Координационные соединения марганца(II), кобальта(II), никеля(II) и меди(II) с диизобутилдитиофосфинат-ионами и азотистыми гетероциклами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КОКИНА Татьяна Евгеньевна

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА (П) , КОБАЛЬТА (И), НИКЕЛЯ (И) И МЕДИ (И) С ДИИЗОБУТИЛДИТИОФОСФИНАТ-ИОНАМИ И АЗОТИСТЫМИ ГЕТЕРОЦИКЛАМИ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2005

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Ларионов Станислав Васильевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Крылова Людмила Фёдоровна

кандидат химических наук Стабников Павел Александрович

Ведущая организация

Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Защита состоится «2» марта 2005 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан января 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время актуальным направлением координационной химии является разработка методов синтеза внут-рикомплексных соединений 3d-переходных металлов с органическими серосодержащими лигандами и разнолигандных комплексов на их основе. Одной из причин повышенного интереса к синтезу таких соединений можно считать необходимость получения новых комплексных соединений, имеющих в молекуле фрагменты М—S, которые могут служить предшественниками сульфидов металлов. При синтезе комплексов-предшественников дирадикалдитиофосфинат-ионы, R2PS2, привлекают внимание как лиганды, содержащие два атома серы, способные к координации, в составе безуглеродной функциональной группы PS2-. Координационные соединения с R2PS2- - ионами представляют также интерес для аналитической химии. Синтез и изучение разнолигандных комплексных соединений (РКС) с R2PS2- - ионами, содержащих в координационном узле атомы S и N привлекают внимание в связи с обнаружением для родственного класса комплексов — соединений переходных металлов с (RO)2PS2- - ионами биологической активности. Синтез дирадикалдитиофосфинатов 5d-переходных металлов (Мп, Со, Си), ионы которых имеют различные степени окисления, осложнен протеканием окислительно-восстановительных реакций. В связи с этим разработка методов получения, исследование строения и свойств дира-дикалдитиофосфинатных комплексов 3d-переходных металлов, имеющих заданные степени окисления, представляет собой актуальную задачу. Одним из путей ее решения является разнолигандное комплексообразо-вание за счет целенаправленного подбора дополнительных лигандов, а также выбор из дирадикалдитиофосфинат-ионов изо-Bu2РS2-иона, содержащего разветвленные алкильные группы.

Цель работы

1. Разработка путей направленного синтеза комплексов Mn(II), ^(П), М(П) и С^П), содержащих диизобутилдитиофосфинат-ионы, а также азотистые гетероциклы, имеющие различное число атомов N которые отличаются своим расположением в молекуле гетеро-цикла. Получение монокристаллов ряда ключевых соединений.

2. Исследование строения и свойств новых комплексов с помощью метода рентгеноструктурного анализа (РСА), метода статической магнитной восприимчивости, электронной спектроскопии.

3. Исследование свойств комплексов Мп(П), Со(П) и №(И), содержащих диизобутилдитиофосфинат-ионы, молекулы о-фенантролина

(Phen) или 2,2'-бипиридина (2,2'-Bipy), методами вольтамперной

полярографии, термического анализа, вакуумной зонной очистки

и масс-спектрометрии.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 28 новых координационных соединений. Получены хелаты [Ni(roo-Bu2PS2)2] и Со (изо-Bu2PS2)2. Синтезированы 24 РКС диизобутилдитиофосфинатов Мп(11), Со(П), Ni(ll) с разнообразными азотистыми гетероциклами и ионное соединение [Ni(Phen)3](изо-Bu2PS2)2. Найдено, что разнолигандное ком-плексообразование с участием изo-Bu2PS2-ионов и азотистых гетеро-циклов препятствует окислению Mn(II) -> Mn(III). Разработана методика синтеза соединения Cu(II) состава CU(TAD)(ИЗО-BU2PS2)2, где TAD — 5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11 -тетраазациклотетрадека-4,11-диен. На основе данных РСА, для 17 новых соединений установлены состав и симметрия координационного узла, а также способы координации изо-BU2PS2-ИOHOB и азотистых гетероциклов. Показано, что комплексы, содержащие бидентатно-циклический лиганд rno-Bu2PS2-, делятся на три группы: одноядерные — молекулярные и ионные, двухъядерные молекулярные, соединение полимерного строения. Найдено, что в кристаллических структурах РКС M(rno-Bu2PS2)2 (М = Mn, Co, Ni) с Phen и 2,2'-Bipy образуются димерные ансамбли за счет pi—pi взаимодействия между соседними молекулами азотистых гетероциклов. На основе данных магнетохимических измерений и электронной спектроскопии получены сведения о симметрии координационного узла соединений, для которых отсутствуют данные РСА. Установлено, что потенциалы восстановления Ni(II) и Со(П) при переходе от хелатов [Ni(roo-Bu2PS2)2] и C0(ИЗ0-BU2PS2)2 К РКС Ni(II) и Со(П) с Phen и 2,2'-Bipy смещаются в более отрицательную область. При изучении РКС диизобутилдитиофосфинатов Ni(II), Со(П) и Мп(П), содержащих молекулу Phen или 2,2'-Bipy, методом масс-спектрометрии зарегистрированы пики молекулярных ионов хелатов Мп(П), Со(П), Ni(II) и гетероциклов Phen, 2,2'-Bipy. Хелаты M(ИЗ0-BU2PS2)2, образующиеся при синтезе (М = Со, Ni) или при распаде РКС (М = Mn, Co, Ni) на хелат и азотистый гетеро-цикл, обладают летучестью.

Практическая значимость. Разработка методик синтеза координационных соединений Мп(П), Со(П), Ni(II) и Cu(II), содержащих дии-зобутилдитиофосфинат-ионы и азотистые гетероциклы, результаты исследований их строения и свойств могут быть использованы для целенаправленного синтеза новых устойчивых комплексов Мп(П). Со(П) и Cu(II), содержащих 1,1-дитиоанионы. Обнаружение летучести хелатов M(изo-Bu2PS2)2 (М = Mn, Co, Ni) методом масс-спектрометрии

и с помощью метода вакуумной зонной очистки комплексов позволяет высказать предположение о возможности использования этих соединений как предшественников неорганических материалов. Некоторые из новых РКС с изученными лигандами могут рассматриваться как структурные модели металлосодержащих ферментов.

На защиту выносятся:

• Методики синтеза хелатов [Ni(изo-Bu2PS2)2], CO(ИЗO-BU2PS2)2, раз-нолигандных координационных соединений диизобутилдитиофос-финатов Мп(П), Со(П) №(П) с азотистыми гетероциклами, а также ионных комплексов М(П) и ОцЩ), содержащих изо-Вu2РS2--ионы и азотистые гетероциклы.

• Доказательства строения новых соединений, полученные методами РСА, статической магнитной восприимчивости, электронной спектроскопии.

• Данные о свойствах хелатов [Ni(изо-Bu2PS2)2], C0(ИЗ0-BU2PS2)2 И РКС диизобутилдитиофосфинатов М(П), ^(П) и Mn(II) с Phen или 2,2'-Bipy, полученные методами вольтамперной полярографии, термического анализа, масс-спектрометрии и вакуумной зонной очистки. Апробация работы. Основные результаты работы представлены

на 6 конференциях: XXXIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), II семинаре СО РАН—УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), XIII Конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 9 статьях и тезисах 6 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 27 рисунков и 18 таблиц, приложение. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (126 наименований).

Работа проводилась по программе фундаментальных исследований ИНХ СО РАН «Химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель работы, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, в котором рассмотрены основные методы синтеза, данные по исследованию структуры и физико-химических свойств дирадикалдитиофосфатов и дирадикалдитиофосфинатов Mn(II), ^(И), №(П) и ^(П) и РКС на их основе. Обзор завершается постановкой задачи, в которой определяется проблематика данной работы и предлагаются пути ее решения.

Вторая глава — экспериментальная часть. В ней приведены данные по использованным материалам, оборудованию, методам исследования физических и физико-химических свойств новых соединений, методики синтеза, результаты элементного анализа, а также способы выращивания монокристаллов комплексов из различных органических сред.

В трегьей главе приведены и проанализированы данные об условиях синтеза, строении и свойствах исследованных соединений.

