Физико-химические характеристики комплексообразования неодима (III) и европия (III) с 2,2`-дипиридилом в органических средах различной полярности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Варнавская Ольга Алексеевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НЕОДИМА (III) И ЕВРОПИЯ (Ш) С 2,2'-ДИПИРИДИЛОМ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ РАЗЛИЧНОЙ

ПОЛЯРНОСТИ

Специальность 02.00.04,- физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 июн 2010

Томск-2010

004603061

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет», г. Барнаул

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Смагин Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Коботаева Наталья Станиславовна

кандидат химических наук, профессор Скорик Нина Алексеевна

Ведущая организация: Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь

Защита диссертации состоится «_3_» июня 2010 г. в 16 ч. 00 мин. в 212 ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 при ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822) 52-98-95.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 32.

Автореферат разослан «26» апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

Изаак Т.Н.

Актуальность работы. Исследования физико-химических процессов, протекающих в растворах, позволяют решать многие теоретические и прикладные задачи. К настоящему времени накоплен значительный объем информации о влиянии реакционной среды на состав, структуру и свойства комплексных соединений лантаноидов в водных и в водно-органических растворах, например, водно-спиртовых, водно-ацетоновых, водно-диметилформамидных и других. Исследования комплексообразования в индивидуальных и бинарных органических растворителях, особенно в растворах, приготовленных на основе растворителей с диэлектрической проницаемостью меньше 10 единиц, весьма малочисленны. Одной из причин этого является ограниченная растворимость соединений лантаноидов в малополярных органических растворителях. Однако, как показывают исследования, применение некоторых галогенацетатов и ß-дикетонатов металлов позволяет изучать процесс комплексообразования в растворителях, которые значительно различаются физическими характеристиками.

В бинарных и более сложных растворителях, приготовленных из веществ, занимающих крайние позиции в ряду полярности, различающихся донорными свойствами, могут быть созданы условия направленной сольватации компонентов раствора, в результате которой изменяются растворимость, состав, устойчивость и свойства образующихся в растворах комплексных соединений. Данное обстоятельство может быть использовано для расширения функциональных возможностей оптически прозрачных полиалкилакрилатных материалов, модифицированных соединениями металлов. Спектральные, люминесцентные, электрофизические и другие свойства таких материалов зависят от состава исходных полимеризуемых смесей. Полимеризуемые смеси готовят растворением солеобразных соединений металлов и ряда других веществ - сомодификаторов в малополярных алкилакрилатных мономерах. Растворяемые вещества влияют на свойства среды, сольватируют компоненты раствора, выступают в качестве комплексообразователей и лигандов и т.п. В итоге, эти вещества определяют не только свойства образующихся в растворах комплексных соединений, но и, после отверждения смесей (полимеризации мономера), свойства полимерных материалов в целом. Однако возможности селективной сольватации и смешаннолигандного комплексообразования для управления функциональностью полимерных материалов используются не в полной мере. Это, среди прочего, объясняется недостаточной изученностью физико-химических процессов с участием соединений металлов в различных органических средах, в том числе, в средах, близких по физическим характеристикам к непредельным алкилакрилатам, и обусловливает практическую актуальность данного исследования.

Исходя из этого, целью данной работы являлось установление влияния

nrtrwnnfl >I /.ПП11Л>РП Мt 11 .Чтгптадт/Tiv мал VITnntim TV fwnn ПЛПШШКПТ! плплн.тп/im. .тп

WVlUua U VOUIlblXI U}/10nnlV/^iUlA pVOA^nVlinDlA V,p\< Д UCUJininOn UUJUIUtlUbin HCl

физико-химические характеристики комплексообразования неодима (III) и европия (III) с 2,2*-дипиридилом, состав и спектральные свойства образующихся смешаннолигандных комплексных соединений.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Зарегистрировать образование и установить оптимальные условия исследования (концентрацию и соотношение компонентов, аналитическую длину волны) комплексных соединений неодима (III) и европия (III) с 2,2'-дипиридилом в органических растворителях с диэлектрической проницаемостью до 110 единиц и в бинарных растворителях, приготовленных на основе малополярных веществ. Определить соотношение LnilH^^-Dipy в комплексных соединениях.

2. Выявить зависимости устойчивости комплексных соединений неодима (III) и европия (III) с 2,2'-дипиридилом от полярности среды, дипольного момента, донорного числа и геометрии молекул растворителей, состава бинарных растворителей, температуры. Для этого определить константы устойчивости комплексов в индивидуальных растворителях различной полярности и в бинарных растворителях, приготовленных на основе малополярных веществ, при различных температурах.

3. Из констант устойчивости комплексных соединений, найденных при различных температурах, рассчитать величины изменений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования лантаноидов с 2,2'-дипиридилом, выявить вклад энталышйного и энтропийного факторов при изменении полярности реакционной среды.

4. Исследовать влияние сольватоактивных и сольватоинертных растворителей на соотношение Ln(III):2,2'-Dipy, на устойчивость комплексных соединений в малополярных органических средах и на спектральные свойства растворов в области активного поглощения электромагнитного излучения дипиридиловыми комплексами неодима (Ш) и европия (Ш).

5. Выделить кристаллические комплексные соединения неодима (III) с 2,2'-дипиридилом из растворителей различной полярности, исследовать их методами ИК спектроскопического и химического анализов, сравнить результаты с результатами исследования комплексообразования в соответствующих растворителях.

Научная новизна. Впервые исследовано комплексообразование неодима (III) и европия (Ш) с 2,2' -дипиридилом в органических растворителях с диэлектрической проницаемостью от 5 до 110 единиц и в бинарных смесях малополярных бутилацетата и этил ацетата с полярными диметилформамидом и формамидом, и с неполярным трихлорметаном, а также в смеси полярных ацетонитрила и диметилформамида в области малых концентраций второго растворителя, применяя одно соединение лантаноидов (соль трифторуксусной кислоты) для введения комплексообразователя во все растворы.

Показано, что с увеличением полярности растворителей изменяется состав комплексных частиц, уменьшается устойчивость соединений неодима (Ш) и европия (III) с 2,2'-дипиридилом с соотношением Ln(III):2,2'-Dipy, равным 1:1, образуются комплексные соединения с соотношением Ln(III):2,2'-Dipy, равным 1:2.

Из констант устойчивости комплексных соединений, определенных при различных температурах в этил ацетате, пропаноле-2, диметилформамиде и воде, рассчитаны изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования неодима (III) с 2,2'-дипиридилом. Установлено, что с увеличением полярности растворителей уменьшается энтальпийная и возрастает энтропийная составляющая данного процесса.

Установлено, что при введении в растворы на основе малополярных

^«»ГТТПППО'ГЛ'ГЛ TT rXfTirrA ТТЛ^ЛФО »»rtTfrt»4ftf TV fTYIl /iWTf 1тД\ЛП1 f rt» it? nft Т» Л)Л«Ч1 fmritrrn Tl T TV Л *-r

uy 1плац&1а1а И Jiiuial^wiaia iiüJüipiuuA Дпм^хшшишкапшда n шиигаатгща ошлид

комплексных соединений с соотношением Ln(III):2,2'-Dipy, равньш 1:1, уменьшается, и, при молярных соотношениях Ьп(Ш):ДМФА(ФА) больше 1:40, данные комплексные соединения практически не образуются. В полярном ацетонитриле данный эффект достигается при молярных соотношениях Ьп(Ш):ДМФА больше 1:100.

Практическое значение работы. Полученные результаты по изучению влияния реакционной среды на спектральные свойства растворов в области активного поглощения электромагнитного излучения дипиридиловыми комплексными соединениями европия и неодима (290-340 нм), а также результаты исследования влияния реакционной среды на состав и устойчивость комплексных соединений неодима (Ш) и европия (III) с 2,2"-дипиридилом могут быть использованы при подборе составов полимеризуемых смесей на основе алкилакрилатов для синтеза люминесцирующих полиалкилакрилатных материалов, модифицированных соединениями лантаноидов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Термодинамические характеристики процесса комплексообразования неодима (III) и европия (III) с 2,2-дипиридилом в бутилацетэте, метилацетате, гексаноле-1, бутаноле-1, 2-метилпропаноле-1, пропаноле-2, пропаноле-1, ацетонитриле, диметилформамиде и формамиде; зависимости констант устойчивости комплексов неодима (Ш) с 2,2'-дипиридилом от физических параметров растворителей и состава реакционной среды.

2. Увеличение вклада энтропийного фактора при комплексообразовании лантаноидов (III) с 2,2л-дипиридилом с ростом полярности растворителей, связанное с изменением состава комплексных частиц при смещении равновесия в сторон)' образования комплексов с соотношением LnilH^^-Dipy, равным 1:2.

3. Эффект уменьшения выхода комплексных соединений неодима (III) с 2,2'-дипиридилом с соотношением Nc^IIiy.Z^Dipy, равным 1:1, в малополярных растворителях при добавлении в растворы полярных растворителей.

Личный вклад автора состоял в планировании и постановке задач исследования, выполнении экспериментальных работ, интерпретации результатов исследования, написании статей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на III Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004 г.), Всероссийской конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии»

(Томск, 2008 г.), Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике» (Пермь, 2008 г.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С-Петербург, 2009 г).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 печатных работах, в том числе 5 статьях в российских научных журналах и 3 тезисах на конференциях различного уровня.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка, 43 таблицы, состоит из введения, 5 глав, выводов. Библиографический список включает 154 наименования.

Объекты и методы исследования

В работе представлены результаты исследования влияния состава и свойств реакционной среды на комплексообразование неодима (Ш) и европия (Ш) с 2,2'-дипиридилом. Смешаннолигандные комплексные соединения неодима (Ш) и европия (Ш), в которых одним из лигандов является 2,2'-дипиридил, проявляют характерную для этих лантаноидов фотолюминесценцию в кристаллическом состоянии, в жидких и твердых растворах. Значительная интенсивность люминесценции комплексов обусловлена сенсибилизирующим действием 2,2'-дипиридила с полосой активного поглощения электромагнитного излучения в интервале ~ (290 - 340) нм. Эти комплексы применяют для синтеза оптических фильтров, люминесцирующих и генерирующих электромагнитное излучение материалов.

При выполнении работы комплексообразование исследовано в бутил ацетате (БА), этилацетате (ЭА), метилацетат (МА), гексаноле-1 (ГС), бутаноле-1 (БС), 2-метилпропаноле-1 (ИБС), пропаноле-2 (ИПС), пропаноле-1 (ПС), ацетонитриле (АЫ), диметилформамиде (ДМФА), воде и формамиде (ФА), а также в ряде бинарных растворителей, приготовленных на основе малополярных веществ. Выбранные растворители охватывают ряд полярности по критерию диэлектрической проницаемости от 5 до 110 единиц. Кроме воды, они представляют четыре класса органических соединений. Растворители различаются донорно-акцепторными и кислотно-основными свойствами, геометрией молекул.

На предварительной стадии исследования для введения в растворы комплексообразователей были применены трифторацетаты и ацетилацетонаты неодима и европия. Указанные соединения синтезированы по известным методикам взаимодействием в водной среде, соответственно, оксидов лантаноидов с трифторуксусной кислотой и хлоридов лантаноидов с ацетилацетонатом аммония, с последующим выделением трифторацетатов и ацетилацетонатов лантаноидов из растворов. Синтезированные соединения идентифицированы методами химического и ИК спектроскопического анализа. На основании результатов эксперимента, опираясь на известные литературные данные, показано, что они соответствуют составу ЬпЬ3-ЗН20, где Ьп - это N(1 и Ей; Ь - трифторацетат- или ацетилацетонат-ионы.

