Внедрение нитрилов в разнолигандные комплексы переходных элементов IV-VI групп периодической системы (Ti, Nb, Ta, W) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук СССР

Ордена Ленина Институт общей и неорганической, химии им. Н. С. Курнакова

На правах рукописи УДК 541.49

ХМЕЛЕВСКАЯ ЛЮДМИЛА ВЛАДИМИРОВНА

ВНЕДРЕНИЕ НИТРИЛОВ 8 РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 1V- VI ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (Т1, Та, ТС)

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1990

!

Работа выполнена в лаборатории спектральных .исследований и анализа и в лаборатории химии фторидов ордена Ленина Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР.

Научный руководитель — доктор химических наук Н. А. Чумаевский.

Официальные оппоненты—доктор химических - наук, профессор Ю. Н. Кукушкин; доктор химических наук И. Б. Барановский.

Ведущая организация — МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится у>£1р>0Л• 1990 г.

в 10 часов на заседании специализированного совета К 002.37.01 :в ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН • СССР по адресу: .117907 ГСП-1, Москва, Ленинский * проспект, 31. ИОНХ АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в ОХН БЕН АН СССР.

Автореферат разослан ¿А 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

И. Ф. АЛЕЙНИКОВА

ОП!ЦЙ ХАРАКТЕР1ЮТИКА РАБОТУ

Актуальность трмн. В последнее времл больсов внимание уде-!.:5™ся исследования!! реакций внедрения, которцо '¿ежа рассматривать гак разновидность реакцлй координированных лигандов относительно центрального атома металла, когда группа У внедряется в :еязь Х-2 с образованием фрагмента Х-У- Е.

Реакции такого типа наали применение ь органическом слнтезо з гомогенном катализе; они с успехом прилуняются в химической трс.'лдллешюстл прл разработке новых способов полимеризация этп-зела, акрялоннтрила для улучшения свойств органических палим зроз.

Кроме этого, исследование реакций внедрения открывает новый 1уть к синтезу координацасшшх соединенна с необнчшгли лигп:!дами л поэтому их детальное изучение является одной лз задач координационной хп.'лл.

Активны, л центрами в реакциях внедрения, как правило, служат соедгшешш переходных металлов. В иаиеи случае использогшш хлориды тлтана, ниобия, тантала и вольфрама с электронной гснфл-гурацлей [1 обуславливающей их способность образовывать доаор-ио-акцепторные связи с доноршглп лигандами за счет вакантных [I -орбиталей.

Изучение реашшй внедрения з ИОНХ АН СССР начаюсь с 1976 года в Лаборатории химии фторидов по инициативе В, А.Буслаева. *

Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию реакций внедрения а изучению влияния различных факторов (растворителя, температуры проведения синтеза, роли центрального атома ме-

*( Синтетическая часть работы выполнялась в Лаборатории химии фторидов под руководством М. А.Глупковой ).

талла, природы донорной молекулы, участвующей в реакция и т.д.) на внедрение нитрилов в разнолцганднно комплексы титана, ниобия, тантала к вольфрама. Эти вопроси составляют основу диссертационно!; работы й является целью исследования.

Научная новизна. Впервые проведены реакции внедрения нитрилов в комплексы хлоридов титана (1У), ниобия (У), тантала (У) и вольфрама (У1) б присутствии доиорншс колекул (первичных, вто-рячнш: и третпчшк аминов, трифг;шл$осф:ша в тразтилсмпиа).

Показано, что внедрение лигшщов в комплекс, независимо от радикала ширила, наблюдается лшь в присутствии донорной коло-кули, прячем число внедряемых молекул зависит от её основности.

- Установлено, что внедрению нитрилов предсоствует стадия образования сромзсутощюго комплекса (ПСЯ^* N0(1 *1 ) с повшпе-ппсу координационного числа центрального атогла металла.

