Комплексообразование ионов Fe, Co, Mn и Cu с одно- и многоосновными органическими кислотами, нейтральными лигандами в водных растворах. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РАХИМОВА МУБАШИРХОН

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ Ге, Со, Мп И Си С ОДНО- И МНОГООСНОВНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ, НЕЙТРАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химии 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 6 СЕН 2013

Душанбе 2013

005533375

Работа выполнена в лаборатории «Физическая химия гомогенных равновесий» им. X. М. Якубова Научно-исследовательского института и на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета Таджикского национального университета (ТНУ)

Официальные оппоненты: Коган Виктор Александрович,

доктор химических наук, профессор

ФГАОУ ВПО «Южный

федеральный университет»,

кафедра физической и коллоидной химии,

профессор кафедры

Ломова Татьяна Николаевна,

доктор химических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии растворов

им. Г. А. Крестова Российской академии наук,

зав. лабораторией

Лыткин Александр Иванович,

доктор химических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный

химико-технологический университет,

кафедра аналитической химии, профессор кафедры

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Защита состоится 24 0/1/4 2013 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН (ИХР РАН) по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1

Автореферат разослан ¿¿й^Г- 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.106.01 Е. В. Антина

Актуальность темы.

Координационные соединения ряда переходных металлов с органическими лигандами проявляют выраженную биологическую активность, являясь донорами жизненно важных микроэлементов и биомолекул, обладают высоким фармакологическим эффектом и находят широкое применение при получении различных лекарственных препаратов. Во многих случаях проявление биологической активности комплексов определяется не только природой иона металла и лигандов, но также и условиями их получения, как вследствие образования многоядерных комплексов, протекания окислительно-восстановительных процессов, а также участия в формировании координацимонных соединений металла, молекул воды и гвдроксил-ионов. Поскольку последнее обстоятельство зависит от рН среды, то изучение процессов с учетом образования гетеровалентных, гетероядерных и смешаннолигандных комплексов в широком интервале рН представляет значительный научный и практический интерес.

В этой связи весьма важным становится моделирование химических равновесий в системах, в которых параллельно протекает несколько процессов, в том числе реакции комплексообразования и окисления-восстановления. Моделирование позволяет получать достоверную качественную и количественную характеристику о составе и устойчивости образующихся координационных соединений, определять оптимальные условия их образования и осуществлять направленный синтез. Существенное преимущество здесь имеет метод окислительного потенциала, который является высокочувствительным, простым, недорогим и удобным для изучения ступенчатого комплексообразования в окислительно-восстановительных системах. Однако использование этого метода для сложных объектов, содержащих многоосновные кислоты и полифункциональные нейтральные лиганды, требует разработки новых подходов в постановке эксперимента и более современных расчетных схем, чему, в значительной степени, и посвящена данная работа.

Цель работы состояла в определении и обобщении основных закономерностей протекания процессов комплексообразования в системах: железо (II) — железо (III); кобальт (II) - кобальт (III); марганец (II) - марганец (IV); медь (I) - медь (II) -органические одно- и многоосновные кислоты, полифункциональные нейтральные лиганды, разработке принципов моделирования химических равновесий в исследуемых системах и изучении практических аспектов применения синтезированных координационных соединений.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- по данным метода оксредметрии разработать принцип моделирования процессов образования координационных соединений в окислительно-восстановительных системах. Установить возможность применения окислительной функции и методики моделирования координационных равновесий при комплексообразовании железа, кобальта, марганца, меди с одно- и многоосновными органическими кислотами, а также нейтральными лигандами. Создать модели равновесий в исследуемых системах, определить их параметры;

- установить применимость окислительной функции и принципа моделирования при комплексообразовании железа и меди с аминокислотами. Определить константы устойчивости координационных соединений, степени их накопления и области существования по шкале рН;

- разработать принцип моделирования координационных равновесий в присутствии гетероиона. Предложить модели образования комплексов железо (П) - железо (III) с медью, марганцем и никелем с ацетат- и цитрат-ионами;

- исследовать процессы комплексообразования железа(П) - железа(Ш) с акриламидом в присутствии гетероиона (медь и марганец), разработать модели координационных равновесий, по которым можно осуществить синтез гетероядерных и гетеровалентных комплексов для получения на их основе гидрогелей;

- изучить практические аспекты применения синтезированных координационных соединений на основе комплексов железа, меди, кобальта и марганца в фармакологии и сельском хозяйстве.

Достоверность полученных в работе результатов базируется на:

- полученных с высокой точностью экспериментальных данных, их критическом анализе с учетом методов математической статистики и соответствии наиболее надежным из известных литературных источников;

- согласованности выводов с теоретическими и экспериментальными результатами, полученными в рамках других методов, например, рН-метрического титрования.

Научная новизна. Впервые разработан принцип моделирования процессов формирования координационных соединений различного состава в системах: железо (II) -железо (III); кобальт (II) - кобальт (III); марганец (II) - марганец (IV); медь (I) - медь (И)

- органические одно - (муравьиная, уксусная, её галогензамещенные, пропионовая, масляная, шомасляная, валериановая, изовалериановая) и многоосновные (янтарная, лимонная, салициловая, этилендиаминдиянтарная) карбоновые и аминокислоты (глицин, норвалин и аспарагин). Разработаны модели координационных равновесий для 34 систем, рассчитаны константы образования и степени накопления, области доминирования и условия выделения моно- и смешаннолигандных гомо- и гетероядерных комплексов.

Установлена возможность применения принципа моделирования для изучения систем указанных выше металлов с полифункциональными и нейтральными лигандами

- имидазолом, бензимидазолом, дибазолом и акриламидом. Предложены модели равновесий в исследуемых системах, определены их параметры. С использованием разработанных методик синтеза осуществлена наработка координационных соединений железа и меди с дибазолом и бензимидазолом, на основе которых получены препараты для ветеринарии.

Методом окислительного потенциала впервые изучены процессы комплексообразования координационных соединений железа с акриламидом в присутствии гетероионов (меди и марганца). Предложены модели образования комплексов, определены константы устойчивости координационных соединений, а также условия выделения гетеровалентного координационного комплекса железа, который в дальнейшем использован для получения на их основе гидрогелей. Сделан вывод, что предложенный принцип моделирования и окислительную функцию можно использовать для всех окислительно-восстановительных систем с различными металлами .переменной валентности независимо от природы металла-комплексообразователя и лиганда.

Изучено состояние акриламидных гидрогелей на основе координационных соединений меди, марганца, железа и кобальта при поглощении и испарении воды в зависимости от их степени дисперсности, природы металла, электролитного фона. Предложен метод повышения их влагоудерживающей способности.

С использованием созданных моделей координационных равновесий и рассчитанных модельных параметров определены границы существования гетеровалентных координационных соединений железа с ацетат, сукцинат, салицилат и цитрат ионами, осуществлен их синтез, определены условия применения в составе композиций для дражирования семян хлопчатника и солей для лечебных ванн.

Научно-практическое_значение. Моделирование процессов

комплексообразования в окислительно-восстановительных системах с использованием окислительной функции дает возможность с помощью современного компьютерного обеспечения достоверно определить число, состав, константы устойчивости и степени накопления координационных соединений, значительно упростить расчеты равновесий. Готовые модели и их параметры могут быть использованы для определения оптимальных условий существования стабильных координационных соединений любого состава, дают возможность осуществлять их направленный синтез, и могут быть использованы как справочные данные для термодинамических расчетов.

Было показано, что методы получения укрупненных партий и создание технических условий промышленного выпуска координационных соединений железа, меди, кобальта и марганца могут быть использованы в фармакологии, ветеринарии и сельском хозяйстве. Недорогие микроэлементсодержащие удобрения на основе комплексных соединений перечисленных металлов с биологически активными, экологически чистыми ацетат-, сукцинат-, салицилат-, аспарагинат-ионами могут быть получены по соответствующим модельным параметрам из вторичного сырья, отходов азотнотукового завода Таджикистана. Препараты рекомендованы для использования в различных областях сельского хозяйства для стимулирования роста и развития растений. Гидрогели на основе координационных соединений железа, меди, кобальта и марганца с высокой влагоудерживающей способностью можно использовать для экономии воды при поливе и улучшения экологического состояния почв и вод региона.

В ООО «Бозйофт» Республики Таджикистан налажено полупромышленное производство четырех видов солей для ванн с добавками гетеровалентных координационных соединений железа с ацетат-, сукцинат-, салицилат- и цитрат-ионами, которые повышают лечебно-профилактическую эффективность её компонентов, а также усиливают их специфическую активность.

Личный вклад соискателя. Автором диссертационной работы сформулированы цели и задачи исследования, разработан принцип моделирования процессов образования координационных соединений в окислительно-восстановительных системах и составления табпиц модельных параметров, проведена интерпретация полученных данных, сформулированы выводы. Все экспериментальные данные, включенные в диссертацию, получены лично автором или при её непосредственном участии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: XI, XII, XVI, XVII, XXV Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Алма-Ата, 1973; Новосибирск, 1975; Красноярск, 1987; Минск, 1990, Суздаль, 2011); Ш Всесоюзном совещании по термодинамике и структуре гидроксокомплексов в растворах (Душанбе, 1980); Всесоюзном симпозиуме стандартизации условий изучения комплексообразования в растворах (Красноярск, 1982); IV Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1986); IX Всероссийской конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2012), Международной конференции по чистой и прикладной химии (Болгария, София, 1987); XXV Международной конференции по

5

координационной химии (Китай, Пекин, 1987); XIX Международной конференции по координационной химии (Чехословакия, Прага, 1987), II и 1П Всесоюзных совещаниях по химии и применению комплексонатов металлов (Москва, 1983; Челябинск, 1988); I и II Региональных семинарах республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Душанбе, 1988; Ташкент, 1990); XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1990); II Всесоюзном совещании «Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства (Звенигород, 1991); Международной конференции «Практические достижения науки и техники» (Узбекистан, Андижан, 1994); Международной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе,1996); Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006); XVI и XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007; Казань, 2009); Международной конференции «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологически активных соединений» (Душанбе, 2011); XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, РФ, 2011), Республиканской конференции «Координационная химия и её значение в развитии народного хозяйства» с международным участием (Душанбе, 2011). 4 Авторских свидетельства на изобретение по применению координационных соединений переходных металлов в сельском хозяйстве были представлены на Международной выставке (Москва, ВДНХ, 1987) и удостоены серебряной медали. За два патента, представленных на выставке V Международного форума женщин-изобретателей в Южной Корее (Сеул, 2012), получены серебряная и бронзовая медали, за три патента, представленных на выставке VI Международного форума женщин-изобретателей в Южной Корее (Сеул, 2013), получены 2 серебряные и бронзовая медали, диплом Ассоциации «Русский Дом Международного научно-технического сотрудничества». За изобретательскую деятельность автор работы награждена золотой медалью Международной Ассоциации женщин изобретателей (2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 119 работ, в том числе монография, 43 научные статьи, 14 из которых в ведущих рецензируемых изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией Российской Федерации, 6 авторских свидетельств СССР на изобретение, 5 патентов Республики Таджикистан, тезисы 64 докладов на Всесоюзных и Международных конференциях, симпозиумах Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов, списка литературы из 301 наименования, изложена на 328 страницах, включает 40 рисунков, 87 таблиц и приложение.

Работа выполнена в лаборатории «Физическая химия гомогенных равновесий» им. Х.М. Якубова в отделе «Физической химии» НИИ и на кафедре физической и коллоидной химии в соответствие с научными направлениями Таджикского национального университета «Синтез, исследование и испытания гомо-, гетероядерных и гетеровалентных координационных соединений» (№ гос. регистрации 0109ТД802), «Термодинамическая характеристика образования координационных соединений переходных металлов в водных растворах и исследование химических свойств на поверхности раздела твердое вещество-раствор» (№ гос. регистрации 0104ТД604), «Синтез, исследование, испытания координационных соединений переходных металлов с биологически активными лигавдами» (№ гос. регистрации. 0104ТД105). Гидрогели на основе координационных соединений переходных металлов с акриламидом получены в

лаборатории растворов МГУ им. М.В. Ломоносова. Препараты, полученные на основе координационных соединений железа, меди, марганца и кобальта с уксусной, янтарной, салициловой, аспарагиновой и этилендиаминдиянтарной кислотами, а также гидрогели испытаны в лабораторных, вегетационных, полевых и промышленных условиях различных почвенно-климатических зон республики Таджикистан согласно ГОСТ совместно с сотрудниками НПО «Земледелие» и его Вахшского филиала, НИИ садоводства, физиологии и генетики АН республики Таджикистан. Анализ почв, листьев хлопчатника, виноградных насаждений, садовых, цитрусовых и кормовых культур проведены химическими, атомно-адсорбционным и рентгено-спектральным методами на базе института почвоведения АН Республики Таджикистан, лаборатории аналитической химии института нефтехимии АН РФ, Московского института реактивов и особо чистых веществ «ИРЕА», ИОНХ НАН Украины. Токсикологические исследования и изучение влияния гетеровалентных координационных соединений железа с анионами уксусной, лимонной, салициловой и янтарной кислот на лечебно-профилактический эффект и специфическую активность компонентов солевого состава проведены на крысах, белых мышах в лаборатории фармакологии Института химии им. В.И Никитина АН Республики Таджикистан, а затем продолжены на базе санатория ООО «Бахористон» Согдийского района Республики Таджикистан.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Введение включает актуальность темы исследования, выбор объектов, определение цели и задач, новизну и практическую значимость диссертационной работы.

Глава I. Литературный обзор. Приведены результаты анализа литературных данных и теоретические основы метода окислительного потенциала Кларка-Никольского. Показано, что первоначальная теория метода соответствует только простейшим системам с металлами переменной валентности и одноосновными кислотами в кислой области рН, где нет образования сложных по составу координационных соединений. Для процессов комплексообразования металлов с лигандами многоосновных кислот и многофункциональных лигандов, когда возрастает возможность образования смешаннолигандных поли-, гетероядерных и гетеровалентных координационных соединений, теория должна быть расширена и дополнена новыми, более совершенными подходами для термодинамических расчетов, которые учитывали бы вероятность образования комплексов всех возможных составов во всем интервале

рн.

Дальнейшее развитие теория получила в работах профессора K)cynoB¿ З.Н. Общее уравнение окислительного потенциала, когда металлы переменной валентности вступают в реакцию с продуктами ионизации поликарбоновых кислот разной степени диссоциации, образуются moho-, полиядерные, гетеровалентные и смешаннолигандные комплексы имеет вид:

<Р = <Р° +(ple)\gC0ICr

1 о о о о

0.000 , (1) где: (р - окислительный потенциал системы, (р° -кажущийся стандартный окислительный потенциал, a v = RT/F, q, р - число атомов окисленной и восстановленной форм металла, соответственно (ядерность комплексного соединения),

I- число групп /& в комплексе, к- число координированных гидроксильных групп, гп+ и _ заряд атомов окисленной и восстановленной форм металла, соответственно, Р№йк -общая константа образования комплекса, и Рерзд{ -концентрация комплекса

окисленной и восстановленной форм, соответственно, 5 = Ъ - п - число протонов в соединениях; Ь и п - основность и ступень протолитической диссоциации кислоты, й-концентрация ионов Н\

По экспериментальным зависимостям окислительного потенциала от рН согласно следующему уравнению рассчитывают экспериментальную окислительную функцию:

/э°=<СР/С„)ехрК«,>:'г (2)

где; С0 и Сг - общие концентрации окисленной и восстановленной форм металла, соответственно. Затем строят зависимость _/э° от рН. Теоретическая окислительная функция представляет собой величину:

^ \iitiiряр\£\h.l~}"к-»>[мН

уО _ Ь г I 0 1 О О 0_|_]__

Ч 1 0 о о о .1,(3)

где: /т~ теоретическая окислительная функция, остальные параметры соответствуют обозначениям уравнений (1) и (2). Каждая сумма представляет фрагмент уравнения отдельного координационного соединения в общем уравнении окислительного потенциала. Истинные значения констант образования комплексов находятся методом итерации. Расчеты считаются завершенными, когда теоретическая и экспериментальная зависимости окислительной функции от рН максимально совпадают.

