Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе

Кривоногих, Татьяна Сергеевна

Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кривоногих, Татьяна Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе"

Кривоногих Татьяна Сергеевна

Ь рукописи

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ СМЕШАННОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТОВ ЛАНТАНОИДОВ С АМИНОКАРБОКСИЛАТНЫМИ Л И Г АНД АМН В ВОДНОМ

РАСТВОРЕ

02.00.04 — физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2013

Иваново —2013

005531779

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» (г. Иваново)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Козловский Евгений Викторович

Лыткин Александр Иванович (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор кафедры аналитической химии)

доктор химических наук, доцент

Алексеев Владимир Георгиевич

(ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет», профессор кафедры неорганической и аналитической химии)

Ведущая организация:

ФГАОУ ВПО Казанский (Приволжский) федеральный университет (г. Казань)

Защита состоится J^Ct^CflitJ. 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан » _2013 г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.06 (О^/-

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru / / Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Лантаноиды и их соединения находят широкое применение в различных областях науки и техники, причём сфера их применения постоянно расширяется.

Основным методом разделения лантаноидов при их получении в чистом виде является метод селективной экстракции из раствора в виде их комплексных соединений. Поскольку химические свойства лантаноидов близки, глубокое их разделение достигается только путём многократной экстракции. Смешаннолигандное комплексообразование может оказаться одним из путей увеличения различия в устойчивости комплексов в ряду лантаноидов и, таким образом, повысить эффективность технологического процесса их разделения.

Образование смешанных комплексов лантаноидов с комплексонами и аминокислотами представляет интерес с позиций бионеорганической химии, т.к. ионы Ln(III) и их комплексы находят широкое применение в качестве люминесцентных меток и парамагнитных зондов в медицине при диагностике различных заболеваний. В частности, комплексы гадолиния(Ш) с полидентатными лигандами (комплексонами) активно используются в качестве контрастных веществ в ЯМР-томографии, что делает актуальным изучение взаимодействия комплексонатов лантаноидов с аминокислотами и пептидами.

Изучение термодинамики смешанного комплексообразования с участием комплексонатов лантаноидов представляет и теоретический интерес для химии координационных соединений, так как может быть использовано для определения координационной ёмкости лантаноидов и способа координации основного и дополнительного лигандов. Отсутствие в литературе достаточно полных и надежных данных по термодинамике процессов смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов делает актуальным более детальное изучение термодинамики этих реакций с применением современных методов компьютерного моделирования и обработки экспериментальных данных.

Цель работы: выявление способа координации лигандов в составе смешанного комплекса на основании сравнительного анализа полученных термодинамических параметров процессов смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов(Ш) с аминокарбоксилатными лигандами. Положения, выносимые на защиту:

1. Компьютерное моделирование систем Ln-Edta-L (L = Gly, Asp, Ida, Nta) в растворе, позволяющее выявить оптимальные концентрационные соотношения и области рН образования смешанных комплексов состава LnEdtaL и в соответствии с этим подобрать методики потенциометрического и калориметрического эксперимента.

2. Уточнение ионного состава растворов в системах Ln-Edta-L (Ln = La3+ Pr > Nd3+- Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+; L = Gly, Asp, Ida, Nta) и расчет констант устойчивости смешаннолигандных форм по данным потенциометрических измерений.

3. Расчет тепловых эффектов образования смешаннолигандных комплексов состава LnEdtaL по данным прямых калориметрических измерений.

4. Расчет полных термодинамических характеристик реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов (1П) с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе.

5. Анализ изменения термодинамических характеристик смешанного комплексообразования по ряду лантаноидов и наиболее вероятный способ координации аминокарбоксилатных лигандов в составе смешанных комплексонатов Ln(III).

Научная новизна. Впервые из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования было выявлено образование смешанных комплексов составов LnEdtafflda2", LnEdtaHNta3", LnEdtaAsp3", LnEdtaHAsp2", LnEdtaOHGly3- и рассчитаны значения констант и тепловых эффектов реакций их образования. В системах Ln-Edta-L, (Ln = La , Pr3+, Nd , Gd , Tb , Dy , Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ и Lu3+; L = OH", Gly", Ida2", Asp2", Nta3") существенно уточнены значения lgK реакций присоединения дополнительных лигандов L к LnEdta. Тепловые эффекты этих процессов в большинстве случаев определены впервые.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе данные по термодинамике смешаннолигандного комплексообразования могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании существующих методик разделения и получения лантаноидов в чистом виде. Данные представляют интерес и для аналитической химии РЗЭ, а также существенно пополняют банк термодинамических величин для комплексных соединений РЗЭ.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной части работы: синтез комплексонатов лантаноидов, определении термодинамических характеристик реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов LnEdta" (Ln. = La3+, Pr3+, Nd3+, Tb Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ и Lu3+) с аминокарбоксилатными лигандами (L = OH", Gly", Ida2", Asp2", Nta3") в водном растворе из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования. Диссертант принимал непосредственное участие в получении, обсуждении и анализе экспериментальных данных. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на конференциях: «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2009, 2010), III, IV, V и VI Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2008, 2009, 2010, 2011), XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009, Самара, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), XVI и XVII

Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2010).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 3 статьях в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в 11 тезисах докладов на конференциях различного уровня. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 105 страницах машинописного текста; содержит 13 рисунков, 6 схем и 20 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, содержащих обзор литературы, экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов и списка литературы, включающего 107 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В обзоре литературы рассмотрены литературные данные по строению лигандов и термодинамическим характеристикам кислотно-основных равновесий этилендиаминтетраацетата, а также дополнительных лигандов в водном растворе. Приведены термодинамические характеристики реакций образования бинарных комплексов катионов лантаноидов с рассматриваемыми лигандами.

В главе 1 проведен анализ литературных данных по термодинамике реакций образования смешаннолигандных комплексных соединений этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с дополнительными лигандами в растворе, рассмотрена взаимосвязь способа координации лигандов с термодинамическими параметрами реакций смешаннолигандного комплексообразования. Обоснована необходимость исследования процессов смешаннолигандного комплексообразования координационно ненасыщенных этилендиаминтетраацетатов РЗЭ и определения термодинамических параметров этих реакций.