Однако, из-за значительного поглощения электромагнитного излучения в области 300 нм ацетилацетонатами лантаноидов и значительно меньшей их растворимости в малополярных растворителях, предпочтение было отдано

трифторацетатам лантаноидов. Применение трифторацетатов позволило исследовать комплексообразование в указанных выше растворителях, используя одно соединение для введения лантаноидов во все растворы.

Комплексообразование в растворах исследовано

спектрофотометрическими методами молярных отношений, изомолярных серий, Бенеши-Гильдебранда и Кетелара при температурах в интервале от 278 до 323 К на фоне компонентов раствора. Растворы предварительно термостатированы в термостате "МЬ W118" (±0,5°).

Спектры поглощения растворов зарегистрированы на спектрофотометре БресогсЗ ЦУ УШ. Оптические плотности растворов при аналитических длинах волн измерены на спектрофотометрах СФ-46 и СФ-26 в кварцевых кюветах относительно соответствующего растворителя. Проверка фотометрической шкалы выполнена по поглощению раствора хромата калия (Гордон А., Форд Р. Спутник химика, М.:Мир.1976. с. 237).

ИК спектры исходных веществ и их аддуктов с 2,2,-дипиридилом зарегистрированы на спектрофотометре Бресогс! Ш 75 в интервале частот 4000 - 400 см'1, образцы для исследования были приготовлены в виде таблеток с КВг и в виде суспензии в вазелиновом масле.

Химический анализ выполнен методом комплексонометрического титрования 0,0100 М раствором трилона Б в присутствии аскорбиновой кислоты на фоне ацетатного буферного раствора (рН = 5,2) с ксиленоловым оранжевым в качестве индикатора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены научная и практическая значимости, изложены защищаемые положения, отмечен личный вклад диссертанта.

Первая глава содержит обзор литературы, в котором дана характеристика современного состояния исследуемой проблемы. Приведены данные о комплексообразующей способности лантаноидов и об изменении физико-химических параметров в их ряду. Рассмотрены классификации и физические свойства растворителей, приведены параметры, характеризующие их сольватационную активность. Выделены особенности комплексообразования лантаноидов в водной, органических и смешанных средах. Особое внимание уделено комплексообразованию в растворах на основе органических растворителей. Представлен анализ данных о взаимодействии лантаноидов с 2,2"-дипиридилом и 1,10-фенантролином.

Во второй главе приведена характеристика объектов исследования. Обоснован выбор исходных веществ, описаны методики их синтеза и представлены результаты исследования. Данная глава содержит подробное описание методов исследования комплексообразования в растворах и расчета термодинамических параметров процесса комплексообразования.

В третьей главе рассмотрены условия образования и исследования комплексных соединений, обоснованы выбор концентраций компонентов и их молярных соотношений в растворах, выбор аналитических длин волн. Основное содержание главы составляют результаты исследования

комплексообразования неодима (III) и европия (Ш) с 2,2'-дипиридилом в растворах на основе индивидуальных растворителей.

Исходные растворы приготовлены по навеске, последующие - разведением более концентрированных растворов. Концентрацию 2,2'-дипиридила в растворах изменяли от 1,00-10"3 моль/л до 1,00-10"3 моль/л, концентрацию трифторацетатов лантаноидов - от 1,00-10'5 моль/л до 0,100 моль/л, молярное соотношение Ln(III):2,2'-Dipy - от 100:1 до 1:5.

^ Электронные спектры

растворов 2,2'-дипиридила,

трифторацетатов неодима и европия, 2,2"- дипиридила и трифторацетатов лантаноидов при их совместном присутствии в растворах зарегистрированы в интервале дайн волн от 250 нм до 900 нм относительно соответствующего растворителя. В спектрах растворов

трифторацетатов лантаноидов полос поглощения не зарегистрировано. Это связано с малыми величинами молярных поглощения с малой

--------------------21?-Офу«бу™лацегаге

--2Д'- Г)1ру в пропаноле -2

------------------2Д1- Р1ру а днмсгалформамиде

---22'- в формаыиде

Рисунок 1 - Полоса поглощения 2,2'-дипиридила в спектрах его растворов в коэффициентов растворителях различной полярности, лантаноидов

моль/л

HÜ(C?jCOO)3:3.J'.IJipy-2:l N d(CF3COO)3 ;2.2'-Dipy"4:l Ы|1<СГ]СОО)з:2 2'.DipT-J:l Hd(CF3COO)3:2 i'-Dipr-lO:! H JfCF]СOQ)3,2 .2'.Di?7-20:1 H <ЦСРзСОО)з:2,2'-Dip7"40:l N d<CF3COO)3:2 2'-Dipy- ÖD.l

Рисунок 2 - Спектры поглощения растворов при различном соотношении Ш(Ш):2,2'-1йру, система Мё(СРзС00)з-2,2-01ру-БА, С2,Г.0|РУ 5,00-10'3 моль/л

концентрацией растворов.

Максимум длинноволновой полосы поглощения в спектрах растворов 2,2'-

дипиридила в различных

растворителях находился в

интервале длин волн от 280 нм до

290 нм. При увеличении

полярности растворителей в ряду

от малополярного бутилацетата

дополярного формамида

зарегистрировано батохромное

смещение максимума этой полосы

поглощения от 282 нм до 288 нм

(рис.1). Исходя из молярного

коэффициента поглощения в

максимуме полосы, равного ~ молярном . . , „4 -1 -I ___1,4-10 моль -л-см , и из

_ положения в спектре этой полосы,

а также, опираясь на известные

закономерности, она отнесена к

]

I л-"электронному переходу 2,2'-дипиридила. При введении в растворы 2,2'-дипиридила трифторацетатов лантаноидов, в спектрах большинства растворов появлялась дополнительная полоса поглощения в интервале длин волн от 290 нм до 320 нм. Эта полоса нами отнесена к поглощению 2,2'-дипиридила, связанного лантаноидами (Ш) в комплексное соединение (рис.2). Величина оптической плотности растворов в области максимума данной полосы поглощения использована при определении характеристик

комплексообразования. При увеличении в растворах концентрации трифторацетатов лантаноидов, интенсивность этой полосы поглощения увеличивалась, а интенсивность исходной полосы поглощения уменьшалась. При увеличении полярности растворителей отношение

интенсивностей полос поглощения связанного в комплексное соединение и свободного 2,2'-дипиридила уменьшалось (рис. 2 и 3). Это, на наш взгляд, могло быть обусловлено изменением

состояния равновесия в системах, которое привело к уменьшению выхода комплексных соединений, поглощающих электромагнитное излучение при длинах волн больше 300 нм, и к образованию комплексных соединений нового вида. Например, вариант присоединения 2,2' -дипиридила без учета участия молекул в процессе

А

1,0- -

0,6-

ол-

260

280

300

Н<КСР1СОО)1:2Д'-Офу-1 1

Ыа(СРзСОО)а:2^-гару-5.1 Ы(ЦСПСОО)з2,2'-Е>]ру-10:1 №!(СГЭССЮ)!:2.7-Г>1ру»4<>: I К»КСГЗСОО)3:2,2,-01ру-йО:1 М^СРгСОО)э:2,2'-Е>!ру«80:1

X, нм

Рисунок 3 - Спектры поглощения растворов при различном молярном соотношении Ш(Ш):2,2'-01ру, система растворителя №(СР3СОО)3- 2,2'-Шру-ДМФА, С^-шру = комплексообразования

5,00-10"'

иллюстрирует схема:

[(С^СОО)3 Ьп - 3 Н20] + 22-Шру О [(С^СОО) з Ln-H.fi- 2,Т-Огру](Н20)2 + + 2,2'-01ру <-> [(СР3СОО)2Ьп-2-2,Т-В1ру\{СЬ\СОО)(НгО)ъ о <-> [(СР3СОО)21.п-2- 2,Т-01руХ + СРъСОО- + 3 Н20

Координационное число лантаноидов в их тригидратах трифторацетатов, с учетом одного монодентатно координированного трифторацетат-иона, равно 8. Как следует из схемы, в процессе реакций его значение не изменяется. В зависимости от полярности растворителей данная схема может иметь варианты внутри- или внешнесферного присоединения молекул 2,2'-дипиридила. Отметим, что состав исходного вещества и продуктов реакции, значение к.ч. лантаноидов в их соединениях с трифторуксусной кислотой находят подтверждение в публикациях и косвенно подтверждаются результатами данного исследования. В соответствии с выявленным при анализе спектров

различным изменением относительных ингенсивностей спектральных полос в области поглощения комплексного соединения, исследованные системы условно разделены натри группы.

В первую группу включены растворы, приготовленные на основе малополярных бутилацетата, этил ацетата, метил ацетата, а также более полярных гексанола-1, бутанола-1, 2-метилпропанола-1, во вторую - растворы, приготовленные на основе растворителей средней полярности: пропанола-1, пропанола-2, а также более полярного ацетонитрила, в третью - растворы, приготовленные на основе диметилформамида и формамида. Особенностей в спектрах при замене лантаноидов не выявлено.

Влияние свойств растворителей на равновесие комплексообразования лантаноидов (Ш) с 2,2'-дипиридилом исследовано методом насыщения (рис.4 и 5).

¥г

С-77

Рисунок 4 - Зависимость оптической плотности растворов от молярного соотношения Еи(Ш):2,2'-01ру, система Еи(СР3СОО)э-2 Д' -Б1ру-БА, 309 нм

0,20

0.10

0.00

у =-0,010-0,:36х, 0,996

0,0

10

30

у=0,:0-0,0030х, 0,947

70

-' '•вне'

Рисунок 5 - Зависимость оптической плотности растворов от молярного

соотношения ЩШ):2,2'-ЕЙру, система Ш(СР3СОО)з - 2,2'-Иру - АМ. 3/)9 нм

* На рисунках приведены зависимости А=/(С и), Си= п '10'3 моль/л, Сгд -иру- 5,00 -10" моль/л (рис. 4), Сг12'.о1ру= 1,00 -10"4 моль/л (рис. 5)

Для исследования подготовлены растворы трифторацетата неодима (европия) и 2,2,-дипиридила в соответствующем растворителе с соотношением 1л(Ш):2,2'-В1ру, изменяющимся от 1:1 (0,2:1 в ДМФА) до 100:1 в бутилацетате, ацетонитриле, диметилформамиде и от 2:1 до 1:5 в воде. Оптические плотности растворов при 309 нм зарегистрированы относительно соответствующего растворителя. В диметилформамиде, из-за малых величин оптических плотностей растворов в спектральной области больше 300 нм, исследование проведено дифференциальным методом по разности оптических плотностей при 285 нм. В результате исследования выявлено, что с увеличением полярности растворителей положение излома на зависимостях А =/(С1п(1п/С2,2--тру) смещается в область меньших молярных соотношений реагирующих компонентов (табл. 1). В этой же последовательности уменьшается угол наклона второго участка зависимости. Это указывает на увеличение общей устойчивости образующихся в растворах комплексных соединений с увеличением полярности растворителей.

