Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ(III) с некоторыми азотсодержащими лигандами и салициловой кислотой

Кинду Маргарида Франсишко Афонсо

Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ(III) с некоторыми азотсодержащими лигандами и салициловой кислотой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Кинду Маргарида Франсишко Афонсо АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ(III) с некоторыми азотсодержащими лигандами и салициловой кислотой»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ(III) с некоторыми азотсодержащими лигандами и салициловой кислотой"

На правах рукописи

Кииду Маргарида Франсишко Афонсо (Ангола)

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЗЭ(Ш) С НЕКОТОРЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ И САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2012

Москва 2012

005044859

Работа выполнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов» (РУДН)

Научный руководитель:

Венсковский Николай Ульянович кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Зайцев Борис Ефимович доктор химических наук, профессор

(ФГБОУ ВПО «Российский университет дружбы народов, профессор кафедры общей химии)

Васильев Николай Валентинович доктор химических наук, профессор

(ФГБОУ ВПО Московский государственный областной университет, зав. кафедрой общей аналитической химии)

Ведущая организация:

Московский педагогический государственный университет

Защита диссертации состоится 19 июня 2012 года в 15 час. 30 мин. На заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал №2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан 18 мая 2012 года.

Ученый секретарь Совета по защите Докторских и кандидатских диссертаций кандидат химических наук, доцент

В.В.Курилкин

Общая характеристика работы Актуальность работы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения находят широкое применение в различных областях науки, техники и производства. Особый интерес представляют комплексные соединения РЗЭ(Ш) с органическими лигандами, которые используются в радиоэлектронике, в создании квантовых генераторов, в качестве люминофоров, в аналитической химии при создании новых физико-химических методов анализа. В биологии использование таких соединений позволяет исследовать процессы метаболизма и обмена веществ. Кроме того, синтез и исследование таких комплексных соединений представляет определенный теоретический интерес в связи с изучением их строения и способа координации.

Систематическое изучение комплексов РЗЭ с азотсодержащими гетероциклическими соединениями, а именно с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом начато довольно давно. Однако, в литературе данных о структуре этих соединений мало, что связано с трудностями получения монокристаллов. Имеются сведения только для нескольких соединений неодима и гадолиния с 2,2-дипиридилом. Применение метода полнопрофильного анализа поликристаллических структур позволит восполнить этот пробел.

В настоящее время все большее внимание уделяется синтезу разнолигандных комплексных соединений (РЛК) редкоземельных элементов, которые обнаруживают такие свойства, как люминесценция, проявляют биологическую активность, например, антиканцерогенные свойства.

РЛК на основе 1,10-фенантролина, 2,2'-дипиридила и оснований Шиффа описаны в литературе, однако их физико-химические свойства и строение изучены недостаточно полно и не для всех лантаноидов. В связи с этим определенный интерес представляет разработка и модификация методик синтеза РЛК редкоземельных элементов с органическими молекулами, содержащими несколько донорных центров, получение новых разнолигандных комплексов, а также изучение их строения и физико-химических характеристик. Таким образом, получение новых и малоизученных

разнолигандных комплексных соединений лантаноидов с азотсодержащими органическими лигандами и описание их физико-химических свойств является актуальным.

Исходя из выше изложенного, целью данной работы являлось:

- разработка и модификация методик синтеза и выделение индивидуальных однородно- и разнолигандных координационных соединений ряда лантаноидов (Ьп(Ш) = Ьа, N(1, Ей, Ос1), содержащих органические лиганды -(1,10-фенантролин (Ь1) (РЬеп), 2,2'-дипиридил ((Ь2) (01ру), основание Шиффа -С20Н|6О2Ы2 - 2,2'-{1,2-фениленбис[нитрило(Е)метилиден]} - дифснол (Ъ3) (всЫй), салициловая кислота (Н2Ь4) (Н28а1)), а также нитратогруппы;

- получение набора химических и физико-химических данных комплексов в растворах и в кристаллическом состоянии;

- установление закономерностей, связывающих физико-химические свойства с электронным и пространственным строением.

В работе были использованы следующие методы исследования: химический и рентгенофазовый анализы, методы ИК- и электронной спектроскопии, термогравиметрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна работы заключается в разработке и модификации методик синтеза комплексных соединений ряда лантаноидов с органическими лигандами, изучении их свойств и строения.

Выделено в твердом виде и охарактеризовано физико-химическими методами 21 соединение РЗЭ(Ш), состав которых выражается следующими формулами: Ьп(Ь')2(Ы03)з, Ьп(Ь2)2(Ы03)з, ЬпЬ'шДЫОэЬ ЬпЬ'Н1ДЖ>з)2, ЬпЬ3(Ы0з)з-6Н20, где Ьп(Ш) = Ьа, Ш, Ей, вс!. Из них впервые синтезированы комплексы РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа и разнолигандные комплексные соединения лантаноидов с 1,10-фенантролином, 2,2'дипиридилом и салициловой кислотой состава ЬпЫ§НЬ4(Ы03)2, где -Ь1, Ь2. Получены химические и физико-химические данные об их свойствах и строении.

Впервые методом полнопрофильного анализа по поликристаллическим данным определены кристаллические структуры четырех синтезированных

соединений состава: Ln(L')2(N03)3 и Ln(L2)2(N03)3 где Ln(III) = Nd, Eu. Соединения с 1,10-фенантролином кристаллизуются в моноклинной сингонии, пространственная группа С2/с. Соединения с 2,2-дипиридилом кристаллизуются в ромбической сингонии, пространственная группа Pbcn. Установлено, что металлы образуют десять координационных связей: за счет атомов кислорода трех нитратогрупп и двух атомов азота молекул фенантролина или дипиридила. Лиганды - 1,10-фенантролин, 2,2-дипиридил и нитратогруппы координированы бидентатно. Кристаллические структуры для соединений европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом описаны впервые.

