Модифицирование строения и свойств летучих β-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ путем разнолигандного комплексообразования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение

Глава 1. /З-Дикетонаты РЗЭ и ЩЗЭ: некоторые особенности строения и летучесть

1.1. Летучесть координационных соединений

1.2. Летучие /5-дикетонаты металлов

1.3. Особенности комплексообразования РЗЭ и ЩЗЭ

1.4. Строение и летучесть /5-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ

1.4.1. Однороднолигандные р-дикетонаты РЗЭ

1.4.2. Однороднолигандные р-дикетонаты ЩЗЭ

1.5. Способы устранения проблемы полимеризации и гидролиза Р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ

1.6. Разнолигандные комплексы /5-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ с нейтральными органическими лигандами

1.6.1. Разнолигандные Р-дикетонаты РЗЭ состава |Ъп(сНк)з(С))п]

1.6.2. Разнолигандные Р-дикетонаты ЩЗЭ состава [М(сШс)20п]

1.7. Перспективы использования метода разнолигандного комплексообразования для модифицирования свойств /5-дикетонатов 47 РЗЭ и ЩЗЭ. Структура работы

Глава 2. Гидролиз и олигомеризация при сублимации и испарении однороднолигандных /З-дикетонатов РЗЭ и 51 ЩЗЭ

2.1. Нагревание гидратов /5-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ в вакууме (ацетилацетонаты, пивалоилацетонаты, дипивалоилметанаты)

2.1.1. Комплексы Ьп(асас)3-ЗН20 - Ьп(ра)3-2Н20 - Ьп(Йк1)зН20 (Ьп = Ьа, (М, Ьи)

2.1.2. Комплексы М(асас)2-2Н20 - М(ра)2 пН20 - М(Йк})2-2Н20 (М = Са, Бг, Ва)

2.2. Гидролиз /5-дикетонатов бария

2.3. Нагревание безводных /5-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ в вакууме

2.3.1. Масс-спектрометрическое исследование парообразования ^ дипивалоилметаната бария

2.3.2. Упругость насыщенных паров [М(гЬё)2] (М = Са, Бг, Ва)

2.3.3. Масс-спектрометрическое исследование сублимации [Ва(Ма)2],

Ьа<Ма)3], [Ьа(р1а)3]

Глава 3. Разнолигандные комплексы /3-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ с нейтральными донорными лигандами

3.1. Разнолигандные комплексы [5-дикетонатов ЩЗЭ состава [M(dik)2Qn]

3.1.1. Комплексы [Ba(dik)2(tetraglyme)]

3.1.2. Разнолигандные комплексы [M(thd)2(Phen)2] (М = Са, Sr, Ва)

3.1.3. Разнолигандные комплексы [Ba(dik)2(Phen)2] (dik = pta, hfa)

3.1.4. Синтез, кристаллическая структура [Ba(thd)2(B-Phen)2]

3.2. Разнолигандные комплексы РЗЭ состава [Ln(acac)3(Q)]

3.2.1. Комплексы [Ьп(асас)з(РЬеп)]

3.2.2. Комплексы [Ln(acac)3(HMPA)]

Глава 4. Разнолигандные комплексы Ln(thd)3.y(Carb)y. Синтез, строение и особенности поведения при нагревании в 150 вакууме

4.1. Взаимодействие Ln(thd)3 с HPiv. Синтез и идентификация разнолигандных комплексов

4.2. Продукты взаимодействия Ln(thd)3 с nHAcet (n = 1, 2, 3)

4.3. Термический анализ и вакуумное испарение Ln(thd)3.y(Carb)y

Глава 5. Комплексы металлов как лиганды при синтезе летучих гетеробиметаллических комплексов на основе

3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ 5.1. Поиск гетеробиметаллических комплексов в системах

Ln(dik)3 - M'(dik)n]

5.1.1. Гетеробиметаллические р-дикетонаты, содержащие РЗЭ и барий

5.1.2 Попытки синтеза Ba-Mg гетеробиметаллического гексафторацетилацетоната

5.1.3 Попытки синтеза гетеробиметаллических комплексов при взаимодействии /З-дикетонатов РЗЭ, алюминия и некоторых

Зс1-элементов

5.2. Летучие М гетеробиметаллические комплексы, производные Р-дикетонатов РЗЭ и комплексов никеля(П) и меди(П) с основаниями 194 Шиффа

5.2.1. Синтез, термическая устойчивость и масс-спектрометрический анализ гетеробиметаллического комплекса [М(8а1еп)У(Ма)з]

5.2.2. Возможные пути повышения летучести гетеробиметаллических комплексов типа [М"(8В)Ьп(сШс)з]

5.2.3. Гетеробиметаллические комплексы, производные Р-дикетонатов РЗЭ(Ш) и М"(за1еп) (М = N1, Си)

5.2.4. Гетеробиметаллические комплексы, производные Ьп(сНк)з (Н<Кк = НЫа, Нр1а) и М"(за1е1еп) (М = N1, Си)

5.2.5. Гетеробиметаллические комплексы, производные Ьп(сИк)з (НсНк = НЫа, Нр1а) и М"(асасеп) (М = Си)

5.2.6. Масс-спектрометрическое исследование комплексов [№(8В)Ьа(сИк)з]

5.3. Гетеротриметаллический комплекс [Ы1(асасеп)КЬа(р1а)4]

5.4. Гетеробиметаллические комплексы [<ЪЛ(за1еп))2Ва(Ма)2] и а1еп^(ЪГа)2]

Глава 6. Использование разнолигандных комплексов

Р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ для решения практических 246 задач

6.1. Осаждение пленок оксидных материалов методом МОСУБ

6.1.1. Разнолигандные комплексы [М(Шс1)2(РЬеп)2] как прекурсоры для осаждения пленок и покрытий ЩЗЭ-содержащих оксидных материалов

6.1.2. Разнолигандные комплексы [Ъп(асас)з(РЬеп)] как прекурсоры для осаждения пленок и легирования оптических световодов

6.1.3. Осаждение пленок никелатов РЗЭ из гетеробиметаллических прекурсоров

6.2. Магнитные свойства гетеробиметаллических комплексов 257 [Си(8В)Ш(<Кк)3]

6.3. Разделение смесей РЗЭ вакуумным испарением 261 6.3.1 Разделение смесей РЗЭ при испарении [Ьп(асас)з(НМРА)] 262 6.3.2. Разделение смесей РЗЭ с участием разнолигандных комплексов

Ьп(1М)зу(СагЬ)у (НСагЬ = Нрйг, Насе^

Актуальность темы. Интерес к летучим (3-дикетонатам редкоземельных (РЗЭ) и щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) имеет фундаментальный и прикладной аспекты. Первый связан со стремлением установить взаимосвязь между составом, строением Р-дикетонатов и их летучестью, второй — с использованием этих соединений в аналитической химии, в качестве прекурсоров в процессах осаждения пленок и покрытий из сложных оксидных материалов, в процессах газофазного легирования редкоземельными элементами неорганических и органических материалов. Эти аспекты взаимно дополняют друг друга и инициируют исследования в области химии летучих Р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ.

Среди известных летучих соединений РЗЭ и ЩЗЭ Р-дикетонаты занимают особое положение, поскольку именно эти координационные соединения способны испаряться или сублимировать при довольно низкой температуре (100-300°С) и слабом вакууме (1-0.01 атм), а также относительно устойчивы к действию влаги и воздуха. Однако эти соединения проигрывают в летучести и стабильности сублимационных характеристик таким известным соединениям, как Р-дикетонаты переходных элементов (Си, N1, Сг, Бе), что связано с координационной ненасыщенностью ионов РЗЭ и ЩЗЭ в однороднолигандных Р-дикетонатах - [М'(сНк)х] [Ьп(сНк)з и М(сНк)2 для РЗЭ и ЩЗЭ, соответственно, где НсНк - /3-дикетон].

Общей особенностью РЗЭ и ЩЗЭ является их относительно слабая способность к комплексообразованию, преимущественно ионный тип связи металл-лиганд, большие и переменные значения координационных чисел, вследствие чего р-дикетонаты РЗЭ и ЩЗЭ чаще всего имеют олигомерное и даже полимерное строение, легко образуют гидраты и при нагревании гидролизуются с образованием нелетучих соединений.