Таблица. Список полученных соединений

№ пп Формула Методы*

1 [Щкго-ВизРЗгЬ] Диам., ЭА. РФ А, РСЛ. ЭСП (р-р в СНС13), ЭСО, МС, ВАМ. ТА

2 Со(изо-Ви2Р82)2 Иэф= 4,39 М.Б., ЭА, ЭСП (р-р в СНС13), МС. ВАП. ТА

3 [Мп(2,2*-В1ру)(изо-Ви2Р82)2] Цтф— 5,90 М.Б., ЭЛ. РСЛ, ЭСП (р-р в СНС1}), МС, ВАП, ТА

4 [Со(2,2'-В1ру)(«зо-Ви2Р82)2] Щф= 4,67 М.Б., ЭА, РСЛ. ЭС11 (р-р в СНС13), МС, ВЛП, ГА

5 [Щ2,2'-Вфу)(1ш>-Ви2Р82)2) Цзф— 3,12 М Б., ЭЛ. РСЛ, ЭСП (р-р в СНС13), ЭСО. МС. ВЛП. 1 л

б |Мп(РЬеп)(изо-Ви2Р52)2] Цэф— 5,92 М.Б., ЭЛ. РСЛ. ЭСП (р-рвСНС1з), МС. ВЛП. тл

7 [Со(РНепК"зо-Ви2Р82)2] Шф= 4,60 М.Б., ЭЛ. РСЛ. ЭСП (р-р в СИСЬ). МС. ВЛП. ТА

8 |>Н(Р11еп)(««0-Ви2Р82)2] 3,14 М.Б., ЭЛ. РСЛ. ЭСП (р-р в СНС13), ЭСО. МС. ВЛ11. ТА

9 [ЩР11еп)2(цз0-Ви2Р82)](ызо-Ви2Р32) ц,ф= 3.03 М.Б., ЭЛ. РСЛ. ЭСО

10 [ЩРНеп)3](шо-Ви2Р82)2 ц,б= 3,03 М.Б., ЭА, РСА, ЭСО

11 [Со2(ТЕОА)(азо-Ви2Р82)<] Изф= 4,64 М.Б., ЭА, РСА. ЭСП (тв. ф.)

12 [1М12(ТЕОА)(ыг0-Ви2Р82)4] Шф= 3,11 М.Б., ЭА, ЭСП (р-р в гексане), ЭСО

13 Со2(РгК««о-Ви2Р52)4 щ,ь= 4,39 М.Б., ЭА,ЭСП(тв. ф.)

14 Мп2(Рг)(изо-Ви2Р82)4 Из4= 5,38 М.Б., ЭА

15 [МНРг)2(изо-Ви2Р82)2] Шь= 3,07 М.Б., ЭА, РСА, ЭСО

16 [Ы ¡( Рг)(изо-Ви2Р82)2]„ Шлг 2,91 М.Б., ЭА. РСА, ЭСО

17 Мп(4,4'-ВфуХюо-Ви2Р82)2 ц,ф= 6,05 М.Б., ЭА, РФА. ЭСП (тв. ф.)

18 Со(4.4,-В1ру)(«?о-Ви2Р82Ь цч= 4,97 М.Б., ЭА. РФА. ЭСП (тв. ф.)

19 М1(4,4'-В1ру)(1О0-Ви2Р82)2 Ш4= 3,12 М.Б., ЭА, РФА, ЭСО

20 [М(1т)2(1№>-Ви2Р82)2] Шь= 3,02 М.Б., ЭА, РСА, ЭСО

21 Со(1т)(из£>-Ви2Р82)2 Ш4= 4,41 М.Б., ЭА,ЭСП(тв.ф.)

22 Мп(1т)(изо-Ви2Р82)2 5,93 М.Б., ЭА

23 [№(Руг)(юо-Ви2Р82)2] ц,ф=3,11 М.Б..ЭА, РСА. ЭСП (р-р в гексане), ЭСО

24 [№(4-1МН2Ру)(|Оо-Ви2Р82)2] ц»(,= 3,28 М.Б., ЭА, РСА. ЭСП (р-р в СНС1,), ЭСО

25 №(4^И2Ру)2(ило-Ви2Р82)2 Шф= 3,18 М.Б.. ЭЛ. ЭСП (р-р в СПС13), ЭСО

26 |М!2(НМТА)(изо-Ви2Р82)4] Цэф= 3,23 М.Б., ЭА, РСА, ЭСП (р-р в гексане), ЭСО

27 Со3(НМТАК1«о-Ви2Р82)6 щ,ь= 4,50 М.Б., ЭА,ЭСП (тв. ф.)

28 Си(ТАОК«зо-Ви2Р82)2 1,77 М.Б., ЭА

* Методы, которыми были охарактеризованы полученные вещества: ЭА — элементный анализ; ЭСП — электронные спектры поглощения (р-р — раствора комплекса. тв. ф. — твердой фазы); ЭСО — электронные спектры отражения; РФА — ренттенофаэо-вый анализ; МС — масс-спектрометрия; ВАП — вольтамперная полярография. Днам. — диамагнитный. — эффективный магнитный момент.

TЕDA — триэтилендиамин, Pz — пиразин, 4,4'-Bipy — 4.4 -бнпнрнднн, ^ — нмнла-зол. Руг — 3,5-лиметилпиразол, 4-NН2Py — 4-аминопиридин, НМТА — гексаметидентет-рамин.

Диизобутилдитиофосфинаты никеля(П) и кобальта(Н)

Хелаты 1 и 2 (таблица) получены в водной и водно-этанольной среде, соответственно, по реакции:

М2++ 2/-Ви2Р82" — М(/-Ви2Р82)2 (М = Со2+).

По данным РСА, хелат 1 имеет плоскоквадратное строение координационного узла №84 (рис. 1). Хелат 1 диамагнитен, что указывает на

низкоспиновую конфигурацию а и соответствует квадратному строению узла NiS4.

Синтез хелата 2 вели в воздушной атмосфере, значение Щ, (см. таблицу) соответствует высокоспиновой конфигурации d7. Это свидетельствует об отсутствии заметного вклада реакции окисления Со(П) ->• Со(Ш). Получение достаточно устойчивого хелата 2 стало возможным благодаря использованию изо-Bu2PS2--ионa — лиган-да с разветвленными алкильными группами.

Значение Щф и положение полос (У|= 7900 см"', е = 98 и у2 = 14840 и 15900 см"1, б = 376 и 277) в ЭСП раствора комплекса 2 в СНС13 в области с1—с1 - переходов мало отличается от значения ц,ф= 4,38 М.Б. и положения полос в ЭСП полимерного соединения Co(Me2PS2)2, имеющего, по данным РСА, тетраэдрическое строение координационного узла CoS4. По-видимому, 2 имеет подобное строение.

Рис. I. Строение хелата 1

Разнолигандные комплексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Mn(II), ^(П), №(Ц) и ^(Н) с азотистыми гетероциклами

Синтез РКС диизобутилдитиофосфината М(П) проводили в эта-нольном растворе путем присоединения дополнительного лиганда к хелату 1:

nNi(/-Bu2PS2)2 + mA N¡„(A)m(/-Bu2PS2)2„ n = I, m = I, A = 2,2'-Bipy, Pz, 4,4'-Bipy, 4-NH2Py n = I, от = 2, A = Pz, Im, 4-NH2Py и = 2, m = I, A = TEDA, HMTA.

Изучена реакция хелата 1 с Phen:

N¡(/-BujPS2)2 +Phen chcij + eion >N¡(phenX;_Bu2PS2)2 N¡(i-Bu2PS2)2 + 2Phen CHC'^M>K)N >[Ni(Phen)2(/-Bu2PS2)](/-Bu2PS2) N¡(/-Bu2PS2)2 + 3Phen "«V'-P'On >[Ni(Phen)3fr-Bu2PS2^

Препаративно удается выделить как молекулярный продукт присоединения молекулы Phen -— 8, так и 9, 10 — ионные продукты последовательного замещения u3o-Bu2PS2_-hohob в координационной сфере N¡(11) на молекулу Phen.

РКС Mn(II) и Со(П) синтезировали путем взаимодействия изо-Bu2PS2"-hohob и комплексов Мп(П), Со(Н) с азотистыми гетероциклами по реакциям:

иМп2+ + /иА + ni- Bu2PS2- Et0N + H?° > МПд (A)m(f-Bu2PS2 )2„

п = I, т = 1, А = Phen, 2,2'-Bipy, 4,4-Bipy, Im n = 2, m = I, A = Pz,

nCo2+ +отА + m-Bu2PS2" EtON + H2° >Con (A)m(/-Bu2 PS?)2„

H2CHA = TEDA)

n = I, m = 1, A = Phen, 2,2'-Bipy, 4,4'-Bipy, Im /1 = 2, от = 1, A = TEDA, Pz л = 3,от = 1, A = HMTA.