Анализа ИК- и электронных спектров поглощения впервые полученных разнолигандных комплексов состава LnLigHL4(NOj)2, где Lig - L1, L2, показал, что салициловая кислота координируется с металлами бидентатно через депротонированную карбоксильную группу. Предложены схемы строения синтезированных комплексов, подтвержденные квантово-химическими расчетами. На основании квантово-химического моделирования электронной структуры гипотетических комплексов лантана: La(L')2(N03)3 и LaL'HL4(NO])2 сделаны выводы о строении синтезированных комплексов неодима и европия(Ш) с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом.. Расчет осуществлен в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра (B3LYP) и базисного набора def2-SV(P). Все вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly 7.1.G на суперкомпьютере НИВЦ МГУ «Чебышёв».

Изучено комплексообразование РЗЭ(Ш) с 2,2'-{1,2-фениленбис-[нитрило(Е)метилиден]} - дифенолом, (L3). Показано, что в этанольных растворах образуются комплексы с соотношением Me : L3 = 1:1. По разработанной методике выделены в твердом виде не описанные ранее в литературе координационные соединения состава [ЬпЬ3(Н0з)з-Н20]-5Н20. Установлено, что лиганд с металлом взаимодействует бидентатно,

координационное число центрального атома РЗЭ(Ш) в комплексе равно девяти.

Практическое значение работы. Полученные результаты исследования об условиях образования, синтезе, составе, структуре и свойствах комплексных соединений РЗЭ(Ш), о характере координации органических лигандов могут быть использованы в учебных и научных целях - в спецкурсах по координационной химии и при проведении научно - исследовательских работ.

Личный вклад автора состоял в планировании и постановке задач исследования, выполнении экспериментальных работ, интерпретации полученных результатов исследования, написании статей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на ХЬУ1 Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, (19-23 апреля, Москва, 2010г.); на Всероссийской научной конференции с международным участием, «Успехи синтеза и комплексообразования» (18-22 апреля, Москва, 2011г.); на XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии и II Молодежной конференции - школе « Физико-химические методы в химии координационных соединений», (6-11 июня, Суздаль, 2011г.); на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (25-30 сентября, Волгоград, 2011 г).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 7 научных работ - 2 статьи, в том числе 1 из списка журналов, рекомендованных ВАК, 1 депонированная рукопись, и 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на — страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав и выводов,

содержит----рисунка,-----таблиц и списка литературы, который включает —

— наименований.

Основное содержание работы

1. Координационные соединения редкоземельных элементов, содержащих 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил и нитратогруппы

Для изучения комплексообразования в системах Ln(N03)3 - Lig -С2Н5ОН, где Ln = La, Nd, Eu, Gd и Lig = L1, L2 были приготовлены этанольные растворы исходных веществ (С = 1-Ю'3 моль/л). Серии растворов нитратов лантаноидов (III) и лигандов с концентрациями 4-Ю"4 моль/л были получены путем разбавления исходных растворов. Так как результаты исследования, полученные для всех изученных в работе лантаноидов однотипны, экспериментальные данные приведены на примере нитрата Eu (III). Спектры поглощения растворов нитрата РЗЭ(Ш), лиганда и растворов при их совместном присутствии зарегистрированы в интервале 200-400 нм (рис. 1).

Рис.1. ЭСП этанольных растворов Eu(N03)3 и 1,10-фенантролина; 1- L1; 2 - Раствор Eu(N03)3: L1 - (1:1); CLn= 4-10"* моль/л; CL' = 4-10" моль/л.

Согласно электронным спектрам поглощения 1,10-фенантролин входит в состав комплекса в нейтральной форме. Об этом свидетельствует наличие полос при Х.1тах = 270 нм, е,тах = 30000 моль'лсм'1 и Х2тах = 240 нм, е2 тах = 45000 моль^-л-см"1. Полоса в области 270 нм в спектре комплекса по сравнению со спектром свободного лиганда батохромно сдвигается ~ на 7 нм, на основании чего можно заключить, что координация осуществляется через атомы азота, что согласуется с литературными данными.

Для определения состава образующихся комплексов были приготовлены серии растворов солей нитратов РЗЭ(Ш) и лиганда (Ь1) для построения кривой насыщения и диаграммы изомолярных серий. Значения оптических плотностей растворов получены при X тах= 270 нм.

На диаграмме изомолярных серий ярко выражен максимум при соотношении Ме : = 1:1, что свидетельствует о том, что при данном соотношении в растворе происходит образование комплексов состава 1:1. При изучении комплексообразования в системе Еи(>ГО)з - Ь2 - С2Н5ОН были получены идентичные результаты о составе соединений, образующихся в этанольных растворах.

По модифицированным методикам были выделены в твердом виде однороднолигандные координационные соединения лантаноидов состава Ьп(Ь')2(Ы03)з и Ьп(Ь2)2(Ы03)3. Для идентификации и установления строения полученных соединений были изучены их ПК- и электронные спектры поглощения, а также проведены химический, рентгенофазовый и термический анализы.

Из этанольных растворов были выделены комплексные соединения РЗЭ(Ш) состава Ьп(Ь1)2(Ы03)з и Ьп(Ь2)2(Ы03)3 в твердом виде. Синтез проводили смешиванием насыщенных растворов нитратов редкоземельных металлов с раствором лиганда с последующим нагреванием и перемешиванием. Образовавшиеся осадки отделяли на воронке Шотта, высушивали до постоянной массы в вакуум - эксикаторе над Р205. Полученные соединения

представляют собой порошкообразные вещества, окрашенные в цвета соответствующего лантаноида.