Олигомерное строение и гидролиз осложняют переход Р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ в паровую фазу и являются причиной нестабильности сублимационных характеристик. Чтобы свести к минимуму роль этих нежелательных процессов, нужно модифицировать Р-дикетонаты РЗЭ и ЩЗЭ -получить безводные координационные соединения с молекулярной структурой.

Для достижения этой цели можно использовать прием разнолигандного комплексообразования, суть которого состоит в насыщении координационной сферы центрального иона РЗЭ или ЩЗЭ в [М'(сНк)х] путем дополнительной координации нейтральных О- или "М-донорных лигандов (С>). Возможности этого приема применительно к Р-дикетонатам РЗЭ ранее были продемонстрированы в экстракционных, газохроматографических и фотолюминесцентных процессах, при синтезе лантанидных сдвигающих реагентов. Систематическое изучение влияния разнолигандного комплексообразования на летучесть Р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ не проводилось. Очевидно, что для устранения гидролиза Р-дикетонатов вполне достаточно превратить гидраты в разнолигандные комплексы [М'(сНк)х((^)], но для того, чтобы повлиять на олигомеризацию необходимо знать основные закономерности изменения устойчивости [М'(сНк)х(<3)] К отщеплению нейтрального лиганда С) при нагревании в зависимости от природы РЗЭ или ЩЗЭ, Р-дикетона и р. Установление таких закономерностей является фундаментальной задачей, на решение которой направлена данная работа.

При использовании выявленных закономерностей можно получить не только разнолигандные комплексы с молекулярной структурой, способные конгруэнтно переходить в паровую фазу, что особенно актуально для ЩЗЭ и при синтезе летучих 4£"-Зс1 гетеробиметаллических комплексов на основе р-дикетонатов РЗЭ, но и такие соединения РЗЭ, при нагревании которых проявится селективность свойств по ряду РЗЭ, что позволит реализовать газофазное разделение смесей этих элементов.

Цель диссертационной работы состоит в разработке научных основ модифицирования строения и свойств летучих р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ путем образования разнолигандных комплексов с нейтральными и анионными лигандами

Конкретные задачи работы: синтез, определение строения и свойств новых разнолигандных комплексов

Р-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ; выявление закономерностей в составе и строении, определяющих устойчивость разнолигандных комплексов к отщеплению нейтрального донорного лиганда; выявление закономерностей изменения селективности свойств при нагревании разнолигандных (3-дикетонатов в зависимости от природы РЗЭ и лигандов.

Объектами исследования были комплексы ЩЗЭ и РЗЭ, образованные пятью (3-дикетонами, в которых метильные группы ацетилацетона (Насас) последовательно замещаются на трет-бутильные и трифторметильные -пивалоилацетон (Нра), дипивалоилметан (ШИё), пивалоилтрифторацетон (Нр1а), гексафторацетон (НЫа), и разнолигандные комплексы с нейтральными дополнительными лигандами <3, где <3 - о-фенантролин (РЬеп), гексаметилфосфортриамид (НМРА), тетраглим (^ей^уте), а также с анионными карбоксилатными лигандами - СагЬ", где СагЬ" - пивалат-ион, и ацетат-ион.

Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на защиту:

- Впервые определены термодинамические параметры процесса парообразования дипивалоилметаната бария, сублимации Ва(Ма)2, Ьа(рга)з, Ьа(Ма)з и установлена зависимость от температуры плотности насыщенных паров М(Шс1)2 (М = Са, 8г, Ва);

Впервые синтезированы и охарактеризованы пивалоилацетонаты ЩЗЭ и РЗЭ, изучено их поведение при нагревании в вакууме. Проведена оценка роли процессов гидролиза, олигомеризации и испарения, протекающих при нагревании Ьп(сНк)з пН20, в зависимости от природы РЗЭ и при изменении /5-дикетонов в ряду Насас - Нра - ШД т.е. при последовательном замещении метальных радикалов на трет-бутильные; Синтезированы 10 новых разнолигандных комплексов ЩЗЭ состава [М(сИк)2(С))п], определена кристаллическая структура шести новых соединений. На основании результатов исследования строения, термической устойчивости и процессов парообразования полученных разнолигандных комплексов определены условия образования конгруэнтно сублимирующих разнолигандных комплексов ЩЗЭ. Впервые синтезированы разнолигандные комплексы [Ьп(асас)з(НМРА)]. Охарактеризована устойчивость разнолигандных адетилацетонатов [Ьп(асас)з(С>)] ((} = НМРА, РЬеп) к отщеплению 0 при нагревании в вакууме. Определены условия проявления селективности в ряду РЗЭ при нагревании [Ьп(асас)з((2)] в зависимости от природы лигандов р. Оценена эффективность разделения смесей РЗЭ при вакуумной сублимации разнолигандных комплексов данного типа. Впервые синтезированы разнолигандные комплексы [Ьп(Шё)з.у(СагЬ)у], где НСагЬ - пивалевая и уксусная кислота, определена кристаллическая структура трех новых разнолигандных комплексов. Установлено, что при нагревании [Ьп(Шё)з.у(СагЬ)у] происходит их диспропорционирование на однороднолигандные р-дикетонаты и карбоксилаты, механизм которого зависит от природы РЗЭ и карбоновой кислоты;

При нагревании в вакууме комплексов [Ьп(1М)зу(СагЬ)у], содержащих смесь РЗЭ, конкурентное комплексообразование приводит к проявлению селективности в свойствах комплексов разных РЗЭ, что обеспечивает эффективное групповое и внутригрупповое разделение смесей РЗЭ; Впервые прием разнолигандного комплексообразования использован для получения летучих 4£-3(1-гетеробиметаллических соединений. В рамках стратегии синтеза «комплекс металла как лиганд» получены и охарактеризованы 18 новых соединений состава [М''(8В)Ьп(сИк)з]. Для восьми из них определена кристаллическая структура. Установлен круг комплексов металлов, которые могут выступать в качестве нейтрального лиганда при образовании летучих гетеробиметаллических комплексов; На примере соединений [№(8В)Ьа(сИк)з] установлена взаимосвязь между летучестью гетеробиметаллических комплексов и комплексов [№(8В)] и [Ьа(сНк)3], их образующих;

Синтезированы гетеробиметаллические комплексы - производные гексафторацетилацетонатов бария и магния, определена кристаллическая структура комплекса [(№8а1еп)2Ва(Ма)2], охарактеризованы процессы их парообразования.

Практическая значимость работы

Разработаны методики синтеза разнолигандных комплексов дипивалоилметанатов ЩЗЭ с о-фенантролином, нашедших применение при осаждении оксидных пленок и покрытий в различных вариантах метода CVD.

Определены условия, при которых разнолигандные комплексы ацетилацетонатов РЗЭ с о-фенантролином могут быть использованы в процессах газофазного осаждения РЗЭ-содержащих покрытий.

Разработаны методики синтеза летучих 4f-3d гетеробиметаллических комплексов, используемых в качестве прекурсоров при осаждении пленок никелатов РЗЭ.

Практическая значимость диссертации состоит и в разработке научных основ новых сублимационных методов разделения и очистки смесей РЗЭ, в которых используются разнолигандные комплексы /З-дикетонатов РЗЭ.

Материалы диссертации положены в основу ряда лекций по химии координационных соединений РЗЭ и ЩЗЭ, прочитанных автором для студентов-дипломников кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (1993-2002г.г.), а также цикла лекций на Химическом факультете Ханойского университета (1991г.) и во время визита в Институт Передовых Технологий Самсунг (SAIT Samsung, 2001г.).

Полученные в работе рентгеноструктурные данные включены Кембриджский банк структурных данных (CSDB).