Комплекс Cu(ll) с TAD и из0-Ви2Р82~-ионами получен в водном растворе по реакции:

[Cu(TAD)f+ + 21- Bu2PS2~ —Í^Cu(TAD)(/-Bu2PS2 )2.

Для РКС 3—27 значения (см. таблицу) соответствуют высокоспиновой конфигурации </5, d1 и d , соответственно. Эти данные свидетельствуют об отсутствии реакции окисления Mn(II) -> Mn(lll) и Со(Н) -> Со(Ш) при разнолигандном комплексообразовании.

РазнолШ видные комлексиые соединения диизобутилдитиофосфинатов Мп(П), Со(11), N1(11) с РНеп и 2,2'-Шру, а также ионное соединение ^1(РЬеп)з|(изо-Ви2Р82)2

Кристаллические структуры (КС) РКС 3—6 подобны, поэтому в качестве примера приводится структура комплекса 3. КС 3 построена из одноядерных молекул (рис. 2). Атом Мп имеет искаженную октаэдриче-

скую координацию за счет двух атомов N и четырех атомов 8 трех бидентатно - циклических лигандов. Основу КС РКС 7 и 8 составляют две кристаллографически независимые одноядерные молекулы. Как и в 3—6 координационные полиэдры (КП) комплексов 7 и 8 — искажен-

ные октаэдры. В отличие от молекулярного РКС 8 соединения 9 и 10 имеют ионное строение. Основу КС комплексов 9, 10 составляют катионы

соответственно, и вне-шнесферные анионы

Интересной особенностью структур комплексов 3—10 является склонность одноядерных молекул комплексовк образованию Димерных ансамблей за счет

Рис. 2. Строение молекулы комплекса3

Рис. 3. Строение катиона

комплскса 9

взаимодействия координированных молекул 2,2'-Б1ру или РИеп соседних комплексов (рис. 4). Плоскости пиридиновых или фенан-тролиновых циклов, связанные центром симметрии, отстоят друг от друга на расстояние 3,32—3,60 А, а расстояния между центрами КОЛеЦ аЗОТИСТЫХ Рис.4 Кристаллическая структура комплекса 7

гетероциклов равны 3,65—4,46 А.

С целью изучения тенденции изменения свойств хелатов 1 и 2 при разнолигандном комплексообразовании были получены вольтамперо-фаммы этих хелатов и РКС 3—8. На вольтамперограммах растворов хелатов 1 и 2 в ДМСО имеется одна катодная волна, величины £„ (потенциал пика) равны -1,14 и -1,63 В, соответственно. При переходе к РКС Со(И) 4, 7 сохраняется одна волна восстановления со смешением в более отрицательную область потенциалов (Е„ равны -1,67 и -1,72 В, соответственно). Аналогичная картина наблюдается и в случае РКС N1(11) 5, 8 ( Е„ равны -1,25 и -1,27 В, соответственно). Смещение волны восстановления в более отрицательную область потенциалов свидетельствует, что восстановление РКС протекает труднее по сравнению с хе-латами. Значения -Еп возрастают в ряду N1(11) < Со(11) < Мп(11).

По данным термического анализа, при нагревании 1—5 и 8 наблюдается одноступенчатое плавное изменение массы. Комплексы 6 и 7 теряют массу в две стадии. Выход после очистки веществ 1—3 методом вакуумной зонной очистки составил 98, 99 и 86 % для 1, 3 и 2, соответственно. Видно, что одноядерные 1 и 3 обладают высокой летучестью и дистиллируются (сублимируются) практически количественно. По данным РФА, фазовых превращений не наблюдается. Хелат 2, который, вероятно, имеет полимерное строение, дистиллируется в меньшей степени.

В масс-спектрах хелатов 1 и 2 присутствуют интенсивные пики молекулярных ионов этих хелатов. В масс-спектре комплекса 2 наряду с другими наблюдаются пики и неорганических ионов: [Со(Р82)] и[Со(Р5)]\ При изучении РКС 3—8 методом масс-спектрометрии пики молекулярных ионов, отвечающих исходным комплексам, не обнаружены. Вместо них зарегистрированы пики молекулярных ионов хелатов

1,2, Мп(«3о-Би2Р82)2 и РИеп или 2,2'-Б1ру, появляющихся в газовой фазе одновременно. Очевидно, что при выбранных условиях эксперимента (Г= 120—200 °С) протекает реакция разложения РКС 3—8 (М = Мп(П), Со(П), N¡(11); А = РЬеп, 2,2'-Вфу):

М(А)(шо-Ви2Р82)2(тв.) ->• М(шо-Ви2Р52)2(газ) + А(газ).

Летучесть хелата Мг^изо-ВигРБгЬ, выделяющегося в результате разложения РКС 3 и б, а также наличие осколочного иона [Мпв]' в масс-спектрах позволяют высказать предположение о возможности получения Мпв методом газофазного химического осаждения с использованием этих комплексов в качестве исходных соединений. Летучесть хелатов 1, 2 и Мг^изо-ВигРвгЬ, образующихся в результате синтеза (1 и 2) или при распаде соединений 4, 5, 7, 8 на хелат и азотистый гетероцикл, открывает возможность для их дальнейшего изучения в качестве потенциальных предшественников при получении неорганических материалов из газовой фазы.

КС соединения 11 состоит из двухъядерных молекул (рис. 5). КП атома Со (КЧ = 5) — тетрагональная пирамида NS4. TEDA является биден-татно-мостиковым лигандом. По предварительным данным РСА, комплекс 12 имеет подобное двухъядерное строение.

Разнолигандные комлексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Mn(II), Co(II), Ni(II) с TEDA, Pz и 4,4'-Bipy

В ЭСП соединения 13 проявляются полосы

Рис. 5. Строение комплекса 11

(V, = 15150 и 17240 см

, которые можно отнести к й-й-переходам в поле лиган-дов симметрии С.|,.. Вероятно, 13 имеет двухъ-ядерное строение, подобное строению комплекса 11, за счет биден-татно-мостиковой функции Р/. Такое же предположение о строении можно сделать и для 14.

КС комплекса 15 составляют одноядерные молекулы. Узел N¡N284 имеет форму сжатого октаэдра. Молекулы Pz выполняют монодентатную лиганд-ную функцию и занимают транс-позиции. КС 16 СОСТОИТ из молекул хелата 1, связанных молекулами Pz в бесконечные зигзагообразные цепочки (рис. 6). Pz является бидентатно-мос-тиковым лигандом. КП атома никеля —

искаженный октаэдр. Атом N1 координирует

Сгроениг одного комплекса 16

две молекулы Pz в ц ис-положении. Следовательно, разное соотношение молекул Pz и 1 в составе комплексов 15, 16 приводит к различным способам координации Pz и различию в строении этих соединений.

В 17—19 соотношение 1:4,4'-В1ру = 1:1. Близость положения полос в ЭСО и ЭСП твердых фаз этих соединений к положению полос в электронных спектрах октаэдрических комплексов 3—5,16 позволяет и для этих соединений говорить об октаэдрической симметрии хромофора М^в*.. Вероятно, комплексы 17—19 имеют многоядерное цепочечное строение за счет бидентатно-мостиковой функции 4,4 '-В1ру.

Разнолигандные комлексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Мл(П), Со(П), №(П) с 1т, Руг и 4-КН2Ру

Основу КС РКС 20 и 23 составляют дискретные одноядерные молекулы. В структуре комплекса 20 в координационную сферу атома N1 входят четыре атома 8 двух бидентатно-циклических лигандов изо-ВигРБг- и атомы N двух монодентатных лигандов — молекул 1т в транс-позициях. Эти атомы образуют сжатый октаэдр

В структуре комплекса 23 донорные атомы лигандов образуют вокруг атома N1 (КЧ = 5) тетрагональную пирамиду, в основании которой

Рис. 7. Строение комплекса 23

расположены четыре атома 8 и в аксиальной позиции атом N моно-дентатного Руг (рис. 7).

КС соединения 24 в отличие от структуры комплекса 18, аналогичного по составу, не многоядерная, а образована из одноядерных молекул. Строение молекулы комплекса 24 подобно строению комплекса 23. КП атома N1 — тетрагональная пирамида N8,,

(в координации участвует атом N цикла 4^Н2Ру).

В ЭСО соединения 25 наблюдаются две полосы (у| = 8200 и = = 13500 см '), положение которых близко к положению полос и—и-переходов в ЭСО одноядерных комплексов 16 и 20, имеющих, по данным РСА, октаэдрическое строение хромофора По-видимому, комплекс 25 также является одноядерным и имеет аналогичный хромофор.