Глава2 отражает экспериментальную часть. В ней приведено описание использованных реактивов, потенциометрической и калориметрической установок, моделирования равновесий в растворе, а так же методик проведения потенциометрического и термохимического эксперимента и обработки экспериментальных данных. Также приведено описание компьютерных программ "RRSU", "PHMETR", "HEAT", используемых для моделирования равновесий в растворах и обработки экспериментальных данных.

Определение состава и устойчивости смешаннолигандных комплексов.

Для определения констант устойчивости исследуемых комплексных соединений был выбран потенциометрический метод исследования. В работе использовали кристаллические натриевые соли этилендиаминтетраацетатов лантаноидов (III) (NaLnEdtanH20)(n = 5; 8), синтезированные на кафедре неорганической и аналитической химии ИвГУ. В ходе работы была проведена серия потенциометрических титрований растворов, содержащих NaLnEdta и

H„L, стандартным раствором NaOH. Все измерения проведены при 294,15 К и ионной силе 0,5 (KN03). Концентрация NaLnEdta во всех опытах составляла 0,01 моль/л. Измерение ЭДС цепи, включающей стеклянный и хлороеребряный электроды, проводили компенсационным методом с точностью 0,1 мВ. Соответствие практического наклона водородной функции стеклянного электрода (г|) теоретическому проверяли по стандартным буферным растворам. Определение кажущегося стандартного потенциала, проводили по стандартным растворам HN03, содержащим фоновый электролит KN03, при ионной силе I = 0,5.

Для выбора оптимальных условий проведения эксперимента проводили компьютерное моделирование процессов, происходящих в исследуемых системах, с использованием программы RRSU. При моделировании систем LnEdta" - L"' учитывали возможность протекания следующих реакций: ОН" + Н* = Н20 (1)

Gly" + НГ = HGly (2)

Ida2" + il-T = Hjlda, i=l, 2 (3,4)

Asp2" + iH* = HjAsp, i=l,2 (5,6)

Nta3" + iH+ = H,Nta, ¡=1,2,3 (7-9)

LnEdta" + H* = LnHEdta (10)

LnEdta" + OH" = LnEdtaOH2" (11)

LnEdta" + Ln" = LnEdtaL(Hn)" (L = Gly", Ida2", Asp2" Nta3") (12) В качестве примера на рисунке 1 приведены теоретические кривые титрования в системе NdEdta-Nta, построенные в предположении образования смешанного комплекса NdEdtaNta различной устойчивости. Видно, что функция рН чувствительна к изменению lgK12 образования изучаемого смешанного комплекса, причем наиболее информативная зона лежит в области рсН = -№П = 5^9.

РсН

Ю- а

Ль

/С-:/*

с-

1 2 3

моль NaOH / моль HjNta

Рис.1. Теоретические кривые титрования в системе NdEdta-Nta, построенные в предположении образования смешанного комплекса NdEdtaNta различной устойчивости: lgK,2(NdEdtaNta)=4 (a); 5(b); 6(c).

Обработку экспериментальных данных по определению состава и устойчивости смешанных комплексов проводили по программе PHMETR, основанной на статистическом принципе максимального правдоподобия. Было

выявлено наличие в растворе частиц состава LnEdtaldaLnEdtaHIda LnEdtaNta4" и LnEdtaHNta3", а также LnEdtaAsp3", LnEdtaHAsp2", LnEdtaGly2", LnEdtaOHGly3-, определены константы равновесия реакций их образования, а также попутно уточнены константы устойчивости гидроксокомплексонатов лантаноидов состава LnEdtaOH2". Наиболее вероятные значения логарифмов констант реакций комплексообразования были вычислены в результате определения средневзвешенных величин lgK трех - шести опытов (табл. 1).

Таблица 1. Логарифмы констант равновесия реакций LnEdta + L = LnEdtaL (L = ОН, HIda, Ida, HNta, Nta, HAsp, Asp) (заряды опущены) при 298,15 К и 7=0,5 (KNQ3)._

ОН

HIda

Ida

HNta

Nta

HAsp

Asp

Pr"

2,96 ± 0,03

1,38 ±0,13

3,11 ±0,04

4,63 ± 0,03

0,88±0,22

2,31 ±0,05

3,47 ±0,10

2,18 ±0,15

4,53 ± 0,08

5,09 ± 0,04

1,32±0,07

2,55 ± 0,06

4,85 ± 0,07

1,98 ±0,15

4,39 ±0,03

1,95 ± 0,08

5,27 ± 0,03

3,16 ±0,13

3,61 ±0,06

2,28 ±0,10

5,21 ±0,08

2,09 ±0,14

5,53 ± 0,08

4,18 ±0,13

Tt)

3,51 ±0,10

1,80 ±0,22

4,72 ± 0,09

1,82 ±0,13

5,02 ± 0,05

1,52 ±0,30

3,57 ±0.10

3,55 ± 0,09

2,18 + 0,06

4,80 ± 0,04

2,20 + 0,15

5,08 + 0,08

1,62 + 0,15

3,55 ±0.07

3,59 ±0,12

1,97 ±0,15

4,41 ±0,07

1,97 ±0,14

4,69 ± 0,06

0,52 ± 0,30

3,02 ± 0.09

3,43 + 0,06

2,12 ±0,15

4,37 ± 0,08

2,63 ± 0,07

4,86 ± 0,05

1,92 ±0,14

3,32 ± 0.08

Tm3 Yb*

3,48 ±0,11

2,09 ±0,18

3,94 ±0,10

2,54 + 0,04

4,43 ± 0,03

2,24 ±0,14

3,57 ±0.10

3,58 ± 0,04

1,78 ±0,23

3,63 ±0,18

1,85 ±0,28

3,77 ±0,12

0,83 ± 0,57

2,99 + 0.16

3,60 ± 0,05

2,18 ±0,26

4,01 ±0,14

1,97 ±0,10

4,02 ± 0,05

1,90 ±0,14

3,64 ± 0.08

На рисунке 2 приведена диаграмма долевого распределения комплексных частиц в растворе, содержащем комплексонат Сс1(111) и иминодиацетат, в зависимости от рН.

23456769

рН

Рис.2. Диаграмма долевого распределения комплексных частиц в системе GdEdta" - Ida2" - Н" при соотношении GdEdta: Ida =1:1.