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в определении направлений исследований, выборе и реализации экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении результатов. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами лаборатории химии координационных соединений кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, работавшими под научным руководством автора и защитившими диссертации и дипломные работы. Рентгеноструктурные исследования выполнены в соавторстве с дхн Трояновым С.И., сотрудником кафедры физической химии Химического факультета МГУ, A.B. Мироновым, сотрудником кафедры неорганической химии, кхн Писаревским А.П. и проф. А. Глейзом (Национальный политехнический институт, г. Тулуза, Франция). Массспектральные исследования проведены в соавторстве с сотрудниками ИОНХ РАН кхн A.C. Алиханяном и кхн И.П. Малкеровой, а также с проф. Г.В. и Н. И. Гиричевыми из Ивановского химико-технологического университета, кхн П.П. Семянниковым (ИНХ СО РАН). Исследования методом газофазной фотоэлектронной спектроскопии выполнены совместно с проф. В.И. Вовной (ДВГУ).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXXI и XXXIII Международной Конференции по координационной химии (ICCC, Канада, 1996г.; Флоренция, 1998), III, IV, V иУ1 Международных конференциях MSU-HTSCV (Москва, 1993, 1995, 1998г.г. и Москва-Санкт-Петербург, 2001г.), XIX и XX Международных Чугаевских совещаниях по координационной химии (Москва, 1997г. и Ростов-на Дону, 2001г.), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), на 2-ой Международной конференции по химии ^элементов (ICCFE. Финляндия. 1994г.), на 2-ой Международной конференции по неорганической химии (ICNC, Испания, 2000г.), на IX, XI, XII, XIII, XIV Международных конференциях химическому осаждению из газовой фазы (EuroCVD, Финляндия, 1993г.; Франция, 1997г.; Испания 1999г.; Греция, 2001г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 обзорных статьях и 50 оригинальных статьях в реферируемых отечественных и международных журналах.

выводы

I. Прием разнолигандного комплексообразования использован для модифицирования свойств летучих /З-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ. Установлены закономерности между составом, строением и устойчивостью разнолигандных комплексов к отщеплению при нагревании дополнительных лигандов (нейтральных и анионных), позволяющие целенаправленно варьировать свойства летучих /З-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ.

II При изучении процессов олигомеризации и гидролиза, протекающих при нагревании безводных и гидратированных Р-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ установлено, что:

1. Склонность к олигомеризации для данного ЩЗЭ и РЗЭ возрастает в следующем ряду Р-дикетонов: ШЬё < Нр1а < НЫа < Нра < Насас, а для данного Р-дикетона увеличивается в группе ЩЗЭ: Са < Бг < Ва, и уменьшается в ряду РЗЭ: Ьа > Ос! > Ьи;

2. Летучесть трис-Р-дикетонатов РЗЭ возрастает при увеличении степени фторированности Р-дикетона: Ьп(Шс1)з < Ьп(рга)з < Ьп(1т^а)з, а в группе ЩЗЭ проявляется противоположная тенденция: М(1&)2 < М(рга)2 < М(г1к1)2;

3. Роль гидролиза в процессе перехода в паровую фазу Ьп(сНк)з Н20, уменьшается по мере увеличения степени разветвленности алкильных радикалов в лигандах: Насас > Нра > ШЬ<1, а для данного р-дикетона - по ряду РЗЭ: Ьа > Ос1 > Ьи. При нагревании в вакууме гидратов р-дикетонатов ЩЗЭ гидролиз был обнаружен только для соединений бария, но его роль незначительна и практически не зависит от природы лиганда.

III Превращение Р-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ в разнолигандные комплексы состава [М'(<Ик)х((£)т] исключает процессы гидролиза при нагревании в вакууме. Влияние образования разнолигандных комплексов на процессы олигомеризации Р-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ зависит от устойчивости [М'(сИк)х(С))т] к отщеплению лигандов <3 при нагревании:

1. Устойчивость [М'(<Ик)х((2)т]к отщеплению лигандов <3 для данных М' и возрастает с увеличением донорной способности и дентатности лигандов и с ростом акцепторной способности (уменьшением термодинамической устойчивости) однороднолигандных комплексов М'(сНк)п, т.е. в ряду ШИс1 < Насас < Нр1а < БМа, а для данных р-дикетона и лиганда Q устойчивость [М'(dik)n(Q)m] возрастает по ряду Ьа < Ос1 < Ьи и убывает в группе ЩЗЭ: Са > Бг > Ва;

2. Возможность конгруентной сублимации разнолигандных комплексов зависит от разницы в летучести М'(сИк)х и9и возрастает при уменьшении этой разницы;

3. Характер межмолекулярных взаимодействий и обусловленный ими способ упаковки молекул [М'(сНк)х(<5)т] в кристаллическую структуру оказывают влияние на геометрию молекул разнолигандных комплексов и устойчивость к отщеплению Роль этого фактора особенно значима для соединений Ва и элементов начала ряда РЗЭ (Ьа-Рг), где связь с лигандами наиболее близка к чисто ионной;

4. Различия в устойчивости комплексов [Ьп(асас)з(С))] к отщеплению лигандов проявляется для соединений с монодентатным лигандом НМРА. В случае более устойчивых соединений с бидентатным лигандом РЬеп различия по ряду РЗЭ могут быть нивелированы при изменении температурного режима сублимации.

IV. Взаимодействие дипивалоилметанатов РЗЭ с карбоновыми кислотами сопровождается обменом лигандов, приводящим к образованию разнолигандных комплексов Ьп(йк1)зу(СагЬ)у (НсагЬ = пивалевая кислота, уксусная кислота, у = 1, 2). Комплексы получены впервые, установлены следующие зависимости:

1. Состав и структура впервые полученных разнолигандных комплексов зависит от природы РЗЭ;

2. При нагревании в вакууме комплексы Ьп(Шё)з.у(СагЬ)у превращаются в однороднолигандные р-дикетонаты и карбоксилаты по механизму, зависящему от природы РЗЭ и карбоновой кислоты; при нагревании в вакууме происходит превращение Ьп(Шё)з.у(СагЬ)у в однороднолигандные р-дикетонаты и карбоксилаты, схема которого зависит от природы РЗЭ и карбоновой кислоты; 3. При нагревании смесей Ьп' (Шс1)з.У(СагЬ)у- Ьп"Йгс1)з-у(СагЬ)у протекают реакции обмена лигандами, приводящие к преимущественному выделению в паровую фазу более летучего и термодинамически устойчивого трис-Р-дикетоната РЗЭ, что может быть использовано для газофазного разделения смесей РЗЭ.

V. Использование в качестве нейтрального лиганда комплексов 3с1 элементов с основаниями Шиффа- М"(8В), содержащих стерически доступные донорные атомы кислорода, позволяет получить гетеробиметаллические комплексы на основе р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ - [М"(8В)1л1(сИк)3] и [М"(8В)М(сИк)2] :

1. Образование гетеробиметаллических комплексов [М"(8В)Ьп(сПк)з] и [М"(8В)М(сНк)2] подчиняется закономерностям, установленным для разнолигандных комплексов с нейтральными органическими лигандами

М'(сКк)х(д)т];

2. Гетеробиметаллические комплексы [М"(8В)Ьп(сШс)з] способны переходить в пар, если входящие в их состав Ьп(сИк)3 и М"(8В), являются летучими;

3. Летучесть [М"(8В)Ьп(сНк)з] и [М"(8В)М(Шк)2] определяется, в основном, природой лигандов в М"(8В), типом межмолекулярных связей в структуре гетеробиметаллического комплекса, в образовании которых участвуют основани Шиффа.

4. Устойчивость [М"(8В)Ьп(сНк)з] К распаду в газовой фазе на монометаллические комплексы зависит от разницы в летучести Ьп(с11к)з и М"(8В), входящих в их состав.

VI. Полученные в работе результаты и установленные закономерности позволили решить следующие практические задачи:

1. Синтезировать летучие прекурсоры ЩЗЭ - разнолигандные комплексы [М(Шё)2(РЬеп)2] (М = Са, Бг, Ва), устойчивые в процессе хранения и сублимации;

2. Использовать разнолигандные ацетилацетонаты [Ьп(асас)з(РЬеп)] в качестве прекурсоров в процессах осаждения оксидных покрытий и газофазного легирования оптических световодов;

3. Получить летучие 4£-Зс1 гетеробиметаллические комплексы [№(8В)Ьа(сИк)з], которые могут быть использованы в процессах МОСУБ.

