Синтез и исследование комплексов некоторых переходных металлов с макроциклическими лигандами и органическими нитрилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Министерство Образования Азербайджанской Республики Бакинский Государственный Университет им.М.А.Расул-заде

На правах рукописи УДК 546.56+546.7:541.49.001.8(043.3)

Ульвия Алимамед кызы ГАСАНОВА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ НИТРИЛАМИ 02.00.01-Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

■ <) ; | / Р

Баку-1998

Работа выполнена в Азербайджанской Государственной Нефтяной Академии

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор М.М.Агагусейнова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Г.З.Сулейманов

кандидат химических наук Ф.М.Чырагов

Ведущая организация

Институт Нефтехимических Процессов АН Азербайджанской Республики

Защита состоится » . . Щ^УС^-. . . . 1998г. в . т часов на заседании Объединенного Специализированного Совета Д.054.03.01 при Бакинском Государственном Университете им. М.А.Расул-заде в актовом зале химического факультета аудитория 381 по адресу: 370145, Баку, ул. ак.З.Халиова, 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГУ им.М.А.Расул-заде.

Автореферат разослан .. у&ОЛ-... 1998 г.

Ученый секретарь

специализированного

совета, д.х.н., профессор

Т.М. Ильясов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним из основных направлений развития неорганической химии является координациошгая химия переходных металлов. Уникальность их заключается в том, что в своих соединениях они реализуют все возможные для них степени окисления, что дает богатый экспериментальный материал для всестороннего изучения химии этих элементов и, тем самым, вносит существенный вклад в теорию строения координационных соединений, расширяя наши представления о координационной химии в целом. Комплексы этих металлов с органическими лигандами широко применяются в различных областях науки и техники: химической технологии, катализе, аналитической химии, приборостроении, медицине и т.д. Чрезвычайно важные свойства имеют комплексные соединения переходных металлов с органическими лигандами, обратимо связывающие молекулярный кислород. Этот тип комплексных соединений имеет крайне важные перспективы с точки зрения возможности их использования в качестве окисляющих агентов в окислительных реакциях органических веществ. В живой природе роль таких кислородных комплексов, включающих в свой состав ионы переходных металлов, играют ферменты. Их примерами являются железо-гемовый протеин в млекопитающих и железо-гемовый протеин в моллюсках. В этих протеинах степень окисления железа или меди находится в низко-валентном состоянии. Обычно в этом случае ионы металлов способны получать различные степени окисления при контакте с кислородом.

В полости таких комплексов кислородная молекула активизируется через его координирование ионами металлов и способна окислять многие органические вещества как при низких температурах, так и при температуре живых существ. Тепло данной реакции является составной частью источника энергии живых организмов. Однако, при выделении таких комплексов из живых организмов, они становятся так нестабильны, что ионы металлов быстро окисляются кислородом, в результате чего они теряют свою каталитическую активность.

Таким образом, синтез металлокомплексных систем, являющихся моделями ферментов, способных в мягких условиях проводить реакции окисления субстратов, образовывать стабильные кислородные комплексы с переходными металлами представляется весьма актуальным.

Целью представленной диссертации является синтез комплексов переходных металлов с моноалкилзамещенными дибензо-18-краун-6 и органическими нитрилами, а также исследование зависимости конформациониых изменений Ж- дибензо-18-краун-6 от типа аниона, состава комплекса степени гидратации, объема алкильного радикала, находящегося у полиэфирного кольца. Установление ха-

рактера сил, действующих между ионом переходного металла и органическими лигандами, а также изучение возможности обратимого связывания молекулярного кислорода. Выявление возможных областей практического применения полученных комплексов, а также поликраунзамещенных фталоцианинов с ионами переходных металлов.

Научная новизна. Впервые осуществлены синтезы новых обратимо связывающих молекулярный кислород комплексов на основе Со(И), N1(11) и моноалкилзамещенных производных дибензо-18-краун-6. Показано, что кобальтовые комплексы б-алкил-дибензо-18-краун-6 катализируют селективное окисление олефинов и сероводорода при низкой температуре. С применением медь-нитрильных систем создан новый метод окисления бутена-1 в метилэтилкетон, принципиально отличающийся от ранее известного способа. Показана перспективность комплексов переходных металлов с поликра-унзамещенными фталоцианинами в качестве катализаторов в низкотемпературном селективном окислении непредельных углеводородов и сероводорода.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

- целенаправленный синтез новых комплексов кобальта, никеля с алкилзамещенными дибензо-18-краун-6;

- изучение физико-химических характеристик синтезированных комплексов и их соответствующих дикислородных ад-дуктов;

- поиск каталитических систем для селективного окисления углеводородов и других органических веществ;

- разработка методов и условий проведения синтезов комплексных соединений с азотосодержащими органическими лигандами;

- изучение каталитических свойств синтезированных комплексных соединений в реакциях окисления непредельных линейных и циклических углеводородов.

Практическая ценность. Разработаны комбинированные каталитические системы из хелатного комплекса Рс1(Н) и т] -дикислородного комплекса Си(1), позволяющие осуществить процесс окисления бутена-1 до метилэтилкетона в мягких условиях, при нормальном давлении, селективно с высоким выходом.

На защиту выносятся следующие результаты и предложения:

1. Синтез новых комплексов переходных металлов Со(П) и N1(11) с алкилзамещенными дибензо-18-краун-6.

2. Получение дикислородных аддуктов, синтезированных комплексных соединений.

3. Применение синтезированных комплексных соединений в качестве катализатора для окисления углеводородов.

4. Применение металлполикраунзамещенных фталоцианино-вых систем в оксигенировании различных субстратов.

5. Превращение бутен-I в метилэтшпсетон путем жидкофазного окисления молекулярным кислородом в присутствии метал-локомплексных катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференции "Реактив" РИОР (№10, 1992), на 5-ой Международной конференции по химии переходных металлов (Шотландия, 12-16 июля 1993), VII IUP АС симпозиум по химии и органическому синтезу (Кобе, Япония, OMCOS-7 19-23 сентября 1993), тезисы докладов и сообщений VI Совещания по химическим реактивам (5-9 октября 1993), 38-ой IUPAC Конгресс (Стамбул, Турция, 1994), VII Международное совещание по химическим реактивам "Реактив"-94 (Уфа - Москва, 1994), IX Международный симпозиум по гомогенному катализу (Израиль, 1994), Республиканская научная конференция молодых ученых и аспирантов (Баку, 1994), VIH IUPAC Симпозиум по органической химии (Санта-Барбара, США, 1995).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 13 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей четыре главы, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц и 15 рисунков. Список цитируемой литературы насчитывает ¡3± наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы, сформулированы научная цель и задачи работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе, состоящей из шести разделов, представлен литературный обзор работ, посвященных комплексообразованию переходных металлов с краун-эфирами, методам синтеза комплексов d - элементов с макроциклическими лигандами, а также анализ существующих современных подходов к этой проблеме. Рассматриваются также методы получения олефиновых % - комплексов с ионами d -элементов. Затем исследуются свойства металлокомплексов в реакциях окисления углеводородов молекулярным кислородом.