Определение тепловых эффектов смешаннолигандных комплексов Измерения тепловых эффектов проводили на ампульном калориметре смешения с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура-время». Датчиком температуры служил термистер КМТ-14. Работа калориметрической установки периодически проверялась по теплотам растворения хлорида калия в воде при 298,15 К. Полученное значение Д^ыЩКС!, р-р, ооН20) = 17,24 ± 0,12 кДж/моль хорошо согласуется с

общепринятой в настоящее время величиной Д^ЩКС!, р-р, ооН20) = 17,22 кДж/моль, что говорит об отсутствии заметной систематической погрешности в работе установки.

Были определены тепловые эффекты смешения (А™ХН) растворов комплексонатов лантаноидов, содержащих фоновый электролит (KN03), со щелочными растворами дополнительных лигандов. Кроме того, измерены тепловые эффекты разведения раствора второго лиганда в водном растворе фонового электролита в расчете на 1 моль лиганда (AdllH).

Навеску раствора кислоты (дополнительного лиганда), нейтрализованной расчетным количеством щелочи, помещали в стеклянную ампулу, в реакционном сосуде калориметра находился раствор соли NaLnEdta и фоновый электролит KN03 (1=0,5).

Концентрационные условия, обеспечивающие максимально возможный выход смешанного комплекса при минимальном протекании побочных процессов, были выбраны на основании расчета по программе "1У18и"долевого распределения частиц в изучаемых системах с использованием полученных из потенциометрических измерений данных о составе и устойчивости смешаннолигандных комплексов.

Суммарные тепловые эффекты (AcompiH) взаимодействия компонентов растворов находили по формуле:

AcomplH = Am,xH-Ad„H, (13)

Обработку результатов калориметрического эксперимента проводили с использованием программы "HEAT". Расчет по этой программе мольных тепловых эффектов реакций смешаннолигандного комплексообразования позволяет корректно учесть вклад всех возможных побочных взаимодействий.

Полученные в настоящей работе термодинамические параметры (lgK, ArG°, ArH, ArS) реакций присоединения лигандов Gly", Ida2", Asp2", Nta3" к этилендиаминтетраацетатам Ln (III) с образованием комплексов состава LnEdtaL приведены в табл. 1-3. Термодинамические характеристики реакций с участием этилецдиаминтетраацетатов Ce(III) и Sm(III) были получены ранее в работе Титовой Е.С. (Дисс____канд. хим. наук: Иваново, ИГХТУ, 2005).

Таблица 2. Термодинамические параметры реакций образования смешанных комплексов в системах LnEdta -L (L = Ida, Nta, Asp) при 298,15 К и 7 = 0,5 (KNQ3) __

Ln3+ lgK -ArG°, кДж/моль ArH, кДж/моль ArS, Дж/моль-!

LnEdta" + Ida2" = LnEdtalda3"

LaJ+ 3,11 ±0,04 17,75 ±0,23 -2,42 ±0,12 51,4 ±0,9

PrJ+ 4,53 ± 0,08 25,86 ± 0,46 -6,79 ±0,05 64,0 ± 1,5

NdJ+ 4,39 ± 0,03 25,34 ±0,17 -9,41 ±0,12 53,4 ± 0,7

GdJ+ 5,21 ±0,08 29,74 ± 0,46 -26,11 ±0,25 12,2 ± 1,8

TbJ+ 4,72 ± 0,09 26,94 ±0,51 -28,07 ± 0,34 -3,8 ±1,8

Dy- 4,80 ± 0,04 27,40 ± 0,23 -27,82 ± 0,06 -1,4 ±0,8

HoJ+ 4,41 ± 0,07 25,17 ±0,40 -26,57 ± 0,50 —4,7 ± 2,2

Ег3* 4,37 ± 0,08 24,94 ± 0,46 -23,33 ± 0,54 5,4 ±2,4

Тш3" 3,94 ±0,10 22,49 ± 0,57 -20,86 ±0,14 5,5 ±2,0

УЪ3+ 3,63 + 0,18 20,72 ± 1,03 -14,57 ± 0,35 20,6 ± 3,7

Ьи3+ 4,01 ±0,14 22,89 + 0,80 -11,49 ±0,34 38,2 ± 2,9

ЬпЕ<11а" + №а3" = ЬпЕ<Иа№а4"

Ьа3+ 4,63 ± 0,03 26,43 ±0,17 -20,27 ± 0,35 20,7 ±1,3

Рг3+ 5,09 ±0,04 29,05 ±0,23 -14,23 ±0,14 49,7 ±0,9

ш3+ 5,27 ± 0,03 30,08 ± 0,40 -12,46 ±0,24 59,1 ± 1,6

С<13+ 5,53 ± 0,08 31,56 ±0,46 -25,13 ±0,59 21,6 ±2,5 -

ть3+ 5,02 ± 0,05 28,65 ± 0,29 -24,37 ± 0,32 14,4+1,5

Оу3+ 5,08 ± 0,08 29,00 ± 0,46 -23,86 ± 0,60 17,2 ±2,5

Но3+ 4,69 ± 0,06 26,77 ± 0,34 -21,30 ±0,52 18,3 ±2,1

Ег3+ 4,86 ± 0,05 27,74 ± 0,29 -17,92 + 0,25 32,9 ±1,3

Тт3+ 4,43 ± 0,03 25,29 ±0,17 -13,29 ±0,12 40,3 ± 0,7

СГ 3,77 ±0,12 21,52 ±0,68 -7,89 ±0,26 45,7 ± 2,4

Ьи3+ 4,02 ± 0,05 22,95 ± 0,29 -3,85 ±0,24 64,1 + 1,3

ЬпЕс11а" + АБр2" = ЬпЕсЙаАзр3"

Ьа3+ 2,31 ±0,05 13,19 ±0,29 -1,34 ±0,13 39,7 + 1,1

Рг3+ 2,55 ± 0,06 14,56 ±0,34 -8,64 + 1,16 19,9 ±4,1

Ш3+ 3,16 + 0,13 18,04 ±0,74 -8,06 ± 0,48 33,5 ± 3,0

С(13+ 4,18 ±0,13 23,86 ± 0,74 -21,99 ±0,86 6,3 ± 3,8

Оу3+ 3,55 ± 0,07 20,26 ± 0,40 -17,98 + 0,42 7,7 ± 1,9

Ег3+ 3,32 ± 0,08 18,38 ±0,46 -7,51 ±0,25 36,5 + 1,8

Тт3+ 3,57 + 0,10 20,38 ± 0,57 -2,74 ± 0,23 59,2 ±2,1

УЬ3+ 2,99 ±0,16 17,07 ±0,91 -2,94 ±0,18 47,4 ±3,1

Ьи3+ 3,64 + 0,08 20,78 ± 0,46 -5,10 ±0,16 52,6 ± 1,6

ЬпЕ111а" + С1у" = ЬпЕсИаИу2"