Для четырех синтезированных соединений состава LnfL'^CNOj^ и Ln(L2)2(N03)D3, где Ln = Nd, Eu, методом полнопрофильного анализа были исследованы поликристаллические образцы*. По литературным данным кристаллические структуры РЗЭ(Ш) с этими лигандами были изучены методом РСА только для соединений неодима. Получение монокристаллов комплексов РЗЭ(Ш) является чрезвычайно сложной задачей, в связи с чем представляло большой интерес исследовать кристаллические структуры по поликристаллическим данным.

Исследования кристаллической структуры вышеуказанных соединений методом полнопрофильного анализа проведены впервые. Структурные данные для соединений европия с фенантролином и дипиридилом в литературе отсутствуют. Первичная обработка рентгендифракционных спектров исходных веществ и синтезированных комплексов проводилась с помощью комплекса программ PDWin (НПП «Буревестник», ОАО) для рентнгендифракционных исследований. По данным первичной обработки спектров полученных соединений был произведен поиск параметров элементарной ячейки и проиндицированы их рентгендифракционные спектры. Далее с помощью метода полнопрофильного анализа были проведены уточнения кристаллических структур полученных соединений. Профиль пика аппроксимировался с помощью функции Псевдо — Войтт. Уточнение параметров профилей и структурных характеристик проводилось пошагово.

Процесс качества проведенного уточнения и правильность выбранной модели контролировался с помощью статистических критериев.

♦ Рентгендифракционные исследования проведены на кафедре неорганической химии РУДН к.х.н., доц. Лобановым H.H.

На основании полученных данных сделан вывод, что соединения Ш(Ь2)2(МОз)з и Еи(Ь2)2(>Юз)з изоструктурны и кристаллизуются в ромбической сингонии, пространственная группа РЬсп, параметры элементарной ячейки: Ш(Ь2)2(МОз)з-а = 16.934(9) А, Ь = 9.183(3) А, с = 15.049(4)А; Еи(Ь2)2(Ы03)3 - а = 16.884(9)А, Ь = 9.145(3) А, с = 15.076(6)А.

Фенантролин по сравнению с дипиридилом имеет сходное, но более сложное строение и больший размер, это приводит к понижению симметрии ячейки и модификации упаковок молекул. Соединения Кс1(Ь1)2(КОз)3 и Еи(Ь')2(ЫОз)з изоструктурны, кристаллизуются в моноклинной сингонии с пространственной группой С2/с, параметры элементарных ячеек: Ш(Ь')2(МОз)з - а = 11.199(3) А, Ь = 18.077(4) А, с = 13.088(4) А, Р = 100.52 (7)°.

Еи(Ь')2ОЮз)з-а= 11.182(3) А, Ь = 18.014(3) А, с = 13.074(5) А, Р = 100.36(9)°.

Координационный полиэдр РЗЭ(Ш) образуется за счет реализации координационного числа равного десяти и может быть описан, как "двушапочный" додекаэдр. При этом лиганды (1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил и нитратогруппы) координируются бидентатно. К особенностям структуры следует отнести тот факт, что нитратогруппы располагаются с одной стороны координационной сферы, а органические лиганды - с другой, как показано на схеме:

На рисунках 2-3 приведены полученные впервые кристаллические структуры и пространственное расположение молекул Еи(Ь2)2(ЫОз)з и Еи(Ь')2(МОз)з.

Ь)

Рис. 2. а) Проекция комплекса Еи(Ь2)2(1\Ю3)з на базисную плоскость Ей; Ь) Кристаллическая структура Еи(Ь2)2(М03)3

Ь)

Рис. 3. а) проекция комплекса Еи(Ь1)2(Ы03)з на базисную плоскость Ей;

Ь) Кристаллическая структура Еи(Ь')2(НОз)3.

Для каждой нитрато-группы длины двух связей N-0, координированных с металлом равны 1,25 А, а длина третьей некоординированной связи N-0 равна 1,16 А. Это можно объяснить образованием связи Ьп-0 определенной степени

ковалентности. При замене катиона Nd на Ей объемы элементарных ячеек для Eu(L2)2(N03)3 и Eu(L')2(N03)3 уменьшаются на ~ 12-14 А3. Средние длины связей Eu-N и Еи-0 также сократились на ~ 0.01 А. Таким образом, проявляется эффект лантаноидного сжатия.

Ниже приведены длины связей Ln-N и Ln-O (А) в молекулах синтезированных соединений по данным рентгендифракционных исследований:

Nd(L2)2(N03)3 -Nd-N - 2.61 (N); Nd-0 = 2.59(01); 2.56(02); Eu(L2)2(N03)3 - Eu-N = 2.60 (N); Eu-O = 2.59(01); 2.55(02); Nd(L')2(N03)3-Nd-N = 2.65 (N); Nd-0 = 2.59(01); 2.56(02); Eu(L')2(N03)3- Eu-N = 2.64 (N); Eu-0 = 2.59(01); 2.56(02).

2. Разнолигандные координационные соединения лантаноидов с

1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом и салициловой кислотой

По разработанной методике были синтезированы разнолигандные комплексные соединения РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином и 2,2-дипиридилом с салициловой кислотой состава LaL'HL4(N03)2, LaL2HL4(N03)2. Основные сведения о строении и характере координации органических лигандов получены из данных ИК- и электронной спектроскопии, а также на основании квантово-химических расчетов.

По ИК-спектрах синтезированных соединений можно заключить, что валентные колебания карбоксильной группы в составе комплекса в области 1600-1400 см"1 соответствуют депротонированной группе СОО~, бидентатно связанной с атомом РЗЭ(Ш). Сдвиг полосы валентных колебаний C=N и С-С связей в высокочастотную область спектра подтверждает наличие координированного атома азота фенантролина. Это согласуется с литературными данными по ИК-спектрах соединений, содержащих атомы азота при их протонировании и координировании. Аналогичные данные получены для соединений с дипиридилом.