Доказано, что для хлоридов титана и вольфрама в присутствии аминов внедрение нитрилов вдет в связь М--С1 с образованней комплексов общего состава ¡'ЗХ^^ N ~ С( Я ) - СГ'Ь , для хлоридов ниобия к топтала такой комплекс образуется только в присутствии трпэтялемкаа. В случае вторичных п первично* амлков наблюдается ш'иполиз колекулл хлорида с внедроние;.: нитрила в ашпншй лнгацз •

Доказано,' что для комплексов элементов 1У-У1 групп в присутствии лигандов, не кмеядкх протонов при долорном центре, реакция внедрения сопровождается депротонировглшегл нитрила с образованием нового нитрила С^Н^ П'С СШ ц передачей протона доиорно-му атс;лу. Для соединений титана вдервие отмечен дакт депротони-рованпл нитрилов в присутствии диэтиламина.

Оточено, что пмжш по юс способности инищшровать реакигю

с.н.

внедрсннл, 1:02:0 расположить в ряд: первдчкнй вторцчнш! трз-

тн'дшй.

Дшпшз Ж д К? спектроскопия свздотзльствуэт о тем, что стросидз продуктов гпедршшя по 6jiz2ai2c:jy окружения цзптраль-пого атома металла, близкое к октаэдрическсму.

Виявлена роль растворителя в ходе реакции гнедрения.

Установлена гг.-ноя роль природы центральною атсла металла при образованна продуктов внедрения.

Практическая ценность. Результаты работы прадставлявт интерес для развитая хпаа кэордптцчошшх соед.тненпл псреходш~: металлов.

Исследование особенностей протекания реакций внедрения ш'.т-рллов в разнолигандаше комплексы хлоридов переходных металлов определяет пути направленного синтеза новых ¡слассов соединений с песбычл:::::: лендами.

Изучение состава и строения продуктов внедрения, а та-czo заявление роли различных лигандов в процессе внедрения нитрилов в комплекс ;:меет вазное значение для репешш проблемы гзш-люго влияния лнгандов.

Изучение изменения реакционной способности лигандов при их коордннпацип к центральному атсму металла монет напти применение з дальнейшем развития теория гомогенного катализа.

Исследование путей протекания реакции внедрения в различных нитрилах и в СС£^ представляет интерес для выявления особенностей синтеза неорганических соединений в неводных растворителях.

Публикация и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 5 статей, б тезисов докладов.

Основные результаты работы докладывались па наушшх конференциях ИОНХ АН СССР им.Н.С.Курнакова в 1381, IS84 и I98G гг.,

на У Всесоюзной совещании по xe.uiii к технологии молибдена п вольфрама, Улан-Удэ, 1983 год; III Всесовзное совещание по сне— ктроскошш координационных соединений, Краснодар, IS34 год; III Всесоюзное совещание "Проблем сольватации к конплексообра-зованпя в растворах", Иваново, 1984 год; IX Всесоюзное совещание физических к цатеыатичесглх методов координационной химии, Новосибирск, IS37 год; У1 Всесоизное совещание по химия неводнкх рпстворов е кс-удлекснцх соединений, Ростов на Дону, 1937 год., п обсудцалясь на научных коллоквиумах Группы спектральных исследований КОНХ АН СССР.

Объем работы. Диссертационная работа объемом П5 страниц состоит из введения, 4 глав, выводов, включает 27 рис., б таблиц. Список ллгературы содерплг 00 наименований работ отечоствешшх и заруоешиа авторов.

СОДЫЫНИЕ РАБОТЫ

Во -введении обосновывается актуальность текх, определяется цель исследования и дается краткая характеристика работы.

Первая глава (литературный обзор) состоит из четырех разделов, которые посвящены рассмотрению слэдущих вопросов: общая характеристика реакций внедрения, теоретические данные и практическое использование реакций внедрения различных лигандов в комплексы переходных металлов; реакционная способность аминов; органические нитрилы и фос^ины, строение и свойства.