Макроциклические комплексоны (краун-эфиры, криптанды и др.) образуют комплексы с ионами переходных металлов. Подобно тему, ион металла в этих комплексах находится в сопряженной я-электронной сфере и поэтому может выполнять некоторые энзимо-подобные функции. Однако, ограниченная, а иногда плохая растворимость отмеченных комплексов в органической среде явяется их главным недостатком в утилизировании этих функций ферментов. Существуют некоторые методы изменения растворимости этих комплексов, согласно которым либо в органическую часть вводятся функциональные группы, либо лиганд пришивается к полимерам.

Существующие методы не позволяют использовать комплексы доступных краун-эфиров и органических лигандов в качестве имми-таторов ферментов, т.к. комплексы доступных в промышленности краун-соединений с неорганическими солями почти нерастворимы или малорастворимы в органических средах и воде. Для улучшения растворимости меташюкомплексов макрогетероциклов в органической среде нами разработан новый метод, заключающийся в том, что в качестве противоиона комплексного катиона использовали органические анионы-карбоксилаты.

Во второй главе приведены описания методов получения комплексов алкилзамещенных краун-эфиров с неорганическими и органическими солями кобальта (П) и никеля (1Г), а также даны описания методики получения некоторых исходных соединений.

В третьей главе изучены закономерности комплексообразова-ния краун-эфиров с ионами переходных металлов в зависимости от типа аниона, степени гидратации, природы алкильного радикала и ряда других факторов, а также приведены результаты получения дикислородных аддуктов синтезированных комплексных соединений при оксигенироваяии их молекулярным кислородом.

1. Синтез комплексов краун-эфиров с неорганическими солями кобальта (П) и никеля (П)

Исходя из неорганических и органических солей Со(П) и N1(11) и 6-алкил-дибензо-18-краун-6 нами синтезированы нижеприведенные оригинальные металлокомплексы: I. 2(СоС12)-6-СН3-ДБ18К6-4Н20; П. 2(СоВг2)-3(6-СН3-ДБ18К6)-Н20; Ш. 2(№С12)(6-СН3-ДБ18К6)-2Н20; IV. Со(Ы03)2(6-СН3-ДБ18К6)- Н20; V. №(М03)2-(6-СН3-ДБ18К6)0.5Н20; VI. Со(КС8)г6-СН3-ДБ18К6Н20; VII. Со(СЮ4)2-6-СН3-ДБ18К6-ЗН20; \ЛП. №Вгг6-СН3-ДБ18К6-2Н20; IX. 2(СоСЬ)-6-С2Н5-ДБ18К6-2Н20; X. 2(СоВг2>3(6-С2Н5-ДБ18К6>0.5 Н20; XI. 2(№С12>6-С2Н5-ДБ18К6-Н20; ХП. Со(Ы03)2-6-С2Н5-ДБ18К6; ХШ. Со(КС5)2-6-С2Н5-ДБ 18К6; XIV. №Вг2-6-С2Н5-ДБ18К6; XV. 2СоС12-6-С4Н9-да18К6; XVI. Со(ЫОз)2-6-С4Н9-ДБ18К6; XVII. Со(КС8)2-6-С4Н9-ДБ1Ж6; XVIII. Со(СЮ4)2-6-СН3-ДБ18К6- ЗН20; XIX. Со(ОСОСН3)2-6-СН3-ДБ 18К6; XX. Со(ОСОС17Н35)2-6-СН3-ДБ18К6; XXI. Со(ОСОСН3)-6-С2Н5-ДБ18К6; ХХП. Со(ОСОС17Н35)2-

6-С2Н5-ДБ18К6; ХХП1. 2[Со(ОСОСН3)2]-3(6-С4Н9-ДБ18К6); XXIV. 2[Со(ОСОСпНз5)2]-3(6-С4Н9-ДБ18К6).

Синтезы проводились согласно общепринятым методикам Ч.Педерсена. Полученные соединения анализированы на металл, углерод, водород, азот, галогены.

В ИК-спектрах комплексов (I-VII) обнаружены все частоты, характерные для 6-11-ДБ18К6, приблизительно в тех же областях, что и в спектрах свободного кристаллического лиганда (табл.1).

Вместе с тем, число и относительная интенсивность групп полос в характеристических областях заметно меняется в зависимости от состава комплексов, типа аниона и других факторов. Как было показано ранее полосы поглощения молекулы 6-метилдибензо-18-краун-6 (6-СНз-ДБ18К6) в свободном и координированном состоянии обнаруживаются в ИК-спектрах в виде отдельных полос в характеристических для групп - СН2-СН2О - областях: валентные колебания СН2 - фрагментов в области - 2709-3092 см", деформационные колебания этих фрагментов - 711-1396 см", валентные колебания полиэфирного кольца связей С-С и С-О - 806-1004 см", деформационные колебания 6(С-С-0) и S(C-O-C) ниже 700 см".

При сравнительном изучении ИК-спектров поглощения комплексов кобальта (П) и никеля (П) с 6-СНз-ДБ18К6 можно отметить следующее: в спектрах комплексов в области 700-1000 см" имеются две интенсивные полосы поглощения:

Со(Ж>з)2-6-СНз-ДБ18К6-Н20(1У) - 847см" , 966см" ;

Со(ЫС8)г6-СН3-ДБ18К6 Н20 (VI) - 849см" , 953см" ;

Ni(N03)2-6-CH3-flB18K60,5H20(V) - 859см", 963см"1: №Вг2-6-СН3-ДБ18К6- 2î!20 (VIII) - 842 см, 963 см"г.

В области 1400-1200см" совпадают частоты деформационных колебаний СН2 - фрагментов всех комплексов с частотами калиевых комплексов 6-СН3-ДБ18К6. Наличие полос 19640 и 25289 см" в электронных спектрах поглощения комплексов IV и V соответственно подтверждает их октаэдрическое строение. Поглощение в ИК - спектрах нитратных комплексов в области - 1525-1509 см" и - 815 см" указывает на монодентатную координацию нитрогруппы. Две полосы поглощения в области 1675-1635 см" относятся к деформационным колебаниям воды. Состояние воды в этих комплексах отличается друг от друга. Это подтверждается термическим разложением комплексных соединений. Одна молекула воды удаляется при 95 С, вторая при 150-170 С. Полученные результаты позволяют нам предположить, что атом металла окружен двумя монодентатно координированными нитрато-группами, молекулой воды и тремя атомами кислорода краун-эфира.