4. Реализовать эффективное газофазное разделение смесей РЗЭ при использовании разнолигандных комплексов Ьп(1М)з-у(Асе1;)у (НАсй = уксусная кислота, у = 1,2). Оптимизация условий экспериментов позволила впервые провести количественное групповое разделение (смеси Иё-Ег, N<1-0(1, Еи-Ег, С(1-Ег)и существенно повысить эффективность внутригруппового разделения (Рг-Ы<1, Но-Ег).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Общие черты комплексообразующей способности РЗЭ и ЩЗЭ, а именно, преимущественно ионный тип связи, большие значения ионных радиусов, большие и переменные координационные числа, наглядно проявляются в химии /3-дикетонатов этих элементов. /З-Дикетоны - лиганды средней дентатности, поэтому при взаимодействии ионов РЗЭ и ЩЗЭ с этими лигандами образование координационно насыщенных соединений возможно либо за счет включения в координационную сферу РЗЭ дополнительных донорных молекул (в том числе и Н2О), присутствующих в реакционной среде, либо за счет проявления /3-дикетонатными лигандами мостиковых функций и образования олигомерных соединений. В плане проявления летучести эти особенности /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ играют отрицательную роль: процессы гидролиза, протекающие при нагревании гидратированных соединений, и олигомерное строение безводных комплексов препятствуют переходу /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ в паровую фазу и осложняют их практическое использование. Однако эти же особенности комплексообразования РЗЭ и ЩЗЭ с /3-дикетонатными лигандами открывают путь изменения состава и строения /3-дикетонатов, при использовании которого можно устранить нежелательные гидролиз и олигомерное строение.

Такие возможности предоставляет прием разнолигандного комплексообразования - целенаправленное введение в координационную сферу /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ нейтральных донорных лигандов (9), приводящее к образованию координационно насыщенных соединений с молекулярной структурой [М'(сШс)х((^))п]- Успешность использования этого приема для модифицирования строения и свойств летучих /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ зависит от решения нескольких задач, которые составляют эту проблему.

Прежде всего это выбор объектов для модифицирования, т.е. /3-дикетонатов, для которых негативное влияние гидролиза и олигомерного строения на переход в паровую фазу действительно значимо. Такими объектами, как показали результаты, представленные в главе 2 данной диссертации, являются ацетилацетонаты РЗЭ и нефторированные /3-дикетонаты ЩЗЭ.

Следующим этапом решения проблемы является выбор нейтральных донорных лигандов О, взаимодействие с которыми привело бы не только к образованию разнолигандных комплексов [М'(сНк)х((3)п], но и обеспечило бы устойчивость этих комплексов к отщеплению <3 при нагревании. Среди множества возможных кандидатов в данной работе были выбраны донорные лиганды, различающиеся как по природе донорных атомов, так и по дентатности - 1.10-фенантролин (РЬеп), 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (ВРЬеп), гексаметилфосфортриамид (НМРА), тетраглим (1ей:а£1уте).

Важным моментом работы является синтез разнолигандных комплексов, который при кажущейся внешней простоте представляет собой достаточно сложную задачу. Сложности вытекают из все те же особенностей комплексообразования РЗЭ и ЩЗЭ: из способности этих элементов насыщать свою координационную сферу различными донорными молекулами, присутствующими в реакционной среде. Чтобы получить соединение заданного состава необходимо найти такие условия проведения синтеза, в которых роль конкурирующих лигандов была бы сведена к минимуму, что и приведет к образованию соединения нужного состава. Для решения этой задачи в работе были использованы различные приемы - изменение соотношения реагентов, синтез в неводных средах, удаление воды из реакционной сферы отгонкой соответствующих азеотропов и т.п.

На основании совокупности полученных в работе данных по синтезу разнолигандных комплексов на основе /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ, изучению их структуры и характера поведения при нагревании в вакууме были установлены закономерности закономерности влияния разнолигандного комплексообразования на поведение летучих /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ при нагревании.

Взаимодействие /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ с нейтральными донорными лигандами <3 позволяет модифицировать их строение: превратить их в координационно насыщенные соединения с молекулярной структурой [М'(сНк)х((2)п]. Такое превращение полностью исключает процессы гидролиза, характерные для гидратированных /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ. Влияние разнолигандного комплексообразования на переход в паровую фазу определяется устойчивостью [М'(сИк)х(Р)п] к отщеплению лигандов при нагревании. Эта устойчивость определяется следующими факторами:

1. акцепторной способностью /З-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ, которая возрастает при введении фторированных групп в /3-дикетонатные лиганды, по ряду РЗЭ и падает в группе ЩЗЭ;

2. дентатностью и донорной способностью лигандов <3;

3. разницей в летучести /З-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ и нейтральных лигандов

4. типом межмолекулярных взаимодействий в кристаллической структуре разнолигандных комплексов.

Варьируя факторы, определяющие модифицирующие возможности разнолигандного комплексообразования, можно целенаправленно изменять поведение разнолигандных комплексов при нагревании, например, получать конгруентно испаряющиеся [М'(сИк)х((3)п], устраняя отрицательное влияние олигомеризации [М'(сИк)х], или использовать различия в устойчивости [М'(сИк)х((2)п] для достижения селективности в ряду РЗЭ. Прием разнолигандного комплексообразования позволил получить летучие 45-3(1 гетеробиметаллические комплексы, построенные по принципу комплекс 3(1-элемента как лиганд, входящий в координационную сферу /3-дикетонатов РЗЭ.

Однако и границы применимости этого приема также определяются природой ЩЗЭ и РЗЭ. Так, не удалось получить конгруэнтно испаряющийся легколетучий нефторированный /3-дикетонат бария, поскольку эти /3-дикетонаты бария являются очень слабыми акцепторами. Конгруэнтно сублимирующие 45-3(1 гетеробиметаллические комплексы [М'"(8В)Ьп(сИк)з] диссоциируют в паровой фазе на монометаллические комплексы при повышении температуры, что обусловлено природой этих гетеробиметаллических комплексов (связь иона с нейтральными лигандами менее прочная, чем с анионными) и осложняет их использование в процессе газофазного осаждения сложных оксидных материалов.

Превращение ацетилацетонатов РЗЭ в разнолигандные комплексы увеличивает селективность их свойств, проявляющуюся при нагревании и обусловленную разницей в устойчивости разнолигандных комплексов к отщеплению дополнительных лигандов С). В ряду РЗЭ эта разница невелика, поэтому газофазное разделение с использованием [Ьп(сИк)з(С))п] относительно неэффективно. Для количественного разделения целесообразно использовать разнолигандные комплексы иного типа, содержащие /3-дикетонатные и анионные (карбоксилатные) лиганды - Ьп(сИк)з-у(СагЬ)у (у = 1,2). При нагревании смеси комплексов такого типа протекает обмен лигандами, и в фазу пара переходит наиболее термодинамически устойчивый и летучий /З-дикетонат РЗЭ. На основе этого принципа в работе предложен метод эффективного газофазного группового и внутригруппового разделения смесей разнолигандных дипивалоилметанатов РЗЭ.

Таким образом, прием разнолигандного комплексообразования позволяет «управлять» поведением летучих /З-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ в достаточно широких пределах и решать такие практически важные задачи как синтез новых прекурсоров для метода МОСУБ и создание новых методов разделения РЗЭ.

1. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. JL, Химия. 1970. 206 С.

2. Гэрбэлэу Н.В., Индричан К.М. Масс-спектрометрия координационных соединений. Кишинев, Штиница. 1984. 337 С.

3. Сидоров JI.H., Коробов М.В., Журавлева Л.В Масс-спектральные термодинамические исследования. М. Изд-во МГУ. 1984. 194 С.

4. The Chemistry of Metal CVD (Eds: T.T.Kodas, M.J.Hampden-Smith). VCH. Weinheim. 1994. 432 P.

5. Ozawa T. Volatility of Metal /З-diketonates for Chemical Vapor Deposition of Oxide Superconductors. // Thermochim. acta. 1991. V. 174. № 2. P. 185-191.