Таблица 1 - Молярные соотношения Ж(Ш):2,2"-01ру, соответствующие

точке насыщения в различных растворителях

Растворитель Диэлектрическая проницаемость растворителя Молярное соотношение Ш(Ш):2,2'-В1ру

бутилацетат 5,1 22

ацетонитрил 35,9 9

диметилформамид 36,7 4

вода 78,3 2'

* молярное соотношение 2,2'-0]"ру:Ш(1И)

Соотношения 1л1(П1):2,2'-01ру в комплексных соединениях определены методом изомолярных серий в растворителях всего ряда. Оптические плотности растворов трифторацетата неодима (европия) и 2,2'-дипиридила с равными концентрациями каждого из веществ от 5,00-10"5 моль/л до 1,00-10"3 моль/л в отдельных сериях и с молярными соотношениями Ьп(Ш):2,2'-01ру, изменяющимися от 9:1 до 1:9 в пределах каждой серии, измерены относительно соответствующего растворителя при длине волны 309 нм. Исследования для отдельных серий растворов повторено через промежутки времени в течение 2 недель.

В результате показано, что в растворах, приготовленных на основе бутилацетата, этилацетата, метил ацетата, гексанола-1, 2-метилпропанола-1, бутанола-1, пропанола-2, пропанола-1, ацетонитрила, диметилформамида, воды, в соответствии с увеличением диэлектрической проницаемости растворителей, уменьшается выход комплексных соединений с соотношением Ьп(Ш):2,2'-Е>1ру, равным 1:1, и увеличивается выход комплексных соединениях с соотношением Ьп(Ш):2,2,-01ру, равным 1:2. В первой группе растворителей преимущественно образуются комплексные соединения с соотношением Ьп(Ш):2,2'-ЕЙру, равным 1:1. Значительная ширина зависимостей на

А

ор-СЦС ср-о,м мо-

ем

0,0

(¡1

0,4 (¡6 0,8

«олхрххс доля 2,2

4,0

Рисунок 6 - Изомолярная диаграмма, система Еи(СР3С00)3-2,2'-01ру-БА, С2^-МРУ=5,00'10"5 МОЛЬ/Л, 309 нм

0,6--

0,4--

0,0

Ч-1—ь

Ч-Ь

0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 Молярная доля 2,2'-дитфидила

-4— 1,0

■ шипи! Ж0Х1ЕТ

- 220 <исо>

Рисунок 7 - Изомолярные диаграммы, система Ш(СЕ3СОО)3-2,2'-Офу-ИПС, С2,2--шру=5,00-Ю"4 моль/л, 309 нм

изомолярных диаграммах

свидетельствует о малой устойчивости комплексных

соединений. Например, на рисунке 6 приведена изомолярная диаграмма системы Еи(СЕ3СОО)з - 2,2,-Б1ру - БА, построенная с использованием оптических плотностей,

зарегистрированных сразу после приготовления растворов. Вид зависимостей не изменялся с увеличением промежутка времени от момента приготовления растворов до момента регистрации оптических плотностей.

Особенности комплексообразования проявились в растворителях второй группы. В пропаноле-1 и пропаноле-2 после приготовления растворов с близкой вероятностью образовывались два вида комплексных соединений с соотношениями Ьп(Ш):2,2'01ру,

равными 1:1 и 1:2. На это указывает уширение зависимости на изомолярной диаграмме, Например, рисунок 7 для растворов в пропаноле-2. С течением времени, после ~ 200 часовой выдержки растворов с момента их приготовления, преобладающим в них оказывалось комплексное соединение с соотношением Ьп(Ш):2,2'-В1ру,

равным 1:1.

В ацето нитриле, после смешения компонентов, преимущественно образовывалось комплексное

соединение с соотношением №(Ш):2,2'-В1ру, равным 1:2. После

преобладающим в них оказывалось Ш(Ш):2,2'-Офу, равным 1:1.

~ 100 часовой выдержки растворов, комплексное соединение с соотношением Изменение с течением времени соотношения 1л(Ш):2,2'-В1ру может быть обусловлено протеканием в растворах агрегационных и диссоциативных процессов с участием комплексообразующих компонентов раствора и комплексных соединений, которые сопровождаются изменениями в координационной сфере комплексообразователя с перераспределением степени

влияния на него трифторадетаг-ионов, 2,2'-дипиридила и молекул полярных растворителей.

В диметилформамиде, из-за малого выхода данного вида комплексного соединения и, как следствие, малых величин оптических плотностей растворов при длинах волн больше 300 нм, метод изомолярных серий оказался неэффективным. Полученные результаты лишь позволили предположить преобладание в растворах комплексного соединения с соотношением 1лг(Ш):2,2'-01ру, равным 1:2.

В воде зарегистрировано комплексное соединение с соотношением 1лг(Ш):2,2'-ЕИру, равным 1:2.

Для определения констант устойчивости комплексов были исследованы растворы с постоянной концентрацией трифторацетата лантаноида или 2,2'-дипиридила, равной 5,00-10"5 моль/л. В малополярных растворителях и растворителях средней полярности соотношение Ьп(Ш):2,2'-01ру изменялось от 1:1 (10:1) до 100:1, оптическая плотность растворов регистрировалась при длине волны 309 нм. В полярных растворителях в качестве аналитической длины волны также использовались длины волн 285 нм, 305 нм и 307 нм, соотношения компонентов изменялись от 1:1 до 1:5. При расчете констант устойчивости, было принято допущение о том, что в растворах образуются простые молекулярные комплексы.

Определение константы устойчивости комплексного соединения европия (III) с 2,2'-дапиридилом методом Бенеши-Гильдебранда рассмотрим на примере системы Еи(СРзСОО)з - 2,2'^¡ру - БА (рис. 8). Учитывая результаты

метода изомолярных серий, для данной системы была построена зависимость

\

1

С2д--р<ру'£ _ г

~4 309

СЕи{Ш))

при п=1, где п- соотношение комплексообразователь:

лиганд; Ат - среднее значение оптической плотности раствора в области

максимума полосы поглощения комплексного соединения; I- толщина поглощающего слоя, см; С - концентрация, моль/л. Интервал соотношений компонентов был выбран исходя из величин оптической плотности растворов при аналитической длине волны и коэффициентов линейности зависимостей.

Константа устойчивости комплексного соединения европия (III) с 2,2'-дипиридилом в бутилацетате была определена графически, по точке пересечения прямой с осью абсцисс, и рассчитана из уравнения Бенеши-CL-i_ 1 1 1

Гильдебранда — - " , где К -константа устойчивости комплекса,

Ал £ А ■£ LM

€ - молярный коэффициент поглощения при длине волны X, моль''-л-cm"1. Ее величина составила (5,8±0,3)102. Величина константы устойчивости комплексного соединения неодима (Щ) с 2,2'-дипиридилом в бутилацетате приведена в таблице 2. Полученные результаты в части соотношения величин констант устойчивости комплексных соединений неодима (III) и европия (III) с 2,2'-дипиридилом близки с данными для их растворов в этилацетате.

Значения констант устойчивости комплексных соединений неодима (III),

полученные с учетом результатов метода нзомолярных серий при одинаковых условиях в других растворителях занесены в таблицу 2. Различия в величинах констант устойчивости комплексных соединений с соотношениями Ш(Ш):2,2'-Б1ру, равными 1:1 и 1:2, указывают на принципиальные отличия состава комплексных частиц.

Таблица 2 - Константы устойчивости комплексных соединений неодима (III) с 2,2'-дипиридилом в различных растворителях (Sr=0,03, п=4, Р=0,95) и физические параметры растворителей, 298 К___

Растворитель Ет ккал моль е Ц-Ю30, Клм AN DNsiclf КуС1- 10'2

этилацетат 38,1 6,02 6,1 9,3 17,1 (6,1±0,3)

бутилацетат 38,5 5,1 6,15 - 17,4 (6,8 ±0,3)

метил ацетат 40,0 6,68 5,7 10,7 16,5 (4,0 + 0,2)

ацетонитрил 45,6 35,9 13,09 18,9 14,1 (2,20 ±0,10) *(0,89± 0,07)106

пропанол — 2 48,4 19,9 5,54 33,6 — (4,0 ±0,2) *(0,26 ± 0,02)-106

2-метилпропанол-1 48,6 17,9 5,66 37,3 - (2,50±0,11)

гексанол-1 48.8 13.3 - - - (5,0±0,2)

бутанол -1 50,2 17,51 5,61 36,8 - (1,40 ±0,10)

пропанол -1 50,7 20,45 5,50 37,3 - (0,82 ± 0,04)

ДМФА 43,8 36,7 12,69 16,0 26,6 *(i,2o±o,ioyio6

формам ид 56,6 110 12,4 - 36 *(0,75±0,06)-10ъ

вода вода, 0,5 KCl 63,1 78,3 5,9 54,8 (33) *(1,90 ± 0,15)-106 *(2,8±0,2)-106

константы устойчивости комплексных соединений с соотношением Ш(Щ):2,2'-01ру, равным 1:2; 8Г=0,05,292 К

Ет, ккал - универсальный показатель полярности;

моль

е - диэлектрическая проницаемость; ц-1030, Кл м - дипольный момент; AN - акцепторное число; DNSbC, - донорное число.

Б1ру - БА, C2.2-.Dipy = 5,00-10'5 моль/л, 309 нм, 298 К, у = 0,498+0,086х; г = 0,992

Анализ полученных результатов показывает:

• устойчивость комплексных соединений неодима (III) с 2,2'-дипиридилом с соотношением №(Ш):2,2'-[Иру, равным 1:1, уменьшается с увеличением полярности (Ет, £ ) растворителей. Положительные отклонения от общего хода зависимостей наблюдаются для пропанола-2 и 2-метилпропанола-1. Это объясняется увеличением влияния геометрического фактора, приводящего к уменьшению прочности сольватных оболочек растворенных веществ в разветвленных спиртах. На общих зависимостях можно выделить отдельные участки, соответствующие растворам в спиртах и в сложных эфирах. Наблюдающаяся зависимость констант устойчивости от полярности среды согласуется с малой устойчивостью комплексных соединений (1:1);

• с увеличением дипольного момента молекул растворителей константы устойчивости комплексных соединений (1:1) увеличиваются. Выделяются отдельные участки для растворов комплексов в сложных эфирах и спиртах. Повторяется положительное отклонение от общего хода зависимости константы устойчивости комплекса в среде пропанола-2. Результат соответствует первым двум: с увеличением дипольного момента молекул растворителей, приводящего к усилению межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия, устойчивость комплексных соединений увеличивается;

• устойчивость комплексных соединений (1:1 и 1:2) возрастает с увеличением донорного числа молекул растворителей. Это связано с усилением взаимодействия молекул данного растворителя с акцептором электронов, и, как результат, с приоритетным влиянием растворителя, молекулы которого имеют большее донорное число, на координационные возможности и координационное окружение комплексообразователя. Отклонение зависимости

наблюдается для комплексов с соотношением Nd(III):2,2'-Dipy, равным 1:2, в формамиде. Его, вероятно, можно объяснить значительной вязкостью формамида и, как следствие, возникновением кинетических особенностей в процессе комплексообразования, а также, неучтенным при расчете констант влиянием концентрации других возможных продуктов реакции, которые образуются в процессе взаимодействия, особенно при его усложнении с увеличением полярности растворителей. Отметим, что донорные свойства растворителей и конкурирующих комплексообразующих лигандов имеют приоритетное значение в случае преимущественно внутрисферного комплексообразования.