В 21 соотношение 2: гетероцикл равно 1:1. По-видимому, этот комплекс построен из одноядерных молекул, 1т является монодентат-ным лигандом для атома Со КЧ = 5. В ЭСП твердой фазы комплекса 21 четко наблюдается лишь одна полоса (У| = 15580 см"1), которую можно отнести к й-й - переходу 47'|(Р) —> 4£(Р) в хромофоре с симметрией С^.

Исследование показало, что природа азотистых гетероциклов 1т, Руг и 4-1*ШгРу влияет на их способность к координации к 1. При образовании комплекса 20 к 1 присоединяются две молекулы 1т. В результате реакции 1 с Руг даже при избытке лиганда получен комплекс 23, имеющий лишь одну молекулу Руг. Возможно, что такое различие в поведении 1т и Руг по отношению к акцептору электронов — хелату 1 — связано с большим отличием в основности этих гетероциклов-доноров электронов: 1т — довольно сильное основание ( рК, = 7,03), тогда как Руг — слабое основание ( ). Определенную роль в поведении

Руг может играть и наличие метильных групп, создающих стернческую затрудненность при координации Руг.

4^Н2Ру, в отличие от Р/, не проявляет при взаимодействии с I двойственной лигандной функции и координируется в комплексах 24, 25 в качестве монодентатного лиганда атомом N цикла.

Разнолигандные комлексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Со(П) и №(П) с НМТА

КС 26 составлена из двухъядерных молекул, в которых лиганды — молекулы НМТА — выполняют бидентатно-мостиковую функцию. Каждый атом № (КЧ = 5) координирует четыре атома S двух бидентатно-циклических лигандов изо-BU2PS2- и один атом N НМТА, образующих тетрагональную пирамиду. В биядерной молекуле плоскости оснований пирамид расположены под углом 60,4°. В пространстве под образовавшейся «крышей» расположен достаточно объемный каркасный ли-ганд НМТА (рис. 8).

В ЭСО комплекса 26 наблюдаются четыре полосы, которые с учетом данных РСА были отнесены к d— rf-переходам в поле лигандов симметрии CjV Возможно, соединение 27, в котором соотношение 1 : НМТА = 3:1, имеет трехъядерное стро-ение за счет мостиковой функции молекул НМТА, как в соединении 26. Вероятно, что и в 27 имеются хромофоры CoNS4 симетрии С«,.. В таком случае наблюдающуюся в ЭСП расщепленную полосу (vt = 15970 и 17480 см ') можно отнести к d-d -переходу

/>«сЯ Строение комплекса 26

Комплекс Cu(II) с макроциклическим лигандом TAD и диизобутилдитиофосфинат-ионами

При взаимодействии ионов Си2+ иизо-Би2Р82--ИОНОБ В ВОДНОМ растворе нами получен белый диамагнитный осадок, что свидетельствует о протекании реакции восстановления Си(11) -> Си(1) и образовании

хелата Cu(I). Мы пытались синтезировать РКС Cu(II) с H30-BU2PS2 -ионами и Phen или 2,2'-Bipy. Но даже при большом избытке этих азотистых гетероциклов не удается получить индивидуальные соединения Cu(II). С целью предупреждения процесса восстановления Cu(II) был выбран макроциклический лиганд TAD. При взаимодействии ионов [Cu(TAD)]2+ и «зо-ВигРЗг^-ионов в воде образуется соединение 28. Значение Цэф комплекса 28, равное 1,77 М.Б., обычно для конфигурации d и свидетельствует о том, что заметного восстановления Cu(II) при синтезе не происходит. Следовательно, за счет комплексообразования ионов Cu с макроциклическим TAD можно выделить устойчивое соединение Cu(II) с roo-Bu2PS2~ -ионами.

В литературе описан комплекс [Cu(en)2 {(EtO)2PS2} 2], содержащий монодентатно связанные через один из атомов S диэтилдитиофосфат-ионы. Вероятно, 28 имеет аналогичное строение.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны пути синтеза диизобутилдитиофосфинатов Ni(ll), Co(II) и 24 новых разнолигандных комплексных соединений Мп(П), Со(Н), Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат-ионы и азотистые гетероциклы (Phen, 2,2'-Bipy, 4,4'-Bipy, Pz, 4-NH2Py, TEDA, HMTA, Im, Руг). Получены ионное соединение [Ni(Phen)3](изо-Bu2PS2)2 и комплекс Cu(II), содержащий диизобутилдитиофосфи-нат-ионы и тетраазамакроциклический лиганд TAD.

2. Найдено, что в диамагнитном хелате [Ni(изо-Bu2PS2)2] реализуется низкоспиновая конфигурация ds. Значения Щф Co(h30-Bu2PS2)2, парамагнитных разнолигандных комплексов Mn(II), Co(II), Ni(II), соединений [Ni(Phen)3](rno-Bu2PS2)2 и CU(TAD)(roü-BU2PS2)2 соответствуют высокоспиновым конфигурациям d5, d7, d8 и d9. Следовательно, использование азотистых гетероциклов предотвращает окисление Mn(II) и восстановление Cu(II) в присутствии диизобу-тилдитиофосфинат-ионов.

3. Определены кристаллические и молекулярные структуры хелата [Ni( roo-Bu2PS2)2], 15 разнолигандных координационных соединений Mn(II), Со(П), Ni(II) и ионного соединения [Ni(Phen)3](изо-Bu2PS2)2. Найдено, что в зависимости от способа координации азотистых гетероциклов образуются комплексы, обладающие следующими типами кристаллических структур: одноядерные молекулярные и ионные соединения (бидентатно-циклические лиганды Phen, 2,2'-Bipy и монодентатные лиганды Pz, Im, Pyr, 4-NH2Py), двухъядерные

молекулярные комплексы (бидентатно-мостиковые лиганды НМТА, TEDA) и соединение полимерного строения (бидентатно-мос-тиковый Pz). На основе метода РСА и данных электронной спектроскопии найдено, что в состав координационных полиэдров новых соединений входят атомы S (хелаты [Ni(«30-Bu2PS2)2] и Со(изо-Bu2PS2)2), N ([Ni(Phen);»] (t/30-Bu2PS2)2 и атомы N, S (разнолиганлные координационные соединения).

4. Установлено, что в кристаллических структурах комплексов [M(Phen)(M3o-Bu2PS2)2] и [M(2,2'-Bipy)(M3o-Bu2PS2)2] (М = Мп, Со, Ni) образуются димерные ансамбли за счет л—л-взаимодействия между молекулами азотистых гетероциклов.

5. Установлено, что потенциалы восстановления при переходе от хелатов Ni(II) и Со(Н) к разнолигандным комплексным соединениям Ni(II) и Со(И), содержащим изо-Ви2Р82~-ионы и Phen или 2,2'-Bipy, смещаются в более отрицательную область. Значения -£„ для РКС возрастают в ряду Ni(II) < Со(П) < Mn(II).

6. Методом масс-спектрометрии показано, что хелаты M(roo-Bu2PS2)2, образующиеся в результате синтеза (М = Ni, Co) или при распаде разнолигандных соединений [M(2,2,-Bipy)(изo-Bu2PS2)2], [M(Phen)(roo-Bu2PS2)2] (M = Mn, Co, Ni) на хелат и азотистый гете-роцикл, обладают летучестью. Найдено что, при нагревании в вакуумной градиентной печи одноядерные комплексы [Ni(roo-Bu2PS2)2, [Mn(2,2'-Bipy)(roo-Bu2PS2)2] перегоняются (сублимируются) практически количественно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ларионов СВ., Кокина Т.Е., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Синтез, строение и свойства мономерных комплексных соединений [М(2,2'-Б1ру){(/-С4Н9)2Р82}2], [ЩРйЩ^Н,)^^ и полимерного комплекса [М(Р/){(1-С4Н9)2Р82}2]п, (Р/ — пиразин) // Коорд. химия. 2001. Т. 27, № 7. С. 528—536.

2. Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Кокина Т.Е., Ларионов СВ. Моноден-татная и бидентатно-мостиковая функции пиразина в кристаллических структурах комплексов [М(Р/)2{(1-С4Н9)2Р82}2] и [№(Рг){(1-С4Н9)2Р82}2]п // Журн. структур, химии. 2001. Т. 42, № 6. С. 1174— 1181.

