Исследование пористых координационных полимеров на основе железа и хрома в реакциях селективного жидкофазного окисления алкенов молекулярным кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Скобелев Игорь Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА И ХРОМА В РЕАКЦИЯХ СЕЛЕКТИВНОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКЕНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ

02.00.15 - кинетика и катализ

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2013

005543228

005543228

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: Холдеева Оксана Анатольевна,

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Официальные оппоненты: Брыляков Константин Петрович,

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник (Институт катализа СО РАН)

Водянкина Ольга Владимировна, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой (Томский государственный университет)

Ведущая организация: ФГБУН Институт неорганической химии

им. А.В. Николаева СО РАН.

Защита состоится "25" декабря 2013 г. в 16°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "25" ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Селективным окислением алкенов могут быть получены различные кислородсодержащие производные, такие как эпокси-ды, диолы, ненасыщенные спирты и кетоны, карбоновые кислоты и др. Эти соединения находят широкое применение в различных областях основного и тонкого органического синтеза (TOC). В современной химической промышленности около четверти основных химических продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов, причем доля таких процессов непрерывно растет. В то же время основным промышленным способом получения кислородсодержащих продуктов в TOC является стехио-метрическое окисление с использованием соединений хрома, марганца, селена, азотной кислоты и др. Применение подобных окислителей чревато образованием большого количества токсичных отходов, а также сложностью выделения продуктов из реакционных смесей и затратами на их очистку. В последнее время появилась тенденция к созданию экологически чистых химических процессов, которая нашла своё отражение в концепции «зелёной химии».

Применение таких окислителей, как пероксид водорода и молекулярный кислород, позволяет избежать образования вредных отходов, поскольку при их восстановлении в качестве побочного продукта образуется вода. Эти окислители являются атомно эффективными, т.е. содержат большое количество активного кислорода, который в результате химических превращений переходит в молекулы целевых продуктов. Однако селективная активация 02 и Н202 возможна только при использовании катализаторов. Таким образом, поиск новых каталитических систем для селективного окисления алкенов, основанных на использовании экологически безопасных и атомно-эффективных окислителей, является важной задачей. В этом контексте особенно привлекательно использование молекулярного кислорода, так как он является самым дешевым и доступным окислителем.

Процессы TOC обычно проводят в жидкой фазе, так как продукты и субстраты TOC, как правило, неустойчивы при высоких температурах, используемых в газофазных процессах. Гомогенные катализаторы зачастую трудно отделять от реакционной смеси, что приводит к загрязнению продуктов переходными металлами. Чистота получаемых продуктов особенно важна для синтеза витаминов, лекарственных препаратов и других биологически активных соединений. В то же время, твердофазные (гетерогенные) катализаторы легко отделяются от реакционной смеси и могут использоваться многократно.

Особенно привлекательным является проведение процессов окисления без растворителя (в среде самого субстрата), что позволяет снизить нагрузку на окружающую среду и повысить объемный выход продуктов. Таким обра-

л

зом, осуществление процессов селективного жидкофазного окисления в отсутствие растворителя с использованием экологически безопасных окислителей и гетерогенных катализаторов позволяет максимально снизить количество отходов и повысить чистоту получаемых продуктов.

В начале XXI века появился новый класс функциональных материалов -металл-органические каркасы, или пористые координационные полимеры (ПКП). Они обладают рядом уникальных свойств, таких как регулярная пористая структура, высокая удельная площадь поверхности, большой объ£м пор и равномерное распределение однотипных металлоцентров по каркасу. Все это позволяет рассматривать ПКП как потенциально перспективные объекты для использования в качестве гетерогенных катализаторов жидкофаз-ных процессов. Особый интерес представляют ПКП структуры MIL-IOO и MIL-IOI (MIL - Material Institut Lavoisier), имеющие мезопоры (Рис. I) и обладающие высокой термо- и гидро(сольво (стабильностью.

Рнс\нок I. Формирование структуры MIL-IOO и MIL-101. Карбоксилат М>0 - первичный строительный блок. А и D - супертетраэдры, вторичные строительные блоки, В и Е - малые полости, С и F - большие полости для MIL-101 и MIL-IOO.соответственно.

Цель паботм. Целью данной работы являлось исследование каталитических свойств и устойчивости Сг- и Fe-содержащих ПКП семейств MIL-I0I и MIL-IOO в реакциях селективного жидкофазного окисления алкенов молекулярным кислородом в отсутствие растворителя, а также изучение основных закономерностей протекающих реакций.

Научная новизна. Впервые исследованы каталитические свойства Fe-MIL-100(101) и Cr-MIL-100(101) в реакции окисления алкенов молекулярным кислородом. Установлено, что Бе-содержащие ПКП способствуют образованию ненасыщенных спиртов, в то время как Cr-содержащие ПКП катализируют образование ненасыщенных кетонов. Показано, что устойчивость структуры ПКП в условиях жидкофазного окислительного катализа увеличивается в ряду: Fe-MIL-101 < Fe-MIL-100 < Cr-MIL-101 и Cr-MIL-100. Впервые оценено время установления адсорбционного равновесия для продуктов окисления циклогексена и а-пинена на каркасах MIL-100 и MIL-101 и определены константы адсорбции. Впервые изучена каталитическая активность Cr-MIL-100 и Cr-MIL-101 в реакции разложения циклогексенил-гидропероксида и установлено, что оба катализатора способствуют селективному образованию 2-циклогексен-1-она.

Практическая ценность. Предложены экологически чистые каталитические системы на основе ПКП и молекулярного кислорода для получения не-насыщеных спиртов и кетонов. Определены условия, в которых исследованные ПКП не подвергаются вымыванию активного компонента и могут быть использованы повторно без потери активности и селективности. Данные результаты могут быть полезны при создании новых технологий ТОС.

Личный вклад автора. Исследование каталитических свойств и закономерностей окисления циклогексена и терпенов на катализаторах Fe-MIL-100(101) и Cr-MIL-100(101), количественный и качественный анализ продуктов, оптимизация условий реакций, исследование стабильности катализаторов и построение кинетических моделей выполнены лично автором. Синтез ПКП и их первичная характеризация (РФА, адсорбция N2) проводился к.х.н. К.А. Коваленко. Определение текстурных свойств катализаторов проводилось в Лаборатории исследования текстуры катализаторов ИК СО РАН. Работа проводилась совместно с к.х.н. А.Б. Сорокиным (IRCELYON, Франция) и была поддержана стипендией посольства Франции в Москве.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференции Французского химического общества (Шамбери, Франция, 2011), Втором Русско-Французском семинаре по катализу, нефтехимии и возобновляемой энергии для молодых учёных (Лион, Франция, 2011), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Новосибирск, 2012), IX Международной конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт Петербург, 2012) и 7-ом Мировом конгрессе по окислительному катализу (7WCOC, Сент-Луис, США, 2013).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 3 статьях и 5 тезисах докладов.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования.