6. Niskanen A., Hatanpaa T., Ritala M., Leskela M. Thermogravimetric study of volatile precursors for chemical thin film deposition. // J. Therm. Anal. Cal. 2001. V. 64. № 5 . P. 955-964.

7. Малкерова И.П., Парамонов C.E., Алиханян А.С., Кузьмина Н.П. термодинамическое исследование пивалата серебра и его комплекса с три(н-бутил)фосфиномю //Ж. Неорган. Химии. 2001. Т. 46. Вып. .11 С. 1544-1550.

8. Карпова Е.В., Болталин А.И., Коренев Ю.М. Изучение состава насыщенного пара трифторацетата серебра. // Ж. Неорган. Химии. 1996. Т. 41. Вып. 8. С. 1133-1137.

9. Кузьмина Н.П., Зоан Ань Ту // Пивалаты редкозельных элементов Ж. неорган, химии. 1994. Т. 39. Вып. 4. С. 538-546.

10. Mehrotra R.C., Bohra R., Gaur D.P. Metal /З-Diketonates and Allied Derivatieves. Academic Press. London. 1978. 427 P.

11. Мелчакова H.B., Пешкова B.M. /З-Дикетоны. M. Наука. 1986. 200 С.

12. Hubert-Pfalzgraf L.G. Toward molecular design of homo- and heterometallic precursors for lanthanide-based oxide materials. // New J. Chem. 1995. V. 19. № 5-6. P. 727-750.

13. Мошьер P., Сивере P. Газовая хроматография хелатов металлов. M. Мир. 1967. 175 С.

14. Соколов Д.Н. Газовая хроматография летучих комплексов металлов. М. Наука. 1981. 212 С.

15. Грибов В.Г., Домрачев Г.А., Жук Б.В. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М. Наука. 1981. 286 С.

16. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability constants of metal ion complexes. Sect. II. London. Chem. Soc. 1969. 754 P.

17. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М. Наука. 1987. 347С.

18. Lebran Р.С., Lyon W.D., Kuska Н.А. Crystal structure determination of copper (II) pentane-2,4-dionate. // J. Crystallogr. Spectrsc. Res. 1986. V.16. № 6. P. 889892.

19. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков C.B. Изучение летучести некоторых хелатов меди (II). // В сб. Строение, свойства и применение /3-дикетонатов металлов. Под. Ред. Спицына В.И. М. Наука. 1978. С. 105-110.

20. Домрачев Г.А., Севастьянов В.Г., Захаров JI.H., Краснодубская C.B. Строение /3-дикетонатов металлов и энтальпии их образования. // Высокочист. Вещества. 1987. № 2. С. 129-136.

21. Sevast'yanov D.V., Sevast'yanov V.G., Simonenko Е.Р., Kemmitt Т., Gainsford G.J., Kuznetsov N.T. vaporization of molecular titanium coordination compounds a structural-thermochimical approach. // Thermochim. acta. 2002. V. 381. № 2. P.173-180.

22. Igumenov I.K., Belosludov V.R., Stabnikov P.A. Frontier trends in the prediction of vapour pressure of metal-organic precursors. // J. Phys. IV France. 1999. V. 9. № 8. P. Pr8-15-Pr8-21.

23. Жаркова Г.И., Стабников П.А., Гранкин B.M., Семянников П.П., Игуменов И.К. /З-Дикетонаты палладия (II): летучесть и энергия кристаллической решетки. // Координац. химия. 2002. Т. 26. № 8. С. 614-620.

24. Школьникова JI.M., Порай-Кошиц М.А. Особенности стереохимии /3-дикетонатов металлов с мостиковыми связями. // В сб. Теоретическая и прикладная химия /3-дикетонатов металлов. М. Наука. 1985. С. 11-23.

25. Cotton F.A., Eiss R. The Structure of Hexa(acetylacetonato)aquotricobalt(II). // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 1. P.38-46.

26. Dohring A., Goddard R., Jolly P.W., Kruger C., Polyakov V.R. Monomer-Trimer Isomerism in 3-Substituted Pentane-2,4-dione Derivatives of Nickel(II)// Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 2. P. 177-181.

27. Maury F. Recent trends in the selection of Metal-Organic precursors for MOCVD process.// J. Phys. IV France. 1995. V. 5. № 5. P. 449-463.

28. Marks Т. Coordination chemistry routesto films for superconducting electronics. // Pure & Appl. Chem. 1995. V. 67. № 2. P. 313-318.

29. Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. В.И.Спицына.М. МГУ. 1979. 252 С.

30. Bunzli J.-C. G., Andre N., Elhabiri M., Muller G., Piguet C. Trivalent lanthanide ions: versatile coordination centers with unique spectroscopic and magnetic properties. // J. Alloys Сотр. 2000. V. 303-304. № 1. P. 66-74.

31. Мартыненко Jl.И. Особенности комплексообразования РЗЭ(Ш). // Успехи химии. 1991. Т. 60. №9. С.1969-1982.

32. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Кн. I. М. Химия. 2001. С.118-124.

33. Hanusa Т.Р. Ligand influences on structure and reactivity in organo-alkaline-earth chemistry. // Chem. Rev. 1993. V. 93. № 6. P. 1023-1036.

34. Яцимирский К.Б. О влиянии виртуальных орбиталей атомов щелочных и щелочно-земельных металлов на устойчивость их комплексов. // Ж. Неорган. Химии. 1995. Т. 38. № 3. С. 699-703.

35. Comprehensive Coordination Chemistry. Eds. Willkinson G., Gillard R.D., McCleverty. Pergamon Press. Osford. 1987. V. 2. P. 1179.

36. Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В., Легин E.K. Летучие органические и комплексные соединения f-элементов. М., Энергоатомиздат, 1987, 208С.

37. Tiitta М., Niinisto L. Volatile Metal /З-Diketonates: ALE and CVD Precursors for Electroluminescent Device Thin Films. // Chem. Vap. Dep. 1997. V. 3. № 1. P. 167-182.

38. Otway D.J., Rees Jr. W.S. Group 2 element /З-diketonate complexes: synthetic and structural investigations. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 210. № 2. P. 279-328.

39. Eisentraut K.J., Sievers R.E. Volatile rare earth chelates. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 22. P.5254-5265

40. Schwarberg J.E, Sievers R.E., Moshier R.W. Gas Chromatographic and Related Properties of the Alkaline Earth Chelates with 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-Heptane-dione. //Analyt. Chem. 1970. V. 42. № 14. P. 1829-1830.

41. Мартыненко Л.И., Муравьева И.А., Халмурзаев Н.К. Ацетилацетонаты редкоземельных элементов. // В сб. «Строение, свойства и применение /3-дикетонатов металлов». Под ред. Спицына В.И. М. Наука. 1978. С. 35-57.

42. Barash Е.Н., Coan P.S., Lobkovsky Е.В., Streib W.E., Caulton K.G. Anhydrous yttrium acetylacetonate and the course of thermal "Dehydration" of Y(acac)3-3H20. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. № 4. P.497-501.

43. De Villiers J.P.R., Boyens J.C.A. Crystal structure of tris-(2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dionato)erbium(III). // Acta Cryst. 1971. V. B27. №12. P. 2335-2341.

44. Onuma S., Jnoue H., Shibata T. The Crystal and Molecular Structure of tris-(2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dionato)lutetium(III). //Bull. Jap. Chem. Soc. 1976. V. 43. № 3. P. 644-648.

45. Erasmus C.S., Boyens J.C.A Crystal structure of praseodimium /З-diketonate of 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, Pr2(thd)6. // Acta Cryst. 1970. V. B26. №11. P. 1843-1854.

46. Erasmus C.S., Boyens J.C.A. Crystal and Molecular Structure of Tris- 2,2,6,6,-tetramethyl-3,5-dionate of aquodysprosium (III), Dy(thd)3-H20. // J Cryst. Struct. 1971. № 1. P. 83-91.

47. Громилов C.A., Байдина И.А., Стабников П.А., Прохоров С.А., Игуменов И.К. Комплексное рентгенографическое исследование дипивалоилметаната иттрия(Ш) //Ж. структ. химии. 1993. Т. 34. № 2. С. 163-167.

