Титан- и цирконий-замещенные полиоксометаллаты как молекулярные модели для исследования механизмов реакций селективного окисления пероксидом водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Трубицына Татьяна Андреевна

ТИТАН- И ЦИРКОНИЙ-ЗАМЕЩЕННЬГЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТЫ КАК МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

02 00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003163383

Новосибирск - 2008

Работа выполнена в Институте катализа им Г К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор (Институт катализа им Г.К. Борескова СО РАН)

Е П Талзи

О.А Холдеева

доктор химических наук

ЛП Казанский

(Институт физической химии и электрохимии им. А Н Фрумкина РАН) Ведущая организация:

Институт неорганической химии им А В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится " 23 " января 2008 г в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012 01 в Институте катализа им Г К. Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К Борескова СО РАН

Автореферат разослан " 21 " декабря 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ.-мат наук

О Н Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Гетерогенные катализаторы, содержащие изолированные в неорганической (например, силикатной) матрице ионы титана и циркония, так называемые "вт^е-вйе" катализаторы, высоко активны в реакциях жидкофазного окисления органических соединений экологически чистым окислителем - пероксидом водорода Понимание механизма их каталитического действия необходимо для целенаправленного конструирования каталитических систем и эффективного управления селективностью реакций Установление детального механизма реакций, протекающих в присутствии гетерогенных катализаторов, является сложной задачей Применение гомогенных модельных систем позволяет исследовать строение активных центров и механизмы взаимодействий на молекулярном уровне Однако при использовании в качестве молекулярных моделей комплексов с органическими и элементорганическими лигандами исследование механизмов активации пероксида водорода осложнено процессами гидролиза, полимеризации и окисления самих лигандов

Наноразмерные металл-оксидные кластеры - полиоксометадлаты (ПОМ) имеют неорганическую природу и металл-оксидоподобную структуру, термодинамически устойчивы к окислению и гидролизу Наличие центрального атома фосфора позволяет следить за состоянием и динамикой ПОМ в растворе методом ЯМР на ядрах 31Р. Благодаря этому можно использовать ПОМ, монозамещенные ионами переходных металлов (М-ПОМ), в качестве молекулярных моделей для изучения механизмов активации пероксида водорода

Целью работы было исследование природы активных Т1 и 2л центров, изолированных в инертной оксидной матрице, и выяснение механизмов реакций селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода с использованием Ть и 2г-ПОМ в качестве молекулярных моделей.

Были поставлены и решены следующие задачи 1 Синтез М-ПОМ (М = Тг(ГУ), гг(ГУ)), содержащих различные терминальные связи, исследование их строения и реакционной способности

2. Исследование каталитических свойств М-ПОМ в реакциях окисления органических соединений (алкилфенолов, алкенов) Н2О2 Сравнительный анализ каталитического поведения М-ПОМ и

\

>1

мезопористых М-силикатов.

3 Исследование строения активных пероксокомплексов, образующихся при взаимодействии М-ПОМ и Н2О2, и механизмов их взаимодействия с органическими субстратами.

Научная новизна. Синтезирован ряд новых форм гетерополивольфраматов структуры Кеггина, монозамещенных переходными металлами (Ti(IV) и Zr(TV)), изучено их строение, реакционная способность и каталитические свойства Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористых Ть и Zr-силикатных катализаторов и гомогенных Ti~ и Zr-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода

Впервые синтезирован протонированный пероксокомплекс титана [Bu4N]4[HPTi(02)Wii039] (I), установлено его строение и изучена реакционная способность в отношении окисления органических соединений Показано, что число протонов в пероксокомплексе титана влияет на механизм окисления

Практическая ценность. Разработаны методики синтеза шести новых ПОМ, содержащих ионы Ti(IV) и Zr(IV) Выявленные на модельных объектах общие закономерности и взаимосвязи строение/активность/селективность позволяют прогнозировать и целенаправленно регулировать каталитические свойства гетерогенных Ti- и Zr-содержащих катализаторов

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на первой международной школе-конференции по катализу молодых ученых «Каталитический дизайн» (Новосибирск, 2002), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-VI (Иннсбрук, Австрия, 2003), третьей международной Тейлоровской конференции "Катализ Задачи и перспективы" (Белфаст, Северная Ирландия, 2004), 12-ом Симпозиуме по взаимосвязи между гомогенным и гетерогенным катализом ISHHC-12 (Флоренция, Италия, 2005), семинаре по электронным структурам полиоксометаллатов CEC AM ESP-05 (Лион, Франция, 2005), симпозиуме «Химия полиоксометаллатов в молекулярном дизайне и наноинженерии» в рамках Международного химического конгресса стран Тихого океана Pacifichem 2005, (Гонолулу, США, 2005), всероссийской конференции лауреатов Фонда имени К И. Замараева

«Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), П1 международной конференции «Катализ теория и практика» (Новосибирск, 2007), ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (2007).

Личный вклад автора. Диссертант принимал участие в разработке методик синтеза новых Тьсодержащих полиоксометаллатов: Pu4N]g[{PTiWn039bO], [Bu4N]4[PTi(0H)W„039], [Bu4N]4[PTi(0Me)Wn039], [B^N]4[PTi(0Ar)W„039] и

[Bu4N]4[HPTi(02)Wu039] Диссертантом проводилось физико-химическое исследование полученных соединений методами циклической вольтамперометрии (ДВА), оптической спектроскопии, 'Н и 31Р ЯМР, потенциометрического титрования, а также подбор условий для выращивания монокристаллов Ti- и Zr-ПОМ для рентгенострукгурного анализа (РСтА), подготовка образцов для записи спектров ИК, KP и ЯМР на ядрах 183W Диссертант осуществлял проведение всех реакций (подготовка реакторов, расчет загрузок реагентов, количественный ГЖХ анализ продуктов реакций) Zr-ПОМ были синтезированы к.х.н Г М. Максимовым Хромато-масс-спектрометрический (ХМС) анализ продуктов реакций проводился к х.н В.А. Роговым, ретгеноструктурный анализ ПОМ - к х н Д.Ю Наумовым (ИНХ СО РАН) и W Neiwert (Университет Эмори, Атланта, США). Исследования методом ЯМР на разных ядрах проводились совместно с к х.н. Р И Максимовской и к х н А.В Головиным, исследования методом KP спектроскопии - совместно с д х н. Б А. Колесовым (ИНХ СО РАН). Теоретические расчеты структур ПОМ проводились в группе J-M Pöblet (Университет Ровира и Виргили, Таррагона, Испания) Совместно с руководителем проводился анализ полученных данных и их обобщение.

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 4 статьях и 8 тезисах докладов на международных конференциях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 120 страниц, включая 9 схем, 47 рисунков и 9 таблиц Библиография содержит 181 наименование

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулирована цель исследования, обсуждаются практическая значимость и новизна работы.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по физико-химическим и каталитическим свойствам титан- и цирконий-силикатов и монозамещенных Ti- и Zr-ПОМ. Кроме того, обсуждаются основные типы механизмов реакций жидкофазного окисления органических соединений пероксидами и использование гомогенных модельных систем для изучения механизмов окислительного катализа.

Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза Ti- и Zr-ПОМ, их физико-химического исследования, а также методики проведения каталитических и кинетических экспериментов и анализа продуктов реакций Экспериментальная часть

Тетрабутиламмониевые (ТВА) соли Ti- и Zr-ПОМ были синтезированы из гетерополикислот H5PWnTiO40-12H2O и H5PW„Zr04o 14Н20, соответственно. Пероксокомплекс

ТВ A4 [HPTi(0)2 Wi 1О39] (I) получали по реакции (1)-

TBAs[{PTiW„039}20] + 2Н202 -5=«- 2TB А4 [HPTi(02 ) Wj 103 9] + Н20 (1)

Строение полученных ПОМ было изучено методами элементного анализа, ИК, KP, оптической спектроскопии, ЯМР на ядрах МР, 5Н, 183W, потенциометрического титрования, ЦВА и РСтА.

Идентификацию продуктов реакций окисления проводили методами ГЖХ, ХМС и !Н ЯМР, количественный анализ - методом ГЖХ с внутренним стандартом

Каталитические эксперименты проводили в термостатированных стеклянных реакторах в среде ацетонитрила (MeCN) Реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) инициировали добавлением О 11-0 35 М раствора Н202 к реакционной смеси (80°С), содержащей 0 1-0 5 М ТМФ и 0 005-0 04 М Ti-ПОМ (или 0 1 М ТМФ и 0 0025-0 005 М Zr-ПОМ), а также внутренний стандарт (дифенил) Стехиометрическое окисление ТМФ пероксокомплексом I проводили при 40°С при [ТМФ] = 0 1-1 6 М и [I] = 0 02 М За ходом реакции следили методами ЯМР на ядрах 31Р (I) и ГЖХ (ТМФ). Каталитические реакции окисления циклогексена (ЦТ) пероксидом водорода изучали в

4

термостатируемом стеклянном реакторе при 70°С, [Ti-I10M]=0 01, [ЦГ]=0 2 и [Н202]=0 4Mb MeCN (3 мл) или [Zr-IIOM]=0 02, [ЦГ]=0 2 и [Н202]=0 2Mb MeCN (1 мл). За ходом реакции следили параллельно методами 3!Р ЯМР и ГЖХ Стехиометрическое взаимодействие пероксокомплекса TBA3[H2PTi(02)Wn039] (Ш) с ЦТ (0 1 М) изучали, генерируя Ш т situ путем взаимодействия I (0.02 М) с 1 экв НГ. Трифторметансульфокислоту добавляли к предварительно охлажденному раствору I и ЦТ в ацетонитриле, за ходом реакции следили параллельно методами 31Р ЯМР и ХМС

Порядки реакции окисления ТМФ по отдельным реагентам определяли путем изучения зависимости начальной скорости расходования ТМФ от концентрации одного из реагентов при фиксированных концентрациях остальных реагентов. Точность определения начальных скоростей составляла 5-7% Кинетический изотопный эффект изучали, добавляя в реакционную смесь D20 (2.0 М) вместо Н20 (2 0 М) за 10 минут до начала реакции. Изотопный обмен ArOH +D20 <=> ArOD +HDO происходит быстро и легко контролируется методом 'Н ЯМР.

