Физико-химические характеристики взаимодействия редкоземельных элементов с 2,2^-дипиридилом и 1,10-фенантролином в малополярных органических средах

Юдина, Екатерина Витальевна

Физико-химические характеристики взаимодействия редкоземельных элементов с 2,2^-дипиридилом и 1,10-фенантролином в малополярных органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Юдина, Екатерина Витальевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Барнаул МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические характеристики взаимодействия редкоземельных элементов с 2,2^-дипиридилом и 1,10-фенантролином в малополярных органических средах»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические характеристики взаимодействия редкоземельных элементов с 2,2^-дипиридилом и 1,10-фенантролином в малополярных органических средах"

На правах рукописи

Юдина Екатерина Витальевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С 2,2'-ДИПИРИДИЛОМ И 1ДО-ФЕНАНТРОЛИНОМ В МАЛОПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

Специальность 02.00.04,- физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул - 2005

Работа выполнена в Алтайском государственном университете, г.Барнаул

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Смагин Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Новоженов Владимир Антонович

кандидат химических наук, доцент Горленко Николай Петрович

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита диссертации состоится «/» на заседании диссертационного со

2005г. в// ЗРчас..

К 2KZ.005.05 в Алтайском государственном университете по адресу: 656049, г. Барнаул, пр. Ленина, 61, Сиц^. 32{

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан

«.3 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

Ильина Е.Г.

»1 Z193УАУ

188i5

Актуальность темы исследования обусловлена потребностью машиностроения, оптики, электроники и других отраслей промышленности в новых многофункциональных материалах. Перспективными являются гомогенно модифицированные оптические полимеры. Их синтезируют отверждением (полимеризацией) малополярных органических жидкостей (метилметакрилат, стирол и т.п.), содержащих растворенные модификаторы. В качестве модификаторов применяют соединения s-, p-, d-, f- металлов, органические красители или их смеси и т.д. Композиционные материалы данного класса сохраняют присущие оптическим полимерам прозрачность, пластичность, технологичность, а также приобретают новые свойства, вносимые модификаторами или появляющиеся в результате взаимодействия модификаторов, мономера и полимера. В отличие от большинства модификаторов, оптические полимеры и их мономеры являются малополярными веществами. Возможность гомогенного совмещения полярных модификаторов с малополярными мономерами, состав и свойства композиционных материалов зависят от характера протекающих в многокомпонентных системах взаимодействий. Вероятность протекания химических реакций в первую очередь определяется природой ее участников, но во многом зависит от среды в которой находятся реагенты и которая является непосредственным участником этих реакций. Однако, равновесия с участием соединений металлов, в том числе и редкоземельных, изучены преимущественно в водных, водно-органических или полярных органических растворителях. Сведения о физико-химическом исследовании сольватации и комплексообразования редкоземельных элементов в малополярных жидких и твердых органических средах в литературе ограничены.

Целью работы являлось установление взаимосвязей физико-химических характеристик комплексообразования редкоземельных элементов (III) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином с электронным строением комплексообразователей, природой лигандов и малополярных органических сред.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Определить состав и изучить устойчивость комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом (2,2'-Dipy) и 1,10-фенантролином (1,10-Phen) в малополярных органических растворителях. Сформулировать критерии, позволяющие оценить корректность полученных результатов.

2. По температурным зависимостям констант устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином рассчитать изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования. —------

3. Изучить влияние процесса полимеризации метилметакрилата на устойчивость комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом.

4. Исследовать влияние среды на люминесцентные свойства европия.

5. По изменению термодинамических характеристик комплексообразования РЗЭ с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином в лантанидном ряду и спектрально-люминесцентным данным оценить состояние координационной сферы РЗЭ и природу химической связи комплексообразователей с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином в исследованных системах.

Научная новизна. Впервые определены состав и константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином в этиловом эфире уксусной кислоты и метиловом эфире метакриловой кислоты. Установлено, что в исследованных системах образуются комплексные соединения с соотношением комплексообразователь : лиганд равным 1:1. Показано, что при полимеризации метилметакрилата устойчивость комплексных соединений европия с 2,2'-дипиридилом изменяется незначительно.

Рассчитаны величины изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенангролином в этилацетате. Выявлена роль энтальпийного и энтропийного факторов в процессе образования комплексных соединений.

На основании положения максимумов, интенсивностей и полуширины полос поглощения неодима и полос люминесценции европия установлено, что координационное окружение РЗЭ существенно не изменяется при переходе от кристаллических комплексных соединений к комплексным соединениям, существующим в среде полиметилметакрилата.

Практическое значение работы: полученные результаты, характеризующие взаимодействие малополярных оптических мономеров, полимеров и полярных модификаторов в многокомпонентных системах могут найти применение при синтезе новых многофункциональных композиционных материалов с заданным комплексом полезных потребительских свойств, а также для улучшения оптических и люминесцентных свойств уже известных композиционных материалов на основе ПММА и соединений редкоземельных элементов.

Положения, выносимые на защиту.

- Закономерности изменения термодинамических характеристик комплексообразования РЗЭ с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином в этилацетате от электронного строения РЗЭ и природы лигандов.

- Совокупность констант устойчивости комплексных соединений европия и тербия с 2,2'-дипиридилом в метилметакрилате и полиметилметакрилате. , „,

- Зависимости констант устойчивости комплексных соединений от природы органической среды.

- Выявленный спектрально-люминесцентными методами эффект увеличения роли ацидолигандов при формировании координационной сферы редкоземельных элементов в малополярных органических средах.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VIII и IX Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2001 г., 2004 г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), на П и III Всероссийских конференциях «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002г. и 2004г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 печатных работах: 4 статьи и 5 тезисов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков, 28 таблиц, 20 приложений; состоит из введения, шести глав, заключения, выводов. Библиографический список включает 142 наименования.

Аппаратура и методы исследования

Исследования проведены с привлечением методов электронной и колебательной спектроскопии, термогравиметрии и других. Состав и устойчивость комплексных соединений изучены

спектрофотометрическими методами изомолярных серий, Бента-Френча и Бенеши-Гильдебравда.

Спектры поглощения растворов записаны на спектрофотометрах Specord UV VIS и Specord М 40. Оптическая плотность растворов при выбранных длинах волн определена на спектрофотометре СФ-26. Люминесцентные исследования проведены на модифицированном комплексе КСВУ-23 с селективным возбуждением люминесценции при длинах волн 280 нм и 310 нм.

ИК спектры образцов записаны на спектрофотометре Specord IR 75, образцы для исследования приготовлены в виде таблеток с КВг и в виде суспензии в вазелиновом масле.

Термогравиметрический анализ проведен на дериватографе системы Паулик-Паулше-Эрдей при температурах до 1000 °С в атмосфере воздуха.

Объекты исследования. Исходные соединения и материалы

Полиметилметакрилат является одним из наиболее востребованных в настоящее время оптических полимеров. Редкоземельные элементы характеризуются оригинальными спектрально-люминесцентными свойствами. Большинство из РЗЭ имеют узкополосое поглощение в видимой области спектра. Европий и тербий люминесцируют в видимой области спектра, неодим - в ближней ИК области. Люминесценция европия и неодима эффективно сенсибилизируется органическими и

неорганическими хромофорами. Соединения неодима находят применение при изготовлении узкополосых светофильтров, соединения европия, тербия и неодима применяют для получения люминесцирующих материалов. На основании изменений положения, интенсивности, структуры и т.д. сверхчувствительных полос поглощения неодима и полос люминесценции европия проводят зондирование их координационного окружения в различных объектах. РЗЭ вводят в полиметилметакрилат до стадии отверждения мономера: соединения РЗЭ растворяют в метилметакрилате и проводят полимеризацию ММА одним из известных способов. Такой метод синтеза композиционных материалов обеспечивает гомогенное совмещение модификаторов и полимера. Возможность гомогенного совмещения значительно отличающихся по полярности компонентов, концентрация РЗЭ, состав и свойства материалов определяются характером протекающих в многокомпонентных системах взаимодействий. Метилметакрилат в отсутствии стабилизаторов склонен к полимеризации, поэтому исследование его растворов затруднено. Исходя из физико-химических свойств и доступности, для систематического исследования сольватации и комплексообразования в качестве растворителя, заменяющего метилметакрилат, выбран этилацетат. Правомерность применения выбранных методов и методик, корректность полученных результатов оценена из сопоставления полученных зависимостей изменения термодинамических характеристик комплексообразования в этилацетате с ранее известными зависимостями для водных растворов, а также с результатами исследования систем в среде метилметакрилата.

В этилацетате и в метилметакрилате растворяли трифторацетаты РЗЭ. Трифторацетаты РЗЭ термически и фотолитически устойчивые соединения, они хорошо растворяются в малополярных растворителях, в том числе и в метилметакрилате. Трифгорацетат-ион практически не поглощает излучения в видимой и ближней УФ (больше 250 нм) области спектра.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы, содержащий характеристику современного состояния проблемы исследования. Рассмотрены особенности изменения физико-химических свойств редкоземельных элементов и их комплексных соединений в лантанидном ряду. Значительное внимание уделено комплексообразованию редкоземельных элементов в растворителях различной природы и роли растворителей в процессе образования комплексных соединений. Приведен обзор данных о комплексообразовании металлов с 2£-

дипиридштом и 1,10-фенантролином. Изложены анализ методов синтеза и спектрально-люминесцентные свойства оптических металлсодержащих полимерных композиционных материалов. Дана характеристика методов определения состава и изучения устойчивости комплексных соединений.

Во второй главе описаны методики синтеза и приведены результаты исследования трифторацетатов редкоземельных элементов и кристаллических комплексных соединений РЗЭ с 2,2' -дипиридилом и 1,10-фенантролином. Трифторацетаты РЗЭ синтезированы по известной методике растворением соответствующих оксидов в водном растворе трифторуксусной кислоты с последующим выделением в виде кристаллических солей. Кристаллические комплексы трифторацетатов РЗЭ с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином выделены из этилацетата. Синтезированные соединения исследованы методами химического, ИК спектроскопического и термического анализов. Установлено, что полученные соединения соответствуют составу Ln(CF3COO)3 • ЗН20 и Ln(CF3COO)3 • Lig, где Ln - это La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb и Lu; Lig - это 2,2'-дипиридил и 1,10-фенантролин.