48. Sicre J.E., Dubois J.T., Eisentraut K.J., Sievers R.E. Volatile Lanthanide Chelates. II. Vapor Pressures, Heats of Vaporization and Heats of Sublimation. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. № 13. P.3476-3481.

49. Boyens J.C.A. Ionic Interaction in Volatile Lanthanide Chelates. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 1. P.7-78.

50. McDonald J.D., Margrave J.L. Mass spectrometry of rare earth dipivaloylmethanate vapours. // J. Less-Common Metals. 1970. V. 48. № 2. P. 236-239.

51. Гаврищук E.M., Дзюбенко Н.Г., Гайворонский П.Е. Масс-спектрометрическое исследование дипивалоилметанатов редкоземельных элементов. //Ж. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 5. С. 871-875.

52. Трембовецкий Г. В., Мартыненко JI. И., Бердоносов С., Муравьева И. А. Синтез и исследование аддуктов трисацетилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином. // Ж. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 7. С. 2159-2164.

53. Бацанов А.С., Стручков Ю.Т., Трембовецкий Г.В., Муравьева И.А., Мартыненко Л.И. Кристаллическая структура трис-ацетилацетоната иттребия(Ш). // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 1. С. 903-906.

54. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Давление пара /3-дикетонатов актиноидов, лантаноидов и некотрых других металлов. // Радиохимия. 1982. Т. 24. № 5. С. 768-781.

55. Бердоносов С.С., Лебедев С.Ю. Состав пара дипивалоилметанатов некоторых лантаноидов. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1981. Т. 22. №2. С. 217-218.

56. Boeyens J.C.A, de Villiers J.P.R. The Crystal and Molecular Structure of tris(l,l,l,2,2,3,3-Heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedionato)-aqua-lutetium(III) //J.Cryst.Mol.Struct. 1971. V.l. № 3. P. 297-301

57. Peters J.A., Schuyl P.J., Knol-Kalkman A.H. Mass spectrometry of the paramagnetic NMR shift reagent Eu(fod)3 and their adduct with propylamine. // Tetrahedron Letters. 1982. V. B27. № 12. P. 2335-2340.

58. Berg E.W., Acosta J.J.C. Fractional sublimation of the /З-diketone chelates of the lanthanide and related elements. // Analyt. Chim. Acta. 1968. V. 40. № 1. P. 101113.

59. Кузьмина Н.П., Чечерникова M.B., Мартыненко Л.И. Ацетилацетонат кальция. // Ж. Неорган. Химии. 1990. Т. 35. № 11. С.2776-2780

60. MacDonald С. G., Shannon J. S. Mass spectrometry and structures of metal acetylaceotonate vapours. // Austral. J. Chem. V. 19. № 9. P. 1545-1566.

61. Berg E.W., Herrera N.M. Fractional sublimation of various metal chelates of dipivaloylmethane. // Analyt. Chim. Acta. 1972.V. 60. № 1. P. 117-125.

62. Глэз А., Дроздов А. А., Троянов С. И. Кристаллическая структура ромбической модификации 2,2,6,6-тетраметил-гептан-3,5-дионата бария. // Координац. химия. 1994. Т. 20. № 12. С. 922-926.

63. Drozdov A., Troyanov S. The Structural Chemistry of Ila Group Metal Diketones. // Main. Group Met. Chem. 1996. V. 19. № 1. P. 547-563.

64. Turnipseed S.B., Barkley R.M., Sievers R.E. Synthesis and characterization of alkaline-earth metal jS-diketonate complexes used as precursors for chemical vapor deposition of thin-film superconductors. // Inorg. Chem. 1991. V.30. № 6. P. 1164-1170.

65. Andersen W.C., Noll B.C., Sellers L.L., Sievers R.E. Characterization and structure of 2,27-trimethyl-3,5-octanedionate chelates of cerium (IV) and terbium (III). // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 336. № 1. P. 105-110.

66. Thompson S.C., Cole-Hamilton D.J., Gilliland D.G. Hitchman M.L. Synthesis and characterization of new fluorinated /З-diketonate of barium. // Adv. Mater. Opt. Electron. 1992. V. 1. № 1. P, 81 -94.

67. Rees Jr W.S., Caballero C.R., Hesse W. Alkoxyalkyl-Substituted /3-diketonate Complexes of Barium and Copper. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. № 6. P. 735-737.

68. Yo-Sep Min, Young Jin Cho, Daesig Kim, Jung-Hyun Lee, Byong Man Kim, Sun Kwon Lim, Ik Mo Lee, Wan In Lee. Search for coordination compounds suitable for ALD processing of BST films. // Chem Vap. Dep. (in press)

69. Рогачев А.Ю., Кузьмина Н.П., Немухин A.B. Теоретическое моделирование /З-дикетонатов лантана. // Докл. РАН. 2003. Т. 389. № 5.

70. Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И. Аддуктообразование /3-дикетонатов редкоземельных элементов. // В сб.: Проблемы химии и применения Ь-дикетонатов металлов. М. Наука. 1982. С. 19-31.

71. Lin Y., Wu Н., Smart N., Wai C.M. Investigation of adducts of lanthanide and uranium /З-diketonates with organkphosphorus Lewis bases by supercritical fluid chromatography. // J. Chromatogr. 1998. V. 793. № 1. P. 107-113.

72. Кузьмина Н.П., Мартыненко Л.И. Влияние разнолигандного комплексообразования на летучесть Р-дикетонатов щелочноземельных элементов. // Ж. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 4, с. 555-565

73. Дзюбенко Н.Г. Свойства, строение и сублимация ацетилацетонатов, дипивалоилметанатов редкоземельных элементов и их аддуктов. // Дисс. канд. хим. наук. Москва. МГУ. 1984.230С.

74. Hibbs D.E., Darr J.A., Hursthouse М.В., Malik K.M.A., Mingos D.M.P. Synthesis and Crystal Structure of Gadolinium complexes with /З-diketones and polyglymes. // Polyhedron. 1996. V. 15. № 22. P. 3225-3234.

75. Baxter I., Darr J.A., Hursthouse M.B., Malik K.M.A., McAleese J., Mingos D.M. P. //Polyhedron. 1998. V. 17. № 8. P. 1329-1341.

76. Gmelin Handbook of Inorganic chemistry. Berlin; Heidelberg; N.-Y.; Tokyo. 1984. Syst numb. 39. V. D3. 423 P.

77. Муравьева И.А., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Адцукты /3-дикетонатов редкозельных элементов, их строение и свойства. // Ж. неорган, химии. 1977. Т. 22. №12. С. 3009-3012.

78. Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И. Свойства и и строение аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с 1,10-фенантролином. // Ж. неорган.химии. 1986. Т. 31. №7. С. 1699-1705.

79. Watsow W.H., Williams R.J., Stemple N.R. The Synthesis, Molecular and Crystal Structure of Tris-acetylacetonate Europium Adduct with 1,10-Phenantroline. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. № 4. P. 501-506

80. Полянская Т.М., Гатилов Ю.В., Мартынова Т.Н., Никулина Л.Д. Кристаллическая структура 1:1 комплекса гость-хозяин бис(гексафторацетилацетоната) бария с 18-краун-6// Ж. Структурн. Химии. 1992. Т.33.№ 2. С. 191-194.

81. Norman J.A.T., Pez G.P. Synthesis, Structure and Volatility of Bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)(18Crown6)barium(II). // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1991. P. 971-972.

82. Снежко Н.И., Иванов C.A. Синтез и физико-химическое исследование комплексов бария с некоторыми /3-дикетонами и краун-эфирами. // Ж. Неорган. Химии. 1996. Т. 41. № 6. С. 1133-1137.

83. Gardinier R., Brown D.W., Kirlin P.S. Volatile barium /З-diketonate Polyether Adducts. Synthesis, characterization and metal-organic chemical vapor deposition. // Chem. Mater. 1991. V. 3. № 6. P. 1053-1062.

84. Sluis P., Spek A.L., Timmer K., Meinema H.A. Structure of Bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)(2,5,8,ll,14-pentaoxapentadecane)barium(II). // Acta Cryst. 1990. V. C46. № 9. P. 1741-1744.