Взаимодействие Ti-ПОМ с Н202 изучали методом 31Р ЯМР, а также методом спектрофотометрии в термостатируемой кварцевой кювете (1 = 1 0 см) при длине волны к-390 нм. Константы равновесия в растворах Tj-ПОМ оценивали методом ЯМР на ядрах 31Р и ]Н (последнее для PWuTiOR, R = Me, Аг), интегрируя сигналы соответствующих форм после достижения равновесия Взаимодействие Zr-ПОМ с Н202 изучали методом 31Р ЯМР в MeCN при 22°С ([Zr-ПОМ] = 0 01 и [Н202] = 0 020 2 М) За разложением Н202 в присутствии Zr-ПОМ в MeCN при 35°С ([Zr-POM] = 0.0025-0.005 М и [Н202] = 0 16 М) следили методом йодометрического титрования

В третьей главе изложены результаты исследования механизмов реакций окисления органических соединений (ТМФ и ЦТ) пероксидом водорода с использованием Ti-ПОМ в качестве молекулярных моделей.

и

Титан-замещенные ПОМ в исследовании механизмов окисления с участием Н202

Синтез Л-ИОМ, установление их строения взаимопревращений в растворе.

Были синтезированы ТВА-соли ТьПОМ с различными терминальными лигандами, такими как =0, -ОН, -ОМе, -ОАг, а также две димерные формы ц-оксо и ц-гидроксо димеры Общая схема синтезов приведена ниже.

н5ршитю40 3 5 экв. ТВАВг

^ тва7[{р™ио39}2он]

1 экв.

ТВА4[РгП(ОАг)\¥1 1о39]

ТВАОН

Зэкв

[ТВАОН ОУ

TBA4tPTi(0Me)W1,039]

ТВАвКР-ШУцО^ЬО]

ТВАзрР^нО^]

перекрист из МеСИ/ (СН3)2С0/Н20

ТВА4[РТК0^П039]

Схема 1. Синтез ТьПОМ структуры Кеггяна (соединения, выделенные жирным шрифтом, были получены впервые)

Строение соединений было установлено с помощью комплекса физико-химических методов, включая элементный и рентгеноструктурный анализ, ИК и ЯМР на ядрах *Н, 31Р и

Скорость гидролиза ТьПОМ, приводящего к образованию ТЮН связи, уменьшается в ряду ТВАтКРТ^цОзр^ОН] ~ ТВАз^РОТцОззЬО] » TBA4[PTi(OMe)W1lOз9] (рис 1А) Скорости взаимодействия ТьПОМ с Н2О2 уменьшаются в том же ряду ТВА4[РТ1(ОЩ№„Оз9] » ТВА7[{РТ^пОз9}2ОН] ТВА«[{РТОпОз9}20] » ТВА4[РТ1(ОМе^пОз9] (рис 1В)

100 150 200 250 0 5 10 15 20 2

Время, мин Время, мин

Рис.1. А: гидролиз Ti-ПОМ ([ТИ1ОМ]0= 0.01 М, Н20 10% об., MeCN, 22°С); В: взаимодействие Ti-ПОМ с Н202 с образованием пероксокомплекса TBA4[HPTi(02)Wn039] (I) ([Ti-nOM]0= 0.001 М, [Н202]=0.035 М, MeCN, 22°С). m-TBA4[PTÍ(OH)W! 1O39], А -ТВ А8[ {PTÍW, JO»}^], ★ -TBA4[PTi(0Me)Wn039] и •-TBA7[{PTiWn039}2OH].

Каталитические свойства Т1-ПОМ в реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ). Кинетика реакции.

Основными продуктами реакции окисления ТМФ в присутствии 'Гь ПОМ являются ТМБХ и продукт С-С-сочетания - 2,2',3,3',6,6'-гексаметил-4,4'-бифенол (БФ). Такие же продукты образуются в присутствии титан-силикатных катализаторов.

-ОН

ТМФ w ТМБХ БФ

Скорость окисления ТМФ пероксидом водорода в присутствии Ti-ПОМ одинакова при проведении реакции на свету и в темноте, в атмосфере воздуха и аргона, а также не меняется при добавлении в реакционную смесь небольших количеств (0.005 ммоль) ловушек цепных радикальных процессов - ионола и гидрохинона. Данные факты указывают на нецепной механизм реакции или механизм с короткими цепями.

Реакция имеет первый порядок по концентрациям Ti-ПОМ (TBA4[PTi(OMe)Wn039]) и Н202, и переменный порядок (1-0) по концентрации фенольного субстрата. Скорость реакции увеличивается

при увеличении концентрации НгО в МеСЫ.

Ряд

каталитической активности Тг-ПОМ в окислении ТМФ водным Н202 (рис. 2) коррелирует со скоростями образования пероксокомплекса I и скоростями гидролиза П-ПОМ (рис. 1)

Совокупность полученных

данных позволяет предположить двухстадийный механизм взаимодействия И-ПОМ с Н202, включающий гидролиз Ть-Ь с образованием Т1-ОН связей и их быстрое взаимодействие с Н202 с образованием активного пероксокомплекса I (схема 2). Методом 'Н и 31Р ЯМР были оценены константы гидролиза различных ТьПОМ константа образования пероксокомплекса I.

Время, мин

Рис. 2. Окисление ТМФ (0 1 М) 30% Н202 (0.35 М) в МеСЫ при 80°С в присутствии т1-ПОМ (0 01М т1). ■-ТВА4[РТ1(ОН^иОз9], А -ТВА8[{РТ^и0З9}20], * -ТВ А[РТ1(ОМе)\У11О39], •-ТВА7[{РТ^И039}20Н]

и

TBA7[{PTiWп0з9}20H]

тва8[{р™ио39}2о]

К1 = 0.006 К2 = 0 04 0 10 К4= 10

н2о, К,

ТВА4[РТ1(ОМе)\У ] ] Оэ9]

Н20,

к.

TBA4[PTi(OH)WиOз9]

н2о

н2о2

г

ТВА4[НРТ1(02)\УП039] (I)

н

тва5Р™пО40

Н,0:

2^2

01Г

Н20

=ТЪА5[РТК02)ЧУП039]

Схема 2. Взаимодействие Т1-ПОМ с Н20 и Н202

Монопротонированный пероксокомплекс титана

[Ви^]4[НРТг(02) И/!/039] (I). Механизм окисления ТМФ.

С помощью методов ЯМР на ядрах 3!Р, ИК и оптической спектроскопии было показано, что при взаимодействии различных форм ТьПОМ (кроме Т1=0 формы) с избытком Н202 в МеСИ происходит образование одного и того же пероксокомплекса титана [Вг^КМНРТ^Ог)1^ 1О39] (I), который впервые был выделен в твердом виде и охарактеризован комплексом экспериментальных (ИК, резонансная КР, оптическая спектроскопия, ЯМР 3,Р и ШУ/, ЦВА, РСтА, потенциометрическое титрование) и теоретических методов (карта электростатического потенциала, расчеты методом функционала плотности). Установлено, что I имеет мономерную структуру Кеггина Данные ИК и резонансной КР спектроскопии (рис ЗА)

согласуются с ^-координацией пероксогруппы на Тл(1У) В твердом состоянии активирующий протон локализован на кислороде мостика (рис ЗВ) В растворе вероятно сосуществование г\2- и г]1-структур.

Рис. 3 А: КР (А.ехс = 488 нм) спектры твердых I (1), TBA4[PTl(02)Wu0з9] (2) и ТВА5[РТ^п04о] (3) В оптимизированная структура I (по данным ОРТ)

Пероксокомплекс I легко реагирует с ТМФ при 40°С в среде МеСК с образованием ТМБХ и/или БФ. Соотношение продуктов зависит от мольного соотношения реагентов При двукратном избытке ТМФ основным продуктом реакции является БФ (-90%), а при двукратном избытке I реакция идет с преимущественным образованием ТМБХ

А

В

(-95%). Образование БФ - типичного продукта одноэлектронного окисления ТМФ - указывает на гемолитический механизм реакции, включающий образование феноксильных радикалов АЮ*, рекомбинация которых дает БФ, а их дальнейшее окисление приводит к образованию ТМБХ. Реакция имеет первый порядок по пероксокомплексу и переменный (1-0) по ТМФ

На основании анализа совокупности полученных данных был предложен общий механизм реакции окисления алкилфенолов водным пероксидом водорода на одноцентровых титановых катализаторах, включающий следующие основные стадии-Гидролиз: Х-Т1-0Ь + Н20=г=^ Х-ТЮН + ЬОН

Ь - Т1, 81, Ме и др X - ПОМ или силикатная матрица Образование гидропероксокомплекса.