Рис. 4. ЭСП этанольных растворов Еи(Ж)з)з, Ь1, и НЬ4 1 - раствор НгЬ , 2 - раствор Еи(Ы03)3: Ь1 - (1:1); 3- раствор ЕиОМОз)з: Ь1: Н2Ь4 - (1:1:1). Си, = 4-Ю"4 моль/л; Сь1 = 4-Ю"4 моль/л; Стъ= 4-Ю"4 моль/л;

Изучение комплексообразования лантаноидов в этанольных растворах проводили на основании спектральных данных. На рис. 4 представлены электронные спектры салициловой кислоты и комплексного соединения европия с 1,10-фенантролином и салициловой кислотой. В электронных спектрах разнолигандного комплекса наблюдается небольшой гипсохромный СДВИГ гидроксильной группы (тГ[ - 7Г|*) и небольшой батохромный сдвиг полосы А.= 235 нм по сравнению со спектром однороднолигандного соединения.

Гипсохромное смещение полосы при Хтах= 300 нм может быть объяснено за счет выведения из сопряжения с бензольным кольцом неподеленной пары электронов гидроксильной группы при вхождении в состав комплекса. Это согласуется с большим координационным числом образующегося комплекса равного восьми. На основании выше изложенного строение комплекса может быть представлено следующим образом:

Для подтверждения предложенного строения РЛК был выполнен квантово-химический расчет гипотетических комплексов*, которые выбраны в качестве модельных соединений: Ьа(Ь1)2(К03)з и ЬаЬ'НЬ4(ЫОз)2. В состав данных соединений входит атом лантана, что объясняется четностью электронов в катионе Ьа3+. На рис.5 приведены расчетные данные межатомных расстояний и зарядов атомов в модельных соединениях для разнолигандного комплекса ЬаЬ'НЬ4(ЫОз)2.

Квантово-химический расчет показывает, что на центральный атом лантана переносится заряд -2,044 и -2,221 электростатических единиц (СГСЭ) для комплексного соединения с салициловой кислотой и без нее соответственно. Это означает, что заряд центрального атома равен не 3+, а 0,956 СГСЭ, для лантана в разнолигандном комплексе и 0,779 СГСЭ, в комплексе Ьа(Ь')2(Ы03)3. Перенос заряда осуществляется с атомов кислорода нитратогруппы и карбоксильной группы, а также с атома азота органического лиганда. Значения зарядов донорных атомов (средние величины для однотипных атомов) и межатомных расстояний в комплексах указаны ниже. Ьа(Ь1)2(ТчЮз)з Ы(Ь') = -0,551 СГСЭ; Ы(Ы03) = - 0,770 СГСЭ;

ЬаЬ'шДЫОз) 2 И(Ь') = - 0,578 СГСЭ; Ы(Ы03) = - 0,761 СГСЭ. Ьа(Ь')2(Ж)з)з Ьа-Ы(Ь') = 2,804 А; ЬаЬ'шДЫОзЬ Ьа-Ы(Ь') = 2,744 А.

*Квантово-химический расчет был выполнен к.х.н. Страшновым П. В.

Ь)

Рис. 5. а) Заряды атомов

Ь) межатомные расстояния в комплексе состава ЬаЬ1Н[,4(Ы03)2

3. Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ(Ш) с 2,2'-{1,2-фениленбис[нитрило(Е)метилиден]} - дифенолом

Согласно литературным данным катионы РЗЭ(Ш) с рядом оснований Шиффа образуют координационные соединения различного состава, в том числе и разнолигандные. В качестве лиганда нами использовано основание Шиффа:

2,2'-{1,2-фениленбис[нитрило(Е)метилиден]} - дифенол, синтезированное в Институте органической химии РАН.

Предварительно было изучено комплексообразование РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа в системе Ьп(Ы03)3 - Ь3 -С2Н5ОН. Методами насыщения и изомолярных серий установлено образование в растворе комплекса с

В настоящей работе была разработана методика синтеза координационных соединении основания Шиффа с Ьп(Ы0з)з бН20, где (Ьп =Ьа, Ыс1, Ей, вс!). Смешивали горячие (60°С) этанольные растворы исходных веществ при соотношении Ьп : Ь3 = 1 : 1. Смесь нагревали в течение 4 часов при перемешивании до изменения окраски с желтой на темно-зеленую, после чего упаривали до образования осадка. Выпавшие после охлаждения темно-зеленые порошкообразные вещества отделяли на воронке Шотта, промывали холодным спиртом и высушивали в вакуум-эксикаторе над хлоридом кальция. Индивидуальность выделенных комплексов состава ЬпЬ'СЫОз^-бНгО подтверждены элементным и кристаллооптическим анализом, а также методами ИК- и электронной спектроскопии.

Поскольку основание Шиффа содержит несколько донорных атомов, а именно два атома азота азометиновых групп и два атома кислорода гидроксильных групп, можно ожидать, что координация может осуществляться по любому из них. Так как синтез проводился в растворе, то следовало учесть возможные формы существования данного лиганда в этаноле, в частности вероятность образования водородных связей между атомами водорода

но

соотношением Ьп : Ь =1:1.

гидроксильных групп и атомами азота азометиновой группы. При этом образуется хелатный шестичленный цикл, как показано на следующей схеме:

Как указывалось выше, в состав комплекса входит одна молекула лиганда, три нитратогруппы и шесть молекул воды. Для определения характера присоединения молекул воды был выполнен термический анализ синтезированных соединений. На кривых ДТА наблюдаются два эндотермических эффекта при 110 °С и 200 "С, которые сопровождаются потерей массы, соответствующей отщеплению последовательно пяти и одной молекулы воды. Указанные температуры характерны для внешнесферных (110 °С) и координированных металлом (свыше 170 °С) молекул воды. Таким образом, согласно термогравиметрии пять молекул воды находятся во внешней сфере и одна молекула входит во внутреннюю координационную сферу комплекса.