85. Drake S.R., Miller S.A.S., Williams D.J. Monomelic Group ПА Metal /3-Diketonates Stabilized by Multidentate Glymes. // Inorg. Chem. 1993. V.32. № 15. P. 3227-3235.

86. Drake S.R., Hursthouse M.B., Malik K.M.A., Miller S.A.S. The synthesis and X-ray structure characterization of the volatile complexes Sr(thd)2{Me(OCH2CH2)30Me}. and [Sr2(thd)4{Me(0CH2CH2)30Me}2Gu-H20)]

87. Hthd = 1,1,1,6,6,6-hexamethylpenthahe-2,4-dione. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993. P. 478-480.

88. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П., Григорьев A.H. Особенности строения дипивалоилметанатов бария как типичных /З-дикетонатов с ионной связью металл-лиганд. // Координац. Химия. 1995. Т.21. № 7. С.515-526.

89. Samoilenkov S., Gorbenko О., Kaul А. ЬиВагСи3.х thin films prepared using MOCVD // J. Mater. Chem. 1996. V. 6. № 4. P. 623-627.

90. Stites J.G., McCarty C.N., Quill L.L. The Rare Earth Metals and their Compounds. VIII. An Improved Method of Synthesis of Some Earth Acetylacetonates // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. № 12. P. 3142-3149.

91. Utsinomiya K., Shigematsu T. Thermogaravimetric and gas-chromatographic study of neodimiun, gadolinium and erbium /З-diketone chelates. // Anal.Chim.Acta 1972. V.58. № 2. P. 411-416.

92. Жолдаков А.А., Давиденко H.K. Устойчивость комплексных соединений редкоземельных элементов с ацетилацетоном, дивензоилметаном и салициловым альдегидом. // Ж. Неорган. Химии. 1968. Т. 13. № 12. С. 32233227.

93. Халмурзаев Н.К., Муравьева И.А., Мартыненко Л.И. и др. Изучение строения кристаллогидратов ацетилацетонатов редкоземельных элементов термогравиметрическим и ИК спектроскопическим методами. // Ж. Неорган. Химии. 1975. Т. 20. № 12. С. 1752-1758.

94. ЮЗ.Ничипорук Р.В., Кузьмина Н.П., Решетова Л.Н., Снежко Н.И. Исследование комплексов редкоземельных элементов с 2-метокси-2,6,6-триметилгептандионом-3,5. //Ж. Неорган. Химии. 1999. Т. 44. № 1. С. 41-45

95. Костромина Н.А., Дудко В.В., Шевченко Ю.Б.исследование13ацетилацетонатов лантана, иттрия, лютеция методом ЯМР С. // Укр. Хим. Журн. 1989. Т. 55. № 11. С. 1130-1136.

96. Hillenkampf F., Karas М., Beavis R.C., Chait В.Т. Matrix Assisted Laser Desorption-Ionization Mass Sapectrometry Method// Anal.Chem. 1991. V.63. №12. P. 1193-1202.

97. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

98. Berg E.W., Hartlage F.R. Fractional sublimation of various metals acetylacetonates. // Anal. Chim. Acta. 1965. V. 33. № 2. P. 173-179.

99. Троянов С.И., Кузьмина Н.П., Худяков М.Ю., Мартыненко J1. И. Кристаллическая и молекулярная структура бис(2,2-диметил-3,5-гександионато)меди(П). // Координац. химия. 1994. Т. 20. № 1. С. 64-69.

100. Мартыненко Л. И. Ацетилацетонаты РЗЭ и возможность их практического использования. // Высокочистые вещества. 1987. № 1. С. 8893.

101. Зоан Ань Ту, Кузьмина Н.П., Мартыненко Л.И. Определение плотности насыщенного пара пивалатов неодима и эрбия методом потокаю // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 35. № 5. С. 460-463.

102. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.М.: Химия. 1975. 535 с.

103. Capone S., Roberties A., Stefano С., Scarcella R. Thermodynamics of formation of Mg, Ca, Sr, Ba complexes with 2,2'-Dipy'and 1,10-Phen at different ionic strengths in aqueous solution. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. V. 19. № 2. P. 201-207.

104. Hunter C.A., Sanders J.K.M. The nature of 7Г-7Г interactions.// J. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 23. P. 5525-5532.

105. Cunningham J.A., Sands D.E., Wagner W.F., Richardson M.F. The crystal and Molecular Structure of Yttrium Acetylacetonate Trihydrate. // Inorg. Chem. 1969. V. 8. № l.P. 22-28.

106. Logvinenko V.A., Mikheev A.N. CRTA for the thermoanalytical screening of volatile compounds. 3. Study of thermal destruction process, taking place with evaporation process. // J. Thermal. Anal Cal. 1999. V. 38. № 1. P. 113-116.

107. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. М. Мир. 1971. С. 202.

108. Мартыненко Л.И., Муравьева И.А., Никонова Л.Ю. Аддуктообразование ацетилацетонатов редкоземельных элементов. // В сб. Строение, свойства и применение /3-дикетонатов металлов. М. Наука. 1978. С. 5-14.

109. Horrowitz Н., Metzger G. Kinetic Study of Dehydration of Oxalate metal Compounds. // Analyt. Chem. 1963. V. 35. № 6. P. 1464-1472.

110. Семянников П.П., Гранкин B.M. новый метод определения термодинамических параметров парообразования /3-дикетонатов металлов. // Тезисы докладов XII Всес. Конф. По хим. Термодинамике и калориметрии. Горький. 1988. Т.2. С. 224.

111. Кузьмина Н.П., Чемлева Т.А., Чечерникова М.В., Мартыненко Л.И. Оптимизация условий сублимации летучих соединений РЗЭ на примере аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с гексаметилфосфортриамидом. // Ж. Неорган, химии. 1986. Т. 31. № 12. С. 3016-3021.

112. Успехи в химии и технологии РЗЭ / Под ред. Айтренга JI. М. Металлургия. 1970. 376 С.

113. Charles R.G. Europium mixed ligand complexes derived from dibenzoylmethane and carboxylate anions. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V. 26. № 12. P. 2195-2199.

114. Карасев B.E., Стеблевская H.E., Карасева Э.Т. О термическом разложении гидратов ацетилацетонатов европия. // Ж. Неорган, химии. 1977. Т. 22. № 12. С. 3234-3238.

115. Ouchi A., Suzuki У., Ohki У., Koizumi У. Structure of Rare Earth Carboxylates in Dimeric and Polymeric Forms // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 92. P. 29-43.

116. Boeyens J.C.A, de Villiers J.P.R. The crystal structure of mohydrate of tris-2,2,6,6-tetramethyl-heptahe3,5-dionate of erbium(III). // J. Cryst. Mol. Struct. 1972. V.2.№ 1. P. 197-200.

117. Gmelin Hand book of Inorganic chemistry. Berlin; Heidelberg; N.-Y.; Tokyo. 1984. Syst numb. 39. V. D5. 384p.

118. Fenton D.E. Crystal and Molecular Structure of a Heterobinuclear Cooper(II)-Magnesium Complex: Bis-(l,l,l,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)magnesium- N,N'-ethylenebis(salicylideneaminato)cooper(II) // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1979. № 1. P. 39-40.

119. Lippard S.J. A Volatile Inorganic Salt, CsY(CF3COCHCOCF3)4. // J.Amer.Chem.Soc. 1966. V. 88. №18. P.4300-4301

120. Becht M., Dahmen K.-H., Gramlich V., Marteletti A. Crystal Structure and thermal behaviour of some cerium complexes with fluorinated /З-diketone ligand 6,6,6-trifluoro-2,2-dimethyI-3,5-hexanedione. // Inorg. Chim. Acta. 1996. V.248. №1. P.27-33.

121. Zaitseva I.G., Kuzmina N.P., Martynenko L.I. The volatile REE tetrakis-acetylacetonates. // J.Alloys and Сотр. 1995. V.225. № 3. P.393-395.

122. Janghorbani M., Welz E., Starke K. Synthesis and Mass Spectrometry Study of tris-Hexafluoroacetylacetonates of Akaline earth Elements. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 1. P.41-44.