Анализ литературных данных свидетельствует оо ограниченности сведений, касавдихся реакций внедрения нитрилов в разнолиган-дные комплексы хлоридов титана, ниобия, тантала и вольфрама и подтверждает целесообразность системного неследовашш эик pea::-

- ? -

цп:,, касспзагося условий направленного внедрения лигандсв в ту идл инуа связь.

Вторая глава - исходные вещества, методы синтеза н анализа. Приведены физические характеристики исходных веществ, использовании в работе. Описаны методики синтеза и анализа продуктов гнодренил. Синтезировано - -15 соединений, из них пробстов глсд-рснил - 21 .

Продукты реакции исследовалась методами элементного анализа,

т г ч

¡Я и 1СР спектроскопии, методом ШР Н и С и гьзо-кадкостной хроматографии.

ПК и 1СР спектры снимались на приборах:

1) двухлучевой инфракрасный спектрофотометр ип -20 (400 - 4000 см-1);

2) спектрофотометр $реССГ[1 «-80 (200 - 4000 см-1);

3) спектрофотометр РегКШ 81тег 325 (200 - 4000 см-1);

4) лазерный ршан-спектрометр Д:Ю-24 с возбуждением

« о

от аргонового лазера ( = 4080 и 5145 А ).

Спектры й\!Р % и били получены на приборах

1) " ггагчст " А 5в/со А;

2) и Вгикег " их ео;

3) радиоспектрометр " 1/с(Г(.ПП " VIЬ -112. Некоторые продукты реакции исследовались методом газо-жид-

костной хроматографии на хроматографе марки "Цвет - I - 64" при использовании метода.

В третьей главе представлены в виде таблиц результаты по реакциям хлоридов титана, ниобия, тантала и вольфрама с нитрилами, а также реакции внедрения перечисленных хлоридов с нитрилами в присутствии N - и Р-содержаиук доиорных лпгандов. В

- о -

таблицах приведены основные данные элементного анализа, ПК, КР I 13

я ЯМР Н к С спектров по каздому пз полученных продуктов реакций.

В четвертой глава приведены результаты обсуждения полученных дашшх.

Рассматривая взаимодействие хлоридов переходных металлов ( Т1 , МЬ , Та, V/ ) с ацето-, ироппо- и бензонитрилом в присутствии различных I» - и Р-содеряасщх донорных молекул, «окно констатировать, что во всех случаях, независимо от нитрила при коглнатной температуре наблюдается образовшшо проиегуточного когпиекса, нагревание которого сопровождается внутрисферным превращением, характеризующийся внедрением нитрила в связь и понижением координационного числа металла. При это:; характер внодреиия во пноген определяется природой центрального атоаа металла к донорной молекулы. Понижение коордштцкониого числа металла при образовании продуктов внедрения «огно объяснить лабильностью комплексов металлов с электронной конфигурацией (1 й°, что связано со способностью ях образовывать донор-

но-акпепторные связи с доиоршгш лигаадами за счет вакантных (1 -орбяталей.

Анатиз результатов, полученных при взаимодействии хлоридов металлов с нитрилами и триэтилаиином, позволил сделать вывод о том, что во всех случаях на первой стадии образуется устойчивый координированный комплекс типа МС!^.' N С (? * N (02115)3 ( Я - СН3", С6НЬ- ), внутрисферное превращение которого с внедрением нитрилов в связь возмогло лишь при нагревании реакционной смес;1. при температуре кипения растворителя. Устойчивость этого комплекса во многом определяется природой центральных атомов металла, хлориды которых ведут себя как кислоты Льюиса. Наиболее

длительное время нагрева требуется в случае тетрахлорэда титана, ямещего самый «аленький ионный радиус н самое малое окислительное число в ряду рассматриваемых металлов, и образующего вслед-ствиа этого наиболее устойчивый промежуточный комплекс.