Описано состояние теории и практики современной координационной химии, связанное с проблемами моделирования координационных равновесий. Приведены результаты анализа литературных данных. Показано, что модели химических процессов составляются с учетом всех существующих и взаимодействующих между собой частиц системы, которые называются базисными. Основные параметры базисных частиц рассчитываются по значениям главных показателей, которые определяются с помощью отдельных химических, физических или физико-химических методов. Модели процессов представляют собой таблицы, математические матрицы из определенного количества столбцов (численные значения количества всех базисных частиц) и строк (различных вариантов их изменения). При существовании общего уравнения основного показателя системы матрица, выраженная в табличных данных, позволяет быстро рассчитать необходимое основное свойство.

Нами предложен принцип моделирования процессов комплексообразования в различных окислительно-восстановительных системах с использованием экспериментальных данных метода оксредметрии. Описана методика проведения эксперимента, используемые реактивы, электроды, и на примере общей модельной системы Бе(11) - Ре(1П) - НЬ - Н20 подробно показан принцип моделирования процессов комплексообразования. На первом этапе, на основании совместного анализа экспериментальных зависимостей <р - рН, (р - рСа <р - рСг и <р - рС1 определяются значения их наклонов, которые, соответственно, равны общему числу координированных лигандов (Ь и ОН), числу атомов окисленной и восстановленной (р) форм металла-комплексообразователя, числу координированных анионов кислоты или нейтрального лиганда (/). Далее составляются общие таблицы (стехиометрические

матрицы) координационных равновесий системы (табл. 1). Модель составляется также в виде таблицы, в которую столбиками вводятся базисные частицы: численные значения ядерности комплексных соединений окисленной и восстановленной форм металла, число координированных лигандов и число ионов водорода в них, гидроксильных групп - Р> з> 1 и к, соответственно.

Таблица 1

Экспериментальные значения наклонов зависимости окислительного потенциала от концентрационных переменных (стехиометрическая матрица)

№ п/п Интерв. нахож. накл. по шкале рН Экспер. знач. наклоновзав-ти окис, потен, от показателей, конценр. переменных Предпол. состав комп. Конст. образ, компл. ОёРа^ь)

рН рС0 рСг рСь

1 0,5-1,5 0 -V 0 0 Ре(Н20)Г ЫРнжо

2 1,5-3,8 -V -V -V 0 Ре(Н20)Г 1%Роюоо

Они рассчитываются с помощью частных производных общего уравнения окислительного потенциала. Предположительный состав комплексов и уравнения реакций их образования в соответствии с их составом и материальным балансом записываются в последние столбцы (см. табл. 2).

Таблица 2

Химическая модель процессов образования координационных соединений в окислительно-восстановительных системах

л? п/ п Базисные частицы Состав комплекса Уравнения реакций образования коорд. соединений

Ре(1П) Ре(11) Н ь о н

Я Р ^ 1 к

1 1 0 0 0 0 Ре(Н20)/+ Ре3* + 6НЮ <Ч> ГРе(Н20)6'Г

2 0 1 0 0 0 Ре(Н20)б2+ Ре2* + 6Н20 [Ре(Н20)6Г

Приведена методика расчета констант образования координационных соединений на основе предложенной химической модели координационных равновесий. Прежде всего, необходимо рассчитать экспериментальную окислительную функцию /э Её численные значения вычисляют из значений экспериментальной зависимости окислительного потенциала (р от рН с помощью уравнения (2). Затем строят графическое изображение зависимости /э от рН. Согласно набору чисел ц, р, 1 и к каждой строки модели получают уравнения отдельного линейного участка, суммирование которых даёт общее выражения теоретической окислительной функции изученной системы, которая максимально сближается путем итерации с экспериментальной. Это дает возможность определить истинные значения констант образования комплексов.

Далее показана методика расчета степеней накопления координационных соединений, которая производится по вычисленным значениям их констант образования. Степени накопления (мольные доли) комплексов можно представить в виде:

а кош. = Скомп. / Со и а; ^ ¡щ = Ся, щ / Со (4)

« кош = Скош. / С2 и а, я, ¡щ = С^ (¡1)/ Сг (5)

где, а, — молярные доли равновесных форм компонентов реакций комплексообразования, а Срфщ и Сщщ равновесные концентрации свободных ионов железа. По рассчитанным значениям степеней накопления определяют максимальную мольную долю комплекса и заполняют таблицу модельных параметров комплексов (табл. 3) с фрагментами уравнений окислительного потенциала, которые получаются при подстановке каждого набора базисных частиц в уравнение (1).

Таблица 3

Модельные параметры комплексов в изученной системе

Состав Область Константа Фрагменты

№ КОМПЛ. сущест. образов., 0-мах> рН уравнении окислит.

п/п по шкале % потенциала

рН

1 2,0-4,0 3,6 ±0,02 21,5 2,8 V 1я(И' +рШ111, Х)

2 Ре1?* 2,0-4,8 10,5Ш),04 38,0 3,7 ь 1ф" + Р 100,0 Каса И" )

Описана статистическая обработка расчетных данных, необходимая для выявления достоверности расчетных результатов.

Глава И. Комплексообразование Ре(П)-Бе(П1) и Со(П)-Со(Ш) в водных растворах одноосновных карбоновых кислот. Системы Ре(П)-Ре(Ш) — муравьиная (НСООН), (уксусная (СН3СООН), пропионовая (С2Н5СООН), н- и изомасляная (С3Н7СООН), н- и мзовалириановая (С4Н9СООН)) кислота-вода. Созданы модели процессов образования координационных соединений, проверена возможность применения предложенных окислительной функции и принципа моделирования равновесий. По численным значениям наклонов экспериментальных зависимостей <р от концентрационных переменных составлена стехиометрическая матрица. Во всех изученных системах имеют место одинаковые наклоны (см. табл. 4), следовательно, стехиометрическая матрица и состав координационных соединений для них будут одинаковыми: [Ре0Н(Н20)5Г; [РеЬ(Н20)5]2+; [РеШН(Н20)4]+; [РеЬХН20)4]+; [Ре3Ь6(ОН)2(Н2О),0]+ и [РеЬ(Н20)5]+, где Ь'-анион одноосновной кислоты.

Далее, сравнивая частные производные уравнения окислительного потенциала от переменных с численными значениями наклонов экспериментальных кривых, определяются значения q, р, э, I, к и составляется таблица химической модели (см. табл.5). В водных растворах карбоновых кислот образуются 6 комплексов одинакового состава, поэтому матрицы (модели) химических равновесий и реакции, по которым образуются координационные соединения, также одинаковы.

Для расчета констант образования комплексов используется окислительная функция. По значениям окислительного потенциала из зависимости <р - рН рассчитывается экспериментальная окислительная функция (урав.(2)), а затем строится график зависимости_/э° от рН.

Таблица 4

Экспериментальные значения наклонов зависимости окислительного потенциала от концентрационных переменных (стехиометрическая матрица) системы железо (II) и (III) с анионами органических одноосновных кислот при 298,15 К. J = 0,5; Сщц1) = Сщщ -1-104;иС1, = 1-1(Г2 моль/л

№ п/п Интер. нахож. накл. по шкале рН Экстр, знач. наклонов зав,-ти окис, потен, от показателей, конценр. переменных Предположительный состав комплексов Конст. образ, комп., Рть

рН рС0 рСг рСь

1 0,4-2,2 -V -V 0 0 [Ие0Н(Н20)5Г Р10001

2 0,8-1,6 -V -V V V ГРеЦН20)5Г Рюою

3 1,4-2,2 -2» -V V V 1¥еШН(Н20)4 ]' Рюои

4 1,6-2,6 -2о -V V 2ь {РеЬ2(Н2С»4Г 010020

5 1,8-3,2 -8/Зи -п/З V 2ь ГЕе3Ь6(ОН),(НЮ),аГ РзООб2

6 2,0-3,0 -5/Зи -ь/З V V !ТеЦН,0)5Г Роюю

На этой кривой получается 6 прямолинейных наклонов, равные количеству образующихся координационных соединений. Согласно набору чисел ц, р, я, I и к каждой строки таблицы модели равновесий получают уравнения отдельных линейных участков (табл. 5), суммирование которых даёт общее выражение теоретической окислительной функции для изученных систем. Для системы с муравьиной кислотой, где двухвалентное железо не образует координационных соединений, уравнение теоретической окислительной функции имеет вид:

Ут = Й2 / [И2 + К\ооа\+ Р\00\оКаСа Рюои(КаСа)2 + 3/?200221/2 Ото?* КйСа И\ (6) Для остальных систем учитывается образование комплексов Ре(П), поэтому уравнение теоретической окислительной функции будет иметь следующий вид: /т = (1г +РШХ0КаСа И) / [И2 + £10001 + АооюКаСа /Н- Рти{Ка Са )2 +3/?200221Д •

йоопЪКаСа Щ (7)

Константы образования комплексов определяются методом итерации. При этом учитываются протолитические равновесия кислот, условия образования и устойчивость гидроксокомплексов. Полученные данные для координационных соединений железа с анионами уксусной кислоты, для примера, приведены в таблице 6. Показано, что Ре(П) не образует координационных соединений в растворе муравьиной кислоты, что связано образованием неустойчивого комплекса. Более устойчивыми являются комплексы [РеЬ(Н20)5]+ и [Ре3Ьб(0Н)2(Н20)ш]3+, которые имеют наибольшую область существования по шкале рН и высокие значения (98-100%) степеней накопления. Чем слабее кислота, тем прочнее комплекс, включающий её анион. В ряду муравьиная -уксусная - пропионовая - масляная - валериановая кислоты процесс комплексообразования по шкале рН возрастает с 0,4-3,0 до 0,88-4,4. Область доминирования моноядерных комплексов уменьшается, а трехьядерных частиц -увеличивается. Устойчивость комплексов БеЬ2 + и РеЬг+ уменьшается, что можно объяснить уменьшением электростатических сил между центральным атомом

Таблица 5

Химическая модель процессов образования координационных соединений в системе Ре (III) - (II) —уксусная кислота - вода при температуре

298,16К, 1=1,00; Сл№»= Сгеф) =110Г4; иС^1-Ш2 моль/л., рКа = 4,57

№ и/а Fe(lU) Fe (II) я L ОН Состав комплекса Уравнения реакций образования координационных соединений

q Р S 1 к

1 i 0 0 0 0 rFetH&ht Fe3r + 6 Н2О++ [FeMQh]^

2 0 1 0 0 0 [Fe(H20)6]2+ Fe2+ + 6HiO^[Fe(H20ht

3 i 0 0 0 1 [Ре(ОН(НШГ (Fe(H2P)6f + H2O <^fFe(OH)(Hfi)st +H3CT

4 i 0 0 1 0 [FeL(HsOhr [Fe(IW)6t + ++[FeLfHjOJsf* + H20

5 i 0 0 1 1 [FeL (Oil) (IhO) 4f [FeLffsOjif +Hfi [FeL(0H)(H20)4] ++ НзО+

6 0 0 0 2 0 [FeLifHfiUr fFeL(0H)(H20)4]* + £-+ Я/Г <-^[FeL2(H20)4] T + 2H20

7 3 0 0 6 2 [Fe3L6(OH)2(H20)iof 3[FeL2(H20)4J" + 2 H20 [FeiL c(OH)2(H2O)10f + 2 НзО*

8 0 1 0 1 0 [FeL(H20),f [Fe(H^>)6f + L <->[FeL(H20)sf + H20

Таблица 6

Модельные параметры координационных соединений системы Fe (Ш) - Fe (II)-уксусная кислота- вода при температуре 298,16 К, ионной силе раствора 1= 0.5; Cpe(m)=CFe(ii) = blff4 и Q-1- Iff2 моль/л

n'n Состав комплекса Обл. существ, no utxam pH Константа образов. IgPqpsik % pH Фрагменты уравнения окислительного потенциала

1 [Ре(ОН(Н20Ь)Г 0,8-2,2 1,28 ±0,02 5,8 1,8 2vlqh- v ¡qfti1 + Kiooot)

2 [FeL(H20)sY~ 0,6-3,0 1,20 ±0,04 16,0 1,2 2vlqh- v Iqfh2 + (K]00oi + PiooioKjOa) h

3 [FeL(0H)(H20)f 0,8-2,4 2,68 ±0,04 7,0 1,8 2vlqh- v Iqflt + PimiiKa2 Ca2)

4 [FeL2(HiP)tT 1,2-2,5 2.51 ±0,02 10.0 2,2 2vlqh- v Iqfh' + (K,oooi + PmxKJOc) h

5 [Fe3L6(OH)2(H2O)10f 0,9-3,5 21,16 ±0,04 100,0 2,6 2vlqh-vlq^+ЗРжг2 Qwx'KaC,,))!

6 fFeL(H£>ht 1,6-3,8 0,65 ±0,02 8,2 2.8 2vlqh - v lq(rf + PoioioKaCJ h

комплексообразователем и лигандом, а также пространственными затруднениями. Однако, с комплексами двухвалентного железа состава РеЬ+ (/^ р^ от 0,65 до 1,19) отмечена обратная зависимость, что, очевидно, связано с усилением ковалентного характера связи в комплексных частицах. Кроме того, установлено, что комплексы Ре(Ш) со всеми изученными лигандами неустойчивы, вследствие значительной чувствительности этого иона к гидролизу, имеют небольшую область формирования по шкале рН и невысокие степени образования. Комплексы Ре(Н) образуются в большом интервале рН, имеют высокие значения степеней образования (60-98 , %), но разрушаются в результате окисления металла кислородом воздуха. С ростом рН увеличивается вероятность образования полиядерных и гетеровалентных координационных частиц анионы с мзоструктурой образуют комплексы с большим значением констант образования, что объясняется влиянием метильной группы, увеличивающем ковалентность связи О - Н. Модельные параметры всех комплексов одинакового состава с анионами различных кислот существенно отличаются, что подтверждает влияние на них природы лиганда.