Наличие в ИК-спектрах комплекса Со(>ГОз)2-6-СНз-ДБ18К6 интенсивной полосы поглощения в области 2083 см" характерно для координированной родано-группы. Отношение основных частот

колебаний комплексов (1-УП) приведено в табл.1. Интересным является тот факт, что ИК-спектры комплексов хлоридов и бромидов кобальта (Н) и никеля (П) с 6-СН3-ДБ18К6 отличаются от соответствующих роданидных и нитратных комплексов. ИК-спектры комплекса I в области 1000-800 см' имеет два дублета при 845/956 и 951/959 см'1, комплекс Ш - 836/856 и 946/957 см'1.

Таблица 1

Полосы поглощений, найденные в ИК-спектрах _комплексов Со и № с б-СНз~ДБ18К6 _

Соединения I II III IV V VI VII

Отнесения 1 2 3 4 5 6 7

1472

8(СН2) 1461 1464 1466 1464 1464 1464 1474

1556 1434 1432 1456

1379 1385 1384 1405 1403

ю(СН2) 1358 1352 1366 1376 1382 1384 1385

1361 1357 1356 1353 1356

1310 1303 1315 1315 1314 1302 1305

т(СН2) 1289 1292 1296 1296 1251 1292

1256 1262 1276 1265

1241 1247 1264 1253 1264

1145 1245 1103

1120 1144 1142 1145 1109

1110 1107

ум (СОС) 1088

у (СС) 1065 1074 1093 1104 1106 1046 1045

1046 1065 1085

1043 1054

1000 1047 1035 1048

959 965 968

Р(СН2) 951 954 957 963 953 952

936 946 936

916

927

Ч (СОС) 985 847 864 863

865 864 856 836 859

Р (СН2) 856 825 849 842

845 845 829

829 834 832 819 821

Наличие в электронных спектрах комплексов I и П полос поглощения в области 16000-14000 см" позволяет утверждать, что кобальт имеет тетраэдрическое окружение. Полученные результаты также позволяют сделать предположение о том, что комплексы I и П

являются биядерными соединениями, в которых атомы кобальта присутствуют как в анионной, так и в катионной части комплекса. Аналогичные составы и структуры (1Х-ХУШ) образуются при ком-плексообразовашш с 6-С2Н5- и 6н"С4Н9-ДБ18К6 с неорганическими солями кобальта и никеля. Присутствие бензольных колец обнаруживается по полосам поглощений 3050-3030 и 1600-1500 см" .

2. Сиптез комплексов 6-СНз-ДБ18К6 с органическими солями кобальта (П)

Как видно из вышеприведенных данных анионная часть соли оказывает заметное влияние на изменение конформаций макроцик-лического кольца при комплексообразовании. Так, галогенидные соли кобальта, образуют сложные по составу комплексы с краун-эфирами. Однако нитраты и роданиды кобальта образуют комплексы с более простым составом. На основании наших исследований и исследований других авторов, мы пришли к заключению, что анионы (ИОз , N08 и др.), участвующие в координировании иона металла в полости макроцикла, спосбствуют образованию комплексов простых составов, где мольное отношение краун-эфира и соли металла составляет 1:1. Анионы, не вступающие с координационные взаимодействия с ионами металлов образуют комплексы (I, Ш, IX, XI, XV), в которых мольное соотношение неорганической соли и краун-эфира составляет 2:1. Зависимость состава образующихся комплесов краун-эфиров от природы аниона дает нам основание расширить границы наших исследований, используя органические соли вышеотмеченных металлов.

Для сравнительных исследований нами синтезированы комплексы краун-эфиров с неорганическими и органическими солями Со(И) и №(П) и показана возможность обратимого связывания молекулярного кислорода.

С этой целью нами получены некоторые карбоксилаты Со(П) путем растворения карбоната кобальта в соответствующих органических кислотах.

Синтез комплексов переходных металлов с 611-ДБ18К6 проводили по известной методике Педерсена. Органическую соль и кра-ун-эфир растворяли в этаноле (мольное отношение ДБ18К6=1:2) и смешивали. Полученный раствор оставляли на воздухе на 48 часов. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали спиртом и эфиром. Синтезированные соединения анализировали на металлы, углерод и водород. ИК-спектры этих комплексов (XIX-XXIV) имели характеристические полосы для фрагментов -ОСН2-СН2- соответсгвущих областях; валентные колебания СНг-групп в области 3115-2705см", деформационные колебания макроциклов с преимущественным изменением связей С-С и С-О 1040-805см~, деформационные колебания 8(С-С-О) и 5(С-0-С) ниже 700 см" .

В соответствии с ранее высказанными представлениями для В3<5 конформации характерны только две интенсивные полосы в области 1000-800см' в ИК-спектре. Для конформации с симметрией С3у в ИК-спектре в области 1000-900см" наблюдаются два дублета.

Проанализировав ИК-спектры комплексных соединений можно отметить следующее: в ИК-спектрах комплексов в области 1000800см" имеются две интенсивные полосы:

Со(ОСОСНз)2-6-СНз-ДБ18К6 - 854см" , 958см" ;

Со(ОСОСпНз5)2-6-СНз-ДБ18К6 - 841см"1, 942см" ;

Со(ОСОСНз)2-6-С2Н5-ДБ18К6 - 832см"1, 966см" ;

Со(ОСОС17Нз5)2-6-С2Н5-ДБ18К6 - 823 см"г, 937см-1.

Из полученных спектральных данных можно предположить, что в комплексных соединениях (XIX-XXIV) реализуется наиболее симметричная конформация 6-К-ДБ18К6 — Е>3с|.

Ранее бьшо показано, что алкильные радикалы, находящиеся у макроциклического кольца оказывают сильное воздействие на кон-формационное изменение краун-соединений. Действительно, введение бутильного радикала так сильно изменяет конформацию полиэфирного цикла, что 6н-бу-гал-ДБ18К6 образует комплексные соединения сложного состава, в которых мольные соотношения Ь:М=3:2. Возникновение такого состава весьма возможно в том случае, если используемый нами краун-эфир имеет реакционную "твист" конформацию, ранее высказанную и экспериментально подтвержденную. Хотя в ИК исследованиях нами не получены подтверждения об участии "твист" конформации в комплексообразова-нии, однако, определенный состав вполне согласуется с вышеописанными представлениями.

Таким образом, нами показано, что состав комплексов, образующихся при взаимодействии 6-11-ДБ18К6 с солями переходных металлов зависит не только от природы аниона, но и от природы заместителя, находящегося в макроциклическом кольце.

3. Получение дикнслородных аддуктов комплексных соединений

Обратимая реакция молекулярного кислорода с металлопро-теинами и органическими субстратами является наиболее важной для биологических систем. Кроме того, в литературе описаны некоторые реакции окисления органических соединений, катализируемые порфириновыми и фталоцианиновыми комплексами переходных металлов. Показано, что дикислородные адцукты металлоком-плексов позволяют синтезировать метаболические продукты и интермедиа™.

Некоторые дикислородные аддукты комплекса кобальта (П), железа (П) и меди®, имеющиеся в природе стимулируют реакции разрыва О-О связи, пероксидообразования монооксигеназы, восста-

новления кислорода до пергидроля, поэтапное восстановление пергидроля, супероксидной дисмутации модельных систем и др.