В главе 1 приведен обзор литературных данных по каталитической активности ПКП в различных реакциях - окислении, гидрировании и др., особое внимание уделено устойчивости ПКП к вымыванию активного компонента в реакционную смесь.

В главе 2 представлена методическая часть работы, включающая процедуры синтеза катализаторов и методики проведения физико-химических исследований, каталитических и адсорбционных экспериментов.

В главе 3 изложены результаты исследования каталитических свойств и устойчивости Fe-MIL-lOO(lOl) и Cr-MIL-lOO(lOl) в окислении циклогексена молекулярным кислородом. Представлены данные об окислении а-пинена, Р-пинена и лимонена в оптимальных условиях.

Глава 4 посвящена исследованию основных закономерностей и механизма окисления алкенов на Fe-MIL-lOO(lOl) и Cr-MIL-100(101) с использованием циклогексена в качестве модельного субстрата. Приведены данные об адсорбции 2-циклогексен-1-ола, 2-циклогексен-1-она и оксида а-пинена на ПКП. Обсуждается влияние продуктов окисления циклогексена и ингибиторов радикальных процессов на скорость окисления. Представлены данные по разложению циклогексенил-гидропероксида на Cr-MIL-100(101) и кинетическая модель реакции. Предложен механизм окисления циклогексена на MLL-100(101).

В приложении приведены масс-спектры основных продуктов окисления а-пинена, Р-пинена и лимонена.

Объем диссертации составляет 118 страниц, включая 38 схем, 57 рисунков и 15 таблиц. Библиография содержит 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть

Синтез и характеризация катализаторов. Образцы Fe-MIL-100(101) и Cr-MIL-100(101) синтезировали сольвотермальным методом в стальных автоклавах с тефлоновым вкладышем. Для приготовления MIL-100 источник металла (Fe° или Сг°) вводили во взаимодействие с органическим лигандом — 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислотой в воде в присутствии азотной и плавиковой кислот и выдерживали 24 ч при 150 °С (Fe-MIL-100) или 96 ч при 220 °С (Cr-MIL-100). Полученные кристаллические порошки ПКП промывали горячей водой (80 °С) и сушили при комнатной температуре. Для приготовления MIL-101 источник металла (FeCl3 или Cr(N03)3) смешивали с 1,4-бензолдикарбоновой кислотой в М,М-диметилформамиде (Fe-MIL-101) или воде в присутствии плавиковой кислоты (Cr-MIL-101) и выдерживали 20 ч при 110 °С (Fe-MIL-100) или 6 ч при 220 °С (Cr-MIL-100). Полученные порошки ПКП промывали горячим этанолом (60 °С) и сушили при 70 °С.

Структура, текстура и морфология полученных ПКП были охарактеризованы методами РФА (дифрактометр «Philips APD 1700»), низкотемпературной адсорбции N2 (Sorbtometr М), сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM-6460 LV) и ИК спектроскопии (Brücker Vector 22). Характеристики ПКП приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Характеристики MIL-100 и MIL-101

ПКП SE3T, м2/Г Средний размер кристаллитов, мкм

Fe-MEL-100 2000 6-8

Cr-MIL-100 2100 6-8

Fe-MIL-101 3400 0,6-0,8

Cr-MIL-101 3900 0,6-0,8

Реакции окисления и анализ продуктов. Каталитические эксперименты проводили в термостатируемых стеклянных реакторах, соединенных с кислородной камерой, при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Перед реакцией субстрат пропускали через колонку с нейтральным А12Оз для очистки от возможных примесей, а ПКП активировали в вакууме в течение 6 ч при 70 °С (Ре-МГЬ-ЮО и 101) или 100 °С (Сг-М1Ь-100 и 101). Реакцию инициировали небольшими добавками /ире/п-бутилгидропероксида (ТБГП). В ходе реакции отбирали аликвоты реакционной смеси. Для определения природы катализа ПКП отделяли от реакционной смеси быстрым горячим фильтрованием в ходе реакции и с помощью ГЖХ следили, происходит ли дальнейшее превращение субстрата в фильтрате. Перед повторным использованием катализаторы отфильтровывали, промывали горячим этанолом (60 °С), сушили на воздухе и активировали в вакууме.

Продукты реакций идентифицировали методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии (ХМС). Гидропероксиды определяли йодометрическим титрованием. ГЖХ анализ ненасыщенных спиртов и кетонов проводили по методу Шульпина - после обработки реакционной смеси трифенилфосфином.

Разложение циклогексенил-гидропероксида (0,2 моль/л) проводили в цик-логексане (1 мл) в присутствии 13 мг Сг-М1Ь-100(101) при 60 °С.

Адсорбция продуктов. Для оценки характерного времени установления адсорбционного равновесия и констант адсорбции продуктов окисления ал-кенов на МГЬ-ЮО и М1Ь-101 раствор соответствующего соединения в цикло-гексане пропускали несколько раз при комнатной температуре через фильтр с ПКП, предварительно насыщенным циклогексаном, до достижения постоянной концентрации вещества в растворе (контроль осуществлялся методом ГЖХ). Один цикл пропускания раствора составлял около 30 сек. Константы адсорбции рассчитывали по модели Лэнгмюра.

Каталитические свойства и устойчивость ПКПв реакции окисления алкенов молекулярным кислородом Окисление циклогексена. Основными продуктами окисления циклогексена (1) на М1Ь-100 и М1Ь-101 молекулярным кислородом в отсутствие растворителя являются 2-циклогексен-1-он (2), 2-циклогексен-1-ол (3), циклогексенил-гидропероксид (4) и 1,2-эпоксициклогексан (5). В следовых количествах присутствовал быоциклогексенил. После метилирования реакционной смеси производных карбоновых кислот обнаружено не было.

О о ОН ООН

Ре-МЫ00(101) Д. ^^ А.