В третьей главе приведены результаты исследования сольватации и комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2>-дипиридилом и 1,10-фенантролином в среде этилацетата.

Сольватация РЗЭ исследована по изменению положения максимумов и относительных интенсивностей полос поглощения неодима в области 300 - 900 нм в спектрах растворов трифторацетата неодима в воде, трифторацетата неодима в этилацетате и трифторацетата неодима в этилацетате с добавлением 2,2'-дипиридила. Из литературных данных известно, что смещение максимумов полос поглощения, соответствующих сверхчувствительным переходам (СЧП) РЗЭ в длинноволновую область спектра при замене растворителя указывает на увеличение ковалентности связи Ln-O, что и наблюдали в спектрах поглощения растворов, содержащих неодим при замене воды этилацетатом. Положения максимумов полос поглощения неодима и величины их интенсивностей в максимумах в системах с 2,2'-дипиридилом и без него близки, в обоих случаях выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера. Полученный результат указывает на слабое влияние 2,2'-дипиридила на положение полос СЧП неодима.

Зависимость между расстоянием Nd-O и положением максимума полосы сверхчувствительного перехода неодима %/2->2Pi/2 с волновым числом v 23000-23500 см"' выражается корреляционным уравнением: Лш-о =2,778 v( %а-> 2Рт > Iff4-4,000

Из спектров поглощения растворов определены частоты, соответствующие максимумам перехода %/2—>2Pi/2 неодима в воде и в этилацетате, и оценены расстояния Nd-O. Результаты расчета

подтверждают предположение об увеличении коваленгности связи N<1-0 в среде этил ацетата

Предполагая более высокую чувствительность оптических переходов 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина в процессе комплексообразования, спектрофотометрически исследовано взаимодействие РЗЭ с указанными лигандами по изменению их поглощения.

Спектры растворов 2,2'-01ру и 1,10-РЬеп с постоянной концентрацией, равной 5,00-Ю'5 моль/л и 1,00-10^ моль/л соответственно, и переменной

А)

ть(Сг,соок.аА

•--ТЬССР&СЮьЪ 2 D+r-W 1

---щс*,ооо1,гл РИч-НП

. —--t»w «Д *

—---Т><СТ,СОО),ЛД Др> IQ.1

ТЪДО^СООЬа-З-ЛптЮО:«

Б)

2 сие ы ■ 1 10-Р1|*я ЗА

3 Сети Laflll) Ph«n=1 t

Li('ln Ph*n-3 1 5-е**ти Li(lU) Phen-8 1 e-cepTHi.ii|n Ph«o-10 1 7-e««TH.L»(llt) Phvn'15 1

Рис. 1. Спектры поглощения систем: A) Tb(CF3COO)3:2,2'-Dipy : ЭА; Б) La(CF3COO)3: 1,10-Phen: ЭА

концентрацией трифторацетатов РЗЭ с соотношениями Ln(III):Lig, где Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Lig - это 2.2'-Dipy или 1,10-Phen от 1:1 до 100:1, растворов трифторацетатов РЗЭ, 1,10-фенантролина и 2,2'-дипиридила в этилацетате в интервале длин волн от 250 нм до 350 нм типичны, например, рис.1.

Максимум длинноволновой полосы поглощения 2,2'-дипиридила в этилацетате соответствует 282 нм, 1,10-фенантролина - 264 нм. В спектрах растворов 2,2'-дипиридила и 1,10-

фенантролина в этилацетате в присутствии трифторацетатов РЗЭ зарегистрированы полосы в областях спектра 300 - 320 нм и 270 - 300 нм, отнесенные к поглощению комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенаятролином соответственно. С увеличением в растворах концентрации солей РЗЭ интенсивность полос

поглощения в области несвязанных в комплекс лигандов уменьшалась, а

интенсивность полос поглощения комплексных соединений увеличивалась. В спектрах наблюдалось по одной изобестической точке. Насыщение оптической плотности в области поглощения комплексных соединений РЗЭ с 2,2'- дипиридилом наступало при достижении соотношений Ьп(Ш) : 2,2'-Б1ру больше 100:1, с 1,10-фенантролином выход комплекса существенно понижался уже при достижении соотношений Ьп : 1,10-РЬеп равных 15:1. Необходимые расчеты проведены по значениям оптических плотностей растворов, при длинах волн с наименьшим А) вкладом в поглощение

несвязанных в комплекс лигацдов: 309 нм для систем с 2,2'-Б1ру и 290 нм для систем с 1,10-РЬеп.

Состав комплексных

соединений определен методом изомолярных серий. По результатам исследования

поглощения систем Ьп : ^:ЭА с молярным соотношением Ьп: 1л£, где Ьщ - это 2,2'-дипиридил или 1,10-фенантролин от 9 : 1 до 1 : 9 построены зависимости

оптической плотности при

длинах волн 309 нм и 290 нм от молярной доли 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина, например, рис. 2. Зависимости имеют по одной экстремальной точке при эквимолярных соотношениях компонентов, что указывает на образование в системах комплексных соединений с соотношением Ьп : равным 1:1. Устойчивость комплексных соединений исследована методами Бенга-Френча и

Рис. 2. Оптическая плотность раствора Бенеши- Гильдебранда. Для от молярной доли систематических исследований

комплексообразователя в системах: выбран метод Бенеши-А) ТЬ(СР3СОО)3 : 2,2'-01ру : ЭА (309 Гильдебранда. По значениям нм); Б) Ш(СР3СОО)з : 1,10-РЬеп : ЭА оптических плотностей растворов, (290 нм) содержащих

Б)

Модцяы дои МО-фелитродша

трифторацетаты РЗЭ, где РЗЭ - это La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Yb и Lu, 2,2'-дипиридил и 1,10-фенантролин в этилацетате с соотношениями Ln : 2,2'-Dipy от 20:1 до 100:1, C2?.Dw= 5,00-10's моль/л и растворов с соотношениями Ln : 1,10-Phen от 1:1 до 10:1, CU0-Phcii= 1,00-Ю"4 моль/л

построены зависимости

-té)

Из зависимостей графически и

расчетным способом по уравнению Бенеши-Гильдебранда определены константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином при различных температурах и молярные коэффициены светопоглощения комплексных соединений при 309 нм и 290 нм (Бг = 0,03, п = 6, Р = 0,95). Типичные зависимости

V 1 1 1

-— = / —- для комплексного дипиридилом приведены на рисунке 3.

(I/C^K^^ho»

соединения гадолиния с 2,2'-

i UJ

-О

5 3 оа

¿Г

____ W

.« Л Ь 10

42 (1/0^)10^, л/»мль

тгш т«зож т-эпк т>ш

Рис. 3 Зависимости

^30)

для различных температур

M¿)

для

Рис.4 Зависимости £ssi- Я _L | длин волн 309 нм и 307 нм, Т = 298 К

Условием правильного применения метода Бенеши-Гильдебранда является пересечение в одной точке на оси абсцисс нескольких прямых, построенных по значениям оптических плотностей растворов измеренных при разных длинах волн в области полосы поглощения комплекса (рис. 4). Линейность построенных зависимостей подтверждает полученные ранее результаты, указывающие на образование в растворах комплексных соединений состава 1:1.

Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом в этилацетате при 298 К принимают значения от 3-102 до 1410, с 1,10-фенантролином - от 6104 до 21-Ю4. Более высокая устойчивость комплексных соединений РЗЭ с 1,10-фенантролином обусловлена большей величиной дипольного момента молекулы 1,10-фенантролина по сравнению с дипольным моментом молекулы 2,2'-дипиридила и большей жесткостью её углеродного скелета.

Свидетельством значительной роли электростатического взаимодействия комплексообразователей с лигандами в комплексных соединениях является линейная зависимость логарифмов констант устойчивости комплексных соединений от величины обратного ионного радиуса комплексообразователей в ланташадюм ряду (рис. 5).

5 5 5 О 4.9 4.0

3.5 3.0 2.S

Рис. 5. Зависимости IgK от величины обратного ионного радиуса РЗЭ (III) для комплексов с 2,2'-дипиридилом (а) и 1,10-фенантролином (б) при температурах 298 К и 323 К*

Отклонения от линейности на этих зависимостях обусловлены особенностями электронного строения комплексообразователей и, как следствие, различным ковалентным вкладом в химическую связь комплексообразователя с лигандами, а также могут быть вызваны изменениями в структуре образующихся комплексных соединений.

Закономерности в изменении констант устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином от электронного строения лантанидов выявлены из зависимостей величин логарифмов констант устойчивости комплексных соединений от порядкового номера РЗЭ (рис. 6 и 7).

* по оси абсцисс величина соответствующая обратному ионному радиусу катиона (3+) обозначена символом соответствующего элемента.

1«к

и N4 5щ Ей вл ТЬ Оу Не Ег УЬ 1и

-■ Т-2МК

О Т-ЭОЗК ---г-----Т-Э19К

— — т=згзк

Рис. 6. Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом от порядкового номера лантанида при различных температурах

-■--Т-2В6К

О Т-Э01К

----Т-11»К

— — Т-Э23К

Рис. 7. Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 1,10-фенантролином от порядкового номера лантанида при различных температурах

С увеличением порядкового номера РЗЭ константы устойчивости комплексных соединений изменяются немонотонно, наблюдается вторичная периодичность и тетрад-эффект. С ростом температуры устойчивость комплексных соединений понижается, периодичность в изменении констант для большинства комплексообразователей воспроизводится. Логарифмы констант устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 1,10-фенантролином при 298 К до гадолиния увеличиваются линейно, в иттриевой подгруппе проявляется немонотонность. Сглаживание зависимости в цериевой подгруппе объяснили нивелированием особенностей, вызванных различным участием 4£-орбиталей РЗЭ в процессе образования координационных связей, на фоне общего усиления электростатической составляющей связи в более устойчивых комплексных соединениях РЗЭ с 1,10-фенантролином. При повышении температуры линейность зависимости нарушается, при температурах отличных от 298 К в изменении логарифмов констант устойчивости проявляется вторичная периодичность и тетрад-эффект.

Изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования в этилацетате вычислены из значений констант устойчивости комплексных соединений. Энергию Гиббса при различных температурах рассчитали по уравнению ДОт = -ЯТМС (табл. 1 и 2).

Таблица 1

Энергии Гиббса реакций комплексообразования редкоземельных _ элементов с 2,2'-дипиридилом, кДж/моль _

т,к Ьа N(1 вт Ей <И ТЬ оу Но Ег УЬ Ьи

298 -14,3 •16,0 -15,5 -15,7 -17,9 -15,5 -17,0 -16,3 -16,7 -15,1 -15,3

303 -14,4 -16,2 -15,6 -ИД» -17,6 -15,2 -16,3 -16,3 -16,0 -15,2 -15,5

308 -14,5 -16,1 -15,7 -16,0 — -15,0 — — — -15,1 -14,8

313 -14,2 -16,0 -15,7 -16,0 -17,4 -14,8 -15,8 -15,7 -15,5 -19,4 -15,0

318 -14,3 -16,0 -15,6 -16,0 — -14,7 — — — -15,1 -14,9

323 -14,4 -16,2 -15,7 -16,1 -17,5 -14,6 -14,9 -15,7 -14,3 -14,8 -14,8

Таблица 2

Энергии Гиббса реакций комплексообразования редкоземельных элементов с 1,10-фенантролином, Т = 298 К

и N<1 Эт Ей (М ТЬ оу Но Ег УЬ Ьи

да кДж/ыоль -27,7 -28.6 -29,1 -29,4 -29,6 -28,7 -30,2 -29,9 -30,1 -28,3 -30,3

Отрицательное изменение энергии Гиббса в процессе комплексообразования подтверждает термодинамическую возможность образования комплексных соединений. По всему лантанидному ряду для

комплексов РЗЭ с 2,2'-дипиридилом и в иттриевой подгруппе для комплексов РЗЭ с 1,10-фенантролином АО изменяется периодически. Величина ЛС29в процесса комплексообразования в лантанидном ряду

А)

8И & Ш ТЬ СУ \

Б)

составляет ~ -16 кДж/моль для комплексов с 2,2'-дипиридилом и ~ - 29 кДж/моль для комплексов с 1,10-фенантролином.

Предполагая, что тепловой эффект реакции

комплексообразования в

выбранном температурном

интервале не зависит от температуры, графически оценили величины тепловых эффектов реакций комплексообразования. Следует отметить, что в исследованных системах указанное допущение весьма значительно, что

связано с особенностями систем и в первую очередь с высокой вероятностью протекания в малополярных растворителях агрегационных процессов при изменении концентрации

комплексообразователей. Зависимости 1пК=/(1ЛГ) для шести температур изображаются

прямыми. Изменения энтальпии комплексообразования в

лантанидном ряду при 298 К приведены на рисунке 8.

Изменение энтропии реакций комплексообразования рассчитано Рис. 8. Изменение энтальпии из уравнения Гиббса: комплексообразования РЗЭ с 2,2'- ^ _ АЯ - АС

дипиридилом (А) и 1,10- Т

фенантролином (Б) в лантанидном Зависимости ЛБгэд от порядкового ряду номера РЗЭ приведены на рис. 9

При образовании комплексных соединений РЗЭ с 1,10-фенантролином энтальпия изменяется в меньшей степени, чем при образовании комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом, однако при этом

8И Б| <М 1Ь I» Н> 6 л Ы

А)

Эп Ей Ш 1Ь НЬ В \blit

Б)

энтропия возрастает и принимает положительные значения. Таким образом, более высокая термодинамическая вероятность образования фенантролиновых комплексных соединений РЗЭ обусловлена значительным

энтропийным вкладом.

Увеличение энтропии, возможно, связано с изменением строения комплексных соединений и с вытеснением молекул

растворителя из окружения комплексообразователя при взаимодействии РЗЭ с молекулой 1,10-фенантролина, имеющей в отличие от 2,2'-дипиридила большую величину диполыюго

момента. Из литературных источников известно, что плавное изменение энтропии в цериевой подгруппе связано с меньшей вероятностью образования

различных форм комплексных соединений элементами первой половины лантанидного ряда. Изменение термодинамических характеристик в итгриевой подгруппе с участием трех элементов 1>у, Но и Ег характеристично и является результатом особенностей,

проявляющихся при заполнении третьей четверти 4(- электронной Рис. 9. Изменение энтропии орбитали РЗЭ. Соответствие комплексообразования РЗЭ с 2,2'- полученных зависимостей

дипиридилом (А) и 1,10- изменения термодинамических фенантролином (Б) в лантанидном характеристик процесса

ряду, Т= 298 К комплексообразования РЗЭ в

лантанидном ряду в растворе этил ацетата аналогичным зависимостям, полученным для водных растворов подтвердило правомерность применения выбранных методов исследования и корректность полученных результатов.

В четвертой главе приведены результаты исследования устойчивости комплексных соединений европия и тербия с 2,21 -дипиридилом в метилметакрилате. Количество изученных систем ограничено из-за указанной выше специфики метилметакрилата.

Спектрофотометр ически исследованы растворы 2,2'-дипиридила и трифторацетатов европия и тербия в метилметакрилате. Растворы приготовлены аналогично растворам в этилацетате. Получены типичные спектры, например, рисунок 10.

Рис. 10. УФ спектры системы Еи(СР3С00)3:2,2,-01ру:ММА

Значения оптической плотности растворов в области поглощения комплексного соединения (310 нм) использованы при проведении расчетов по уравнению Бенеши - Гильдебранда. Константы устойчивости и молярные коэффициенты поглощения комплексных соединений европия и тербия с 2,2'-дипиридилом представленны в таблице 3. д

Таблица 3

Константы устойчивости и молярные коэффициенты поглощения (310 нм) комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом в среде метилметакрилата

РЗЭ Куст103 е-10"4, лмоль'см"'

Ей 10,6±0,3 4,0 1,43

ТЪ 6,1 ±0,2 3,8 1,65

Увеличение устойчивости комплексных соединений РЗЭ в среде метилметакр штата на порядок, по сравнению с их устойчивостью в среде этилацетата, объяснили меньшей сольватирующей способностью метилметакр илата, и как следствие, большей доступностью комплексообразователей для лигандов. Более низкая, в отличие от этилацетата, сольватирующая способность метилметакр илата обусловлена особенностями распределения электронной плотности в непредельной молекуле метилметакр илата и геометрическим фактором, связанным с разветвлением углеводородного радикала в его молекуле.

В пятой главе приведены результаты исследования влияния полимеризации метилметакр илата на устойчивость комплексных соединений европия с 2,2'-дипиридилом. Твердые растворы получены отверждением систем Еи(СР3СОО)з: 2,2'-Игру : ММА с соотношениями Ей : 2,2'ф1ру от 10:1 до 100:1 и постоянной концентрацией 2,2'-дипиридила равной 5 10"5 моль/л методом блочной термической полимеризации в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты (ДАК) в стеклянных кюветах. Один из спектров поглощения образцов представлен на рис. 11.

В спектрах присутствует полоса поглощения с максимумом 310 им, отнесенная к поглощению комплексного соединения европия с 2,2'-дипиридилом. Интенсивность поглощения комплексного

соединения усиливается при увеличении соотношения Ей : 2,2'-Б1ру. Значения оптических плотностей твердых растворов с различным соотношением Ей : 2,2'-01ру при длине волны 310 нм использованы для расчетов по уравнению Бенеши-Гильдебранда. Рис. 11. Спектр поглощения Величина константы устойчивости системы (СР3СОО)3Еи : 2,2'-Шру : комплексного соединения европия с ПММА с соотношением Ей : 22'- 2,2'-дипирццилом в ПММА равна Б^ру равным 10:1 (9,1 ± 0,7) • 103. Константа

устойчивости комплекса близка аналогичной в среде метилметакрилата. Полученный результат указывает на слабое влияние процесса полимеризации на устойчивость комплексных соединений и подтверждает предположение о слабом влиянии малополярного растворителя на формирование координационного окружения комплексообразователя.

ДММИЩН1

700 750 800 длина волны, ни

В шестой главе приведены результата исследования влияния среды на интенсивность, положение максимумов и полуширину полос люминесценции европия. Спектры люминесценции образцов записаны в идентичных условиях при ширине щели монохроматора 2 нм (*для образца 2 из-за высокой интенсивности люминесценции - 1 нм), в диапазоне 500 - 750 нм при селективном возбуждении УФ излучением с 310 нм и 280 нм. Пример спектра люминесценции образца 4 приведен на рис. 12. Данные, полученные после обработки всех спектров, представлены в таблице 4.

При облучении УФ светом у всех образцов наблюдалась характерная для европия розовая люминесценция. В спектрах люминесценции в области 500-750 нм проявлялись по три полосы, соответствующие ^о-»^ (594 нм), 5Бо->7Р2 (616 нм) и 5Бо->7р4 (700 нм) электронным переходам европия. Наиболее интенсивной являлась полоса, соответствующая 3О0—>7Р2 Рис. 12. Спектр люминесценции образца электронному переходу. При Еи(СР3СОО)э : 2,2'^ру : ПММА, замещении воды в соотношение Ей: 2,2'^ру равно 1:1, координационной сфере

С = 1,0-10"3 моль/л, К= 3 Юнм европия 2,2'-дипиридилом

(образцы 1 и 2) интенсивность люминесценции европия значительно возрастала. Аналогичное увеличение интенсивности люминесценции наблюдалось у образцов 3 и 4, хотя концентрация европия в образце, содержащем 2,2'-дипиридил в 50 раз меньше. При постепенном снижении концентрации компонентов в ПММА от 1,010'3 моль/л до 5,0-Ю"5 моль/л при их соотношении 1:1 (обр. 4-6) интенсивность люминесценции закономерно снижалась. В спектре люминесценции образца 6 полосы соответствующие 3О0->7Р| (594 нм) и 5О0->7Р4 (700 нм) электронным переходам не проявлялись, полоса соответствующая 5О0->7Р2 электронному переходу (616 нм) имела очень слабый сигнал из-за низкого содержания люминесцирующего иона. При увеличении соотношения Ей : 2,2'-Шру от 1:1 до 15:1 при постоянной концентрации 2,2'- дипиридила, равной 5,0-10'5 моль/л (обр.6 и 7), наблюдалось значительное увеличение интенсивности люминесценции европия.