В связи с этим представляет большой научный интерес изучение возможности получения дикислородных адцуктов комплексов кобальта (И) с доступными краун-эфирами, ранее синтезированными сотрудниками кафедры Аналитической химии АзГНА.

С этой целью нами были использованы комплексные соединения (I), (IV), (XIX), (XX). Дикислородные аддукты, описанные в таблице 2, были получены нами по следующей методике: в термостатированную плоскодонную колбу, содержащую 25 мл бензольного раствора комплекса кобальта (П) из бюретки подавали кислород, путем вытеснения водой. Объем поглощенного кислорода точно измеряли, исходя из делений градуированного сосуда. Отдельные образцы комплексов растворяли в криоскопическом бензоле после сушки и удаления кристаллизационных вод. Долю физически растворенной части кислорода в бензоле определяли холостым опьггом. Данные экспериментов по получению дикислородных аддуктов приведены в табл.2.

Таблица 2

Дпкислородпые аддукты комплексов кобальта (II)_

Объем Мольное

Код сое-дп-пе- ii пя Состав используемого комплекса кобальта(П) Объем по-глощеппог о кпслоро-да, мл (Р mm.dt.ct., ТС) л/ фактор пересчета поглощ-енпого кислорода при нормальных условиях соотношение комплексов кобальта (II) и кислорода в аддуктах

I 2 СоС12х6-СН3-ДБ18К6 1,13 мл (754 мм рт.ст.32°С) 0,285 1,01 мл 1 :1

IV Со(Ж)3)2 хб-СНз-ДБ 18К6 0,997 мл (756 мм рт.ст.35°С) 0,217 0,88 мл 1 : 1

хгх Со(ОСОСНз)2х6-СНз-ДБ18К6 1,31 мл (753 мм рт.ст.32°С) 0,286 1,17 мл 1 : 1

XX Со(ОСОС,7Нз5)2х6-СН3-ДБ18К6 1,6 мл (749 мм рт.ст.32°С) 1,24 1.39 мл 2:1

Объем поглощенного кислорода растворителем отняты от общего объема.

Комплексы были взяты после сушки и удаления кристализационных вод.

Нами установлено, что на состав образующихся комплексов оказывают сильное влияние природа противоанионов комплексов и объем радикала, находящегося у полиэфирного кольца. При наличии неорганического противоаниона, в основном образуются дикис-лородные адцукты, в которых мольные отношения комплекса к молекулярному кислороду составляет 1:1. Объемистые карбоксилат-ные анионы стимулируют образование дикислородных аддуктов с мольным соотношением комплекса и молекулярного кислорода 1:1. Наличие объемистого алкильного радикала у макроциклического кольца также способствует образованию сложных по составу дикислородных аддуктов. Так, комплексные соединения ХХШ и XXIV в вышеописанных условиях оксигенации образуют дикислородные адцукты, в которых мольные отношения этих комплексов и кислорода составляет 1:2. По-видимому, образование сложных по составу дикислородных аддуктов определяется конформационными особенностями комплексных соединений ХХШ и XXIV.

Изучены электронные спектры дикислородных аддуктов, полученных при оксигенации комплексных соединений I, IV, XIX, XX.

Показано, что частоты колебаний в области 16000-14000см" характеризующие отмеченные комплексные соединения, смещаются в более коротковолновую область 19300-17635см" .

Дикислородные адцукты, полученные нами, существуют только в растворах при температуре ниже 60 С. Выше этой температуры дикислородные адцукты, приведенные в таблице 2, распадаются на исходные компоненты.

Глава четвертая посвящена исследованиям каталитических свойств синтезированных комплексов, а также краунзамещенных фталоцианинов кобальта, железа, меди в реакциях окисления непредельных углеводородов и сероводорода.

4. Комплексы краун-соединсний с Со (П), Са(П) и Ре (П) -высокоэффективные катализаторы, имитирующие оксидазы

Катализ тетраазамакроциклическими комплексами переходных металлов реакций окисления различных субстратов, в частности, циклогексена, молекулярным кислородом известен уже давно. Описаны реакции окисления сероводорода и различных меркаптанов, катализируемые порфириновыми комплексами кобальта, железа, меди, никеля и ряда других переходных металлов. Высокую каталитическую активность в реакциях окисления различных субстратов молекулярным кислородом проявляют комплексы никеля со своеобразным макроциклическим теграазамакроциклическим лигандом-анионом, содержащим по две амидные (пептидные группы). Эти комплексы никеля катализируют окисление бензола до фенола, толуола до крезола и т.д. Клаталитическое ускорение комплексами кобальта (II) с дибензо-18-краун-6 реакций окисления 1,3-диоксала-

на до моноформиата этиленгликоля выглядит весьма интересно. В свете этих данных представляет несомненный интерес изучение окисления циклогексена и других непредельных соединений молекулярным кислородом, катализируемого кобальтовым комплексом 6-метил-дибензо-18-краун-6 (XIX) при температуре 40-60 С.

Оказалось, что комплексные соединения XIX и XX катализируют окисление циклогексена молекулярным кислородом при температуре 40-70 С. В качестве продуктов реакции при этом образуется смесь 2-циклогексенола (XXV) и 2-циклогексенона (XXVI).

При 8% конверсии исходного циклогексена выход смеси продуктов XXV и XXVI составил 85-90%. Процентное соотношение циклогексенола (XXV) к циклогексенону (XXVI) в смеси составило 69/31.

Полученные вещества идентифицировали методом ГЖХ и изучением их ИК-спектров.

Аналогичная картина наблюдается при окислении гексена-1 молекулярным кислородом в присутствии комплексного соединения XXIV. При этом с выходом 3,5% образуется 1-гексенон-З.

В отсутствии катализатора при низкой температуре окисление циклогексена и гексена-1 не наблюдалось.

Анализируя предложенные механизмы по окислению углеводородов молекулярным кислородом в присутствии комплекса переходных металлов с органическими лигандами мы предполагаем, что окисление олефинов протекает через переходное состояние, допускающее, что кобальт имеет высокую степень окисления, равную +5, и способен образовать с углеродом субстрата сигма (а) связь.

Аналогичной способностью обладает железо (П), которое в полости лиганда при взаимодействии с молекулярным кислородом легко переходит в состояние Гс+ . Этот факт однозначно доказан в работе американских ученых Д.Бартона и Дарио Доллера.

Исходя из этих представлений, допускается образование промежуточного комплекса, в котором катион способствует переносу электрона из субстрата в молекулярный кислород через центральный атом металла, способствующего реализации реакция окисления, имитирующая оксидазу.

В связи с этим огромный интерес представляют комплексы ко-бальт-краунзамещенных фталоцианинов, являющиеся усовершенствованными моделями природных порфиринов.

Образцы комплексов краунзамещенных фталоцианинов представлены профессорами Стамбульского Технического Университета Озер Бекар оглы (Огег Весаго§1и) и А.Гюль (А.ви1).

