Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе β-дикетонатов лантанидов и нейтральных лигандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РОГАЧЕВ АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕр-ДИКЕТОНАТОВ ЛАНТАНИДОВ И НЕЙТРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедрах неорганической химии и физической химии химического

факультета

Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители-

доктор химических наук, профессор Кузьмина Наталия Петровна доктор химических наук, профессор Немухин Александр Владимирович

Официальные оппоненты.

доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич

доктор химических наук, профессор Яценко Александр Васильевич

Ведущая организация:

Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет

Защита состоится «02» декабря 2005 года в 16 часов в 446 аудитории химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете им М.В Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «02» ноября 2005 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51 кандидат химических наук <_-

Решетова Людмила Николаевна

шьгои

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интерес к химии Р-дикетонатов редкоземельных элементов (РЗЭ, Ьп) обусловлен их использованием в качестве сдвигающих реагентов в методе ЯМР, легучих прекурсоров для получения тонких пленок электро- и магнетокерамических материалов методом химического осаждения из паровой фазы (СУО), а также получением на их основе материалов с необычными люминесцентными свойствами. Одной из важных особенностей р-дикетонатов лантанидов является их способность координировать дополни 1ельные донорные нейтральные лиганды (0) с образованием разнолигандных комплексов (РЛК) состава [Ьп(с11к)зОп]. В качестве лигандов С} мш у\ выступать как органические нейтральные молекулы, так и комплексы Зё-мечаллов с основаниями Шиффа, М(БВ), в структуре которых имеются доступные для координации донорные атомы. Введение дополнительных нейгральных молекул в координационную сферу центральною иона РЗЭ позволяет модифицировать их летучесть, растворимость и люминесцентные характеристики. Использование комплексов 3<1-металлов в качестве лиганда 0 приводит к образованию гетеробиметаллических комплексов ([I ,п(сНк)3()], 0 = М(5В)) и представляет отдельный ин!ерес, поскольку объединение в составе одной молекулы двух металлов различной природы может привести к проявлению ими уникальных физических и химических свойств, таких как молекулярный магнетизм и каталитическая активность Целенаправленные синтез и модифицирование структуры и свойств таких соединений невозможны без знания основных фундаментальных закономерностей электронного строения этих разнолигандных комплексов Для наиболее полного решения данной задачи необходимо проведение систематического исследования, объединяющего экспериментальные и теоретические подходы. Цель работы

Целью настоящей работы является установление закономерностей и прогнозирование образования и устойчивости разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов Р-дикетонатов РЗЭ общей формулы [Ьп(сНк)3(}]. Конкретные задачи работы:

1. Синтез и определение строения разнолигандных комплексов р-дикетонатов РЗЭ Установление корреляций между их составом и строением;

2 Выявление различий в прочности связей Ьп(сйк)з - <3 по данным масс-спектрометрии с химической десорбцией/ионизацией,

3 Теоретическое моделирование строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов типа [1,п(с11к)з<3] методами квантовой химии и исследование особенностей связи Ьп(с11к)з - р. Теоретическое исследование строения и свойств монометаллических комплексов и молекул нейтральных лигандов О для установления корреляций между электронным строением исходных соединений и их способностью к образованию разнолигандных комплексов;

РОС НАЦИОНАЛ Ь' БИБЛИОТЕКА

4. Разработка и применение нового гибридного метода кванювой механики/молекулярной механики для моделирования строения и свойств трис-р-дикетонатов РЗЭ и разнолигандных комплексов с нейтральными органическими лигандами на их основе; 5 Построение модели, позволяющей адекватно описывать экспериментальные зависимости состава, строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов от природы ионов металлов и органических лигандов, а также прогнозировать образование и устойчивость таких соединений. Объектами исследования были разнолигандные комплексы состава [Ьп(сМк)3С>], где Ьп = Ьа, вс1, Ьи; НсМк = ацетилацетон (Насас), пивалоилацетон (Нра), дипивалоилметан (ШЬ<1), трифторацетилацетон (НЙа), гексафторацетилацетон (Т!Ма),

пивалоилтрифторацетон (Нр1а); О = о-фенантролин (рЬеп), 2,2'-дипиридил (сИру), а также гетеробиметаллические комплексов состава [Ьп(Лк)зМ(8В)], где Ьп = Ьа, ОЛ, Ьи; М = N1, Си; Нё1к - Ша, НМа, Нр1а; ЩвВ) = Н2(яа1еп), Н2(асасеп) Научная новизна работы

1. Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов (3-дикетонатов РЗЭ типа [Ьп(Шк)зО]- Впервые получены и охарактеризованы ГБМК на основе р-дикстонатов лютеция. Методом рентгеноструктурного анализа определены структуры 10 разнолигандных комплексов с органическими нейтральными молекулами и 12 гетеробиметаллических комплексов Установлены зависимости между молекулярной структурой и кристаллической упаковкой молекул и природой ионов металлов и органических лш андов.

2. Впервые проведено исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов методом масс-спектрометрии с химической ионизацией/десорбцией. Установлены основные пути фрагментации исследуемых соединений в зависимости от природы органических лигандов и ионов металлов. Продемонстрирована перспективность использования ПС1-М8 для качественной оценки прочности связи металл - лиганд в РЛК и ГБМК.

3 Впервые проведено теоретическое моделирование р-ликетонатов РЗЭ, комплексов 3<1-металлов с основаниями Шиффа и нейтральных органических лигандов - рЬеп и «Иру, методами квантовой химии с анализом электронного строения в терминах натуральных связевых орбиталей. Для комплексов металлов установлены корреляции между природой органического лиганда и энергиями связи металл -лиганд.

4. Показано, что ковалентный вклад в связь Ьп - Шк обусловлен участием 6з и 5(1-орбиталей центрального иона РЗЭ в донорно-акцепторном взаимодействии с органическим лигандом.

5. Апробирован новый гибридный метод квантовой и молекулярной механики (ОМ/М), основанный на подходе механически внедренного кластера. Показано, что данный метод может быть рекомендован для исследования строения и свойств трис-|}-дикетонатов РЗЭ и РЛК на их основе.

6 Впервые проведено теоретическое исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов р дикетопатов РЗЭ. Показано, что связь 1л1(&к)з - (} носит преимущественно электростатический характер и может быть описана в терминах ион-дипольного взаимодействия. 7. Дана интерпретация донорно-акцепторного взаимодействия в РЛК и ГБМК с использованием теории возмущения молекулярных орбиталей и теории граничных орбиталей. Практическая значимость работы

Полученные экспериментальные и теоретические данные могут быть использованы для прогнозирования и модифицирования строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов типа [Ьп(с11к)з(3]. Результаты рентгеноструктурного исследования и теоретического моделирования вносят фундаментальный вклад в неор! аническую и координационную химию р-дикетонатов РЗЭ и комплексов 3<3-металлов и могут быть использованы в качестве справочных данных и в учебных целях Сведения о строении и свойствах РЛК и ГБМК на основе (3-дикетонатов металлов необходимо для предсказания и объяснения поведения этих соединений в различных газофазных процессах Решенные кристаллические структуры РЛК и ГБМК депонированы в ССЯЭ (Кембриджскую Структурную Базу Данных) в виде с1Р-файлов. Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 24 российских и международных конференциях. В том числе на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» в 1998, 1999, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005 годах (Москва), на И, III и IV школах-семинарах «Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002, Дубна, 2003, Звениюрод, 2004), на XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001, Киев, 2003, Кишинев, 2005), на Международной конференции по неорганической химии «Неорганическая Химия Дизайн и свойсгва низкоядерных металлокомплексов, достижения и проблемы органометаллической химии и гомогенного катализа» (Франция, 2000), на 12, 13 и 15 Европейских конференциях по химическому осаждению из газовой фазы НигоС^'О (Испания, 1999, Греция, 2001, I ермания 2005), на Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-лстию со дня рождения академика В.И. Спицына (Москва, 2002), на 5-ой Международной конференции по химии /-элементов 1СРЕ'5 (Швейцария, 2003), на 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и созданию новых неорганических материалов Мйи-НТЗС VII (Москва, 2004), на Европейской конференции по неорганической химии ЕТЖЕБСО «Новые теоретические и спектроскопические подходы к проблемам неорганической химии» (Испания, 2004), на II Российской школе-конференции «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине» (Саратов, 2004), на Научной конференции «Ломоносовские чтения-2005. Секция Химия» (Москва, 2005), на

24-ой Международной исследовательской конференции по химии редкоземельных

элементов RERC'24 (США, 2005).

Публикации

Результаты работы опубликованы в 13 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 24 докладов конференций. Структура и объем работы

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной и теоретической частей, включающих обсуждение полученных результатов, заключения, выводов, списка литературы. Работа изложена т(?ь страницах машинописного текста, содержит 108 рисунков и 71 таблицу Список литературы содержит 280 ссылок

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы. В обзоре литературы рассмогрены основные закономерности координационной химии РЗЭ. Основное внимание уделено соединениям лаптанидов с р-дикетонами и разнолигандным и гетеробиметаллическим комплексам на их основе. Рассмотрены особенности кристаллического строения РЛК и ГБМК, а также их устойчивости и термической стабильности в зависимости от природы ионов металлов и органических лигандов. Сделан вывод о необходимости проведения сиаематического экспериментального и теоретического исследований данных систем с целью установления корреляций состав - структура свойство

Вторая часть обзора литературы посвящепа рассмотрению основных методов теоретической химии, пригодных для исследования координационных соединений РЗЭ Представлен обзор данных литературы, посвященных теоретическому моделированию строения и свойств комплексов лантанидов с органическими лигандами. На основании литературных данных был выбрап набор теоретических методов и определена оптимальная схема проведения расчетов в нашей работе.