Для определения способа координации органического лиганда в синтезированных комплексах были сняты ИК-спектры исходного основания Шиффа и синтезированного соединения (рис. 6).

Как видно из ИК-спектров, полоса валентных колебаний v(C=N) в спектре комплекса по сравнению со спектром лиганда смещается в сторону более высоких частот на 15см"1 (от 1613 до 1628 см"1), что отвечает координации металла атомом азота азометиновой группы. Вывод о вхождении основания Шиффа во внутреннюю сферу комплекса в нейтральном состоянии также согласуется с рассмотрением электронных спектров поглощения некоординированного лиганда и полученных комплексов.

Рис.6. ИК-спектр основания Шиффа и комплексного соединения ЕиЬ3(Ы0з)з'6Н20

На основании химического анализа, данных ИК- и электронной спектроскопии, а также термогравиметрии можно сделать вывод о вхождении во внутреннюю координационную сферу комплекса бидентатного основания Шиффа, трех бидентатно связанных нитратогрупп и одной молекулы воды. Состав комплекса, может быть представлен следующей формулой: [ЬпЬ3(Ы0з)з-Н20]-5Н20. Координационное число атома РЗЭ(Ш) в комплексе равно 9.

Выводы

1. По результатам исследования в системах Ьп(ЫОз)з - - С2Н50Н, где = Ь1, Ь2, Ь3, Ьп = Ьа, N(1, Ей, 0<1, методами насыщения и изомолярных серий установлено образование комплексов РЗЭ(Ш) состава Ме : =1:1.

2. По разработанным и модифицированным методикам синтезировано 21 координационное соединение РЗЭ(Ш), 12 из них получены впервые. Синтезированные соединения охарактеризованы совокупностью физико-химических свойств, на основании которых предложено их наиболее вероятное строение.

3. Впервые методом полнопрофильного анализа по поликристаллическим

рентгендифракционным данным определены кристаллические структуры

соединений Ьп(Ь')2(МОз)з, Ьп(Ь2)2(Н03)з, где Ьп = Ш, Ей. Определено, что соединения с фенантролином кристаллизуются в моноклинной сингонии, пространственная группа С2/с. Соединения с дипиридилом кристаллизуются в ромбической сингонии, пространственная группа РЬсп, Координационный полиэдр РЗЭ(Ш) может быть описан как "двушапочный" додекаэдр. Кристаллические структуры для соединений европия с фенантролином и дипиридилом описаны впервые.

4. На основании рентгендифракционных данных установлено, что РЗЭ(Ш) в комплексах состава Ьп(Ъ')2(МОз)з, Ьп(Ь2)2(МОз)3 образуют десять координационных связей: за счет атомов кислорода трех нитратогрупп и двух атомов азота молекул фенантролина или дипиридила. Лиганды - 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил и нитратогруппы координированы бидентатно.

5. Впервые полученные разнолигандные комплексные соединения РЗЭ(Ш) -ЬпЬ'НЬ4(Ы03)2 и ЬпЕ2НЬ4(Ы03)2 охарактеризованы химическими и физико-химическими методами. Показано, что салициловая кислота входит в состав комплекса в виде бидентатного лиганда за счет атомов кислорода диссоциированной карбоксильной группы. Координационное число центрального атома равно восьми. Предложенное строение синтезированных РЛК подтверждается модельным квантово-химическим расчетом гипотетических соединений Ьа(Ь|)2(ЫОз)з и ЬаЬ'шДЫОз^.

6. Впервые синтезировано 5 комплексных соединений РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа-С2оН1б02№2,2'-{1,2-фениленбис[нитрило(Е)метилиден]}-дифенолом, состава [ЬпЬ3(Ы0з)з Н20]-5Н20 (где Ьп(Ш) = Ьа, Ш, Эш, Ей, вс!).

Показано, что координация РЗЭ(Ш) основания Шиффа с лантаноидами осуществляется за счет атомов азота азометиновой группы. Координационное число центрального атома равно девяти.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кинду М.Ф.А., Венсковский Н.У., Тамурова Т.С., Шальнева Е.П. Комплексные соединения некоторых лантаноидов с основаниями Шиффа. // ХЬУ1 Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва. РУДН. 19-23 апреля 2010г. / Тезисы докладов. С.78-79.

2. Кинду М.Ф.А., Венсковский Н.У., Тамурова Т.С., Шальнева Е.П. Разнолигандные комплексные соединения некоторых лантаноидов с 2,2'-дипиридилом и салициловой кислотой. // «Успехи синтеза и комплексообразования». Всероссийская научная конференция с международным участием, посвященная международному году химии. Москва. РУДН. 18-22 апреля 2011г. / Тезисы докладов. С.255.

3. Кинду М.Ф.А. Координационные соединения РЗЭ(Ш) с некоторыми азотсодержащими гетероциклическими лигандами. // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. № 8 (31) 2011г. С.20-23.

4. Кинду М.Ф.А., Венсковский Н.У., Тамурова Т.С., Шальнева Е.П. Синтез и исследование координационных соединений некоторых лантаноидов с основанием Шиффа. // XXV международная Чугаевская конференция по координационной химии и II молодежная конференция-школа. «Физико-химические методы в химии координационных соединений» Суздаль. 6-11 июня 2011г. / Тезисы докладов. С.245-246.

5. Кинду Маргарида Ф.А., Венсковский Н.У., Тамурова Т.С., Шальнева Е.П. Синтез и исследование новых разнолигандных комплексных соединений некоторых лантаноидов с о-фенантролином и салициловой кислотой. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград.25-30 сентября 2011г. т. 1. / Тезисы докладов. С.235.