В отличии от вышеописанных комплексов кобальта (П) краун-замещенный фталоцианиновый комплекс имеет четыре свободные полости, которые способствуют селективному окислению, включая в свои полости непредельный углеводород и молекулярный кисло-

род. Одновременное нахождение субстрата и кислорода в полостях катализатора также увеличивает эффективность процесса.

Оказалось, что в присутствии краунзамещенных флалоциано-вых комплексных соединений циклогексен селективно окисляется в циклогексенон XXVI. Конверсия циклогексена в течении 2-х часов составляет 32%. Дальнейшее окисление, наоборот, приводит к снижению выхода циклогексенона и торможению конверсии циклогексена.

Рис.1. Механизм реакции окисления сероводорода в присутствии комплексов поликраунзамещенных фталоциапинов с ионами Со(П), Си(П), Ге(П).

Рис.2. Поликраунзамещенный фталоцианиновый комплекс Ре(П) XXVII, Со(П) XXVIII, Си(11) XXIX.

По-видимому, это явление связано с дальнейшими побочными превращениями циклогексена. Зная, что эти комплексные соединения являются наиболее эффективным и катализаторам окисления непредельных углеводородов, иммитирующими свойства оксидаз, мы сочли нужным изучить селективное окисление сероводорода в присутствии ХХУП, XXVIII, XXIX. Механизм предполагаемой реакции указан ниже.

Прежде всего, образующийся в результате диссоциации сероводорода ион БН" координируется краунзамещенным металлофта-лоцианином путем связывания с аксиальной стороны. Молекулярный кислород связывается с противоположной стороны по отношению к 8Н"-иону. Благодаря этому возникает тройной комплекс в цикле А, где Кн2з - константа диссоциации Н^ (сероводорода), К1 и К2 соответствующие константы скоростей координирования 8Н~-иона металлофталоцианином и обратимой реакции. К3 и К4 - константы скоростей координирования молекулярного кислорода и обратимой реакции.

Второе, электронный перенос от БН'-иона к 02 через центральный ион металла приводит к образованию супероксидного иона 02~. Скорость электронного перехода является скоростью определяющей стадии (К5) реакции окисления сероводорода.

Окончательно, реакция ЭН'-иона и супероксидного иона 02~ дает свободный сульфогидрильный радикал ЭН* и ион кислорода

В цикле Б свободные радикалы БН окончательно превращающиеся в Н202 и Б . Образующаяся в результате процесса Н202 в цикле В, благодаря реакции каталазы, в полости катализатора распадается на 02 и Н20.

Зная, что фталоцианиновые комплексы кобальта (П) разлагают сероводород и другие дурнопахучие вещества, нас заинтересовало изучение деодорантного эффекта вышеотмеченных комплексных соединений. Нами собрана специальная экспериментальная система, состоящая из резинового мешка, дозатора подачи смеси воздуха с сероводородом, и стеклянной трубы (30-106 мм ).

Стеклянную трубу заполняли комплексами макроцикличееких лигандов (0,0075 моль), нанесенными на фибриллы вискозы. Через слой катализатора из резинового мешка пропускали воздух, содержащий 5,0 мг/л сероводорода со скоростью 600 мл/ч. отсутствие сероводорода в воздухе, вышедшего из трубы определяли высокочувствительными реагентами: РЬ(ОСОСН3)2, С<1(ОСОСН3)2.

Эффективность каталитического действия каждого комплексо-на охарактеризована временем количественного удерживания сероводорода в трубе (табл.3).

Показано, что комплексные соединения краун-эфиров оказывают слабое каталитическое действие. Это объясняется нестабиль-

ностью этих комплексов (Кнеуст=1,5-10 ... 6,3-10"). По-видимому, скорость распада этих комплексов под действием сероводорода намного превосходит скорость реакции окисления сероводорода молекулярным кислородом. Следует отметить, что наличие органического аниона в комплексных соединениях XIX и XX заметно увеличивает каталитический эффект.

Высокой каталитической эффективностью обладают комплексные соединения краунзамещенных фталоцианинов с кобальтом (XXVIII) и медью (XXIX). В присутствии этих комплексных соединений сероводород польностью окисляется, т.е. время удерживания сероводорода в каталитической трубке составляет более 41 часа. Однако, известные комплексы кобальта, меди и железа с фталоциа-нином по каталитической эффективности значительно уступают комплексам краун-замещенных фталоцианинов XXVIII и XXIX (табл.3).

Таблица 3

Время удерживания сероводорода в каталитической _трубе, (температура комнатная)_

Комплекс -иые со-еди-пения Время удерживав ия в трубе, час. Комплексные соединения Время удерживания в трубе, час. Комплексные соединения Время удерживания в трубе, час.

I 0,6 XIX 2,3 Фталоциан ин Со 28

II 0,8 XX 3,5 Фталоциан ин меди 21

III 0,9 XXIV 1,5 Фталоциан ин Ре 24

IV 0,49 XXVIII 44,2

V 0,6 XXIX 41,2

Полученные нами экспериментальные данные позволяют заключить следующее: 1) Чем больше стабильность комплекса переходного металла с ма1сроциклическим лигаццом, тем больше каталитический эффект. 2) Введение полиэфирного кольца в молекулы комплексов фталоцианина с кобальтом (П), медью (П) и железом (П) резко повышает их каталитическую активность. 3) По сравнении? с краун-эфирами фталоцианины образуют очень устойчивые комплексы с кобальтом (Н), не распадающиеся под действием сероводорода. Благодаря образованию высокостабильных комплексов между кобальтом (П) и фталоцианинами окислительное состояние металла в комплексе сильно отличается от его свободного иона. В образующемся комплексе ион приобретает сильное восстановительное свойство. По этой причине ион металла, находящегося в полости

фталоцианина присоединяет к себе молекулярный кислород, превращая его в супероксидные ионы. Каталитический эффект комплексов, иммитирующих свойства оксидазы, сводится к переносу электрона от субстрата к молекулярному кислороду через ион металла, находящегося в полости макроциклического лиганда.

Полученные комплексные соединения имеют практическое значение, т.к. они могут быть использованы в качестве катализатора для очистки природного газа от сероводорода.

Глава пятая посвящена получению нитрильных комплексов ¿[-элементов, а также исследованию металлокомплексных систем в жидкофазном и сопряженном окислении ароматических и непредельных углеводородов.

Ранее нами изучено сопряженное окисление бензола молекулярным кислородом в присутствии солей Мо(УГ) и Ре(П), приводящее к гидроксилированию бензола.

Кроме того нами показано, что отдельно взятые соли Бе Со + и Мо(У1) не катализируют гицроксилировагок: бензола. Однако при использовании их парно: Ре 7Мо(У1) и Со +/Мо(У1) катализируют реакцию гидроксилирования.