Экспериментальная часть.

Реактивы. методы анализа и исследования.

В качестве исходных препаратов без дополнительной очистки использовали La(N03)3-6H20 (х.ч.), Gd(N03)3-5H20 (х.ч.), Lu(N03)3-4H20 (х.ч.), №(СН3С00)2-4Н20 (х.ч.), Cu(CH3C00)2H20 (х ч.), КОН (ч д.а.), NaOH (ч.д а.); р-дикетоны: ацетилацетон (Насас) марки «ч.д.а.», пивалоилацетон (Нра, 99%), дипивалоилметан (Hthd, 99%), трифторацешлацетон (Htfa, 98%), пивалоилтрифторацетон (Ilpta, 98%), i ексафторацетилщетон (Hhfa, Fluka); этилендиамин (En, Merck), моногидрат о-фенантролина (Phen-H20, Merck), 2,2'-дипиридил (dipy, Merck), Na2C03 (ч.д.а.). Салициловый альдегид очищали перегонкой в вакууме (Ти1„ = 93°С, 25 мм.рт.ст.). Состав и индивидуальность синтезированных соединений устанавливали по совокупности данных элементного, ИК-спектроскопического, масс-спектрометрического (DCI-MS), ЯМР и рентгеноструктурного анализов

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных соединений проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (Си ^излучение, никелевый фильтр). Обработка полученных рентгенограмм проводилась при помощи программ Express-M и XRD

Термический анализ образцов в вакууме был выполнен в ИОНХ РАН на термоанализаторе "Simku-Ruku" (Япония): давление 10"2 ммртст, массы образцов 5-6 мг.

ИК-спектры комплексов записывали на спектрометре PE-FTIR-1600 (с использованием Фурье-преобразования) в области 400-4000 см '. Образцы суспензировали в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене

Масс-спектрометрическое исследование эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы было выполнено на приборе MC 1301. Тип ионизации - электронный удар.

Массспектрометрия с химической ионизаиией/десорбцией (DCI-MS) проводилась совместно с к.х.н. О.С. Анисимовой и к.х.н. A.JI Седовым в Центре Химии Лекарственных Препаратов на спектрометре SSQ-710 (Finigan MAT, USA). Реактантный газ - изобутан. Нагрев образца «в пучке» до 800°С, скорость нагрева 3855 град/мин.

Спектры 'Н ЯМР и пС ЯМР разнолигандных комплексов с органическими нейтральными лигандами и исходных препараюв были записаны на приборе АС-600Р фирмы Broker

Спектры 'Н ЯМР для гетеробиметаллических комплексов и 19F ЯМР для всех фторированных соединений были записаны на приборе "Varian Mercury 200МН/ NMR Spectrometer" в Университете неорганической химии Цюриха.

Рентгеностууктурный анализ. РСгА монокристаллов проводился совместно с [La(pta)3Cu(salen)] (1) и fLa(tfa)3Cu( salen)] (2) - проф. А. Глейзом (Гулуза, Франция) на автоматическом дифрактометре IPDS (Stoe) (Мо-Ка излучение, графитовый монохроматор); [Lu(acac)3phen] (3) - дхн. СИ Трояновым (Берлин, Германия) на автоматическом дифрактометре STADI4 (Stoe) (Мо-Ки излучение, графитовый монохроматор); fLa(thd)3phen] (4), [La(hfa)3phen2] (5), [Gd(thd)3dipy] (6), [Gd(pa)3dipy] (7), fLu(hfa)jCu(salen)] (8), rLa(hfa)2(n-CF3C00)(H20)2]2 (9) - к.х.н. Л.Х. Миначевой (ИОНХ РАН) на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (Мо-К„ излучение, графитовый монохроматор); [Gd(hfa)i(n-CF3COO)(HiO)2]2 (10) и fLa(hfa)3Ní(salen)(Et0H)(H?0)] (11) - проф. К Хоч и М. Рязановым (Штутгарт, Германия) на автоматическом дифрактометре IPDS (Stoe) (Мо-Ка излучение, графитовый монохроматор); [Lu(pta)3Ni(acacen)] (12), [Lu(pta)3Cu(salen)] (13) и [La(hfa)3Ni(acacen)(H20)] (14) - проф M Вин i ер (Бохум, Германия) на автоматическом дифрактометре Broker AXS CCD 1000 (Мо-Ка излучение, графитовый монохроматор), [Tu(hfa),phen] (15), [Lu(thd),phen] (16) и [Lu(hfa),Ni(salen)] (17) - к х н ДЮ Наумовым (Новосибирск, СО РАН) на автомашческом дифрактометре Broker SMART 1000 CCD (Мо-Ка излучение, графитовый монохроматор); [Lu(tfa)3Cu(salen)(CHCl3)] (18) и [Gd(tfa)3Cu(salen)(CHCl3)] (19) - с.н с. к х.н ФМ. Долгушиным и к.х н. A.A. Яковснко (ИНЭОС РАН) на автоматическом дифрактомегре Broker SMART 1000 CCD (Мо-К„

излучение, графитовый монохроматор); [Lu(acac)3dipy] (20) и [La(hfa)3Ni(salen)(H20)] (21) - сотрудником Лаборатории Неорганической Кристаллохимии МГУ им. М.В. Ломоносова А В Мироновым на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (Мо-Ка излучение, графитовый монохроматор); [Lu(hfa)3Cu(acacen)J (22) - проф В Г Кесслером (Упсала, Швеция) на автоматическом дифрактометре Smart CCD (Мо-Ка излучение, графитовый монохроматор) Структуры 1-20 и 22 решены прямыми методами и уточнены методом наименьших квадратов в полноматричном приближении (программы SHELXS-97 и SHELXL-97) Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении Атомы водорода, положение которых рассчитано, включены в расчет с фиксированными изотропными тепловыми параметрами. Значения факторов недостоверности R/ и coR, рассчитаны по отражениям с 1>2а(1). Структура 21 была решена прямыми методами с использованием программного пакета SIR2002

Синтез и исследование разнолигандных комплексов ß-дикетонатов РЗЭ с органическими лигандами.

Синтез разнолигандных комплексов ß-дикетонатов РЗЭ с органическими дополнительными лигандами был осуществлен по стандартной методике взаимодействием стехиомефических количеств исходных веществ в среде этилового спирта. Для комплексов на основе La(hfa)3 было зафиксировано образование РЛК вида [La(hfa)3phen2]. Все полученные комплексы были охарактеризованы и различными методами физико-химического анализа

Рис. 1. Молекулярная структура РЛК [Ьп(асас)зО] (2 = рЬеп, ¡Иру; £л = Ьа, Ьи).

Рентгеноструктурньш анализ рядов синтезированных разнолигандных комплексов [Ьп(<йк)з<3„], проведенный в работе, позволил выявить закономерности изменения состава и кристаллической структуры от природы лиганда или центрального атома металла. Все РЛК с координационным числом центрального иона РЗЭ равным 8 имеют сходную молекулярную структуру Однако, изменение природы органического лиганда или иона РЗЭ приводит к модификациям кристаллической упаковки. В ряду разнолигандных комплексов на основе ацетилацетона [Ьп(асас)30] (рис. 1) наблюдается изменение типа кристаллической упаковки при переходе от Ьа к Ьи (рис. 2) Для комплексов лантана и церия характерна взаимная ориентация ароматических фрагментов дополнительных лигандов, в то время как, уже начиная с соединений празеодима, такой

ориентации не наблюдается. Обнаруженные корреляции можно объяснить с позиции изменения степени ковалентности связи Ьп - сйк при переходе от Ьа к Ьи Увеличение степени ковалентности связи металл - лиганд приводит к большей стереохимической жесткости молекул, что в свою очередь, приводит к смене шпа кристаллической упаковки. Большая ионность связи металл - лиганд в случае соединений лантана и, как следствие, большая стереохимическая подвижность лшандов в координационной сфере металла, позволяет молекулам комплекса подстраиваться в кристаллической структуре таким образом, чтобы реализовать взаимную ориентацию ароматических фрагментов дополнительных лигандов. Начиная с празеодима, жесткость молекулы становится таковой, что подобная подстройка лигандов становится невозможной.

Рис. 2. Кристаллическая упаковка PJIK[Ln(acac)¡Q] (Q = piten, dipy; Lit = La, LuJ.

Замена одной метальной группы на /ирет-бутильную не приводит к изменению ни молекулярной структуры, ни упаковки молекул в кристалле, что было показано на примере [Gd(pa)3dipy] (рис. 3). Введение сразу двух отреш-бутильных заместителей приводит к смене типа упаковки (рис. 3). Все комплексы состава [Ln(thd)3Q] в отличие от [Ln(acac)30] имеют один тип кристаллической структуры с взаимной ориентацией ароматических фрагментов дополнительных лигандов, который не меняется по ряду РЗЭ.