• полученные зависимости констант устойчивости комплексных соединений неодима (III) с 2,2"-дипиридилом от физических характеристик растворителей подтверждают правомерность принятого при расчете констант устойчивости допущения о приведении процесса взаимодействия к простому виду, по крайней мере, для случая образования комплексных соединений с соотношением Ln(III):2,2'-Dipy, равным 1:1.

В результате исследования выявлено, что процесс перестройки комплексных соединений, сопровождающийся изменением состава комплексной чатстицы, практически полностью завершается в диметилформамиде. Этот вывод явился основанием выбора диметилформамида и более полярного формамида для проведения исследований в бинарных растворах на основе малополярных бутил ацетата и этилацетата.

Влияние природы растворителей на изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования неодима (III) с 2,2'-дипиридилом было исследовано на примере систем Nd(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy - ЗА, Nd(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy - ИПС, Nd(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy - ДМФА, Nd(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy - H20. Данные об изменении указанных характеристик в малополярном этилацетате приведены в диссертационной работе Е.В. Юдиной*.

Величины изменений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования были рассчитаны из констант устойчивости комплексных соединений, определенных при различных температурах в интервале от 278 К до 323 К. Выбор температурного интервала обусловлен физическими свойствами растворителей. Соответствующие константы устойчивости определены по аналогичной методике. В этилацетате и пропаноле-2 при увеличении температуры константы устойчивости уменьшались. В полярных ДМФА и воде константы увеличивались.

Изменения энергии Гиббса вычислены по уравнению AGt - -RTlnKr. Изменения энтальпии найдены графически из тангенсов углов наклона

* Е.В. Юдина Физико-химические характеристики взаимодействия редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином в малополярных органических средах. Автореф. дис. ...канд. хим. наук: 02.00.04. Барнаул: Алтайский гос.

линейных

соответствующих уравнению изохоры

ун-т, 2005.22 с.

Таблица 3 - Изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования неодима (III) с 2,2'-дипиридилом в растворителях различной полярности (Sr =0,05, п = 4, Р = 0,95)

т,к ДG, кДж/моль АН, кДж/молъ ДS, Дж/моль-К

ЭА пропанол-2 ДМФА вода ЭА пропанол-2 ДМФА вода ЭА пропанол-2 ДМФА вода

278 - - -45 - - - 205 -

292 - - -48 -46 - - 205 233

298 -16,0 -15,8 - -48 -15,2 -11,1 12,1 22 2,68 15,8 - 235

303 -16,2 -16,1 - -49 3,30 16,6 - 234

308 -16,1 - - -50 2,92 - - 234

313 -16,0 -16,0 -52 -50 2,55 15,8 204 230

323 -16,2 -16,5 -54 - 3,09 16,9 204 -

Например, для системы Nd(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy - ДМФА получена линейная зависимость, описываемая уравнением £пК = 24,6 -1,46- 1()3(j;j> г=0,996.

Рассчитанная из этого уравнения величина АН = (12,1±0,6) кДж/моль. Изменения энтропии в реакциях комплексообразования рассчитано из

уравнения Гиббса &S = —~AG. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Из результатов следует что, при увеличении полярности растворителей вклад энтропнйной составляющей в величину энергии Гиббса комплексообразования неодима (Ш) с 2,2х-дипиридилом увеличивается. Результаты исследования соответствуют стремлению диметилформамида и воды, составляя конкуренцию трифторацетат-ионам,. вытеснять их из координационной сферы неодима и согласуются с предложенной выше схемой протекания процесса комплексообразования.

В четвертой главе рассмотрено взаимодействие неодима (III) и европия (III) с 2,2'-дипиридилом в бинарных смесях малополярных бутилацетата и этилацетата с полярными диметилформамидом и формамидом, и неполярным трихлорметаном, а также в смеси полярных ацетонитрила и диметилформамида в области малых концентраций второго растворителя.

Для исследования были приготовлены серии растворов в этилацетате (бутилацетате, ацетонитриле) с постоянной концентрацией 2,2"-дипиридила (5,00-10"5 моль/л) и переменной концентрацией соли, с молярным соотношением Ln(III):2,2'-Dipy, изменяющимся от 1:1 до 80:1. Молярное соотношение Ьп(Ш):ДМФА (ФА, СНС13) в каждой серии растворов было постоянным. Для различных серий это соотношение изменялось от 1:1 до 1:30. Спектры поглощения растворов зарегистрированы в интервале длин волн от 250 до 350 нм, оптические плотности измерены при длине волны 309 нм относительно основного растворителя. Соотношение Ln(III):2,2'-Dipy в комплексных соединениях и константы устойчивости комплексов найдены аналогично описанному выше.

Увеличение содержания ДМФА (ФА) в бутилацетате и этилацетате приводило к уменьшению относительной интенсивности полос в области поглощения исходного комплексного соединения, например, рисунок 9, и при достижении молярных соотношений Ьп(Ш):ДМФА (ФА), больше 1:30, сигнал, связанного в комплексное соединение 2,2'-дипиридила, при выбранных условиях, зарегистрировать не удавалось.

А

0,75-

0,45-

0,15-

250 270 290 310

а)

X, нм

А

0,750,60-

-г -V

а* г

ш

\V 4

Ч -'г

|л [ €

250 270 290

б)

Л, нм

В)

X, нм

Я,, нм

Рисунок 9 - Спектры поглощения растворов, система Eu(CF3COO)3-2,2'-Dipy-ФА-БА, Сгг-Dipy =5,00-10"5 моль/л, соотношение Еи(Ш):ФА: а) 1:1; 6)1:5; в) 1:20; г) 1:30

Экстраполяция зависимостей А=/(Сдмфа(фа/Сшш)) на ось абсцисс, построенных для растворов веществ с одинаковыми молярными соотношениями Ln(III):2,2'-Dipy в сложных эфирах, показала практически полное исчезновение в них исходного комплексного соединения при достижении молярных соотношений Ьп(Ш):ДМФА (ФА) ~ 1:40, например, рисунок 10.

При введении трихлорметана в растворы, приготовленные на основе малополярного этилацетата, особенностей в спектрах не зарегистрировано. С увеличением в растворах молярной доли трихлорметана наблюдалась спектральная картина, аналогичная системам с этилацетатом.

АО

• дмф АД?4(;;:)

11} - Г.2' -О 1ру1»1

« «¡и») г.г -о >еУ ¿о 1 N в; Iк; : 2.2'-О 1еу; :м N4:111) З.З'-О (Су 1« 1

Мл;И1) . а.а-.С .ру . N «.'II» : 1ву:

ы: г.г'-о»»» 11

В системе Ш(СР3СОО)3-2,2л-01ру-АМ, в присутствии диметилформамида, отношения интенсивностей полос

поглощения несвязанного в комплексное соединение 2,2'-дипиридила к интенсивностям полос поглощения 2,2'-дипиридила, связанного в комплексное соединение, изменялось

незначительно.Экстраполяция на ось абсцисс зависимостей А =/(Сдмфа/СМ(1И)), построенных для растворов веществ с одинаковыми молярными соотношениями Ш(ГП):2,2'Л>1ру, показала исчезновение в ацетонитриле исходного комплексного соединения при малярных соотношениях ДМФА:Ш(Ш) больше 100.

При увеличении в бинарных растворителях молярной доли полярного растворителя, системы на основе сложных эфиров становились более

неоднородными. На это указывало расширение

зависимостей на изомолярных диаграммах, вызванное

смещением максимума в сторону больших молярных соотношений Ш(Ш):2,2'-Вфу (рис. 11).

В бинарных растворителях зарегистрировано незначительное увеличение констант устойчивости

комплексов (1:1) относительно

растворов с одним растворителем, например, таблица 4. Это может быть связано с сольватационными процессами, а также может означать, что в величине констант устойчивости присутствует составляющая, обусловленная усложнением систем в связи с появлением в них комплексных соединений с соотношением Ш(Ш):2,2'-01ру, равным 1:2. Это подтверждает и тот факт, что интервал молярных соотношений ДМФА (ФА):Ъп(Ш), при которых увеличение

Рисунок 10 - Изменения оптической плотности растворов (309нм) от величины молярного соотношения ДМФА:Ш(Ш) для различных молярных соотношений Ш(П1):2,2'-В1ру, система Ш(СР3СОО)3- 2,2'-01ру - ДМФА -ЭА

А

0,12 - -

0,10--

0,08

0,06

Н-1-1-1-1-1-1—Ь-

0,2 0,4 0,6 0,8

Молярная доля 2,2'-дипиридила

н—и

1,0

Рисунок 11 - Изомолярная диаграмма, система Ш(СР3СОО)э - 2,2'-0\ру - ДМФА - ЭА, молярное соотношение Ш(Ш):ДМФА = 1:10, 309 нм

констант наиболее выражено, уменьшается с увеличением полярности второго растворителя (ДМФА, ФА).

Таблица 4 - Константы устойчивости комплексных соединений неодима(Ш) с 2,2' -дипиридилом, система Nd(CF3COO)3-2,2'-Dipy-flNM>A-3A C2,2-.pipy=5,00'10"5 моль/л = const, молярное соотношение Nd(III):2,2'-Dipy в

№п/п Молярное соотношение Ш(Ш):ДМФА в серии растворов Уравнение* г К-10"3

1 1:0 у=0,639+1,05х 0,997 0,61

2 1:5 у=0,749+0,983х 0,991 0,76

3 1:10 у=1,18+0,813х 0,993 1,5

4 1:20 у=1,94+1,25х 0,989 1,5

* ^-l.T-Dipy ' £ 1

* у = ——; х--

•^309 ^Ш(Ш)

В пятой главе приведено описание синтеза и идентификации кристаллических смешаннолигандных комплексных соединений неодима (III), выделенных из малополярного этилацетата и среднаюлярного пропанола-2. Синтезировать по аналогичной методике соединение из среды ДМФА не удалось. Синтезированные соединения идентифицировании методами ИК спектроскопического и химического анализа. Определено, что из среды этилацетата выделено соединение состава Nd(CF3COO)3'2,2'-Dipy, из среды пропанола-2 получен сложный продукт, состоящий из смеси соединений состава Nd(CF3COO)3-2,2'-Dipy и Nd(CF3COO)3-2 2,2~-Dipy. Полученный результат является косвенным подтверждением ранее полученных данных для растворов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено влияние состава и свойств реакционной среды на основе органических растворителей с диэлектрической проницаемостью от 5 до 110 единиц на протекание процесса комплексообразования неодима (III) и европия (III) с 2,2'-дипиридилом с использованием одного исходного соединения лантаноидов (солей трифторуксусной кислоты). Определены константы устойчивости комплексных соединений, рассчитаны изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования и выявлены их зависимости от полярности среды, дипольвого момента, донорного числа и геометрии молекул растворителей, от температуры.

2. Установлено, что в малополярных растворителях образуются комплексные соединения с соотношением Ln(HI):2,2'-Dipy, равным 1:1, с увеличением полярности растворителей в растворах увеличивается доля комплексных соединений с соотношением Ln(III):2,2'-Dipy, равным 1:2. В

диметилформамиде, формамиде и воде комплексы с таким соотношением являются преобладающими.

3. Показано, что устойчивость комплексных соединений лантаноидов (III) с 2,2'- дипиридилом с учетом комплексообразования по двум ступеням возрастает с увеличением донорного числа растворителей. Комплексные соединения с соотношением Ln(III):2,2'-Dipy, равным 1:1, характеризуются небольшой устойчивостью (К^ < п-102), которая уменьшается с увеличением полярности реакционной среды (Ет, с) и возрастает с увеличением дипольного момента и донорного числа молекул растворителей.