Х-ТЮН + Н202 ■

ООН

т<

I. Ъви

н

Т1

н++н2о

Координация ТМФ. X-

Перенос электрона; Х-

Тк

ООН

OHJ ООН

Н + АЮН

"П

Тк

ров

чОАг

н3о"

Ти

ОАг

НЮ

АЮ' + Х-ТЮ' + 2Н20

Дальнейшие превращения АЮ* с образованием ТМБХ и БФ Регенерация катализатора: Х-ТЮ + АЮН-Х-ТЮН + АЮ'

Дипротонированный пероксокомплекс титана. Окисление циклогексена.

Увеличение числа протонов в составе Т1-ПОМ приводит к исчезновению продуктов, характерных для гемолитического механизма, и появлению продуктов, типичных для гетеролитического механизма переноса атома кислорода. Это явление было детально изучено с использованием циклогексена в качестве модельного субстрата. Распределение продуктов в реакции окисления ЦТ водным Н202 в присутствии кислых натриевых солей Ка5_пНп[РТ1\¥цО«] (п=1-5) приведено в таблице 1

Таблица 1. Окисление циклогексена пероксидом водорода в присутствии

Nа5-пНп[РТ^11О40"| (п=1-5) в МсСИ3

катионная Конверсия ЦТ, % Выход продуктов,6 %

часть эпоксид диол ен-ол ен-он

н5 80 4 56 4 2

н/ 79 2 69 2 следы

МаН4 84 6 63 2 4

Ыа2Н3 84 8 56 1 6

Ма3Н2 75 8 54 2 5

Ма4Н 70 14 30 5 20

'Условия реакций ЦТ 0 2 М, Н202 (30%) 0 4 М, ПОМ 0 01 М, МеСМ 3 мл, 70°С, 5 ч,6 ГЖХ выход в расчете на исходный ЦТ, "10% Н202 использована вместо 30% Н202

При увеличении числа протонов в молекуле ТьПОМ с 1 до 2 происходит резкое изменение характера продуктов реакции окисления, свидетельствующее о смене механизма: при наличии одного протона продукты аллильного окисления - 2-циклогексен-1-он и 2-циклогексен-1-ол, эпоксид и диол образуются в сопоставимых количествах, в то время как при увеличении числа протонов до двух, диол становится основным продуктом, а доля продуктов аллильного окисления резко падает. Дальнейшее увеличение числа протонов мало меняет ситуацию (таблица 1)

Взаимодействие На5-пНп[РТ^пО40] (п = 1-5) с Н2О2 изучено методами ЯМР на ядрах 31Р и 183%г После добавления 100-кратного избытка Н202 и выдерживании раствора при 70°С в течение, как минимум, 5 ч в спектре 31Р ЯМР не наблюдаются сигналы в диапазоне +7 - -22 м д., которые можно было бы отнести к продуктам деструкции ТИТОМ. Одновременно с появлением оранжевого цвета, характерного для пероксокомплексов титана, сигнал 31Р ЯМР исходного И-ПОМ сдвигается в сильное поле и его интенсивность уменьшается, при этом появляется новый сигнал с химическим сдвигом -12.09 м д., который был отнесен к дипротонированному пероксокомплексу Ш, образующемуся в соответствии с уравнением (2).

[Н2р™„04о]3- + н202 ^^^ [Н2РТК02^„0з9]3" (Ш) + Н20 (2)

Для ТьПОМ, содержащих 2-5 протонов, и для соответствующих им пероксокомплексов наблюдаются сигналы 31Р ЯМР с одинаковыми химическими сдвигами. Это указывает на то, что максимальная степень протонирования данных ПОМ в растворе МеСЫ равна 2. Таким образом, можно заключить, что именно эти 2 протона, связанные с полиоксометаллатом, важны для проявления способности пероксотитановой группы переносить атом кислорода на алкен.

Четвертая глава посвящена исследованию механизмов окисления органических соединений пероксидом водорода в присутствии цирконий-замещенных ПОМ.

Цирконий-замещеиные ПОМ в исследовании механизмов окисления с участием Н2О2.

Синтезированы и охарактеризованы (элементный анализ, ИК, КР, ЯМР на ядрах 31Р, потенциометрическое титрование, РСтА) три новых гг-ПОМ структуры Кеггина с различным числом протонов: [Ви4М]7Н[{Р\У„Оз92г(ц-ОН)}2] (1), [Ви4ЫМ{Р\У„0392г(н-0Н)}2] (2) и [Ви4Ы]<4 {Р^'] 10з97г}2(ц-0Н)(ц-0)] (3). РСтА показал, что в соединении 2 два структурных фрагмента [РА^цОз^г]3" связаны двумя гидроксо мостиками; 7л(\У) находится в 7-ми координированном состоянии (рис. 4).

Рис. 4. Структура [Ви4Ы]8[^п0392г(|д-0Н)}2] (2).

Каталитическое поведение гг-ПОМ изучено в реакциях окисления 2,3,6-триметилфенола и циклогексена водным пероксидом водорода. За окислением циклогексена Н202 в присутствии гг-ПОМ наблюдали методом 3,Р ЯМР (рис. 5) и ХМС. В присутствии ЦТ сигнал 31Р ЯМР -12.3 м.д. исчезает намного быстрее (рис. 5 В), что позволяет его отнести к нестабильной пероксочастице гг-ПОМ, активной в реакции окисления органических субстратов.

Одновременно с исчезновением сигнала -12.3 м.д. методом ХМС

было зафиксировано образование 2-циклогексен-1 -она и транс-циклогексан-1,2-диола. Окисление ЦТ пероксидом водорода в присутствии гетерогенных 7,г,8ькатализаторов также ведет к образованию диола (и/или его предшественника эпоксида) вместе с продуктами аллильного окисления

он о

Нг02/2г-кат

Спектр 31Р ЯМР соединения 3 не изменяется при добавлении Н2О2. Продукты окисления ЦТ также не были зафиксированы в этом случае Это позволяет заключить, что кислые протоны, содержащиеся в 1 и 2, играют ключевую роль в каталитической активности 2г-ПОМ

Каталитическая активность гг-ПОМ в реакции окисления ТМФ водным Н2О2 падает в ряду 1 ~ 2 > 3; основными продуктами реакции являются ТМБХ и БФ Наблюдаемая каталити-ческая активность 2г-ПОМ в реакциях окисления органических субстратов Н202 коррелирует со скоростью разложения Н202 в присутствии гг-ПОМ.

Характер продуктов окисления циклогексена и ТМФ указывает на одноэлек-тронный механизм окисления

-12.0 -130

(ад)

Рис. 5 Спектры 31Р ЯМР [Bu4N]7H[{PWii039Zr(n-0H)h] (0 01 Мв MeCN, 20°С) (а) 0, (b) 1, (с) 35, (d) 102, (е) 210 мин и (f) 3 дня после добавления 0.2 М Н202 (А) и после добавления 0 2 М Н202 и 0 2 М ЦГ(В)

В отличие от ТьПОМ, в случае Zr-UOM при увеличении числа протонов изменений в механизме реакции не происходит

В приложении приведены данные РСтА и ББТ расчетов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза новых Тх-монозамещенных полиоксометаллатов [ВщКМРТЛХУпОз?] с различными терминальными лигандами (Ь=ОН, ОМе, ОАг), а также ц-оксо-димера [Ви4Ы]8[ {РТ^11039} 20]. Полученные соединения охарактеризованы комплексом физико-химических методов, включая элементный и рентгеноструктурный анализ, потенциометрическое титрование, ИК, ЯМР на ядрах 31Р, и

2. Установлено, что ТьПОМ реагируют с Н2О2 по двухстадийному механизму, включающему гидролиз с образованием Т1-ОН формы и ее последующее взаимодействие с Н202 с образованием монопротонированного пероксокомплекса титана [ВщК^НРТ^Ог^пОзс)], который впервые был выделен в твердом виде и всесторонне охарактеризован. Пероксокомплекс имеет мономерную структуру Кегтина с ^-координацией пероксогруппы на Т1(1У) В твердом состоянии активирующий протон локализован на кислороде Ть-О-ЛМ" мостика; в растворе вероятно сосуществование г)2-и Г|'-структур

3. Изучена кинетика стехиометрической реакции пероксокомплекса [Bu4N]4[HPTl(02)Wll0з9] с 2,3,6-триметилфенолом (ТМФ) Реакция имеет первый порядок по концентрации пероксокомплекса и переменный (1-0) по органическому субстрату, что согласуется с механизмом, включающим образование активного интермедиата, содержащего как пероксогруппу, так и молекулу ТМФ, характер продуктов указывает на гемолитический механизм

4. Изучены каталитические свойства ТьПОМ в реакции окисления ТМФ пероксидом водорода Установлено, что основными продуктами реакции являются 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон и продукт С-С сочетания - 2,2\3,3 \6,6"-гексаметил-4,4" -бифенол. Изучена кинетика окисления ТМФ пероксидом водорода в присутствии [ВгцМ^ [РТ|(ОМе)103 9] Установлено, что реакция имеет первый порядок по концентрации катализатора и Н202 и переменный (1-0) по концентрации ТМФ