Поскольку сопряженное окисление углеводородов происходит при изменении валентного состояния иона Ре + (П), а известные окислительно-восстановительные системы живьгс организмов включают железо (П, III) и молибден (Ш, VI) можно было бы ожидать сопряженного окисления углеводородов в присутствии иона железа (II) и соединений Мо (VI), в связи с возможностью участия последнего в регенерации иона Бе (П). Нами были проведены опыты по сопряженному окислению бензола и иона Ие (П) молекулярным кислородом в присутствии Мо (VI) по следующей схеме:

5. Сопряженное окспгеппрование

Рис. 3.

На рис.3 представлены данные по поглощению молекулярного кислорода. Из рис.3 (кривая 1) следует, что в опыте без бензола в водном растворе хлорида железа (П) и молибдата аммония кислород поглощается слабо (2,3 мм за 30 мин.), кроме того скорость реакции быстро уменьшается. В водно-ацетоновом растворе скорость поглощения кислорода очень велика 3,1 мл/мин. Это видимо связано с лучшей растворимостью кислорода в ацетоне, чем в воде, а также, возможно, с ускорением окисления железа (II) в присутствии ацетона. В системе, содержащей кобальтовый комплекс краунэфира (кривая 4), интересным является тот факт, что на начальных стадиях реакции скорость поглощения кислорода очень велика, что вероятно связано с тем, что охисление Со (П) молекулярным кислородом сильно преобладает над процессом восстановления кобальта в его высших степенях окисления. Достигая равновесных концентраций Со + и Соп+ скорость поглощения молекулярного кислорода уменьшается.

Отдельным опытом показано, что ацетон в описанных условиях практически не окисляется и соответствующие продукты окисления ацетона не обнаруживаются при ГЖХ исследовании. Из рис.3 видно, что в опыте с бензолом (кривая 3) поглощение кислорода происходит с постоянной скоростью 4,8 мл/ч в течении 2 ч.

Реакционный раствор после опыта с бензолом анализировали спектрофотометрически на содержание продуктов окисления бензола. Однако спектр самого реакционного раствора оказался очень сложным, что связано с наличием ионов железа и молибдена. Чтобы исключить влияние ионов металла органические вещества экстрагировали CCI). Проверка показала, что другие компоненты исходного раствора, в том числе и растворитель не дают максимумов в спектрах водномолибденового раствора. После удаления CCI4 с помощью ротационного испарителя остаток растворяли в воде, снимали спектры в УФ области и спектр водного раствора с Mo(VI) в видимой области.

Спектр водного раствора после экстракции имеет 2 максимума при 470 и 500 нм. Максимум при 470 нм совпадает с максимумом для фенола, а максимум при 550 im совпадает с максимумом для 1,4-бензохинона и гидрохинона.

В спектре водного раствора экстракта имеются максимумы при 223 нм и 190 нм, соответствующие гидрохинону, максимумы при 213 нм и 273 нм, соответствующие фенолу и максимум при 246 нм, соответствующий бензохинону.

Хромотографирование последнего на пластинке с незакрепленным слоем силикагеля позволило получить определяемые компоненты в количествах, достаточных для записи УФ спектров. Пятна экстрагировали ацетоном или бензолом, растворитель удаляли, ос-

таток растворяли в воде или спирте. Таким образом идентифицировали фенол и пирокатехин.

6. Синтез нитрнльпых комплексов Элементов и их применение в жидкофазиом окислении алкспов

В настоящее время во многих странах кетоны получают путем окисления алкенов по методу «Вакер-Шмидт» в присутствии водных растворов хлоридов (1-элементов. В ходе реакции в качестве побочных продуктов образуются хлорорганические продукты, которые затрудняют технологию выделения кетона из реакционной массы.

Прямое жидкофазное окисление алкенов до соответствующих кетонов протекающее по схеме:

Я—СН= СН2+1/202 ->В,—С—Щ,

О

является наиболее перспективным методом, протекающем с высокой селективностью, в одну стадию и в мягких условиях. Эффективными катализаторами процесса окисления пропилена являются водные растворы фосфорномолибденванадиевых гетерополи-кислот и фосфорная кислота, благодаря которым выход ацетона достигает 90%. К сожалению, окисление бутека-1 и высших алкенов в этих каталитических системах протекает с неудовлетворительным выходом целевого продукта, из-за низкой степени абсорбции исходных алкенов в водных растворах. Поэтому нами проведены исследования по нахождению простых каталитических систем, имитирующих свойства металлокомплексов макроциклических лигандов, которые позволили бы проводить селективное окисление высших алкенов с высокими выходами целевых продуктов.

Комплексы переходных металлов (М=Ре(П), Со(П), Си(1), Си(П), 2п(П), Рс1(П)) готовили растворением безводных хлоридов металлов в диметилформамиде (ДМФА). В качестве модифицирующих лигандов применяли ацетонитрил (АН), пронионитрил (ПН) и бензонитрил. Показано, что бутен хорошо растворяется в апротонных растворителях и в некоторых комплексах. Но самое высокое значение абсорбции у палладиевого комплекса с ДМФА и ацетонитрилом. Этот комплекс образуется при комнатной температуре, через который в дальнейшем пропускали бутен-1 (Б-1) при различных значениях времени и температуры. В результате этого взаимодействия получается комплекс (1)[Рс1(АН)(Б-1)]С12.

Изучение кинетических закономерностей абсорбции бутена-1 палладиевым комплексом показало, чт^ поглощение Б-1 увеличивается с увеличением температуры до 60 С и времени процесса до 90

мин. Экспериментальные исследования показали, что комплекс [Pd (АН) (ДМФА)]С12 - является лучшим абсорбентом бутена-1.

Далее нами была исследована степень абсорбции кислорода амидными комплексами хлоридов d-элементов, полученных по схеме:

2МС1п+2ДМФА->2МС1пДМФА+02-^2МС1п-ДМФА-02 (2) М = Си(П), Сг(П), Ре(П), Со(П), У(Ш) Исследование абсорбционных свойств этих комплексов показало, что многие из них удовлетворительно абсорбируют кислород при комнатной температуре, но в случае Cu (I) количество абсорбируемого кислорода достигает максимума при 0,015 моль/л (180 мл), при этом связывание кислорода происходит по истечении 60 мин. Исследование по определению константы равновесия показали, что сродство к кислороду комплексов 2 изменяется от характера ком-плексообразовагеля в следующем порядке:

Cu(I)>Fe(n)>Co(II)>V(m). Отличительными свойствами комплексов 2 являются их устойчивость в растворе при высоких температурах (>80 С), что позволяет процесс селективного оксигенирования осуществлять кислородом воздуха.