6. Кинду М.Ф.А. Синтез и исследование разнолигандных комплексных соединений РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином и салициловой кислотой. // Научно-

технический вестник Поволжья. Казань. / Сборник научных статей. 2011г. № 6 С.76 -79.

7. Кинду Маргарида Ф.А.(Ангола), Огола Бернард (Кения), Венсковский Н.У., Тамурова Т.С. Координационные соединения РЗЭ(Ш) с некоторыми азотсодержащими гетероциклическими лигандами, ВИНИТИ РАН. - Москва, 2011г. - депонент ВИНИТИ 18.11.11, № 498-В2011.

БЛАГОДАРНОСТИ

Прежде всего, я благодарю всевышнего за жизнь и силы, которые он мне дал на этой земле и особо в России, благодарю своих родителей и родных за помощь и поддержку в моей работе, благодарю своего мужа за его веру в мои силы и способности.

Выражаю свою искреннюю благодарность за интересную тему исследования, ценные замечания и наставления, многолетнюю поддержку в проведении экспериментов, обсуждении результатов и неоценимую помощь в подготовке диссертационной работы своим руководителям и научным консультантам к.х.н., доц. Венсковскому Н.У., к.х.н., доц. Тамуровой Т.С. а также всем сотрудникам кафедры неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук ФГБОУ ВПО «РУДН.

Автор особо благодарит к.х.н., доцента Лобанова H.H.. и к.х.н., с.н.с. Страшнова П.В. за помощь в проведении физико-химических исследований, обсуждение их результатов и поддержку.

Автор выражает признательность декану факультета физико-математических и естественных наук ФГБОУ ВПО «РУДН», д.х.н., проф. Давыдову В.В., а также всем преподавателям и сотрудникам факультета физико-математических и естественных наук ФГБОУ ВПО за возможность получения высшего образования и обучения в аспирантуре.

Кинду Маргарида Франсишко Афонсо (Ангола)

Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ(Ш) с некоторыми азотсодержащими лигандами и салициловой кислотой

Синтезировано и охарактеризовано физико-химическими методами 21 соединение РЗЭ(Ш) с органическими лигандами (РЗЭ(Ш) = La, Nd, Eu, Gd), из них впервые получены 12 комплексов. По поликристаллическим данным были определены кристаллические структуры соединений состава Ln(L')2(N03)3 и Ln(Lz)2(N03)3, где Ln(III) = Nd, Eu, которые представляют собой двушапочные додекаэдры. Кристаллические структуры для соединений европия описаны впервые. На основании спектральных данных и результатов квантово-химического расчета предложены схемы строения впервые полученных разнолигандных комплексов. Получены комплексные соединения РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа состава Me:Lig =1:1.

■ Margarida Francisco Afonso Kindu (Angola)

Synthesizes and study of cpordinationly compounds of Rare earth elements with nitrogenous containing and salicylic acid

The thesis is devoted to the synthesizes and study of coordination compounds of Rare earth metals with several organic ligands (phenantroline, dipyridile, Schiff base and salicylic acid). Twenty one complexes of lanthanides (III) with organic ligands were synthesized, twelve of them are new. The study of their physicochemical properties has been carried out. The structure of mixed complexes has been studied using quantum chemical calculation method. The structure of 4 complexes Ln(L')2(N03)3 and Ln(L2)2(N03)3, (Ln(III) = Nd, Eu), has been determined by X-ray powder diffraction analysis. These compounds crystallize in the monoclinic space group С 2/c for phenantroline and in the orthorhombic space group P ben for dipyridile. The coordination polyhedron is a bicapped dodecahedron. The structure of :omplexes of Eu has been studied the first. Shiff base is included in the complex :oordination sphere as a bidentate ligand forming lanthanide chalet cycle.

Подписано в печать: 17.05.2012

Заказ № 7367 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кинду Маргарида Франсишко Афонсо, Москва

61 12-2/633

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Российский университет дружбы народов (РУДН)

На правах рукописи Кинду Маргарида Франсишко Афонсо (Ангола)

02.00.01. - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент Венсковский Н.У.

Москва 2012

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор особо благодарит к.х.н., доцента Лобанова H.H. и к.х.н., с.н.с. Страшнова П.В. за помощь в проведении физико-химических исследований, обсуждение их результатов и поддержку.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 6

Глава 1. Комплексные соединения РЗЭ(Ш) (Литературный обзор) 11

1.1. Электронное строение комплексных соединений РЗЭ(Ш). Способность РЗЭ(Ш) к комплексообразованию 11

1.2. Некоторые неорганические комплексные соединения РЗЭ(Ш) 15

1.3. Комплексные соединения РЗЭ(Ш) с органическими лигандами 19

1.3.1. Комплексообразование РЗЭ(Ш) с некоторыми азотсодержащими лигандами (1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом и основаниями Шиффа) 20

1.3.2. Комплексные соединения РЗЭ(Ш) с карбоновыми кислотами 29

1.3.3. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ(Ш) 33

1.3.4. Выводы из литературного обзора 37 Глава 2. Экспериментальная часть 38

2.1. Используемые реактивы 3 8

2.2. Методы физико-химических исследований 40

2.2.1. Методики химического анализа 40

2.2.2. Электронные спектры поглощения 40

2.2.3. Рентгендифракционные исследования (РФА) 41

2.2.4. Инфракрасная спектроскопия 42

2.2.5. Термогравиметрический анализ 42

2.2.6. Квантово-химические расчеты 43

2.3. Синтез комплексных соединений РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом и салициловой кислотой 44

2.3.1. Синтез однороднолигандных комплексных соединений

РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином 44

2.3.2. Синтез однороднолигандных комплексных соединений РЗЭ(Ш)

с 2,2 - дипиридилом 47

2.3.3. Разработка методики и проведение синтеза разнолигандных комплексных соединений РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином и салициловой кислотой 49