5. Предложен механизм реакции окисления алкилфенолов пероксидом водорода в присутствии Ti-содержащих катализаторов, включающий. 1) гидролиз с образованием TiOH формы, 2) образование протонированного пероксокомплекса титана при взаимодействии TiOH с Н202, 3) координацию молекулы ТМФ на титановом центре с образованием активного интермедиата, 4) перенос электрона в интермедиате с образованием АгО радикалов и 5) превращения АгО с образованием продуктов реакции

6. Изучено влияние числа протонов в Ti-ПОМ на механизм реакций селективного окисления органических соединений пероксидом водорода. Установлено, что при увеличении числа протонов в пероксокомплексе титана с 1 до 2 механизм окисления становится гетеролитическим. Дипротонированный пероксокомплекс способен окислять алкены по механизму переноса атома кислорода

7. Синтезированы новые Zr-замещенные ПОМ с различным содержанием протонов [Bu4N]7H[{PWn039Zr(|i.~0H)}2], [Bu4N]8[{PW11039Zr(^0H)}2], [Bu4N]9[{PW„O39Zr}2(^OH)0i-O)] и установлено их строение Изучены каталитические свойства Zr-ПОМ в реакциях окисления органических соединений Н202 Установлено, что каталитической активностью обладают формы, содержащие кислые протоны Окисление протекает по гомолитическому механизму независимо от числа протонов.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях

1 Kholdeeva О А, Trubitsina Т А, Maksimovskaya R I., Golovm А V., Neiwert W А, Kolesov В.А, López X., Pöblet J.-M The first isolated active titanium peroxo complex synthesis, characterization and theoretical study // Inorg. Chem. - 2004. - Vol. 43. - P 2284-2292

2 Kholdeeva O.A, Trubitsina T.A, Maksimov G M, Golovin A V., Maksimovskaya RI Synthesis, characterization, and reactivity of Ti(IV)-monosubstituted Keggm polyoxometalates//Inorg Chem -2005 - Vol 44 -P. 1635-1642

3 Kholdeeva O.A., Trubitsina TA, Timofeeva MN., Maksimov GM, Maksimovskaya RL, Rogov V.A. The role of protons m cyclohexene oxidation with H202 catalysed by Ti(IV)-monosubstituted Keggm polyoxometalate // J Mol. Catal A. Chem -2005 - Vol.232 -P 173178

4 Kholdeeva О A, Maksimov G M., Maksimovskaya R I., Vanma M.P., Trubitsina T A., Naumov D Yu, Kolesov В A, Antonova N.S., Carbo J J, Poblet J M Zr(IV)-monosubstituted keggin type dimenc polyoxometalates-synthesis, characterization, catalysis of H202-based oxidations, and theoretical study // Inorg Chem. - 2006. - Vol. 45. - P. 7224-7234 5. Arapova T A., Maksimovskaya RI, Golovin A.V., Kholdeeva О A Synthesis, characterization and reactivity of the titanium hydroperoxo complex, (Bu4N)4PWn039Ti00H // 1-st International School-Conference on Catalysis for Young Scientists. "Catalyst Design" Russia, Novosibirsk, December 2-6, 2002, p. 171.

6 Arapova T A., Maksimovskaya R.I, Golovm A V, Kolesov В A , Kholdeeva O.A Synthesis, characterization and reactivity of the titanium peroxo complex, [Bu4N]4[PTi(0)2Wii039] // XI Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов тез докл 24-26 июня 2003. - Москва, Россия С 8. 7. Kholdeeva О А, Arapova Т.А., Maksimovskaya R I., Golovm A V, Neiwert WA., Kolesov B.A The First Isolated Titanium Hydroperoxo Complex. A Model Compound for a Titanium-Silicate Catalyst // EuropaCat-VT. abstracts 31 August - 04 September 2003 - Innsbruck, Austria — 1 электрон опт. диск (CD-ROM).

8 Kholdeeva O.A., Trubitsma T.A., Maksimovskaya RI, Maksimov G M , Timofeeva M.N, Lopez X, Poblet J.M Titanium-monosubstituted polyoxometalates as molecular models for studying site-isolated titanium active centers // 3rd International Taylor Conference "Catalysis at the Interface. Challenges and Opportunities"- abstracts September 5-8 2004 -Belfast, North Ireland - 1 электрон опт диск (CD-ROM)

9 Kholdeeva О A, Trubitsma T.A, Maksimov G.M., Maksimovskaya RI, Poblet J M Titanium-monosubstituted polyoxometalates- relation between homogeneous and heterogeneous Ti-single-site-based catalysis // 12th Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis-ISHHC12: abstracts. July 18-22,2005 - Florence, Italy. - P 60.

10 Kholdeeva O.A, Trubitsina ТА., Maksimov GM., Maksimovskaya R.I, Poblet J.M. Titanium-monosubstituted polyoxometalates: molecular models for studying single-site Ti-catalysts and oxidation mechanisms // Symposium "Polyoxometalate Chemistry for Molecular Design and Nano-engmeering" at the 2005 International Chemical Congress of Pacific Basm Societies (Pacifichem 2005)- abstracts. December 15-20, 2005 - Honolulu, Hawaii - 1 электрон опт диск (CD-ROM)

И Трубицына ТА., Максимов ГМ., Максимовская Р.И, Головин А В Титан- и цирконий-замещенные полиоксометаллаты как молекулярные модели для изучения природы активности Ti, Zr-катализаторов // Всероссийская конференция лауреатов Фонда имени К И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», тез докл 16-19 мая 2007. - Новосибирск, Россия - С 145 12 Kholdeeva О.А., Maksimovskaya RI, Trubitsina T.A, Maksimov G.M., Poblet J.M Titanium- and zirconium-monosubstituted polyoxometalates as "single-site" models for studying oxidation mechanisms // III International Conference "Catalysis fundamentals and application": July 4-8, 2007 -Novosibirsk, Russia - Vol. 1 -P. 161.

Трубицына Татьяна Андреевна

ТИТАН- И ЦИРКОНИЙ-ЗАМЕЩЕННЫЕ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТЫ КАК МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ

ДОМ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

Автореф даос на соискание учёной степени кандидата химических наук Подписано в печать 20 12 2007 Заказ № 115 Формат60x90/16 Уел печ л 1 Тираж!00экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. реакции селективного окисления, катализируемые титан-силикатами.

1 V I

1.2. реакции селективного окисления, катализируемые цирконий-силикатами.

1.3. синтез, строение и свойства полиоксометаллатов.

1.3.1. Методы получения полиоксометаллатов.

1.3.2. Структура полиоксометаллатов.

1.3.3. Физико-химические свойства полиоксометаллатов.

1.3.4. Каталитические свойства полиоксометаллатов.

1.3.4.1. Кислотный катализ.

1.3.4.2. Окислительный катализ.

1.3.5. Титан-замещенныеполиоксометаллаты.

1.3.6. Цирконий-замещенныеполиоксометаллаты.

1.4. Основные типы механизмов реакций жидкофазного окисления органических соединений пероксидами.

1.5. Механизмы окисления системой TS-1/ Н202.

1.6. Использование гомогенных модельных систем при изучении механизмов катализа.

Актуальность проблемы. Фундаментальной проблемой науки о катализе является выяснение природы активных центров катализаторов и механизмов катализа, без понимания которых невозможно целенаправленное конструирование каталитических систем, обладающих одновременно высокой активностью, селективностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды.

Каталитическое селективное окисление органических субстратов экологически чистым и дешевым окислителем - водным пероксидом водорода — один из наиболее перспективных путей получения кислородсодержащих соединений [1-6]. Микропористые и мезопористые материалы, содержащие в своем составе высоко диспергированные (изолированные) ионы переходных металлов (М), широко используются в качестве катализаторов в реакциях селективного окисления органических соединений пероксидами [7-13]. В числе наиболее эффективных катализаторов - М-содержащие силикаты (M=Ti(IV) и Zr(IV)). Однако механизм их каталитического действия и природа активных центров пока недостаточно изучены и являются предметом многочисленных дискуссий [14,15].

Установление детального механизма реакций, протекающих в присутствии гетерогенных катализаторов, является сложной задачей. Поэтому все чаще прибегают к использованию модельных гомогенных систем для исследования механизмов катализа и природы каталитической активности [16-20]. В качестве модельных соединений часто используют комплексы переходных металлов с органическими и кремнийорганическими лигандами. Однако исследование механизмов реакций окисления при этом осложняется процессами окислительной и гидролитической деструкции лигандов и самих комплексов, а также процессами их олиго/полимеризации [21-23]. Полиоксометаллаты (ПОМ), замещенные ионами переходных металлов, благодаря термодинамической устойчивости к окислительной и гидролитической деструкции в определенной области рН, являются перспективными растворимыми модельными системами для изучения механизмов окислительного катализа.

Целью настоящей работы было исследование природы активных Ti и Zr центров, изолированных в инертной оксидной матрице, и выяснение механизмов реакций селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода с использованием Ti- и Zr-ПОМ в качестве молекулярных моделей.

Научная новизна. Синтезирован ряд новых форм гетерополивольфраматов, монозамещенных переходными металлами (Ti(IV) и Zr(IY)), изучено их строение, реакционная способность и каталитические свойства. Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористых Ti- и Zr-силикатных катализаторов и гомогенных Ti- и Zr-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода.

Впервые синтезирован протонированный пероксокомплекс титана [Bu4N]4[HPTi(02)Wn039], установлено его строение и изучена реакционная способность в отношении окисления органических соединений. Показано, что число протонов в пероксокомплексе титана влияет на механизм окисления.