Подтверждением образовшшя продуктов внедрения является наличие в ИК' спектрах соединений пог.ос поглощения в области колебания С= ¡1 связи 11~1620 - 16В0 см ), появляющейся в результате разршза тройной связи нитрила при внедрении его в комплекс. Следует отметить, что внедрение нитрилов в присутствии триэтилампна во всех случаях идет в сеязь Ц-С1 и сопровоздаотся депротонированисм свободной молекулы нитрила. Склонность нитрилов к депротоппровонпа могзю объяс;шть следуацим образом. По концепции зестких кислот-осиовшшй хлорид металла, являясь сальной кислотой Льюиса (акцепторе:! электронов), склонен к образованию прочных связай с яеетким основанием (донорной молекулой). В случае пмкна, прочность образовавшегося комплекса зависят от основности амина. 1Соордцнацил амлла з сфере сильного акцептора приводит к некоторому повыыенкю положительного заряда на атсме азота и, как следствие этого, к повк-ленпа катиошюй подшпности органического радикала. В растворе нитрила происходит передача этильного радикала амина молекуле нитрила с одновременным отщеплением протона:

С^- М = С+ - СН3--С^- N = С = сн2 + И*

Отцепляющийся протон связывается с азотом амина с образованием менее основного амина, а миграция этильного радикала по система сопряженных -связей приводит к перегруппировке К =0=011^

в С^1ЬСИ2СП .

Присутствие в растворе этил-замещенного нитрила доказано методом газо-жидкостной хроматографии. В качестве эталона срав-

—!* с' . «ь £ ; < ! ! *

1 , Л: ;

з - - : « ; 5 • т-Г . 1 . ----- , "11 \г *

«1 к

■---' т 1 •1 I.

: __.' л. : : ; 1. ; —^ } 1 -г • ТГ-

' •..... Г . 6

Рис.1 ИК спектры поглощений НМ(С2Н5)2 (а), (£),

СНзСНхСК (б), СвНуСМ (г), продукты внедрение по реакции

ТаСи -.-М (СгН5Ь

(й = СН3 - (3,з) , С*Н$-(е,и), СвН5-Гж,ю)

напал использовался бутироидтрил. На основания сравнения ЮС спектров исходного триэтнламнна и образовавшихся комплексов сделен вывод о координация даэтиламина (ряс. / ). Б ИК сазк-трах продуктов реакций отмочено наличие полос поглощения колебаний И-II группы координированного днэтшшшта (- 3100, 3180 см"1).

На основания полученных данных мззно предположить, что взаимодействие хлоридов металлов с нитрилами и трнэтнламинсм протекает по схема:

МС1х + + ы (с2 н5)3 —-— (С4 Н*)£ NN • мси N =С(!?)-С1 + С2Н5Й'СН

Ш « СИз с,н5 -, сл -) СН2, - СД, - с, н«)

Исследование взаимодействия тех зз хлоридоз металлов в присутствии даэтиламина свидетельствует о том, что на образованно продуктов внедрения оказывает влияние не только природа центрального атома металла, но л строение п основность амина.

В случае хлоридов титана и вольфрама происходит внедрение нитрилов в связь П-С1, при этом в случае гексахлорида вольфрама этот процесс сопровождается восстановлением металла до степени окисления (У) с образованием комплекса

\^/СЦ-Н = С(СН3)-С1'НН(С2Н5Ь

В комплексах тетрахлорида титана процесс внедрения сопровождается депротонированием молекулы ширила с образованием менее основного первичного амина а этил-замещегагого нитрила, что не наблюдается ни в комплексах вольфрама, ни в комплексах ниобия и тантала.