Рис. 3. Кристаллическая упаковка ¡Gd(dik)¡dipy] (Hdik = Нра, Hthd). При переходе к PJIK на основе гексафторацетилацетонатов металлов, т.е. при введении сразу двух сильно-акцепторных трифторметильных заместителя в (5-

[La(acac)j)hen]

[Lu(acac)fihen]

[Lu(acac)3dipy]

[Gd(pa),dipy]

[Gd(thd),dipy]

дикетонатный лиганд, в ряду РЗЭ наблюдается не только изменение типа кристаллической упаковки, но и состава комплексов. Элементы начала ряда (Ьа - N(1) образуют комплексы с двумя молекулами (3 [Ьп^а^Ог] (рис. 4). Для комплексов тяжелых лант анидов (Ей - Ъи) (рис 4) наблюдается только перестройка кристаллической структуры по сравнению с таковой для РЛК на основе ацетилацетонатов РЗЭ. Для комплексов самария наблюдается промежуточная ситуация, когда одна молекула дополнительного лиганда находится во внутренней сфере центрального иона металла, а вторая на внешней сфере. Несмотря на различный состав РЛК на основе гексафторацетилацетонатов лантанидов, в кристаллической структуре этих комплексов наблюдается взаимная ориентация ароматических фрагментов дополнительных лигандов О Таким образом, введение сразу двух трифторметильных заместителей в р-дикетонатный лиганд существенно изменяет кристаллическую структуру и даже состав разнолигандных комплексов.

Рис. 4. Молекулярная структура [Ы(И/а)3ркеп^ (Ьп - Ьа, Ьи; я = 1 для Ьи, п-2 для Ьа).

Полученные разнолш андные комплексы были исследованы методом масс-спсктрометрии с химической десорбцией/ионизацией (ОСЬМЭ). Релаксация исследуемой молекулы в виде незначительной фрагментации в ходе масс-спектрометрического эксперимента позволяет качественно оценить наиболее слабые связи. Согласно полученным данным, основными путями фрагментации РЛК всех изученных р-дикетонов, является отщепление либо дополнительного лиганда [М*-(}]+, либо одного из Р-дикетонатных лигандов [М*-ё1к]4, где М* - молекулярный ион. Соотношение интенсивностей пиков этих ионов напрямую зависит от природы заместителей в Р-дикетонагных лигандах. Для нефторированных РЛК преобладающим является пик [М*-(}]', в то время как для фторированных комплексов максимальным пиком является [М*-ё1к]+. Это может быть следствием того, что энергия связи Ьп(с11к)3 - <3 существенно возрастает при введении в Р-дикетонатный литанд сильно-акцепторных фторированных заместителей. Характер спектров можно использовагь для качественной оценки энергии связи и в исходных трис-р-дикстонатах РЗЭ' энергия связи Ьп - (Ьк в случае нефторированных лигандов значительно выше, чем их фторированные аналоги

В спекчрах ПО-МЯ всех исследованных РЛК обнаружены пики ионов [Ьп(<йк)3СЬ] и [Ьп(<Ик)2СЫ Устойчивость данных частиц, образующихся в условиях эксперимента,

(1.а(Ма)1рЬеп1]

1ЩМа)#}Ьеп]

возрастает при переходе от нефторироианных лигандов к их фторированным аналогам и при движении по ряду редкоземельных металлов от Ьи к Ьа. Причем устойчивость их возрастает настолько, что в случае РЛК на основе гексафторацетилацетоната лантана комплексы с двумя нейтральными лигандами являются не малостабильными частицами, образующимися в результате ион-молекулярных реакций в жестких условиях масс-спектрометрического эксперимента, а единственным продуктами реакции образования разнолигандных комплексов.

Синтез и исследование 4№(1-гет еуобимет алл и чес к их комплексов 1ЬпШк)М<8В)]

Синтез гетеробиметаллических комплексов [Ьп(сИк)зМ(8В)] был осуществлен взаимодействием стехиометрических количеств монометаллических комплексов в среде абсолютированного хлороформа Для комплексов на основе Ьа^а)! было зафиксировано образование соединения состава [Ьп(ЬГа)зМ(8В)(Н20)]. Идентификация полученных ГБМК проводилась на основании совокупности методов физико-химических анализа

Рентгеноструктурный анализ ряда ГБМК выявил закономерности, проявляющиеся при изменении природы ионов металлов или органических лигандов Мотив молекулярной структуры является общим для всех гетеробиметаллических комплексов данного типа. Координационное число и координационный полиэдр центрального иона РЗЭ в |Ъп(<3!к)3М(8В)] остаются практически неизменными, исключение составляют гетеробиметаллические комплексы на основе I ексафторацетилацетоната лантана. Соединения состава [Ьа0^а)3М{8В)] являются координационно-ненасыщенными, что приводит к дополнительной координации молекулы растворителя или любой другой донорной молекулы. При этом координационный полиэдр центрального иона лангана меняется от искаженной квадратной антипризмы (КЧ-8) к искаженной одношапочной антипризме (КЧ=9) Такая координационная ненасыщенность иона лантана в его комплексах с гексафторацетилацеюном наблюдалась также и в комплексах с органическими донорными молекулами, такими как рЬеп и 2,2'-Шру. Это, в свою

Рис. 5. Кристаллическая структура гетеробиметаллического комплекса [Ьи(рШ) г№(асасеп)].

очередь, открывает возможность построения на их основе протяженных систем, что было продемонстрировано на примере комплекса [Ьа(1^а)зМ1(5а1еп)(ЕЮН)](Н20)о <;, 1 де удалось перейти от димерных фрагментов, характерных для других ГБМК, к бесконечным полимерным цепям гетеробиметаллических комплексов, связанным между собой гидрофобными взаимодействиями Р...Р.

Молекула комплекса Зё-металла (Си или №) играет роль дополнительного лиганда, насыщающего координационную сферу редкоземельного иона, как это проиллюстрировано на рис. 5а на примере [Ьи(р1а)з№(асасеп)]. Координация молекулы М(8В) происходит за счет неиоделенных электронных пар атомов кислорода органического лиганда - основания Шиффа и при этом происходит изменение некоторых геометрических параметров М(8В). В частности, наблюдается некоторое уменьшение длин связей М - КМ(5В) и удлинение связей М - Ом^в) по сравнению с аналогичными параметрами некоординированных комплексов Зс1-металлов. Еще одной общей особенностью молекулярной структуры гетеробиметаллических комплексов данного типа является наличие укороченного расстояния М ОрЛк Это свидетельствует о наличии дополнительного взаимодействия между ионом 3<1-металла и атомом кислорода одного из Р-дикетонатных лигандов. Таким образом, координационное число металла М можно уже описать не как 4, а скорее как [4+1] При этом координационный полиэдр металла меняется от плоского квадрата к тетрагональной пирамиде. Возможно, наличие такого дополнительного взаимодействия, наряду с влиянием упаковки, является еще одним фактором возникновения значительного диэдрического угла ZLn 0(1)М(;>В| -0(2)м,5В| - М Расстояние М Ор м значительно меньше в случае комплексов меди по сравнению с аналогичными соединениями никеля.

При переходе от соединений Ьа к комплексам Ьи, наблюдается закономерное уменьшение длин связей 1л1 - О^ и Ьп - Ом^в), связанное с уменьшением ионного радиуса. Изменение природы р-дикетонатного лиганда не приводит к существенным изменениям молекулярной структуры гетеробиметаллических комплексов (за исключением соединений на основе Ьа(1^а)з) Однако, следует отметить увеличение тетраэдрического искажения координационного окружения иона Зё-металла при переходе от комплексов на основе симметричного гексафторацетилацетона к соединениям на основе несимметричных Р-дикетонатных лигандов. Особенно значимо оно проявляется в комплексе [Ьи(р1а)3Си(8а1еп)] где объемность трет-бутнпыюго заместителя сочетается с малым размером иона лютеция. Это приводит к существенным тетраэдрическим искажениям молекулы дополншельного лиганда Си(ка1еп) по сравнению с некоординированным комплексом меди и другими ГБМК.

Особенностью кристаллической упаковки гетеробиметаллических комплексов данного типа является их стремление реализовать взаимную ориентацию молекул дополнительных лигандов (рис. 5Ь) Причем схема перекрывания М(8В) сильно зависит и от природы РЗЭ, и от природы Р-дикетонатного лиганда и от природы самого дополнительною лиганда. Типы перекрывания молекул М(8В) можно условно разделить на две категории' Т тип молекулы ориентированы таким образом, что ионы Зё-мегаллов

располагаются почти друг над другом, II тип - ориентация такова, что ион меди или никеля находится над атомом органического лиганда соседней молекулы. Причем атом органического лиганда, участвующий во II типе перекрывания, входит в сопряженную систему молекулы. Следует отметить, что к I типу структур относятся такие комплексы как [Ln(hfa)3M(salen)], [Gd(pta)3Ni(acacen)3, [Lu(pta)3Ni(acacen)] и [Lu(tfa)3Ni(sa1en)](CIIC13) Остальные ГБМК относятся ко II типу структур

Исследование гетеробиметаллических комплексов указанного типа методом DCI-MS выявило зависимость схемы фрагментации молекул от природы центрального иона РЗЭ, р-дикетонатного лиганда и ^-металла Также как и для разнолигандных комплексов с phen или 2,2'-dipy, для ГБМК характерны два основных пути фрагментации молекул: (1) отщепление одного из Р-дикетонатных лигандов и (2) отщепление дополнительного лиганда M(SB). Для ГБМК на основе i ексафторацетилацетонатов РЗЭ, независимо от природы центрального лиганда и M(SB), наблюдается преобладание пути (1). Для комплексов на основе несимметричных р-дикетонов (Hpta и Htfa) зависимость имеет более сложный характер Так, для соединений лантана наблюдается максимальный по ишенсивности пик, отвечающий [M*-dik]', в то время как для комплексов лютеция максимально интенсивными являются пики [M*-Ni(SB)]+ и [M*-Cu(SB)]+. Полученные данные позволяют провести качественную оценку величины энергии связи Ln(dik)3 -M(SB) в ряду однотипных соединений Соотношение интенсивностей пиков показывает, что величина энергии связи с дополнительным лигандом убывает при переходе от комплексов с hfa к соединениям на основе несимметричных фторированных р-дикетонов и при движении по ряду РЗЭ от La к Lu. Соединения гадолиния занимают промежуточное положение между аналогичными комплексами лантана и лютеция, поэтому анализ данных для [Gd(tfa)3M(SB)] и [Gd(pta)3M(SB)J позволил выявить зависимость устойчивости ГБМК от природы 3d-MeTaiwia. Так, было обнаружено, что комплексы на основе иона меди (II) являются более устойчивыми по сравнению с их никелевыми аналогами. Корреляции между природой основания Шиффа и схемой фрагментации молекул гетеробиметаллических комплексов не проявляется

Теоретическая часть

Методы расчета и оборудование.