Практическая ценность. Разработаны методики синтеза шести новых полиоксометаллатов, содержащих ионы Ti(IV) и Zr(IV). Выявленные общие закономерности окислительного катализа в присутствии М-ПОМ позволяют прогнозировать и целенаправленно регулировать каталитические свойства гетерогенных М-содержащих катализаторов, что должно способствовать успешному конструированию новых катализаторов селективного жидкофазного окисления, обладающих высокой активностью, селективностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе приведен обзор литературных данных по физико-химическим и каталитическим свойствам титан- и цирконий-силикатов и монозамещенных Ti- и Zr-ПОМ. Кроме того, обсуждаются основные типы механизмов реакций жидкофазного окисления органических соединений пероксидами и использование гомогенных модельных систем для изучения механизмов окислительного катализа. Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза Ti- и Zr-ПОМ, их физико-химического исследования, а также методики проведения каталитических и кинетических экспериментов и анализа продуктов реакций. Третья глава посвящена синтезу, исследованию строения и реакционной способности Ti-ПОМ и их применению в качестве молекулярных моделей для исследования механизмов реакций селективного окисления органических соединений (алкилфенолов, алкенов) пероксидом водорода. Четвертая глава посвящена синтезу и установлению строения Zr-ПОМ, а также исследованию их каталитических свойств в реакциях, идущих с участием Н2О2. В

выводы

1. Разработаны методы синтеза новых Ti-монозамегценных полиоксометаллатов [Bu4N]4[PTiLWn039] с различными терминальными лигандами (L=OH, ОМе, ОАг), а также |д-оксо-димера [Bu4N]8[{PTiWn039}20]. Полученные соединения охарактеризованы комплексом физико-химических методов, включая элементный и рентгеноструктурный анализ, потенциометрическое титрование, ИК, ЯМР на ядрах 31Р, ^Wh1!!.

2. Установлено, что Ti-ПОМ реагируют с Н2О2 по двухстадийному механизму, включающему гидролиз с образованием Ti-OH формы и ее последующее взаимодействие с Н202 с образованием монопротонированного пероксокомплекса титана [Bu4N]4[HPTi(02)Wi 1O39], который впервые был выделен в твердом виде и всесторонне охарактеризован. Пероксокомплекс имеет мономерную структуру Кеггина л с Г) -координацией пероксогруппы на Ti(IV). В твердом состоянии активирующий протон локализован на кислороде Ti-0-W мостика; в растворе вероятно сосуществование т|2- и -^'-структур.

3. Изучена кинетика стехиометрической реакции пероксокомплекса [Bu4N]4[HPTi(02)Wn039] с 2,3,6-триметилфенолом (ТМФ). Реакция имеет первый порядок по концентрации пероксокомплекса и переменный (1-0) по органическому субстрату, что согласуется с механизмом, включающим образование активного интермедиата, содержащего как пероксогруппу, так и молекулу ТМФ, характер продуктов указывает на гемолитический механизм.

4. Изучены каталитические свойства Ti-ПОМ в реакции окисления ТМФ пероксидом водорода. Установлено, что основными продуктами реакции являются 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон и продукт С-С сочетания - 2,2\3,3\6,6,-гексаметил-4,4'-бифенол. Изучена кинетика окисления ТМФ пероксидом водорода в присутствии [Bu4N]4[PTi(0Me)Wn039]. Установлено, что реакция имеет первый порядок по концентрации катализатора и Н2О2 и переменный (1-0) по концентрации ТМФ.

5. Предложен механизм реакции окисления алкилфенолов пероксидом водорода в присутствии Ti-содержащих катализаторов, включающий: 1) гидролиз с образованием TiOH формы; 2) образование протонированного пероксокомплекса титана при взаимодействии TiOH с Н2О2; 3) координацию молекулы ТМФ на титановом центре с образованием активного интермедиата; 4) перенос электрона в интермедиате с образованием АгО радикалов и 5) превращения АгО- с образованием продуктов реакции.

6. Изучено влияние числа протонов в Ti-ПОМ на механизм реакций селективного окисления органических соединений пероксидом водорода. Установлено, что при увеличении числа протонов в пероксокомплексе титана с 1 до 2 механизм окисления становится гетеролитическим. Дипротонированный пероксокомплекс способен окислять алкены по механизму переноса атома кислорода.

7. Синтезированы новые Zr-замещенные ПОМ с различным содержанием протонов [Bu4N]7H[{PWn039Zr(n-0H)}2], [Bu4NM{PWn039Zr(n-OH)}2], [Bu4N]9[{PWu039Zr}2(^ 0H)(|i-0)] и установлено их строение. Изучены каталитические свойства Zr-ПОМ в реакциях окисления органических соединений Н202. Установлено, что каталитической активностью обладают формы, содержащие кислые протоны. Окисление протекает по гомолитическому механизму независимо от числа протонов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ИК СО РАН, внесшим вклад в эту работу: Максимову Г.М. (синтез Zr-ПОМ), Обжериной К.Ф. (запись ИК спектров), Рогову В.А. (ХМС анализ), Максимовской Р.И. (183W, 31Р и 170 ЯМР), Головину А.В. (31Р и 'Н ЯМР); сотрудникам ИНХ СО РАН - Колесову Б. А. (КР спектры) и Наумову Д.Ю. (РСтА); иностранным коллегам - Wade A. Neiwerf (Университет Эмори, Атланта, США, РСтА), Lopez X., Poblet J.M. (Университет Ровира и Виргили, Таррагона, Испания, теоретические расчеты). Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю Холдеевой О.А.

Автор благодарит за финансовую поддержку проведенных исследований Российский фонд фундаментальных исследований (гранты 01-03-32852, 04-03-32113) и Благотворительный фонд им. К.И. Замараева.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе было обнаружено сходство в каталитическом и спектроскопичеком поведении титан- и цирконий-замещенных полиоксометаллатов и гетерогенных одноцентровых титан- и цирконий-содержащих катализаторов. Обнаруженное сходство позволяет использовать Ti- и Zr-ПОМ в качестве молекулярных моделей для изучения механизмов окислительного катализа в присутствии гетерогенных Ti- и Zr-содержащих катализаторов. На основании анализа полученных на модельных Ti- и Zr-ПОМ данных о реакционной способности различных Ti- и Zr-центров можно объяснить ряд явлений, наблюдаемых в гетерогенном катализе на Ti(IV) и Zr(IV), и, соответственно можно предсказывать каталитическое поведение одноцентровых Ti- и Zr-катализаторов:

1. Наличие бренстедовской кислотности является необходимым условием для каталитической активности одноцентровых Ti- и Zr-катализаторов в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. Основные добавки дезактивируют эти катализаторы.

2. Материалы, содержащие Ti-0-Ti связи, потенциально способны катализировать реакции окисления пероксидом водорода, однако необходима вода, для того чтобы их гидролизовать с образованием Ti-OH связей. Скорость реакции с разбавленным Н2О2 выше чем сконцентрированным.

3. Катализаторы, содержащие Ti-OH связи обладают наибольшей каталитической активностью и при взаимодействии с Нг02 дают активный в окислении монопротонированный пероксокомплекс титана PWnTiOOH, взаимодействующий с органическими соединениями по гомолитическому механизму.

4. При увеличении бренстедовской кислотности в системе с титан-содержащими катализаторами доля продуктов, образующихся по гетеролитическому механизму, должна возрастать (например, при введении алюминия в титан-силикат) а также при проведении реакций в среде метанола - возможного источника второго протона, необходимого для гетеролитической активации пероксокомплекса титана.

5. В отличие от Ti-содержащих катализаторов, окисление органических соединений пероксидом водорода в присутствии Zr-содержащих катализаторов протекает по гомолитическому механизму независимо от числа протонов.

1. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds / Academic

2. Press.-N. Y., 1981.-300 p.

3. Centi G., Cavani F., Trifirro F. Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer

4. Academic/Plenum Publishers, N. Y., 2001. - 514 p.

5. Sheldon R.A., van Bekkum H. Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis / Wiley

6. VCH. Weinheim, 2001. - 611 p.

7. Bregeault J.-M. Transition-metal complexes for liquid-phase catalytic oxidation: someaspects of industrial reactions and of emerging technologies // Dalton Trans. — 2003. P. 3289-3302.

8. Buijs W. Challenges in oxidation catalysis // Topics in Catalysis. — 2003. Vol. 24. — P. 7378.

9. Baeckvall J.-E. Modern Oxidation Methods / Wiley-YCH. Weinheim, 2004. - 336 p.

10. Tanev P.T., Chibwe M., Pinnavaia T. Titanium-Containing Mesoporous Molecular Sievesfor Catalytic Oxidation of Aromatic Compounds // Nature. 1994. - Vol. 368. - P. 321323.

11. Notari B. Microporous crystalline titanium silicates // Adv. Catal. 1996. - Vol. 41. - P.253.334.

12. Corma A. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in

13. Catalysis // Chem. Rev. 1997. - Vol. 97. - P.2373-2419.

14. Sayari A. Catalysis by Crystalline Mesoporous Molecular Sieves // Chem. Mater. 1996. -Vol. 8. - P.1840-1852.

15. Besson M., Bonnet M.C., Gallezot P., Tkatchenko I., and Tuel A. Catalysis for Fine Chemicals: Towards Specificity with Polyphasic Media // Catal. Today 1999. - Vol. 51. -P. 547-560.