Система Со(П)-Со(Ш)-уксусная кислота-вода. По созданным моделям процессов комплксообразования расчитаны модельные параметры. Полученные результаты представлены в таблице 7. Если БеЩ) и (П1) образуют с ацетат ионами всего 6 координационных соединений, которые формируются и существуют только в кислой области рН, то Со (II) и (Ш) - 9 комплексов различного состава: [СоЦН20)5]2+-[СоЬ2(Н20)4]+; [Со2Ь4(Н20)4]+; [СоП|Со|1Ь5(Н20)7]п; [Со2Ь4(ОН)2(Н20)6]°; [С02Ь(0Н)4(Н20)8]-+; [СоЦН20)5]+; [СоЬ2(Н20)4]° и [Со2Ь4(Н20)8]°, где V -анион уксусной кислоты. Комплексы формируются в интервале рН от 0,6 до 10,8. Большая протяженность комплексообразования по шкале рН связана с устойчивостью ионов кобальта к гидролизу, тогда как железо подвержено этому процессу уже в кислой области.

Таблица 7

Экспериментальные значения наклонов зависимости окислительного потенциала от концентрационных переменных (стехиометрическая матрица) системы: Со(Ш) - Со(11) -уксусная кислота вода при температуре 298,16К, ионной силе 1 = 0.5; ССа(1щ = ССо(Н) = 1-104 и Сь = 1-М2 моль/л

, № п'п Интерв. ПОХОЖ, накл. по шкале рН Экспер. знач. наклонов ■ заветы окис, потен, от показателей, конценр. переменных Предположительный состав комплексов Конст. образ, компл. РяраШ

рН рСо рСг рСь

1 0,8-4,0 -V -V 0 . V [СоМШ, Г' Р10010

: 2 1,8-4,2 -V -V 0 2п ГСоЬ2(Н20)4Г Р10020 \

■ 3 ... 3,0-6; 5 -2и, -2х> 0 2и [Со2Ь4(Н20)4Г $20040 ■

. 4 4,2-8,0 0 -V и '. 2ь [СошСо'%(Н20)7Г , ..„. Фпозо.

5 6,0-10,8 -2ь -о/2 0 [Со2и(ОН)2(НМ . Р20042 •

6 9,0-10,8 -2м -и/2 0 V ГСо2Ь(ОН)<(Н,ОЬГ $20040 '

7 4,2-5,6 -V 0 V V ГСоЦН20),Г Воюю

8 5,0-6,2 -V 0 V 2ъ ГСоЬ2(Н20)4Г $01020

9 6,5-10,6 -2ц 0 . 2о 2ь ГСо2Ь4(Н20)8Г $02040

По значениям окислительного потенциала системы из зависимости (р - рН рассчитаны значения экспериментальной окислительной функции, и построена ее зависимость от рН для образующихся координационных соединений.

Уравнение теоретической окислительной фикции изученной системы имеет вид:

(КаСа)5- [Со34^}/{А5+>01ОО1(^^^4+Р1м2о(^сй)2й3+М2о(мо1йб1'22оо4о(^с'а)2л3

е,|22(Ю42(/С,Са)2/г2+2/?2оо241/2е'^оогД.СЖ+гДиоз^2(^са)5 [Со2 ]} (8) Константы образования комплексов рассчитаны методом итерации, остальные модельные параметры - с помощью соответствующих уравнений. Полученные данные показали, что наиболее устойчивыми из образующихся координационных соединений кобальта являются [СогЬ^НгО)«] и гетеровалентный комплекс

[СОшСОпЬ5(Н20)7]°

ОзРщвИс - 17,48 и 8,55 соответственно). Их максимальная степень накопления равна 90 и 100 %. Железо с ацетат-ионами не образует комплексов такого состава, а наиболее прочным является трехьядерный гидроксоацетат, максимальная его степень накопления 100 % имеет место при рН 2,6. Среди образующихся комплексов Со заслуживают внимания достаточно прочные и с высокой степенью накопления (98 и 100 %) биядерные, особенно с 2 и 4 ацетат ионами:

[С02Ц(0Н)4(Н20)8/\ [Со2Ь4(Н20)4Т Отмечено увеличение устойчивости при переходе от моноядерных к биядерным комплексам как Со(П), так и кобальта (П1), а также с уменьшением количества гидроксогрупп во внутренней сфере комплекса. Все устойчивые координационные соединения, имеющие высокие значения максимальных степеней накопления, достаточно легко выделяются из раствора в твердом виде. Со(1Г) образует слабые комплексы [СоЦН20)5]+; [СоЬг(Н20)4] 0 (¡ф^ш = -1,13 и -2,86), максимальная степень накоплеши которых также незначительна (10 и 8 %). По сравнению с ними биядерный комплекс состава

[Со2Ь4(Н20)8]0 более устойчив (1§РЧр51к — 3,2) и имеет степень накопления 54 % при рН 6,4.

Установлена возможность применения окислительной функции и принципа моделирования равновесий для изучения системы Со(Ш) - Со(11) - уксусная кислота -вода. Показано, что процесс комплексообразования идет в большом интервале рН, образуются 9 координационных соединений различного состава и устойчивости, биядерные прочнее моноядерных, с увеличением количества гидроксогрупп в смешаннолигандных комплексах частицы становятся слабее. По рассчитанным модельным параметрам определяются оптимальные условия выделения в твердом виде наиболее устойчивых, с высокой степенью накопления комплексов.

Координационные соединения Бе (III) и Бе (II) с анионами галогенозамещенных уксусной кислоты. Составлены стехиометрические матрицы, модели равновесий для систем: Ре(Ш) - Ре(П)- трибром (трихлор, йод) уксусная кислота - вода. Установлено, что с трибромуксусной (СВгзСООН) кислотой образуются следующие соединения: [Ре(0Н)(Н20)5Г; [РеЦН20)5]2+; [РеЦ0Н)(Н20)4]+; [РеЬ2(Н20)4]+; [Ре^ОНННгОЬ]21" и [ТеЦНгОУ , где Ь"-анион галогензамещенных уксусной кислоты. Комплексы формируются и существуют в малом интервале рН от 0,2 до 3,5. Двухвалентное железо образует только один - моноядерный комплекс. Рассчитаны значения экспериментальной окислительной функции, её зависимость от рН состоит из 6 прямолинейных участков, каждая из которых соответствует одному из образующихся комплексов. Используя значения & р, в, 1, к получили уравнение теоретической окислительной функции указанной системы:

/т° = + И У (И2 + Кутоф+^оспоК.Са ^ ршиКа2 С„2+

Р\ит К? С2 + 2Дюо221/2 бгошг"2КаСа) (9)

Методом итерации рассчигганы константы образования и другие модельные параметры трибромацетатных координационных соединений. Показано, что наиболее устойчивым является смешаннолигандный биядерный комплекс Ре (III) - [Ре2Ь2(0Н)2(Н20)8]2!

с максимальной степенью накопления 71%. Единственный комплекс Ре(П) состава [РеЦН20)5]+ с /¿>/^№=1,2 имеет максимальную степень накопления ~ 90 %, большой интервал существования по шкале рН (3 единицы рН), что делает его синтез и выделение из раствора легко осуществимым, но он быстро окисляется кислородом воздуха.

Анализ показал, что Ре(Н1) образует с трихлорацетатионом (СС13СОО) всего 4 комплекса (вместе с гидроксильным) в узком интервале рН от 0,2 до 3,2. Теоретическая окислительная функция для изученной системы имеет следующий вид:

/х°=й 1{ИЧК^№Рт1^МРтпК?СМРгы21ШдгожУ2КаСа) (10) Гидроксотрихлорацетатный биядерный комплекс состава |Те2Ь2(0Н)2(Н20)8]2^ по сравнению со всеми остальными наиболее прочный (/§/^„«-=10,56) и . имеет максимальную степень накопления (72 %), но область существования всего 1,4 единицы рН. Указанные показатели и агрегативная неустойчивость комплекса не позволяют выделить его из раствора в твердом виде. Моноядерные координационные соединения менее устойчивы и степень их накопления невысокая (от 6 до 28 %).

Трехвалентное железо образует с йодацетат-ионом (СН21СОО") 5 координационных соединений, а двухвалентное не участвует в комплексообразовании. Комплексные соединения [Ре(0Н)(Н20)5]2+; [ТеЦН20)5]24; [РеЦ0Н)(Н20)4]+; [РеЬ2(Н20)4]+; [Ре2Ь2(0Н)2(Н20)8] формируются в узком интервале рН от 0,8 до 3,8. Для определения констант образования комплексов использован метод итерации. Теоретическая окислительная функция изученной системы имеет следующий вид:

/т° = Ы{# +К,ш№тоКаСМРтпКа2Са2 + р1002оК2 Са2+

2р2оо2212втт12КаСа) (11)

Все моноядерные комплексы Ре(Ш) не отличаются высокой прочностью, имеют низкие степени накопления. Максимальная степень накопления координационных соединений: [Ре(0Н)(Н20)5]2+; [РеЦН20)5]2+; [РеЬ2(Н20)4]+ равна 8,6; 6,8 и 4,8 %, соответственно. Гидроксойодацетатные комплексы [ТеЬ0Н(Н20)4]+ и |Те2Ь2(0Н)2(Н20)8]2+, по сравнению с другими, более устойчивы (^РчрЛ=4,74 и 8,17), а также имеют повышенные степени накопления (78,0 и 25,6%).

В растворах трибром-, трихлор- и йодуксусной кислот образуются, соответственно, 6, 4 и 5 координационных соединений. В двух последних системах двухвалентное железо не образует комплексов, а с трихлорацетат ионом не формируются ещё и комплексы состава РеЬ"+. Трибромуксусная кислота образует комплекс уже при рН < 0,2 , и гидролиз ионов трехвалентного железа подавляется, а йодацетатные комплексы образуются при рН около 0,8. Все формирующиеся координационные соединения имеют небольшие константы образования и степени накопления, кроме йодацетатного комплекса Ре(П) и гидроксотрихлорацетатного Ре(Ш). Установлено, что в ряду кислот -уксусная и её галогензамещенные - состав образующихся координационных соединений, значения их констант образования зависят от природы металла, лиганда,. протолитических свойств кислот. Это связано с сильным влиянием заместителей (хлор,, бром и йод) на прочность донорно-акцеггюрных связей в комплексах, а также усилением эффекта гидратации анионов и координационных частиц, содержащих галогензамещенные ацетатные лиганды.

Главе III. Процессы образования координационных соединений железа(И) и (III) в растворах многоосновных кислот. Система Ре(Н)-Ре(Ш)-янтарная кислота-вода. Составлены стехиометрическая матрица и модели равновесий, показано образование комплексов состава: ^еНЦН20)5]2+, [РеЬ(Н20)4]+ , [Ре2Ь2(0Н)(Н20)6]+, [РеЬ(Н20)4]° и [РеРеЬ2(0Н)(Н20)9] , где Ь ' сукцинат ион. Анализ данных проводился с учетом того, что двухосновная янтарная кислота НООС-(СН2)2СООН диссоциирует ступенчато. Состав лиганда, координированного металлом, определен из диаграммы диссоциированных и недиссоциированных форм янтарной кислоты, причемрК\ = 3,60 и рКг = 5,32. В состав первого комплекса входит депротонированный лиганд НЬ - НООС-(СН2)2СОО', т.к. в этом интервале рН доминирует указанный анион. Для изученной системы теоретическая окислительная функция имеет следующий вид:

/и° = {А5 А + / {И5+

РюпаК^Съ, И +/?1оо1оЛ"1Л"2/г +2/?2оош бгошо (К^С^) +

+2/?, т^пт'^КгС^еГ*]} (12)

Как показали рассчитанные модельные параметры, наиболее устойчивыми являются биядерный комплекс [Ре2Ь2(0Н)(Н20)7]+ и гетеровалентный [РешРепЬ20Н(Н20)7]0, которые имеют максимальную степень накопления 92 %. Доминируют эти частицы в достаточно большом интервале рН. Такие модельные параметры делают синтез и выделение указанных комплексов в твердом виде легко осуществимыми. Наименее устойчивым является координационное соединение двухвалентного железа -[реЬ(Н20)4] , хотя его степень накопления -40 %. Возможно, это связано с окислением металла Устойчивость биядерного комплекса [Ре2Ьг(0Н)(Н20)7] + более чем в два раза выше, чем моноядерного [РеЦН20)4]+, что согласуется с литературными данными и объясняется более ковалентным характером связи между центральными атомами комплексообразователя и сукцинат ионами.

Гетеровалентное координационное соединение состава [РешРепЬ;(0РГ)(Н20)7]0 образуется в интервале рН 3,5 - 5,5 и также является весьма устойчивым со степенью накопления более 90%. По модельным параметрам определены оптимальные условия выделения, этого комплекса в твердом виде и осуществлена его наработка. Указанный комплекс нашел применение как микродобавка к лечебным солям для ванн с экстрактом мяты перечной, повышающей лечебно-профилактическую эффективность и усиливающей специфическую активность компонентов соли.

Система Ре(11) - Ре(ПГ) - салициловая кислота — вода. Составлена стехиометрическая матрица, предложены модели равновесий системы. Анализ данных проведен с учетом того, что в растворах салициловой (о-оксибензойной -НОСбЩХЮН) кислоты в кислой области рН доминирует депротонированная форма лиганда НЬ", а с увеличением рН - Ь2\ поскольку рК{ = 1,88; рК2 = 11,63. Определен состав комплексов: [РеНЦ0Н)(Н20)4]+, [Ре2(НЬ)2(Н2О)|0]4+, [Ре2Ь2(0Н)2(Н20)6]0, [Те Ре ЬгОЩНгО);] , ; [РеНЦН20)5]^ [Ре2Ь2(0Н)4(Н20)4]2-, [РеНЬ(Н20)5]+, [реЦ0Н)(Н20)9]\ [Ре2Ь2(Н20)8]°, где I? анион салициловой кислоты. Установлено, что кроме гетеровалентного координационного соединения Ре(Ш) образует пять комплексов различного состава, а Ре(П) - три. В кислой области рН, где доминирует депротонированный лиганд НЬ", образуется комплекс трехвалентного железа состава [реНЬ(Н20)5] , затем смешаннолигандный и биядерный. Причем биядерный комплекс образует и Ре(П). Возможно, это связано с тем, что в присутствии некоторых металлов способность салициловой кислоты к образованию димерных циклов возрастает. Указанные комплексы существуют в достаточно большом интервале, от 2 до 6 единиц

рН. С увеличением рН возрастает вероятность образования координационных соединений с депротонированным лигандом Ь2~.

Теоретическая окислительная функция в этом случае имеет вид:

+ А)1П(ЖС2а// + АиОП^А Сга й +2Р 02020 Р 02020А'/А'г Со,,/? + /?1 ЮгК-К/А^ С2Л2[Ре3+]}/{/г^/?10ПГЛ'/С2а/гЧ/?10и1А0С^3+2/?|/22т20О1/22022гЛ'12К2С2а2й2+

2Ю2261 20022^/% С2а^ +2Д1/22оо24 О^штК^ СзМРпт^ЪС^фе2^} (14) Рассчитанные параметры показали, что биядерные салицилатные комплексы Ре(Ш) состава [Ре2(НЬ)2(Н2О)|0]4+, [Ре2Ь2(0Н)2(Н20)6]° являются наиболее устойчивыми, так как = 30,68 и 27,62 (рассчитанные константы устойчивости комплексов

предложенным способом согласуются в пределах ошибки опыта с данными, полученными методом рН-метрического титрования). Комплексы доминируют в большом интервале рН, степень их накопления изменяется от 75 до 95 %. Такие параметры делают синтез указанных комплексов легко осуществимым. С увеличением количества гидроксильных групп в составе комплекса снижается их устойчивость, что, по-видимому, связано с ослаблением координационных связей за счет пространственных затруднений. Гетеровапентный комплекс [ТешРе"ь2(ОН) (Н20)7]°, имеющий максимальную степень накопления 92%, существует в большом интервале рН (от 3,5 до 9,5) и является устойчивым (/#/? = 12,92).