=о+сю+о>

1 2 3 4 5

Основные результаты по окислению 1 представлены в Таблице 2. Таблица 2. Окисление 1 кислородом в присутствии М1Ь-100 и М1Ь-101

Катализатор Т °С Селективность, % Конверсия 1, %

- 60 - - - - <1

Ре-М1Ь-101 60 36 14 46 4 44

Ре-М1Ь-101 50 22 11 63 4 27

Ре-М1Ь-101 40 15 58 27 - 8

Ре-М1Ь-100 50 21 36 42 - 10

Бе-М1Ь-100 40 11 62 27 - 7

Сг-ШЬ-101 60 56 38 6 - 16

Сг-МГЫ00 60 52 31 17 - 12

Ре(асас)3 60 23 9 59 9 44

Условия реакций: 1 мл 1, 1 атм 02, 13 мг Ре-МГЬ или 26 мг Сг-М1Ь, 0,020,03 ммоль ТБГП, 16 ч

В отсутствие катализатора реакция не протекает. При 50 и 60 °С основным продуктом окисления 1 на Ре-М1Ь-101 является 4, в то время как снижение температуры реакции до 40 °С приводит к уменьшению конверсии и образованию 3 с высокой селективностью (58-62%). Было установлено, что этот переход соответствует изменению природы катализа с гомогенного на гетерогенный. Так, при 50-60 °С после быстрого удаления катализатора путем горячего фильтрования реакция в фильтрате продолжается с прежней скоростью (Рисунок 2а), что указывает на вымывание активных частиц в раствор и гомогенную природу катализа. Элементный анализ реакционной сме-

си показал, что происходит вымывание железа в раствор в количестве около 7 м.д. Действительно, при окислении 1 в присутствии 5 м.д. ацетилацетоната Ре(П1) были достигнуты близкие значения конверсии 1 и селективности образования основных продуктов (Таблица 2). Напротив, при 40 °С после быстрого удаления катализатора реакция в фильтрате полностью останавливается (Рисунок 26), что указывает на гетерогенную природу катализа в данных условиях. Для Ре-МГЬ-100 прослеживается аналогичная тенденция: при 50 °С основным продуктом является 4, а при 40 °С - 3.

Рисунок 2. Тест на определение природы катализа для Ре-М1Ь-101: (а) 60 °С и (б) 40 °С. Условия реакции: 13 мг ПКП, 1 атм 02, 1 мл 1

Сг-содержащие ПКП оказались более стабильными: они не подвергаются вымыванию активного компонента даже при 60 °С, что было подтверждено тестом с горячим фильтрованием катализатора. Основным продуктом окисления 1 является 2, образующийся с селективностью 52-56% (Таблица 2).

В оптимальных условиях все исследованные ПКП могут быть использованы не менее четырёх раз без потери каталитических свойств (Таблица 3).

Таблица 3. Многократное использование М1Ь-100(101) в окислении 1

ПКП Конверсия 1," % Селективность по 3, %

Ре-М1Ь-101 9 (8, 9, 8) 57 (55, 58, 56)

Fe.MIL-100 7(8,7,7) 60 (63, 61, 62)

Селективность по 2,%

Сг-М1Ь-101 16(15, 17, 16) 56 (58, 56, 57)

Сг-М1Ь-100 11 (13, 12, 11) 50(53,52,51)

Условия реакций: 1 мл 1, 02 1 атм, 0,02-0,03 ммоль ТБГП, 13 мг Ре-М1Ь (40 °С) или 26 мг Сг-М1Ь (60 °С), 16 ч.

"В скобках данные для 2-го, 3-го и 4-го циклов, соответственно.

По данным РФА структура Ре-М1Ь-101 частично разрушается после 4-х операционных циклов (Рисунок За), в то время как структура Ре-М1Ь-100 (Рисунок 36) и Сг-М1Ь-100(101) сохраняется.

Рисунок 3. Данные РФА для Ре-М1Ь-101 (а) и Ре-МГЬ-ЮО (б): А - исходный образец, Б - после 4-х операционных циклов

Исследованные в настоящей работе ПКП позволяют достигнуть больших или соизмеримых выходов продуктов в окислении 1 кислородом по сравнению с другими известными твердофазными катализаторами, не подвергающимися вымыванию активного компонента (Таблица 4).

Таблица 4. Сравнение свойств ПКП в окислении 1 кислородом (1 атм) с литературными данными

Катализатор Основной продукт (селективность, %) Суммарный выход продуктов,® г/л Вымывание металла

Cr-MIL-101 2(56) 155(144) <1 М.Д.

Fe-MEL-101 3(58) 82 (56) <1 м.д.

Fe-MIL-100 3(62) 71 (51) <1 М.Д.

Cr-MIL-100 2(52) 120 (96) <1 м.д.

Cr-MCM-41 2(71) 516(430) 0,3-0,4 вес.%

Cr-AP05 2(51) 243 (203) не изучено

Cu-MOF6 4(87) 91(11) нет

[Pe(btc )]' 2(59) 116г нет

окисления без учёта гидропероксида 4.

6 [Си(Ьру)2(Н20)2(ВР4)2], Ьру = 4,4'-бириридин. в Ыс = 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота. г Пероксид не анализировался; 5 атм 02.

Хотя Сг-МСМ-41 обеспечивает больший выход продуктов, при этом происходи1 вымывание хрома в реакционную смесь. Си-МОБ и [Те(Ыс)] стабильны в условиях реакции, но на этих ПКП достигаются более низкие по сравнению с МГЬ-100(101) выходы.

Окисление терпенов. Окисление терпенов проводили в условиях, когда ПКП не подвергаются вымыванию активного компонента. Как и в случае 1, Ре-М1Ь-100(101) в основном способствуют образованию ненасыщенных спиртов, в то время как Сг-М1Ь-101(Сг-М1Ь-100) проявляют высокую селективность по ненасыщенным кетонам (Таблица 5). Более широкий по сравнению с 1 набор продуктов можно объяснить склонностью терпенов и продуктов их окисления к изомеризации. Так, для оксида а-пинена сравнительно легко протекает изомеризация в кам-фоленовый альдегид (Схема 1): при перемешивании его 0,5 М раствора в циклогексане при 40 °С в присутствии Ре-М1Ь-101 через 2 ч образуется кам-фоленовый альдегид с выходом 65%. Проведение процессов окисления в отсутствие растворителя позволяет достичь больших выходов продуктов даже при относительно невысоких значениях конверсии. Объёмные выходы продуктов окисления терпенов для исследованных ПКП в оптимальных условиях варьируются в диапазоне 53-246 г/л.