3. Кокина Т.Е., Глинская Л.А., Клевцова РФ., Ларионов СВ. Кристаллические структуры и свойства новых разнолигандных комплексов

диизобутилдитиофосфината никеля(П) с имидазолом и 3,5-диметил-пиразолом // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, № 2. С. 336—345.

4. Ларионов СВ., Кокина Т.Е., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Синтез и свойства комплексных соединений диизобутилдитиофосфината никеля(И) с гексаметилентетрамином и триэтилендиамином. Кристаллическая и молекулярная структура соединения [№2(С6Н12^Ж1-С4Н9)^2}4] // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 8. С. 597—601.

5. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Кокина Т.Е., Ларионов СВ. Кристаллические структуры комплексов [№(РЬеп)(ьБи2Р$2)2], [№(РЬеп)3](ь Bu2PS2)2 и характер взаимодействия между координированными молекулами 1,10-фенантролина // Журн. структур, химии. 2003. Т. 44, №2. С. 290—301.

6. Кокина Т.Е., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Ларионов СВ. Комплексные соединения никеля(11), содержащие диизобутилдитио-фосфинат-ионы и молекулы о-фенантролина. Структура [№(РЬеп)2(изо-Ви^2)](изо-Ви^2) // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 4. С. 262—268.

7. Кокина Т.Е., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Семянников П.П., Тру-

бин СВ., Ларионов СВ. Синтез, строение и масс-спектральное исследование координационных соединений диизобутилдитиофосфината марганца(Н) с 2,2'-бипиридином и о-фенантролином // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48, № 6. С. 913—922.

8. Кокина Т.Е., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Семянников П.П., Тру-

бин СВ., Ларионов СВ. Комплексные соединения кобальта(П), содержащие диизобутилдитиофосфинат-ионы и азотистые гетероцик-лы. Структура [Со2(триэтилендиамин)(изо-Bu2РS2)4] // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49, № 4. С. 593—601.

9. Кокина Т.Е., ГлинскаяЛ.А., НовосёловаЛ.А., Клевцова Р.Ф., Ларио-

нов СВ. Разнолигандные комплексы Ni(i-Bu2PS2)2 с 4-аминопи-ридином. Структура соединения [Ni(4-NH2Py)(i-Bu2PS2)2] // Журн. структур, химии. 2004. Т. 45, № 5. С. 899-904.

_Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 17.01.2005. Формат 60x84/16. Бумага № I. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100. Заказ № 02. Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск. 630090.

. 00

123

ЛИГ АНДЫ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Дирадикалдитиофосфинаты и дирадикалдитиофосфаты Mn, Со, Ni, Си.

1.2. Разнолигандные комплексные соединения Mn(II), Co(II), Ni(II) с дирадикалдитиофосфинат-, дирадикалдитиофосфат-ионами и азотистыми гетероциклами.

1.2.1. Разнолигандные комплексные соединения Ni(II) с дирадикалдитиофосфинат-, дирадикалдитиофосфат-ионами и азотистыми гетероциклами.

1.2.2. Разнолигандные комплексные соединения дирадикалдитиофосфинатов и дирадикалдитиофосфатов Mn(II).

1.2.3. Разнолигандные комплексные соединения дирадикалдитиофосфинатов и дирадикалдитиофосфатов Со(П).

1.2.4. Разнолигандные комплексные соединения Cu(I), Cu(II) с дирадикалдитиофосфинат-, дирадикалдитиофосфат-ионами и азотистыми гетероциклами.

1.3. Выводы из литературного обзора и постановка задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Аппаратура и методы измерений.

2.3. Методики синтеза.

2.3.1. Синтез диизобутилдитиофосфинатов Ni(II) и Co(II).

2.3.2. Синтез разнолигандных комплексных соединений Mn(II), Co(II), Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат - ионы и молекулы Phen, 2,2'-Bipy, а также ионного соединения [Ni(Phen)3](M30-Bu2PS2)2.

2.3.3. Синтез разнолигандных комплексных соединений Mn(II), Со(Н) и Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат - ионы и молекулы TEDA, Pz, 4,4'-Bipy.

2.3.4. Синтез разнолигандных комплексных соединений Mn(II), Co(II) и Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат - ионы и молекулы Im, Руг, 4-NH2Py

2.3.5. Синтез разнолигандных комплексных соединений Co(II) и Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат - ионы и молекулы НМТА.

2.3.6. Синтез комплекса Cu(II), содержащего макроциклический лиганд -5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диен и диизобутилдитиофосфинат-ионы.

2.4. Результаты элементного анализа комплексов.

2.5. Выращивание монокристаллов комплексов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Диизобутилдитиофосфинаты Ni(II) и Co(II).

3.2. Разнолигандные комплексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Mn(II), Co(II), Ni(II) с Phen и 2,2'-Bipy, а также ионное соединение [Ni(Phen)3l(ioo-Bu2PS2)2.

3.3. Разнолигандные комплексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Мп(И), Со(И), Ni(II) с TEDA, Pz и 4,4'-Bipy.

3.4. Разнолигандные комплексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Мп(И), Со(Н), Ni(II) с Im, Руг и 4-NH2Py.

3.5. Разнолигандные комплексные соединения диизобутилдитиофосфинатов Со(И) и Ni(II) с НМТА.

3.6. Комплекс Cu(II) с макроциклическим лигандом - 5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диеном и диизобутилдитиофосфинат-ионами.

ВЫВОДЫ.

Синтез, исследование структуры и свойств комплексных соединений 3dпереходных металлов с серо- и азотсодержащими органическими лигандами представляют интерес для развития координационной химии переходных металлов, а также для решения ряда прикладных задач, в частности, имеющихся в химии неорганических материалов.

Актуальность темы. В настоящее время актуальным направлением координационной химии является разработка методов синтеза внутрикомплексных соединений JJ-переходных металлов с органическими серосодержащими лигандами и разнолигандных комплексов на их основе. Одной из причин повышенного интереса к синтезу таких соединений можно считать необходимость получения новых комплексных соединений, которые имеют в молекуле фрагменты M-S и могут служить предшественниками сульфидов металлов. Среди серосодержащих лигандов дирадикалдитиофосфинат-ионы, R2PS2~, привлекают внимание как лиганды, содержащие два атома серы, способные к координации, в составе безуглеродной функциональной группы PS2~. Хелаты металлов с этими лигандами и разнолигандные координационные соединения на их основе, в особенности с азотсодержащими лигандами, могут являться новой группой молекулярных предшественников для получения сульфидов металлов. Кроме того, координационные соединения с R2PS2~ - ионами представляют интерес для аналитической химии, в качестве ускорителей вулканизации, добавок к смазочным маслам и моторным топливам. Синтез разнолигандных комплексных соединений с R2PS2- - ионами, содержащих в координационном узле атомы S и N, является актуальным в связи с обнаружением для родственного класса комплексов -соединений переходных металлов с (RO)2PS2~ - ионами биологической активности. Синтез дирадикалдитиофосфинатов .^-переходных металлов (Мп, Со, Си), ионы которых имеют различные степени окисления, осложнен протеканием окислительно-восстановительных реакций. В связи с этим разработка методов получения, исследование строения и свойств дирадикалдитиофосфинатных комплексов Jtf-переходных металлов, имеющих заданные степени окисления, представляет собой актуальную задачу. Одним из путей решения этой задачи является разнолигандное комплексообразование за счет целенаправленного подбора дополнительных лигандов, а также выбор среди дирадикалдитиофосфинат-ионов - ионов U30-BU2PS2-, содержащих разветвленные алкильные группы. Цель работы.

1. Разработка путей направленного синтеза комплексов Mn(II), Со(Н), Ni(II) и Cu(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат-ионы, а также азотистые гетероциклы, имеющие различное число атомов N, которые отличаются своим расположением в молекуле гетероцикла. Получение монокристаллов ряда ключевых соединений.

2. Исследование строения и свойств новых комплексов с помощью метода РСА, метода статической магнитной восприимчивости, электронной спектроскопии.