Салицилатные комплексы железа также проявляют биологическую активность, поэтому рассчитанные модельные параметры устойчивых комплексов, как биядерных, так и гетеровалентного, были использованы для определения оптимальных условий их выделения из раствора. Наработанные комплексы прошли испытания в составе лечебных солей для лечебных ванн. Результаты показали, что гетеровалентный сапицилатный комплекс железа более активен и повышает лечебно-профилактическую эффективность компонентов соли, а также усиливает их специфическую активность.

Система Ре(Н)-Ре(Ш)-лимонная (2-окси-1,2,3-пропантрикарбоновая

НОС(СН2СООН)2СООН) кислота-вода. Рассмотрены цитратные координационные соединения железа и предложены модели процессов их образования. В водных растворах лимонная кислота имеет следующие константы диссоциации: рК] = 2,89, рК2 = 7,01 и рК3 =12,40, в кислой области рН доминируют депротонированные формы лиганда Н2Ь", НЬ2\ а в сильно щелочной - Ь3\ В соответствие с теорией метода составлены стехиометрическая матрица, модели равновесий и рассчитаны модельные параметры для образующихся координационных соединений: [РеН2ЦН20)5]2*, [Ре(НЬ)2(Н20)2]-, [Ре2(НЬ)2(Н20)8]2+, [РешРеп(НЬ)2(Н20)8] \ [РешРепЬ2(Н20)6]\ Установлено, что в системе вообще не формируются гидроксокомплексы, образуется всего 5 координационных соединений Ре(1П) различного состава, а Ре(Н) участвует в формировании только двух гетеровалентных комплексов.

Общее выражение теоретической окислительной функции системы имеет вид: /и° = {/)5+2/? п22о"2 Р п 22о1/2( А/А2С2а)2 [Рс3 ! о2о1Д Р\ ю2о1/2(А^Л2Л"зС2а)2[Ре3+]}/

2/?20220 020220 (К]КгС2а) 2Рц22о С?Ц220 ' + (^С2а)2[РеП+2^„о2о1йепо2о1^/^зС2а)2ГРе21 (15)

Среди цитратных комплексов железа два гетеровалентных: ре Ре1 (НЬ)2(Н20)8]+ и [Ре1ЛРе"Ь2(Н20)б]' наиболее устойчивы (/£/? =8,83 и 11,31, соответственно), доминируют в интервале от 3,0 до 4,2 единицы рН, а также имеют высокие значения степеней накопления (90 и 94 %). '

Система РС(11)-Ре(1П)-этилендиваминдиянтарная кислота-вода.

Этилендиаминдиянтарная С2Н2(ЪЩ)2С3Нб(СООН)4 кислота (ЭДЦЯК) четырехосновна:

рК)= 2,25; рК2=3,67; рК3= 6,72 и рК4=9,70. Координация возможна и по аминогруппам, но только в сильно щелочной среде. Согласно полученным нами данным, образуются следующие этилендиаминдисукцинатные комплексные соединения: |РеНЦН20)3] ; [ТеНЦОН) (НаОЫ; [Ре2(НЬ)2(Н20)6]°; Ре2и(Н20)4/; [Ре2(НЩ0НМН20)3Г;

Ре(П), а также гетеровалентное соединение [Бе РепЬ(0Н)2(Н20)6]\ где Ь - анион ЭДДЯК. Теоретическая окислительная функция системы имеет следующий вид:

{И6 + Вт[0К!КЖ3С4арт^С4аОпт К,К2СъИ +

2А.о.21/2епо,21/2 №АС41[Ре2>2^м%14и№№ +

2р2ш2[!202тг2 {К^К^С^И 3+3/]зт2]швш2,13 С4а)эт/|3]} (16)

Данная система является лидером по количеству образующихся координационных соединений. Здесь формируются 14 комплексов разного состава. Прослеживается некоторое сходство с процессами образования аспарагинатных координационных соединений. Ступенчато, до рН 13 формируются одно-, двух- и трехьядерные комплексы с различным количеством лигандов, образуется самое большое количество комплексов двухвалентного железа с довольно высокими значениями максимальной степени накопления (50 и 60, 90; 98 и 100 %) и устойчивости (/^л = 7,9 - 16,29). Трехвалентное железо образует пять биядерных, одно трехъядерное и гетеровалентное координационное соединение с высокими значениями констант образования (/^к -=10,48; 28,08; 42,77; 60,84; 73,84 и даже 93,46). которые существуют в интервале до 4 единиц рН. Все комплексы могут быть легко синтезированы и выделены в твердом виде.

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования и результаты моделирования позволили установить возможность применения реализуемых подходов к изучению процессов комплексообразования металлов переменной валентности с анионами многоосновных карбоновых кислот. С помощью определенных модельных параметров можно четко разграничить области образования и доминирования наиболее устойчивых, с максимальной степенью накопления комплексов, использовать эти данные для направленного синтеза соединений и как справочный материал.

Глава IV. Координационные соединения железа с аминокислотами. Система Ре(11)-Ре(Ш>глицин- вода. Н2ЫСН2СООН-глицин ф-аминоуксусная кислота), рК1=2,41 и рК2=9,53. С учетом праголитических равновесий составлены стехиометрическая матрица и модели реакций комплексообразования. Обнаружено образование комплексов состава: [РеОН(Н20)5]2+, [Ре(0Н)2(Н20)4]+, [РеНЬ(Н20)5]3 , [Ре(НЬ)2(Н20)4] , [Те(НЪ)20Н(Н20)3]2+, [Ре3Ь6(ОН)2(Н20)4]+, [Ре2Ь4(0Н)2(Н20)2]0 для Ре(Ш) а так же для Ре(П) -[РеНЬ(Н20)5]2+, [РеЦН20)4]+, [Ре2Ц(0Н)2(Н20)2]2- и [Ре(0Н)(Н20)5] , где Ь анион глицина. Показано, что в этой системе гетеровалентные комплексные частицы не образуются. Теоретическая окислительная функция системы имеет вид:

2Р2Ш2^^212(К1К2С2я)2Ь^+К,т1 Кша иг} (17)

Установлено, что железо(Ш) в этой системе склонно к образованию гидроксокомлексов: из 7 образующихся координационных соединений 5 содержат гидроксильные группы. Наименее устойчивы среди них комплексы

[Ре(ОН)(Н20)5Г, [Ре(0Н)2(Н20)4]+ =

18

- 2,70 и -4,59); первый образуется в сильнокислой среде в малом количестве (степень накопления 8%) , а второй - в слабощелочной, максимальная степень накопления 98% при рН = 10,0.

Смешаннолигандные комплексы состава [Ре(НЬ)гОН(Н20)з]2+, [Ре2Ь4(0Н)2(Н20)2]° и [РезЦ(0Н)2(Н20)4]+ более прочны, причем с возрастанием числа атомов металла-комплексообразователя устойчивость возрастает (/^Д^д = 1,20; 3,28 и 42,0, соответственно), поскольку при этом увеличивается вероятность образования соединений хелатного типа. Для би- и трехъядерного глицинатного комплекса железа интервал образования и доминирования высокий и составляет 3-4 единицы рН. Глицинатные комплексы состава [РеНЦН20)5]3+ и [Ре(ПЬ)2(Н20)4]3+ по сравнению со смешаннолигандными менее устойчивы (/д-Д^д =1,0 и 0,7), а максимальная степень их накопления 28 и 60 %, соответственно. При таких значениях модельных параметров комплексов и их синтезе выход продукта получается невысоким. - ' ■

В системе формируются координационные соединения Бе (II) состава: [РеНЦН20)5]2+, [РеЦН20)4]+, [Ре2Ц(0Н)2(Н20)2]2- и [Ре(0Н)(Н20)5]+ различной устойчивости (¡яР^лк = -0,70; 6,00; 3,98 и -9,50, соответственно). Ре(П) в растворах глицина склонно к образованию гидроксокомплексов. Максимальная степень накопления комплекса [Ре(0НХН20)з]+ 98 % при рН выше 10 свидетельствует о том, что в этой среде начинается гидролиз Ре (II). Три первых комплекса имеют широкий интервал существования (3,6-4,4 единицы рН), а второй и третий ещё и высокие степени накопления (98 и 99 %).

Система Ре(П)-Ре(Ш)-норвалин-вода. СН3(СН)2-СН(Ш)2-СООН-норвалин (а-амино-Ь-валериановая кислота, рК1=2,36; рК2=9,72. Составлены стехиометрическая матрица и таблица модели процессов образования комплексов Ре(Ш) и Ре(П): [Ре(ОН¥Н20)5]2+, [Ре2(НЬ)2(ОН)2(Н20)2Г, [Ре2Ь4(0Н)2(Н20)2]°, Ре3Ь6(0Н)2(Н20)4]+, [Ре2РеЬ6(0Н)2(Н20)4], [РеНЦН20)5Г и [РеЬ2(0Н)2(Н20)2]2У где Ь2~норвалинат ион. Комплексы формируются в интервале рН от 0,4 до 11,0. Особенность этой системы - в образовании гетеровалентного соединения, которое содержит два атома Ре(Ш), один атом Ре(11) и существует в самом широком интервале рН. Теоретическая окислительная функция системы имеет вид:

/<"Ю001А +2/?20222 020222 КдС^ +2/?20042 020042

0:,0062 №,¡<2Съ) Ьш+Зр2тлтд21Х22%К2С2;1[¥е2+]} (18)

Все образующие координационные соединения железа (III) и (II), кроме первого, содержат по две гидроксильные группы, наиболее устойчивыми являются трехъядерный 75,33) и гетеровалентный (^Д^л = 28,30) комплексы. По-видимому, вхождение третьего атома Ре(Ш) во внутреннюю координационную сферу изменяет электростатические силы в пользу ковалентной связи, поэтому у комплекса [РезЬб(0Н)2(Н20)4]+ имеет место максимальная устойчивость. Содержание в составе комплекса Ре(Ш) протонированного лиганда делает его менее прочным. Так, если у комплекса [Ре2(НЬ)2(0Н)2(Н20)8]4' = 4,11, то у [Ре2Ь4(0Н)2(Н20)2]° - 18р^л =

28,12. Два комплекса Ре(П): [РеНЦН20)5]2+ и [РеЬ2(ОН)2]2" слабые и = 0,70 и -

16,10, соответственно. Максимальная степень накопления приходится на гетеровалентный комплекс [Ре2шРе11Ь6(0Н)2(Н20)4]0, а наиболее прочное трехъядерное координационное соединение [Тез Ь6(ОН)2(Н20)4]+ имеет степень накопления всего 58 % и интервал существования от рН 3,0 до 5,8. Все остальные координационные

соединения, кроме [Ре(0Н)(Н20)5]2+, имеют протяженную область существования (от 3,5

до 5,6 единиц по шкале рН).

Система Ре(И)-Ре(Ш)-аспарагиновая кислота-вода. Приведены модели процессов образования аспарагинатных координационных соединений железа. ОЬаспарагиновая (НООССН2СН(ЫН2)СООН) кислота потенциально является трехосновной. Численные значения констант диссоциации кислоты в водных растворах для а-СООН рК,= 1,88; В-СООН рК2= 3,64 и рКэ=13,32. Нами рассчитаны данные стехиометрической матрицы, составлены модели равновесий, определены основные модельные параметры координационных соединений состава: [РеНЦН20)5] ; [РеЬ(Н20)41 ; ГРе2Ь2(Н20)8Г ; [Ре2Ь2(0Н)2(Н20)6]°; ' [Ре3Ьз(рН)з(Н20)9]0; [Бе^Ь20Н(Н20)7]0;

[Ре2шРепЬз(ОН)2(Н2О),0]°; [РеНЬ(Н20)5]+; [РеЬ(Н20)4]° и [Ре2Ц0Н)2(Н20)8] . В кислои области рН, где доминирует лиганд кислоты по первой ступени диссоциации НЬ, образуется комплекс трехвалентного железа состава [РеНЬ(Н20)5]*+. С увеличением рН аспарагиновая кислота диссоциирует по второй ступени, поэтому формируются моноядерный комплекс состава [РеЦН20)4]+, а затем биядерный, который с дальнейшим увеличением рН присоединяет две гццроксильные группы, а также трехъядерный [Ре3Ьз(0Н)з(Н20)9]0. Образование гетеровалентных комплексов с соотношением Ре(П1) : Ре(И) 1:1 и 2:1 происходит в интервале рН 4,5-11,0. Двухвалентное железо образует координационные соединения [РеНЦН20)5]н; [РеЦН20)4]° и [Ре2Ц0Н)2(Н20)8], из них моноядерный доминирует в очень большом интервале рН 3,2- 8,0.

Теоретическая окислительная функция этой системы имеет следующий вид: /т° = {А5 + ДошоК&ъ. Л4+/?о.оюК2К3С2а И3 +2/Зох,п* РаааКзК&ь Г?+ 2/?.,021 'Т,,кп,10(К7К^ )2'[Ре3)' ,

{И5 + РюиоВДаА4 + Ртю^КзСъ.к +2^0"620020 г^ОжЛКьСъ +Щт/3вэооз3"1К2К3С2а + ЗД1021 Опои •

(К^С^У -[Ре2+] +3р2т2ю С21ГО21/3(КЖзС2а )2 ■ [Ре ] } (13)

Анализ показывает, что первые два комплекса по сравнению с другими менее устойчивы, существуют в узком интервале рН и имеют незначительные степени накопления (15- 18 %). Биядерные и трехъядерный комплексы Ре(1П) состава [Ре2Ь(Н20)8]2+; [Ре2Ь2(0Н)2(Н20)6]° и [РезЬз(0Н)з(Н20)9]0 являются наиболее устойчивыми (М1 =15,18; 11,74 и 27,55 , соответственно), доминируют в большом интервале рН, их степень накопления изменяется от 84 до 99 %. Отсюда ясно, что синтез указанных комплексов легко осуществим. Также образуются два гетеровалентных координационных соединения: [РешРепЬ2(0Н)(Н20)7]° и [Ре2шРеиЬз(ОН)2(Н2О)10] , второй из которых является наиболее устойчивым (/§/? = 22,54), имеет максимальную степень накопления 98 % и существует в большом интервале рН (от 5,8 до 10,5).

Известно, что аспарагинатные комплексы железа проявляют биологическую активность, поэтому рассчитанные модельные параметры наиболее устойчивых комплексов: [Ре3Ьз(ОН)з(Н20)9]0 и [Ре2шРеиЬ3(ОН)2(Н2О)10]° были использованы для определения оптимальных условий их выделения из раствора. Результаты исследований показали, что указанные аспарагинатные комплексы железа способствуют лучшему росту и развитию средневолокнистого и тонковолокнисто-го сортов хлопчатника.

