Р.Т. Tanev, W. Zhang, J. Wang, M. Chibwe. Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation. US 5 855 864 (1999).

20. P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia. Mesoporous silica molecular sieves prepared by ionic and neutral surfactant templating: A comparison of physical properties. Chem. Mater 8 (1996) 2068-2079.

21. B. Notari. Symthesis and Catalytic Properties of Titanium Containing Zeolites. Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1988) 413-425.

22. G. Bellussi, V. Fattore, Stud. Surf. Sci. Catal. 69 (1991) 79.

23. J.S. Reddy, R. Kumar, S.M. Csicsery. Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Metallo-Titanium Silicate Molecular Sieves with Mel Topology. J. Catal. 145 (1994) 73-78.

24. D.P. Serrano, H.X. Li, M.E. Davis. Synthesis of Titanium-Containing ZSM-48. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992) 745-747.

25. A. Corma, М.Т. Navarro, J. Perez-Pariente. Synthesis of an Ultralarge Pore Titanium Silicate Isomorphous to MCM-41 and Its Application as a Catalyst for Selective Oxidation of Hydrocarbons. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 147-148.

26. P.T. Tanev, M. Chibwe, T. Pinnavaia. Titanium-Containing Mesoporous Molecular Sieves for Catalytic Oxidation of Aromatic Compounds. Nature 368 (1994) 321-323.

27. G. Centi, S. Perathoner, F. Trifiro, A. Aboukais, C.F. Aissi, M. Guelton. Physicochemical Characterization ofV-Silicalite. J. Phys. Chem. 96 (1992) 2617-2629.

28. J.S. Reddy and A. Sayari. Room-temperature Synthesis of a Highly Active Vanadium-containing Mesoporous Molecular Sieve, V-HMS. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 2231-2232.

29. S.C. Laha and R. Kumar. Promoter-induced Synthesis of MCM-41 Type Mesoporous Materials Including Ti- and V-MCM-41 and Their Catalytic Properties in Oxidation Reactions. Micropor. Mesopor. Mater. 53 (2002) 163-177.

30. Y.H. Yue, A. Gedeon, J.-L. Bonardet, N. Melosh, J.-B. D'Espinose, J. Fraissard. Direct synthesis of A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1999) 1967-1968.

31. T.J. Pinnavaia, R. Thomas, S.-S. Kim. Process for the preparation of molecular sieve silicas US Patent Appl. 20010043901 (2001).

32. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, and G.D. Stucky. Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures. J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024-6036.

33. J.M. Kim and G.D. Stucky. Synthesis of Highly Ordered Mesoporous Silica Materials Using Sodium Silicate and Amphiphilic Block Copolymers. Chem. Commun. (2000) 1159-1160.

34. Z. Luan and L. Kevan. Characterization of titanium-containing mesoporous silica molecular sieve SBA-15 and generation of paramagnetic hole and electron centers. Micropor. Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 337-344.

35. R.D. Gonzalez, Т. Lopez, and R. Gomes. Sol-Gel Preparation of Supported Metal Catalysts. Catal. Today 35 (1997) 293-317.

36. C.J. Brinker, K.D Keefer, D.W. Schaefer and C.S. Ashley. Sol-Gel Transition in Simple Silicates. J. Non-Cryst. Solids. 48 (1982) 47-64.

37. M. Schneider and A. Baiker. Titania-based Aerogels. Catal. Today 35 (1997) 339-365.

38. D.C.M. Dutoit, M. Schneider, and A. Baiker. Titania-Silica Mixed Oxides. I. Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural Properties. J. Catal. 153 (1995) 165-176.

39. G. Bellussi and M.S. Rigutto. Metal Ions Associated to The Molecular Sieve Framework: Possible Catalytic Oxidation Sites. Stud. Surf. Sci. Catal. 85 (1994) 177-213.

40. R. Millini, E.P. Massara, G. Perego, G. Bellussi. Framework Composition of Titanium Silicalite-1. J. Catal. 137 (1992) 497-503.