3. Исследование свойств комплексов Мп(Н), Co(II) и Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат-ионы, молекулы Phen или 2,2'-Bipy, методами вольтамперной полярографии, термического анализа, вакуумной зонной очистки и масс-спектрометрии.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 28 новых координационных соединений. Получены хелаты [Ni(w3o-Bu2PS2)2] и Со{изо-Bu2PS2)2. Установлено, что получение достаточно устойчивого в воздушной атмосфере хелата Со(Н) возможно благодаря использованию лиганда - u30-Bu2PS2-с разветвленной алкильной группой. Синтезированы 24 разнолигандных комплексных соединения диизобутилдитиофосфинатов Мп(И), Со(Н), Ni(II) с разнообразными азотистыми гетероциклами и ионное соединение [Ni(Phen)3](tt30-Bu2PS2)2. Найдено, что разнолигандное комплексообразование с участием азотистых гетероциклов препятствует окислению Mn(II)->Mn(III). Разработана методика синтеза соединения Cu(TAD)(m3o-Bu2PS2)2, где TAD тетраазамакроциклический лиганд. Следовательно, за счет комплексообразования Cu(II) с TAD возможно предупредить процесс восстановления Cu(II) в присутствии M3o-Bu2PS2~ - анионов. На основе данных РСА для 17 новых соединений установлены состав и симметрия координационных узлов, а также способы координации u3o-Bu2PS2- - ионов и азотистых гетероциклов. Показано, что комплексы, содержащие бидентатно-циклический лиганд - u3o-Bu2PS2~, делятся на три группы: одноядерные молекулярные и ионные, двухъядерные молекулярные, соединение полимерного строения. Найдено, что в кристаллических структурах разнолигандных комплексных соединений M(w30-Bu2PS2)2 (M=Mn, Со, Ni) с Phen и 2,2'-Bipy образуются димерные ансамбли за счет я-я-взаимодействия между соседними молекулами азотистых гетероциклов. Сведения о симметрии координационных узлов соединений, для которых отсутствуют данные РСА, получены на основе данных магнетохимических измерений и электронной спектроскопии. Установлено, что потенциалы восстановления Ni(II) и Co(II) при переходе от хелатов [Ni(u3o-Bu2PS2)2] и Co(m30-Bu2PS2)2 к разнолигандным комплексным соединениям Ni(II) и Со(И) с Phen и 2,2'-Bipy смещаются в более отрицательную область. При изучении разнолигандных комплексов диизобутилдитиофосфинатов Ni(II), Co(II) и Mn(II), содержащих молекулу Phen или 2,2-Bipy, методом масс-спектрометрии зарегистрированы пики молекулярных ионов хелатов Mn(II), Со(Н), Ni(II) и гетероциклов Phen и 2,2'-Bipy, появляющихся в газовой фазе одновременно. Хелаты M(m3o-Bu2PS2)2, образующиеся при синтезе (М=Со, Ni) или при распаде разнолигандных комплексных соединений (М=Мп, Со, Ni) на хелат и азотистый гетероцикл, обладают летучестью.

Практическая значимость. Разработка методик синтеза координационных соединений Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат-ионы и азотистые гетероциклы, установление их строения и исследование свойств могут быть использованы для целенаправленного синтеза новых устойчивых комплексов Mn(II), Co(II) и Cu(II), содержащих 1,1-дитиоанионы. Обнаружение летучести хелатов M(w3o-Bu2PS2)2 (M=Mn, Со, Ni) методом масс-спектрометрии и с помощью метода вакуумной зонной очистки позволяет высказать предположение о возможности использования этих соединений как предшественников неорганических материалов. Некоторые из новых разнолигандных комплексных соединений с изученными лигандами могут рассматриваться как структурные модели металлосодержащих ферментов.

На защиту выносятся:

• Методики синтеза хелатов [Ni(M3o-Bu2PS2)2], Со(изо-Ви2Р82)2, разнолигандных координационных соединений диизобутилдитиофосфинатов Мп(И), Со(Н) Ni(II) с азотистыми гетероциклами, а также ионных комплексов Ni(II) и Cu(II), содержащих u3o-Bu2PS2- - ионы и азотистые гетероциклы.

• Доказательства строения новых соединений, полученные методами РСА, статической магнитной восприимчивости, электронной спектроскопии.

• Данные о свойствах хелатов [Ni(M3o-Bu2PS2)2], Co(«3o-Bu2PS2)2 и разнолигандных комплексов диизобутилдитиофосфинатов Ni(II), Co(II) и Mn(II) с Phen или 2,2'-Bipy, полученные методами вольтамперной полярографии, термического анализа, масс-спектрометрии и вакуумной зонной очистки.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 6 конференциях: XXXIX Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс"(Новосибирск, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), II семинаре СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (Екатеринбург, 2002), XIII Конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 9 статьях и 6 тезисах докладов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 27 рисунков и 18 таблиц. Работа состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (126 наименований), приложения.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны пути синтеза диизобутилдитиофосфинатов Ni(II), Со(И) и 24 новых разнолигандных комплексных соединений Mn(II), Со(П), Ni(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат-ионы и азотистые гетероциклы (Phen, 2,2'-Bipy, 4,4'-Bipy, Pz, 4-NH2Py, TEDA, HMTA, Im, Руг). Получены ионное соединение [Ni(Phen)3](M3o-Bu2PS2)2 и комплекс Cu(II), содержащий диизобутилдитиофосфинат-ионы и тетразамакроциклический лиганд TAD.

2. Найдено, что в диамагнитном хелате [Ni(w30-Bu2PS2)2] реализуется низкоспиновая конфигурация d8. Значения цЭф Co(u3o-Bu2PS2)2, парамагнитных разнолигандных комплексов Mn(II), Co(II), Ni(II), ионных соединений [Ni(Phen)3](u30-Bu2PS2)2 и Си(ТАО)(изо-Bu2PS2)2 соответствуют высокоспиновым конфигурациям cf, d7, с? и сР, соответственно. Следовательно, использование азотистых гетероциклов предотвращает окисление Мп(И) и восстановление Cu(II) в присутствии диизобутилдитиофосфинат-ионов.

3. Определены кристаллические и молекулярные структуры хелата [Ni(u30-Bu2PS2)2], 15 разнолигандных координационных соединений Mn(II), Co(II), Ni(II) и ионного соединения [Ni(Phen)3](M3o-Bu2PS2)2. Найдено, что в зависимости от способа координации азотистых гетероциклов образуются комплексы, обладающие следующими типами кристаллических структур: одноядерные молекулярные и ионные соединения (бидентатно-циклические лиганды - Phen, 2,2'-Bipy и монодентатные лиганды -Pz, Im, Руг, 4-NH2Py), двухъядерные молекулярные комплексы (бидентатно-мостиковые лиганды - НМТА, TEDA) и соединение полимерного строения (бидентатно-мостиковый - Pz). На основе метода РСА и данных электронной спектроскопии найдено, что в состав координационных полиэдров новых соединений входят атомы S (хелаты [Ni(H30-Bu2PS2)2] и Co(z«o-Bu2PS2)2), атомы N ([Ni(Phen)3](«30-Bu2PS2)2 и атомы N, S (разнолигандные координационные соединения).

4. Установлено, что в кристаллических структурах комплексов [M(Phen)(w30-Bu2PS2)2] и [M(2,2'-Bipy)(M30-Bu2PS2)2] (М=Мп, Со, Ni) образуются димерные ансамбли за счет я-я-взаимодействия между молекулами азотистых гетероциклов.

5. Установлено, что потенциалы восстановления Еп при переходе от хелатов Ni(II) и Co(II) к разнолигандным комплексным соединениям Ni(II) и Со(И), содержащим M3o-Bu2PS2~ - ионы и Phen или 2,2'-Bipy, смещаются в более отрицательную область. Значения -Еп для разнолигандных координационных соединений возрастают в ряду Ni(II)<Co(II)<Mn(II).

6. Методом масс-спектрометрии показано, что хелаты М(юо-Bu2PS2)2, (M=Ni, Со), образующиеся в результате синтеза (М= Ni, Со) и при распаде разнолигандных соединений [M(2,2'-Bipy)(u3o-Bu2PS2)2], [M(Phen)(M30-Bu2PS2)2] (M=Mn, Co, Ni) на хелат и азотистый гетероцикл, обладают летучестью. Найдено, что при нагревании в вакуумной градиентной печи одноядерные комплексы [Ni(u3o-Bu2PS2)2] и [Mn(2,2'-Bipy)(M3G-Bu2PS2)2] перегоняются (сублимируются) практически количественно.

1. Wasson J.R., Woltermann G.M., Stoklosa H.J. Transition metal dithio- and diselenophosphate complexes. // Topics in current chemistry. 1973. V.35, № 3-4. P. 65-129.

2. Coucouvanis D. The chemistry of the dithioacids and 1,1-dithioate complexes. // Progr. Inorg. Chem. 1970. V.l 1. P. 231-371.

3. Ларионов С. В. Летучие координационные соединения металлов с серосодержащими лигандами // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24, № 6. С. 1446-1456.