4. Установлено, что с увеличением полярности растворителей возрастает вклад энтропийной составляющей в отрицательную величину энергии Гиббса процесса комплексообразования неодима (III) с 2,2'-дипиридилом, что подтверждает изменение состава и структурную перестройку комплексных соединений при изменении свойств реакционной среды.

5. Показано, что выход комплексных соединений с соотношением Ln(III):2,2'-Dipy, равным 1:1, уменьшается в бинарных растворителях, приготовленных на основе малополярных бутилацетата и этилацетата с увеличением в них молярной доли полярных диметилформамида и формамида. При этом в растворах, при молярных соотношениях Ьп(Ш):ДМФА (ФА) больше 1:40, комплексные соединения данного состава практически не образуются. В полярном ацетонитриле этот эффект наблюдается при соотношении Ьп(1П):ДМФА больше 1:100.

6. Показано, что состав смешаннолигандного комплексного соединения, выделенного из малополярного этилацетата, соответствует формуле Nd(CF3COO)3-2,2'-Dipy, из пропанола-2, характеризующегося средней полярностью, выделен сложный продукт, состоящий из смеси соединений Nd(CF3COO)3-2,2'-Dipy и Nd(CF3COO)3-2 2,2'-Dipy.

7. Показано, что с увеличением полярности среды выход комплексных соединений, имеющих полосу поглощения электромагнитного излучения в интервале длин волн от 290 нм до 320 нм, которая обеспечивает эффективную фотолюминесценции европия (Ш), уменьшается.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Смагин В.П., Варнавская O.A., Юдина Е.В. Комплексообразование редкоземельных элементов с 1,10-фенантролином // Журн. неорган, химии, 2006. Т. 51. №9. С. 1543-1549.

2. Смагин В.П., Корягина Н.С., Крывшенко Г.А., Варнавская O.A. Комплексообразование неодима (III) с 2,¿'-дипиридилом в растворителях различной полярности // Журнал физической химии. 2009.Т.83. № 1. С. 68-71.

3. Варнавская O.A., Крывшенко Г.А., Смагин В.П. Исследование комплексообразования неодима (Ш) с 2,2'-дипиридилом в присутствии диметилформамида // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т.53. в. 3. С. 34-37.

4. Варнавская O.A., Смагин В.П.. Исследование взаимодействия ацетилацетоната неодима с 2,2"-дипиридилом в среде этилацетата // Известия Алтайского гос. ун-та. 2008. Т.З. С. 47-49.

5. Крывшенко Г.А., Варнавская O.A., Юдина Е.В., Смагин В.П. Физико-химические особенности формирования активаторных центров в полимерных функциональных материалах // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии. Сборник статей. Томск. 2008. Т.1. С. 279282.

6. Крылова (Варнавская) O.A., Юдина Е.В., Смагин В.П. Исследование взаимодействия трифторацетатов редкоземельных элементов с 1,10-фенантролином // Материалы Ш Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск. 2004. С. 190191.

7. Смагин В.П., Юдина Е.В., Варнавская O.A., Крывшенко Г.А Физико-химические аспекты формирования активных центров в функциональных материалах на основе малополярных органических сред// Доклады Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике».Т.2. Пермь. 2008. С. 290-293.

8. Смагин В.П.,' Юдина Е.В., Варнавская O.A., Крывшенко Г.А. Физико-химические особенности взаимодействия лантаноидов с N- и О-содержащими лигандами в растворителях различной полярности // Тезисы докладов 24 Международной Чугаевской конференции по координационной химии. С-Петербург. 2009 г. С. 370.

Подписано в печать 01 апреля 2010 г. Формат 60x84/16. Объем 1 п. л. Бумага офсетная. Печать ризо. Тираж 100 экз. Заказ ¿2+.

Отпечатано в типографии Алтайского государственного университета: 656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

Содержание.

Введение.

1 Комплексообразование лантаноидов в растворах.

1.1 Особенности изменения физико-химических свойств комплексных соединений элементов лантаноидного ряда.

1.1.1 Электронное строение атомов и ионов лантаноидов.

1.1.2 Общая характеристика комплексных соединений лантаноидов.

1.2. Кристаллические комплексные соединения лантаноидов и их аддукты с О- и N- содержшцими органическими соединениями.

1.2.1 Карбоксил аты лантаноидов.

1.2.2 Соединения лантаноидов с Р-дикетонами.

1.3. Комплексообразование в растворах.

1.3.1. Растворители: свойства и классификации.

1.3.2. Комплексообразование в водных и водно-органических средах.

1.3.3 Комплексообразование в неводных средах.

2 Методы и методики эксперимента.

2.1 Объекты и методы исследования. Исходные вещества: способы синтеза и методы идентификации.

2.1.1 Синтез и ИК-спектроскопическое исследование трифторацетатов лантаноидов.

2.1.2 Синтез и ИК-спектроскопическое исследование ацетилацетонатов лантаноидов.

2.1.3 Химический анализ трифторацетатов и ацетилацетонатов лантаноидов.

2.2 Методы и методики исследования состава и устойчивости комплексных соединений в растворах.

2.2.1 Метод Остросмысленского - Жоба (изомолярных серий).

2.2.2 Метод Бенеши-Гильдебранда.

2.2.3 Метод Кетелара.

2.2.4 Метод молярных соотношений (метод насыщения).

2.3 Расчет термодинамических параметров комплексообразования.

3 Физико-химические характеристики комплексообразования неодима (Ш) и европия (III) с 2,2'-дипиридилом в органических растворителях различной полярности.59,

3.1 Поглощение электромагнитного излучения ультрафиолетовой области спектра трифторацетатами и ацетилацетонатами лантаноидов, 2,2'-дипиридилом и их смесями в органических растворителях.

3.2 Влияние природы растворителей на равновесие комплексообразования в системах трифторацетат лантаноида — 2,2"-дипиридил - растворитель.

3.3 Влияние природы растворителей на соотношение лантаноид (III) : 2,2"-дипиридил в комплексных соединениях.

3.4 Влияния природы растворителей на устойчивость комплексных соединений неодима (III) и европия (П1) с 2,2>-дипиридилом.

3.4.1 Определение констант устойчивости комплексных соединений в растворителях малой полярности.

3.4.2 Определение констант устойчивости комплексных соединений в растворителях средней полярности.

3.4.3 Определение констант устойчивости комплексных соединений в полярных растворителях.

3.4.4 Зависимости констант устойчивости комплексных соединений неодима (Ш) с 2,2" -дипиридилом от физических параметров растворителей

3.5 Влияние природы растворителей на изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования неодима (III) с 2,2'дипиридилом.

4 Комплексообразование лантаноидов (III) с 2,2'-дипиридшюм в бинарных органических растворителях.

4.1 Особенности поглощения электромагнитного излучения составами на основе бинарньр органических растворителей.

4.1.1 Система Nd(CF3COO)3 - 2,2'rDipy - ДМФА - ЭА.

4.1.2 Система Eu(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy - ФА - БА.

4.1.3 Система Nd(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy - СНС13 - ЭА.

4.1.4 Система Nd(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy - ДМФА - AN.

4.2 Соотношение лантаноид (III) : 2,2"-дипиридил в комплексных соединениях, образующихся в бинарных органических растворителях.

4.2.1 Система Nd(CF3COO)3 - г^-ЕЙру - ДМФА - ЭА.

4.2.2 Система Nd(CF3COO)3 - 2,2^-Dipy - СНС13 - ЭА.

4.3 Константы устойчивости комплексных соединений лантаноидов (III) с 2,2х -дипиридилом, образующихся в бинарных органических растворителях

4.3.1 Система Nd(CF3COO)3 - 2,2^-Dipy - ДМФА - ЭА.

4.3.2 Системы Eu(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy - ФА - БА и Nd(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy — ФА — ЭА.

4.3.3 Система Nd(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy - СНС13 - ЭА.

4.3.4 Система Nd(CF3COO)3 - 2,2'-Dipy - ДМФА - AN.

5 Кристаллические соединения трифторацетата неодима с 2,2" -дипиридилом.

5.1 Синтез соединений трифторацетата неодима с 2,2'-дипиридилом из среды этилацетата и пропанола-2.

5.2 ИК спектроскопическое исследование соединений трифторацетата неодима с 2,2'-дщшридилом.

5.3 Химический анализ соединений трифторацета неодима с 2,2'дипиридилом.

Выводы.,.

Актуальность работы. Исследования физико-химических процессов, протекающих в растворах, позволяют решать многие теоретические и прикладные задачи. К настоящему времени накоплен значительный объем информации о влиянии реакционной среды на состав, структуру и свойства комплексных соединений лантаноидов в водных и в водно-органических растворах, например, водно-спиртовых, водно-ацетоновых, водно-диметилформамидных и других. Исследования комплексообразования в индивидуальных и бинарных органических растворителях, особенно в растворах, приготовленных на основе растворителей с диэлектрической проницаемостью меньше 10 единиц, весьма малочисленны. Одной из причин этого является ограниченная растворимость соединений лантаноидов в малополярных органических растворителях. Однако, как показывают исследования, применение некоторых галогенацетатов и р-дикетонатов металлов позволяет изучать процесс комплексообразования в растворителях, которые значительно различаются физическими характеристиками.

В бинарных и более сложных растворителях, приготовленных из веществ, занимающих крайние позиции в ряду полярности, различающихся донорными свойствами, могут быть созданы условия направленной сольватации компонентов раствора, в результате которой изменяются растворимость, состав, устойчивость и свойства образующихся в растворах комплексных соединений. Данное обстоятельство может быть использовано для расширения функциональных возможностей оптически прозрачных пол иал кил акрил атных материалов, модифицированных соединениями металлов. Спектральные, люминесцентные, электрофизические и другие свойства таких материалов зависят от состава исходных полимеризуемых смесей. Полимеризуемые смеси готовят растворением солеобразцых соединений металлов и ряда других веществ - сомодификаторов в малополярных рлкилакрилатных мономерах. Растворяемые вещества влияют на свойства среды, сольватируют компоненты раствора, выступают в качестве комплексообразователей и лигандов и т.п. В итоге, эти вещества определяют не только свойства образующихся в растворах комплексных соединений, но и, после отверждения смесей (полимеризации мономера), свойства полимерных материалов в целом. Однако возможности селективной сольватации и смешаннолигандного комплексообразования для управления функциональностью полимерных материалов используются не в полной мере. Это, среди прочего, объясняется недостаточной изученностью физико-химических процессов с участием соединений металлов в различных органических средах, в том числе, в средах, близких по физическим характеристикам к непредельным алкилакрилатам, и обусловливает практическую актуальность данного исследования.

Исходя из этого, целью данной работы являлось установление влияния состава и свойств органических реакционных сред различной полярности на физико-химические характеристики комплексообразования неодима (III) и европия (Ш) с 2,2л-дипиридилом, состав и спектральные свойства образующихся смешаннолигандных комплексных соединений.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Зарегистрировать образование и установить оптимальные условия исследования (концентрацию и соотношение компонентов, аналитическую длину волны) комплексных соединений неодима (III) и европия (Ш) с 2,2Д -дипиридилом в органических растворителях с диэлектрической проницаемостью до 110 единиц и в бинарных растворителях, приготовленных на основе малополярных веществ. Определить соотношение Ln(in):2,2"-Dipy в комплексных соединениях.