Ьа3+ 2,09 ±0,03 11,93 ±0,17 -2,50 ±1,77 32 ±6

Рг3+ 2,71 + 0,06 15,47 ±0,34 -11,72 ±2,46 13 ±8

2,70 + 0,14 15,41 ±0,80 -15,33+0,82 0,3 ±3,8

2,85 ± 0,08 16,27 ±0,46 -13,42 ±0,90 9,6 ± 3,4

ТЬ3+ 2,36 ± 0,04 13,47 ±0,23 -12,1 ±4,2 5+14

ву3+ 2,41 ±0,03 13,76 ±0,17 -4,3 ± 1,5 32 ±5

Но3+ 2,29 ± 0,02 13,07 ±0,12 -5,7 ± 3,5 26 ±12

Ег3+ 2,39 ± 0,02 13,64 ±0,10 -5,2 ± 3,5 28 ± 12

Тш3+ 2,40 ± 0,03 13,70 + 0,17 -4,7 ±4,7 31 ± 16

2,42 + 0,08 13,81 ±0,46 -6,6+1,2 25 ±4

Ьи3+ 2,69 + 0,06 15,35 ±0,33 -8,6 ± 3,8 22 ±13

Полученные нами результаты качественно согласуются с немногочисленными литературными данными, но различаются по абсолютным значениям величин.

Мы склонны рассматривать наши данные как более надёжные вследствие преимуществ в методиках проведения эксперимента и обработки его результатов. Наша методика исследования основана на использовании кристаллических этилендиаминтатраацетатов лантаноидов(Ш), что исключает неэквивалентность содержания Ьп3+ и Е&а4" в растворе и связанные с этим осложнения при интерпретации результатов экспериментов. Компьютерная обработка результатов экспериментов проведена при строгом учете вкладов большинства сопутствующих процессов.

Изменение термодинамических характеристик реакций смешанного комплексообразования по ряду лантаноидов На рис. 3 представлены зависимости 1цК устойчивости комплексов ЬпЕё1а" (лит. данные) и полученные в настоящей работе ^К реакций присоединения вторых лигандов к ЬпЕска" от числа Г-электронов в ряду

лантаноидов. !кК

20-,

Из ••—---..............

/♦ Азр ♦___

« :..... * -......: ► ► : •

о Се 2 N<3 4 6 <3<1 8 Оу ю Ег 12 УЬ 14

1-а рг рт Ей к ть Тт 1-й

Рис. 3. Зависимость реакций образования ЬпЕ&а" и реакций

присоединения глицинат-, иминодиацетат-, нитрилотриацетат- и аспарагинат-ионов к ЬпЕска" от числа (-электронов в ряду лантаноидов.

Как видно из рис. 3, зависимость = комплексов ЬпЕска" носит монотонный характер с характерным гадолиниевым изломом. Такие зависимости наблюдаются для многих комплексных соединений лантаноидов, при этом значения ^К для соседних по ряду лантаноидов, как правило, отличаются незначительно.

Присоединение дополнительного лиганда к комплексонатам Ьп(Ш) нарушает монотонную зависимость, что обусловлено влиянием как периодичности свойств и электронным строением лантаноидов, так и сменой координационного числа по ряду лантаноидов. Графики на рис. 3 хорошо иллюстрирует это. При этом образование смешанного комплекса часто приводит к большему различию в значениях логарифмов констант устойчивости соседних по ряду лантаноидов. Этот эффект может быть использован для увеличения эффективности методик разделения лантаноидов путём экстракции и ионообменной хроматографии.

Изученные реакции сопровождаются экзо-эффектом и положительным или слабо отрицательным изменением энтропии (табл. 2). Это свидетельствует

о том, что присоединение дополнительного лиганда к комплексонату лантаноида проводит к вытеснению молекул воды из внутренней координационной сферы и не сопровождается уменьшением дентатности основного лиганда EDTA. Аналогичные реакции с участием координационно насыщенных комплексонатов Ni, Си, Zn и Cd сопровождаются резко отрицательным изменением энтропии, что обусловлено уменьшением дентатности этилендиаминтетраацетата.

Поскольку координационное число ионов Ln3+ в растворе составляет 8-9, о чем говорят многочисленные структурные данные, то присоединение второго лиганда к LnEdta(H20)„" (п = 2, 3) приводит к вытеснению молекул воды из внутренней координационной сферы без изменения дентатности Edta4", что и обусловливает положительное значение ArS. Тепловой эффект образования комплексов LnEdtaL складывается, в основном, из вкладов процессов разрыва связей центрального иона с двумя или тремя молекулами воды, вытеснения молекул воды из гидратных оболочек лигандов, образования связей между центральным ионом и лигандами. Экзотермичность реакций присоединения изучаемых лигандов к LnEdta" свидетельствует о том, что образование связей между комплексонатом лантаноида и дополнительным лигандом L является энтальпийно выгодным процессом, так как величина ДГН данного процесса компенсирует затраты тепла, связанные с дегидратацией центрального иона и лигандов.

Термодинамические данные по комплексообразованию EDTA с лантаноидами в водных растворах указывают на изменение координационного числа центрального иона с 9-ти до 8-ми в середине ряда лантаноидов, причём не скачкообразного, а в результате постепенного смещения равновесия:

[Ln(H20)3Edta] <-» [Ln(H20)2Edta]" + Н20 (14) вправо. Постепенное уменьшение значения ArS при переходе от Nd к Gd (рис. 46) говорит об уменьшении числа внутрисферных молекул воды, вытесняемых дополнительным лигандом, и смещении указанного равновесия вправо. Поскольку в растворе устанавливается равновесие между 9- и 8-вершинными комплексами, то средняя дентатность Ida и Nta не превышает трех. Очевидно, средняя дентатность Ida и Nta больше в смешанных комплексах лантаноидов начала ряда, где равновесие (14) смещено преимущественно влево, и меньше в комплексах лантаноидов середины ряда, где это равновесие более смещено вправо. В середине ряда значения ДГН для реакций с участием Ida и Nta оказываются практически равными. Близкими оказываются и величины LgK. Это указывает на то, что фактическая дентатность этих лигандов в смешанных комплексах одинакова, т.е. лиганды координированы сходным образом.