т, + 1нж + №(сан5), —

— Сг НяНгЫ -Тс СЬз - N = С (Р) - С1 + Се н5 Й'СЫ

„ BRUKEfi" Спзшр IÎMPUC p-pa снеси продуктов CJhCeHiCÑ и

CMN-mnm-ci-

Lu

i_______

JL

jul

---

■ T" íg:;

/40

/20

fC(

V

—1— SD

60

ьо

го

Спек тр Я/ р-ри смсс, дуктоё

JJL

4Û

J у

2.0

1.0

рис 3

(Я=-СНз,-С6Н, , й'-СНг, -СЛ)

Образованно первичного амина доказано сравнением ИК-спзктров исследуе.'пп комплексов со спектром исходного длэткламнла. • В коротковолновой области спектра имеется существенные изменения -отсутствие полос поглощения колебания (М-Н) диэтиламнна и появление новых полос с частотами 3230 , 3350 см-^, которые относятся к колебания?! '•} ( N -Ш координированного первичного ачнна. В спектрах ЯМР % и раствора отмечены сигналы от двух неравноценных этпльных групп первичного амина и зтилбензоннтрнла, что является доказательство« образования последнего (рис. 3). Таким образом экспериментально доказан факт депротонирозенил нитрилов в присутствии вторичных аминов л отмечена тенденция о-'гшюв к силзеикэ основности в ходе 'реакций внедрения. Галео это явление иаЗлвдиось только в случае донорных молекул, и.мо-гдих детзцит протонов при донорнсм центре (триЗгешздос^ин, трн-этнламил).

В комплексах леит&хлорида ниобия а тсяталя депротониропа-ния нитрила в присутствии диэтиламина не наблюдается, а процесс образования продуктов внедрения идет через стадия ачпнолиза

I

хлорида металла с замещением одного атома хлора кмшшым лигзн-дом. По данным элементного а;1ал::за, Ш( и Я'!Р АН спектроскопии, в этом случа? наблюдается внедрение нитрила в связь Н-С амин-иого лиганда. В ¡Ы спектре продукта реакции отмечены полосы поглощения, отвечащие колебании С=Н связи внедренного нитрила и Н-Н связи координированного диэтялагшю; фрагмент М С1 + представляет собой плоский квадрат. Вывод о расположении атомов хлора вокруг центрального атома металла в вцдз ¡свадрата сделан

«а основании сопоставления ИК и КР спектров исследуемого комплекса со одектрами подобных соединений, структура которых известна. Бшазость частот колебаний комплексов имеющих структуру квадрата с частотами исследуемого нами комплекса дает основание полагать, что фрагмент ТаС1^+ в рассматриваемом соединении имеет строение, близкое к структуре квадрата, где атом Та лишь незначительно выходит из плоскости четырех атомов С1 при образовании (5 -связи с аминным лигандоы. Та кии образом ыоено полагать, что соединение представляет собой гексагональный комплекс, в котором аминяый лигавд с внедрении,! ацетонитрилом расположен в транс-положении к молекуле координированного диэтилашша. Вторым продуктом реакции является гексахлортанталовая кислота, соль которой РЬ 4Р [ЫС16] (Ы = МЬ , Та) била выделена и иденти- • фицирована методами элементного анализа, КР и ИК спектроскопии. Октаэдрическая молекула имеет 6 нормальных колебаний, два из которых активны в ИК спектре, а 3 - в КР спектре. Близость частот колебаний октаэдрических ионов МСХц" к частотам колебаний исследуемой соли дает основание полагать, что обнаруженные анионы N5 (Л-- и ТаС16~ относятся к точечной группе симметрия (октаэдр). Однако появление в спектре запрещенных правилами отбора полос и линий свидетельствует о некотором искажении окта-эдрической структуры этих анионов. На (рис.2) приведены фрагменты ИК и КР спектров исследуемой соли.

Таким образом, на основании полученных данных можно пола-•гать, что взаимодействие пентахлоридов ниобия и тантала с аце-тонитрилом и диэтиламином идет следующим образом.

МС1.5 +МН(СгН5)2 + 1?СИ

Pue. 2 ИК U KP спектр аниона [NàCls]~ сопи Ph^РCNbCL5l

CL CL

CL i

M

/ * /:

CL

CI

CL

H

е4н5-ни-с4н$

с1/~~м~7 а С1—, ' С1

А

СА С =

СгН5

..И совсем иную картину можно наолюдать на примера реакции внедрения нитрилов в комплексы хлоридов металлов с первичным амином (втор-бутилачином).