Основные закономерности окисления ииклогексена в присутствии Ре- и Сг-М1Ь-100(101)

Адсорбция продуктов окисления. Характерные зависимости концентраций 2 и 3 от времени в растворе циклогексана в присутствии Сг-М1Ь-100(101) показаны на Рисунке 4. Для Ре-М1Ь-101(100) зависимости аналогичны.

Ре-МП 01

40 "С

\\

Схема 1. Изомеризация оксида а-пинена в камфоленовый альдегид

1,оо

0,96 ° 0,92 0,88 0,84

V -А-2

^__"V1 Л-Д-А-▲

(а) ^ Г.

0 30 60 90 120 150 Время контакта, с

1,00

0,95

о 0,90

о" о 0,85

0,80 0,75 0,70 (б)

0 30 60 90 120 150 Время контакта, с

Рисунок 4. Кинетика сорбции 2 и 3 на Сг-МЗЬ-Ю! (а) и Сг-МЬ-ЮО (б)

Таблица 5. Окисление терпенов в присутствии Ре-М1Ь-100(101) и Сг-М1Ь-100(101) кислородом без растворителя

г Катализатор Конверсия, % Селективность, %

а-пинен вербенол вербеной а-пинен оксид камфоленовый альдегид 1ЮОНа

Ре-М1Ь-101 Сг-М1Ь-101 Ре-М1Ь-100 Сг-М1Ь-100 12 26 9 20 33 31 39 32 15 30 9 8 9 9 33 8 15 9 25 14 44 37

Р-пинен пинокарвеол + миртенол пинокарвеон миртенон ЮОНа

Ре-МП>-101 Сг-М1Ь-101 Ре-М1Ь-100 Сг-М1Ь-100 13 22 12 18 57 32 64 20 23 ,2 27 10 33 43 18 26 45

лимонен карвеол карвеон 1,2 лимонен-оксид Я00На

Ре-М1Ь-101 Сг-М1Ь-101 Ре-МП,-100 Сг-М1Ь-100 6 13 5 11 16 2 13 4 12 21 16 35 38 39 33 31 35 48 47

Условия реакций: 40 °С, [Ре]:[алкен]=1:180 для Ре-М1Ь или 60 °С, [Сг]:[алкен]=1:90 для Сг-М1Ь. Алкен 1,5 мл, 02 1 атм.

' Суммарная концентрация гидропероксидов.

Время установления адсорбционного равновесия составляет 1-1,5 мин. Это много меньше характерного времени реакции окисления 1 (16 ч), что позволяет исключить внутридиффузионное лимитирование скорости реакции. Константы адсорбции продуктов, оцененные по модели Лэнгмюра, приведены в Таблице 6. Значения констант не зависят от природы металла, но зависят от структуры каркаса ПКП, которая определяется природой линкера.

Таблица 6. Константы сорбции 2 и 3 на М1Ь-100 и МТЬ-101 (25 °С)

ПКП К2, л/моль К3, л/моль

Ре-М1Ь-101 3±1 1±0,3

Сг-М1Ь-101 3±1 1±0,3

Ре-М1Ь-100 8±2 8±2

Сг-МТЬ-ЮО 8±2 8±2

Добавки 2 и 3 в ходе реакции приводят к остановке процесса окисления 1 на всех изученных ПКП. Примеры для М1Ь-101 приведены на Рисунке 5. Введение воды в реакционную смесь также приводит к остановке реакции (Рисунок 5а). Таким образом, адсорбция продуктов окисления на ПКП, по-видимому, является одной из основных причин относительно низкой конверсии субстрата, достигаемой в изученных системах.

Время, ч Время, ч

Рисунок 5. Влияние продуктов на окисление 1 в присутствии (а) Сг-М1Ь-101 (26 мг, 60 °С) и (б) Ре-М!Ь-101 (13 мг, 40 °С). Алкен 1 мл, 02 1 атм

Влияние ингибиторов и инициаторов. Ряд фактов свидетельствуют о том, что окисление 1 на М1Ь-101(100) включает цепные радикальные стадии. Во-первых, в реакционной смеси были обнаружены следы быс-циклогексенила — продукта сочетания циклогексенил-радикалов. Во-вторых, введение ингибитора цепных радикальных процессов — 2,6-ди-/ире/и-бутил-4-метил-фенола (ионола) приводит к остановке процесса окисления (Рисунок 6). В-третьих,

реакция не идет в отсутствие инициатора (ТЫ II). В-четвертых, начальная скорость окисления 1 практически не изменяется при переходе от кислорода к воздуху (Рисунок 7).

■ Окисление кислордом А Окисление воздухом

о. 2 о) £

12 3 4 Время, ч

0,5 1,0 1,5 Время, ч

Рисунок 6. Влияние ионола на Рисунок 7. Окисление 1 (1 мл) окисление 1 (1 мл) в присутствии и ВОЗдухом. Fe.MIL-100

Ре-МЕЬ-100 (13 мг). 40 °С, 1 атм 02 (13 Д 40 оС> г ^

Согласно литературным данным, цепное радикальное окисление углеводородов протекает через образование гидропероксидов, которые затем превращаются в более стабильные продукты. Известно, что переходные металлы катализируют разложение гидропероксидов по механизму Габера-Вейсса, а соединения хрома могут бьпъ активны в дегидратации гидропероксидов. Таким образом, общий механизм окисления циклогексена можно представить как совокупность следующих стадий: инициирование цепи при распаде гид-ропероксида на металлических центрах, продолжение и обрыв цепи, дегидратация гидропероксида с образованием ненасыщенного кетона (Схема 2).

ИООН+Ма+ к' > 1Ю* + М(п+1)+ + ОН" (1) Я'+02 кб >Ш32

(6)

мюн+м(п+1>+-^-»1Ш'2+мп++н+ (2) КО5+ко-2^1->К = О+КОН+О2 (7)

ЯООН+Мп+ Я = О + Мп+ + Н20 (8)

Ш'+кн—(3) КО* + шон к' >шн+шэ2 (4)

КО2+КН-^->коон+Я* (5)

ЖЮН + м(п+1>+ К. = 0 + М<п+1)+

+н2о

(9)

Схема 2. Предполагаемый механизм окисления 1 на М1Ь-100(101). Равновесные стадии адсорбции ЯООН на центрах Мп+ и М(п+1>+, предшествующие реакциям (1), (2), (8) и (9), не показаны

Каталитические свойства Сг-М1Ь-100(101) были исследованы в реакции разложения 4. Продуктами реакции являются 2 и 3, при этом 2 преобладает и селективность его образования (67-69%) не зависит от времени. Рисунок 8 показывает кинетические кривые расхода 4 и образования 2.