4. Кузьмин В.И., Клишнина Т.А., Кузьмина В.Н. Влияние электродонорных добавок на окисление кобальта(И) в экстракционных системах с ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой. //Журн. приклад, химии. 1999. Т. 72, № 6. С.932-935.

5. Livingstone S.E., Minkelson Е. Metal chelates of biologically important compounds. II. Nickel complexes of diakyldithiophosphates and their adducts with nitrogen heterocycles. // Inorg. Chem. 1970. V. 9, № 11. P. 2545-2551.

6. Яцимирский КБ. Введение в бионеорганическую химию. Изд. «Наукова думка» 1976. 144 С.

7. Andrew F., Kolodzie J. The chemistry of nickel-containing enzymes. // Progress in Inorg. Chem. 1994. V. 41. P. 493-597.

8. Dixon N.E., Gazzola, Blakeley R.L., Zerner B. Jack bean urease (EC 3.5.1.5). A metalloenzyme. A simple biological role for nickel? // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97, № 14. P. 4131-4133.

9. Ларионов C.B. Синтез сульфидов металлов из молекулярных предшественников комплексных соединений металлов с серосодержащими органическими лигандами в качестве анионов. // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38, № 10. С. 1616-1624.

10. ХЪ.Бусев A.M., Иванютин М.И. Диалкил- и диарилдитиофосфорные кислоты как аналитические реагенты. Сообщение 8. Взаимодействие диалкил- и диарилдитиофосфорных кислот с ионами элементов.// Труды комиссии по аналит. химии. 1960. Т. 11. С. 172-191.

11. Ы. Кис hen W., Hertel Н. Metal complexes of thiophosphinic and selenophosphinic acids. // Angew. Chem. Int. Ed. 1969. B. 8, № 8. S. 8997.

12. Лесин В.Г., Халецкий A.M. Соли диалкилдитиофосфорных кислот. // Журн. общей химии. 1961. Т. 31, вып. 8. С. 2508-2515.1 b.Coldberry D.E., Fernelius W.C. Chromium(III)(a O'-diethyldithiophosphate). // Inorg. Synth. 1960. V. 6. P. 142-143.

13. Kuchen W., Metten J. Parstellung und eigenschaften von dialkyldithiophosphinato komplexen. I I Chem. Ber. 1964. V.97, № 8. S. 2306-2315.

14. Porta P., Sgamellotti A., Vinciguerra N. The crystal and molecular structure ofbis(diphenyldithiophosphinato)nickel(II). //Inorg. Chem. 1968. V. 7, № 12. P. 2625-2629.

15. Latham A.R., Hascall V.C., Cray H.B. The electronic structures and spectral properties of the square-planar dithiooxalate complexes of nickel(II),palladium(II), platinum(II), and dold(III). // Inorg. Chem. 1965. V. 4, № 6. P. 788-792.

16. Ларионов C.B., Арыкова Э.И., Подольская JI.A. Изучение некоторых свойств диалкилдитиофосфинатов элементов семейства железа. // Изв. Си б. отд. АН СССР. 1969. № 4, вып. 2. С. 80-86.

17. Ripan R., Mirel С., Lupu D. Visible and ultraviolet absorption spectra of nickel О,О-diethyldithiophosphate. //Rev. Roum. de Chim. 1966. V. 11, № 6. P. 701-703.

18. Cavell R.G., Byers W., Day E.D., Watkins P.M. Metal complexes of substituted dithiophosphinic acids. IV. Complexes of divalent nickel, palladium, and platinum. // Inorg. Chem. 1972. V. 11, № 7. P. 1598-1606.

19. Francis H.F., Tincher J.L., Wagner W.F. Complexes with sulfur and selenium donors. IV. Bis(<3,0'-diisopropyldithiophosphato)nickel(II) and pyridine and picoline adducts. // Inorg. Chem. 1971. V. 10, № 11. P. 26202624.

20. Zl.Malatesta L., Pizzotti R. Sali di nichelio, cobalto, ferro degli acidi recanti il radicale =P(:S)SH. // Chimica Industria. 1945. V. 27, № 1-2. P. 6-10.

21. Kuchen W., Judat A., Metten J. Synthese und dipolmomente einiger diathyldithiophosphato komplexe. // Chem. Ber. 1965. B. 98, № 12. S. 3981-3987.

22. Kuchen W., Judat A. Metallkomplexe der dialkyldithiophosphinsauren. III. Dber dialkyldithiophosphinato-komplexe des kobalts, nickels und eisens.// Chem. Ber. 1967. B. 100, № 3. S. 991-999.

23. Calligaris M, Nardin G., Ripamonti A. The crystal and molecular structure of the adduct of bis(diphenyldithiophosphinato)nickel(II) with pyridine. // J. Chem. Soc. (A). 1970. № 5. P. 714-722.

24. Yorgensen C.K. Absorption spectra of cobalt(II) and cobalt(III) diethyldithiophosphates. // Acta chem. Scand. 1962. V. 16, № 8. P. 20172024.

25. Al.McConnell J.F., Schwartz A. The crystal structure of tris(C>,0-dimethyldithiophosphato)cobalt(III), Co(CH30)2PS2.3. //Acta crystallogr. 1972. B. 28, №5. P. 1546-1550.

26. Бусев А.И., Иванютин М.И. Диалкил- и диарилдитиофосфорные кислоты как аналитические реактивы. Сообщение I. Потенциометрическое определение меди при помощи диэтилдитиофосфата никеля. // Журн. аналит. химии. 1956. Т. 11, № 5. С. 523-528.

27. Бусев А.И., Иванютин М.И., Фейгина Э.М. Колориметрический метод определения меди в никелевых электролитах. // Заводск. лаборатория. 1958. Т. 24, № 2. С. 265-266.

28. Бусев А.И., Шишков А.Н. Диалкил- и диарилдитиофосфорные кислоты как аналитические реактивы. Сообщение II. Экстракционно-фотометрическое определение меди при помощи дифенилдитиофосфорной кислоты. //Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23, №2. С. 181-185.

29. Золотое Ю.А., Власов Г.Е., Рыбакова Е.В. Экстракция меди некоторыми серосодержащими соединениями. // Журн. приклад, химии. 1976. Т. 49, № 8. С. 1702-1707.

30. Золотое Ю.А., Власов Г.Е., Рыбакова Е.В., Шер В.В., Маркова Е.И. Селективная экстракция меди изобутил(2-этилгексил)дитиофосфатом цинка. //Цветные металлы. 1978. № 1. С. 14-17.

31. Власов Г.Е., Рыбакова Е.В., Гарифзянов А.Р. и др. Экстракция меди в виде комплексов с бутилендитиофосфорными кислотами. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26, № 8. С. 2204-2208.

32. Штырлин Ю.Г., Молгачева КВ., Гарифзянов А.Р., Торопова В.Ф. Комплексообразование ионов меди(П) с дитиокислотами фосфора. //Журн. общей химии. 1993. Т. 63, № 5. С. 1049-1052.

33. Hill А.С. Nature of the yellow copper complex produced in certain analytical methods for the determination of malathion. // J. Sci. Food Agr. 1969. V. 20, № 1. P. 4-7.

34. Wasson J.R. Complexes of bis(dialkyldithiophosphato)oxovanadium(IV) and -copper(II) chelates. // Inorg. Chem. 1971. V.10, № 7. P. 1531-1534.

35. Йорданов Н.Д., Алексеев В.Д. Електронна структура на дитиофосфатни комплекси на мед(П). // «I-ва Нац. конф. по химии на комплексн. съединения. Бургас. 1979. Резюмета на докл.» Бургас, б.г. 12.

36. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир. 1966. 392 С.

37. Shopov D., Yordanov N.D. EPR Investigation of some copper(II) dialkyldithiophosphate complexes. // Inorg. Chem. 1970. V. 9, № 8. P. 1943-1946.

38. Новоселов Р.И., Соколовская И.П., Макотченко Е.В. О промежуточных соединениях в окислительно-восстановительных реакциях с участием комплексов. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1976, № 2, вып. 1. С. 40-46.

39. Silber, Gold und Thallium. // Chem. Ber. 1968. B. 101, № 10. S. 34543466.

40. Lawton S.L., Rohrbaugh W.J., Kokotailo G.T. The crystal and molecular structure of the tetranuclear metal cluster complex copper(I) 0,0'-diisopropylphosphorodithioate, Cu4(i-C3H70)2PS2.4. // J. Inorg. Chem. 1972. V. 11, №3. P. 612-618.

41. Yorgensen C.K. Adducts of nickel(II) diethyldithiophosphate with secondary amines and heterocuclic dimines. // Acta Chem. Scand. 1963. V. 17, №2. P. 533-535.