Во всех рассмотренных случаях, реакция внедрения протекает при комнатной температуре с внедрением двух молекул нитрила. На основании данных iii.JP и ИК-спектроскопии в комплексе тет-рахлорцда титана внедрише обоих молекул идет в связь Т1 -С1 с • образованием продуктов следующего состава:

С г Н5

NH.CH

/'

\

сн3

TlCL2(N = С)2 ci2-CHjCN .

з R

В случае пентахлорида тшиала образуется соединеше более

сложного состава. По данным из ИК и ШР спектров мозшо полагать, что взаимодействие пентахлорида тантала с ацетош!трилом и втор-бутиломином сопровождается замещением одного атома хлора в молекуле TaCI- аминным лигандом с одновременным внедрением по разным связям двух молекул ацетонитрила. В ИК-спектре продукта реакции имеется полоса поглощения с частотой 1670 <зм-*, отвечающая колебанию ^(С= N) внедренного ацетонитрила в связь N -С аминного лигшща, что хорошо согласуется с данными ШР .Наличие полос поглощения с частотами 1625, 1534, 3460 см-* дает основание предполагать, что в процессе реакции происходит внедрение и второй молекулы ацетонитрила в связь N -II лиганда, ведущее к образованию амидиновой группировки -С= Nil • В продукте реакции, как и в случае с дизтиламином, катион ТаС1^+ шест строение кв;ушата, вакантные d-орбитали металла учас-

ТЕуэт в образовании донорно-шсцепторноа связи с неподеленной парой электронов азота первичного амина. Об образовании донор-ко~г.кцепторной связи г:оз:о судить по смещению в низкочаототнуп область в Ш спектрах продуктов внедрения полос поглощения колебаний ') ( Ир), по сравнения с аналогичными колебаниями в исходных Р.М1ШПХ. Тем самим могло считать, что продукты внедрения нитрилов в комплексы N5 15 Та (7) с аминами представляет собоГ! оптаэдрические ксмплексн. Вгорг! продуктом реакции является гпкеахлортанталовал кислота. Весьма возмогло, что наличие протона при дскорнст центре амина способствует образовании этой

пислотн.

MCtï + МНгСН

N с,н,

С.! !3 - СИ - С Из

ПН

Cl

с/СИ 3-С" я

НИ

M !

"N

Cl

/

- Cl

с-сH,

Ii

II

I

RCM

Cl

CL,—« —- CL

/J,'L/r CL ci CL

CHr CH-C2Hs

Отмвченнне визе реакции проводились как в избытке нптрл-ла, так и в CCI^. lin основании выполненных исследований растворители по их способности инициировать реакции внедрения могно расположить в следующий ряд:

CCI 1 > CSH5CN > C2H5C,'J > CÎ!3C N .

Подводя итог исследования*,1 реакций внедрения нитрилов в присутствии различных аминов, можно отметить тенденцию к пони-"знив оснэтности аминов, что является следствием депротонаро-Еаннл нитрилов. Амины по своей способности инициировать реак-

- 1В -

щгд внедрения располагаются в ряд - першчшй > вторичный > . третичный.

Что касается Р-содерзащнх донорнях молекул, то лх присутствие в реакции в меньшей степени способствует Енедренйа нитрилов в комплексы, а образование конечных продуктов реакций зависит от природы центрального атома металла. Тетрахлорзд титана и гексахлоран вольфрама образуют с ацетонитрилом и трифе-ШШфосфшсм устойчивые семикоординацпощше комплексы, и только в случае пентахлоридов ниобия и тантала наблюдается внедрение нитрилов в связь М-Р.

Таким образом полученные дан1ше свидетельствуют о том, насколько ваана роль центрального атома металла в направленном синтезе продуктов внедрения.