Механизм разложения 4 на Сг-МТЬ-100(101) можно представить как частный случай Схемы 2, где отсутствуют стадии (3) и (6). Применяя квазистационарное приближение к концентрациям всех радикалов и металлоцентров Сг^ и Сг(п+1)+, можно получить уравнения зависимости концентраций 2 и 4 от времени:

[4](0=[4]0ехр(-к*1) (10)

[2](1) = [4]0^(1-ехр(-к^)) (11)

Полученные кинетические уравнения первого порядка хорошо согласуются с экспериментальными данными для Сг-М1Ь-100(101) (Рисунок 8).

Используя те же допущения, что и при выводе уравнений (10) и (11), отношение концентраций 3 и 2 можно выразить как

[3] _ 2к,к2

[2] к^+к^+кг^ '

Значение этой величины может варьироваться от 2 до 0 в зависимости от соотношения скорости гемолитического разложения 4 и скорости его дегидратации. На Рисунке 9 приведены зависимости концентраций 2 и 3 от времени на начальном участке реакции для Сг- и Ре-М1Ь-101. Величины отношения [3]/[2], рассчитанные для всех исследованных ПКП на начальном этапе окисления, приведены в Таблице 7. В присутствии Сг-М1Ь-100(101) образуются соизмеримые количества 2 и 3, что согласуется с приведённым на Схеме 2 механизмом. Преобладание 2 над 3 на поздних этапах реакции (Таблица 2) можно объяснить частичным окислением 3 в 2 на Сг-М1Ь-100(101). Действительно, конверсия 3 (0,4 М в циклогек-сане, 60 °С, 26 мг Сг-М1Ь-101, 1 атм 02) в 2 достигает 16% за 4 ч.

В то же время, в присутствии Ре-М1Ь-100 и Ре-М1Ь-101 ненасыщенный спирт 3 образуется с необычно высокой селективностью (Таблица 7), которая

Рисунок 8. Зависимость концентрации 4 (•) и 2 (о) от времени при разложении 4 на Сг-МТЬ-101. Кривые соответствуют уравнению (10) для 4 и (11) для 2

характерна для биомиметических систем и нехарактерна для обычных цепных радикальных процессов окисления, протекающих по Схеме 2. На основании литературных данных была выдвинута гипотеза о том, что высокая селективность образования ненасыщенных спиртов на Ре-содержащих ПКП связана с образованием высоковалентных частиц Ре^О. Возможная последовательность превращений 4 и 1 на Ре-М1Ь-100(101) представлена на Схеме 3.

Время, ч

Концентрация, моль/л о о о о о о о Ъ р КЗ N3 со О СП о сл о ш о (б) ** ■ 2

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Время, ч

Рисунок 9. Зависимость концентрации 2 и 3 от времени при окислении 1 в присутствии (а) Сг-МЕЫ01 (26 мг, 60 °С) и (б) Ре-М1Ь-101 (13 мг, 40 °С). Алкен 1 мл, 02 1 атм

Таблица 7. Экспериментальные значения [3]/[2] для М1Ъ-100(101)

Катализатор Г31/Г21

Fe-MIL-101 5,5 ± 0,7

Fe-MIL-100 9,7 ± 1,3

Cr-MIL-101 1,0 ±0,2

Cr-MIL-100 0,9 ± 0,2

ROOH

Схема 3. Предполагаемая схема превращений 4 и 1 на Ре-М1Ь-100(101)

выводы

1. Ре- и Сг-еодержащие пористые координационные полимеры семейств М1И01 и М1Ь-100 катализируют реакции аллильного окисления алкенов молекулярным кислородом в отсутствие растворителя в мягких условиях (4060 °С, 1 атм). Основными продуктами окисления являются ненасыщенные спирты, кетоны и гидропероксиды. Соотношение продуктов определяется природой переходного металла, составляющего каркас ПКП: Сг-содержащие ПКП способствуют образованию ненасыщенных кетонов, а Ре-содержащие -ненасыщенных спиртов. При близких селективностях на М1Ь-101 достигаются большие конверсии алкена, чем на М1Ь-100. Выходы оксигенированных продуктов варьируются в пределах 53-246 г/л.

2. Ре-М1Ь-101 и Ре-М1Ь-100 менее устойчивы в условиях жидкофазного окисления алкенов по сравнению с Сг-содержащими аналогами. Устойчивость структуры ПКП повышается в ряду: Ре-М1Ь-101 < Ре-М1Ь-100 < Сг-М1И01, Сг-М1Ь-100. Найдены условия, в которых все исследованные ПКП не подвергаются вымыванию активного компонента в раствор и могут быть использованы многократно без потери активности и селективности: 60 °С и 1 атм 02 - для Сг-содержащих ПКП и 40 °С и 1 атм 02 - для Ре-содержащих ПКП.

3. Изучены основные закономерности окисления алкенов молекулярным кислородом на Ре- и Сг-содержащих ПКП с использованием циклогексена в качестве модельного субстрата. Установлено, что реакция протекает по цепному радикальному механизму. Первичным продуктом реакции является циклогексенил-гидропероксид, который затем частично превращается в конечные продукты - 2-циклогексен-1-он и 2-циклогексен-1-ол. Пути превращения гидропероксида определяется природой металла каркаса ПКП.

4. Исследовано разложение циклогексенил-гидропероксида в присутствии Сг-М1Ь-100 и Сг-М1Ь-101. Основным продуктом реакции является 2-циклогексен-1-он (селективность 67-69%). Предложена кинетическая модель, описывающая разложение гидропероксида и начальные этапы окисления циклогексена на Сг-содержащих ПКП. Высокая селективность образования ненасыщенного кетона при окислении циклогексена в присутствии Сг-М1Ь-100(101) обусловлена реакциями дегидратации гидропероксида и окислением ненасыщенного спирта в кетон.

5. Высокая селективность образования 2-циклогексен-1-ола при окислении циклогексена на Ре-М1Ь-100 и Ре-М1Ь-101 не согласуется с традиционным цепным радикальным механизмом. Высказана гипотеза об участии высоковалентных Ре|ч=0 частиц в стадиях, приводящих к селективному образованию ненасыщенных спиртов на Ре-содержащих ПКП.