Глава V. Координационные соединения переходных металлов с многофункциональными и нейтральными лигандами. Система Ре(П)-Ре(П1)-имидазол-вода. Имидазол является пятичленным гетероциклом с двумя атомами азота в кольце, относительно сильным Ы-основанием и ЫН-кислотой (рКй = 6,95 и 14,2). Амфотерность приводит к тому, что его роль в той или иной реакции сильно зависит от рН среды. При

20

этом кислотно-основное равновесие может быть сдвинуто в сторону образования сопряженного основания (I), либо в сторону сопряженной кислоты (III), либо молекула имидазола остается нешральной (II). милскула

—N

(I)

7-»

-н+

рК ~ 14

4Н +

Н (!»

+г

рК ~ 7

(®) Н

(II)

Для указанной системы составлены стехиометрическая матрица и модели равновесии для 9 образующихся комплексов 5 из которых содержат гидроксильные группы во внутренней сфере: [РеНЦН20)5]3+, [Ре(НШН20)413+ ГРеНГ ГОН¥Н П\ 72+ №)2(0Н)(Н20)3Г, [Ре2(НЬ)2(ОЩ2№0)8Л^*ЮЖ^

Комплексы существуют в интервале рН от 1,2 до 10,5. Все отдельные координационные соединения существуют в узком интервале (0,6-2,4 единицы) рН Уравнение

теоретической окислительной функции в этом случае имеет вид-

Л, = {(А +Ди 01 о КаСап+ Д)1 ого (КаСа)21,3+ 2рт241ПКа2Саг /Ге3"']}М1+

Пя, 2/У 2002з С1%т,КаСЛЪ'2 +2-/?110Л2Св2-[Ре2'] } (23)

отТГ™ ГбдГ630 С ™ВДаЗОЛОМ ^разуетустойчивые комплексы (/^изменяется П О Н0 наиболее прочными среди них являются [Ре2(НЬМОШН,Ои4+

«ЙГ = юР " ^№Ь(ОН)3(Н20= 19,0) с высокими тепенями накопления 100 и 95 %. Первый комплекс существует в незначительном интервале рН второй - от рН 7,4 до 9,8. При наличии такой области существования выделение

ГКипГтпЛ осуществляется без труда. Гетеровалентный комплекс -^ 2 ^МиН)3(Н20)13] имеет хорошие модельные параметры для выделения его из раствора, т.к. он устойчив =14,04), имеет максимальную степень накопления 85

/о и существует в интервале 2,7 единиц рН. Как и в других случаях, биядерные комплексы устойчивее моноядерных и их максимальная степень накопления равна 100 /о. Количество гвдроксильных групп в составе координационных соединений изменяется от 1 до 3, с увеличением количества атомов металла и гидроксильных групп их устойчивость возрастает, т.е. силы взаимодействия между компонентами системы изменяются в сторону ковалентности химической связи.

Система Ре(П)-Ре(П1)-бензиимидазол-вода. Бензимидазол содержит пиридиновый (К), а также пиррольный (Ш) атомы азота, которые участвуют в реакции комплексообразования в зависимости от рН среды. Кислотно-основное равновесие нейтрального бензимидазола (II) может быть сдвинуто как в сторону образования сопряженного основания (I), так и кислоты (Ш): н

гггмн

рК - 13.0

Оказалось, что в данной системе образуется 9 комплексов, 6 из которых содержат гидроксильные ионы во внутренней сфере и формируются от рН 0,5 до 9,5: [Ре(ОН)(Н20)5]2+, [Ре(НЬХН20)5]3+, [Ре(11Ь)(0Н)(Н20)4Г, ^(НЬХОНМВДя] , [Ре2(НЬ)2(ОН)4(Н20)6]+ и |Те2шРеЬЬб(ОН)4(Н20)5]4+ принадлежат Ре(Ш) и [РеНЬ(Н20)5] , |Ре(НЬ)2(Н20)4]2+, [Ре(НЬ)(ОН) (Н20)4]+ - Ре(11). Установлено, что с бензимидазолом железо склонно формировать смешаннолигандные комплексы с возрастающим количеством гидроксильных групп. Даже гетеровалентное координационное соединение содержит 4 гидроксильные группы, что свидетельствует о возрастании сил взаимодействия между металлом комплексообразователем и ОНлигандом. Все комплексы содержат нейтральный лиганд НЬ, поскольку процесс комплексообразования протекает до рН 9,5, а рК2 = 13. Уравнение теоретической

окислительной функции для изученной системы имеет вид:

2Дпо24 КаСь [¥е ]} (24)

Образующиеся координационные соединения, кроме первого гидроксокомплекса, устойчивы, имеют высокие степени накопления (50; 97; 98 и 100 %), и широкую область существования. Для выделения из раствора наиболее подходящими являются комплексы состава [Ре2шРепЬ6(0Н)4(Н20)8Г и [Ре2(НЩОН)4(Н20)6]+, У которых не только высокие значения модельных параметров, но и значительная протяженность области существования от 3,5 до 4 единиц рН. Биядерные комплексы как трехвалентного, так и двухвалентного железа устойчивее моноядерных, что соответствует литературным данным, и их максимальная степень накопления достигает 100 %. Если сравнивать модельные параметры, то выясняется, что устойчивость имидазольных комплексов железа выше, чем бензимидазольных, что вызвано как стерическими факторами, так и более слабой донорной способностью последнего.

Система Ре(И)-Ре(П1)-дибазол-вода. Гидрохлорид дибазола С^г^-ЖЛ имеет следующую структурную формулу:

а— К:НС1

ын

В его растворе существуют протолитические равновесия:

Н,Ь+ = НГ + НЬ° рЬч = 2,36 НЬ° = Н" + и рК2= 9,72 Обнаружено образование 7 комплексов Ре(Ш) и Ре(И), 6 из которых содержат гидроксильные лиганды во' внутренней сфере: [Ре(ОН) (Н20)5] , [Ре2(НЬЪ(0Н)2(Н20)8]4+, [Ре2Ц(0Н)2(Н20)2]°, [Ре3и(0Н)2(Н20)ш] ,

[Ре2Й1Ре11Ь6(ОН)2(Н2О)10]°, [РеНЬ(Н20)5]2и [РеЬ2(0Н)2(Н20)2Г и существуют в интервале рН от 0,4 до 11,0. Особенность этой системы - образование гетеровалентного соединения, которое содержит два атома Ре(Ш) и один атом Ре (П). Оно существует в самом широком интервале рН от 3,6 до 9,0.

Теоретическая окислительная функция системы имеет вид:

4+Р1Ю12^^й3+2/?\л24Х^аСа02оо24^+2/?| 1гМК^Са\Ре]} ^(25)

Наиболее устойчивыми среди комплексов являются

[Ре2 Ре Ьб(0Н)2(Н20)ю] и

[РеЬ2(Н20)4]2+ = 8,96 и 9,12 соответственно), максимальная степень накопления

22

которых 98,8 и 100 %. Количество гидроксильиых групп в составе координационных соединении изменяется от 1 до 4, с увеличением количества атомов металла и гидроксильных групп их устойчивость возрастает. Биядерные комплексы устойчивее моноядерных, а их максимальная степень накопления равна 100 %.

Системе № (II) - Ре (III) - акриламид - вода. . Акриламид (АА), амид акриловой кислоты или 2-пропенамид СН2=СНС(0)ХН2, хорошо растворяется в воде его координация с ионами металлов происходит через атом азота или через кислород Процессу комплексообразования металлов с акриламвдом часто сопутствует его полимеризация:

и ^ O^C-KKj

о-с-ш, * ч~снгснгсо-ж~],-

«СНз-<р1

(26)

а растворе переходных металлов при определенных концентрационных условиях начинается процесс полимеризации акриламида и можно получить гидрогели с максимальным, а также регулируемым водопоглощением (с использованием этих данных была разработана новая методика каталитического способа получения гидрогелей). Согласно предложенному принципу моделирования проведен анализ численных значений наклонов экспериментальных кривых окислительного потенциала (р от рН (рис. 1), рСт рСг> рСи и показано, что процесс комплексообразования идет от рН 1,8 до 11,4. Составлены таблицы стехиометрических коэффициентов и модели равновесий, установлено образование комплексов Ре(Ш): [РеЦН20)5]3+- [Ре2Ь2(Н,О)101+и [РеЦ0Н)(Н20)4]. В кислой области рН от 0,5 до 2,0 Ре(П) и Ре(Ш) находятся в виде аквакомплексов, а трехвалентное железо частично в ввде гидроксокомплекса. При рН выше 3,0 образуются комплексы [РеЬ(Н20)5]3+ и [Ре2Ь2(Н2О)10]6+ . До рН 5,0 формируется [РеЦОН) (Н20)4]2 , а выше - смешаннолигандный [Ре2Ь2(0Н)2(Н20)814+ и акриламидный комплекс двухвалентного железа [РеЦН20)5]2+ Далее при рН ~ 8 возможен гидролиз соединения [Ре2Ь2(0Н)2(Н20)8]2+ до [Ре2Ь(0Н)4(Н20)1]2+

Рис. 1. Зависимость окислительного nomemfucma <р системы: Fe (III) -Fe (II) - акриламид - Н20 отрНпри температурах 298,15 К (кривая 1) и 308,15 К (кривая 2) К; J = 1,00;

Cfe(IU) = Cfc(II) = I'Iff3 U

CHL=l lff моль/л.

"Р.нЕ

: boo

400 -

8 id 12

рп

Одновременно образуются [Ре2Ь2(0Н)4(Н20)6]2+ и соединение [РешРеиЬ4(0Н)4(Н20)4Г

которое доминирует в области рН выше 6,0 до 8,0.

Теоретическая окислительная функция системы имеет вид:

fm = {Ь6+ро,о,оКаСаЬ5 +2Р1/20Ж2 С'"ш22КаСа -Н*20, ^ВД* {¥¿4} /

{(,Ь6+К1то,к,Щ„оюКаСак^2^22то^/12по2оКаСЛ+р1ооиКаСак +

2р"'21Ю:2С,"'Ж2КаСаЬ2-2р!/'2оо24<3/'2оо24КаСаЬ3+2Ри022(КаСа)2 [Ре2*])} (27) Константы образования комплексов рассчитаны методом итерации экспериментальной и теоретической окислительных функций (рис.2). Координационные соединения Ре(Ш) состава: [Ре2Ь2(Н2О)10]б+, [Ре2Ь2(0Н)2(Н20)8]2+, [Ре21^ГОЩ,(Н20)6}2+и Ре(П) -[Ре2и(0Н)2(Н20)8]2" а также гетеровалентный комплекс рте Ре Ь2(0Н)2(Н20)8] имеют максимальные значения констант образования (/а^д =16,58; 14,24; 15,52; 16,02 и 18^68, соответственно). По сравнению с ними комплексы [РеЦН20)5] , [РеЦОН) (Н20)4] и [РеЬ(Н20)5]2+менее прочны =5,64; 7,22 и 4,04).

Рис.2; Зависимость

экспери-менталъной (f3°) и - /t теоре-тическои (}т)

окислительной функций системы Ре (III) - Fe (II) -акриламид - вода от рН при температуре 298,15 К, J = 0,5; Срещ = Сре(11) = 1'1(У 3 ; CHL = 1 11Т1 моль/л. На кривых: •

экспериментальные знамения /,"; х- теоретические значения fm".

Наиболее устойчивым из образующихся координационных соединений является гетеровалентный комплекс, который вместе с биядерным имеют высокие значения (8098%) степеней накопления. Этот параметр имеет большое практическое значение. Направленный синтез координационных соединений, имеющих максимальную степень накопления в пределах 70-100 %, легко осуществим, а выход конечного продукта составляет не ниже 90 %. В данном случае практический интерес представляет гетеровалентный комплекс, имеющий высокую устойчивость, максимальную степень накопления и наибольшую область существования.

Глава VI. Процессы образования гетероядерных координационных соединений. Выведено общее уравнение окислительного потенциала для гетероядерного комплексообразования:

<p=V-H»/e)\gCJCrHo/e)bt£££iq>Pl'<Q^

1 0 0 0 0

-(о/е)Ъ±±±±±ЯГ'Р£)''1Н^1ГГк-*'>1М-Г' , (2В)

1 0 0 0 0

где QyosiK и QqlsiK, концентрация поливдерных и гетероядерных комплексов Кг>, соответственно, GvxiK - равновесная концентрация гетероядерного координацион-ного соединения, а остальные обозначения идентичны приведенным в главе I.-

Система Ре(П)-Ре(Ш)-Си(П)-уксусная кислота-вода. Возможность применения предложенного принципа моделирования и правил расчетов модельных параметров с помощью окислительной функции проверена в указанной системе. Составлены стехиометрическая матрица, модели равновесий, анализ которых показал, что процесс комплексообразования идет от рН 0,8 до 6,0. Формируются комплексы Ре(Ш) состава [ТеКНгОЫ2; [Ре1^(Н20)4]2+, два гетероядерных [РешСииЬ3(Н20)9]2+ и [Ре2П1Си "Ц(Н20)12], два комплекса Ре(П)- [РепЦН20)5]+ и [РепСиЬ3(Н20)9]+.

Теоретическая окислительная функция системы имеет вид:

/т 2 = ш {И3+рщо„,оКаСаИ'+2^ '01103<>11'20и030КаСа [С11+ ]}/{И3 +РюоОИ)К<^с^+ Ршю^СМиРншзо ^Гюют /2Ка3Са3[Си2>]+ЗР201т/3^о1о<-,о 3 (КаСа)2[Си2*у' } (29) Распределение ионов меди определяется согласно уравнению:

[Си2+]Н!= [И2+ 2^/,011озоУЛ 2011030(Ка Са)3/2к'^+ 2-р/'оПОЗО^/2ОИОЗО (КаСц)^3 ■

/1'^з/г201Мй;:01гЛ2Са2Р21У (30)

Рассчитанные модельные параметры свидетельствуют, что гетероядерные комплексы Ре(И1) и Ре(П) более устойчивы, чем моноядерные. Самые прочные комплексы состава [РешСипЬ3(Н20)9]2+, [Ре2шСи"Ь6(Н20)12]2+, константы образования которых равны 11,07 и 26,50, а степени накопления 88 и 100 %, соответственно. Эти комплексы имеют широкую область существования (2,6 и 3,9 единиц рН), что удобно для выделения их из раствора. Гетероядерный комплекс Ре(Н) - [Ре"СиЬ3(Н20)9]+ также является устойчивым (^Р=7,11), максимальная степень его накопления равна 100 % и обладает самой продолжительной областью существования (4,0 единицы рН). Три моноядерных комплекса [РеЦН20)5]2+, [РеЬ2(Н20)4]+и [РеЦН20)5]+ менее устойчивы (&/?=2,63; 2,36 и 0,13 соответственно), их степени накопления изменяются в пределах 19 и 39%, области существования незначительны. Характерной чертой процессов образования ацетатных гетероядерных координационных соединений Ре(Ш), Ре(Н) и Си(П) является: 1) подавление процессов гидролиза в присутствии ионов двух различных металлов; 2) отсутствие образования гетероядерных комплексов, содержащих во внутренней сфере один металл в двух степенях окисления.

Система Ре(П)-Ре(1П)-Мп(П)-уксусная кислота-вода. Составлены стехиометрическая матрица и модель равновесий. Оказалось, что комплексообразование протекает до рН=6,8, поскольку ионы марганца подавляют гидролиз ионов железа. Формируются комплексы Ре(Ш) состава [РеЦН20)5]2+, [РеЬ2(Н20)3]", и |ТешМппЬз(Н20)9]2+, [Ре2шМппЬ6(Н20)12]2+, два комплекса Ре(П) - [РепЬ(Н20)5]+и [РеиМпЬз(Н20)9]+. Гетероядерные комплексы Ре(П1) и Ре(П) обладают более высокой устойчивостью, чем моноядерные.