Анализируя весь материал, необходимо отметить, что в рассматриваемых случаях, реакции внедрения идут по ассоциативному механизму через образование промежуточного интермедиата, вну-трисферное превращение которого приводит к образованию октаэд-рических комплексов с внедрением нитрилов в связь транс-расположенную по отношению к донорному лиганду. Металлы, по их способности инициировать реакцию внедрения можно расположить в следующий ряд:

№ ! Та > П > \д/ , что вероятно связано со строением исходных хлорадов металлов, с величиной ионного радиуса и со значением окислительного чис-'ла самого металла.

ШБОДУ

1. Впервые проведены реакция внедрения нитрилов (ацето-нктрила, пропионитрила, бензонитрила) в разнолигалд-шз комплексы титана, ниобия, тантала и вольфрама.

2. Показано, что внедрение нитрилов проходит з мягких условиях, зависит от ярдгоды центрального атома .металла и донорного лиганда.

3. Установлено, что реакция внедрения нитрилов идет через образование промежуточного ксмнлекса !'С1Х" ПСМ дальнейшее :;нутрт1сферное превращение готорого приводят к пошпення координационного числа металла п к внедрению нитрила в связь. В комплексах тстрахлорвда титана я гег.сахлор'тда вольфрз"а наблюдается внедрение нлтрилол Ь в связь !.!-С1 с образованием продукта -пздргнйл :!01Г_1МГ-С(СП3)С1; в слу»ао пентахдоридов ипобал тантала - ч г.глгя С-,'!, Па :.!-Р в зав::с.'?'ост« от природа донорной молекул1,:.

4. Докг.зрло, что для комплексов элементов 1У-У1 групп

С ТI , Та , , V/ ) в присутствии лигангоз не и"?гдя:с питонов при донорнсм центре, реакция внедрена сопровождаете*; депротонировплием нитрида с образование:: с тил-замещенного нит--рила С-Ндк'оГ«' и передачей протона допорцому центру. Для соединении титана впервые отмечен $акт депротснирования :штр:1лэв в присутствии диэтиламина.

5. Показано, что определяющую роль тз образовании продуктов внедрения играет природа донорпой молекулы (основность,

строение) - первичны:! амин инициирует внедрение в связь двух молекул нитрила, диэтиламин - одной, а в случае триэтилампна

:: тр!!:|он;1,т|ос';'кчз преимущественно (за исключением комплексов

пиобля и тантала) образуется сащкоординациошше комплексы, влутрисфарное превращение 1Соторих возмогло дри изменении условна ведения синтеза. Доцорныз лиганди по их способности инициировать реакцию внедрения ¡ложно растлоЕИТь в ряд: первичный амин > вторцчзшй амин > третичный амин. .6. Установлена следующая зависимость влияния растворителя на ход реакции внедрения:

СС14 > с6н5сГ4 > Со11йСН > сн3см .

7. Показано, что при образовании продуктов внедрения ваа-ную ррль играет природа (степень окисления, ионный радиус) центрального атома металла. Металлы по их способности инициировать реакцию внедрения мокко расположить в ряд:

Та (У) » НЬ (У) > Т1 (1У) >W (У I).

8. Методами колебательной спектроскопии доказано, что продукты внедрения имеют строение по блиаайшему окружению центрального атома, близкое к октаэдрическоиу.

'СПИСОК РАБОТ ПО ТИ.Е ДИССЕРТАЦИИ

1. Ю.А.Буслаев .Н.А.Чумоевский, М.А.Глушкова, М.Ы.Ераова, Л.В.Хизлевская Реакция шутрисферного превращения ацзтонитрила

в комплексах пентахлорида ниобия с триэтилашшоы.тркбупц,- и »

трифенилфосфином.-Коорд. химия, 1362,т.8,№ 4.С.457-462.

2.М.М.Ершова, ¡¿.А.Глушкова, Н.А.Чушшвский.Л.В.Хиелевская .Реакции Бнутрисферного превращения в комплексах водьфраиа(У) Краткие тезисы докл. У Всесоюзного совещания по химии и технологии . Улан-Удэ, 1983 .