41. R. Hutter, T. Mallat, and A. Baiker. Titania-Silica Mixed Oxides. III. Epoxidation of a-Isophorone with Hydroperoxides. J. Catal. 157 (1995) 665-675.

42. C.A. Muller, M. Maciejewski, T. Mallat, and A. Baiker. Organically Modified Titania-Silica Aerogels for the Epoxidation of Olefins and Allylic Alcohols. J. Catal. 184 (1999) 280-293.

43. X. Gao and I.E. Wachs. Titania-silica as Catalysts: Molecular Structural Characteristics and Physico-chemical Properties. Catal. Today 51 (1999) 233-254.

44. G.N. Vayssilov. Strustural and Physicochemical Features of Titanium Silicalites. Catal. Rev.-Sci. Eng. 39(3) (1997) 209-251.

45. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, M.V. Tsodikov, J.A. Navio, G.M. Restrepo, and M. Macias, XAFS Study of Ti02/Si02 System Prepared by Sol-Gel from Inorganic Precursors. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 470 (2001) 347-352.

46. S. Pei, G.W. Zajac, J.A. Kaduk, J. Faber, B.I. Boyanov, D. Duck, D. Fazzini, T.I. Morrison, D.S. Yang. Re-investigation of Titanium Silicalite by X-Ray Absorption Spectroscopy Are the Novel Titanium Sites Real? Catalysis Lett. 21 (1993) 333-344.

47. M.R. Boccuti, K.M. Rao, A. Zecchina, G. Leofanti, and G. Petrini. Spectroscopic Characterization of Silicalite and Titanium-silicalite. Stud. Surf. Sci. Catal. 48 (1989) 133144.

48. T. Blasco, A. Corma, M.T. Navarro, and J.P. Pariente, Synthesis. Characterization, and Catalytic Activity of Ti-MCM-41 Structures. J. Catal. 156 (1995) 65-74.

49. A. Hagen, K. Schueler, and F. Roessner. The Performance of Ti-MCM-41 in Aqueous Media and After Mechanical Treatment Studied by In Situ XANES, UV/Vis and Test Reaction. Micropor. Mesopor. Mater. 51 (2002) 23-33.

50. G.M. Ingo, S. Dire, and F. Babonneau. XPS Studies of SiCh-TiCh Powders Prepared by Sol-Gel Process. Appl. Surf. Science 70/710 (1993) 230-234.

51. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer, Eden Praier, MN, 1979.

52. J. Willey, in: D. Briggs, M.P. Seah (Eds.), Practical Surface Analysis, Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd Edition, v. 1,1990.

53. R.J. Saxton. Crystalline microporous titanium silicates. Topics in Catalysis 9 (1999) 4357.

54. M.G. Clerici. Zeolites for fine chemicals production. Topics in Catalysis 13 (2000) 373386.

55. M.G. Clerici and P. Ingallina. Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite. J. Catal. 140 (1993) 71-83.

56. G. Bellussi, A. Carati, M.G. Clerici, G. Maddinelli, and R. Millini. Reactions of Titanium Silicalite with Protic Molecules and Hydrogen Peroxide. J. Catal. 133 (1992) 220-230.

57. D.R.C. Huybrechts, L. De Bruycker, and P.A. Jacobs. Oxyfunctionalization of Alkanes with Hydrogen Peroxide on Titanium Silicalite. Nature 345 (1990) 240-242.

58. F. Maspero and U. Romano. Oxidation of Alcohols with H2O2 Catalysed by Titanium Silicalite-1. J. Catal. 146 (1994) 476-482.

59. D.R.C. Huybrechts, I. Vaesen, H.X. Li, and P.A. Jacobs. Factors Influencing the Catalytic Activity of Titanium Silicalites in Selective Oxidations. Catalysis Letters 8 (1991) 237244.