Теоретическая окислительная функция системы имеет вид:

/г = ^

РюакиКа Са И+2Р101030 101030 Ка Са~ '[Мп2+]+Зр2010б0^20Ш02/3(КаСа)2[Мп2^1/2К31)

Распределение ионов марганца определяется согласно уравнению:

[Мп2л]/}?=Р?+20\11о^о1юзо(КаС^2+2р!\Позо^отзо(КасУ3кш^

■ЗР^оюг/^шшГЪ 2С2[М^ 7 (32)

Установлено, что гетероядерные координационные соединения Ре(Ш), (II) и Мп (II) прочнее, чем моноядерные. Последние имеют степени накопления 21-36 % и незначительную область существования по шкале рН. Особенностью процессов образования ацетатных гетероядерных координационных соединений,Ре (III), Бе (II) и Мп (II) является: 1) подавление гидролизных процессов железа и отсутствие образования гидроксокомплексов; 2) отсутствие образования гетероядерных

комплексов, содержащих во внутренней сфере два одинаковых металла разной степени окисления.

Система Ре(П)-Ре(Ш)-№(11)-лимонная кислота-вода. Показано, что комплексообразование протекает до рН=9,5, поскольку никель также подавляет процесс гидролиза железа. Образуются всего 5 комплексов, два из которых гетероядерные комплексы Ре (III), Ре (II) и N1 (II): [РешН111Ь2(Н20)4]'", [РепЫ1иЬ2(Н20)4] , а также моноядерные [РеН2Ь(Н20)5]+, [РеЬ(Н20)2]" и [РеЦН20)2]2, имеющие большую область существования. Цитратные координационные соединения железа в присутствии никеля начинают формироваться при рН 2,0. Гетероядерный комплекс Ре(П) в два раза прочнее [Реш№^2(Н20)4] что свидетельствует о более ковалентном характере связи, но его максимальная степень накопления составляет всего лишь 46,0 %. Этот комплекс имеет большую протяженность области существования (4,8 единиц рН).

Уравнение теоретической окислительной функции системы имеет вид: /г =(//+/?01Ш0^1^2^зОаЬ2+2///\)па!С^ +Р\<хою

К,К2К,С4^+2^\ио2о/%пшоК1К2К,С,т+]) (33)

. Распределение ионов никеля определяется по уравнению:

/М27/Й2=(7г2+2/?'/2о„о2о^/2оно2оК,К2КъС^+2р\102^%по^К2К3С^ЫП) (34) Полученные результаты показали, что на состав, устойчивость и области существования координационных соединений существенно влияют природа гетероиона, лиганда и концентрационные условия. В присутствии гетероиона подавляются гидролизные процессы железа, образуется меньшее количество комплексов, а гетероэдерные координационные соединения более устойчивы, чем гомоядерные.

Система Ре(Н)- Ре(Ш)- Си(Н)-акрилкамил-вода. Для моделирования и расчета равновесий образования гетероядерных координационных соединений использован тот же подход, что и для более простых систем. Рассмотрим зависимость окислительного потенциала от рН для растворов, не содержащих (кривая 1) и содержащих (кривая 2) ионы меди (II) (рис. 3). По первой кривой можно судить о том, что процесс комплексообразования начинается в кислой области и идет до рН = 11,2. В присутствие ионов меди формирование координационных соединений начинается раньше и продолжается только до рН = 8,0.

■ Рис. 3. Зависимость окисли. тельного потенциала (р от рН для систем: Ре(Ш) -Ре (II) - акриламид - Н20 (кривая Г), Ре(Ш) -Ре(11) -С.и(11) - акриламид - Н20 (кривая 2), ./ = 0,5; Срещ = 1-10Г4 ,Сси(11) 1-КГи Сщ =: I моль/л. при температуре 298,15 К.

too ■

700 ■ 600 -ото -

. 400 .

S00 -200 -100 ■ о

iPH

Анализ данных показал образование комплексов состава: [FeL(H20)5]3+, [FeL2(H20)4] , [FeCuL2(H20)io]5 +, [FeL2(H20)4]2+, [FeCuL2(H20)io]4'". В системе не образуются гидроксо-и смешаннолигандные комплексы, что, по-видимому, связано с высокой способностью

иж э 00 я0энэ1лш0х

акриламида к координации. Уравнение теоретической окислительной функции системы имеет вид:

7'°= {й6+/?01ws)KaCJis+2po\ та '2(шio2ol/2A'aCa[Cu2']}/{/Z'+f)шл]йКаСаИ4+/]]ооо^о

KaC„h3+2p i о 1020' /2J , oí «¡ЛС,- [Cu2]} (35)

Распределение ионов меди определяется по уравнению:

[Си2<]/h2= (tí+2pmvJkG0l,озо1^С; +2/?10Ю2о1/2^ою2о'/2А'аСа [Си2+]) (36) Константы образования моноядерных комплексов (IgP^ = 3,64; 10,58 и 12,52) по сравнению с гетероядерными (/g/?qpisik=24,29 и 26,82) меньше, они существуют в небольшой области (2,1-2,2 единиц рН) и имеют незначительные степени накопления (18-35%). Гетероядерные координационные соединения [FeCuL2(H20),ofv и fFeCuL2(H2O),0f не только более устойчивы, существуют в большем интервале рН, но и имеют степень накопления ~ 98 %.

Система Ре(П>Ре(Ш)-Мп(П)-акриламид-вода. Стехиометрическая матрица, химическая модель равновесий системы свидетельствуют, что в ней образуются аналогичные предыдущей системе моноядерные и гетероядерные координационные соединения железа и марганца: [FeL(H20)5]3+ , [FeL2(H20)4]3+, [FeMnI^(H2O)i0]5, + [FeL2(H20)4] и [FeMnL2(H20)io] .

Уравнение теоретической окислительной функции системы имеет вид-fr ={й6+/?окх}2аА'аС^5+2ДЛ!02о'''%^

h3 +2Р, ою2о'/2^ oí о2оА'аС;[Мп2+]} (38)

Распределение ионов марганца определяется по уравнению-

/М127^=^+2Рш10201Д11О10201Л^Са-+2ДЮ1Ш01^0102о,Й£аСа[Мп2^} (39) Установлено, что константы образования моноядерных комплексов (Igp^jk = 4,24; ,44 и 13,57) по сравнению с гетероядерными (/^¡^=25,72 и 27,68), существенно еньше, они существуют в области 2,6-3,1 единиц рН и имеют незначительные степени акопления. Гетероядерные координационные соединения [FeIUMiiIIL2(№0)io]5f и Fe МпЬ2(Н20)ю] не только более устойчивы, но и существуют в большем интервале от 3,5 до 4,8 единиц рН) и имеют степень накопления около 99%.

По результатам исследования систем с различными гетероионами следует отметить, то природа взаимодействующих объектов оказывает существенное влияние на ачальные условия образования комплексных частиц, область их существования по кале рН, константы образования и степени накопления. Отмечено, что в системах с етероинонами не образуются гидроксокомплексы и смешаннолигандные частицы, етероядерные соединения достаточно прочны, а константы их образования в два раза ыше моноядерных. Установлено, что предложенная окислительная функция и принцип оделирования могут быть использованы для изучения гетероядерного омплексообразования. Рассчитанные модельные параметры позволяют определить птимальные условия выделения комплексов из раствора, а также могут служить отовым справочным материалом для направленного синтеза соединений и рмодинамических расчетов.

Глава VII. Некоторые свойства изученных координационных соединений, одопоглощение гидрогелей на основе координационных соединений железа, марганца, обальта и меди. Гидрогели имеют важное практическое значение для сельского озяйства как водонакопители. Водопоглощение гелей изучено весовьм методом, олученные результаты показали, что скорость водопоглощения всех испытанных гелей аксимальна пе вые 20-30 м а затем в течение в с к она пост п н

их водопоглощение оказывает влияние природа металла, его концентрация, а также количество лиганда и степень дисперсности гели.

Процесс поглощения воды акриламидного геля на основе гетеровалентного координационного соединения марганца (рис.5.) показывает, что вода максимально поглощается гелем первые 30 минут, а затем наступает насыщение. Наибольшим водопоглощением (790г Н20/1г геля) обладает гель с концентрацией металла МО моль/л! Такая зависимость влияния концентрации металла комплексообразователя на набухаемость геля отмечена во всех вариантах гелей с другими металлами. Рис. 5. Динамика водопог-лощения гелем на основе КС * « марганца с различной | т концен-трацией металла- 9 комплексо-образователя: I ' - 1 -10'', 2-1 -Ш2, 3 - 5-1СГ1, 4 - 1-Ш4 моль/л при 298,15 . •

Водопоглощение гидрогелей в различных средах отличается друг от друга, в водных растворах перхлоратов, нитратов, хлоридов и сульфатов они поглощают меньше воды. На водопоглощение гелей влияет и степень их дисперсности, этот процесс у порошкообразных в два раза больше, чем гранулообразных (~ 3 мм) (рис. 6).

Рис. 6. Динамика накопления воды гелем на основе КС железа (Сме ~ 2 ■КТ2 моль/л) при 298,15 К Кривые относятся к водной среде: 1 - пороиюк, 2 — гранулы (3 мм), в растворе Na^Os. 3 - порошок, 4 -гранула (3 мм).

Полученные кривые по динамике накопления воды гелями были использованы для определения скорости набухания гелей, по которым получен соответствующий ряд:

> Щаа > ЩавОу > Идъда. > И^.л?..

Исследована динамика испарения воды с поверхности гидрогелей. Опыты показали, что испарение воды с поверхности гидрогеля имеет ступенчатый характер, первые 3-4 дня гель полностью удерживает воду. Затем, в течение 3-4 дней вода испаряется очень мало, на 7-8 день происходит «выброс» воды, а затем процесс идет снова медленно. Для 4 видов гидрогелей предложены способы повышения их водоудерживающей способности на 30-45 %.

Аспекты применения координационных соединений железа, меди, кобальта и марганца в сельском хозяйстве и восстановительной медицине. Обнаружено, что применение полимерных композиций, содержащих комплексы железа, повышает энергию прорастания семян хлопчатника от 4 до 14 %, а всхожесть - от 6 до 14 %.

Результаты многолетних лабораторных, вегетационных, полевых и промышленных испытаний показали, что изученные координационные соединения являются эффективными донорами микроэлементов, стимуляторами прорастания семян, роста и развития растений хлопчатника, повышают урожай хлопка-сырца и технологические свойства волокна. Эти же вещества можно использовать для корневой и внекорневой подкормок цитрусовых культур, дражирования семян томатов и огурцов, опрыскивания растений. Гидрогели на основе железа, марганца, меди и кобальта можно применять в различных областях сельского хозяйства Республики Таджикистан как влагонакопители, поскольку они обладают высокой водопоглашающей и влагоудерживающей способностью. Кроме того, они являются донорами микроэлементов.

, Гетеровалентные координационные соединения железа с ацетат-, салицилат-, цитрат-.и сукцинат-ионами, условия получения которых определены по созданным нами моделям, используются для повышения лечебно-профилактической эффективности и усиления специфической активности компонентов соли в восстановительной медицине.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Применение метода окислительного потенциала позволило проведение систематических исследований процессов смешаннолигандного комплексообразования в многокомпонентных окислительно-восстановительных системах в широком интервале рН. Полученные результаты сделали возможным впервые обосновать и разработать основные подходы для моделирования поведения сложных электролитных систем, содержащих металлы переменной валентности, нейтральные и заряженные лиганды различной дентантности.

1. Впервые разработаны основные принципы моделирования процессов комплексообразования в окислительно-восстановительных системах, содержащих ионы Ре(И), Ре(Ш), Со(П), Со(Ш), Мп(П) и Си(П), а также одно- и многоосновные органические кислоты по экспериментальным данным метода оксредметрии. Предложены химические модели образования координационных соединений, установлены основные типы и термодинамическая устойчивость образующихся комплексов и разработаны оптимальные условия их выделения в твердом виде.

2. Впервые показана применимость предложенного принципа моделирования равновесий в растворах аминокислот (глицин, норвалин, аспарагин), созданы химические модели процессов образования комплексов, определены константы их устойчивости, степени накопления и области существования, которые использованы для выделения их в твердом виде и термодинамических расчетов.

3. Впервые показана применимость предложенного принципа моделирования равновесий в растворах нейтральных лигандов, разработаны химические модели образования координационных соединений, определены константы их устойчивости, степени накопления и области существования, которые использованы для направленного синтеза комплексов и термодинамических расчетов. Установлено образование устойчивых гидроксоимидазольных, гидроксобензиимидазольных и гидроксодибазольных комплексов железа. Отмечено образование гетеровалентного комплекса железа с дибазолом с двумя атомами Ре(Н1) и одним -Ре(П).

4. Методом окислительного потенциала изучены процессы образования координационных соединений Ре(11) и Ре(Ш) с акриламидом в присутствии ионов Мп(П) и Си(П), определены основные модельные параметры систем, по которым разработаны оптимальные условия выделения комплексов для синтеза гидрогелей. Показано

образование более устойчивых гетероядерных акриламидных комплексов [FenlCu"(Mn)L3(H20)7]2+, [Fe2nlCuIT(Mn)L6(H2O)10]2+ по сравнению с гомоядерными.

5. Впервые показана применимость принципа моделирования для гетероядерного комплексообразования, проведено моделирование процессов образования гетероядерных координационных соединений, определены константы их устойчивости, рассчитаны степени накопления в зависимости от рН среды. Установлено, что гетероядерные комплексы более устойчивы (/£/?чрык = 25,72 и 27,68), чем гомоядерные fe/?qpisik = 4,24; 9,44 и максимум 13,57).

6. Исследованы состояние гидрогелей на основе координационных соединений железа, меди, кобальта и марганца с акриламидом при поглощении и испарении воды в различных условиях. Предложен способ повышения влагоудерживающей способности гелей. Установлена возможность использования гидрогелей на основе координационных соединений железа, меди, кобальта и марганца в сельском хозяйстве для экономии воды для полива.

7. На основе предложенного принципа моделирования координационных равновесий разработаны методики получения опытных партий координационных соединений железа с анионами уксусной, янтарной, салициловой^ лимонной, аспарагиновой кислот, на основе которых получены микроудобрения для сельского хозяйства и лечебные соли для восстановительной медицины

8. Определены оптимальные дозы и сроки применения микроудобрений на основе координационных соединений железа, меди, кобальта и марганца в различных областях сельского хозяйства, разработаны рекомендации по их использованию в хлопководстве, садоводстве, виноградарстве. Установлено, что гетеровалентный комплекс железа с ацетат ионами может быть рычагом влияния на тонкий механизм регулирования скорости и направления процессов жизнеобеспечения хлопчатника.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. [Юсуфов З.Н|. Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. Моногр. /|З.Н. Юсуфов], М.М. Рахимова //Душанбе:ТНУ. Сино. 2013. -312 с.