2.3.4. Разработка методики и проведение синтеза разнолигандных комплексных соединений РЗЭ(Ш) с 2,2-дипиридилом

и салициловой кислотой 52

2.3.5. Выводы ко второй главе 53 Глава 3. Физико-химические свойства и строение синтезированных

комплексов РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом и салициловой кислотой 54

3.1. Спектральные характеристики и строение синтезированных комплексов РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом 54

3.2. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов европия

и неодима (III) с 1,10-фенантролином и 2,2-дипиридилом 57

3.2.1. Исследование исходных веществ 57

3.2.2. Анализ синтезированных образцов 68

3.2.3. Исследование кристаллической структуры полученных

Соединений 80

3.3. Спектральные характеристики и строение разнолигандных комплексов РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином, 2,2-дипиридилом

и салициловой кислотой 105

3.4. Квантово-химическое обоснование строения синтезированных разнолигандных комплексов РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином,

2,2-дипиридилом и салициловой кислотой 117

3.5. Выводы из третьей главы 123 Глава 4. Разработка методики и проведение синтеза РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа 124

4.1. Синтез РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа 124

4.2. Спектральные характеристики и строение комплексных соединений РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа 127

4.3. Выводы к четвертой главе

Общие выводы Список использованной литературы

Используемые обозначения

Ln - Лантаноиды РЗЭ - Редкоземельные Элементы КС - Комплексные соединения РЛК - Разнолигандные комплексы L1 - 1 ,10-фенантролин (Phen) L2- 2,2'-дипиридил (Dipy) L3- Основания Шиффа (Schiff) H2L4 - салициловая кислота (HaSal) КЧ - Координационное число Lig - Лиганд

ТГА - Термогравиметрический анализ РФА - Рентгенофазовый анализ ЭСП - Электронные спектр поглощения Thd - дипивалоилметанат

hfa - гексафторацетонат

ДМСО - диметилсулфоксид

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения находят широкое применение в различных областях науки, техники и производства. Особый интерес представляют комплексные соединения РЗЭ(Ш) с органическими лигандами, которые используются в радиоэлектронике, в создании квантовых генераторов, в качестве люминофоров, в аналитической химии при создании новых физико-химических методов анализа. В биологии использование таких соединений позволяет исследовать процессы метаболизма и обмена веществ. Кроме того, синтез и исследование таких комплексных соединений представляет определенный теоретический интерес в связи с изучением их строения и способа координации.

Систематическое изучение комплексов РЗЭ с азотсодержащими гетероциклическими соединениями, а именно с 1,10-фенантролином и 2,2-дипиридилом начато довольно давно. Однако, в литературе данных о структуре этих соединений мало, что связано с трудностями получения монокристаллов. Имеются сведения только для нескольких соединений неодима и гадолиния с 2,2'-дипиридилом. Применение метода полнопрофильного анализа поликристаллических структур позволит восполнить этот пробел.

РЛК на основе 1,10-фенантролина, 2,2'-дипиридила и оснований

Шиффа описаны в литературе, однако их физико-химические свойства и

строение изучены недостаточно полно и не для всех лантаноидов. В связи с

этим определенный интерес представляет разработка и модификация методик

синтеза РЛК редкоземельных элементов с органическими молекулами,

содержащими несколько донорных центров, получение новых

разнолигандных комплексов, а также изучение их строения и физико-химических характеристик. Таким образом, получение новых и малоизученных разнолигандных комплексных соединений лантаноидов с азотсодержащими органическими лигандами и описание их физико-химических свойств является актуальным. Исходя из выше изложенного, целью данной работы являлось:

- разработка и модификация методик синтеза и выделение индивидуальных

однородно- и разнолигандных координационных соединений ряда лантаноидов

(Ln(III) = La, Nd, Eu, Gd),содержащих органические лиганды - (1,101 2

фенантролин (L ) (Phen), 2,2'-дипиридил (L ) (Dipy), основание Шиффа -

■j

C20H16O2N2- 2,2'-{1,2-фениленбис[нитрило (Е) метилиден]} - дифенол (L ) (Schiff), салициловая кислота (H2L4) (H2Sal)), а также нитратогруппы;

- установление закономерностей, связывающих физико-химические свойства с электронным и пространственным строением;

Выделено в твердом виде и охарактеризовано физико-химическими методами 21 соединение РЗЭ(Ш), состав которых выражается следующими формулами: Ln(L1)2(N03)3, Ln(L2)2(N03)3, LnL!HL4(N03)2, LnLWtNOsb,

LnL (N03)3'6H20, где Ln(III) = La, Nd, Eu, Gd. Из них впервые синтезированы комплексы РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа и Разнолигандные комплексные со единения лантаноидв с 1,10-фенантролином, 2,2'дипиридилом и салициловой кислотой состава LnLigHL4(N03)2, где Lig - L1, L2. Получены химические и физико-химические данные об их свойствах и строении.

Впервые методом полнопрофильного анализа по поликристаллическим данным определены кристаллические структуры четырех синтезированных соединений состава: Ln(L1)2(N03)3 и Ln(L2)2(N03)3; где Ln(III) = Nd, Eu. Соединения с 1,10-фенантролином кристаллизуются в моноклинной сингонии, пространственная группа С2/с. Соединения с 2,2'-дипиридилом кристаллизуются в ромбической сингонии, пространственная группа Pbcn. Установлено, что металлы образуют десять координационных связей: за счет атомов кислорода трех нитратогрупп и двух атомов азота молекул фенантролина или дипиридила. Лиганды - 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил и нитратогруппы координированы бидентатно. Кристаллические структуры для соединений европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом описаны впервые.