Таблица4

Результаты люминесцентного исследования образцов

Еи(СР3С00)3-ЗН20, порошок, Х,=310нм Еи(СР3СОО)э:2,2'-Б1ру, порошок, А,=310нм* Еи(СР3С00)3-ЗН20:ПММА, СЕи=0,050 М, Хв=3 Юнм Еи(СРзСОО)з:2,2тару:ПММА, Еи:2,2'-01ру=1:1, С=1,0103М, ¿,=310нм

1 2 3 4

X, нм I, отн.ед. нм X, нм I, отн.ед. VI п, нм X, нм I, отн.ед. У1/2,НМ X, им I, отн.ед. У1Д,НМ

594 94,2 15 594 74,8 25 592 2,29 17 594 88,6 21

5О0->7Р2 616 173,9 20 616 109,1 19 616 6,75 20 616 197,7 19

700 158,6 28 700 104,7 35 698 3,80 26 700 142,4 28

Еи(СР3ССЮ)3:2,2'01ру :ПММА, Еи:2,2'-01ру=1:1, 0=1,010^, Х^=310нм Еи(СРзСОО)з:2,2Т>1ру :ПММА, Еи:2,2ЧМру=1:1, С=5,010"5М, Х,=310нм Еи(СР3СОО)3:2,2тару :ПММА, Еи:2,2'^ру=15:1, С2,2-О,ру=5,010'5М, Я.,=310нм Еи(СР3СОО)3:2,2ТЙру :ПММА, Еи:2,2'-01ру=15:1, С2^'.офу=5,010-5М, Я,=280нм Еи(СР3СООЬ: 2,2'01ру:ММА, Еи:2Д'01ру=15:1, раствор, С2.2'Офу=5,0-105М, Х,=310нм

5 6 7 8 9

К нм I, отн.ед. у1/2, нм К нм I, отн.ед. VI /ь нм К нм I, отн.ед. У1/2, нм К нм I, отн.ед. VI«, нм X, нм I, отн.ед. Чт, нм

5Б0-+7Рг 594 17,8 19 — — 594 39,2 19 594 0,49 — 594 47,5 22

Ъ0->7Р2 616 39,6 19 616 0,93 — 616 105,6 19 616 1,37 18 616 116,1 19

Ъ0->Р4 700 30,2 30 - 700 64,9 28 698 0,96 - 700 134,2 32

При длине волны возбуждения 310 нм интенсивность люминесценции в 70 раз больше интенсивности, измеренной при длине волны возбуждения 280 нм (обр. 7 и 8). Интенсивность полос люминесценции европия соответствующих 5В0->7Р,, 5О0-»7Р2 переходам в жидком растворе (обр. 9) при прочих одинаковых условиях сравнима по величине с интенсивностью соответствующих полос в твердом растворе (обр. 7). Полуширина полос люминесценции 5В0->7р1 - и 5О0->7Р4 - электронных переходов незначительно увеличивается при замене в координационной сфере европия воды 2,2' -дилиридилом и при замене метилметакрилата полиметилметакрилатом. Полуширина полос люминесценции европия в полиметилметакрилате близка к полуширине аналогичных полос в кристаллических образцах. Полуширина полос, соответствующих 5Ц)-»7р2 электронному переходу во всех системах близка

Результаты исследования влияния среды на положение максимумов, величину интенсивности и полуширину полос люминесценции европия указывают на стабильность координационной сферы комплексообразователей при переходе от кристаллических комплексных соединений к комплексным соединениям, находящимся в среде этияацетата и метилметакрилата, а затем - в среде ПММА. Определяющими факторами, обеспечивающими значительное увеличение интенсивности люминесценции европия в исследованных системах, являются: во-первых - возбуждение люминесценции излучением с длинной волны, соответствующей поглощению комплексного соединения; во-вторых - удаление молекул воды из координационной сферы европия.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически исследовано равновесие комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2-дипиридилом и 1,10-фенантролином в малополярных органических средах. Определены термодинамические характеристики процесса комплексообразования и изучены их зависимости от электронного строения РЗЭ и природы лигандов.

2. Установлено, что соотношение комплексообразователь : лиганд в изученных комплексных соединениях равно 1:1. Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дилиридилом в этилацетате при 298 К принимают значения от 3-102 до 14 102, с 1,10-фенантролином - от 6104 до 21-Ю4. При образовании комплексных соединений РЗЭ с 1,10-фенантролином увеличивается влияние энтропийного фактора.

3. Показано, что в среде метилметакрилата, по сравнению с этилацетатом, устойчивость комплексных соединений повышается. Полимеризация метилметакрилата существенно не

влияет на устойчивость комплексных соединений. Величина константы устойчивости комплексного соединения европия с 2,2'-дипиридилом в метилметакрилате равна (10,6 ± 0,3)-103, в полиметилметакрилате - (9,1 ± 0,7)-103.

4. Установлена электростатическая природа комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином в изученных средах. Вклад координационного взаимодействия в химическую связь редкоземельных элементов с лигандами подтверждается проявлением вторичной периодичности и тетрад-эффекта в изменении логарифмов констант устойчивости комплексных соединений в лантанидном ряду.

5. Установлено, что растворение трифторацетатов редкоземельных элементов в этилацетате и в метилметакрилате и последующая полимеризация метилметакрилата существенно не влияют на сформировавшееся в кристаллических комплексных соединениях координационное окружение РЗЭ.

6. Показано, что факторами, определяющими интенсивность люминесценции европия в исследованных системах являются: во-первых, возбуждение люминесценции в полосу поглощения комплексного соединения; во-вторых, удаление молекул воды из координационной сферы европия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Юдина Е.В., Смагин В.П. Исследование комплексообразования европия(Ш) с 2,2'-дипиридилом П Ивестия АГУ. Серия Химия. География. Биология. - 2003. - Т.29. - №3. - С. 49 - 51.

2. Смагин В.П., Юдина Е.В. Исследование взаимодействия ионов редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом в этилацетате // Журн. неорган, химии.- 2003. - Т. 48. - №11. - С. 1865 - 1868.

3. Юдина Е.В., Смагин В.П. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов в растворителях низкой полярности // Ивестия АГУ. Серия Химия. География. Биология.- 2004. - Т. 33. -№3. - С. 49 - 53.

4. Смагин В.П., Юдина Е.В. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом // Журн. неорган, химии,- 2005. - Т. 50. - №2. - С. 213 - 218.

5. Смагин В.П., Мокроусов Г.М., Майер P.A., Юдина Е.В. Исследование комплексообразования ионов редкоземельных элементов в мономерных и полимерных матрицах // Материалы VIII

Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово, 2001 г., с. 312.

6. Смагин В.П., Юдина Е.В. Исследование комплексообразования ионов редкоземельных элементов с 2,2 -дипиридилом в этилацетате // Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2002 г., С. 175 - 177.

7. Смагин В.П., Юдина Е.В. Исследование взаимодействия ионов металлов с органическими азотсодержащими соединениями в растворителях средней полярности // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003 г., С. 389.

8. Крылова O.A., Юдина Е.В., Смагин В.П. Исследование взаимодействия трифторацетатов редкоземельных элементов с 1,10-фенантролином // Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2004 г., С. 190 -191.

9. Юдина Е.В., Небылицына А.Н., Смагин В.П. Исследование комплексообразования гетерометаллических трифторацетатов редкоземельных и щелочноземельных элементов с 2,2'-дипиридилом // Материалы конференции IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Т. 1. Кемерово, 2004 г., С. 77 - 78.

Подписано в печать 31 октября 2005 г. Формат 60x84/16. Объем 1 п. л. Бумага офсетная. Печать ризо. Тираж 100 экз. Заказ № 333. Отпечатано в типографии Алтайского государственного университета: 656049, г. Барнаул, 49, ул. Димитрова, 66

121949

РНБ Русский фонд

2006-4 18815

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Юдина, Екатерина Витальевна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Комплексообразование редкоземельных элементов

1.1.1. Особенности изменения физико-химических свойств соединений редкоземельных элементов

1.1.2. Кристаллические комплексные соединения редкоземельных элементов

1.1.3. Комплексообразование редкоземельных элементов в растворах

1.1.4. Комплексные соединения металлов с 2,2'-дипиридилом и

1,10-фенантрол ином

1.2. Композиционные металлсодержащие полимерные материалы и их спектрально-люминесцентные свойства

1.3. Спектрофотометрические методы исследования сольватации и комплексообразования в растворах

1.3.1. Исследование сольватации по изменению положения максимумов полос поглощения редкоземельных элементов

1.3.2. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений

2. Синтез и исследование трифторацетатов редкоземельных элементов и их кристаллических комплексных соединений с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином

2.1. Синтез трифторацетатов редкоземельных элементов и их кристаллических комплексных соединений с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином

2.2. Химический анализ трифторацетатов редкоземельных элементов

2.3. ИК спектроскопическое исследование трифторацетатов редкоземельных элементов и их кристаллических комплексных соединений с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином

2.4. Термогравиметрическое исследование кристаллических комплексных соединений трифторацетатов неодима с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином

3. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином в этиловом эфире уксусной кислоты

3.1. Спектрофотометрическое исследование сольватации по изменению положения максимумов полос поглощения неодима

3.2. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином по поглощению лигандов

3.2.1. Определение состава комплексных соединений редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином методом изомолярных серий

3.2.2. Определение состава и констант устойчивости комплексных соединений редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом методом Бента-Френча

3.2.3. Определение состава и констант устойчивости комплексных соединений редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином методом Бенеши-Гильдебранда

3.3. Оценка энергии Гиббса, энтальпии и энтропии процесса комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и

1,10-фенантролином

4. Исследование комплексообразования европия и тербия с 2,2'-дипиридилом в метилметакрилате

5. Исследование влияния полимеризации метилметакрилата на устойчивость комплексов европия с 2,2'-дипиридилом

6. Исследование влияния среды на положение максимумов, интенсивность и полуширину полос люминесценции европия

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические характеристики взаимодействия редкоземельных элементов с 2,2^-дипиридилом и 1,10-фенантролином в малополярных органических средах"

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Определить состав и изучить устойчивость комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом (2,2'-01ру) и 1,10-фенантролином (1,10-РЬеп) в малополярных органических растворителях. Сформулировать критерии, позволяющие оценить корректность полученных результатов.