60. D.R.C. Huybrechts, P.L. Buskens, and P.A. Jacobs. Physicochemical and Catalytic Properties of Titanium Silicalites. J. Mol. Catal. 71 (1992) 129-147.

61. C.B. Khouw, C.B. Dartt, J.A. Labinger, and M.E. Davis. Studies on the Catalytic Oxidation of Alkanes and Alkenes by Titanium Silicates. J. Catal. 149 (1994) 195-205.

62. V. Hulea, P. Moreau, and F. Di Renzo. Thioether Oxidation by Hydrogen Peroxide Using Titanium-containing Zeolites as Catalysts. J. Mol. Catal. A: Chem. 111 (1996) 325-332.

63. G. Deo, A.M. Turek, I.E. Wachs, D.R.C. Huybrechts, P.A. Jacobs. Characterization of Titania Silicalites. Zeolites 13 (1993) 365-373.

64. C.H. Rhee and J.S. Lee. Thermal and Chemical Stability of Titanium-substituted MCM-41. Catalysis Letters. 40 (1996) 261-264.

65. J.S. Reddy, P. Liu, and A. Sayari. Vanadium Containing Crystalline Mesoporous Molecular Sieves. Leaching of Vanadium in Liquid Phase Reactions. Appl. Catal. A: General 148 (1996) 7-21.

66. Y. Deng, C. Lettmann, and W.F. Maier. Leaching of Amorphous V- and Ti-containing Porous Silica Catalysts in Liguid Phase Oxidation Reactions. Appl. Catal. A: General. 214 (2001)31-45.

67. M.A. Camblor, A. Corma, and J. Perez-Pariente. Synthesis of Titanoaluminosilicates Isomorphous to Zeolite Beta, Active as Oxidation Catalysts. Zeolites 13 (1993) 82-87.

68. A. Corma, M.A. Camblor, P. Esteve, A. Martinez, and J.P. Pariente. Activity of Ti-Beta Catalyst for the Selective Oxidation of Alkenes and Alkanes. J. Catal. 145 (1994) 151158.

69. V. Hulea, E. Dumitriu, F. Patcas, R. Ropot, P. Graffin, and P. Moreau. Cyclopentene Oxidation with H2O2 over Ti-containing Zeolites. Appl. Catal. A: General 170 (1998) 169-175.

70. S. Krijnen, P. Sanchez, B.T.F. Jakobs, J.H.C. van Hooff. A Controlled Post-synthesis Rout to Well-defined and Active Titanium Beta Epoxidation Catalysts. Micropor. Mesopor. Mater. 31 (1999) 163-173.

71. W. Adam, A. Corma, A. Martinez, C.M. Mitchell, T.I. Reddy, M. Renz, and A.K. Smerz. Diastereoselective Epoxidation of Allylic Alcohols with Hydrogen Peroxide Catalyzed by

72. Titanium-containing Zeolites or Methyltrioxorhenium Versus Stoichiometric Oxidation with Dimethyldioxirane: Clues on the Active Species in the Zeolite Lattice. J. Mol. Catal. A: Chem. 117 (1997) 357-366.

73. A. Corma, M. Iglesias, and F. Sanchez. Large pore Ti-zeolites and Mesoporous T-silicalites as Catalysts for Selective Oxidation of Organic Sulfides. Catalysis Letters 39 (1996) 153-156.

74. R.S. Reddy, J.S. Reddy, R. Kumar, P. Kumar. Sulfoxidation of Thioethers Using Titanium Silicate Molecular Sieve Catalysts. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992) 84-85.

75. M. Besson, M.C. Bonnet, P. Gallezot, I. Tkatchenko, and A. Tuel. Catalysis for Fine Chemicals: Towards Specificity with Polyphasic Media. Catal. Today 51 (1999) 547-560.

76. L.Y. Chen, G.K. Chuah, and S. Jaenicke. Ti-Containing MCM-41 Catalysts for Liquid Phase Oxidation of Cyclohexene with Aqueous H2O2 and Tert-butyl Hydroperoxide. Catalysis Letters 50 (1998) 107-114.