42. Ы.Агога S.K., Carter D.E., Fernando Q. (2,2'-Bipyridyl)bis(0,0-dimethyldithiophosphato)nickel(II). // Acta crystallogr. 1977. В 33, № 10. P. 3230-3232.

43. Shetty P.S., Fernando Q. Structure of five- and six-coordinated mixed-ligand chelates of nickel(II) containing sulfur and nitrogen donor atoms. // J. Am. Chem. Soc. 1970 V. 92, № 13. P. 3964-3969.

44. Porta P., Sgamelotti A., Vinciguerra N. The crystal and molecular structure of the adduct of bis(diphenyldithiophosphinato)nickel(II) with pyridine. // Inorg. Chem. 1971. V. 10, № 3. P. 541-547.

45. Rudzinski W., Shiro M., Fernando Q. Formation constant and structure of bridged adduct of triethylenediamine and bis (0,0-diethyldithiophosphato)nickel(II). // Anal. Chem. 1975. V. 47, № 7. P. 1194-1196.

46. Diemert K., Kuchen W. Koordinations polymere und pentakoordinierte komplexe durch adduktbildung von bis(diathyldithiophosphinato)-nickel(II) und -kobalt(II). //Chem. Ber. 1971. B. 104, № 8. S. 2592-2600.

47. Huang J.S., Yu Y.P., You X.Z. Structure of the adduct of bis(0,0-dibutyldithiophosphato)nickel(II) with imidazole. // Acta crystallogr. 1990. С 46. № . P. 991-996.

48. Mukherjee R.N., Venkateshan M.S. Imidazole and nicotinamide adduct of cobalt(II) and nickel(II) dithiophosphinates. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1976. V. 38, №4. P. 917-919.

49. Mukherjee R.N., Venkateshan M.S., Zingde M.D. Dithiophosphinates of Mn(II), Fe(II), Co(II) and Ni(II) containing o-phenanthroline and 2,2'-bipyridyl. // Indian. J. Chem. 1975. V.13, № 12. P. 1341-1344.

50. Hartman F.A., Wojcicki A. 0,0'-dimethyldithiophosphate as monodentate ligand. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1966. V. 2, № 10. P. 303-307.

51. Mukherjee R.N., Zingde M.D. Spectroscopic and magnetic studies on di(p-chlorophenyl)dithiophosphinate derivatives of cobalt and nickel subgroup metals. //Indian. J. Chem. 1974. V.12, № 8. P. 848-850.

52. Mukherjee R.N., Venkateshan M.S., Zingde M.D. Penta- and hexa-coordinate adducts of bis(diaryldithiophosphato)cobalt(II). //J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36, № 3. P. 547-9550.

53. Mukherjee R.N., Venkateshan M.S., Zingde M.D. Lutidine adducts of Co(II) and Ni(II) dithiophosphates. // Indian. J. Chem. Soc. A. 1976. V. 14, № 1. P.54-55.

54. Malik M.A., Byrom C., O'Bien P., Motevalli M. Synthesis and X-ray single crystal structures of copper(I) complexes: Cu(S2Pi-Bu2) (РМеэ)з and Cu(S2Pi-Bu2)'(PPh3)2. // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 338. P. 245-248.

55. Yordanov N.D., Shopov P. EPR studies of dithiophosphate and dithiocarbamate complexes. III. Influence of axial ligands on the structure of copper(II) complexes. //Inorg. Chim. Acta. Revs. 1971. V. 5, № 4. P. 679-682.

56. Ларионов C.B., Кириченко B.H., Садовский А.П., Шкляев A.A. Синтез и изучение свойств разнолигандных комплексов Cu(II), содержащих диэтилдитиофосфат-ионы. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. Вып. 3, № 7. С. 87-93.

57. Первухина Н.В., Подберезская Н.В. Кристаллические структуры бис(этилендиамин)медь(П)диэтилдитиофосфата и ди(этилендиамин)бис(диэтилдитиофосфато)медь(П)тиоцианата. // Журн. структур, химии. 1985.Т. 26,№ i.e. 101-110.

58. Mukherjee R.N., Venkateshan M.S. Stabilisation of copper(II) in presence of dithiophosphitates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 12, № 3. P. 285-289.

59. Mukherjee R.N., Raghunand R. Addition compounds of bis(diaryldithiophosphinato) Cu(II) with aliphatic amines. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43, № 1. P. 171-172.

60. Mukherjee R.N., Vijaya V.S., Gogoi P.K. Complexes of cupric dithiophosphinates with aliphatic and heterocyclic amines. // Indian. J. Chem. 1983. A. V. 22, № 7. P. 564-567.

61. Мячина Л.И., Ларионов C.B., Шелудякова Л.А., Богуславский Е.Г.• Комплексы меди(П) с 5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадека-4,11-диеном. // Журн. неорган, химии. 1984.Т 29, № 10. С.2565-2570.

62. Jones Р.Е., Ansell G.B., Katz L. Crystal structure of bis(dimethyldithiophosphinato)nickel(II). // Chem. Comm. 1968. № 2. P. 78-79.

63. Nanjo M., Yamasaki T. Stability of the adducts of NiS4 type chelates with N-bases. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V.32, № 7. P. 2411-2422.• 103. Кокина Т.Е., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Ларионов С.В.

64. Комплексные соединения никеля(И), содержащиедиизобутилдитиофосфинат-ионы и молекулы о-фенантролина. Структура Ni(Phen)2(u30-Bu2PS2).(u3o-Bu2PS2). // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 4. С. 262-268.

65. Hunter С.A., Sanders J.K.M. The nature of n-n interactions. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 5525-5534.

66. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир. 1987. Ч. 2. С. 81.

67. Palmer R.A., Piper T.S. 2,2-Bipyridine complexes. I. Polarized crystal spectra of tris(2,2'-bipyridine)copper(II), -nickel(II), -cobalt(II), -iron(II), and -ruthenium(II). // Inorg. Chem. 1966. V. 5, № 5. P. 864-878.

68. Francis H.E., Tincher J.L, Wagner W.F. et al. Complexes with sulfurand selenium donors. IV. Bis(0,0'-diisopropyldithiophosphato)nickel(II) and its pyridine and picoline adducts. // Inorg. Chem. 1971. V. 10, № 11. P. 2620-2624.

69. Никольский А.Б., Кудрев А.Г., Костиков Ю.П. Рентгеноэлектронное » исследование комплексных соединений меди(П) с азотсодержащимилигандами. //Коорд. химия. 1985. Т. 11, № 8. С. 1059-1063.

70. Ларионов С.В., Кокина Т.Е., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Синтез и свойства комплексных соединений диизобутилдитиофосфината никеля(П) с гексаметилентетрамином и триэтилендиамином. Кристаллическая и молекулярная структура соединения

71. Щ Ni2(C6H12N4){(i-C4H9)2PS2}4. // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 8. С. 597601.

72. Gerloh М„ Kohl J., Lewis J., Urland W. Single-crystal polarized spectrum and paramagnetic anisotropy of five-co-ordinate, square pyramidal cobalt(II) complexes. // J. Chem. Soc. A. 1970. № 19. P. 32833296.

73. Богданов А.П., Зеленцов B.B., Падалко B.M. Магнетохимия и• электронная спектроскопия координационных соединений никеля(И). //Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22, № 10. С. 2611-2628.

74. Кокина Т.Е., Глинская Л.А., Новосёлова Е.А., Клевцова Р.Ф., Ларионов С.В. Разнолигандные комплексы Ni(i-Bu2PS2)2 с 4-аминопиридином. Структура соединения Ni(4-NH2Py)(i-Bu2PS2)2. // Журн. структур, химии. 2004. Т. 45, № 5. С. 899-904.

75. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 1964. 140 С.

76. Назаренко А.Ю., Пятницкий КВ. Маскирование меди и кобальта азотсодержащим макроциклическим реагентом. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36, № 1. с. 83-85.

77. Lu Т.Н., Lee T.J., Liang B.F., Chung C.S. Molecular structure of the red isomeric (5,7,7,12,14,14-hexamethyl-l,4,8,ll-tetra-azacyclotetradeca-4,11-diene)copper(II) perchlorate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43, № 10. P. 2333-2336.

78. Ларионов C.B., Евдокимова Э.И. Соединения (5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетра-азациклотетрадека-4,11-диен) меди (II) стиоцианат-, 0,0'-диэтилдитиофосфат- и этилксантогенат-ионами. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1987. № 6. С. 130-133.