4. Исследовать влияние среды на люминесцентные свойства европия.

Рассчитаны величины изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином в этилацетате. Выявлена роль энтальпийного и энтропийного факторов в процессе образования комплексных соединений.

Положения, выносимые на защиту.

- Совокупность констант устойчивости комплексных соединений европия и тербия с 2,2'-дипиридилом в метилметакрилате и полиметилметакрилате.

- Зависимости констант устойчивости комплексных соединений от природы органической среды.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VIII и IX Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2001 г., 2004 г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), на II и III Всероссийских конференциях «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002г. и 2004г.).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Впервые систематически исследовано равновесие комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином в малополярных органических средах. Определены термодинамические характеристики процесса комплексообразования и изучены их зависимости от электронного строения РЗЭ и природы лигандов.

2. Установлено, что соотношение комплексообразователь : лиганд в изученных комплексных соединениях равно 1:1. Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом в этилацетате при 298 К принимают значения от 3-102 до 14 -102, с 1,10-фенантролином - от 6-104 до 21-Ю4. При образовании комплексных соединений РЗЭ с 1,10-фенантролином увеличивается влияние энтропийного фактора.

3. Показано, что в среде метилметакрилата, по сравнению с этилацетатом, устойчивость комплексных соединений повышается. Полимеризация метилметакрилата существенно не влияет на устойчивость комплексных соединений. Величина константы устойчивости комплексного соединения европия с 2,2'-дипиридилом в метилметакрилате равна (10,6 ± 0,3)-103, в полиметилметакрилате - (9,1 ± 0,7)-10 .

4. Установлена электростатическая природа комплексных соединений РЗЭ с 2,2"-дипиридилом и 1,10-фенантролином в изученных средах. Вклад координационного взаимодействия в химическую связь редкоземельных элементов с лигандами подтверждается проявлением вторичной периодичности и тетрад-эффекта в изменении логарифмов констант устойчивости комплексных соединений в лантанидном ряду.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Равновесия с участием соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) ранее исследованы преимущественно в водных, водно-органических и сильнополярных органических растворителях. Физико-химические характеристики сольватации и комплексообразования редкоземельных элементов в органических жидкостях малой полярности в литературе ограничены. Именно к малополярным жидкостям относятся мономеры (ММА, стирол и т.д.) на основе которых получают оптически прозрачные полимеры (ПММА, ПС, их сополимеры) и композиционные оптические полимерные материалы. Композиционные материалы синтезируют отверждением (полимеризацией) малополярных органических жидкостей (метилметакрилат, стирол и т.п.), содержащих растворенные модификаторы, например, отверждением систем ММА : РЗЭ : Ьщ, где - это 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин, ксиленоловый оранжевый. Возможность гомогенного совмещения малополярных мономеров и полярных модификаторов и свойства получаемых материалов определяются природой протекающих в системах взаимодействий.

Для исследования выбраны вещества, используемые для получения оптически прозрачных многофункциональных полимерных композиционных материалов: метилметакрилат, полиметилметакрилат, трифторацетаты редкоземельных элементов, 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин и этилацетат -в качестве не полимеризующейся малополярной жидкости.

Трифторацетаты редкоземельных элементов синтезированы по известной методике растворением соответствующих оксидов РЗЭ в растворе трифторуксусной кислоты и последующем выделением кристаллических солей. Полученные соединения исследованы методами химического анализа, ИК спектроскопии и термогравиметрии. Результаты исследования показали, что трифторацетаты РЗЭ синтезированы в виде кристаллогидратов, содержащих три молекулы воды, они соответствуют общей формуле Ьп(СР3СОО)3 'ЗН20, где Ьп это - Ьа, N(1, вш, Ей, вй, ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ, Ьи.

При нагревании вода выделяется в две стадии: 2 молекулы в интервале температур 343 - 393 К, одна при ~ 453 К. Кристаллические комплексы редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином выделены осаждением из растворов в этилацетате. ИК спектры кристаллических комплексных соединений РЗЭ с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином не поглощают в области больше 3000 см"1, что указывает на полное вытеснение кристаллизационной воды при образовании кристаллических комплексов. Первая стадия термического разложения кристаллических комплексов с 2,2'-дипиридилом наблюдается при температуре ~ 488 К, комплексов с 1,10-фенантролином - при температуре ~ 523 К. Удаляются и разрушаются молекулы 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина соответственно. Образовавшиеся трифторацетаты РЗЭ при дальнейшем нагревании, через стадию образования фторидов, к 1273 К превращаются в оксифториды. Расчет по кривой изменения массы при нагревании позволяет выделенным из этилацетата кристаллическим комплексам РЗЭ приписать общую формулу Ьп(СРзСОО)з • Ь'щ, где - это 2,2'-дипиридил или 1,10-фенантролин.

Исследование влияния замены растворителя (вода, этилацетат) и введения в раствор на основе этилацетата 2,2'-дипиридила на положение и относительную интенсивность полос поглощения неодима, в том числе на сверхчувствительную полосу, соответствующую %/2 электронному переходу, показало, что в этилацетате наблюдается смещение максимумов полос поглощения неодима в длинноволновую область спектра. Наблюдаемое поведение полос поглощения в спектрах, согласно [134], указывает на увеличение ковалентного вклада в связь комплексообразователя с кислородом, формирующим его координационную сферу в малополярном растворителе. Учитывая результаты предыдущих исследований [41, 56], можно предположить, что в отличие от водных растворов, в которых трифторацетаты РЗЭ диссоциированы, в малополярном растворителе диссоциация практически отсутствует, координационное окружение РЗЭ формируют преимущественно ацидолиганды. После введения в раствор тригидрата трифторацетата неодима в этилацетате 2,2'-дипиридила, изменений в положении полос поглощения неодима не обнаружено. На наш взгляд, это указывает на определяющую роль в формировании устойчивого координационного окружения РЗЭ ацидолигандов, что может быть реализовано, только в растворителях малой полярности.

Исследование спектров растворов 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина в этилацетате в области 240 - 350 нм показало наличие полос поглощения с максимумами 282 нм и 264 нм соответственно. Введение в эти растворы тригидратов трифторацетатов РЗЭ приводило к смещению этих полос поглощения и их максимумов в длинноволновую область, появились полосы поглощения с максимумами ~ 310 нм и ~ 290 нм для растворов, содержащих 2,2'-дипиридил и 1,10-фенантролин соответственно. Увеличение концентрации соли в растворе, при неизменной концентрации 2,2'-дипиридила или 1,10-фенантролина, приводило к уменьшению интенсивности поглощения в области 282 нм и 264 нм и увеличению интенсивности поглощения в длинноволновой области спектра. В спектрах наблюдалась изобестическая точка. На наш взгляд, полученные результаты свидетельствуют о протекании в растворах комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином. Состав комплексных соединений определён методом изомолярных серий, соотношение комплексообразователь : лиганд в комплексах равно 1:1. Для определения устойчивости комплексных соединений проверена применимость методов Бента-Френча и Бенеши-Гильдебранда. Для дальнейших исследований выбран метод Бенеши-Гильдебранда. Подобраны оптимальные условия исследования: концентрация, соотношение РЗЭ : лиганд, длина волны фотометрирования. Измерены оптические плотности растворов при соответствующих длинах волн. Определены величины констант устойчивости и молярные коэффициенты поглощения (Хз07 и А-309) комплексных соединений Ьп(СР3СОО)3 • Ьщ, где Ьп это - Ьа, Ш, Бш, Ей, вс!, ТЬ, Эу, Но, Ег, УЬ, Ьи; Ь'щ - 2,2'-Э1ру, 1,10-Р11еп, при различных температурах в интервале от 293 до 323 К. Методом Бенеши-Гильдебранда подтверждён состав комплексных соединений. Константы устойчивости комплексов (^К) с 2,2'-дипиридилом немонотонно изменяются в ряду РЗЭ, проявляется вторичная периодичность и «тетрад-эффект», величина констант л устойчивости при 298 К изменяется в интервале (3 - 14) -10 . При повышении температуры устойчивость комплексов понижается, константы уменьшаются. Немонотонность в изменении констант практически полностью воспроизводится, исключая эрбий, начинающий последнюю четверть лантанидного ряда. Комплексы РЗЭ с 1,10 фенантролином более устойчивы, в числе причин обусловливающих их большую устойчивость -большая величина дипольного момента 1,10-фенантролина. Константы устойчивости комплексов РЗЭ с 1,10-фенантролином изменяются в интервале (6 - 21) • 104 . 1§К с увеличением порядкового номера лантанидов линейно возрастают в цериевой подгруппе ряда. При понижении устойчивости комплексов с повышением температуры линейность зависимости нарушается. Аналогично системам с 2,2'-дипиридилом наблюдается вторичная периодичность и «тетрад-эффект».