6. Показано, что продукты реакции ингибируют процесс окисления алкенов на ПКП. С использованием модели Лэнгмюра оценены константы сорбции 2-циклогексен-1-ола и 2-циклогексен-1-она на М1Ь-101 и М1Ь-100. Значения констант не зависят от природы переходного металла каркаса и при 25 °С оставляют 1 и 8 л/моль (енол) и 3 и 8 л/моль (енон) для М1Ь-101 и М1Ь-100, соответственно.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Maksimchuk N.V., Zalomaeva O.V., Skobelev I.Y., Kovalenko К.A., Fedin V.P., Kholdeeva O.A. Metal-organic frameworks of the MIL-101 family as heterogeneous single-site catalysts // Proc. R. Soc. A, 2012, Vol. 468, P. 2017-2034.

2. Skobelev I.Y., Sorokin A.B., Kovalenko K.A., Fedin V.P., Kholdeeva O.A. Sovent-free allylic oxidation of alkenes with 02 mediated by Fe- and Cr-MIL-101 // J. CataL, 2013, Vol. 298, P. 61-69.

3. Скобелев И.Ю., Коваленко К.А., Федин В.П., Сорокин А.Б., Холдеева О.А., Аллильное окисление алкенов молекулярным кислородом, катализируемое пористыми координационными полимерами Fe-MIL-101 и Cr-MIL-101 // Кинетика и катализ, 2013, Т. 54, № 5, С. 641-648.

4. Skobelev I.Y., Kholdeeva О.А., Kovalenko К.А., Sorokin A.B., Fedin,V.P. Oxidation of cyclohexene with molecular oxygen in the presence of coordination polymer Fe-MIL-101 // Journée SCF Rhône-Alpes, Université de Savoie, Bourget du Lac, Chambery, France, Juin 9, 2011. P. 72.

5. Skobelev I.Y., Kholdeeva O.A., Kovalenko K.A., Sorokin A.B., Fedin V.P., Oxidation of cyclohexene in the presence of coordination polymer Fe-MIL-101. The Second French-Russia Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Renewable Energy for Young Scientists. Lyon, France, July 4-9, 2011. P. 24.

6. Maksimchuk N.V., Skobelev I.Y., Ivanchikova I.D., Kovalenko K.A., Sorokin А.В., Fedin V.P., Kholdeeva O.A., «Cr- and Fe-MIL-101 coordination polymers as heterogeneous catalysts for liquid-phase selective oxidation». VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров, Новосибирск, 17-22 июня 2012, С. 120.

7. Skobelev I.Y., Kholdeeva О.А., Sorokin А.В., Kovalenko K.A., Fedin V.P. «Solvent-Free Allylic Oxidation of Alkenes with 02 Mediated by Fe- and Cr-MIL-101». IX Международная конференция "Механизмы каталитических реакций", Санкт Петербург, 22-25 октября 2012, С. 103.

8. Kholdeeva О.А., Maksimchuk N.V., Skobelev I.Y., Kovalenko K.A., Fedin V.P., Ivanchikova I.D. Metal-organic frameworks Cr- and Fe-MIL-101 as heterogeneous catalysts for selective liquid-phase oxidation. 7th Word Congress on Oxidation Catalysts Saint Louis, Missouri, June 8-12, 2013, Abstract 1161.

Скобелев Игорь Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА И ХРОМА В РЕАКЦИЯХ СЕЛЕКТИВНОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКЕНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать21.11.2013. Заказ№84. Формат60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в Издательском отделе Института катализа СО РАН. 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://www.catalysis.ru/



ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА ИМ. Т.К. БОРЕСКОВА СО РАН СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Исследование пористых координационных полимеров на основе железа и хрома в реакциях селективного жидкофазного окисления алкенов молекулярным кислородом

02.00.15 - кинетика и катализ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук Холдеева Оксана Анатольевна

Новосибирск -2013

Оглавление

Список используемых сокращений.........................................................................................4

Структуры лигандов, упоминаемых в настоящей работе..................................................5

Введение........................................................................................................................................9

ГЛАВА 1. Обзор литературы..................................................................................................12

1.1. Специфика и проблемы использования твердых катализаторов в жидкофазных процессах..................................................................................................................................12

1.2. Общая характеристика пористых координационных полимеров................................13

1.3. ПКП как гетерогенные катализаторы.............................................................................16

1.3.1. ПКП с каталитически активными металлоцентрами, принадлежащими каркасу ................................................................................................................................................16

1.3.1.1. ПКП, активные в реакции окисления...............................................................17

1.3.1.2. ПКП, активные в реакции гидрирования.........................................................35

1.3.1.3. ПКП, активные в реакциях цианосилилирования...........................................36

1.3.1.4. ПКП, активные в других реакциях...................................................................37

1.3.2. ПКП с каталитически активным линкером.............................................................41

1.3.3. ПКП как носители активного компонента...............................................................43

1.4. Заключение и постановка задач исследования..............................................................49

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть....................................................................................51

2.1. Исходные материалы и реагенты....................................................................................51

2.2. Методики приготовления катализаторов.......................................................................51

2.3. Методики физико-химических исследований катализаторов......................................53

2.4. Методики проведения реакций и анализа продуктов...................................................53

2.5. Методики кинетических измерений...............................................................................55

2.6. Методики адсорбционных экспериментов.....................................................................55

ГЛАВА 3. Исследование каталитических свойств ПКП в реакции окисления алкенов молекулярным кислородом.....................................................................................................57

3.1. Окисление циклогексена..................................................................................................57

3.1.1. Исследование каталитических свойств Ре-М1Ь-101...............................................57

3.1.2. Исследование каталитических свойств Сг-М1Ь-101...............................................61

3.1.3. Исследование каталитических свойств Ре-М1Ь-100...............................................64

3.1.4. Исследование каталитических свойств Сг-М1Ь-100...............................................66

3.2. Сравнение каталитических свойств Ре-М1Ь и Сг-М1Ъ с другими гетерогенными катализаторами в реакции окисления циклогексена............................................................68

3.3. Исследование каталитических свойств ПКП в окислении терпенов...........................70

3.4. Заключение........................................................................................................................73

ГЛАВА 4. Исследование основных закономерностей окисления циклогексена в присутствии М1Ь-100 и М1Ь-101............................................................................................75

4.1. Исследование адсорбции продуктов реакции на ПКП.................................................75

4.2. Признаки цепного радикального процесса окисления циклогексена..........................79

4.3. Общий механизм окисления циклогексена на Ре- и Сг-содержащих ПКП................81

4.3.1. Анализ полной схемы окисления ЦГ с учётом разложения гидропероксида на катализаторе по механизму Габера-Вейсса.......................................................................84