77. R. Hutter, T. Mallat, and A. Baiker. Titania-Silica Mixed Oxides. II. Catalytic Behaviour in Olefin Epoxidation. J. Catal. 153 (1995) 177-189.

78. R. Hutter, D.C.M. Dutoit, T. Mallat, M. Schneider, and A. Baiker. Novel Mesoporous Titania-Silica Aerogels Highly Active for the Selective Epoxidation of Cyclic Olefins. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 163-164.

79. A. Corma, M.T. Navarro, J. Perez-Pariente, and F. Sanchez. Preparation and Properties of Ti-containing MCM-41. Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 69-75.

80. D. Trong On, M.P. Kapoor, P.N. Joshi, L. Bonneviot, and S. Kaliaguine. Catalytic Epoxidation of a-pinene over Bifunctional Mesoporous Molecular Sieves. Catalysis Letters 44 (1997) 171-176.

81. S. Gontier and A. Tuel. Liquid Phase Oxidation of Aniline over Various Transition-Metal-Substituted Molecular Sieves. J. Catal. 157 (1995) 124-132.

82. W. Zhang and T.J. Pinnavaia. Transition Metal Substituted Derivatives of Cubic MCM-48 Mesoporous Sieves. Catalysis Letters 38 (1996) 261-265.

83. Y. Luo, G.Z. Lu, Y.L. Guo, and Y.S. Wang. Study on Ti-MCM-41 Zeolites Prepared with Inorganic Ti Sources: Synthesis, Characterization and Catalysis. Catal. Commun. 3 (2002) 129-134.

84. C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, and N. Ravasio. Catalytic Epoxidation of Unsaturated Alcohols on Ti-MCM-41. Catalysis Letters 60 (2000) 219-225.

85. M. Dusi, Т. Mallat, and A. Baiker. Titania-Silica Mixed Oxides: Influence of Reaction Additives on the Epoxidation of (E)-2-Hexen-l-ol. J. Catal. 173 (1998) 423-432.

86. R. Hutter, T. Mallat, A. Peterhans, and A. Baiker, Epoxidation of р-Isophorone over a Titania-Silica Aerogel: Effect of Catalyst Pretreatments with Bases. J. Catal. 172 (1997) 427-435.

87. R. Hutter, T. Mallat, A. Peterhans, and A. Baiker, Control of Acidity and Selectivity of Titania-silica Aerogel for the Epoxidation of a-isophorone. J. Mol. Catal. A: Chem. 138 (1999) 241-247.

88. M.B. D'Amore and S. Schwarz. Trimethylsilaylation of Ordered and Disordered Titanosilicates: Improvements in Epoxidation with Aqueous H2O2 from Micro- to Meso-pores and beyond. Chem. Commun. (1999) 121-122.

89. X.S. Zhao and G.Q. Lu. Modification of MCM-41 by Surface Silylation with Trimethylchlorosilane and Adsorption Stidy. J. Phys. Chem. 102 (1998) 1556-1561.

90. A. Corma, M. Domine, J.A. Gaona, J.L. Jorda, M.T. Navarro, F. Rey, J. Perez-Pariente, J. Tsuji, B. McCulIoch, and L.T. Neneth. Strategies to Improve the Epoxidation Activity and Selectivity of Ti-MCM-41. Chem. Commun. (1998) 2211-2212.

91. T. Tatsumi, K.K. Koyano, and N. Igarashi. Remarkable Activity Enhancement by Trimethylsilylation in Oxidation of Alkenes and Alkanes with H2O2 Catalysed by Titanium-containing Mesoporous Molecular Sieves. Chem. Commun. (1998) 325-326.

92. A. Bhaumik and T. Tatsumi. Organically Modified Titanium-Rich Ti-MCM-41, Efficient Catalysts for Epoxidation Reactions. J. Catal. 189 (2000) 31-39.