2. Rahimova М.М. Salicylate Coordination Compounds of Iron, Models of Their Formation/ M.M. Rakhimova, N.S. Yusufov, T.M. Nurmatov [and others] // American Journal of Chemistry/ -vol.3., № 2, March. -2013. -pp.23-29.

3. Рахимова М.М. Координационные соединения железа с анионами одноосновных органических кислот, модели процессов их образования /М.М. Рахимова, Н.З. Юсуфов, Т.М. Нурматов [др.]//Журнал неорганической химии. -2013. № 6.,-Том 58. -С. 1-6.

4. Рахимова М.М. Сукцинатные координационные соединения железа, модели процессов их образования /М.М. Рахимова, Н.З. Юсуфов, К.Дж. Суяров [др]// Журнал неорганической химии. -2013. № 8. -С. 1-5.

5. Рахимова М.М. Аспарагинатные координационные соединения железа, модели процессов их образования / М.М. Рахимова, Т.М. Нурматов, Н.З. Юсуфов [др]// Координационная химия. -2013. № 8. -С.1-9.

6. Исмаилова М.А. Аспарагинатные комплексы железа и их биологическая активность. / М.А. Исмаилова, Х.М. Якубов, М.М. Рахимова // Журнал общей химии. -1991. -Т. 61. -Вып. 5.-С. 1162-1166.

7. Раджабов У.Р. Имидазольные и бензимидазольные комплексы железа / У.Р. Раджабов, М.М. Рахимова, |З.Н Юсупов.|// Естественные и технические науки. -М.: ООО Спутник. -2011. -№ 3 (53). -С.63-70.

8. Раджабов У.Р. Синтез, идентификация и биологические свойства координационных соединений Fe (II) и Cu (II) с азолами / У.Р. Раджабов, М.М. Рахимова, И.Т. Саттори, Н.Р. Саггоров, |З.Н.Юсу пов| // Естественные и технические Науки. —М.: ООО Спутник. -2011.-№ 3(53). -С.57-62.

9. Раджабов У.Р. Координационные соединения железа с азолами как катализаторы процессов жидкофазного окисления серосодержащих соединений молекулярным кислородом / У.Р.Раджабов, М.М.Рахимова, [З.Н Юсупов| // Естественные и технические науки. -М.: ООО Спутник.-2011.-№3(53).-С.71-79.

10. Исмаилова М.А. Новые аспекты изучения гидролиза железа (III). / М.А. Исмаилова, Э.Ф. Файзуллоев, З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова //Известия Академии наук Республики Таджикистан.-2010. -№ 4 (141).-С. 51-58.

11. Якубов Х.М. Эффективность микроэлементсодержащих соединений / Х.М. Якубов, З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова, ТМ. Нурматов // Журнал агропромышленный комплекс Таджикистана,-1988,-№ 9. - С. 55-56.

12. Файзуллоев Э.Ф. Влияние ионной силы на гидролиз железа (III) в хлоридном фоне./ Э.Ф. Файзуллоев, М.А. Исмаилова, З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова // Вестник Таджикского национального университета. -Душанбе: Сино. 2011. - № 2(66). С. 33-37.

13. Рахимова М.М. Салицилатные комплексы железа(Ш,Н) и их свойства. / М.М. Рахимова, Т.М. Нурматов, З.Н. Юсупов // Вестник 11 У. Душанбе. 1991. №4. С. 17-20.

14. Оффенгенден ЕЛ. Оксредметрический метод установления состава ГВК железа (III,II) в водных растворах имидазола. / Е.Я. Оффенгенден, У. Раджабов, Х.М. Якубов, З.Н. Юсупов, MJVL Рахимова // Доклады АН Тадж. ССР. 1988. Т. 31. №11. С. 730-734.

15. Якубов Х.М. Константы устойчивости моно- и трехъядерных комплексных соединений, образованных при различных температурах в системе двух- и трехвалентное железо - водные растворы н - масляной кислоты. / Х.М. Якубов, З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова // Доклады АН Тадж. ССР. -1975. - T.XVIII. - №10. -С.31 -34.

16. Якубов Х.М. Комплексообразование двух- и трехвалентного железа в водных растворах н-масляной кислоты./Х.М. Якубов, В.В. Пальчевский, З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова // В кн.: «Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах». - Душанбе: ТГУ. -1972. -С.71-80.

17. Якубов Х.М. Диссоциация н-масляной и изомасляной кислот. / Х.М. Якубов, З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова, З.Р. Баратова //В кн.: Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах. - Душанбе: ТГУ. -1973. вып.Н. - С.85-88.

18. Юсуфов З.Н. Исследование, получение и применение координационных соединений некоторых металлов с органическими лигандами: в кн. Достижения в области физики и химии (на тадж. яз.) / З.Н1 Юсуфов, М.М. Рахимова// - Душанбе: Сино. -1994.-вып. 1.-С. 52-75.

19. Нурматов Т.М. Синтез и исследование гидроксоацетатного гетеровалентного координационного соединения железа. / Т.М. Нурматов, З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова // Сб. статей: Координационные соединения и аспекты их применения,- Душанбе: ТГНУ. -2007, вып.У,-С. 65-71."

20. Юсупов З.Н: Термодинамическая характеристика процессов комплексообразования в системе Fe(TII)- Ре(11)-органическая кислота-вода. / З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова, Ш.Т Юсупов // В кн. Комплексообразование в растворах. -Душанбе: ТГУ. -1991.-С.8-22.

21. Юсупов, З.Н. Исследование, получение и применение координационных соединений некоторых металлов с карбоновьми кислотами (на тадж.яз). // З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова // Науч.достижения в обл. физики и химии: сб.науч.трудов /- Душанбе: ТГУ. -1994.- Вып. 1.-С. 52-74.

22. Рахимова М.М. Термодинамика процессов образования комплексов железа с анионами галогенозамещенных уксусной кислоты / М.М. Рахимова, З.Н. Юсупов // Вестник Казанского хим. Технолог. Университета. -Казань: КХТУ. -2010. -С. 579-684.

23. Рахимова М.М. Термодинамические функции сукцинатных комплексов железа (П1) и железа (П)./ М.М. Рахимова, З.Н. Юсупов // В кн. Комплексообразование в растворах. - Душанбе: ТГУ. -1991. - С.22-26

24. Рахимова М.М. Комплексообразование железа (Ш) и железа (II) в водно-сукцинатных растворах. / М.М. Рахимова, З.Н. Юсупов, К.Д. Суяров //В кн. Комплексообразование в растворах-Душанбе: ТГУ. -1991. - С.42-47.

25. Рахимова М.М. Сукцинатные координационные соединения железа (11>железа (II). / М.М. Рахимова, З.Н. Юсупов, Т.М. Нурматов // Координационные соединения и аспекты их применения. - Душанбе: Эр-Граф. - 2002,- Вып.4. -С.34-38.

26. Нурматов Т.М. Синтез гидратоаспарагината- и дигидратосалицилата железа и цинка, их физико-химические свойства. / Т.М. Нурматов, М.М. Рахимова, З.Н. Юсупов // В кн. Координационные соединения и аспекты их применения. - Душанбе: ТГНУ. - 1999. вып. III. -С. 110-113.

27. Рахимова М.М. Действие полимерных композиций на рост и развитие семян хлопчатника./М.М. Рахимова, З.Н. Юсупов, В.И. Вандыщева, Х.Б. Рабиева // В кн. Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе: ТГУ. 4.2 1991. С.69-73.

28. Кандрашина Т.Ф. Физиологические показатели семян хлопчатника, обработанных полимером и комплексонатом цинка. / Т.Ф. Кацдрашина, М.М. Рахимова, Д.Х. Кадырова, З.Н Юсупов // Сб. Координационные соединения и аспекты их применения. -Душанбе: ТГУ. Сино. -1993. -вып. 2. -С. 33-36.

29. Юсупов З.Н. Способ получения микроэлементсодержащих препаратов. / З.Н. Юсупов, Т.М. Нурматов, М.М. Рахимова // Сб. труд, научно-практического семинара «Внедрение разработок ученых Таджикистана в промышленность. - Душанбе: ГК РТ по делам промышленности. - 2001. - С. 35-37.

30. Юсупов З.Н. Влияние природы растворителя на состояние комплексных частиц в растворах. / З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова // В кн. Межчастичные взаимодействия в растворах: Материалы Всесоюзного семинара по химии неводных растворов. - Душанбе: ТГУ. -1991.-С. 18-23.

31. Нурматов Т.М. Физиологически активные свойства координационных соединений железа. / Т.М. Нурматов, М.М. Рахимова, З.Н. Юсупов, Х.М. Якубов, М.И. Джафаров // Физиология семян: Формирование семян, прорастания прикладные аспект. Отв. ред. Каримов Х.Х. - Душанбе: Дониш. - 1990. -С. 367-370.

32. Рахимова М.М. Стимулирующие свойства координационных соединений. / М.М. Рахимова, З.Н Юсупов, М.И. Джафаров, К.Дж. Суяров // В кн. Координационные соединения и аспекты их применения. - Душанбе: ТГУ. -1991. -4.1. - С.121-131.

33. Юсупов З.Н. Цинксодержащие координационные соединения стимуляторы прорастания семян хлопчатника. / З.Н. Юсупов, Т.М. Нурматов, М.М. Рахимова, М.И. Джафаров, Т.Б. Николаева // В кн. Координационные соединения и аспекты их применения: - Душанбе: ТГУ. Сино. -1991. -4.1. - С.73-78.

34. Нурматов Т.М. Эффективность микроэлементсодержащих соединений / Т.М. Нурматов, Х.М. Якубов, М.М. Рахимова, З.Н. Юсупов // Журнал Агропромышленный комплекс Таджикистана.- 1988. № 9. - С. 55-57.

35. Кандрашина Т.Ф. Влияние координационного соединения железа в составе полимерной композиции на содержание микроэлементов в органах растений. / Т.Ф. Кандрашина, ММ. Рахимова, З.Н. Юсупов //Сб. «Координационные соединения и аспекты их применения». -Душанбе: ТГНУ. Сино. -2007. - вып. 5. -С. 76-82.

36. Нурматов Т.М. Предпосевная обработка семян хлопчатника цинксодержащими микроудобрениями. / Т.М. Нурматов, М.М. Рахимова, З.Н. Юсупов, М.И. Джафаров // Физиология семян: Формирования семян, прорастания прикладные аспекты. Отв. ред. Каримов Х.Х. - Душанбе: Дониш. - 1990. -С. 364-367.

37. Юсупов З.Н. Координационные соединения уменьшающие опадение плодоэлементов хлопчатника. / З.Н. Юсупов, Т.М. Нурматов, М.М. Рахимова, М.И. Джафаров, Дж.А. Давлатшоева // В кн. Координационные соединения и аспекты их применения. - Душанбе. ТГУ. Сино. - 1991. -Ч.1.-С.117-121.

38. Якубов Х.М. Влияние координационных соединений железа и цинка на энергию прорастания и всхожесть семян хлопчатника. / Х.М. Якубов, Т.М. Нурматов, М.М. Рахимова, З.Н. Юсупов, М.И. Джафаров // В кн. Микроэлементы в Таджикистане: Отв. ред. Гафаров А.К.-Душанбе: Дониш. -1991.-С.146-151.

39. Рахимова М.М. Современные проблемы экологии окружающей среды и химия./ М.М. Рахимова, З.Н.Юсупов, Т.М. Нурматов // Координационные соединения и аспекты их применения. -Душанбе: Эр-Граф. -2002. -вып.4. -С.39-42.

40. Рахимова М.М. Новые микроудобрения для виноградных и садовых культур. / М.М. Рахимова, JI.A. Алехина, З.Н. Юсупов, Т.М. Нурматов // В кн. Координационные соединения и аспекты их применения. — Душанбе: ТГУ. Сино. -1991. —4.1. - С. 131-137.

41. Рахимова М.М. Подкормка лимонов координационными соединениями и их продуктивность. / М.М. Рахимова, Т.М. Нурматов, З.Н. Юсупов // В кн. Координационные соединения и аспекты их применения. - Душанбе: ТГУ. Сино. - 1993.

- вып. 2. —Ч. 1. -С.46-49.

42. Юсупов З.Н. Влияние микроудобрений на основе железа и цинка на урожайность и качество полевых культур. / З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова, Т.М. Нурматов // Материалы семинара-совещания «Наука-производству». -Душанбе. ТГНУ. Сино. - 2007. - С. 56-64

43. Рахимова М.М. Влияние координационных соединений железа на урожайность ряда сельскохозяйственных культур. / М.М. Рахимова, З.Н. Юсупов, Т.М. Нурматов // В кн. Координационные соединения и аспекты их применения. - Душанбе: ТГУ. Сино. -1993.

- вып. 2-4.1. - С.50-55.

44. Якубов Х.М. Рекомендации по применению препарата FeFA для профилактики и лечения карбонатного хлороза виноградных насаждений и садовых культур. / Х.М. Якубов, ДА. Алехина, З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова, Т.М. Нурматов, М.И. Джафаров // -Душанбе : Дониш. - 1989. - 16 с.

Авторские свидетельства:

1. Якубов Х.М. Способ предпосевной обработки хлопчатника / Х.М. Якубов, З..Н. Юсупов, Т.М. Нурматов, М.М. Рахимова // A.C. 1021371, СССР, МКИ А 01 С 1/00, А 01 № 59/16. Опубл. в И.Б. -1983. - № 21.

2. Якубов Х.М. Способ стимулирования прорастания семян хлопчатника / ХМ. Якубов, З.Н. Юсупов, Т.М. Нурматов, М.М. Рахимова// А.С. 904640 (СССР), МКИ А 01 № 59/100. А 01 С 1/00. Опубл. в И.Б. -1982. -№ 6.

3. Якубов Х.М. Стимулятор прорастания семян хлопчатника. / ХМ. Якубов, М.М. Мансуров, З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова, Т.М. Нурматов и др. // А.С. (СССР). №1114363. МКИ А 01 С 1/00, А 01 № 59/100. Опуб. в бюл. № 35. 23.09.84.

4. Якубов Х.М. Состав для покрытия оголенных семян. / Х.М. Якубов, К.М. Махкамов, М.М. Мансуров, Х.Х. Каримов, Д.Х. Кадырова, Т.Ф. Кандрашина, М.М. Рахимова, Т.М. Нурматов, З.Н. Юсупов, М.В. Прокофьева// А.С. (СССР). № 399986. МКИ А 01 С 1/06. опубликовано в бюллетене № 2.15.01.88.

5. Якубов Х.М. Способ стимулирования прорастания семян хлопчатника. / Х.М. Якубов, З.Н. Юсупов, Т.М. Нурматов, ММ. Рахимова, А.Э. Эргашев, М.И. Джафаров // А.С. (СССР). № 904640. МКИ А 01 С 1/00, А 01 № 59/100. Опуб. в бюл. № 6. 15.02.82.

6. Якубов Х.М. Способ предпосевной обработки семян хлопчатника. / Х.М. Якубов, З.Н. Юсупов, Т.М. Нурматов, М.М. Рахимова, А.Э. Эргашев, МИ. Джафаров // А.С. (СССР). № 1021370. МКИ А 01 С 1/00, А 01 № 59/16. Опуб. в бюл. № 21.07.06.83.

7.