16. Morandin M.J., Gavagnin R., Pinna F., Strukul G. Oxidation of Cyclohexene with Hydrogen Peroxide Using Zirconia-Silica Mixed Oxides: Control of the Surface

17. Hydrophilicity and Influence on the Activity of the Catalyst and Hydrogen-Peroxide Efficiency // J. Catal. 2002. - Vol. 212. P. 193-200.

18. Bordiga S.A., Damin F., Bonino G., Ricchiardi C., Lamberti and.Zecchina A. The Structure of the Peroxo Spesies in the TS-1 Catalyst as Investigated by Resonant Raman Spectroscopy // Angew. Chem. Int. Ed. 2002 - Vol. 41. - P. 4734-4737.

19. Feher F. Polyhedral oligometallasilsesquioxanes (POMS) as models for silica-supported transition-metal catalysts: synthesis and characterization of (C5Me5)Zr(Si70i2)(c-C6Hn)7. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 3850-3852.

20. Edelmann F.T. Model Compounds for Metal Oxides on Si02 Surfaces // Angew. Chem. Int. Ed. 1992. - Vol. 31. - P. 586-587.

21. Fandos R., Otero A., Rodriguez A., Ruiz M.J., Trreros P. Molecular models of titania-silica systems and a late transition metal complex grafted thereon // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol. 40. P. 2884-2886.

22. Duchateau R. Incompletely condensed silsesquioxanes: versatile tools in developing silica-supported olefin polymerization catalysts // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - P. 35253542.

23. Bortolini O., Furia D.F., Modena G. Metal catalysis in oxidation by peroxides. Part 15. Steric effects in the oxidation of organic sulphides with V(V) and Mo(VI) peroxo complexes // J. Mol. Catal. 1982. - Vol. 16. - P. 61-68.

24. Bortolini O., Furia D.F., Modena G. Metal Catalysis in Oxidation by Peroxides. Part 16. Kinetics and mechanism of titanium-catalysed oxidation of sulfides with hydrogen peroxide // J. Mol. Catal. 1982. - Vol. 16. - P. 69-80.

25. Talsi E.P., Babushkin D.E. Nature of the reactive intermediates from the titanium-inducedactivation of hydrogen peroxide: studies using !H and 170 NMR // J. Mol. Catal. A: Chem.-1996.-Vol. 106.-P. 179-185.

26. Tanev P.T., Pinnavaia TJ. Mesoporous silica molecular sieves prepared by ionic and neutral surfactant templating: A comparison of physical properties // Chem. Mater. -1996. Vol. 8. - P. 2068-2079.

27. Shan Z., Jansen J.C., Marchese L., Maschmeyer T. Synthesis, Characterization and Catalytic Testing of a 3-D Mesoporous Titanosilica, Ti-TUD-1 // Micropor. Mesopor. Mater.-2001.-Vol. 48.-P. 181-187.

28. Deng Y., Lettmann C., Maier W.F. Leaching of Amorphous V- and Ti-containing Porous Silica Catalysts in Liguid Phase Oxidation Reactions // Appl. Catal. A: General. 2001. -Vol. 214.-P. 31-45.

29. Hutter R., Mallat Т., Baiker A. Titania-Silica Mixed Oxides. II. Catalytic Behaviour in Olefin Epoxidation// J. Catal. 1995. - Vol. 153. - P. 177-189.

30. Corma A., Iglesias M., Sanchez F. Large pore Ti-zeolites and Mesoporous T-silicalites as Catalysts for Selective Oxidation of Organic Sulfides // Cat. Lett. 1996. - Vol. 39. - P. 153-156.

31. Sheldon R.A. Redox Molecular Sieves as Heterogeneous Catalysts for Liquid Phase Oxidations // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - Vol. 110. - P. 151-175.

32. Rhee C.H. and Lee J.S. Thermal and Chemical Stability of Titanium-substituted MCM-41 // Cat. Let. 1996. - Vol. 40. - P. 261-264.

33. Deng Y., Lettmann C., and Maier W.F, Leaching of Amorphous V- and Ti-containing Porous Silica Catalysts in Liguid Phase Oxidation Reactions // Appl. Catal. A: General. -2001.-Vol. 214.-P. 31-45.

34. Clerici M.G. TS-1 and propylene oxide, 20 years later. In Proceedings of the DGMK/SCI Conference "Oxidation and Functionalisation: Classical and Alternative Routes and Sources" Milan. - Italy. - October 12-14.-2005. - P. 165-176.

35. Холдеева О.А., Трухан. H.H. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений // Успехи химии. 2006. - Т. 75. - № 5. - С. 460-483.

36. Hulea V., Dumitriu Е., Patcas F., Ropot R., Graffin P., Moreau P. Cyclopentene Oxidation with H202 over Ti-containing Zeolites // Appl. Catal. A: General. 1998. - Vol. 170. - P. 169-175.

37. Waal J.C.V.D., Rigutto M.S., Bekkum H.V. Zeolite titanium beta a selective catalyst in the epoxidation of bulky alkenes // Appl. Catal. A: General. 1998. - Vol. 167. - P. 331-341.

38. Corma A., Navarro M.T., Perez-Pariente J. Synthesis of an Ultralarge Pore Titanium Silicate Isomorphous to MCM-41 and Its Application as a Catalyst for Selective Oxidation of Hydrocarbons // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. - P. 147-148.

39. Холдеева 0:A., Романников B.H., Трухан H.H., Пармон B.H. Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона и катализатор для его осуществления // Патент РФ N 2164510-2000.

40. Холдеева О.А., Трухан H.H., Пармон B.H., Яржебский А., Мровеч-Биалон Ю. Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора // Патент РФ N 2196764 2001.

41. Yamaguchi Т. Application of Zr02 as a catalyst and a catalyst support // Catal.Today. -1994.-Vol. 20.-P. 199-217.

42. Tanabe K. Surface and catalytic properties of Zr02 // Mater. Chem. Phys. 1985. - Vol. 13.-P. 347-364.

43. Amenomiya Y. Methanol synthesis from СОг + H2 H. Copper-based binary and ternary catalysts // Appl. Catal. 1987. - Vol. 30. - P. 57-68.

44. Iizuka Т., Tanaka Y., Tanabe K. Hydrogenation of CO and CO2 over rhodium catalysts supported on various metal oxides // J. Catal. 1982. - Vol. 76. - P. 1-8.

45. Miller J.B., Rankin S.E., Ко E.I. Strategies in Controlling the Homogeneity of Zirconia-Silica Aerogels: Effect of Preparation on Textural and Catalytic // J. Catal. 1994. - Vol. 148.-P. 673-682.

46. Bosman H.J.M., Kruissink E.C., Vanderspoel J., Vandenbrink F. Characterization of the Acid Strength of Si02-Zr02 Mixed Oxides // J. Catal. 1994. - Vol. 148. - P. 660-672.

47. Sohn J.R., Jang H.J. Characterization of Zr02-Si02 unmodified or modified with H2SO4 and acid catalysis // J. Mol. Catal. 1991. - Vol. 64. - P. 349-360.

48. Miller J.B.', Ко E.I. Advanced tecnhiquis in catalyst preparations // Am. Chem. Soc. -1995.-Vol. 153.-P.194.

49. Dongare M.K., Singh P., Moghe P.P., Ratnasamy P. Synthesis, characterization, and catalytic properties of Zr.-ZSM-5 // Zeolites. 1991. - Vol. 11. - P. 690-693.

50. Maksimchuk N.V., Melgunov M.S., Mrowiec-Bialon J., Jarz?bski A.B., Kholdeeva O.A. H202-based allylic oxidation of a-pinene over different single site catalysts // J. Catal. -2005. Vol. 235. - P.175-183.

51. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates / Springer. Berlin, 1983.

52. Hill C.L., Prosser-McCartha C.M. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters // Coord. Chem. Rev. 1995. - Vol. 143. - P.407-455.

53. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты / "Наука ". — Новосибирск. 1990. — 232 с.п *

54. Meunier В. Metalloporphyrins as Versatile Catalysts for Oxidation Reactions and ''Vj Oxidative DNA Cleavage // Chem. Rev. 1992. - Vol. 92. P. 1411-1456.

55. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 5. - С. 480-493.

56. Kozhevnikov I.V. Heteropoly Acids and related compounds as catalysts for fine chemical synthesis // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1995. - Vol. 37. - P. 311-352.

57. Neumann R. Liquid Phase Oxidation Reactions Catalyzed by Polyoxometalates. In Modern Oxidation Methods, Ed. J.-E. Baeckvall / Wiley-VCH. Weinheim. - 2004. - P. 223-251.

58. Максимов Г.М., Максимовская Р.И., Кожевников И.В. Гетерополикислоты, производные от комплексов аниона PW11O397" с катионами металлов// Журн. Неорган. Химии. 1992. - Т.37. - С. 2279-2286.

59. Pope М.Т., Miiller A. Polyoxometalate chemistry from topology via self-assembly to applications / Academic Publishers. Kluwer. - 2001.

60. Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями / "Знание". Москва. - 1985. -32 с.

61. Pope M.T. Introduction to polyoxometalate chemistry / Kluwer. Series II: Mathematics, Physics and Chemistry. 1998. - Vol. 98. - P. 3-33.