93. C.A. Muller, R. Deck, T. Mallat, and A. Baiker. Hydrophobic Titania-silica Aerogels: Epoxidation of Cyclic Compounds. Topics in Catalysis 11/12 (2000) 369-378.

94. C.A. Muller, M. Schneider, T. Mallat, and A. Baiker. Titania-Silica Epoxidation Catalysts Modified by Polar Organic Functional Groups. J. Catal. 189 (2000) 221-232.

95. F. Figueras and H. Kochkar. Effects of Hydrophobicity on the Epoxidation of Cyclohexene by tert-Butyl Hydroperoxide on Ti02-Si02 Mixed Oxides. Catalysis Letters 59(1999) 79-81.

96. D. Wei, W.-T. Chueh, and G.L. Haller. Catalytic Behavior of Vanadium Substituted Mesoporous Sieves. Catal. Today 51 (1999) 501-511.

97. К. Мастере. Гомогенный катализ переходными металлами. Москва "Мир". 1983, С. 188-198.

98. R.A. Sheldon, J.K. Kochi. Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds. Academic Press. New York, 1981.

99. K.A. Jorgensen, Chem. Rev., 89, №3 (1989) 432-458.

100. F. Geobaldo, S. Bordiga, A. Zecchina, E. Giamello, G. Leofanti, and G. Petrini. DRS UV-Vis and EPR spectroscopy of hydroperoxo and superoxo complexes in titanium silicalite. Catalysis Letters 16 (1992) 109-115.

101. S. Bordiga, A. Damin, F. Bonino, G. Ricchiardi, C. Lamberti, and A. Zecchina. The Structure of the Peroxo Spesies in the TS-1 Catalyst as Investigated by Resonant Raman Spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (24) (2002) 4734-4737.

102. Г.С. Черникова, Н.Г. Баранова, У.М. Азизов и И.Б. Афанасьев. Синтез 2,3,5-триметилгидрохинона. Хим.-фарм. Журн. 10 (1988) 1244-1253.

103. Л.О. Шнайдман. Производство витаминов, Москва: Пищевая промышленность, 1973, С. 315-318.

104. F. Schager and W. Bonrath. Synthesis of D,L-a-Tocopherol Using Strong Solid Acids as Catalysts. J. Catal. 182 (1999) 282-284.

105. B.A. Бушмелев, T.A. Кондратьева, M.A. Липкин, A.B. Кондратьев. Способы синтеза 2,3,5-триметилгидрохинона из 2,4,6-триметилфенола. Хим.-фарм. Журн. 5 (1991)65-73.

106. Н. Chao-Yang and J.E. Lyons, European Patent 93540 (1983).

107. D. Turk, European Patent 0 127 888 В1 (1987).

108. D.L. Tomaja, L.H. Vogt, J.G. Wirth. Autoxidation of some phenols catalysed by ring substituted salcomines. J. Org. Chem. 35 (1970) 2029-2031.

109. H. Laas, P. Tavs, H. Hannebaum. Verbessertes verfahren zur herstellung von salcomin sowie die herstellung von trimethyl-p-benzochinon aus trimethylphenol unter verwendung des so hergestellten salcomins. Deuts. Patent 3302498, 1984.

110. S. Ito, К. Aihara and M. Matsumoto. Ruthenium-catalyzed oxidation of phenols with hydrogen peroxide. Tetrahedron Lett. 24 (1983) 5249-5252.

111. M. Shimizu, Orita H., T. Hayakawa and K. Takfehira. A convenient synthesis of alkyl-substitutied p-benzoquinones from phenols by I^Ch/heteropolyacid system. Tetrahedron Lett. 30 (1989) 471-474.

112. О.A. Kholdeeva, A.V. Golovin, R.I. Maksimovskaya and I.Y. Kozhevnikov. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids. J. Mol. Catal. 75 (1992) 235-244.