Анализа ИК- и электронных спектров поглощения впервые полученных разнолигандных комплексов состава LnLigHL4(N03)2, где Lig - L1, L2, показал, что салициловая кислота координируется с металлами бидентатно через депротонированную карбоксильную группу. Предложены схемы строения синтезированных комплексов, подтвержденные квантово-химическими расчетами. На основании квантово-химического моделирования электронной структуры гипотетических комплексов лантана: La(LI)2(N03)3 и LaL1HL4(N03)2 сделаны выводы о строении синтезированных комплексов неодима и европия (III) с 1,10-фенантролином и 2,2-дипиридилом. Расчет осуществлен в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра (B3LYP) и базисного набора def2-SV(P). Все вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly 7.1.G на суперкомпьютере НИВЦ МГУ «Чебышёв».

Изучено комплексообразование РЗЭ(Ш) с 2,2'- {1,2 - фениленбис-

[нитрило (Е) метилиден]} - дифенолом, (L ). Показано, что в этанольных растворах образуются комплексы с соотношением

Me : L = 1:1. По

разработанной методике выделены в твердом виде не описанные ранее в литературе координационные соединения состава [ЪпЬ (ГчЮз)з-Н20]-5Н20. Установлено, что лиганд с металлом взаимодействует бидентатно, координационное число центрального атома РЗЭ(Ш) в комплексе равно девяти.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав и выводов,

содержит 61 рисунок, 36 таблиц и списка литературы, который включает 111 наименований.

Глава 1. Комплексные соединения РЗЭ(Ш) (Литературный обзор) 1.1. Электронное строение комплексных соединений РЗЭ(Ш). Способность РЗЭ(Ш) к комплексообразованию

К редкоземельным элементам относятся элементы ША группы периодической системы Д. И. Менделеева - скандий, иттрий и элементы 6 периода, которые находятся между барием и гафнием, с порядковыми номерами от 58 до 71 и носящие общее название лантаноидов.

Электронные конфигурации атомов лантаноидов могут быть представлены общей формулой: 4б2 4р6 4с110 4^п) 5в2 5р6 5ё(т) бе2, где «п» изменяется от 0 до 14, а «т» принимает только два значения 0 и 1.

1 2

Поскольку у лантаноидов валентными в основном являются 5сг электроны, то их устойчивая степень окисления в соединениях равна +3. Некоторые лантаноиды проявляют также степени окисления +2 (Ей) и +4 (Се).

За последние 50-60 лет координационная химия лантаноидов сформировалась в важный раздел химии комплексных соединений, имеющих как прикладное, так и теоретическое значение. Основные направления исследований в этой области можно охарактеризовать следующим образом:

1) изучение процессов комплексообразования в растворах;

2) изучение устойчивости комплексов (определение констант устойчивости);

3) разработка методов синтеза новых КС;

4) изучение КС, выделенных в твердом виде, различными физико-химическими методами;

5) исследование структуры и строения КС;

6) изучение возможности образования разнолигандных (смешанных) комплексов (РЛК);

7) синтез и исследование РЛК;

8) проблема совместимости лигандов в координационной сфере иона -комплексообразователя и ее расширение при образовании РЛК.

Последние направления получили широкое развитие в связи с уникальными свойствами этих соединений.

Устойчивость и термодинамические свойства КС лантаноидов изменяются в ряду РЗЭ(Ш) неравномерно и сопровождаются уменьшением величин различных характеристик для гадолиния (А{') и некоторое замедление роста в случае неодима (4^) и эрбия (4£11). Эта закономерность была названа гадолиниевым разрывом или тетрад - эффектом 15- членный ряд лантаноидов может быть разбит на 4 «тетрады» - прямые различных графических зависимостей. Например, зависимость ^К от числа 4f -электронов иона РЗЭ(Ш), атомного номера, поляризующей силы и т.п. имеет ярко выраженный излом у гадолиния [1].

Следует отметить, что тетрад - эффект проявляется не для всех характеристик и не является однозначным доказательством правильности проведения эксперимента и получения достоверных результатов [1-4]. Например, график «свойство - ионный радиус» может иметь монотонный или даже прямолинейный характер. Это связано со свойствами лигандов и служит косвенным доказательством преобладания ионного характера связей, образованных в координационной сфере. (Прочность ионной связи увеличивается с уменьшением радиуса РЗЭ(Ш)). Это не исключает наличие ковалентного вклада в химическую связь РЗЭ(Ш) - Лиганд в соответствии с правилом Фаянса.

В связи с этим для объяснения устойчивости КС РЗЭ используются как теория кристаллического поля (на основании ионного характера связей), так и теория поля лигандов (способность к образованию ковалентных связей).

В рамках теории кристаллического поля (ТКП) стабильность

комплексных соединений, содержащих 1-6 и 9-13 ^электроны, объясняется

энергией «экстра - стабилизации» в поле лигандов, что несвойственно для

Ьа, Сё, Ьи. В рамках теории поля лигандов (ТПЛ) устойчивость КС при

переходе от Ьа к Се, Рг, N(1 и Рт объясняется увеличением «эффекта

связывания». При переходе от Рт к Ей и вс! рост стабильности замедляется

в связи с появлением неспаренных электронов на разрыхляющих орбиталях. Для РЗЭ после Оё ход изменения стабильности повторяется [5].

Таким образом, к особенностям комплексообразования соединений РЗЭ(Ш) относят тот факт, обсуждаемый в работах [5-17], что природа связи в комплексах РЗЭ носит преимущественно ионный характер. Это объясняется большим ионным радиусом и наличием замкнутой электронной оболочки, которая экранирует 41-орбитали и препятствует их перекрыванию с орбиталями лиганда. В то же время не отрицается наличие определенного вклада в образование комплексов РЗЭ ковалентной связи.

Большой ионный радиус лантаноидов и преимущественно ионный характер связей также обусловливают высокие значения (от 6 до 12) координационных чисел лантаноидов, а именно 6 - в растворах, 8, 9 - для аквакомплек