123. Richardson M.F., Wagner W.F., Sands D.E. Anhydrous and Hydrated Rare Earth Acetylacetonates and Their Infrared Spectra. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V.30. № 5. P.1275-1289.

124. McClelland B.W. Crystal structure of aluminum trispentane-2,4-dionate. // ActaCryst. 1975. V. B31. № 12. P. 2496-2499.

125. Жаркова Н.Я., Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И. Взаимное влияние ацетилацетонатов циркония и иттрия в процессе вакуумной сублимации. // Координац. Химия. 1997. Т. 23. № 4. С. 611-616.

126. Мартыненко Л.И., Писаревский А.П., Бурова С.А. Синтез и кристаллическая структура дигидрата ацетилацетоната иттербия. // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 5. С. 425-428.

127. Sanz J.L., Lloret F., Julve M., Gleizes A. Synthesis and structural characterization of novel 4f-3d hetrobimetallic complexes. // New. J. Chem. 2003 (in press).

128. Bailes R.H., Calvin M. Oxygen carrying Chelate Compounds. I. Preparation.// J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 8. P.1886-1893.

129. Краснов K.C. Энергия разрыва связей и энергия атомизации молекул и радикалов комплексных галогенидов. // Ж. Физич. химии. 1977. Т.51. № 8. С.3027-3031

130. Горохов JI.H. Новый подход к оценке энергетических характеристик комплексных галогенидов по данным масс-спектрометрии. // Докл. АН СССР. 1962. Т.142. № 1.С.113-118.

131. Manfredotti G., Guastini С. The crystal and molecular structure of N,N'-bis(salicylal)-ethane-1,2-diiminato nickel(II). // Acta Crystallogr. 1982. V. C38. № 5. P. 863-866.

132. Shigematsu S., Matsui M., Utsunomia K. Volatile rare earth chelates of /3-diketones. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. V.42. № 6. P. 1278-1281.

133. Ribeiro da Silva M.A.V., Ribeiro da Silva D. M.C., Monte M.J.S. Energetics of Metal-Ligand Binding in Copper(II) and Nickel(II) Complexes of Two Schiff Bases. // J Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. № 7. P. 1257-1262.

134. Hall D., Rae A.D., Waters T. X-ray Crystal Structure of N,N'-Ethylenebis-(acetylacetoneiminato)copper(II). //J. Chem. Soc. 1970. № 12. P.5897-5899.

135. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П., Григорьев A.H. Структурные особенности дипивалоилметанатов РЗЭ // Ж. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 7. С. 1131-1140.

136. Burkinshaw P.M., Mortimer C.T. Thermochemistry of Gaseous Transition Metal Complexes of Group V and VI Ligands // Coord. Chem. Rev. 1983. V. 48. № l.P. 101-155

137. Charles R.G. Vapor pressures by Differential Thermal Analysis: Application to Some Nickel Chelates. // Thermochim. Acta. 1980. V. 38. № 2. P. 315-327.

138. Кауль A.P. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП. // Журн. ВХО им.Д.И.Менделеева 1989. Т. XXXIV. № 4. С.492-403.

139. Watanabe К., Yamane Н., Kurosawa Н. MOCVD of High Тс Superconductors. // J. Appl. Phys. Lett. 1989. V. 54. № 3. P. 575-580.

140. Kaul A. R., Seleznev B.N. New principle of feedingfor flash evaporation MOCVD devices. // J. de Phys. IV. Colloq. C3. 1993. V. 3. P.375 378

141. Samoylenkov S.V., Gorbenko O.Yu., Graboy I.E., Kaul A.R., Yu.D. Tretyakov LuBa2Cu307-x thin films prepared using MOCVD. // Chem. Vap. Deposition. 1997. V.3. №.4. P.193-196.

142. Novozhilov M.A.,. Kaul A. R, Gorbenko O. Yu., Graboy, I. E. Wahl G., Krause U. Epitaxial ferroelectric capacitors obtained by MOCVD. // J. de Physique IV. 1999. V .9. Pr8. P.629-636.

143. Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Wahl G. Epitaxial ВаТЮЗ films grown by aerosol MOCVD. // J. Mater. Chem. 1996.V. 6. № 4. P.623-627.

144. Becht M., Gerfin Т., Dahmen K.-H. Some Cerium /З-diketonate Derivatives as MOCVD Precursors. // Chem. Mater. 1993. V. 5. № 1. P. 137-144.

145. Nichiporuk R.V., Kuzmina N.P., Korsakov I.E.,.Molodyk A.A., Ilyukhin A.B. // Chemical vapor deposition. Proceedings of the Fourteenth International Conference and EUROCVD-11, 1997, p. 872-879.

146. Лорьян P.A., Заяц А.И., Кузьмина Н.П., Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И. Новый способ получения оптических световодов, легированных редкоземельными элементами. // Авт. Свид. СССР № 1776646 от 24.05.1990

147. Medarge M.L. Structural, magnetic and electronic properties of RNiCb perovskites (R = rare earth). // J. Phys. Condens. Mater. 1997. V. 9. № 8. P. 16791707.

148. Cheung J.T., Morgan P.E.D., Lowndes D.H., Mogab C.J. ТЕМ and AFM study of perovskite conductive LaNiCb films prepared by metalorganic decomposition. // J. Appl. Phys. 1993. V. 62. 3 19. P. 2045-2049.

149. Gleizes A.N. Precursors for single-source MOCVD. // Chem. Vap. Deposition. 2000. V. 6. № 2. P. 155-176.

150. Costes, J.-P.; Dahan, F.; Dupuis, A.; Laurent, J.-P. Example of a Discrete Bimetallic (Cu, Cd) Complex: Structural Determination and Magnetic Properties // Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 11. P. 2400-2402.

151. Costes, J.-P.; Dahan, F.; Dupuis, A. Is Ferromagnetism an Intrinsic Property of Cun/Gdni Couple?. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 1. P. 165-168

152. Оборудование, методы анализа и исследования1. Элементный анализ

153. Содержание С, Н, N в исходных и полученных соединениях определяли методом элементного микроанализа на автоматическом С,Н,М-анализаторе (кафедра органической химии Химического факультета МГУ).

154. Оценка относительного содержания металлов в гетеробиметаллических комплексах проводилась методом рентгенофлуоресцентного анализа на рентгенофлуориметре "Outokumpu Х-МЕТ 880" с энергетической дисперсией. Источник 241Аш.

155. ИК-спектры записывали на спектрометрах UR-20 и PE-FTIR-1600 в интервале частот 400-4000см-1, для чего образцы суспензировали в гексахлорбутадиене и вазелиновом масле.

156. Спектры ПМР лигандов и полученных комплексов записывали на спектрометрах "АС-200Р" фирмы "Bruker" и VXR-400 «Varían», растворитель CDCls ЯМС.

157. Рентгенофазовый анализ полученных комплексов проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (Сик«-излучение, никелевый фильтр).

158. Термический анализ в атмосфере азота был проведен на дериватографах OD-102 и Q-1500 (навеска 50-100мг, скорость нагревания 5 град/мин) и термовесах Perkin-Elmer Thermal Analysis (навеска 5-7 мг).

159. Термический анализ при пониженном давлении (0,01 мм рт.ст.) проводили на приборе Thermogravimetric Analyzer TGD-700 фирмы Sinku Riko (скорость нагрева 10 град/мин, навеска 3-4 мг).

160. Масс-спектрометрический анализ.

161. Методики синтеза и идентификация полученных соединений

162. Синтез Ьп(ра)з'2Н20 (Ьп = Ьа, вс!, Ьи) проводили по двум методикам, обычно используемым для ацетилацетонатов (1) и дипивалоилметанатов (2) РЗЭ.

163. Методика 2 41. При добавлении водно-спиртового раствора Кра (21 ммоль) к раствору хлорида РЗЭ (7 ммоль) в смеси ЕЮН-Н20 (1:1) получены осадки комплексов состава Ьп(ра)з-2Н20. Выход составил 90%.

164. Комплексы, полученные по методикам 1 и 2, были перекристаллизованы из 60%-ного этанола и по данным элементного анализа имели одинаковый состав Ьп(ра)з'2Н20 (табл. П-1).