113. R.J. Mahalingam, S.K. Badamali, and P. Selvam. Oxidation of Phenols over Mesoporous (Cr)MCM-41 Molecular Sieves. Chem. Letters (1999) 1141-1142.

114. R.J. Mahalingam and P. Selvam. A Convenient Synthesis of Alkyl Substituted p-Benzoquinones from Phenols and H2O2 over TiAPO-5 Molecular Sieve Catalyst. Chem. Letters (1999) 455-456.

115. S.K. Mohapatra, F. Hussain, and P. Selvam. Titanium Substituted Hexagonal Mesoporous Aluminophosphates: Highly Efficient and Selective Heterogeneous Catalysts for the Oxidation of Phenols at Room Temperature. Catal. Commun. 4 (2003) 57-62.

116. C.-L. Tsai, B. Chou, S. Cheng, and J.-F. Lee. Synthesis of TMBQ Using Cu(II)-substituted MCM-41 as the Catalyst. Appl. Catal. A: General. 208 (2001) 279-289.

117. B. Chou, C.-L. Tsai, and S. Cheng. Cu-substituted Molecular Sieves as Liquid Phase Oxidation Catalysts. Micropor. Mesopor. Mater. 48 (2001) 309-317.

118. A. Sorokin and A. Tuel. Metallophthalocyanine Funvtionalized Silicas: Catalysts for the Selective Oxidation of Aromatic Compounds. Catal. Today. 57 (2000) 45-59.

119. Ф.М. Шемякин, A.H. Карпов, A.H. Брусенцов. Аналитическая химия. Москва, Высшая школа, 1965, С. 534.

120. E.G. Kodenev, A.N. Shmakov, A.Y. Derevyankin, A.V. Nosov, V.N. Romannikov. Physicochemical features of the formation of siliceous porous mesophases. Conditions of formation and properties of mesoporous silica. Russ. Chem. Bull. 49 (2000) 1669-1675.

121. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, A.N. Shmakov, M.P. Vanina, E.A. Paukshtis, V.I. Bukhtiyarov, V.V. Kriventsov, I.Yu. Danilov and O.A. Kholdeeva. H202-Based Selective

122. Oxidations over Titaniumsilicates of SBA-15 Type. Microporous and Mesoporous Materials, 59 (2003) 73-84.

123. O.A. Холдеева, H.H. Трухан, B.H. Пармон, А. Яржебский, У. Мровец-Белон. Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора. Патент РФ N 2196764,2001.

124. М. Taramasso, G. Perego and В. Notari. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides. US Patent 4 410 501 (1983).

125. V.B. Fenelonov, V.N. Romannikov, and A.Y. Derevyankin. Mesopore Size and Surface Area Calculations for Hexagonal Mesophases (types MCM-41, FSM-16, etc.) using low-angle XRD and Adsorption Data. Micropor. Mesopor. Mater. 28 (1999) 57-72.

126. D.V. Kozlov, E.A. Paukshtis, E.N. Savinov. The Comparative Studies of Titanium Dioxide in Gas-phase Etanol Photocatalytic Oxidation by the FTIR In Situ Method. Appl. Catal. B: Environ. 24 (2000) L7-L12.

127. Д.И. Кочубей. EXAFS спектроскопия в катализе. Наука, Новосибирск, 1992.

128. B.L. Newalkar, J. Olanrewaju, S. Komameni. Direct Synthesis of Titanium-Substituted Mesoporous SBA-15 Molecular Sieve under Microwave-Hudrothermal Conditions. Chem. Mater. 13 (2001) 552-557.

129. G. Centi, S. Perathoner, F. Trifiro, A. Aboukais, C.F. Aissi, and M. Guelton. Physicochemical Characterization of V-Silicalite. J. Phys. Chem. 96 (1992) 2617-2629.