Равновесные геометрические конфигурации исследуемых молекул рассчитывались методами: Хартри-Фока и по теории функционала электронной плотности. Для chcicm с замкнутыми электронными оболочками использовался формализм ограниченного метода Хартри-Фока (RHF, RDFT). Для систем с открытыми электронными оболочками использовались два подхода- ограниченный вариант для открытых оболочек (ROHF, RODFT) и неограниченный вариант метода (UHF, UDFT) Причем методы ROHF и ROHF использовались для оптимизации равновесной геометрии молекул, а методы UHF и UDFT - для анализа электронной плотности в найденных стационарных точках. Поиск минимума на поверхности потенциальной энергии проводили градиентным методом, не накладывая на исследуемые системы ограничений по симметрии. Используемый nopoi градиента составлял 10"5ат ед Отсутствие мнимых величин среди рассчитанных частот

гармонических колебаний свидетельствовало о том, что все ошимизированные структуры соответствуют истинным минимумам на поверхности потенциальной энергии При оптимизации геометрических конфигураций исследуемых систем для атомов органических лигандов (С, Н, N, О, F) были использованы стандартные базисные наборы 6-3IG При исследовании свойств молекул в найденной равновесной точке базисные наборы были дополнены поляризационными ¿/-функциями на неводородных атомах Обсуждение результатов, приведенное ниже, основывается на данных с расширенными базисами Для описания атомов металлов были использованы эффективные остовные потенциалы штуттгартской группы с соответствующими базисными наборами. Для атомов лантанидов были использованы остовные потенциалы с большим остовом, включающим ^функции Базисные наборы атомов лантанидов, были дополнены поляризационной /"-функцией (а=1 00), для лучшего описания i еометрической конфигурации. Атомы меди и никеля описывались потенциалами с малым остовом Мультиплетность исследуемых систем бралась равной 2 шлько в случае соединений, содержащих атомы меди. Во всех остальных случаях мультиплетность бралась равной 1.

Расчеты выполнены на рабочих станциях и вычислительных кластерах на основе Pentium III и Pentium IV с использованием пакетов программ PC GAMESS и NBO 5.0.

Теоретическое моделирование исходных соединений.

Теоретическое моделирование органических нейтральных лигандов - phen и dipy, показало, что, несмотря на различие в геометрическом строении, эти молекулы являются практически полными электронными аналогами Разница в геометрическом строении обусловлена отталкиванием неподеленных электронных пар атомов азота. Это приводит к тому, что молекула dipy имеет глобальный минимум, соответствующий /яряке-форме, в то время как для молекулы phen возможна юлько tyt/c-форма.

Теоретическое моделирование комплексов Cu(II) и Ni(II) с основаниями Шиффа покачало, что соединения меди являются менее термодинамически стабильными, чем их никелевые аналоги. Распределение спиновой плотности свидетельствует о том, что неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали и локализован между ионом меди и его непосредственным окружением - атомами кислорода и азота Это приводит к изменению в схемах распределения зарядов в комплексах Cu(SB) по сравнению с Ni(SB) и, как следствие, к увеличению термодинамической с обильности последних Также было показано, что природа органического лиганда не существенно влияет на электронное строение комплекса металла в целом.

Теоретическое исследование m/woß-дикетонатов РЗЭ показало, что связь металл - лиганд имеет преимущественно ионную природу При движении по ряду РЗЭ от комплексов лантана к соединениям лютеция вклад ковалентной составляющей в данную связь увеличивается Анализ распределения электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей позволил выявить причины подобного изменения Увеличение ковалентной составляющей для комплексов Lu по сравнению с лантановыми аналогами обусловлено, в первую очередь, возрастанием участия в донорно-акцепторном взаимодействии Sd-орбиталей центрального иона металла Величина донорно-

акцепторного взаимодействия возрастает для Ьи(Шк)3 почти в пять раз но сравнению с комплексами Ьа (табл. 1). Это приводит к значительному уменьшению величины заряда центрального иона металла (от +2.6 для Ьа до +2 0 для Г.и). Такое возрасшние ковалентного вклада приводит к тому, чю термодинамическая стабильность комплексов 1-й значительно выше, чем аналогичных соединений Ьа (табл. 2), а вместе с ней возрастает и стереохимическая жесткость исследуемых молекул Комплексы I адолиния занимают промежуточное положение между соединениями лантана и лютеция Исследование стерического фактора в рамках модели расширяющейся сферы показало, что пространственные затруднения несущественно влияют на протекание реакции присоединения дополнительного нейтрально о лиганда к 1 п(с!1к)з

Таблица 1

Энергия донорно-акцепторного взаимодействия в молекулах комплексов Ln(dik)3

Соединение /г<2> ккал/ Zu-Oi 1). /моль C-l-l KKCI l/ ^и-щ 3). /моль 7 екуш)

r(2) Fm Em

La(acac)3 11.03 5 86 11.03 5 86 101 34

La(pa)3 10 79 4 61 11.23 4 10 92.25

La(thd)3 10.99 4.34 10.99 4.34 91.98

La(tfa), 10.50 4.07 10.98 4.45 90 00

La(hfa), 10.38 4 00 10.38 4.00 86 28

La(pta), 10.62 4 65 10.73 3 51 88 53

Lu(acac)3 24.05 58 85 24 05 58 85 497.4

Lu(pa)3 24.02 55 11 24 55 54 98 475 98

Lu(thd)3 24.41 54.64 24 41 54 64 475 71

Lu(tfa)3 22.54 52 71 24.12 56 48 470 55

Lu(hfa)3 24.62 49 63 24.62 49 63 445 50

Lu(pta)3 22.84 54.84 24 88 55 18 473 22

Таблица 2

Энергии связи металл -лиганд в комплексах Ln(dik)3

Ln(acac)3 Ln(pa)3 Ln(thd)3 Ln(tfa)3 Ln(hfa)3 Ln(pta)j

La - dik, ккал/моль 351.59 349.02 346 39 337.74 323 18 335 99

Gd - dik, ккал/моль 371 69 368.98 366 46 357.45 342 55 355.74

Lu - dik, ккал/моль 388.03 385.48 383.05 373.62 358.43 371 98

Теоретическое моделирование разнолигандных комплексов ß-дикетонатов РЗЭ с phen и divv

Поскольку прямое моделирование строения и свойств PJIK состава [Ln(dik)3Q] для всего выбранного ряда объектов методами квантовой химии представляет слишком собой сложную и ресурсоемкую задачу, то в paöoie был апробирован более экономичный гибридный метод квантовой механики/молекулярной механики (QM/MM) в варианте RHF/UFF (RHF - метод Хартри-Фока для замкнутых оболочек, UFF - схема

универсальных силовых полей), позволяющий существенно расширить границы теоретического моделирования Схема разделения исследуемых систем на квантовую и молекулярно-механическую подсистемы представлен на рис. 6 Проведенные исследования показали, что гибридный метод (^М/ММ в варианте КИР/ШТ может быть полезным для моделирования строения и свойств как исходных трмс-р-дикетонатов редкоземельных элементов, так и разнолигандных комплексов с дополнительными нейтральными органическими молекулами на их основе Разделение систем па квантовую и молекулярно-механическую подсистемы, предлагаемое в нашей работе, адекватно описывает равновесную геометрическую конфигурацию комплексов РЗЭ Однако, в ММ-часть можно убирать только те фрагменты системы, которые не имеют определяющего влияния на электронное строение молекулы комплекса в целом Ближайшее координационное окружение центрального иона металла и хелатные циклы лигандов необходимо включать в ОМ-часть Также не рекомендуется разделять на фрагменты системы с сопряженными связями, такие как молекула дополнительного лиганда, рЬеп Полученные равновесные геометрические конфигурации хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными методами газовой электронографии и рентгеноструктурного анализа

Рис. 6. Схема разделения системы на квантовую и молекулярно-механические

подсистемы.

Результаты теоретического моделирования (,)М/ММ позволили выявить некоторые закономерности в строении и свойствах исследуемых разнолигандных комплексов РЗЭ. Было найдено, что энергия связи Ьп((йк)3 - рЬеп существенно увеличивается при введении акцепторных трифторметильных заместителей В целом, энергии связей Ьп(с11к)з - рйеп и 1л1 - сНк находятся в зависимости, показанной на рис 7 Это согласуется с экспериментальными данными, полученными методом ВСЬМв Было также показано, что связь Ьп(сИк)3 - рЬеп имеет преимущественно электростатический характер, как

30

28

26

24

% 22

20

■5 18

А 18

и! 14

12

10

Л

1л(асас)/Ъея 1н(ра)ркеп 1.п(1[а) РЬт

400

зео

3«

о 340

л

1 *»

«ю

ш

280

260 240

взаимодеиствие между

положительным ионом металла и дополнительным лигандом Однако, для полною выяснения природы взаимодействий между молекулами ти/зис-р-дикетонатов лантанидов и дополнительного лиганда - рЬеп, необходимо исследование

разнолигандных комплексов более точными методами «чистой» квантовой химии Поскольку, использование гибридного метода позволяет выделить лишь общие тенденции в изменениях геометрического строения и свойств исследуемых систем.