4.3.2. Исследование превращений циклогексенил-гидропероксида на катализаторах Сг-М1Ь-100 и Сг-М1Ь-101....................................................................................................90

4.3.3. Соотношение ЦГ-она и ЦГ-ола в процессе окисления ЦГ молекулярным кислородом на М1Ь-100 и М1Ь-101....................................................................................95

4.4. Особенности окисления а-пинена на М1Ь-100 и М1Ь-101...........................................99

4.5. Заключение......................................................................................................................101

Выводы......................................................................................................................................103

Благодарности..........................................................................................................................104

Список использованной литературы..................................................................................105

Приложение

Список используемых сокращений

ВСБ (SBU, Secondary Building Unit) - Вторичный строительный блок

ГЖХ - газо-жидкостная хроматография

ДМСО - Диметилсульфоксид

ДЭФ - Диметилформамид

КНЦ - Координационно-ненасыщенный центр

м.д. - Миллионная доля

ПКП - Пористый координационный полимер

РФА - Рентгенофазовый анализ

СЭМ - Сканирующая электронная микроскопия

ТБГП - трет-бутилгидропероксид

ТМОФ - Триметилортоформиат

ХМС — Хромато-масс-спектрометрия

ЦГ - Циклогексен

ЦГ-он - 2-циклогексен-1-он

ЦГ-ол - 2-циклогексен-1-ол

ЦГГП - Циклогексенил-гидропероксид

ЦГ-оксид - Эпоксид циклогексена

асас - Ацетилацетонат-анион

АРО - алюминофосфат

CVD - Chemical Vapor Deposition, химическое парофазное осаждение

dabco - 1,4-диазобицикло[2,2,2]октан

FePcS - Тетрасульфталлоцианин железа(Ш)

MIL - Material Institut Lavoisier

NHPI - N-гидроксифталимид

pic - Пиколин

py - Пиридин

sPhIO - 2-(/ирет-бутилсульфонил)йодозобензол POM - Полиоксометаллат tBu — трет-бутильная группа

TON (Turnover number) - Количество оборотов катализатора

TOF (Turnover frequency) - Количество оборотов катализатора, нормированное на один активный центр.

ТРА - трис(2-пиридилметил)амин

Структуры лигандов, упоминаемых в настоящей работе

О

НО'

но.

.ы

1ЧН

-ы н

он

о

4,5-1<1с СМ

рго

СМ

сНсЬ

он

// \

гх.....

амс1-Тп8

// \

сШп

ОН

0^0-Ьс1с

ОЕЬ

ОН

НО'

о^о

Ьрбс

N

Ьру

,ро3н

К = Р03Н (Н2с1ес1пс1р) или РОэН2 (Hзdedndp)

-0^0 аьгр

N—N

Br-bdc

О"

'NT

0Н

CT ^о

Н2Ыес

QA

\ //

сг о

V

о:

V 0//

н

■N

"О

hfipb

// \

LI

^ //

// \

О:

NH-

0~

2,6-ndc

-О^О

0^0

1,4-ndc NH2-bdc

О"

N

I

сг

bpdo СГ

:0 N

I

О

bpdo

/

-N N-

YJ

rwK-ГЛ

L2

Введение

Актуальность проблемы. Селективным окислением алкенов могут быть получены различные кислородсодержащие производные, такие как эпоксиды, диолы, ненасыщенные спирты и кетоны, карбоновые кислоты и др. [1-6]. Эти соединения находят широкое применение в различных областях основного и тонкого органического синтеза (TOC). В современной химической промышленности около четверти основных химических продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов, причем доля таких процессов непрерывно растет [7,8]. В то же время основным промышленным способом получения кислородсодержащих продуктов в TOC является стехиометрическое окисление с использованием соединений хрома, марганца, селена, азотной кислоты и др. [9-14]. Применение подобных окислителей чревато образованием большого количества токсичных отходов, а так же сложностью выделения продуктов из реакционных смесей и затратами на их очистку. В последнее время появилась тенденция к созданию экологически чистых химических процессов, которая нашла своё отражение в концепции «зелёной химии» [15].

Применение таких окислителей, как пероксид водорода и молекулярный кислород, позволяет избежать образования вредных отходов, поскольку при их восстановлении в качестве побочного продукта образуется вода. Эти окислители являются атомно эффективными, т.е. содержат большое количество активного кислорода, который в результате химических превращений переходит в молекулы целевых продуктов. Однако селективная активация Ог и Н2О2 возможна только при использовании катализаторов. Таким образом, поиск новых каталитических систем для селективного окисления алкенов, основанных на использовании экологически безопасных и атомно-эффективных окислителей, является важной задачей [15]. В этом контексте особенно привлекательно использование молекулярного кислорода, так как он является самым дешевым и доступным окислителем [14].

Процессы TOC обычно проводят в жидкой фазе, так как продукты и субстраты TOC, как правило, неустойчивы при высоких температурах, используемых в газофазных процессах. Гомогенные катализаторы зачастую трудно отделять от реакционной смеси, что приводит к загрязнению продуктов переходными металлами. Чистота получаемых продуктов особенно важна для синтеза витаминов, лекарственных препаратов и других биологически активных соединений. В то же время, твердофазные (гетерогенные) катализаторы легко отделяются от реакционной смеси и могут использоваться многократно.

Особенно привлекательным является проведение процессов окисления без растворителя (в среде самого субстрата), что позволяет снизить нагрузку на окружающую среду и повысить объемный выход продуктов [15]. Таким образом, осуществление процессов селективного жидкофазного окисления в отсутствие растворителя с использованием экологически безопасных окислителей и гетерогенных катализаторов позволяет максимально снизить количество отходов и повысить чистоту получаемых продуктов.

В начале XXI века появился новый класс функциональных материалов - металл-органические каркасы, или пористые координационные полимеры (ПКП). Они обладают рядом уникальных свойств, таких как регулярная пористая структура, высокая удельная площадь поверхности, большой объём пор и равномерное распределение однотипных металлоцентров по каркасу [16-18]. Все это позволяет рассматривать ПКП как потенциально перспективные объекты для использования в качестве гетерогенных катализаторов жидкофазных процессов [16, 18, 19]. Особый интерес представляют ПКП структуры MIL-100 и MIL-101 (MIL - Material Institut Lavoisier), имеющие мезопоры (Рис. 1) и обладающие высокой термо- и гидро(сольво)стабильностью [20-24].