Избыток кислорода продували азотом в целях предотвращения взрыва при контакте с Б-1. Взаимодействие комплекса (1) с комплексом (2) изучали в реакторе барботажного типа в широком интервале температур и времени. Эти результаты показали, что высокая селективность по метилэтилкетону (МЭК) наблюдается во всем интервале температур 50 :100 С. С практической точки зрения наиболее приемлемьми условиями ведения процесса является 70^-80 С, при т=145 мин. Хромотографический анализ продуктов реакции показал, что в качестве побочных продуктов реакции образуются аце-тальдегид и уксусная кислота (хлорорганические продукты не наблюдались). Повышение температуры процесса снижает выход МЭК из-за протекания побочных процессов. Следовательно, при соблюдении основных технологических параметров (Т=70 С, т=145 мин., М(2):М(3)= =2:1. растворитель ДМФА) конверсия Б-1 составляла 91%, а ее селективность по МЭК достигала 85% масс:

Си2С12-ДМФАЮ2+2^(АН)(Б-1)]С12+2ДМФА-» ->2МЭК+Си2С1гДМФА+2[Ра(АН)(Б- 1)]С12 По завершению процесса, комплексы Cu (I) и Pd (П) не теряют свою активность и процесс бутенирования и оксигенирования можно проводить вторично. Высокая селективность по МЭК в мягких условиях, одностадийностъ процесса, небольшие расходы хлоридов переходных металлов, простота выделения целевого продукта и безопасность процесса являются несомненно преимуществом этого

процесса и открывают большую возможность для его применения в промышленных масштабах.

Высокая селективность жидкофазного окисления бутена-1 по МЭК обусловлена специфическим действием кислородных комплексов переходных металлов.

Таблица 4

ИК-спектры промежуточных комплексов реакция окисления Б-1 в области 4000+400 см"1_

№ № Соедипсиие 5(С1Ч) у(С=0) о(СН) У(С=) у(о2)

1. ДМФА 1100 ср. * 1780 с. 1350 ср. - —

2. СоС12 х ДМФА 1140 ср. 1805 с. 1340 ср. - -

3. РеСЬ х 2 ДМФА 1155 ср. 1800 с. - -

4. СоС12 х ДМФА х С>2 1145 ср. 1795 с. 1340 ср. 1335 ср. — 1132 сл.

5. РеС12 х 2ДМФА х 02 1150 ср. 1782 с. 1335 ср. 1330 ср. — 1140 сл.

* с. - сильный; ср. - средний; сл. - слабый.

Механизм этого процесса точно не установлен, поскольку комплексы реакции термодинамически не устойчивы. Кроме того, из-за низкой прочности и степени ковалентности кислородного лиганда с металлом, изучение их физических свойств методом ПМР и рентге-ноструктурвого анализа невозможно. Очевид-но, что координация молекулярного кислорода с ионами переходных металлов представляет собой окислительно - восстановительный процесс в результате перехода электронов от металла на дикислородный лиганд 02 (или наоборот), вследствии которого происходят изменения в ИК-спектрах исследуемых комплексов.

Интерпретация ИК-спектров молекулярного ДМФА с комплексами хлоридов переходных металлов (таблица 4) показывает, что в результате координации ДМФА под влиянием Со(П) и Ре(П) происходит смещение у(С=0) и 8(С№- частот, при этом сшшый сдвиг 5(СМ) - частот к высшим частотам А(СК)=5см" свидетельствует об образовании дативной связи между азотом и :яоном металла. С другой стороны у(С=0) - частоты выше, чем у молекулярного ДМФА (А(СО)=25 и 20см" соответственно). Со(П) и Ре(П) подтверждает присутствие дативной связи О-М, образующейся за счет перекрывания р-орбиталей кислорода со свободными с1-орбиталями металла. Хлориды д-элемеитов координируются с ДМФА при соотношении 1:2. Для РеС12 характерна структура, где ион железа (П) бифункционален.

Интересные результаты были получены в ИК-спектрах дикис-лородных комплексов Со(П) и Те (II), где наблюдаются новые поло-

сы слабой частоты колебания в диапазоне 1132см" и 1148 см" соответственно, что сходно со свободным супероксидионом (v(02)=l 145см" ). Кроме этого наблюдается снижение Av(C=0) частот у Fe (П) кислородного комплекса от 20 до 12см.

Таким образом нами описана методика жидкофазного окисления бутена-1 кислородом воздуха при каталитическом действии комбинированных комплексов:

т|* - дикислородного комплекса меди и хелатным комплексом хлорида палладия, активирующий бущн-1 и кинетические закономерности абсорбции бутсна-1 и кислорода.

Здесь же обсуждены кинетические закономерности абсорбции бутена-1 до метилэтилкетона и обусловлены возможные маршруты протекания процесса на основе ИК и УФ-спектрофотометрических данных.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза и получены комплексные соединения переходных металлов Ре, Со, № и Си с органонитриль-ными макроциклическими и линейными лигандами. Всего синтезировано 24 соединений. Установлена зависимость конфор-мационных изменений алкилзамешенных дибензо-18-краун-6 при комнлексообразовании от типа аниона, степени гидратации, объема алкильного радикала, находящегося у полиэфирного кольца.

2. Состав и строение синтезированных комплексов установлены на основании совокупности данных элементного анализа и различных физико-химических методов: ИК и УФ-спектроскопии, термогравиметрии. Установлено, что алкилзамещенные дибен-зо-18-краун-6 в зависимости от природы солей металла и кон-формации полости полиэфирного кольца образуют комплексы, в которых мольные соотношения краун-эфира к металлу составляют 1:1,2:1 и 3:2.

3. Показано, что при наличии объемистого алкильного радикала К>С4, у макроцихлического кольца, как правило, образуется комплексное соединение с мольным соотношением макроцик-лического лиганда к металлу 3:2. Возникновение такого состава вполне согласуется, если краун-эфир имеет реакционную «твист» - конформацию.

4. Впервые получены и охарактеризованы комплексы алкильного дибензо-18-краун-6 с ацетатом и стеаратом Со(П). Установлено,

что эти комплексы удовлетворительно растворяются в органической среде, что позволяет применять их в реакциях жидко-фазного и низкотемпературного окисления углеводородов в качестве катализаторов.

5. Показано, что комплексные соединения кобальта (П) с алкил-замещенными дибензо-18-краун-6, также как и хелатные комплексы этого металла с органическими лигандами, обратимо связывают молекулярный кислород с образованием соответствующих дикислородных аддуктов. Некоторые дикислородные адцукты этих комплексов получены и охарактеризованы. Как оказалось, на природу образующихся дикислородных аддуктов оказывают влияние не только природа аниона, но и объем радикала, находящегося у полиэфирного кольца.

6. Впервые изучены металлокомплексы краунзамещенных фтало-цианинов. Показана возможность обратимого связывания молекулярного кислорода этими комплексами. Установлено, что металлокомплексы краунзамещенных фталоцианинов катализируют селективное окисление непредельных углеводородов и сероводорода, имитируя свойства порфириновых комплексов. Показано, что введение полиэфирного кольца в молекулу фта-лоцианина стимулирует окисление непредельных углеводородов и сероводорода молекулярным кислородом.