По температурным зависимостям логарифмов констант устойчивости оценены изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования. Величина АОг98 процесса комплексообразования с 2,2'-дипиридилом в ряду РЗЭ изменяется в интервале от - 14 кДж до - 18 кДж, в ее изменении наблюдается вторичная периодичность. В изменении АНТ и ДБт проявляется компенсационный эффект. По ряду РЗЭ вклад энтропийной составляющей в устойчивость комплексов с 2,2'-дипиридилом уменьшается. Величины изменения энтропии процесса комплексообразования лантанидов цериевой подгруппы имеют положительные значения, в иттриевой, начиная с гадолиния отрицательные. При образовании комплексных соединений РЗЭ с 1,10-фенантролином, энтальпия изменяется в меньшей степени, однако положительное изменение энтропии в процессе образования комплексов по всему лантанидному ряду повышает их прочность, понижая величину энергии Гиббса. Наблюдаемые эффекты обусловлены, во-первых, электронным строением РЗЭ, различным участием 45-орбиталей в образовании координационных связей при последовательном их заполнении электронами; во-вторых, различной полярностью лигандов и различной жесткостью их углеродного скелета. В растворе вероятна перестройка координационного окружения РЗЭ, в том числе, связанная с агрегативными процессами. Это возможно в силу большого выбора возможных типов координации ацидолигандов, высокого значения координационного числа РЗЭ и связано с «конкурентной борьбой» лигандов (2,2'-01ру, 1,10-РЬеп, координационная вода, растворитель) за комплексообразователь.

Величины термодинамических параметров, характеризующих процесс комплексообразования, и характер их изменения в лантанидном ряду указывают на электростатическую природу комплексных соединений с участием слабого координационного взаимодействия. Различное участие 4£-орбиталей в образовании слабых донорно-акцепторных связей между комплексообразователями и лигандами (2,2'-дипиридил и 1,10-фенантролин) проявляется в виде вторичной периодичности и тетрад-эффекта, обусловлено особенностями электронного строения РЗЭ.

Полученные зависимости соответствуют литературным [1, 2, 10] для изменения различных физико-химических свойств в лантанидном ряду, в том числе, полученным при исследовании комплексообразования РЗЭ в водных растворах. Соблюдение общих закономерностей при изменении термодинамических характеристик процесса комплексообразования, на наш взгляд, подтвердило правильность выбора методов и методик эксперимента, и корректность полученных экспериментальных данных. Результаты работы позволили приступить к выполнению второй части эксперимента -исследованию комплексообразования РЗЭ в метилметакрилате.

Для исследования выбраны люминесцирующие европий, тербий и 2,2'-дипиридил. Приготовлены растворы тригидратов трифторацетатов европия и тербия и 2,2'-дипиридила в метилметакрилате при различных соотношениях компонентов. Проведено исследование по отработанной ранее методике. Величины констант устойчивости комплексных соединений в метилметакрилате превышают аналогичные для этих же комплексов в среде этилацетата на порядок. Увеличение устойчивости образующихся в метилметакрилате комплексных соединений, на наш взгляд, объясняется уменьшением сольватирующей способности редкоземельных элементов метилметакрилатом по сравнению с этилацетатом.

Исследовано влияние процесса отверждения (полимеризации) смесей (метилметакрилат, трифторацетат европия, 2,2'-дипиридил) на состав и устойчивость комплексных соединений и процесса комплексообразования на люминесцентные свойства композиционных полимерных материалов. Проведена термическая полимеризация метилметакрилата, содержащего растворенные трифторацетат европия и 2,2'-дипиридил, записаны спектры поглощения композиционных полимерных материалов и определены оптические плотности при выбранной длине волны. Принципиальных изменений в спектрах поглощения после отверждения растворов не наблюдали. Результаты обработаны в соответствии с уравнением Бенеши-Гильдебранда, оценена величина константы устойчивости комплексов в полиметилметакрилате. Полимеризация растворов не привела к значительному изменению устойчивости комплексов.

Исследование люминесценции показало, что растворение соли в метилметакрилате и его последующая полимеризация определяющего влияния на положение, интенсивность и полуширину полос люминесценции европия не оказало. Это подтвердило предположение о малом влиянии малополярной матрицы (ЭА, ММА, ПММА) на состав и строение координационной сферы европия. Значимо появление в окружении европия мощного хромофора, каким является 2,2'-дипиридил и вытеснение из координационной сферы европия молекул воды, эффективно тушащих его люминесценцию. Образование химической связи между донором энергии -2,2'-дипиридилом и акцептором - европием обеспечивает эффективную передачу энергии возбуждения и преобразование ее в люминесцентное излучение.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Юдина, Екатерина Витальевна, Барнаул

1. Костромина М.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980.-219 с.

2. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.М. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. - 240 с.

3. Мешкова С.Б., Полуэктов Н.С., Толикова З.М., Дашелкович М.М. Гадолиниевый излом в ряду трехвалентных лантаноидов // Координационная химия. 1986. - Т. 12, № 4. - С. 481 - 484.

4. Подъячев С.Н., Мустафина А.Р., Вульфсон С.Г. Комплексообразование и пространственная структура трис-ацетилацетоната диспрозия с некоторыми молекулами пиридинового ряда // Журнал неорганической химии. 1994. - Т. 39, № 4. - С. 616 - 619.

5. Половинко В.В., Рудзевич В.Д., Амирханов В.М. Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ с диметиловым эфиром бензоиламидофосфорной кислоты // Журнал неорганической химии. 1994. - Т. 39, № 4. - С. 640 - 643.

6. Яцимирский К.Б., Давиденко Н.К., Костромина H.A., Терновая Т.В. Определение химического строения координационных соединений лантаноидов на основе их спектров поглощения // Теоретическая и экспериментальная химия. 1965. - Т. 1, № 1, - С. 100 - 105.

7. Химия комплексных соединений РЗЭ / К.Б. Яцимирский, H.A. Костромина, З.А. Шека и др. Киев: Наукова думка, 1966. - 493 с.

8. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1998.-743 с.

9. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука, 1975. - 271 с.

10. Ю.Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко. М.: Изд-во МГУ, 1979. - 254 с.11.3олин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. -М.: Наука, 1980. 350 с.

11. Спицин В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия РЗЭ. Методическое пособие. М.: Изд-во МГУ, 1974. - 160 с.

12. Гарновский А.Д., Панюшкин В.Т., Грищенко Т.В. Синтетическая химия комплексных соединений лантаноидов // Координационная химия. 1981. - Т. 7, № 4. - С. 483 - 515.

13. Н.Чернышов Б.Н., Василюк Н.С. Исследование комплексообразования в водно-ацетоновых растворах трифторацетата эрбия методом ЯМР 'Н и 19F // Координационная химия. 1978. - Т. 4, № 4. - С. 536 - 542.

14. Теркес С.Б., Макушова Г.М., Лапицкая A.B., Цыпина Н.П. Комплексообразование о-метоксибензоатов некоторых РЗЭ в водно-этанольном растворе // Журнал неорганической химии. 1983.- Т. 28, № 11.-С. 1969-2971.

15. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Взаимосвязь растворимости координационных соединений с их составом и строением // Координационная химия. 1998. - Т. 14, № 12. - С. 1587 - 1597.

16. Grosby G.A., Kasha M. Spectrochim. Acta. 1958. - V. 10. - p. 377.

17. Пешкова В.М., Мельчикова Н.В. ß-дикетоны. М.: Наука, 1986.-200 с.

18. Голованов С.П., Бекетов В.И., Зоров Н.Б., Кузяков Ю.Я. Спектроскопическое изучение лазерной ступенчатой ионизации комплексов РЗЭ с ß-дикетонатоми // Тез. докл., ч. 1.-Киев, 1988.-в. 4, С. 294.

19. Кавун В.Я., Чернышева Б.Н., Карасев В.Е., Калиновская И.В. Взаимное замещение ß-дикетонатов в хелатных комплексах европия // Журнал неорганической химии. 1988. - Т. 33, № 6. - С. 1415 - 1422.

20. Серебренников В.В. Химия РЗЭ.-Томск:Изд-во Томского ун-та, 1959. -Т. 1.-521 с.

21. Серебренников В.В. Химия РЗЭ.-Томск:Изд-во Томского ун-та, 1961. -Т. 2.-802 с.

22. Комплексообразование в неводных растворах / Г.А. Крестов, В.А. Афанасьев и др.- М.: Наука, 1989. 256 с.

23. Современные проблемы химии растворов / Под. ред. Б.Д. Березина. -М.: Наука, 1987.-276 с.

24. Гутман В. Химия координационных соединений / Под. ред. К.Б. Яцимирского. М.: Мир, 1971. - 220 с.

25. Райхардт. Растворители и эффект среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-765 с.

26. Панюшкин В.Г., Афанасьев Ю.А., Гарновский А.Д., Осипов O.A. Некоторые аспекты координационной химии редкоземельных элементов//Успехи химии.-1977.-Т. 46, № 12. С. 2105 - 2138.

27. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.- Д.: Химия, 1984.- 272 с.

28. Крестов Г.А., Крестов А.Г. Термодинамическая характеристика межмолекулярных взаимодействий в растворах неэлектролитов // Журнал физической химии. 1990. - Т. 64, № 10. - С. 2844 - 2848.

29. Крестов Г.А. Современные проблемы химии растворов. М.: Наука, 1986.-С. 5-34.

30. Давиденко Н.К., Яцимирский К.Б. Закономерности смещения полос в спектрах ионов лантанидов при комплексообразовании в растворах // Теоретическая и экспериментальная химия. 1970. - Т. 6, № 5. - С. 620 -628.

31. Ионная сольватация / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин и др.-М.: Наука, 1987. 320 с.

32. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в водных средах / К. Бургер; Пер. с англ. М.: Мир, 1984.- 256 с.

33. Полинг JI. Общая химия / Под ред. М.А. Карапетьянца.- М.: Мир, 1974. 846 с.

34. Наприенко E.H. Взаимодействие железа (III) с лигандами пиразолонового ряда: Автореф.дис. . к.х.н. Томский гос. ун-т. -Томск, 2001. - 22 с.