2. Выявить зависимости устойчивости комплексных соединений неодима (П1) и европия (III) с 2,2" -дипиридилом от полярности среды, дипольного момента, донорного числа и геометрии молекул растворителей, состава бинарных растворителей, температуры. Для этого определить константы устойчивости комплексов в индивидуальных растворителях различной полярности и в бинарных растворителях, приготовленных на основе малополярных веществ, при различных температурах.

3. Из констант устойчивости комплексных соединений, найденных при различных температурах, рассчитать величины изменений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования лантаноидов с 2,2"-дипиридилом, выявить вклад энтальпийного и энтропийного факторов при изменении полярности реакционной среды.

4. Исследовать влияние сольватоактивных и сольватоинертных растворителей на соотношение Ln(ffi):2,2>-Dipy, на устойчивость комплексных соединений в малополярных органических средах и на спектральные свойства растворов в области активного поглощения электромагнитного излучения дипиридиловыми комплексами неодима (III) и европия (III).

5. Выделить кристаллические комплексные соединения неодима (III) с 2,2'-дипиридилом из растворителей различной полярности, исследовать их методами ИК спектроскопического и химического анализов, сравнить результаты с результатами исследования комплексообразования в соответствующих растворителях.

Научная новизна. Впервые исследовано комплексообразование неодима (III) и европия (Ш) с 2,2л-дипиридилом в органических растворителях с диэлектрической проницаемостью от 5 до 110 единиц и в бинарных смесях малополярных бутилацетата и этилацетата с полярными диметилформамидом и формамидом, и с неполярным трихлорметаном, а также в смеси полярных ацетонитрила и диметилформамида в области малых концентраций второго растворителя, применяя одно соединение лантаноидов (соль трифторуксусной кислоты) для введения комплексообразователя во все растворы.

Показано, что с увеличением полярности растворителей изменяется состав комплекрных частиц, уменьшается устойчивость соединений неодима (III) и европия (III) с 2,2,-дипиридилом с соотношением Ln(III):2,2"-Dipy, равным 1:1, образуются комплексные соединения с соотношением Ln(ni):2,2"-Dipy, равным 1:2.

Из констант устойчивости комплексных соединений, определенных при различных температурах в этил ацетате, пропаноле-2, диметилформамиде и воде, рассчитаны изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования неодима (1П) с 2,2" -дипиридилом. Установлено, что с увеличением полярности растворителей уменьшается энтальпийная и возрастает энтропийная составляющая данного процесса.

Установлено, что при введении в растворы на основе малополярных бутилацетата и этилацетата полярных диметилформамида и формамида выход комплексных соединений с соотношением Ln(III):2,2" -Dipy, равным 1:1, уменьшается, и, при молярных соотношениях Ьп(Ш):ДМФА(ФА) больше 1:40, данные комплексные соединения практически не образуются. В полярном ацетонитриле данный эффект достигается при молярных соотношениях Ьп(1П):ДМФА больше 1:100.

Практическое значение работы. Полученные результаты по изучению влияния реакционной среды на спектральные свойства растворов в области активного поглощения электромагнитного излучения дипиридиловыми комплексными соединениями европия и неодима (290-340 нм), а также результаты исследования влияния реакционной среды на состав и устойчивость комплексных соединений неодима (П1) и европия (Ш) с 2,2Л-дипиридилом могут быть использованы при подборе составов полимеризуемых смесей на основе алкилакрилатов для синтеза люминесцирующих полиалкилакрилатных материалов, модифицированных соединениями лантаноидов. '

Положения, выносимые на защиту.

1. Термодинамические характеристики процесса комплексообразования неодима (Ш) и европия (Ш) с 2,2" -дипиридилом в бутилацетате, ^етилацетате, гексаноле-1, бутаноле-1, 2-метилпропаноле-1, пропаноле-2, пропаноле-1, ацетонитриле, диметилформамиде и формамиде; зависимости констант устойчивости комплексов неодима (III) с 2,2"-дипиридилом от физических параметров растворителей и состава реакционной среды.

2. Увеличение вклада энтропийного фактора при комплексообразовании лантаноидов (III) с 2,2л-дипиридилом с ростом полярности растворителей, связанное с изменением состава комплексных частиц при смещении равновесия в сторону образования комплексов с соотношением Ln^IQ^^-Dipy, равным 1:2.

3. Эффект уменьшения выхода комплексных соединений неодима (III) с 2,2Д -дипиридилом с соотношением Nc^DT^^Dipy, равным 1:1, в малополярных растворителях при добавлении в растворы полярных растворителей.

Личный вклад автора состоял в планировании и постановке задач исследования, выполнении экспериментальных работ, интерпретации результатов исследования, написании статей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Ш Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004 г.), Всероссийской конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008 г.), Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике» (Пермь, 2008 г.), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С-Петербург, 2009 г).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 печатных работах, в том числе 5 статьях в российских научных журналах и 3 тезисах на конференциях различного уровня.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена ца

153 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка, 43 таблицы, состоит из введения, 5 глав, выводов. Библиографический список рюпрчает

154 наименования.

Выводы

1. Впервые изучено влияние состава и свойств реакционной среды на основе органических растворителей с диэлектрической проницаемостью от 5 до 110 единиц на протекание процесса комплексообразования неодима (III) и европия (III) с 2,2" -дипиридилом с использованием одного исходного соединения лантаноидов (солей трифторуксусной кислоты). Определены константы устойчивости комплексных соединений, рассчитаны изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования и выявлены их зависимости от полярности среды, дипольного момента, донорного числа и геометрии молекул растворителей, от температуры.

2. Установлено, что в малополярных растворителях образуются комплексные соединения с соотношением Ln(III):2,2'-Dipy, равным 1:1, с увеличением полярности растворителей в растворах увеличивается доля комплексных соединений с соотношением Ln(III):2,2'-Dipy, равным 1:2. В диметилформамиде, формамиде и воде комплексы с таким соотношением являются преобладающими.

3. Показано, что устойчивость комплексных соединений лантаноидов (III) с 2,2'- дипиридилом с учетом комплексообразования по двум ступеням возрастает с увеличением донорного числа растворителей. Комплексные соединения с соотношением Ln(III):2,2"-Dipy, равным 1:1, характеризуются небольшой устойчивостью (Куст < п-102), которая уменьшается с увеличением полярности реакционной среды (Ет, в) и возрастает с увеличением дипольного момента и донорного числа молекул растворителей.

4. Установлено, что с увеличением полярности растворителей возрастает вклад энтропийной составляющей в отрицательную величину энергии Гиббса процесса комплексообразования неодима (П1) с 2,2"-дипиридилом, что подтверждает изменение состава и структурную перестройку комплексных соединений при изменении свойств реакционной среды.

5. Показано, что выход комплексных соединений с соотношением Ьп(Ш):2,2Л-В1ру, равным 1:1, уменьшается в бинарных растворителях, приготовленных на основе малополярных бутилацетата и этилацетата с увеличением в них молярной доли полярных диметилформамида и формамида. При этом в растворах, при молярных соотношениях Ьп(Ш):ДМФА (ФА) больше 1:40, комплексные соединения данного состава практически не образуются. В полярном ацетонитриле этот эффект наблюдается при соотношении Ьп(Ш):ДМФА больше 1:100.

6. Показано, что состав смешаннолигандного комплексного соединения, выделенного из малополярного этилацетата, соответствует формуле Nd(CF3COO)3-2,2'-Dipy, из пропанола-2, характеризующегося средней полярностью, выделен сложный продукт, состоящий из смеси соединений Nd(CF3COO)3-2,r-Dipy и Nd(CF3COO)3-2 2,2х-Dipy.

7. Показано, что с увеличением полярности среды выход комплексных соединений, имеющих полосу поглощения электромагнитного излучения в интервале длин волн от 290 нм до 320 нм, которая обеспечивает эффективную фотолюминесценции европия (III), уменьшается.

1. Костромина М.А. Комплексонаты режкоземельных элементов. (Проблемы координационной химии). М.: Наука, 1980. 219 с.

2. Редкоземельные элементы / под ред. Ф. Виллани ; пер. с англ. А. Н. Штейнберга. М.: Металлургия, 1985. 375 с.

3. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука, 1975. 271с.

4. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. М.: Мир, 1974. 375 с.

5. Координационная химия редкоземельных элементов: учеб. пособие для хим. спец. ун-тов / под ред. В. И. Спицына, Л. И. Мартыненко. М.: Изд-во МГУ, 1979. 254 с.

6. Ионова Г. В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. 240 с.

7. Мешкова С.Б. , Полуэктов Н.С., Толикова З.М. и др. Гадолиниевый излом в ряду трехвалентных лантаноидов // Координационная химия, 1986. Т. 12. №4. С. 481—484.

8. Siekierski S. Further observations on the regularities associated with the information on the lantanide and actinide complexes // J. Inorg. and Nucl. Chem, 1970. vol. 32. issue 2. p. 519-523.

9. Siekierski S., Fidelis I. The existence of regularities tetrad or double-double effect in the changes in unit all volumes of the compounds of the actinides in different oxidation states // J. Inorg. and Nucl. Chem., 1972. vol. 34. issue 7. p. 2225-2228.

10. Siekierski S. The shape of the lantanide contraction as reflected in the changes of the unit all volumes, lantanide radius and the free energy of complex formation // J. Inorg. and Nucl. Chem., 1971. vol. 33. issue 2. p. 377-382.

11. Peppard D.F., Mason G.W., Lewey S. A tetrad effect in the liquid-liquid extraction ordering of lantanides (Ш) // J. Inorg. and Nucl. Chem., 1969. vol. 31. issue 7. p. 2271-2275.

12. Peppard D.F., Bloomquist C.A., Holwitz E.P., Lewey S., Mason

13. G.W. Analogous actinide (1П) and lantanide (III) tetrad effects // J. Inorg. and Nucl. Chem., 1970. vol. 32. issue 1. p. 339-343.

14. Кукушкин В. Ю., Кукушкин Ю.Н. Взаимосвязь растворимости координационных соединений с их составом и строением // Координационная химия, 1998. Т. 14. №12. С.1587-1597.

15. Гарновский А. Д., Панюшкин В.Т., Гршценко Т.В. Синтетическая химия комплексных соединений лантаноидов // Координационная химия, 1981. Т.7. №4. С.483-515.

16. Химия комплексных соединений РЗЭ / К. Б. Яцимирский,

17. H. А. Костромина, 3. А. Шека и др. Киев: Наукова думка, 1966. 493 с.

18. Панюшкин В.Г., Афанасьев Ю.А, Гарновский А.Д, Осипов О.А. Некоторые аспекты координационной химии редкоземельных элементов // Успехи химии, 1977. Т. 44. № 12. С. 2105 2138.

19. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. Тананаев И.В. Of- вырождении в ряду редкоземельных элементов //Доклады АН СССР, 1969. Т.189. №1. С. 94-95.

20. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н. Асланов JI.A. Проблемы кристаллографии. М.: Наука, 1971. 389 с.

21. Порай-Кошиц М.А., Асланов JI.A., Корытный Е.Ф. Стереохимия и кристаллохимия соединений РЗЭ // Итоги науки и техники. Кристаллохимия, 1976. Т.П. С. 5-94.

22. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения / В.Г. Панюшкин, Ю.А. Афанасьев, Е.И. Ханаев и др. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов, ун-та, 1980. 296 с.

23. Золин В. Ф. Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980. 350 с.