62. J. Mol. Catal. 1996. - Vol.114(1-3), special issue on POMs.

63. Chem. Rev. 1998. - Vol.98, special issue on POMs.

64. Kozhevnikov I.V. Catalysis for Fine Chemical Synthesis: Catalysis by Polyoxometalates / Wiley & Sons. Chichester. - 2002. - Vol.2.

65. Timofeeva M.N. Acid catalysis by heteropoly acids // Appl. Catal. A: General. 2003. -Vol. 256.-P. 19-35.

66. Матвеев К.И. Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид // Кин. Кат. 1977. - № 8. - С. 862-877.

67. Кузнецова Л.И. Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления / Докт. Дисс. ИК СО РАН. Новосибирск. - 2001.

68. Misono М., Nojiri N. Recent progress in catalytic technology in Japan // Appl. Catal. -1990.-Vol. 64.-P. 1-30.

69. Жижина Е.Г. Жидкофазное каталитическое окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот / Докт. Дисс. ИК СО РАН. Новосибирск. - 2006.

70. Okuhara Т., Mizuno N., Misono М. Catalytic chemistry of heteropoly compounds // Adv. Catal.-1996.-Vol. 41.-P. 113-252.

71. Neumann R. Applications of polyoxometalates in homogeneous catalysis, Polyoxometalate Molecular Scienca edited by M. Pope et al. / Kluwer. 2003. - P. 327350.

72. Максимов Г.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Максимовская Р.И. Взаимодействие гетерополианионов РМцТЮ^5" с перекисью водорода // Коорд. Хим. 1985. - № 11. -С. 1353-1357.

73. Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями / "Знание". Москва. - 1985. -32 с.

74. Misono М. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Catal. Rev. Sci. Eng. 1987. - Vol. 29. - P. 269-321.

75. Гелетий Ю.В., Шилов A.E. Окисление метана в присутствии солей платины и гетерополикислоты // Кин. Кат. 1983. - №24. - С. 486-489.

76. Hamamoto М., Nakayama К., NishiyamaY. Oxidation of organic substrates by molecular oxygen/aldehyde/heteropolyoxometalate system // Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - P. 6421-6425.

77. Harrup M.K., Hill C.L. Polyoxometalate Catalysis of the Aerobic Oxidation of Hydrogen Sulfide to Sulfur // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33. - P. 5448-5455.

78. Neumann R. and Levin M. The selective aerobic oxidative dehydrogenation of alcohols and amines catalysed by a supported molybdenum-vanadium heteropolyanion salt Na5PMoioV204o// J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. 5707-5710.

79. Venturello C., DAloisio R. Quaternary ammonium tetrakis(diperoxotungsto)-phosphate as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide //J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53. - P. 1553-1557.

80. Dengel A.C., Griffith W.P., Parkin B.C. Studies on polyoxo- and polyperoxo-metalates. Part 1. Tetrameric heteropolyperoxotungstates and heteropolyperoxomolybdates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. - P. 2683-2688.

81. Usui Y., Sato K. A green method of adipic acid synthesis: organic solvent- and halide-free oxidation of cycloalkanones with 30% hydrogen peroxide // Green Chem. 2003. - Vol. 5.-P. 373-375.

82. Neumann R., Khenkin A.M., Juwiler D., Miller H., Gara M. Catalytic oxidation with hydrogen peroxide catalyzed by 'sandwich' type transition metal substituted polyoxometalates // J. Mol. Catal. 1997. - Vol. 117. - P. 169-183.

83. Neumann R., Gara M. Highly Active Manganese-Containing Polyoxometalate as Catalyst for Epoxidation of Alkenes with Hydrogen Peroxide // J. Amer. Chem. Soc. 1994. -Vol. 116.-P. 5509-5510.

84. Neumann R., Gara M. The Manganese-Containing Polyoxometalate, WZnMn!I2(ZnW9034)2. 12~, as a Remarkably Effective Catalyst for Hydrogen Peroxide Mediated Oxidations // J. Amer. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - P. 5066-5074.

85. Zhang X., Anderson T.M., Chen Q., Hill C.L., Baker-Figgis A. Isomer of Conventional Sandwich Polyoxometalates. H2Nai4FeIII2(Na0H2)2(P2Wi5056)2.5 a Diiron Catalyst for Catalytic H202-Based Epoxidation // Inorg. Chem. 2001. - Vol. 40. - P. 418-419.

86. Nakagawa Y., Kamata K., Kotani M., Yamaguchi K., Mizuno N. Polyoxovanadometalate

87. Catalyzed Selective Epoxidation of Alkenes with Hydrogen Peroxide // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - Vol. 44. - P. 5136-5141.

88. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds recent developments // Appl. Catal. A: General. - 2001. - Vol. 222. - P. 63-77.

89. Shimizu M., Orita H., Hayakawa Т., TakehiraT. A convenient synthesis of alkyl-substituted /?-benzoquinones from phenols by a H2O2 heteropolyaci system // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30. - P. 471.

90. Tourne C. R. // Acad. Sci., Ser. C. 1968. - Vol.226. - P.702-704.

91. Ho R.K.C., Klemperer W.J. Polyoxoanion supported organometallics: synthesis and characterization of a-(ti5-C5H5)Ti(PWH039).4" // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol.100. -P.6772-6774.

92. Knoth W.H., Domaill P.J., Roe D.C. Halometal derivatives of W12P04o3" and related tungsten-183 NMR studies // Inorg. Chem. 1983. - Vol. 22. - P. 198-201.

93. Domaill P.J., Knoth W.H. Ti2Wi0PO407" and CpFe(CO)2Sn.2WioP0385". Preparation, properties, and structure determination by tungsten-183 NMR // Inorg. Chem. 1983. -Vol. 22.-P. 818-822.

94. Максимов Г.М., Кустова Г.Н., Матвеев К.И., Лазаренко Т.П. Взаимодействие гетерополианионов РМцТЮ4о5~с перекисью водорода // Коорд. Хим. 1985. - № 11. -С. 1353-1557.

95. Детушева JI.Г., Федотов М.А., Кузнецова А.А., Лихолобов В.А Синтез и спектральные свойства полиядерных гидроксокомплексов титана(1У), стабилизированных в растворе гетерополианионом PW11O39.7" // Известия Акад. Наук, Сер. Хим. 1997. - № 5. - С.914-920.

96. Domail P.J., Knoth W.H. Ti2WioP04o7" and CpFe(CO)2Sn.2WioP0385". Preparation, properties, and structure determination by tungsten 183NMR // Inorg. Chem. - 1983. — Vol. 22.-P. 818-822.

97. Yamase Т., Ozeki Т., Motomura S. I83W NMR and X-Ray Crystallographic Studies on the Peroxo Complexes of the Ti-Substituted a-Keggin Typed Tungstophosphates // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. - Vol. 65. - P. 1453-1459.

98. Kholdeeva O.K., Maksimovskaya R.I., Maksimov G.M., Zamaraev K.I. Oxidation of methyl phenyl sulfide with hydrogen peroxide catalyzed by Ti(IV)-substituted heteropolytungstate 11 React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - Vol. 63. - P. 95-102.

99. Wu Q., Feng W., Sang X., Cao L. Synthesis and conductivity of undecatungstotitanotitanic heteropoly acid // Transition Met. Chem. 2004. - Vol. 29. — P: 900-903.

100. Hayashi K., Takahashi M., Nomiya K. Novel Ti-O-Ti bonding species constructed in a metal-oxide cluster // Dalton Trans. 2005. - P. 3751-3756.

101. Kortz U., Hamzeh S.S., Nasser N.A. Supramolecular structures of titanium(IV)-substituted Wells-Dawson polyoxotungstates // Chem. Eur. 2003. - Vol. 9. - P. 29452952.

102. Yamase Т., Ozeki Т., Sakamoto H., Nishiya S., Yamamoto A. Structure of Hexatitanooctadecatungstodigermanate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. - Vol. 66. - P. 103-108.

103. Hussain F., Bassil B.S., Bi L., Reicke M., Kortz U. Structural control on the nanomolecular scale: self-assembly of the polyoxotungstate wheel {P-Ti2SiWio039}4.24" // Angew. Chem. Int. Ed. 2004i - Vol. 43. - P. 3485-3488.

104. Chen Y.G., Liu J.F. Heteropoly complexes containing titanium-I. The complexes with tetrahedral iron or chromium as central atom // Polyhedron. 1996. - Vol. 15. - P. 34333436.

105. Kholdeeva'OlA., Maksimov G.M., Maksimovskaya R.I., Koveleva L.A., Fedotov M.A.,

106. Grigoriev V.A., Hill C.L. A dimeric titanium-containing polyoxometalate. Synthesis, characterization, and catalysis of H202-based thioether oxidation // Inorg. Chem. 2000. -Vol. 39.-P. 3828-3837.

107. Kholdeeva O.A., Maksimov G.M., Fedotov M.A., Grigoriev V.A. Stilbene epoxidation wiyh t-butyl hydroperoxide and hydrogenperoxide catalyzed by tranzition metal substituted heteropolytungstates // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. - Vol. 53. - P. 331338.

108. Carabineiro H., Villanneau R., Carrier X., Herson P., Lemos F., Ribeiro F., Proust A., Che M. Zirconium-Substituted Isopolytungstates: Structural Models for Zirconia-Supported Tungsten Catalysts // Inorg. Chem. 2006. - Vol. 45. - P. 1915-1923.