35. Панюшкин В.Т., Ахрименко Н.В. Устойчивость комплексных соединений РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой кислотой в водной среде // Журнал неорганической химии. 1995. - Т. 40, № 2. - С. 287 -289.

36. Мартыненко Л.И. Особенности комплексообразования редкоземельных элементов//Успехи химии. 1991. - Т. 60, № 9. - С. 1969 - 1999.

37. Чернышов Б.Н., Василюк Н.С. Исследование комплексообразования в водных средах// Координационная химия. 1978. - Т. 4, № 4.- С. 536542.

38. Кавун В.Я. Состав и строение координационной сферы аквоацидокомплексов Eu, Er, Tm, и Yb в водноорганических растворах: Дис. . канд. хим. наук. Владивосток, инст. химии ДВ НЦ АН СССР, 1983.- 198 с.

39. Кавун В.Я., Чернышов Б.Н., Василюк Н.С. Состав и строение аквотрифторацетатных комплексов РЗЭ в ацетоновых иводноацетоновых растворах // Журнал неорганической химии. 1986. -Т. 31, № 3. - С. 628-634.

40. Белеванцев В.И., Федоров В.А. Об изменении констант равновесия комплексообразования в зависимости от состава водно-органического растворителя // Координационная химия. 1977. - Т. 3, № 5. - С. 638 -641.

41. Девятов Ф.В., Сафина В.Ф., Сальников Ю.И. Сольватное состояние лантанидов (III) в водно-диметилсульфоксидных средах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1990. - Т. 33, № 8. - С. 59 - 61.

42. Борина А.Ф. Сольватация эрбия (III) в водно-диметилсульфоксидных растворах // Журнал неорганической химии. 1993. - Т. 38, № 10. - С. 1749- 1752.

43. Борина А.Ф. Сольватация празеодима (III) в водно-диметилсульфоксидных растворах // Журнал неорганической химии. -1988. Т. 33, № 7. - С. 1696 - 1701.

44. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова C.B. Спекрофотометрические и люминесцентные методы определения лантанидов. Киев: Наука думка, 1989. - 256 с.

45. Теоретическая и прикладная химия ß-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1985.-270 с.

46. Чередненко А.И., Вовна В.И., Мартыненко Л.И. ß-дикетонаты металлов. Владивосток, изд-во ДВГУ. - 1990. - С. 143 - 156.

47. Алехин О.Г., Снежко Н.И., Печурова Н.И., Мартыненко Л.И. Исследование комплексообразования двух и трехвалентных металлов с а-замещенными ацетилацетонами // Журнал неорганической химии. -1992. Т. 37, № 3. - С. 637 - 639.

48. Батяев И.М. Применение комплексных соединений редкоземельных элементов в создании жидких оптических квантовых генераторов // Успехи химии. 1971. - Т. 40, № 7. - С. 1333 - 1350.

49. Батяев И.М. Комплексообразование РЗЭ в неводных и смешанных растворителях (термодинамические и люминесцентно-спектральные свойства): Автореф. дис. .д.х.н., Новосибирск, 1976.

50. Батяев И.М., Кабацкий Ю.А., Мохова Е.А., Шилов С.М. Химия и люминесцентно-спектральные свойства Сг(сНру)з.3+ в SOC^+GaCb // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1990. - Т. 26, № 4. - С. 894 - 895.

51. Батяев И.М., Данильчук Н.В., Кабацкий Ю.А., Шаповалов В.Н., Шилов С.М. Передача энергии от Yb к Ег в неорганической жидкости SOCI2-GaCh // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. - Т. 51, № 6. - С. 929 - 932.

52. Батяев И.М., Батлуцкий В.П., Шилов С.М., Канева Е.Н. Спектральные характеристики сольватных комплексов ионов лантанидов Ln3+ в тяжелой воде // Координационная химия. 1987. - Т. 13, № 3. - С. 330 -333.

53. Смагин В.П. Физико-химические свойства полиметилметакрилата, модифицированного солями редкоземельных элементов: Дис. . канд. хим. наук. Томский гос. ун-т. - Томск, 1991.-121 с.

54. Banks Е., Okamoto Y., Ueba Y. Synthesis and characterization of rare earth metal-containing polymers. 1.Fluorescent properties of ionomers containing Dy3+, Er3+, Eu3+ and Sm3+// J. Appl. Polym. Sci. 1980. - V. 25, № 3. - p. 359-368.

55. Okamoto Y. Synthesis, characterization and applications of polymers containing lanthanide metals // J. Macromol. Sci. 1987. - V. A 24, № 3 - 4. - p. 455 - 477.

56. Майер P.A., Смагин В.П., Мокроусов Г.М. и др. Полимеризуемый состав для получения люминесцентных и селективно-поглощающих излучение материалов // PCT/WO 89/08682. 1989, п. б. № 23.

57. Майер P.A., Смагин В.П., Мокроусов Г.М. и др. Полимеризуемый состав для получения люминесцентных и селективно-поглощающих излучение материалов // ЕР № 0404941 А 1. 1991, п. б. № 01.

58. Смагин В.П., Майер P.A., Мокроусов Г.М. и др. Люминесцентные свойства прозрачных металлсодержащих полимерных материалов // Перспективные материалы. 1998. - № 6. - С. 38 - 41.

59. Вайтулевич Е.А., Гавриленко H.A., Еремина Н.С. и др. Расширение функциональных возможностей полимерных материалов // Электронная промышленность. 1998. - № 1 - 2. - С. 74 - 79.

60. Смагин В.П., Майер P.A., Мокроусов Г.М., Баталов А.П. Радиационная и термическая устойчивость полиметилметакрилата, модифицированного ионами редкоземельных элементов // Высокомолекулярные соединения. 1999. - Т. Б 41, № 4. - С. 711 - 714.

61. Смагин В.П., Майер P.A., Мокроусов Г.М., Чупахина P.A. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов//Патент SU № 1806152 А 3. 1993, п. б. № 12.

62. Майер P.A. Смагин В.П., Мокроусов Г.М. и др. Полимеризуемый состав для получения люминесцирующих прозрачных полимерных материалов // Патент РФ № 2034896 Cl. 1995, п. б. № 13.

63. Майер P.A. Смагин В.П., Мокроусов Г.М. и др. Полимеризуемый состав для получения люминесцирующих и селективно-поглощающихизлучение материалов // Патент Венгрия № 204072, приоритет СССР от 14.12.88.

64. Гавриленко H.A. Физико-химические свойства полиакрилатной матрицы, модифицированной ионами металлов / Автореф. . к.х.н., Томск, 1996.

65. Изаак Т.И. Полимерные электролиты на основе многокомпонентной акрилатной композиции / Автореф. . к.х.н., Томск, 1996.

66. Мокроусов Г.М., Гавриленко H.A., Гарбер Н.Г., Гавриленко М.А. Межмолекулярные взаимодействия в системе полиметилметакрилат-трифторацетаты серебра, меди и неодима // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, № 6. - С. 1132 - 1134.

67. Мокроусов Г.М., Гавриленко H.A. Электропроводящие свойства модифицированного ионами металлов полиметилметакрилата // Журнал физической химии. 1996. - Т. 70, № 1. - С. 159 - 161.

68. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Щелоков Р.Н. Спектрально-люминесцентные исследования полимеров, легированных соединением тристеноилтрифторацетоната европия с 1,10-фенантролином // Журнал неорганической химии. 1983. - Т. 28, № 9. - С. 2260 - 2263.

69. Ергожин Е.Е., Таусарова Б.Р., Тайбагирова К.С., Козловская Т.Д. Исследование комплексообразования ионов РЗЭ с карбоксилфосфорсодержащими полиэлектролитами // Известия АН Каз. ССР. Серия химическая. 1989. - Т. 1. - С. 22 - 26.

70. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексы европия (III) с сополимерами акриламида и акриловой кислоты // Координационная химия. 1998. - Т. 24, № 10. - С. 779 - 782.

71. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Люминесцентные свойства комплексов Еи3+ с сополимерами стирола и метакриловой кислоты // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, № 10. - С. 1808 -1812.

72. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971. - 414 с.

73. Родникова М.Н., Михайличенко А.И., Мурашова Е.В., Кецко В.А., Малявин A.C. Фенантролиновые комплексы нитратов неодима и иттрия // Журнал неорганической химии. 2001. - Т. 46, № 12. - С. 2014 -2016.

74. Родникова М.Н., Чумаевский H.A., Минаева H.A., Тихонов С.В., Широкова Е.В. Электронодонорная способность фенантролина // Журнал неорганической химии. 2003. - Т. 48, № 1. - С. 109 - 110.

75. Мирочник А.Г., Буковецкий Б.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и люминесценция комплекса Еи(РЬеп)2(МОз)з. Роль иона-соактиватора // Координационная химия. -2001. Т. 27, № 6. - С. 475 - 480.

76. Зайцев В.Н., Холин Ю.В., Коняев Д.С. Комплексообразование Со (II), Ni (II ), Си (И) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином, закрепленными на поверхности аэросила // Журнал неорганической химии. 1993. - Т. 38, № 6. - С. 1023 - 1028.

77. Карасев В.Е., Ботова И.Н., Коваленко В.Н., Лифар Л.И. Аддукты ацидокомплексов европия с 2,2'-дипиридилом // Журнал неорганической химии. 1986. - Т. 31, № 9. - С. 2420 - 2422.

78. Карасев В.Е., Ботова И.Н., Коваленко В.Н. Спектроскопические свойства ß-дикетонатов европия с 2,2'-дипиридилом // Журнал неорганической химии. 1986. - Т. 31, № 5. - С. 1140 - 1145.

79. Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И. Свойства и строение аддуктов трис-ацетилацетонатов редкоземельных элементов с о-фенантролином // Журнал неорганической химии. 1986. - Т. 31, № 7. - С. 1699 - 1705.