зн3о

Если в цериевой группе экзоэффект присоединения Nta оказывается выше по сравнению с Ida, то в иттриевой наблюдается противоположная картина — экзоэффект присоединения Ida оказывается выше (рис. 4а). Это связано с тем, что координационные возможности лантаноидов иттриевой группы, ограниченные КЧ 8, не позволяют высокодентатным дополнительным лигандам, таким как Nta полностью реализовать свою дентатность без потери дентатности Edta.

Рис. 4. Зависимость изменения энтальпии (а) и энтропии (б) реакций присоединения глицинат-, иминодиацетат-, нитрилотриацетат- и аспарагинат-ионов к LnEdta" от числа f-электронов в ряду лантаноидов.

Меньший экзоэффект присоединения аспарагинат-иона по сравнению с Ida обусловлен тем, что в равновесии оказываются такие формы комплекса LnEdtaAsp3 , в которых аспарагинат-ион координирован как бидентатно (по глицинатному типу), так и тридентатно (дополнительно замыкается шестичленный р-аланинатный цикл).

О Св 2 Nd< sm6 Gd8 Dy'O Ег 12 ft W La PrPmEuN№rt)TmLu

-ao-

(a)

В качестве модельной реакции нами рассматривался процесс образования смешанного комплекса состава LnEdtaGly. Изучаемые реакции сопровождаются значительно меныцим, по сравнению с Ida и Nta, экзоэффектом и небольшим положительным изменением энтропии. Большие погрешности в определении АГН и, как следствие, ArS реакций образования LnEdtaGly2" и LnEdtaOHGly3" вызваны как небольшим выходом смешанной частицы LnEdtaGly и присутствием обеих форм в сопоставимых количествах (рис. 5), так и малыми абсолютными значениями тепловых эффектов их образования.

Рис.5. Диаграмма долевого распределения комплексных частиц в системе DyEdta" - С1у" - Н1" при соотношении DyEdta:Gly =1:1.

Вместе с тем эти данные получены впервые. Тепловые эффекты реакции образования гидроксокомплексов LnEdtaOH2" и LnEdtaOHGly3" также получены впервые. Как видно из данных табл. 2, экзоэффект присоединения С1у к LnEdta в цериевой группе значительно выше по сравнению с итгриевой группой. Присоединение глицинат-иона к гидроксокомплексонату Ег^1аОН2-сопровождается значительно меньшим экзоэффектом. Очевидно, в комплексе LnEdtaOHGly3" глицин координируется посредством одной лишь карбоксильной группы, что можно рассматривать как результат постепенного вытеснения донорных атомов глицина ионами гидроксила.

Таблица 3. Термодинамические параметры реакций образования смешанолигандных комплексов в системе GdEdta"-L при 298,15 К и I = 0,5 _ (КЫОз). ____

Реакция IgA- -A rG, кД ж/моль A rH, кДж/моль АЛ Дж/моль К

GdEdta" + ОН" = GdEdtaOH2" 3,61 ± 0,06 20,61 ±0,34 -6,58 ±0,14 47,1 ± 1,2

GdEdta" + Gly" = GdEdtaGly2" 2,85 ± 0,08 16,27 ±0,43 -13,42 ±0,89 9,6 ± 3,3

GdEdta" + ОН" + Gly" = GdEdtaOHGly3" 7,13 ±0,09 40,70 ± 0,49 -8,68 ± 0,22 107,4 ± 1,8

GdEdta" + Asp2" = GdEdtaAsp3" 4,18 ±0,13 23,86 ± 0,74 -21,99 ±0,86 6,3 ± 3,8

GdEdta" + Glu2" = GdEdtaGlu3" 2,84 ± 0,09 16,21 ±0,51 -6,54±Q,22 32,4 ±1,9

GdEdta" + Ida2" = GdEdtalda3" 5,21 ±0,08 29,74 ± 0,46 -26,11 ±0,25 12,2 ± 1,8

GdEdta" + Nta3" = GdEdtaNta4" 5,53 ± 0,08 31,56 ±0,46 -25,13 ±0,59 21,6 ±2,5

В свою очередь, близость логарифмов констант и тепловых эффектов для GdEdtaGlu и GdEdtaGly (табл. 3) говорит о том, что эти аминокислоты координируются по глицинатному типу. По-видимому, замыкание

семичленного металлоцикла в случае Glu - энергетически невыгодно, а дентатность ее, таким образом, не превышает двух:

Таким образом, полученные в настоящей работе термодинамические данные подтверждают не только смену координационного числа по ряду лантаноидов, но и вызванный этим различный способ координации (дентатность) дополнительного лиганда. На примере комплексоната Gd(III) в зависимости от дентатности аминокислоты рассматриваемое равновесие между 8- и 9-вершинными комплексами оказывается смещенным в ту или иную сторону. Для аминокислот, при координации которых наряду с пятичленным образуется металлоцикл большего размера, в растворе преобладает форма комплекса с КЧ 8. В случае высокодентатных Ida и Nta вполне возможно образование девятивершинных комплексов и проявление КЧ 9.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ литературных данных по образованию в растворе смешаннолигандных комплексных соединений на основе координационно ненасыщенных комплексонатов металлов, проявляющих высокие координационные числа (к.ч. = 8^9), таких как этилендиаминтетраацетаты лантаноидов. Сделан вывод об отсутствии в литературе достаточно полных и надежных термодинамических характеристик таких реакций.

2. Методом компьютерного моделирования систем Ln-Edta-L были выявлены оптимальные концентрационные соотношения и области рН образования смешанных комплексов LnEdtaL (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Tb Dy f, Ho Er +, Tm3+, Yb3+ и Lu3+) и в соответствии с этим подобраны методики потенциометрического и калориметрического эксперимента.

3. Из данных потенциометрических и калориметрических. измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования впервые было выявлено образование смешанных комплексов состава LnEdta(OH)Gly3", LnEdtaHIda2, LnEdtaHAsp2 и LnEdtaHNta3", рассчитаны значения констант и тепловых эффектов реакций их образования. Существенно уточнены термодинамические параметры реакций образования комплексов LnEdtaL.