130. B. Solsona, T. Blasco, J.M. Lopez Nieto, M.L. Pena, F. Rey, and A. Vidal-Moya. Vanadium Oxide Supported on Mesoporous MCM-41 as Selective Catalysts in the Oxidative Dehydrogenation of Alkanes. J. Catal. 203 (2001) 443-452.

131. M. Horn, C.F. Schwerdtfeger, E.P. Meagher. J. Amer. Ceramic Soc. 53 (1970) 124.

132. A. Fernandez, J. Leyrer, A.R. Gonzalez-Elipe, G. Munuera, H. Knozinger. Spectroscopic Characterization of Ti02/Si02 Catalysts. J. Catal. 112 (1988) 489-494.

133. L. Reimer. Transmission Electron Microscopy. Berlin, Heidelberg, Tokyo. Springer-Verlag. 1984.

134. O.A. Kholdeeva, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, N.N. Trukhan, E.A. Paukshtis, A. Tuel and V.N. Romannikov. Alkene and Thioether Oxidations with H202 over Ti-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts. J. Mol. Catal. A, Chemical 158 (2000) 417421.

135. N.N. Trukhan, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, E.A. Paukshtis, O.A. Kholdeeva and V.N. Romannikov. Alkene and Thioether Oxidations with H202 over Ti- and V

136. Containing Mesoporous Mesophase Catalysts. Micropor. and Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 603-608.

137. K.A. Koyano and T. Tatsumi. Synthesis of Titanium-containing MCM-41. Micropor. Mater. 10(1997)259-271.

138. L.A. Solovyov, S.D. Kirik, A.N. Shmakov, and V.N. Romannikov. X-ray Structural Modeling of Silicate Mesoporous Mesophase Material. Micropor. and Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 17-23.

139. E.G. Kodenev, A.N. Shmakov, A.Yu. Derevyankin, O.B. Lapina, and V.N. Romannikov. J. Mol. Catal. A: Chemical 158 (2000) 349-354.

140. E. Baciocchi, O. Lanzalunga, S. Malandrucco. Oxidation of Sulfides by Peroxidases. Involvement of Radical Cations and the Rate of the Oxygen Rebound Step. J. Am. Chem. Soc. 118(1996) 8973-8974.

141. E. Baciocchi, E. Fessela, O. Lanzalunga, M. Mattioli. Stereochemistry of the C-S Bond Cleavage in 1-Phenylethyl Phenyl Sulfide Radical Cation Evidence for a Unimolecular Pathway. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (1993) 1071-1073.

142. O.A. Холдеева, B.H. Романников, H.H. Трухан, B.H. Пармон. Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона. Патент РФ N 2164510,2000.

143. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, Е.А. Paukshtis and O.A. Kholdeeva. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts. Structure-Activity/Selectivity Correlation. J. Catal. 202 (2001) 110-117.

144. H.H. Трухан, O.A. Холдеева. Кинетика и механизм окисления 2,3,6-триметилфенола пероксидом водорода в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля. Кинетика и катализ, 2003, т. 44, стр. 1-6.

145. Sadtler research laboratories inc. 11380 UV.

146. Г.К. Боресков. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. С. 210.

147. M.G. Clerici. Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed dy titanium silicalite. Appl. Catal. 68 (1991) 249-261.

148. O.A. Kholdeeva, L.A. Kovaleva, R.I. Maksimovskaya, G.M. Maksimov. Kinetics and mechanism of thioether oxidation with H2O2 in the presence of Ti(IV)-substituted heteropolytungstates. J. Mol. Catal. A: Chemical. 158 (2000) 223-229.

149. A. Nemes and A. Bakac. Kinetics and Mechanism of the Oxidation of a Substituted Phenol by a Superoxochromium (III) Ion. Inorg. Chem. 40 (2001) 746-749.

150. B.B. Ершов, Г.А. Никифоров, A.A. Володькин. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия. 1972.

151. J.D. Koola, J.K. Kochi. J. Org. Chem. 52 (1987) 4545-4551.