На следующем этапе в работе было проведено теоретическое моделирование некоторых, наиболее показательных, разнолигандных комплексов - [Ьп(асас)з<3] и [Ьп(ЬГа)зрЬеп„] (1_п = Ьа, бс), Ьи; 0 = рЬеп, сНру, п = 2 для Ьа). Моделирование проводилось методом ОРТ/ВЗР\¥91 Данные по распределению зарядов и заселенности орбиталей центрального иона металла свидетельствуют о преимущественно электростатической природе взаимодействия между Ьп(<11к)1 и молекулой дополнительного лиганда, такой как рЬеп или с!гру Это согласуется и с данными по энергиям связывания Ьп(<йк)3 - 0, которые значительно выше для комплексов лантана, имеющего максимальный положительный заряд в ряду соединений РЗЭ, по сравнению с таковыми для лютеция (табл. 3)

Таблица 3

Энергии связывания Ьп(Мк)3 - 0 в комплексах [1.п(<Ик)301 (ОРТ/ВЗРЮ!)

1л(а!пс), 1^<рй), 1л1ЛФ1 <-"№/«),

Рис. 7. Изменение величин энергий связи Ьп -(Ик и Ьп(сИк)з -ркеп в ряду исследуемых соединений.

Ьа Оё Ьи

[Ьп(асас)зрЬеп] 18.60 15.33 11.09

[Ьп(асас)3с1гру] 17.80 14.63 10.47

[Ьп(1)Га)зрЬеп] 34.46 33.17 30.43

[Ьа(1йа)зр11еп2]

25.17

Как было показано на примере /ярмс-Р-дикетонагов РЗЭ, различия в величинах зарядов центральных атомов является результатом увеличения ковалентной составляющей связи Ьп - Лк. Введение акцепторных заместителей, таких как СР3-группы, в р-дикетонатный лиганд приводит к резкому увеличению энергии связывания 1л(йк)3 - р и, как следствие, к увеличению устойчивости разнолигандных комплексов. Из анализа энергий связи Ьп - <Ик и 1л(сНк)з - Q следует вывод, что чем ниже устойчивость исходного трис-

Р-дикетоната РЗЭ, тем выше энергия стабилизации за счет образования разнолигандного комплекса с дополнительными нейтральными лигандами, рЬеп или сНру. Эти данные согласуются с резулыатами масс-спектрометрического исследования разнолигандных комплексов методом ИСЬМЭ, которые свидетельствуют о том, что соединения, содержащие такие акцепторные заместители, как С^-группы, являются заметно более устойчивыми, чем их нефторированные аналоги, содержащие алкильные группы.

Полученные данные свидетельствуют, что поведение молекул рИеп и ёфу в реакциях разнолигандного комплексообразования является сходным. Замена одного дополнительного лиганда на другой не приводит к существенным изменениям ни в геометрическом строении разнолигандных комплексов, ни в их электронной структуре.

Теоретическое моделирование 4£3<1-гетеробиметаллических комплексов ¡ШИк)Щ5В)]

Теоретическое моделирование ГБМК |Ъп((Шс)зМ(8В)] методом ВИ7ВЗР\У91 позволило выявить зависимость строения и свойств исследуемых молекул от природы ионов металлов и органических лигандов. В первую очередь, стоит подчеркнуть высокий заряд цен трального иона лантанида (~2 65 для Ьа, ~2 00 для Ьи), который практически не претерпевает изменений при переходе от трис-Р-дикетонатов РЗЭ к их гетеробиметаллическим комплексам Это делает гетеробимегаллические комплексы данного типа сходными с разнолитандными комплексами Р-дикегонатов РЗЭ с органическими донорными молекулами (рЬеп и сПру). Этот результат свидетельствует о преимущественно электростатической природе взаимодействия между высоко заряженным ионом лантанида и неподеленными электронными парами донорных атомов кислорода молекул М(8В) Более высокий ковалентный характер связи Ьп - сИк в случае комплексов лютеция приводит к существенному уменьшению величины заряда центрального иона по сравнению с таковым для соединений лантана. Это, в свою очередь, приводит к резкому уменьшению величины энергии связывания 1.п(сНк):) -М(5В) (табл 4) Таким образом, чем менее устойчивым являе!Ся исходный трис-р-дикетонат РЗЭ, тем более прочный гетеробиметаллический комплекс на его основе может образовываться.

Наличие неспаренного электрона в соединениях меди и его делокализация между атомами, составляющими непосредственное координационное окружение 3(3-металла, приводит к значительно большей поляризации молекулы дополнительного лиганда Си(5В) под действием высокого положительного заряда центрального иона РЗЭ по сравнению с аналогичными соединениями никеля Это приводит к некоторому повышению энергии связывания Ьп(с11к)3 - М(БВ) в случае комплексов, содержащих ион меди, по сравнению с таковой для Мьнроизводных. Разница в энергиях связывания несколько понижается при переходе от Ьа к Ьи (табл 4), что обусловлено уменьшением заряда центрального иона и, как следствие, меньшим поляризующим действием.

Сравнение данных для комплексов [Ьп(<11к)зМ(асасеп)] и [Ьп(с11к)3М(за!еп^ показало, что природа органического лиганда в молекуле М(8В) не приводит к существенным изменениям в электронной структуре конечного 1 етеробимсталлического

комплекса. Комплексы с Cu(salen) имеют несколько более высокое значение энергии связывания, чем соединения на основе Cu(acacen) (табл. 4).

Таблица 4

Энергия связывания La(dik)¡ - М(salen) в гетеробиметаллических комплексах

[La(dik)¡M(salen)]

. __

E(La(tfa)} - М(salen)),ккал¡ моль E(La(pta)3 - М(salen)),ккалI моль E(La(,hfa)-¡ ~М(salen)),ккал/моль E(La(pla)J - М(асасеп)),ккал1 моль E(Lu(pta)} - М(salen)), ккал/ моль

23.55 21.50 28 95 9 06 10.70

Введение второго сильно акцепторного трифторметильного заместителя в ß-дикетонатный лиганд приводит к резкому увеличению величины энергии связывания Ln(dik)3 - M(SB) по сравнению с таковой для комплексов на основе несимметричных лигандов. Сходная ситуация наблюдалась и для молекул разнолигандных комплексов типа [Ln(dik)3Q],

Описание образования разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов типа fLn(dik),01 с точки зрения взаимодействия граничных молекулярных орбиталей

Для того чтобы установить взаимосвязь между электронным строением исходных молекул и их реакционной способностью в реакциях разнолигандного комплексообразования, в нашей работе был проведен анализ образования PJIK и ГБМК как результат лонорно-акцепторного взаимодействия с участием граничных орбиталей исходных систем. Согласно теории возмущения молекулярных орбиталей и теории граничных молекулярных орбиталей, для реакций, кон филируемых орбитальным взаимодействием между реагирующими системами, основным фактором является положение HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) одной молекулы и LUMO (Lowest Occupied Molecular Orbital) другой на шкале энергий. В результате такою взаимодействия образуются две новые молекулярные орбитали, нижняя из которых представлена преимущественно НОМО-орбиталью донорной молекулы с небольшой примесью LUMO-орбитали акцепторной молекулы. Верхняя, вновь образовавшаяся орбиталь, представляет собой комбинацию с доминированием LUMO. В качестве донорных молекул выступают молекулы дополнительных нейтральных лигандов, а в качестве акцепторов - mpiic-ß-дикетонаты РЗЭ. Для интерпретации удобнее оперировать не с каноническими молекулярными орбиталями (МО), а с натуральными локализованными МО, которые легко получить из первых путем ортогонального преобразования в рамках схемы натуральных связевых орбиталей.

М(асасеп)

M(salen)

Рис. 8. HOMO для молекул дополнительных лигандов Q.

Анализ в терминах локализованных МО показал, что со стороны дополнительных нейтральных лигандов (phen, dipy, M(SB)) в качестве HOMO выступают МО,

Ln(acac)¡

Ln(hfa)3

Рис. 9. ШМО для Ьп(<Ик)3 в терминах натуральных локализованных МО. локализованные на донорных атомах азота (С> = органический лигапд) или кислорода (О = М(8В)) и имеющие заселен нос 1ь близкую к двум (рис. 8).