4. Сделан вывод о том, что при присоединении би-, три-, и тетрадентатных аминокарбоксилатных лигандов к LnEdta" вытесняются молекулы воды из внутренней координационной сферы комплексоната с сохранением дентатности основного лиганда EDTA. В координации вторых аминокарбоксилатных лигандов участвуют как атомы азота, так и атомы кислорода карбоксильных групп. В протонированных комплексах состава

LnEdtaHL атом азота лиганда L, вероятнее всего, в координации не участвует.

5. Полученные в настоящей работе термодинамические параметры реакций смешанного комплексообразования демонстрируют смену координационного числа по ряду лантаноидов и хорошо согласуются с имеющимися в литературе структурными данными.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Кривоногих, Т. С. Термодинамика смешаннолигандного комплексообразования этилецдиаминтетраацетата гадолиния с аминокислотами в водном растворе / Т.С. Кривоногих, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский II Координационная химия. - 2010. - Т. 36. №7.-С. 555-560.

2. Кривоногих, Т. С. Термодинамика смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов подгруппы церия / Т.С. Кривоногих, Е.С. Титова, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский // Журнал неорганической химии. - 2011. -Т.56. №1.-С. 132-136.

3. Кривоногих, Т. С. Термодинамика смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов подгруппы иттрия / Т.С. Кривоногих, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский, Е.С. Титова // Журнал неорганической химии. - 2012. - Т.57. №4. -С. 699-702.

4. Кривоногих, Т. С. Термодинамика смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов цериевой подгруппы с иминодиацетатом и нитрилотриацетатом в водном растворе / Т.С. Кривоногих, Е.С.Титова, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский И IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)»: мат. конференции. - Иваново, 2009. - С. 91.

5. Кривоногих, Т. С. Термохимическое изучение смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов РЗЭ(Ш) с иминодиацетатом и нитрилотриацетатом в водном растворе / Т.С. Кривоногих, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский, Е.С. Титова // XVII Международная конференция по химической термодинамике RCCT: тез. докл. - Казань, 2009. - С. 305.

6. Кривоногих, Т. С. Потенциометрическое изучение смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетов Nd (III) и Pr(III) с глицинат-, иминодиацетат-, нитрилотриацетат- и аспарагинат-ионами в водном растворе / Т.С. Кривоногих, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2009. — 1 электрон, опт. диск (CD-ROM); 12 см. Секция «Химия», подсекция «Неорганическая химия — студенты».

7. Кривоногих, Т. С. Потенциометрическое изучение смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов скандия и иттрия с лигандами различной дентатности в водном растворе / Т.С. Кривоногих, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский, М.А. Колпикова // IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)»: мат. конференции. - Иваново, 2009. - С. 92.

8. Кривоногих, Т. С. Термодинамика смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов цериевой подгруппы / Т.С. Кривоногих,

Д.Ф. Пырэу, E.B. Козловский // Региональная конференция молодых ученых «Молодая наука - 2009»: тез. докл. - Иваново, 2009. - С. 52.

9. Кривоногих, Т. С. Потенциометрическое изучение смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов иттриевой группы в растворе / Т.С. Кривоногих, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» / Отв. ред. И.А. Алешковский, ГШ. Костылев, А.И. Андреев, A.B. Андриянов. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2010. — 1 электрон, опт. диск (CD-ROM); 12 см. Секция «Химия», подсекция «Неорганическая химия - аспиранты».

10. Кривоногих, Т. С. Термодинамика смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетата ртути(П) с аминокислотами и дипептидами в водном растворе / Т.С. Кривоногих, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский, М.С. Груздев // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: мат. конференции. — Суздаль, 2011. — С. 109.

11. Кривоногих, Т. С. Термодинамика смешаннолигандного комплексообразования на основе комплексонатов гадолиния в водном растворе / Т.С. Кривоногих, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский, М.А. Тарабыкина // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: мат. конференции. - Суздаль, 2011. - С. 108.

12. Krivonogikh, Т. S. Thermodynamics of Mixed-Ligand Complexation of Lanthanide Ethylenediaminetetraacetates / T.S. Krivonogikh, D.F. Pyreu, E.V. Kozlovskii // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Samara, 2011. - P. 72.

13. Кривоногих, Т. С. Термодинамика смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов в водном растворе / Т.С. Кривоногих, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский // XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»: мат. конференции. - Иваново, 2011. - С. 75.

14. Кривоногих, Т. С. Термодинамика смешаннолигандного комплексообразования комплексонатов меди (И) с аминокислотами в водном растворе / Т.С. Кривоногих, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский, М.А. Базанова И XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»: мат. конференции-Иваново, 2011.-С.76.

Подписано в печать 28.05.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 3252

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кривоногих, Татьяна Сергеевна, Иваново

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

На правах рукописи

04201361181

Кривоногих Татьяна Сергеевна

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ СМЕШАННОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТОВ ЛАНТАНОИДОВ С АМИНОКАРБОКСИЛАТНЫМИ ЛИГ АНДАМИ В

ВОДНОМ РАСТВОРЕ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Козловский Е.В.

Иваново - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ 3

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7

1.1. Строение лигандов и термодинамические характеристики их 8 протолитической диссоциации в водном растворе

1.2. Строение комплексных соединений лантаноидов (III) с этилендиамин- 13 тетрауксусной кислотой и термодинамические характеристики реакций их образования

1.3. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов 24 лантаноидов с дополнительными лигандами

1.4. Термодинамические характеристики образования смешанных 28 комплексных соединений этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с дополнительными лигандами в растворе

1.5. Взаимосвязь способа координации лигандов с термодинамическими 41 параметрами реакций смешаннолигандного комплексообразования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 46

2.1. Программно - математическое обеспечение компьютерного 46 моделирования равновесий в растворах и обработки экспериментальных данных

2.2. Реактивы 53

2.3. Описание потенциометрической установки, методики 53 потенциометрических измерений и обработки результатов

2.4. Описание калориметрической установки и методики проведения 58 калориметрических измерений

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 75 ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 92 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 94

ВВЕДЕНИЕ

Лантаноиды и их соединения находят широкое применение в различных областях науки и техники [1-6], причём сфера их применения постоянно расширяется.