7. Разработаны доступные и простые металлокомплексные системы, способствующие сопряженному и каталитическому окислению ароматических и непредельных углеводородов. Показано, что медь(1)-1штрил-ДМФА системы катализируют селективное жидкофазное окисление бутена-1 в метилэтилкетон молекулярным кислородом при низкой температуре.

Считаю своим долгом выразить огромную благодарность и признательность д.х.п., проф.Э.М.Мир-Мовсум-заде за содействие и ценные научные консультации и советы при выполнении данной диссертации

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Рекута Ш.Ф., Гасанова У .А., Насиров Я.Ф. Комплексы адетонигрила с солями переходных металлов. РИОР № 10, с.23,1992.

2. Gasanova U.A., Agaguseinova М.М., Abdullaeva Е.А., Ramazano-va E.E., Kasumov Kh.M. The Low Temperature Oxidation of Hidrocarbons //38л IUPAC Congress, Istanbul, Turkey ORG, p. 115,1994.

3. Movsumzade E.M., Rekuta Sh.F., Gasanova U.A. Sintesis of Methvl-ethyl Ketone in the Presence of Complexes Coordinatied with Oxigen //5 International Conference on the Chemistry of the Platinium Group Metalls. Scotland 12-16 July

1993, A-154.

4. Мовсум-заде Э.М., Гасанова У.А. Синтез мутилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов //Тез. докл. и сообщ. 1993. VI-го совещ. по хим. реактивам 5-9 октября. 1993» с.40.

5. Movsumzade Е.М., Recuta Sh.F., Gasanova UA., Shalmavaz Sh. Catalytic Oxydation by Transition Metal Complexes 1/1 IUPAC Simposium of Organometallic Chemistry Directed to Ards Organic Sintesis OMCOS - 7 sept. 19-23 1993, Kobe, Japan, A 152

6. Гасанова У.А., Мовсум-заде Э.М. Каталитические свойства компяексов меди, координирующих и активирующих кислород в реакции синтеза МЭК //7 Международное совещание по хим. реактивам Реактив-94, Уфа - Москва,

1994. с.39.

7. Recuta Sh.F., Gasanova U.A., prof. Asgaguseinova M.M. Coordination Compounds of Co (П) and Ni (П) with Crownethers //9th International Simposium of Homogenous Catalists, Israel, 1994.

8. Гасанова У.А., Агагусейнова M.M. Окисление гексена-1, катализируемое комплексами 18ДБК6 с ионами переходных металлов (Со2 , Ni2+) //Сборник тезисов доклада Республиканской научно-технической конференции молодых ученых. Баку, Аз.ГПИ, 1995, с.22.

9. Гасанова У.А., Агагусейнова М.М. Синтез и исследование комплексов железа (II) и кобальта (II) с макроциклическими комплексонами //Ученые записки, №1,1996, с.114- 117.

10. Agaguseinova М.М., Recuta Sh.F., Movsumzade E.M., Gasanova U.A. Hydrocarbon Liquid Phase Oxidation in the Presence of Transition Metal Complexes. //8th IUPAC Simposium on Organometallic Chemistry, р.бб, 1995, Santa-Barbara, USA.

11. Гасанова У А. Комплексы краун-соединений - высокоэффективные катализаторы, имитирующие оксвдазы. //Ученые записки, №2,1996, с.137-140.

12. Гамидов ГА., Агагусейнова М.М., Гасанова УА. Сопряженное окисление бензола и иона железа (II) молекулярным кислородом в присутствии молибдена (VI). //Ж. Общая химия, т.66, вып. 6, Санкт-Петербург, Россия, 1996, с.974-978.

13. Рекута Ш.Ф., Агагусейнова М.М., Гасанова У.А. Разработка одностадийного селективного метода получения метилэтикетона жвдкофазным окислением бутена-1. //Нефть иГаз. №5-6,1997

Hasenova Ülviyya Blimammad qizi

«Ba'zi ke?id metallann makrotsiklik liqandlarla vo üzvi nitrillorla komplckslorinin sintezi vo tadqiqi»

XÜLASB

Toqdim olunan dissertasiya ke?id metallannm alkil qruplan olan dibenzo-18-kraun-6 ilo vo üzvi nitrillorla komplekslorinin sintezina vo tadqiqina hasr edilmi§dir.

Dissertasiya 5 fasildan ibaratdir.

Birinci fasilda d-metallannm makrotsiklik birlojmalarla onlann xetti analoqlan ile ornala gatirdiklari komplekslarin sintezi vo todqiqi apanlmi$dir.

Ikinci fasilda kobalt (II) va nikel (II) -nin qeyri üzvi va üzvi duzlarla alkil qruplu kraun-efirli komplekslarinin alinma metodlanmn tasviri va elaca da ba'zi ilkin birla§malarin alinma metodlanmn tas-viri verilmi§dir.

Ü9iincü fasilda ke9id metal ionlu krann-efirlarin anionlarm ti-pindan, hidratlajma darocastndan, alkil radikallarmm tabiatindan va digar amillardan asili olaraq kompleks amalogolmalorinin qanuna uygunluqlan öyranilmi?dir.

Karbohidrogenlerin maye fazada metal komplekslar i§tirakmda katalitik va qo$ulma yolu ile oksidlo§mosi reaksiyalan dördüncü fasilda verilmijdir.

Müayyan edilmi?dir ki, alkil avozli kraun efirlar ke^id metallan ila 1:1,2:1 va 3:2 torkiba malik olan komplekslar amala gatirirlar.

Göstarilmi?dir ki, metal-kraun komplekslari samarali katalitik sistemler olub, özlarini tabii fermentier kimi aranrlar.

Be$inci fasilda bu komplekslar asasmda olefinlari va karbohid-rogenlari selektiv oksidla?diran katalitik sistemler ijlanilib hazirlan-mijdir.

Hasanova U.A

Synthesis and investigation of some transfer metal complexes of macrocyclic ligands and organic nitriles.

SUMMARY

The present dissertation is devoted to the synthesis and investigation of some transfer metal complexes of alkylsubstituted dibenzo-18-crown-6 and organic nitriles .

Dissertation consists from five chapter. In the first chapter it has been given the literature review, concerning the synthesis of d-element complexes of macrocyclic ligands and its linear analogs, and applications of such complexes in liquid faze oxidation of hydrocarbons. In the second chapter it has been described the methods of experiments, reagents and analytical determinations.

In the third chapter it has been described the metal complex systems with the marocyclic ligads and oxygen. It has been established, that alkylsubstituted crown ethers form complexes with transfer metals in next compositions: 1:1,2:1 and 3:2.

In the fourth chapter it has been given the properties of metal complexes of crown compounds.

The results of catalytic and conjugate oxidation of hydrocarbons in liquid faze in presence of metal complexes has been shown in 5th chapter.

It has been shown, that metal-crown complexes are very effective catalytic systems, imitating the properties of natural ferments.

On the bases of such complexes it has been developed new catalytic systems for selective oxidation of olefins and saturated hydrocarbons.