109. Соколов M.H., Чубарова E.B., Пересыпкина E.B. Комплексы Zr-IV и Hf-IV с монолокунарными анионами структуры Кеггина и Доусона // Изв. АН. 2007. - т. 56. - № 2. - С. 220-224.

110. Errington RJ. In Polyoxometalate Molecular Science, Borras-Almenar, J J., Coronado, ' E., Muller, A., Pope M.T., Eds. / Kluwer: Dordrecht. The Netherlands. - 2003. - 55 p.

111. Bassil B.S., Dickman M.H., Kortz U. Synthesis and Structure of Asymmetric Zirconiumg

112. Substituted Silicotungstates, Zr602(0H)4(H20)3( -SiWioCb?^.14" and

113. Zr4O2(OH)2(H2O)4(P-SiW10O37)2.I0V/ Inorg. Chem. 2006. - Vol. 45. - P. 2394-2396.

114. Fang X., Anderson Т., Hill C. Stereoisomerism in polyoxometalates: structural and spectroscopic studies of bis(malate)-functionalized cluster systems // Chem. Commun. -2005. Vol. 40. - P. 5044-5046.

115. Fang X., Anderson Т., Hill C.L. Enantiomerically Pure Polytungstates: Chirality Transfer through Zirconium Coordination Centers to Nanosized Inorganic Clusters // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - Vol. 44. - P. 3540-3544.

116. Meng L., Zhan X. Synthesis, Characterization and Properties of the a-K7GaWiiTi(02)039.xllH20 Heteropolyanion // Transition Metal Chem. 2001. - Vol. 26.-P. 448-450.

117. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами / Москва "Мир". 1983. -С. 188-198.

118. Jorgensen К.А. Transition-metal-catalyzed epoxidations // Chem. Rev. 1989. - Vol. 3. -P. 432-458.

119. Boccuti M.R., Rao K.M., Zecchina A., Leofanti G., Petrini G. Spectroscopic characterization of silicalite and titanium-silicalite // Stud. Surf. Sci. Catal. 1989. - Vol. 48.-P. 133-144.

120. Zecchina A., Bordiga S., Spoto G., Damin A., Berlier G., Bonino F., Prestipino C., Lamberti C. In situ characterization of catalysts active in partial oxidations: TS-1 and Fe-MFI case studies // Topics in Catalysis 2002. - Vol. 21. - P. 67-78.

121. Pescarmona P.P.", Van der Waal J.C., Maxwell I.E., Maschmeyer T. A new, efficient route to titanium-silsesquioxane epoxidation* catalysts developed by using high-speed-experimentation techniques // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol. 40. - P. 740-743.

122. Baker L.C.W., ed. Kirschner S. Advances in the Chemistry of Coordination Compounds / Macmillan. N. Y. -1961.

123. Казанский Л.П., Торченкова E.A., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений // Успехи химии 1974. Т. 43. - С. 1137-1159.

124. Day V.W., Klemperer W.G. Metal oxide chemistry in solution: the early transition metal polyoxoanions // Science 1985. - Vol. 228. - P. 533-541.

125. Finke R.G., Droege M.W. Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. Part 1. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. -P. 7274-7277.

126. Finke R.G., Rapko B. Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. Part 2. // Organometallics -1986. Vol. 5. -P. 175-178.

127. Pope M.T., Miiller A. Polyoxometalate chemistry: an old field with new dimentions in several disciplines // Angew. Chem. hit. Ed. 1991. - Vol. 30. -P. 34-48.

128. Chen Q., Zubieta J. Coordination chemistry of soluble metal oxides of molibdenum and vanadium // Coord. Chem. Rev. 1992. - Vol. 114. - P. 107-167.

129. Baker L.C.W., Glick D.C. Present General Status of Understanding of Heteropoly Electrolytes and a Tracing of Some Major Highlights in the History of Their Elucidation // Chem. Rev. 1998. - Vol. 98. - P. 3-49.

130. Mohs T.R., Du Y., Plashko В., Maatta E.A. Homogeneous modeling of ammoxidation chemistry: nitrile formation using a soluble analogue of M0O3 // Chem. Commun. 1997. -P. 1707-1708.

131. Kholdeeva O.A. Titanium-monosubstituted polyoxometalates: relation between homogeneous and heterogeneous Ti-single-site-based catalysis // Topics in Catalysis. -2006.-Vol. 40.-P. 229-243.

132. Kholdeeva O.A., Maksimovskaya R.I. Titanium- and zirconium-monosubstituted polyoxometalates as molecular models for studying mechanism of oxidation catalysis // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. - Vol. 262. - P. 7-24.

133. Ho R.Y.N., Roelfes G., Feringa B.L., Que L., Raman Evidence for a Weakened 0-0 Bond in Mononuclear Low-Spin Iron(III)-Hydroperoxides // J. Am. Chem. Soc. 1999. -Vol. 121.-P. 264-265.

134. Kholdeeva O.A., Trubitsina T.A., Maksimov G.M., Golovin A.V., Maksimovskaya R.I. Synthesis, characterization, and reactivity of Ti(IV)-monosubstituted Keggin polyoxometalates // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44. - P. 1635-1642.

135. Finke R.G., Rapko В., Saxton R.J., Domaille P.J. Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. Part 3 // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 29472960.

136. Холдеева О.А. Селективное жидкофазное окисление молекулярным кислородом и пероксидом водорода в присутствии катализаторов «ион металла в неорганической матрице» / Докт. дисс, ИК СО РАН, Новосибирск, 2006.

137. Baerends Е. J., Ellis D.E., Ros P. Self-consistent molecular Hartree—Fock—Slater calculations I. The computational procedure// Chem. Phys. 1973.- Vol. 2. - P. 41-51.

138. Versluis L., Ziegler T. The determination of molecular structures by density functional theory. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88. - P. 322-328.

139. Velde T.G., Baerends E.J. Numerical integration for polyatomic systems // J. Comput. Phys. 1992. - Vol. 99. - P. 84-98.

140. Crano N.J., Chambers R.C., Lynch V.M., Fox M.A. Preparation and photocatalytic studies on a novel Ti-substituted polyoxometalate // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. -Vol. 114.-P. 65-75.

141. Rocchiccioli-Deltcheff C., Thouvenot R. // J. Chem. Res. Synth. 1977. - Vol. 2. P. 4647.

142. Swegler M., Floor M., Van Веккшп H. Heteropolyanions as oxidation catalysts in a 2-phases system // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29/ - P. 823-826. . , .

143. Dengel A.C., Griffith W.P., Parkin B.C. Studies on polyoxo- and polyperoxo-metalates. Part 1. Tetrameric heteropolyperoxotungstates and heteropolyperoxomolybdates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. - P. 2683-2688'.

144. Трухан H.H., Холдеева. O.A. Кинетика и механизм реакции окисления 2,3,6-триметилфенола пероксидом водорода в присутствии аэрогеля Ti02-Si02 // Кин. Кат. 2003. - Т. 44. - № 3. - С. 378-383.

145. Oxidative coupling of phenols / Ed. W.I. Taylor Marsel Dekker inc. - N.Y., 1967. - 387 P

146. Schwarzenbach G. The structure of a chelated dinuclear peroxytitanium(IV) // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9. - P. 2391-2397.

147. Muhlebach J., Muller K., Schwarzenbach G. The peroxo complexes of titanium // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9. - P. 2381-2390.

148. Griffith W.P., Wickins T.D. Studies on transition-metal peroxy-complexes. Part VI. Vibrational spectra and structure // J. Chem. Soc (A) 1968. - P. 397-400.

149. Finke R.G., Droege M.W., Cook J.C., Suslick K.S. Fast atom bombardment mass spectroscopy (FABMS) of polyoxoanions // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 5750-5751.

150. Reynolds M.S., Butler A. Oxygen-17 NMR, Electronic, and Vibrational Spectroscopy of Transition Metal Peroxo Complexes: Correlation with Reactivity // Inorg. Chem. 1996. -Vol. 35.-P. 2378-2383.

151. Nour E.M., Morsy S. Resonance Raman studies of the peroxotitanate(IV) complexes // Inorg. Chim. Acta 1986. - Vol. 117. - P. 45-48.

152. Highfield J.G., Moffat J.B. Characterization of 12-tungstophosphoric acid and related i salts using photoacoustic spectroscopy in the infrared region : I. Thermal stability and interactions with ammonia // J. Catal. 1984. - Vol. 88. - P. 177-187.

153. Jeffrey G.A. An introduction to hydrogen bonding / Oxford University Press, N. Y. -1997.-303 p.

154. Kepert D.L. The Early Transition Metals / Academic Press. London. 1972. - 47 p.

155. Fernandez J. A., Lopez X., Poblet J.M. A DFT study on the effect of metal, anion charge, heteroatom and structure upon the relative basicities of polyoxoanions // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2006. - Vol. 262. - P. 236-242.

156. Bonino F., Damin A., Ricchiardi G., Ricci M., Spano G., D'Aloisio R., Zecchina A., Lamberti C., Prestipino C., Bordiga S. Ti-Peroxo Species in the TS-1/H202/H20 System // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108. - P.3573 - 3583.

157. Stephane V., Horst E. Kinetics of the acid-catalysed reaction of cyclohexene with hydrogen peroxide: Mechanistic aspects of the "in situ" activation of H202 / Liebigs Ann. Reel. 1997. - P. 2567-2572.