Образование смешанных комплексов лантаноидов с комплексонами и аминокислотами представляет интерес с позиций бионеорганической химии, т.к. ионы Ьп(Ш) и их комплексы находят широкое применение в качестве люминесцентных меток и парамагнитных зондов в медицине при диагностике различных заболеваний. В частности, комплексы гадолиния(Ш) с полидентатными лигандами (комплексонами) активно используются в качестве контрастных веществ в ЯМР-томографии, что делает актуальным изучение взаимодействия комплексонатов лантаноидов с аминокислотами и пептидами.

этилендиаминтетраацетатов лантаноидов делает актуальным более детальное

изучение термодинамики этих реакций с применением современных методов компьютерного моделирования и обработки экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту:

2. Уточнение ионного состава растворов в системах Ln-Edta-L (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+; L = Gly, Asp, Ida, Nta) и расчет констант устойчивости смешаннолигандных форм по данным потенциометрических измерений.

4. Расчет полных термодинамических характеристик реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов (III) с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе.

Научная новизна. Впервые из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов

компьютерного моделирования было выявлено образование смешанных

2 Я Ч 2

комплексов составов LnEdtaHIda LnEdtaHNta LnEdtaAsp LnEdtaHAsp

LnEdtaOHGly и рассчитаны значения констант и тепловых эффектов реакций их образования. В системах Ln-Edta-L, (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ и Lu3+; L = OH", Gly", Ida2", Asp2", Nta3") существенно уточнены значения lgK реакций присоединения дополнительных лигандов L к LnEdta. Тепловые эффекты этих процессов в большинстве случаев определены впервые.

2 2 3

аминокарбоксилатными лигандами (L = OH", Gly", Ida ", Aspz", NtaJ") в водном растворе из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования. Диссертант принимал непосредственное участие в получении, обсуждении и анализе экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на конференциях: «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2009, 2010), III, IV, V и VI Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2008, 2009, 2010, 2011), XVII и XVIII

Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009, Самара, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), XVI и XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2010).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Катионы редкоземельных элементов (Ln3+) образуют прочные соединения с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами) [1,6]. Так как катионы лантаноидов(Ш) проявляют высокие координационные числа (КЧ 8, 9 и 10), то насыщения координационной емкости катиона за счет одной молекулы таких комплексонов как Dtpa, Edta, Edda, Nta или Ida не просходит. Дополнительный лиганд может служить в этом случае элементом для достройки структуры комплекса с максимальным использованием координационной емкости катиона.

В настоящей работе в качестве основного (хелатного) лиганда выбран этилендиаминтетраацетат-ион (Edta4"). Этилендиаминтетрауксусная кислота с лантаноидами образует прочные комплексы. Этилендиаминтетраацетаты лантаноидов являются координационно-ненасыщенными. В составе этилендиаминтетраацетатного комплекса, ион Ln3+ координирует 6 донорных атомов ЭДТА и две-три молекулы воды. При этом присоединение к LnEdta дополнительного лиганда позволяет максимально использовать координационную емкость катиона. В качестве дополнительных выступали аминокарбоксилатные лиганды, имеющие в своем составе как донорный атом азота, так и различное число карбоксильных групп: глицинат- (Gly"),

2 2 3

иминодиацетат- (Ida "), аспарагинат- (Asp и нитрилотриацетат- (Nta ") -ионы. При определении термодинамических параметров реакций комплексообразования необходим строгий учет вклада, обусловленного процессами кислотно-основного взаимодействия лигандов. В литературе имеется большое число экспериментальных работ по определению термодинамических характеристик реакций протонирования указанных лигандов. При выборе надежных значений были использованы результаты работ [11-16], справочник [17] и компьютерная база данных [18].

1.1. Строение лигандов и термодинамические характеристики их протолитической диссоциации в водном растворе.

Среди соединений диаминных комплексонов наиболее изученным является диаминный комплексон - этилендиаминтетрауксусная кислота. Этилендиаминтетрауксусная кислота (этилендиамин-Ы^^'^'-

тетрауксусная кислота ЭДТА, Н4ЕсИ:а, комплексон II) является

четырехосновной кислотой, способной присоединять протоны с

образованием катионных кислот Н5У и НбУ . Вследствие удачного сочетания и взаимного расположения в его молекуле донорных атомов этот комплексон является одним из наиболее эффективно действующих универсальных хелантов [1]. В растворах этилендиаминтетрауксусная кислота имеет биполярное (цвиттер-ионное) строение:

НООССН2 СН2СОО-

НЫ — СН2—СН2—ЫН / \

-ООССН2 СН2СООН

Бетаиновое строение ЭДТА, как и вообще аминокарбоновых комплексонов, в растворах надежно доказано многочисленными спектральными и потенциометрическими данными. Как показали структурные исследования [19-21], цвиттер-ионное строение этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее кислых солей сохраняется и в кристаллах.

Тепловые эффекты диссоциации Н4ЕсИ:а были измерены в ряде работ [22-24]. Обстоятельное калориметрическое исследование выполнено авторами [11, 23]. В работе [12] тепловые эффекты диссоциации Н4Еска были определены в широком интервале значений ионной силы, создаваемой различными фоновыми электролитами, и при нескольких значениях температуры. Наиболее вероятные значения стандартных термодинамических параметров реакций диссоциации

этилендиаминтетрауксусной кислоты приведены в табл. 1.1.1.

Таблица 1.1.1

Термодинамические характеристики диссоциации Н4Еска при 1=0 и 298,15 К

Реакция рК° АГН°, кДж/моль Аг80, Дж/моль-К

Н4ЕсИ:а = Н3ЕсИа + Н+ 2,21 ±0,05 -1,51±0,21 47,4±1,3

Н3Еска = Н2ЕсКа2" + Н+ 3,13±0,02 -6,19±0,25 80,7±0,8

Н2Еска2" = НЕска3" + Н+ 6,18±0,05 16,88±0,25 73,7±1,3

НЕска3" = Еска4" + Н+ 11,15±0,05 22,59±0,17 137,6+1,7

Диссоциация Н4Еска по первым двум ступеням сопровождается выделением тепла, а процесс диссоциации по третьей и четвертой ступеням эндотермичен. Это связано с тем, что вначале происходит отрыв протонов от ацетатных групп, а затем отщепление бетаиновых протонов.

Используя значения констант диссоциации Н4Еска, можно рассчитать равновесное долевое распределение частиц в водном растворе в зависимости от рН раствора, что необходимо для выбора оптимальных условий проведения термохимических измерений и при интерпретации результатов калориметрических измерений. На рис. 1.1.1 приведена диаграмма долевого распределения различных форм ЭДТА в водном растворе в зависимости от рН раствора.