24. Бандуркин Б.А., Джуринский Б.Ф. Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений РЗЭ отв. ред. В. И. Пахомов. М.: Наука, 1984. 228 с.

25. Мартыненко JI.И. Особенности комплексообразования редкоземельных элементов (Ш) // Успехи химии, 1991. Т.60. Вып 9. С. 19691999.

26. Чередненко А.И. Вовна В.И., Мартыненко Л.И. р-Дикетонаты металлов. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990. С. 143-156.

27. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. О закономерностях в структурных свойствах редкоземельных элементов в связи со строением их атомов//Доклады АН СССР, 1966. Т. 168. С. 1315-1318.

28. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов//Журнал неорганической химии, 1980. Т. 25. вып 1. С. 79-86.

29. Серебренников В.В. Химия РЗЭ.Томск: Изд-во Томского ун-та, 1959. Т. 1. 521 с.

30. Серебренников В.В. Химия РЗЭ. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1961. Т. 2. 802 с.

31. Смагин В.П. Физико-химические свойства полиметилметакрилата, модифицированного солями редкоземельных элементов: дисс. . канд. хим. наук.: 02.00.04. Томск: Томский гос. ун-т, 1991.121 с.

32. Белый В.И., Расторгуев А.А., Ремова А.А., Романенко Г.В., Соколова Н.П Изомерия в димере тригидрата трифторацетата тербия (Ш) // Журнал структурной химии, 2002. Т.43. № 4. С. 634 641.

33. Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов // Патент SU № 1806152 А 3. 1993, п. б. № 12.

34. Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М. и др. Полимеризуемый состав для получения люминесцирующих прозрачных полимерных материалов // Патент РФ № 2034896 С 1. 1995, п. б. № 13.

35. Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М. и др. Полимеризуемый состав для получения люминесцирующих и селективно-поглощающих излучение материалов // ЕР № 0404941 А 1.1991, п. б. № 01.

36. Ерин А. В., Прозоровская 3. Н., Ярославцев А. Б. Исследование трифторацетатов некоторых металлов //Журн. неорганической химии, 1993. Т.38. С.618-620.

37. Кавун В .Я. Строение кристаллогидратов трифторацетатов Sm, Eu, Ег и Yb по данным ИК и ЯМР спектроскопии // Журнал неорганической химии, 1985. Т. 30. № 2. С. 341 346.

38. Юдина Е. В. Физико-химические характеристики взаимодействия редкоземельных элементов с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином в малополярных органических средах.: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04. Барнаул: Алтайский гос. ун-т, 2005. 146 с.

39. Ларионов С.В., Растор1уев В.Н., Белый В.И., Шелудякова JI.A. и др. Синтез и свойства перфторированных карбоксилатов европия (Ш) В.П. // Координационная химия, 1997. Т.23. № 6. С. 465-471.

40. Калиновская Н. В., Карасев В.Е., Задорожная А. Н., Буквецкий Б. В. Спектрально люминесцентные свойства соединений европия с трифторуксусной кислотой // Журн. неорганической химии, 1999. Т. 44. № 10. С.1679-1681.

41. Растор1уев А.А., Ремова А.А., Романенко Г.В.и др. Димерная структура ТЬ(СРзСОО)з -ЗН20 и особенности его электронного строения по данным люминесцентного анализа // Журнал структурной химии, 2001. Т. 42. №5. С. 907-916.

42. Задорожная А.Н. Синтез, строение, люминесцентные и фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия: автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.01. Владивосток, 2008. 25с.

43. Буквецкий Б.В., Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. Кристаллическая и молекулярная структура, люминесцентные свойства трифторацетата европия с дипиридилом // Журнал неорганической химии, Т.53. №4. 2008. С.654-659.

44. Алиханян А.С., Солонина И.А., Родникова М.Н. Термодинамическая устойчивость комплекса азотнокислого неодима с 1,10-фенантролином // Журнал неорганической химии, 2007. Т.52. №8. С. 13041306.

45. Ермолаев B.JL, Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Изучение комплексообразования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии //Успехи химии, 1976. Т. 45. № 10. С. 1753 1781.

46. Груздев В.В., Ермолаев B.JI. Определение констант устойчивости комплексов в растворах методом безизлучательного переноса энергии // Журнал неорганической химии, 1974. Т. 19. № 10. С. 2648 2653.

47. Антипенко Б.М., Ермолаев B.JL, Привалова Т.А. Безизлучательный перенос энергии между ионами РЗЭ и его применение для изучения комплексообразования в жидких растворах // Журнал неорганической химии, 1972. Т. 17. № 5. С. 1252 1257.

48. Ермолаев B.JL, Свешникова Е.Б. Индукционно резонансный перенос энергии от ароматических молекул в триплетном состоянии // Доклады АН СССР, 1963. Т. 149. № 6. С. 1295 1298.

49. Xiao-Ming Shi, Rui-Ren Tang, Guo-Liang Gu, Ke-long Huang. Synthesis and fluorescence properties of lanthanide(III) complexes of a novelbis(pyrazolyl-carboxyl)pyridine-based ligand //Spectrochimica Acta Part A, 2009. 72. p. 198-203;

50. Wei-NaWua, Ning Tanga, Lan Yan. Rare earth complexes with a novel ligand iV-(naphthalen-2-yl)-iV-phenyl-2-(quinolin-8-yloxy)acetamide : Preparation and spectroscopic studies // Spectrochimica Acta Part A, 2008. 71. p. 1461-1465

51. T. Premkumar, S. Govindarajan.Thermoanalytical and spectral properties of new rare-earth metal 2-pyrazinecarboxylate hydrates // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2005. v. 79. p. 685-689

52. Пешкова В.М., Мельчикова Н.В. (3-дикетоны. М.: Наука, 1986.200 с.

53. Кавун В .Я., Чернышева Б.Н., Карасев В.Е., Калиновская И.В. Взаимное замещение р-дикетонатов в хелатных комплексах европия // Журнал неорганической химии, 1988. Т. 33. № 6. С. 1415 — 1422.

54. Вовна В.И., Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Зиатдинов A.M. Рентгеноэлектронные спектры и электронная структура хелатных комплексов европия // Журнал неорганической химии, 1987. Т.32. вып 10. С.2403-2408.

55. Подъячев С.Н., Мустафинова А.Р., Вульфсон С.Г. Комплексообразование и пространственная структура трис-ацетилацетонатадиспрозия с некоторыми молекулами пиридинового ряда // Журнал неорганической химии, 1994. Т.39. №4. С.616-619.

56. Мирочник А.Г., Полякова Н.В., Карасев В.Е., Курявый В.Г. Влияние лигандов на термоюминесцентные свойства комплексов РЗЭ // Координационная химия, 2000. Т.26. №10. С.769-772.

57. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Полякова Н.В., Лифар Л.И. Влияние у-замещения на термолюминесцентные свойства ацетилацетонатных комплексов тербия (III) с 1,10-фенантролином // Известия Академии наук. Серия химическая, 2000. №2. С. 288-290.

58. Рябченко О.Б. Эмпирический и квантовомеханический подходы в исследовании ИК-спектров конденсированных систем трис-ацетилацетонатов р- и d- элементов: дис .к.ф-м.н.: 01.04.02. Владивосток, 2006. 128 с.

59. Жаркова Н.Я. Синтез и исследование ацетилацетонатов циркония и РЗЭ для их использования при получении оксидных покрытий: автореф. дисс. .к.х.н.: 02.00.01. Москва, 1997. 23 с.

60. Мешкова С.Б., Кирияк А.В., Топилова З.М., Андрианов A.M. дикетонаты празеодима и спектрально-люминесцентные свойства их растворов // Журнал неорганической химии, 2007. Т.50. №4. С.614-619.

61. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ / под ред. В.И. Минкина, Изд-во Ростовского унив-та, 1984. 128 с

62. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. Особенности стереохимии (3-дикетонатов металлов с мостиковыми связями // Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов / АН СССР и др.; [отв. ред. В. И. Спицын, Л. И. Мартыненко]. М.: Наука, 1985. С. 11-23.

63. Горюшко А.Г., Давиденко Н.К. Природа связи в р-дикетонатах лантанидов // р-дикетонаты металлов. М: Изд-во Наука, 1978. С. 24-27.

64. Успехи в химии и технологии РЗЭ / Под ред. Лероя Айринга, М.: Изд-во Металлургия, 1970. 488 с.

65. Мартыненко Л.И., Муравьева И.А., Халмурзаев Н.К., Спицын В.И. Получение летучих трис-ацетилацетонатов РЗЭ нагреванием их гидратов // Известия АН СССР. Серия химическая, 1984. №6. С. 1207-1211.

66. Комплексообразование в неводных растворах / Г. А. Крестов, В.Н.Афанасьев, А. В. Агафонов; отв. ред. Г. А. Крестов. М.: Наука, 1989. 256с.

67. Райхардт К. Растворители и эффект среды в органической химии. М.: Мир, 1991.765 с.

68. Современные проблемы химии растворов / Г. А. Крестов, В. И. Виноградов, Ю. М. Кресслер; отв. ред. Б. Д. Березин. М.: Наука, 1987. 276 с.

69. Гутман В. Химия координационных соединений / под. ред. К.Б. Яцимирского. М.: Мир, 1971. 220 с.

70. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.- Л.: Химия, 1984. 272 с

71. Ионная сольватация / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин и др. М.: Наука, 1987. 320 с

72. Крестов Г.А., Крестов А.Г. Термодинамическая характеристика межмолекулярных взаимодействий в растворах неэлектролитов // Журнал физической химии, 1990. Т.64. №10. С. 2105-2138.

73. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 256с.

74. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240с.

75. Белеванцев В.И., Федоров В.А. Об изменении констант равновесия комплексообразования в зависимости от состава водно — органического растворителя//Координационная химия, 1977. Т.З. вып. 5. С.638-641.

76. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование; пер. с англ. М.: Мир, 1984. 256 с.

77. Чернышев Б.Н., Василюк Н.С. Исследование комплексообразования в водно — ацетоновых растворах трифторацетата эрбия методом ЯМР !н и F // Координациооная химия, 1978. Т.4. № 4. С.536-542.

78. Теркес С. Б., Макушова Г.М., Лапицкая А.В., Цыпина Н.П. Комплексообразование о-метоксибензоатов некоторых РЗЭ в водно — этанольном растворе // Журнал неорганической химии, 1983. Т.28. №11. С.1969-1971.

79. Чернышов Б.Н., Василюк Н.С. Исследование комплексообразования в водных средах // Координационная химия, 1978. Т.4. № 4. С.536-542.

80. Шарнин В.А. Термодинамика комплексообразования в смешанных растворителях // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2005. Т.48. вып 7. С. 44-53.

81. Девятов Ф.В., Сафина В.Ф., Сальников Ю.И. Сольватное состояние лантанидов (III) в водно-диметилсульфоксидных средах // Известия вузов. Химия и химическая технология, 1990. Т. 33. № 8. С. 59 — 61.

82. Борина А.Ф. Сольватация эрбия (III) в водно-диметилсульфоксидных растворах // Журнал неорганической химии, 1993. Т. 38. № 10. С. 1749- 1752.

83. Борина А.Ф. Сольватация празеодима (1П) в водно-диметилсульфоксидных растворах // Журнал неорганической химии, 1988. Т. 33. №7. С. 1696-1701.