Патенты РТ:

8. Юсупов З.Н. Средство для уменьшения миграции радионуклидов из почвы в растения хлопчатника /З.Н. Юсупов, М.М. Рахимова, Т.Б. Николаева // Патент РТ № Т1 297 . Опубликовано в бюллетене. № 21. - 2001.

9. Юсупов Н.З. Способ получения лечебных солей с биодобавками для ванн /Н.З.Юсупов, М.М. Рахимова и др. //Патент Республики Таджикистан № Т1 511. Заявка № 1200696 от 02.01.2011. Опубликовано в бюллетене № 73.

10. Юсупов Н.З. Способ получения лечебных солей с биодобавками для ванн /Н.З.Юсупов, М.М. Рахимова и др. //Патент Республики Таджикистан № Т.Г 512. Заявка № 1200697 от 02.01.2011. Опубликовано в бюллетене № 73.

11. Юсупов Н.З. Способ получения лечебных солей с биодобавками для ванн /Н.З.Юсупов, М.М. Рахимова и др. //Патент Республики Таджикистан № П 513. Заявка № 1200698 от 02.01.2011. Опубликовано в бюллетене № 73.

12. Юсупов ИЗ. Способ получения лечебных солей с биодобавками для ванн /Н.З.Юсупов, М.М. Рахимова и др. //Патент Республики Таджикистан № Т1 514. Заявка № 1200699 от 02.01.2011. Опубликовано в бюллетене № 73.

Поступило в печать 23.08.2013. Подписано в печать 23.08.2013. Формат 60x84 '/,6. Бумага офсетная. Гаршпура литературная. Печать офсетная. Усл.печл. 2,0. Уч.-издл. 1,96 Тираж 100 экз. Заказ № 232

Отпечатано в типографии ООО «Эр-граф». 734036, г. Душанбе, ул.Р.Набиева, 218.

ТАДЖИКСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

05201351919

Рахимова Мубаширхон

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ Ее, Со, Мп и Си С ОДНО- И МНОГООСНОВНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ, НЕЙТРАЛЬНЫМИ ЛИГ АНДАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

На правах рукописи

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

Душанбе - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................... 5

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Теоретические основы метода оксредметрии.............................14

1.2. Развитие теории метода оксредметрии, окислительная функция и принцип её применения для изучения комплексообразования в различных окислительно-восстановительных системах............... 20

1.3. Принцип химического моделирования процессов комплексообразования в окислительно-восстановительных системах......................................................................................27

1.4. Расчет констант образования координационных соединений на основе химической модели равновесий....................................39

1.5. Расчет степеней накопления координационных соединений......... 45

1.6. Статистическая обработка расчетных данных........................... 50

ГЛАВА II. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Ре(П)-Ее(Ш) И Со(П)-Со(Ш) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ОДНООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

2.1. Координационные соединения железа (II) и (III) с анионами одноосновных органических кислот, модели процессов их образования......................................................................54

2.2. Ацетатные координационные соединения кобальта (II) и кобальта (III), модели равновесий системы...........................................74

2.3. Координациронные соединения Ре (III) и Ре (II) с анионами галогенозамещенных уксусной кислоты, модели реакций их

образования......................................................................81

ГЛАВА III. ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА (И) И (III) В РАСТВО-РАХ МНОГООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

3.1. Сукцинатные комплексы железа (II) и (III), модели реакций их образования......................................................................96

3.2. Салицилатные комплексы железа, модели процессов их образования...................................................................... 102

3.3. Цитратные координационные соединения железа, модели процессов их образования.................................................... 110

3.4. Этилендиаминдисукцинатные комплексы железа, модели реакций

их образования.................................................................. 116

ГЛАВА IV. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА С АМИНОКИСЛОТАМИ

4.1. Глицинатные комплексы железа, модели реакций их образования.. 125

4.2. Комплексы железа с норвалином, модели равновесий системы...... 133

4.3. Аспарагинатные координационные соединения железа, модели

равновесий системы.................................................................. 138

ГЛАВА V. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ ЛИГ АНДАМИ

5.1. Имидазольные комплексы железа, модели процессов их образования...................................................................... 148

5.2. Бензимидазольные комплексы железа, модели равновесий

системы..................................................................................................154

5.3. Комплексы железа с дибазолом, модели реакций их образования... 160

5.4. Процессы комплексообразования в системе Fe (II) - Fe (III) -

акриламид - вода и их моделирование.....................................165

ГЛАВА VI. ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕТЕРОЯ-ДЕРНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

6.1. Общее уравнение окислительного потенциала при гетероядерном комплексообразовании........................................................ 180

6.2. Ацетатные гетероядерные комплексы железа и меди, модели реакций их образования....................................................... 182

6.3. Ацетатные гетероядерные комплексы железа и марганца, модели равновесий системы............................................................ 188

6.4. Цитратные гетероядерные комплексы железа и никеля, модели процессов их образования.................................................... 194

6.5. Акриламидные гетероядерные комплексы Fe (III), Fe (II) и Си (II), модели равновесий системы................................................ 199

6.6. Акриламидные гетероядерные комплексы Fe (III), Fe (II) и Mn(II),

модели реакций их образования............................................. 205

ГЛАВА VII. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ИЗУЧЕННЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

7.1. Кинетика процесса водопоглощения гидрогелей на основе

координационных соединений Ге, Со, Мп к Си.........................211

7.2. Кинетика процесса испарения воды с поверхности гидрогелей на основе координационных соединений Ее, Со, Мп и Си................ 217

7.3. Влияние гетеровалентных координационных соединений на водопоглощение полимерных покрытий.................................. 224

7.4. Гетеровалентный ацетатный комплекс железа БеГА, миграция и содержание макро- и микроэлементов в органах прорастающих семян хлопчатника...................................................................... 233

7.5. Стимулирующие свойства координационных соединений железа, марганца, кобальта, меди и цинка и области их использования в хлопководстве...................................................................238

7.6. Координационные соединения переходных металлов - средства

для лечения болезней виноградников и садовых культур..............243

7.7. Координационные соединения переходных металлов -микроудобрения для цитрусовых культур и в дражирующем составе для семян.....................................................................245

7.8. Координационные соединения в составе капсулирующей композиции для семян томатов и огурцов.................................247

7.9. Перспектива использования свойств гидрогелей на основе координационных соединений переходных металлов в период экстремальных температур...................................................251

7.10. Фармакологические свойства гетеровалентных координационных соединений переходных металлов в биосистемах....................... 259

7.11. Координационные соединения переходных металлов в

ветеринарии и птицеводстве................................................. 261

Заключение.....................................................................263

Выводы...........................................................................265

Список использованной литературы.................................... 268

Приложение..................................................................... 312

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Координационные соединения ряда переходных металлов с органическими лигандами проявляют выраженную биологическую активность, являясь донорами жизненно важных микроэлементов и биомолекул, обладают высоким фармакологическим эффектом и находят широкое применение при получении различных лекарственных препаратов [1-7]. Во многих случаях проявление биологической активности комплексов определяется не только природой иона металла и лигандов, но также и условиями их получения, как вследствие образования многоядерных комплексов, протекания окислительно-восстановительных процессов, а также участия в формировании координационных соединений металла, молекул воды и гидроксил-ионов. Поскольку последнее обстоятельство зависит от рН среды, то изучение процессов с учетом образования гетеровалентных, гетероядерных и смешаннолигандных комплексов в широком интервале рН представляет значительный научный и практический интерес.

В настоящее время по различным направлениям координационной химии продолжаются исследования по синтезу и изучению координационных соединений в твердом состоянии, растворах и накоплен значительный материал о процессах замещения лигандов, ступенчатом механизме реакций комплексообразования, кинетической лабильности соединений в растворах. Закономерности протекания реакций комплексообразования переходных металлов в окислительно-восстановительных системах изучены недостаточно, а имеющая информация в большей мере является качественной [8-14]. Особенно мало данных о полиядерных, гетеровалентных и гетероядерных комплексах металлов, хотя именно они входят в состав активных центров ферментов, которые обеспечивают в электронно-транспортных цепях биологическое окисление, осуществляют многоэлектронные, термодинамически более выгодные переносы.

Все теоретические и практические достижения координационной химии теснейшим образом взаимосвязаны с успехами в области физики, математики,

применением новейших физико-химических методов исследования и расчетов, привлечением вычислительной техники, компьютерных программ и современных расчетных подходов, а также моделирования процессов. В сегодняшнее время только с помощью совершенных программ и принципов моделирования, учитывающих влияние почти всех объективных и субъективных факторов, можно получить с большой скоростью точные, достоверные и хорошо воспроизводимые результаты.

В этой связи весьма важным становится моделирование химических равновесий в системах, в которых параллельно протекает несколько процессов, в том числе реакции комплексообразования и окисления-восстановления [15, 16]. Моделирование позволяет получать достоверную качественную и количественную характеристику о составе и устойчивости образующихся координационных соединений, определять оптимальные условия их образования и осуществлять направленный синтез. Существенное преимущество здесь имеет метод окислительного потенциала, который является высокочувствительным, простым, недорогим и удобным для изучения ступенчатого комплексообразования в окислительно-восстановительных системах. Однако использование этого метода для сложных объектов, содержащих многоосновные кислоты и полифункциональные нейтральные лиганды, требует разработки новых подходов в постановке эксперимента и более современных расчетных схем, чему, в значительной степени, и посвящена данная работа.

Цель работы состояла в определении и обобщении основных закономерностей протекания процессов комплексообразования в системах: железо (И) - железо (III); кобальт (II) - кобальт (III); марганец (II) - марганец (IV); медь (I) - медь (II) - органические одно - и многоосновные кислоты, полифункциональные нейтральные лиганды, разработке принципов моделирования химических равновесий в исследуемых системах и изучении практических аспектов применения синтезированных координационных соединений.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1'

I;

- по данным метода оксредметрии разработать принцип моделирования процессов образования координационных соединений в окислительно-восстановительных системах. Установить возможность применения окислительной функции и методики моделирования координационных равновесий при комплексообразовании железа, кобальта, марганца, меди с одно-и многоосновными органическими кислотами, а также нейтральными лигандами. Создать модели равновесий в исследуемых системах, определить их параметры;

- установить применимость окислительной функции и принципа моделирования при комплексообразовании железа и меди с аминокислотами. Определить константы устойчивости координационных соединений, степени их накопления и области существования по шкале pH;

- разработать принцип моделирования координационных равновесий в присутствии гетероиона. Предложить модели образования комплексов железо (II)

- железо (III) с медью, марганцем и никелем с ацетат- и цитрат-ионами.

- исследовать процессы комплексообразования железа (II) - железа (III) с акриламидом в присутствии гетероиона (медь и марганец), разработать модели координационных равновесий, по которым можно осуществить синтез гетероядерных и гетеровалентных комплексов для получения на их основе гидрогелей;

изучить практические аспекты применения синтезированных координационных соединений на основе комплексов железа, меди, кобальта и марганца в фармакологии и сельском хозяйстве.

Достоверность полученных в работе результатов базируется на:

- полученных с высокой точностью экспериментальных данных, их критическом анализе с учетом методов математической статистики и соответствии наиболее надежным из известных литературных источников;

согласованности выводов с теоретическими и экспериментальными результатами, полученными в рамках других методов, например, рН-метрического титрования.

Научная новизна. Впервые разработан принцип моделирования процессов формирования координационных соединений различного состава в системах: железо (II) - железо (III); кобальт (II) - кобальт (III); марганец (II) - марганец (IV); медь (I) - медь (II) - органические одно- (муравьиная, уксусная, её галогензамещенные, пропионовая, масляная, шомасляная, валериановая, шовалериановая) и многоосновные (янтарная, лимонная, салициловая, этилендиаминдиянтарная) карбоновые и аминокислоты (глицин, норвалин и аспарагин). Разработаны модели координационных равновесий для 34 систем, рассчитаны константы образования и степени накопления, области доминирования и условия выделения моно- и смешаннолигандных гомо- и гетероядерных комплексов.

Установлена возможность применения принципа моделирования для изучения систем указанных выше металлов с полифункциональными и нейтральными лигандами - имидазолом, бензимидазолом, дибазолом и акриламидом. Предложены модели равновесий в исследуемых системах, определены их параметры. С использованием разработанных методик синтеза осуществлена наработка координационных соединений железа и меди с дибазолом и бензимидазолом, на основе которых получены препараты для ветеринарии.

Методом окислительного потенциала впервые изучены процессы комплексообразования координационных соединений железа с акриламидом в присутствии гетероионов (меди и марганца). Предложены модели образования комплексов, определены константы устойчивости координационных соединений, а также условия выделения гетеровалентного координационного комплекса железа, который в дальнейшем использован для получения на их основе гидрогелей. Сделан вывод, что предложенный принцип моделирования и окислительную функцию можно использовать для всех окислительно-восстановительных систем с различными металлами переменной валентности независимо от природы металла-комплексообразователя и лиганда.

Изучено состояние акриламидных гидрогелей на основе координационных соединений меди, марганца, железа и кобальта при поглощении и испарении воды в зависимости от их степени дисперсности, природы металла, электролитного фона. Предложен метод повышения их влагоудерживающей способности.

С использованием созданных моделей координационных равновесий и рассчитанных модельных параметров определены границы существования гетеровалентных координационных соединений железа с ацетат, сукцинат, салицилат и цитрат ионами, осуществлен их синтез, определены условия применения в составе композиций для дражирования семян хлопчатника и солей для лечебных ванн.

Научно-практическое_значение. Моделирование процессов

комплексообразования в окислительно-восстановительных системах с использованием окислительной функции дает возможность с помощью современного компьютерного обеспечения достоверно определить число, состав, константы устойчивости и степени накопления координационных соединений, значительно упростить расчеты равновесий. Готовые модели и их параметры могут быть использованы для определения оптимальных условий существования стабильных координационных соединений любого состава, дают возможность осуществлять их направленный синтез, и могут быть использованы как справочные данные для термодинамических расчетов.

Было показано, что методы получения укрупненных партий и создание технических условий промышленного выпуска координационных соединений железа, меди, кобальта и марганца могут быть использованы в фармакологии, ветеринарии и сельском хозяйстве. Недорогие микроэлементсодержащие удобрения на основе комплексных соединений перечисленных металлов с биологически активными, экологически чистыми ацетат-, сукцинат-, салицилат-, аспарагинат-ионами могут быть получены по соответствующим модельным параметрам из вторичного сырья, отходов азотнотукового завода Таджикистана. Препараты рекомендованы для использования в различных областях сельского хозяйства для стимулирования роста и развития растений. Гидрогели на основе

координационных соединений железа, меди, кобальта и марганца с высокой влагоудерживающей способностью можно использовать для экономии воды при поливе и улучшения экологического состояния почв и вод региона.

В ООО «Бозйофт» Республики Таджикистан налажено полупромышленное производство четырех видов солей для ванн с добавками гетеровалентных координационных соединений железа с ацетат-, сукцинат-, салицилат- и цитрат-ионами, которые повышают лечебно-профилактическую эффективность её компонентов, а также усиливают их специфическую активность.

Личный вклад соискателя. Автором диссертационной работы сформулированы цели и задачи исследования, разработан принцип моделирования процессов образования координационных соединений в окислительно-восстановительных системах и составления таблиц модельных параметров, проведена интерпретация полученных данных, сформулированы выводы. Все экспериментальные данные, включенны