а,%

6 8 10 Рн

Рис 1.1.1. Диаграмма долевого распределения различных форм ЭДТА в водном растворе в зависимости от рН при 298,15 К и 1=0.

Аминокарбоксилатные соединения были выбраны в качестве дополнительных лигандов по причине большего сродства катионов лантаноидов к лигандам, содержащим донорные атомы кислорода. Среди них в первую очередь можно указать аминокислоты и комплексоны.

Иминодиуксусная (ИДА, IDA, H2Ida) и нитрилотриуксусная кислоты (HTA, NTA, H3Nta) относятся к классу моноаминных карбоксилсодержащих комплексонов. Их схематичное цвиттер-ионное строение показано на рис. 1.1.2. Максимальная дентатность, которую ИДА может проявлять по отношению к одному катиону, равна трем. Поскольку устойчивость иминодиацетатных комплексов относительно невысока, то ИДА редко применяется в качестве комплексообразующего агента [1]. Молекула HTA является потенциально тетрадентатным хелантом. Увеличение дентатности и заряда аниона HTA по сравнению с ИДА приводит к значительному увеличению констант устойчивости их соединений с лантаноидами [1].

Аминокислоты представляют собой класс органических бифункциональных соединений, в состав которых входит карбоксильная группа -СООН и аминогруппа -NH2. Поскольку аминокислоты имеют в составе как кислотную, так и основную функциональные группы, то в кислых средах доминирует катионная форма аминокислоты, в щелочных -анионная, а в нейтральных растворах аминокислота существует в виде биполярного иона (цвиттер-иона). В качестве дополнительных лигандов из ряда а-аминокислот использовались глицин (HGly), аспарагиновая (H2Asp) и глутаминовая (H2G1u) кислотб. Выбор аспарагиновой кислоты был основан на наличии в ее молекуле радикала -СН2СООН, благодаря чему аспарагиновая кислота может выступать как потенциально тридентатный лиганд.

Выбор указанных соединений в качестве дополнительных лигандов

основывался как на постепенном увеличении дентатности в ряду Gly" - Asp " -

2 3

Ida - Nta , так и на изменении размеров образующегося хелатного

2 2

металлоцикла (Ida Asp "). Схематичное строение использованных в настоящей работе дополнительных лигандов показано на рис 1.1.2.

+тт N сн2соо +H3N СН2СОО 2 СН2СООН

глицин иминодиуксусная кислота

СНСООН СН2СОО

СН2СОО" +нч сн.соон

СН2СООН

аспарагиновая кислота нитрилотриуксусная кислота Рис. 1.1.2. Строение дополнительных лигандов в цвиттер-ионной форме.

Изучение реакций смешаннолигандного комплексообразования часто осложняется протеканием кислотно-основных реакций и необходимостью их учета. Достоверность конечных результатов во многом зависит от надежности и точности определения термодинамических характеристик побочных взаимодействий, используемых при расчете термодинамических параметров изучаемых реакций.

В литературе [13-18] можно встретить большое число работ по определению констант диссоциации глицина, а так же иминодиуксусной, нитрилотриуксусной и аспарагиновой кислот, данные которых хорошо согласуются между собой. Наиболее вероятные и надежные значения термодинамических параметров диссоциации глицина, иминодиуксусной, нитрилотриуксусной и аспарагиновой кислот приведены в работах [13-16] и представлены в табл. 1.1.2. Значения констант диссоциации лигандов были пересчитаны на ионную силу 0,5 по уравнению Девис [25]. На рис. 1.1.3 приведены диаграммы долевого распределения частиц в водных растворах глицина, иминодиуксусной, нитрилотриуксусной и аспарагиновой кислот в зависимости от рН.

Таблица 1.1.2

Термодинамические характеристики реакций диссоциации аминокарбоксилатных лигандов в водном растворе при 298,15К и 1=0.

Реакция pK° ArH°, кДж/моль ArS°, Дж/моль-К

HGly Gly" + Н+ 9,78±0,02 45,86±0,38 -33,5±1,7

H2Ida <-> HIda" +Н+ 2,80±0,07 3,05±0,30 -43,5±1,7

HIda" <-> Ida2" + H+ 9,80±0,05 32,84±0,30 -77,4±1,7

H2Asp <-> HAsp"+ H+ 3,97 ±0,07 3,8±0,30 -63,2±1,7

HAsp"^ Asp2"+ H+ 10,03±0,05 39,02±0,50 -61,1±2,1

H3Nta <-► H2Nta"+ H+ 2,09±0,06 -2,16±0,30 -47,3±1,4

H2Nta"^HNta2"+ H+ 2,93±0,06 -1,35±0,04 -60,6±1,1

HNta2"~Nta3"+ H+ 10,29±0,06 19,53±0,60 -131,5±2,2

а,% 1008060 40Н 20 0

а,% 100

80 -|

.А /'

/ HGly \ /

H2Gly Gly"7 \

Т 1 і г

0 2 4 6 8 10 12 рН

а)

/- а.

HAsp-\

H2Asp-

Asp"

/ \

а,% 100

80 ^

HIda

HTda

Ida

2-І

"і-1-г

"I 'г

а,% 10080 60 4020 О

6 8 10 Рн Ь)

,Нз№а/

HNta

Nta5"

4H2Nta

.у

-і—'—r

"1 1 г

О 2 4 6 8 10 РН "О 2 4 6 8 10 РН

с) d)

Рис 1.1.3. Диаграмма долевого распределения различных форм глицина (а), иминодиуксусной (Ь), аспарагиновой (с), нитрилотриуксусной (d) кислот в водном растворе в зависимости от рН при 298,15 К и 1=0,5.

1.2. Строение комплексных соединений лантаноидов (III) с этилендиаминтетрауксусной кислотой и термодинамические характеристики реакций их образования.

Лантаноиды - семейство из 14 химических элементов с порядковыми номерами от 58 до 71. Расположены в шестом периоде, в побочной подгруппе III группы периодической системы Д.И. Менделеева за лантаном. Лантаноиды и сходные с ними элементы лантан, скандий и иттрий образуют группу редкоземельных элементов. Семейство лантаноидов подразделяется на 2 подгруппы: цериевую (Се, Рг, N<3, Рш, Бт, Ей) и иттриевую (вё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ь