80. Дюмаев K.M., Маненков A.A., Маслюков А.П. и др. Прозрачные полимеры новый класс оптических материалов для лазеров // Квантовая электроника. - 1983. - Т. 10, № 4. . с. 810 - 818.

81. Шепурев Э.И. Оптические свойства стеклообразных органических полимеров // Оптико-механическая промышленность. 1986. - № 1. - С. 51-55.

82. Сперанская Т.А., Тарутина Л.И. Оптические свойства полимеров. Л.: Химия, 1976. - 136 с.

83. Воскресенский В.А. О некоторых проблемах в области модификации полимеров / Синтез и модификация полимеров. М., 1976. - С. 127 -132.

84. Смагин В.П., Майер P.A., Мокроусов Г.М. и др. Характеристика некоторых свойств многофункциональных оптических полимерных материалов // Моделирование и физико-химические методы исследования: Сб.ст.Алтайский гос. ун-т. Барнаул, 2001. - С. 111 -116.

85. Вайтулевич Е.А. Физико-химические свойства полимеризующихся систем на основе метилметакрилата, органического красителя и соли металла / Автореф. . к.х.н., Томск, 1999.

86. Смагин В.П., Мокроусов Г.М., Белов В.М., Лагуткина Е.В. Исследование свойств модифицированного полиметилметакрилата // Вестник АлтГТУ им. И.И. Ползунова, 1999. № 2. - С. 106 - 108.

87. Смагин В.П., Мокроусов Г.М., Белов В.М., Лагуткина Е.В. Некоторые свойства полиметилметакрилата, модифицированного ионами щелочных металлов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1999. - Т. 42, № 5. - С. 78 - 80.

88. Мокроусов Г.М., Гавриленко H.A., Еремина Н.С., Гарбер Н.Г. Влияние трифторацетатов металлов на термодеструкцию полиметилметакрилата // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, № 6. - С. 1135 - 1137.

89. Севченко А.Н., Кузнецова В.В., Хоменко B.C. Люминесценция растворов и кристаллов органических комплексов редких земель // Известия АН СССР. Серия физическая. 1963. - Т. 27, № 6. - С. 710 -716.

90. Смагин В.П., Майер P.A., Мокроусов Г.М., Баталов А.П. Люминесцентные свойства ацетилоксибензоатов европия и тербия // Журнал неорганической химии. 1999. - Т. 44, № 7. - С. 1108 - 1110.

91. Полуэктов Н.С. Корреляция энергии перехода 7F0->5D0 в спектре возбуждения люминесценции европия в растворах комплексов со средней поляризуемостью донорных групп и атомов лигандов // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. - Т. 5. - С. 850 - 852.

92. Лирмак Ю.М., Терпугова А.Ф., Майер P.A., Чупахина P.A. Спектрально-люминесцентные свойства соединений редкоземельных элементов с некоторыми органическими лигандами // Оптика и спектроскопия. 1985. - Т. 58, № 2. - С. 475 - 478.

93. Гайдук М.Н., Золин В.Ф., Гайгерова JI.C. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974. - С. 158 - 179.

94. Бельтюкова C.B., Кононенко Л.И., Дробязко В.Н., Полуэктов Н.С. Влияние растворителей на соотношение интенсивностей полос спектра люминесценции ионов европия // Журнал прикладной спектроскопии. 1977. - Т. 26, № 3. - С. 466 - 469.

95. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Полякова Н.В. Влияние природы иона комплексообразователя на термолюминесцентные свойства координационных соединений РЗЭ // Координационная химия. - 1999. -Т. 25, № 11.- С. 872-874.

96. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Задорожная А.Н., Лифар Л.И. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений европия (III) и тербия (III) с коричной кислотой // Координационная химия. 2001. - Т. 27, № 7. - С. 551 - 554.

97. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Влияние температуры на флуоресцентные свойства солей непредельных кислот1.л I

98. Eu и Tb и полимеров на их основе // Высокомолекулярные соединения. 1999. - Т. А 41, № 10. - С. 1642 - 1646.

99. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Пяткина А.Н. Флуоресцентные свойства комплексов европия с сополимерами наоснове метакрнловой кислоты // Высокомолекулярные соединения. -1998. Т. Б 40, № 2. - С. 369 - 372.

100. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е Комплексообразование Eu (III) с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты // Координационная химия. 1993. - Т. 19, №2.-С. 166- 168.

101. Головина А.Г., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1978. - 248 с.

102. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Куликов А.П., Карасев В.Е. Строение и флуоресцентные свойства координационных полимеров европия (III) с пиромеллитовой кислотой // Координационная химия. -1997.-Т. 23,№11.-С. 869- 871.

103. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Изучение комплексообразования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии // Успехи химии. 1976. - Т. 45, № 10. - С. 1753 - 1781.

104. Груздев В.В., Ермолаев В.Л. Определение констант устойчивости комплексов в растворах методом безызлучательного переноса энергии. //Журнал неорганической химии. 1974. - Т. 19, № Ю. - С. 2648 - 2653.

105. Антипенко Б.М., Ермолаев В.Л., Привалова Т.А. Безызлучательный перенос энергии между ионами РЗЭ и его применение для изучения комплексообразования в жидких растворах // Журнал неорганической химии. 1972. - Т. 17, № 5. - С. 1252 - 1257.

106. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Индукционно резонансный перенос энергии от ароматических молекул в триплетном состоянии // Доклады АН СССР. 1963. - Т. 149, № 6. - С. 1295 - 1298.

107. Хигаси К., Баба X., Ребаум А. Квантовая органическая химия.-М.: Мир, 1967.-380 с.

108. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. - С. 191 - 216.

109. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Вельтюкова C.B. и др. "Сверхчувствительные" переходы в спектрах люминесценции ионов самария и европия в растворах некоторых комплексов // Доклады АН СССР. 1975. - Т. 220, № 5. - С. 1133 - 1136.

110. Кузнецова В.В., Севченко А.Н. Люминесценция органических комплексов европия, самария и тербия // Известия АН СССР. Серия физическая. 1959. - Т. 23, № 1. . с. 2-8.

111. Кузнецова В.В., Севченко А.Н. Физические проблемы спектроскопии. М.: изд. АН СССР, 1963. - Т. 1. - С. 236.

112. Севченко А.Н., Кузнецова В.В., Пуко P.A. и др. Внутри и межмолекулярный перенос энергии возбуждения в комплексах соединений редкоземельных элементов // Известия АН СССР. Серия физическая. 1972. - Т. 36, № 5. - С. 1013 - 1017.

113. Русакова Н.В., Мешкова С.Б., Полуэктов Н.С. Возбуждение люминесценции иона неодима в растворах его комплексов путем внутримолекулярного переноса энергии // Доклады АН СССР. 1984. -Т. 279, № 2. - С. 404 - 407.

114. Карасев В.Е. Влияние природы карбоновой кислоты на спектрально-люминесцентные свойства карбоксилатодибензоилметанатов Eu (III) // Координационная химия. -2001. Т. 27, № 10. - С. 790 - 794.

115. Кузнецова В.В., Севченко А.Н., Хоменко B.C. Физико-химические и люминесцентные свойства некоторых органическихкомплексов европия и тербия // Журнал прикладной спектроскопии. -1965.-Т. 2, №2.-С. 147- 153.

116. Севченко А.Н., Кузнецова В.В., Хоменко B.C. Сенсибилизация и тушение люминесценции в двухкомпонентных поликристаллических порошках редкоземельных комплексов // Известия АН СССР. Серия физическая. 1968. - Т. 32, № 8. - С. 1436 - 1441.

117. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Пяткина А.Н. Комплексные соединения европия с трифторуксусной кислотой // Журнал неорганической химии. 1999. - Т. 44, № 3. - С. 432 - 435.

118. Ермолаев B.JL, Тачин B.C. Перенос энергии возбуждения между органическими и неорганическими соединениями в растворах // Известия АН СССР. Серия химическая. 1973. - Т. 37, № 3. - С. 513 -521.

119. Скутов И.К., Умрейко Д.С. Передача энергии возбуждения между уранилом и ионами U (IV) и РЗЭ в растворах // Известия АН СССР. Серия физическая. 1972. - Т. 36, № 5. - С. 976 - 978.

120. Калиноиская И.В., Карасев B.E., Задорожная А.Н. Сенсибилизированная гадолинием (III) флуоресценция европия в разнометальных соединениях с трифторуксусной кислотой // Журнал неорганической химии. 1999. - Т. 44, № 7. - С. 1120 - 1122.

121. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Задорожная А.Н. Синтез и спектроскопические свойства смешанных соединений европия и висмута с коричной кислотой // Журнал неорганической химии. 1999. -Т. 44, №8.-С. 1245- 1247.

122. Давиденко Н.К., Яцимирский К.Б. Определение расстояний металл-лиганд из положения спектральных полос в комплексах лантанидов // Доклады АН СССР. 1970. - Т. 191, № 2. - С. 384 - 387.

123. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. JL: Химия, 1986. - 252 с.

124. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. -Л.: Химия, 1985. С. 248.

125. Синтезы соединений редкоземельных элементов / Под ред. Серебренникова В.В. Томск: ТГУ, 1983.

126. Бусев А.И. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1966. - 412 с.

127. Ерин A.B., Прозоровская З.Н., Ярославцев А.Б. Исследование трифторацетатов некоторых металлов // Журнал неорганической химии. 1993. - Т. 38, № 4. - С. 618 - 620.

128. Кавун В.Я. и др. Строение кристаллогидратов трифторацетатов Sm, Eu, Er и Yb по данным ИК и ЯМР спектроскопии // Журнал неорганической химии. 1985. - Т. 30, № 2. - С. 341 - 346.

129. Калиновская Н.В., Карасев В.Е., Задорожная А.Н., Буквецкий Б.В. Спектрально-люминесцентные свойства соединений европия с трифторуксусной кислотой // Журнал неорганической химии. 1999. -Т. 44, № 10.-С. 1679- 1681.

130. Смагин В.П., Юдина Е.В. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом // Журнал неорганической химии. 2005. - Т. 50, № 2. - С. 213 - 218.