Анализ 1.иМО молекул Ьп^1к)3 в терминах локализованных молекулярных орбшалей показал, чю она представляет собой практически бв-орбиталь центрального

иона металла (рис 9) Это характерно как для комплексов лантана, так и для соединений лютеция. Заселенность данных орбиталей является низкой, хотя в случае лютеция она несколько выше (~20%) по сравнению с гаковой для анало1 ичных соединений лантана (~10%). Эта разница обусловлена значительным увеличением ковалентпости связи металл - лшанд при переходе от Ьа к 1.и. Относительное расположение граничных орбиталей исходных соединений на шкале энергии представлено на рис 10

шмо, щгьб),

ШМО, Щра), ггг ШМО, ¡.п(асас),

LUMO, Ln(pta), LUMO, Ln(tfa), ---

LUMO, Ln(hfa),

HOMO, phen

HOMO, dlpy

Рис. 10. Схема относительного расположения граничных орбиталей Ln(dik)j и Q (phen и

dipy) на шкале энергии. Изменение величины энергетического зазора между HOMO и LUMO взаимодействующих систем обратно изменению энергии связывания Ln(dik), - Q. Таким образом, чем меньше энер1 егический зазор между граничными орбиталями взаимодействующих систем, тем более прочный разнолигандный комплекс [Ln(dik)3Q] образуется. Сравнение относительных энергий LUMO для комплекса [La(hfa)3phen] и трнс-Р-дикетонатов РЗЭ показало, что 'Р'^а«,находится даже ниже, чем таковая орбиталь для La(acac)3 (рис. 10). Это приводит к возможности присоединения второй молекулы phen. Таким образом, образование разнолигандного комплекса [La(hfa)3phen] хотя и приводит к повышению энергии акцепторной орбитали, но она остается доступной по энергии для взаимодействия со второй молекулой дополни хельнот о лиганда. Для разнолигандных комплексов на основе других р-дикетонатов лантана положение вновь образованной LUMO достаточно высоко по энергии, чтобы сделать присоединение еще одной молекулы Q возможным Аналогичная ситуация наблюдается

- Lu

---La

и для соединений лютеция, где такая реакция является невозможной даже в случае Ьи(ЬГа)3.

LUMO, Ln(acac),

- Lu

--- La

LUMO, Ln(pta), LUMO, Lnftfa), ~

LUMO, Ln(hfa),

HOMO, phen HOMO, dipy

HOMO, Cu(acacen)

- HOMO, Ni(acacen)

HOMO, Cu(salen) -'

HOMO, Ni(salen)

Рис. 11. Схема относительного расположения граничных орбиталей Ln(dik)} и M(SB) на

шкапе энергии.

Анализ полученных данных для составляющих ГБМК показал, что изменение величины энергетического зазора между HOMO для M(SB) и LUMO для Ln(dik)3 обратно изменению энерши связывания Ln(dik)3 - M(SB) (рис. И). Полученные корреляции между положением граничных орбиталей и энергией связывания Ln(dik)3 M(SB) позволили объяснить экспериментальные данные но синтезу и относительной устойчивости гетеробиметаллических комплексов данного типа Положение LUMO для Ln(dik)3 на основе нефгорированных fi-дикетонов находится достаточно высоко по энергии, чтобы взаимодействие с донорными атомами кислорода стало невозможным. Введение же сильно акцепторных трифторметильпых групп в р-дикегонатный лиганда приводи! к понижению энергии акцепторных молекулярных орбиталей, делая процесс присоединения молекулы дополнительного лиганда возможным Это объясняет экспериментально зафиксированный факт, что гетеробиметаллические комплексы типа [Ln(dik)3M(SB)] могут образовываться только с fi- диь-етонгпами РЗЭ, содержащими сильно акцепторные фторированные заместители Введение двух CF,-групп в (5-дикетонатный лиганд приводит в случае лантана к тому, что даже присоединение одной молекулы M(SB) не делает соединение координационно-насыщенным. Насыщение достигается за счет присоединения молекулы донорного растворителя, Н20 или EtOH С

точки зрения взаимодействия граничных орбиталей, данную ситуацию можно описать следующим образом. Присоединение молекулы M(SB) к La(hfa)3 не приводит к достаточному повышению энергии акцепторной орбитали комплекса лантана, что делает возможным присоединение еще и молекулы растворителя

Сравнение относительного расположения HOMO для M(SB) и phen или dipy (рис. И) позволило ответить на вопрос - почему в случае органических дополнительных нейтральных молекул разнолигандное комплексообразование наблюдается для всех типов р-дикетонатных лигандов Донорные орбитали органических молекул находятся значительно выше, чем таковые для комплексов Зё-мсталлов. С точки зрения теории граничных орбиталей это должно приводить к более легкому присоединению молекул phen или dipy, что и наблюдается в ходе экспериментов. В случае комплексов на основе La(hfa)3 это приводит возможности присоединения второй молекулы дополнительного органического лиганда, тогда как в случае M(SB) возможно лишь присоединение

молекулы растворителя Сходным образом описывается разница в энергиях связывания Ln(dik)3 - M(SB) для соединений на основе комплексов меди и соединений никеля. HOMO для Cu(SB) находятся несколько выше, чем таковые для Ni(SB), что приводит к увеличению энергии связывания в [Ln(dik)3Cu(SB)] по сравнению с [Ln(dik)3Ni(SB)l

Анализ внутримолекулярных взаимодействий в

гетеробиметаллических комплексах типа [Ln(dik)3M(SB)] в рамках метода натуральных связевых орбиталей позволил выявить дополнительные донорно-акцепторные взаимодействия в исследуемых системах. В первую очередь, это от носи гея взаимодействия М.. .0(1), которое приводит в структурах ГБМК к укороченному расстоянию между ионом Зё-металла и атомом кислорода одного из трех рдикетонатных лигандов Наличие укороченного расстояния было отмечено как при анализе экспериментальных данных, так и при рассмотрении результатов теоретического моделирования

Анализ в терминах локализованных молекулярных орбиталей показал, что данную ситуацию можно описать как результат донорно-акцепторного взаимодействия между свободной d 7 , -орбиталью иона 3d-Me^na и sp-гибридной орбиталью атома кислорода

Р-дикетонатного лиганда (рис. 12). Для иона меди d^ ^ -орбиталь является наполовину

заполненной и, следовательно, находится заметно ниже по энергии, чем аналогичная ей

Рис. 12. Схема дополнительного донорно-акцепторного взаимодействия М...О(1) в молекулах гетеробиметаллических комплексов [Ln(dik)iM(SB)].

полностью свободная орбиталь иона никеля Это свидетельствует о том, что данное взаимодействие должно быть выше в случае комплексов меди по сравнению с таковым для комплексов никеля Это подтверждается данными по расстоянию М...О(1) в исследуемых гетеробиметаллических системах Расстояние Си ..0(1) значительно короче расстояния Ni. .O(l), что свидетельствует о более сильном взаимодействии в [Ln(dik)3Cu(SB)]. Следует также отметить, что при переходе от соединений лантана к аналогичным комплексам лютеция меняется природа донорной орбитали. Если для комплексов лантана донорной орбиталью является практически чистая р-орбиталь, то для соединений лютеция донорной орбиталью является sp-гибридная орбиталь с большим преобладанием вклада р-орбитали

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов общей формулы [Ln(dik)3Q„], где Ln = La, Gd, Lu; Hdik = Hacac, Hpa, Hthd, Htfa, Hpta, Hhfa; Q - хелатирующие молекулы - phen и dipy, и комплексы Зё-металлов с основанием Шиффа - M(SB), где М = Cu(II), Ni(II); H2(SB) = H2(salen), H2(acacen).

2. Методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение 10 разнолигандных комплексов с органическими дополнительными лигандами: [La(hfa)2(n-CF3C00)(H20)2],, [Gd(hfa)2(n-CF3C00)(H20)2]2, [La(thd)3phen], fLa(hfa),phen2], [Gd(thd)3dipy], [Gd(pa)3dipy], [Lu(thd)3phen], [Lu(acac)3phen], [Lu(acac)3dipy], [Lu(hfa)3phen]. По данным РСтА была установлена зависимость состава, молекулярной структуры и кристаллической упаковки от природы иона РЗЭ и [5-дикетонатного лиганда Показано, что замена phen на dipy не приводит к заметным изменениям структуры PJ1K.

3 Методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение 12 гетеробиметаллических комплексов- [La(pta)3Cu(salen)], [La(tfa)3Cu(salen)], fLa(hfa)3Ni(salen)(EtOH)](H2O)0 5, [La(hfa)3Ni(salen)(H20)], [La(hfa)3Ni(acacen)(H20)], [Gd(tfa)3Cu(salen)](CHCl3), [Lu(hfa)3Ni(sa!en)], [Lu(hfa)3Cu(salen)], [Lu(pta)3Cu(salen)], [Lu(hfa)3Cu(acacen)], [Lu(tfa)3Cu(sa1en)](CHCl3), [Lu(pta)3Ni(acacen)] Выявлена зависимость строения и кристаллической упаковки от природы центрального иона РЗЭ, иона 3d-MeTawm, р дикетонатного лиганда и основания Шиффа. Показана возможность образования ГБМК на основе лантанида, имеющею наименьший ионный радиус, -лютеция

4 Впервые проведено исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов указанного состава методом масс-спектрометрии с химической десорбцией/ионизацией (DC1-MS) Установлены основные направления фрагментации комплексов и определена зависимость пути фрагментации от природы органических лигандов и ионов металлов По данным DCI-MS установлены качественные корреляции между строением молекулы РЛК и ГБМК и сс свойствами Показано, что введение

акцепторных CF3-rpynn в состав ß-дикстонатного лиганда приводит к увеличению стабильности исследуемых систем.

Методами квантовой химии в приближении DFT/B3PW91 исследован ряд трис-ß-дикетонатных комплексов РЗЭ, Ln - La, Gd, Lu. Показано, что при движении по ряду РЗЭ от лантана к лютецию происходит увеличение ковалентной составляющей связи Ln - dik, что обусловлено участием 6s и Sd-орбиталей центрального иона лантанида в донорно-акцепторном взаимодействии в органическими лигандами. Показано, что связь Ln - dik носит преимущественно ионный характер. Величина энергии связи металл -лиганд увеличивается ш La к Lu.