3. Е.Г.Ильин,В.А.Ермаков,Н.М.Ершова,М.А.Глушкова,Л.В.Хые-лзвская,Ю.А.Буслаев Реакции нитрилов и еышшв во внутренней сфере комплексов печкшюридов ниобия и тангала (У).-Коорд.

rrr'ü-!. IC34.T. 10..*? 7.С.964-4? C9.

•1.Л.П.Х:'г.':эгог5-':,11.У.Еросп. Ропчцчя п:спр-'7"л атетоиитркла :: пс!:п::.»;:с£ Ti (1У) л nrsrc.-vcî рзстгорптзлз.-Кратгкз тзэиси дог л. III Псзсоэзнсэ сэп;~г"птз "Пгобгг??.! солызтагг:« и кс'згзксзебо з рлстгср;-". Ilnr-ioEi. 1Г34.

6. D.A.Cp'sncn, !Гр—:гз,Л.В./"зг.эге:'лл. Пссг?-п::.":п'^ — тз-сч П\? продуктаз з гкялгкеи тиггт.а (У), Крлгхко тззксы докл. III Всзссчзнсз ссг;:;гл:'.з|,Сп?:строс::е!Г!я rnopri;:::-í.i-:c:r.,:!~ соэдтп:тг:нЯ" . Краснодар. 1Г31.

G. Л.З." глзпсГга.-, .'Í.L'.Efrr-ra, П"?

пгсгадогпг'.з г.чут^нс'-.зргсго прзгрл:"зн"л пггзтснйтрлля п ::г пгчт-zzr.Sb'J) и У.Ы'Л. - Кг".т™'з тззгсн дога. III Ессссэгяоо ссгсг,?.-„..., <'Сп;птрзс::спил r:oor,,4'niair:c!s:!?.t сс~д:":з;::'ГГ.Кр~™:о;-зр.

7. ü.A.nyjr.os*., ЧгтззсггЛ H.A., ^«..'.'.Ерлопа, Л.0.Х-злзгс-..?л. ();• псгг-'.одзЛстп:::? V/ CIg с тгснигр^л-: : з пр::гутгтг*"? дсно?-,::.-: ::о.:з:гу-. Коср-.л:-;ил. 1735.Т.П. Г- 2. С.Ю2-1Г5.

3. Н.Л.Ч}л:зззс!шП,Л.В.Х'"зЛ22с:'пл, М.Ц.Ерзэгл,

О.А.Буслаоз. Р.-а::с-'л схгдргшл ннтрллоз п лсуллзлсч пзитг.тгэ-и-да т.-пталд с Косрд.лпмнл. К37. Т. 13. Г 3.C.340-253.

9. М.А.Глу-пкогзЛКЛ.Чу-^зссотЯ.Л.В.Хгтзлзгскзл.М.У.Ерог.э. íTpü-'.'HCÍil'O .'".'ТСДа колебательной СПСятрзСКОПИ?! при нсслздогглшп прсдуятез гпздрзиия нитрилов а хлор-сггпгшэ ксгЪлзксы.-Кратккз тэзисн долл. IX Всесоюзное совзчгняэ " <Гнз:к'зс:скз и натскаигсзс» к::? изтоды о координационной химии" . НоЕССкЗнрст'. 1537.

10. i!.А. Глюкоза, M.II.Ерсова,Н.А.Чуиазгстай,Л.D.Хизлэвсяая.

О пнадрзжш ащтснитрила d компгекси пзнталлорида тантала с пзр-вичньen: аминами.-Кратккз тезисы докл. У1 Псэсгазняэ совещания no химии неводны-с растворов и комплзкснж согд'шзнйЯ. Ростоз на Дену. 1987.

11. М.А.Глупкора, Н.А.Чумасвский, Л. В.Хчолзгскал Д!.М.Ерпога

Реакции ышдрйшш ацзтснитрняа в кошхог.еы пгнтахлорида тантале. с первичными шлшеуи. Коорд.химия. IC39.T.I5. & I.С.73-76.