84. Батяев И.М. Комплексообразование редкоземельных элементов в неводных и смешанных растворителях (термодинамические илюминесцентно-спектроскопические свойства): автореф. дисс докт.хим. наук: 02.00.01. Новосибирск, 1977. 39с.

85. Senthamizh Samikkanu, Kevin Mellem, Mary Berry, and P. Stanley May. Luminescence Properties and Water Coordination of Eu3+ in the Binary Solvent Mixture Water/1-Buty 1-3-methylimidazolium Chloride // Inor Chem, 2007. vol. 46. p. 7121-7128

86. Леденков С.Ф., Шарнин B.A. Термодинамическая устойчивость комплексных соединений и энтальпийные характеристики комплексообразования в водно-органических растворителях // Известия Вузов. Химия и химическая технология, 2005. Т.48. вып 2. С. 12-18.

87. Алехина О.Г., Снежко Н.И., Печурова Н.И., Мартыненко Л.И. Исследование комплексообразования двух и трехвалентных металлов с а-замещенными ацетилацетонами // Журнал неорганической химии, 1992. Т.37. №3. С.637-639.

88. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. 454 с.

89. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.:Химия, 1976. 488 с.

90. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Чистякова Г.В. Влияние водородной связи растворителя на термодинамическую устойчивость этилендиаминовых комплексов кадмия // Известия АН. Серия Химическая, 2004. Вып.4. С.723-730.

91. Батяев И.М. Применение комплексных соединений редкоземельных элементов в создании жидких оптических квантовых генераторов // Успехи химии, 1971. Т. 40. № 7. С. 1333 — 1350.

92. Батяев И.М., Батлуцкий В.П., Шилов С.М., Канева Е.Н. Спектральные характеристики сольватных комплексов ионов лантанидов Ln3+ в тяжелой воде // Координационная химия, 1987. Т. 13. № 3. С. 330 — 333.

93. Пухлов А.Е., Репкин Г.И., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Устойчивость комплексов серебра (I) с пиридином, 2,2'-дипиридилом и этилендиамином в метанол диметилформамидных смесях // Журнал неорганической химии, 2002. Т.47. №8. с. 1385-1386.

94. Кузьмина И.А., Шорманов В.А. Комплексообразование серебра (I) с пиридином и пипиридином в неводном бинарном растворителе ацетонитрил-диметилсульфоксид // Известия Вузов. Химия и химическая технология, 2000. Т.43. вып. 5. С. 71-74.

95. P. Di Bernardo, P. L. Zanonato, A. Melchior, R. Portanova, M. Tolazzi, G. R. Choppin, Z. Wang Thermodynamic and Spectroscopic Studies of Lanthanides(III) Complexation with Polyamines in Dimethyl Sulfoxide // Inorg. Chem.,2008. 47 (3). p. 1155-1164

96. Гавриленко H.A. Физико-химические свойства полиакрилатной матрицы, модифицированной ионами металлов: автореф. дисс. . к.х.н.: 02.00.04. Томск, 1996. 20 с.

97. Изаак Т.И. Полимерные электролиты на основе многокомпонентной акрилатной композиции: автореф. дисс. . к.х.н.: 02.00.04. Томск, 1999. 20 с.

98. Вайтулевич Е.А. Физико-химические свойства полимеризующихся систем на основе метилметакрилата, органического красителя и соли металла: автореф. дисс . к.х.н.: 02.00.04. Томск, 1999. 19с.

99. Юб.Мокроусов Г.М. Гавриленко Н.А., Гарбер Н.Г. Межмолекулярные взаимодействия в системе полиметилметакрилат -трифторацетаты серебра, меди и неодима // Журнал физической химии, 2001. Т. 75. №6. С. 1132-1134.

100. Мокроусов Г.М., Гавриленко Н.А. Электропроводящие свойства модифицированного ионами металлов полиметилметакрилата // Журнал физической химии, 1996. Т. 70. № 1. С. 159 161.

101. Буянов А.В., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Смагин В.П. Спектральные свойства полиметилметакрилата, модифицированного ионами Nd3+ // Высокомолекулярные соединения, 1999. Т. Б 41. № 10. С. 1674-1678.

102. Смагин В.П., Мокроусов Г.М., Белов В.М., Лагуткина Е.В. Исследование свойств модифицированного полиметилметакрилата // Вестник АлтГТУ им. И.И. Ползунова, 1999. № 2. С. 106 108.

103. Смагин В.П., Мокроусов Г.М., Белов В.М., Лагуткина Е.В. Некоторые свойства полиметилметакрилата, модифицированного ионами щелочных металлов // Известия вузов. Химия и химическая технология, 1999. Т. 42. № 5. С. 78 80.

104. Мокроусов Г.М., Гавриленко Н.А., Еремина Н.С., Гарбер Н.Г. Влияние трифторацетатов металлов на термодеструкцию полиметилметакрилата // Журнал физической химии, 2001. Т. 75. № 6. С. 1135 1137.

105. ПЗ.Вайтулевич Е.А., Гавриленко Н.А., Еремина Н.С. и др. Расширение функциональных возможностей полимерных материалов // Электронная промышленность, 1998. № 1 2. С. 74 — 79.

106. Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М. и др. Люминесцентные свойства прозрачных металлсодержащих полимерных материалов // Перспективные материалы, 1998. № 6. С. 38 — 41.

107. Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М. и др. Характеристика некоторых свойств многофункциональных оптических полимерных материалов // Моделирование и физико-химические методы исследования: Сб.ст.Алтайский гос. ун-т. Барнаул, 2001. С. 111-116.

108. Banks Е., Okamoto Y., Ueba Y. Synthesis and characterization of rare earth metal-containing polymers. 1 .Fluorescent properties of ionomers containing Dy3+, Er3+, Eu3+ and Sm3+// J. Appl. Polym. Sci, 1980. V. 25. № 3. p. 359 368.

109. Okamoto Y. Synthesis, characterization and applications of polymers containing lanthanide metals // J. Macromol. Sci, 1987. V. A 24. № 3 4. p. 455 -477

110. Петроченкова H.B., Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, спектрально-люминесцентные свойства и полимеризация лантанидсодержащих мономеров на основе непредельных кислот.

111. Кристаллическая структура метакрилата европия (III) // Координационнаяхимия, 2002. Т. 28. № 1. С. 67 73.

112. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Влияние температуры на флуоресцентные свойства солей непредельных кислот Еи3+ и ТЬ3+ и полимеров на их основе // Высокомолекулярные соединения, 1999. Т. А 41. № 10. С. 1642 1646.

113. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Щелоков Р.Н. Спектрально-люминесцентные исследования полимеров, легированных соединением тристеноилтрифторацетоната европия с 1,10-фенантролином // Журнал неорганической химии, 1983. Т. 28. № 9. С. 2260-2263

114. Панюшкин В.Т., Мастаков А.А. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой и метакриловой кислотами // Журнал неорганической химии, 1983. Т.28. №5. С. 1325 — 1327.

115. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Пяткина А.Н. Флуоресцентные свойства комплексов европия с сополимерами на основе метакриловой кислоты // Высокомолекулярные соединения, 1998. Т. 40. № 2. С. 369-372.

116. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексообразование Ей (Ш) с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты // Координационная химия, 1993. Т. 19. № 2. С. 166 -168.

117. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексы европия (Ш) с сополимерами акрил амида и акриловой кислоты // Координационная химия, 1998. Т. 24. № 10. С. 779 782.

118. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Люминесцентные свойства комплексов Еи3+ с сополимерами стирола и метакриловой кислоты // Журнал физической химии, 2001. Т. 75. № 10. С. 1808-1812.

119. Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Баталов А.П. Радиационная и термическая устойчивость полиметилметакрилата,модифицированного ионами редкоземельных элементов // Высокомолекулярные соединения, 1999. Т. 41. № 4. С. 711 714.

120. Дюмаев К.М., Маненков А.А., Маслюков А.П. и др. Прозрачные полимеры — новый класс оптических материалов для лазеров //Квантовая электроника, 1983. Т. 10. № 4. С. 810-818.

121. Вайсбергер А. Органические растворители: Физические свойства и методы очистки. М.: ИЛ, 1958. 325 е.,

122. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики. М.: Мир, 1976. 237с.

123. Давиденко Н.К., Яцимирский К.Б. Закономерности смещения полос в спектрах ионов лантанидов при комплексообразовании в растворах // Теоретическая и экспериментальная химия, 1970. Т. 6. № 5. С. 620 628.

124. Кавун В Л. Состав и строение координационной сферы акваацидокомплексов Ей, Ег, Тш, и Yb в водно-органических растворах: дис. . канд. хим. наук.: 02.00.04. Владивосток, инст. химии ДВ НЦ АН СССР, 1983. 198 с.

125. Кавун В .Я., Чернышов Б.Н., Василюк Н.С. Состав и строение акватрифторацетатных комплексов РЗЭ в ацетоновых и водно-ацетоновых растворах // Журнал неорганической химии, 1986. Т. 31. № 3. С. 628 634.

126. Варнавская О.А, Смагин В.П. Исследование взаимодействия ацетилацетонатов неодима с 2,2'-дипиридилом в среде этилацетата // Известия АлтГУ, 2008. №3. С. 47-49.

127. Синтезы соединений редкоземельных элементов. В 2 ч. / под ред. Серебренникова В.В. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1983 . 4.1: 143 е., 4.2. 160с.

128. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 537с.

129. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 219с.

130. Бусев А.И. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1966.412с.

131. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. M-JL: Химия Ленинград, отделение., 1986. 252 с.

132. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии: 2-е изд. перераб. Л.: Химия, 1985. 248 с.

133. Стромберг А. Г. Физическая химия: учебник для химич. спец. вузов / под ред. А. Г. Стромберга, Д. П. Семченко. 3-е изд., испр. и дополн. М.: Высшая школа, 2001. 527 с.

134. Пешкова В.М., Громова М.И. Практическое руководство по спектрофотометрии и колориметрии. М.: Изд-во Московского унив-та, 1965, 236 с.

135. Смагин В.П., Варнавская О.А., Юдина Е.В. Комплексообразование редкоземельных элементов с 1,10-фенантролином // Журнал неорганической химии, 2006. Т. 51. № 9. С.1543-1549.

136. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Л.: Изд-во Ленинград ун-та, 1987. 216 с.

137. Смагин В.П., Корягина Н.С., Крывшенко Г.А., Варнавская О.А. Комплексообразование неодима (III) с 2,2л-дипиридилом в растворителях различной полярности // Журнал физической химии, 2009. Т. 83. № 1. С. 68-71.

138. Смагин В.П., Юдина Е.В. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом // Журн. неорганической химии, 2005. Т.50. № 2. С.213-218.

139. Мошорин Г.В. Комплексообразование серебра(1) с этилендиамином, пиридином и 2,2,-дипиридилом в смешанном растворителе метанол-диметилформамид: автореф. дисс.к.х.н: 02.00.01, 02.00.04. Иваново, 2008. 16 с.

140. Мошорин Г.В., Репкин Г.И., Шарнин В.А. Термодинамика комплексообразования ионов серебра с 2,2'-дипиридилом в метанол-диметилформамидных смесях // Журнал физической химии, 2006. №5. С. 944-946.

141. Паркер А. Применение полярных алротонных растворителей в органической химии. В кн. Успехи в органической химии. М.: Мир, 1968. Т.5. №5. С. 5-50

142. Перрин Д. Органические реагенты. М.:Мир, 1967.407с.

143. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ: пер. с англ. М : Мир, 1992. 300 с.