Апробирован новый гибридный метод QM/MM с универсальными силовыми полями. Показано, что данный метод может бьпь рекомендован для исследования строения и свойств трис-§- дикетонашв РЗЭ и разнолигандных комплексов на их основе. При помощи данного гибридного метода изучены закономерности в строении и свойствах PJIK РЗЭ в зависимости от природы ß-дикетонатного лиганда и центрального иона лантанида. Исследование энергии связывания Ln(dik)3 - Q на основании расчетов (DFT/B3PW91) с использованием равновесных геометрических конфигураций, полученных гибридным методом QM/MM, показало, чю введение акцепторных заместителей приводит к увеличению усшйчивости PJIK.

Методом DFT/B3PW91 исследована ирирода взаимодействия Ln(dik)3 - Q в разнолигандных комплексах с органическими дополнительными лигандами - phen и dipy для Hdik = Hacac, Hhfa. Показано, что связь носит преимущественно электростатический xapaKiep и может быть описана как ион-дипольное взаимодействие.

Исследование ГБМК ß-дикетонатов РЗЭ методом DFT/B3PW91 показало, что связь с молекулой комплекса металла как лиганда носит преимущественно электростатический характер, т.е описывается ион-дипольным взаимодействием между высоко заряженным центральным ионом РЗЭ и неподеленными электронными парами донорных атомов кислорода M(SB).

Строение PJIK и ГБМК РЗЭ было описано в рамках донорно-акцепторного взаимодействия с использованием теории возмущения молекулярных орбиталей и теории граничных орбиталей В рамках этих моделей были объяснены экспериментально наблюдаемые зависимости строения и устойчивости исследуемых систем от природы органических лигандов и ионов металлов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.N. Gleizes, F. Senocq, M. Juive, J L. Sanz, N. Ku?mina, S Troyanov, I. Malkerova, A. Alikhanyan, M. Ryazanov, A. Rogachev, E. Dedlovskaya. Heterobimetallic single-source precursors for MOCVD. Synthesis and characterization of volatile mixed ligand complexes of lanthanide, barium and magnesium ß-diketonates with d-elemenl containing ligands // J. Phys. IV France, 1999, v. 9, N 8, Pr8-943 - Pr8-951.

2 Н П Кузьмина, А.Ю. Рогачев, Ф М Спиридонов, Е М. Дедловская, В А. Кецко, А Глейз, Дж Баттистон Гетеробиметаллические f-d-комплексы, производные р-дикетонатов РЗЭ (III) и Ы,Ы'-этшен-бис-салицилалъдииминатов никеля (II) и меди (II) // Ж. Неорг. Химии, 2000, т.45, №9, 1468-1475.

3. N. Kuzmina, I. Malkerova, М Ryazanov, A. Alikhanyan, A. Rogachev, А. N. Gleizes Volatility studies on single source precursors for LaNi03 film deposition: mass spectrometry and thermal analysis II J. Phys. IV France, 2001, v 11., Pr3-661 - Pr3-667.

4. А.Ю. Рогачев, A.B. Немухин, H П Кузьмина, Д В. Севастьянов Теоретическое моделирование строения и свойств комплексов лантана с замещенными ацетилацетонами И Доклады Акад. Наук, 2003, т. 389, №5, 634-639.

5. J1.X. Миначева, А.Ю. Рогачев, Н.П. Кузьмина, B.C. Сергиенко. Кристаллическая структура разнолигандногп комплекса трис(дипивалоилметапата) лантана с о-фенантролином [La(thd)J>hen] II Ж. Неорг. Химии, 2003, т. 48, №12, 1978-1985.

6 A.Yu. Rogachev, N.P. Kuzmina, A.V. Nemukhm. Theoretical modeling of heterobimetallic complex [La(pta),Cu(salen)] and its precursors II J Alloys and Comp , 2004, v.374, 335-338.

7. А.Ю. Рогачев, Л X Миначева, В С. Сергиенко, Н П Кузьмина Кристаллическая структура аддукта трис-гексафторацетилацетоната лантана с о-фенантролином [La(hfa)3phenJ II Ж. Неорг Химии, 2004, т 49, №9, 1549-1556

8. Н.П Кузьмина, А.В. Миронов, А.Ю. Рогачев. Строение и летучесть фенантролин-Р~дикетонатных комплексов РЗЭ И Рос Хим. Ж (Ж. Рос Хим. Об-ва им. Д.И Менделеева), 2004, т. XLVIII, №1,15-33.

9 А.Ю. Рогачев, Л X. Миначева, В С. Сергиенко, Н П. Кузьмина Синтез и кристаллическая структура гетеропигандного комплекса [La(hfa)3(p-01CCF3)(H20)J2 II Ж. Heopi. Химии, 2004, т. 49, №12, 1955-1962

10 A.Yu. Rogachev, LKh Minacheva, V.S Sergienko, I P Malkerova, A S Alikhanyan, V V. Stryapan, N.P Kuzmina Synthesis, crystal structure and thermal behavior of [La(lifa)3(Phen)iJ (hfa = hexafluoroacetylacetonate, Phen = o-phenanthrohne) II Polyhedron, 2005, 24, 723-729.

11. A.V Ncmukhin, A.Yu. Rogachev, S.V Konyukhov, A.V Bochenkova, A.A. Granovsky QM/MM modeling of the structures and properties of the P-diketonata-based lanthanide complexes //Int J Quant Chem., 2005, 104,203-213.

12 А.Ю. Рогачев, А В Немухин, Н.П. Кузьмина, А.А Грановский. Теоретическое моделирование строения и свойств комплексов Си(П) и Ni(II) с основаниями Шиффа И Ж Неорг. Химии, 2005, т. 50, №7, 1123-1131

13 A.Yu. Rogachev, S V Konyukhov, A V Bochenkova, N P. Kuzmina, A.V. Nemukhin. The QM/MM design ofprecursors for CVD and ALD processes II Electrochem. Soc. Proc., 2005,2005-09,136-143

Отпечатана в копидентре « СТ ПРИНТ» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprmt.ru тел: 939-33-38 Тираж 150 экз. Подписано в печать 02.11. 2005 г.

Us21 1 7%

РНБ Русский фонд

2006-4 18539

Список обозначений и условных сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.Ю

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

I- Соединения ß-дикетонатов РЗЭ дополнительными нейтральными лигандами.

1.1. Комплексы РЗЭ с ß-дикетонами.

1.1.1. Особенности комплексообразования РЗЭ.

1.1.2. Особенности строения и синтеза ß-дикетонатов РЗЭ.

1.2. Разнолигандные комплексы ß-дикетонатов РЗЭ.

1.3. Гетеробиметаллические комплексы ß-дикетонатов РЗЭ.

II. Описание теоретических методов, используемых в работе.

11.1. Метод Хартри-Фока.

11.2. Метод теории функционала электронной плотности.

11.3. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей.

11.4. Метод эффективных остовных потенциалов.

11.5. Метод возмущения молекулярных орбиталей.

III. Теоретическое моделирование соединений РЗЭ.

III. 1. Особенности электронного строения и основные подходы при теоретическом описании РЗЭ.

111.2. Теоретическое моделирование координационных соединений РЗЭ.

111.3. Теоретическое моделирование <(^-5*/-гетеробиметаллических комплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

IV. Реактивы, методы анализа и исследования.

IV.1. Реактивы.

IV.2. Методы анализа и исследования.

IV.3. Рентгеноструктурный анализ.

IV.4. Синтез оснований Шиффа Hi(acacen) и Hi(salen) и комплексов Cu(II) и N¡(11) на и\ основе.

IV.5. Синтез р-дикетонатов РЗЭ.

1У.5.1. Синтез и идентификация Ьп(асас)з-пН20, Ьп(ра)з-пН20, Ьп(1Ьс1)з-пН20,

Ьп(р1а)3-пН20 (Ьп = Ьа, Сс1, Ьи).

1У.5.2. Синтез и идентификация Ьп^а^-пНгО, Ьп(ЬГа)з-пН20.

IV.5.3. Синтез и идентификация Ьа^а^пНгО.

V. Синтез и исследование разнолигандных комплексов Р-дикетонатов РЗЭ с органическими дополнительными лигандами.

V.1. Синтез и исследование комплексов состава

Ьп(ЬГа)2(ц-СРзС00)(Н20)2]2.

V. 1.1. Синтез и идентификация разнолигандных комплексов

Гл(Ш)2(ц-СРзС00)(Н20)2]2.

V. 1.2. Рентгеноструктурный анализ.

V. 1.3. Масс-спектрометрический анализ.

У.2. Синтез и исследование комплексов [Ьа((Нк)зО„] (п = 1>2; Q = рЬеп, с11ру).

У.2.1. Синтез и идентификация комплексов [Ьа(сНк)зС)п] (п = 1,2; = рЬеп,

11ру).

У.2.2. Рентгеноструктурный анализ.

У.З. Синтез и исследование комплексов [Сс1(сНк)з(3].

У.3.1. Синтез и идентификация комплексов [Ос1(сНк)зС)].

У.3.2. Рентгеноструктурный анализ.

У.4. Синтез и исследование комплексов [Ьи((Нк)з(3].

У.4,1. Синтез и идентификация комплексов [Ьи(сНк)зС)].

У.4.2. Рентгеноструктурный анализ.

У.5. Вакуумная сублимация и масс-спектрометрическое исследование разнолигандных комплексов [Ьп(сНк)з(Зп].

У.5.1. Вакуумная сублимация комплексов [Ьп({Нк)зРп].