Цель работы. Целью данной работы являлось исследование каталитических свойств и устойчивости Сг- и Fe-содержащих ПКП семейств MIL-101 и MIL-100 в реакциях селективного жидкофазного окисления алкенов молекулярным кислородом в отсутствие растворителя, а также изучение основных закономерностей протекающих реакций.

Научная новизна. Впервые исследованы каталитические свойства Fe-MIL-100(101) и Cr-MIL-100(101) в реакции окисления алкенов молекулярным кислородом. Установлено, что Fe-содержащие ПКП способствуют образованию ненасыщенных спиртов, в то время как Cr-содержащие ПКП катализируют образование ненасыщенных кетонов. Показано, что устойчивость структуры ПКП в условиях жидкофазного окислительного катализа увеличивается в ряду: Fe-MIL-101 < Fe-MIL-100 < Cr-MIL-101 и Cr-MIL-100. Впервые оценено время установления адсорбционного равновесия для продуктов окисления алкенов на каркасах MIL-100 и MIL-101 и определены константы адсорбции. Впервые изучена каталитическая активность Cr-MIL-100 и Cr-MIL-101 в реакции разложения циклогексенил-гидропероксида и установлено, что оба катализатора способствуют селективному образованию 2-циклогексен-1-она.

Практическая ценность. Предложены экологически чистые каталитические системы на основе ПКП и молекулярного кислорода для получения ненасыщенных спиртов и кетонов. Определены условия, в которых исследованные ПКП не подвергаются

вымыванию активного компонента и могут быть использованы повторно без потери активности и селективности. Данные результаты могут быть полезны при создании новых технологий TOC.

Личный вклад автора. Исследование каталитических свойств и закономерностей окисления алкенов на катализаторах Fe-MIL-lOO(lOl) и Cr-MIL-lOO(lOl), количественный и качественный анализ продуктов, оптимизация условий реакций, исследование стабильности катализаторов и построение кинетических моделей выполнены лично автором. Синтез ПКП и их первичная характеризация (РФА, адсорбция N2) проводился к.х.н. К.А. Коваленко. Определение текстурных свойств катализаторов проводилось в Лаборатории исследования текстуры катализаторов ИК СО РАН. Работа проводилась совместно с к.х.н. А.Б. Сорокиным (IRCELYON, Франция) и была поддержана стипендией посольства Франции в Москве.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования.

В главе 1 приведен обзор литературных данных по каталитической активности ПКП в различных реакциях — окислении, гидрировании и др.; особое внимание уделено устойчивости ПКП к вымыванию активного компонента в реакционную смесь.

В главе 2 представлена методическая часть работы, включающая процедуры синтеза катализаторов и методики проведения физико-химических исследований, каталитических и адсорбционных экспериментов.

В главе 3 изложены результаты исследования каталитических свойств и устойчивости Fe-MIL-100(101) и Cr-MIL-100(101) в окислении циклогексена (ЦГ) молекулярным кислородом. Представлены данные об окислении а-пинена, Р-пинена и лимонена в оптимальных условиях.

Глава 4 посвящена исследованию основных закономерностей и механизма окисления алкенов на Fe-MIL-100(101) и Cr-MIL-100(101). Приведены данные об адсорбции продуктов окисления на ПКП. Обсуждается влияние продуктов окисления и ингибиторов радикальных процессов на скорость реакции. Представлены данные по разложению циклогексенил-гидропероксида (ЦГГП) на Cr-MIL-100(101) и кинетическая модель реакции. Предложен механизм окисления ЦГ на MIL-100(101).

В приложении приведены масс-спектры основных продуктов окисления а-пинена, Р-пинена и лимонена.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Специфика и проблемы использования твердых катализаторов в

жидкофазных процессах

Как отмечалось во введении, процессы ТОС в основном проводят в жидкой фазе, при этом гетерогенные катализаторы имеют ряд преимуществ перед гомогенными. Тем не менее, для гетерогенных катализаторов часто возникает ряд специфических проблем [14]. На активность гетерогенного катализатора влияет соотношение между размерами каналов в структуре катализатора и размерами субстрата. В случае, когда размер молекулы субстрата (или иного реагента, участвующего в каталитическом превращении — например, окислителя) сопоставим или превышает размеры каналов, неизбежно диффузионное торможение химической реакции. Таким образом, размер пор катализатора оказывается критичен при проведении реакции с большими субстратами.

Степень однородности каталитически активных металлоцентров катализатора зачастую оказывает сильное влияние на селективность образования продуктов реакции. Достижение такой однородности часто бывает проблемой при синтезе твердофазных катализаторов.

При исследовании твёрдых катализаторов важно обращать внимание на состояние активного компонента в процессе реакции. Действительно, нередки случаи, когда при проведении реакции активный компонент выходит в раствор из твёрдой матрицы, осуществляя гомогенный катализ вместо гетерогенного. В этом случае становится невозможным корректно интерпретировать кинетику процесса и другие наблюдаемые закономерности. Вымывание активного компонента критично и в том случае, когда к получаемому продукту предъявляются повышенные требования по чистоте. Кроме того, вымывание активного компонента может приводить к постепенной дезактивации катализатора. Особую актуальность эта проблема имеет в реакциях окисления, так как пероксиды являются комплексообразователями и способны легко разрушать связи между активными частицами катализатора и носителем. Присутствие воды способствует этому.

В 1998 году Шелдоном с со-авторами был предложен подход, позволяющий установить, имеет ли место гомогенный катализ, обусловленный вымыванием активного компонента в раствор [25]. Авторами предлагается быстро отфильтровывать катализатор от реакционной смеси при температуре реакции и наблюдать за дальнейшими превращением в фильтрате. В случае если реакция останавливается, можно утверждать, что вымывание каталитически активного компонента в реакционную смесь отсутствует и катализ имеет гетерогенную природу. Авторы [25] также подчёркивают важность того,

что фильтрование должно проводиться быстро, чтобы избежать охлаждения реакционной смеси и возможной ре-адсорбции активного компонента на твёрдый носитель. Кроме того, данный тест должен проводиться при значительной конверсии субстрата, поскольку продукты реакции окисления часто являются сильными комплексообразователями и именно они могут способствовать выведению активного металла в раствор.

1.2. Общая характеристика пористых координационных полимеров

Металл-органические каркасы (в англоязычной литературе - Metal-Organic Frameworks, коротко MOF), или пористые координационные полимеры (ПКП) привлекают внимание как перспективные материалы для хранения газов, адсорбци