У.5.2. Масс-спектрометрия ЮСТ-МБ комплексов [Ьп(Ма)зС>п] (п = 2 при НсИк НМа и Ьп = Ьа).

У.5.3. Масс-спектрометрия комплекса [Ьа(Ь^а)зрЬеп2] эффузионным методом

Кнудсена.

VI. Синтез и исследование 4/^5*/-гетеробиметаллических комплексов [Ln(dik)3M(SB)].

VI. 1. Синтез и исследование комплексов [La(dik)3M(SB)].

VI. 1.1. Синтез и идентификация комплексов [La(dik)3M(SB)].

VI. 1.2. Рентгеноструктурный анализ.

VI.2. Синтез и исследование комплексов [Gd(dik)3M(SB)].

VI.2.1. Синтез и идентификация комплексов [Gd(dik)3M(SB)].

VI.2.2. Рентгеноструктурный анализ.

VI.3. Синтез и исследование комплексов [Lu(dik)3M(SB)].

VI.3.1. Синтез и идентификация комплексов [Lu(dik)3M(SB)].

VI.3.2. Рентгеноструктурный анализ.

VI.4. Термический анализ и масс-спектрометрическое исследование 4f-3dгетеробиметаллических комплексов [Ln(dik)3M(SB)].

VI.4.1. Термический анализ и вакуумная сублимация комплексов

Ln(dik)3M(SB)].

VI.4.2. Масс-спектрометрия DCI-MS комплексов [Ln(dik)3M(SB)].

VI.4.3. Масс-спектрометрия комплексов [Ln(dik)3M(SB)] эффузионным методом Кнудсена.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

VII. Методы расчета и оборудование.

VIII. Теоретическое моделирование исходных соединений.

VIII. 1. Исследование органических дополнительных нейтральных лигандов phen и dipy.

VIII.2. Исследование комплексов меди (II) и никеля (II) с основаниями

Шиффа.

VIII.2.1. Равновесная геометрическая конфигурация молекул M(salen) и

М(асасеп).

VIII.2.2. Распределение зарядов на атомах в молекулах M(salen) и М(асасеп). 169 VIII.2.3. Электронное строение комплексов M(salen) и М(асасеп) по результатам анализа с натуральными связевыми орбиталями.

VIII.2.4. Энергия связи металл - лиганд в комплексах M(salen) и М(асасеп).

VIII.3. Исследование комплексов Ln(dik)3 (Ln = La, Gd, Lu).

VIII.3.1. Равновесная геометрическая конфигурация комплексов Ln(dik)3 (Ln La, Gd, Lu).

VIII.3.2. Распределения зарядов в молекулах Ln(dik)3 (Ln = La, Lu).

VIII.3.3. Электронное строение комплексов Ln(dik)3 по результатам анализа с натуральными связевыми орбиталями.

VIII.3.4. Энергия связи металл - лиганд в комплексах Ln(dik)3.

VIII.3.5. Исследование пространственных затруднений в комплексах Ln(dik)3.

IX. Теоретическое моделирование разнолигандных комплексов

3-дикетонатов РЗЭ с phen и dipy.

IX. 1. Моделирование строения и свойств комплексов Ln(dik)3 и

Ln(dik)3Q] гибридным методом QM/MM.

IX.1.1. Гибридный метод QM/MM в варианте RHF/UFF.

IX.1.2. Исследование /ирис-р-дикетонатов РЗЭ (Ln = La, Lu) гибридным методом RHF/UFF.

IX. 1.3. Исследование строения и свойств разнолигандных комплексов

Ln(dik)3Q] гибридным методом RHF/UFF.

IX.2. Моделирование строения и свойств комплексов [Ln(acac)3Q] методом DFT/B3PW91.

IX.2.1. Исследование строения комплексов [Ln(acac)3Q].

IX.2.2. Анализ электронной плотности для разнолигандных комплексов

Ln(acac)3Q] (Ln - La, Lu; Q = phen, dipy) в терминах натуральных связевых орбиталей.

IX.2.3. Энергия связывания Ln(dik)3 - Q в комплексах [Ln(acac)3Q].

IX.3. Моделирование строения и свойств комплексов [Ln(hfa)3phen] методом DFT/B3PW91.

IX.3.1. Исследование строения разнолигандных комплексов [Ln(hfa)3phenn] (п 1 для Ln = La,Gd, Lu; n = 2 для Ln = La).

IX.3.2. Анализ электронной плотности для разнолигандных комплексов

Ln(hfa)3phen„] (п = 2 для Ln = La) в терминах натуральных связевых орбиталей.

IX.3.3. Энергия связывания Ln(dik)3 - phen в разнолигандных комплексах

Ln(hfa)3phenn] (n = 1 для Ln = La,Gd, Lu; n = 2 для Ln = La).

X. Теоретическое моделирование ^5</-гетеробиметаллических комплексов [Ln(dik)3M(SB)].

X.1. Теоретическое моделирование гетеробиметаллических комплексов [La(dik)3M(SB)l.

X.1.1. Равновесная геометрическая конфигурация гетеробиметаллических комплексов [Ьа(<Шс)3М(!5В)] (НШк = Жа, НЫа, Нр1а).

Х.1.2. Анализ электронной плотности для гетеробиметаллических комплексов [Ьа(Шк)зМ(за1еп)] (НШк = ШГа, НЬГа, Нрга) в терминах натуральных связевых орбиталей.

Х.1.3. Энергия связывания Ьа(сИк)з - М(Ба1еп) в гетеробиметаллических комплексах [Ьа(сИк)3М(5а1еп)] (НсНк = ШГа, НЬГа, Нр1а).

X.2. Теоретическое моделирование гетеробиметаллических комплексов [Ьи(сНк)3М(8В)].

Х.2.1. Равновесная геометрическая конфигурация гетеробиметаллических комплексов [Ьи(р1а)зМ(асасеп)].

Х.2.2. Анализ электронной плотности для гетеробиметаллических комплексов [Ьи(р1а)зМ(асасеп)] в терминах натуральных связевых орбиталей.

Х.2.3. Энергия связывания Ьи(р1а)3 - М(асасеп) в гетеробиметаллических комплексах [Ьи(р1а)зМ(асасеп)].

X.2.4. Теоретическое моделирование строения и свойств гетеробиметаллического комплекса [Ьи(р1а)зСи(за1еп)].

XI. Описание образования разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов типа [Ьп(сНк)зС>] с точки зрения взаимодействия граничных молекулярных орбиталей.

XI.1. Описание в рамках донорно-акцепторного взаимодействия.

XI. 1.1. Разнолигандные комплексы [Ьп(Шк)зС)] (где С) = рЬеп, (Иру).

XI. 1.2 Гетеробиметаллические комплексы [Ьп(сНк)зМ(8В)] (где Нс11к =

НЙа,Н11й, Нр1а.

Х1.2. Анализ дополнительных взаимодействий в гетеробиметаллических комплексах [Ьп(сНк)зМ(8В)].

ЗАЛЮЧЕНИЕ.

Актуальность темы

Интерес к химии р-дикетонатов редкоземельных элементов (РЗЭ, Ьп) обусловлен их использованием в качестве сдвигающих реагентов в методе ЯМР, летучих прекурсоров для получения тонких пленок электро- и магнетокерамических материалов методом химического осаждения из паровой фазы (СУЭ), а также получением на их основе материалов с необычными люминесцентными свойствами. Одной из важных особенностей р-дикетонатов лантанидов является их способность координировать дополнительные донорные нейтральные лиганды (<3) с образованием разнолигандных комплексов (РЛК) состава [Ьп(сНк)зС)п]. В качестве лигандов 0 могут выступать как органические нейтральные молекулы, так и комплексы Зс1-металлов с основаниями Шиффа, М(8В), в структуре которых имеются доступные для координации донорные атомы. Введение дополнительных нейтральных молекул в координационную сферу центрального иона РЗЭ позволяет модифицировать их летучесть, растворимость и люминесцентные характеристики. Использование комплексов Зс1-металлов в качестве лиганда 0 приводит к образованию гетеробиметаллических комплексов ([Ъп(сНк)зС)], С) = М(8В)) и представляет отдельный интерес, поскольку объединение в составе одной молекулы двух металлов различной природы может привести к проявлению ими уникальных физических и химических свойств, таких как молекулярный магнетизм и каталитическая активность. Целенаправленные синтез и модифицирование структуры и свойств таких соединений невозможны без знания основных фундаментальных закономерностей электронного строения этих разнолигандных комплексов. Для наиболее полного решения данной задачи необходимо проведение систематического исследования, объединяющего экспериментальные и теоретические подходы. Цель работы

Целью настоящей работы является установление закономерностей и прогнозирование образования и устойчивости разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов р-дикетонатов РЗЭ общей формулы [Ьп(сЦк)з(5]. Конкретные задачи работы;

1. Синтез и определение строения разнолигандных комплексов р-дикетонатов РЗЭ.

Установление корреляций между их составом и строением;

2. Выявление различий в прочности связей Ьп(сПк)з — <3 по данным масс-спектрометрии с химической десорбцией/ионизацией;

3. Теоретическое моделирование строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов типа [Ьп(сПк)зС)] методами квантовой химии и исследование особенностей связи Елг((Нк)з - р. Теоретическое исследование строения и свойств монометаллических комплексов и молекул нейтральных лигандов <3 для установления корреляций между электронным строением исходных соединений и их способностью к образованию разнолигандных комплексов;

5. Разработка и применение нового гибридного метода квантовой механики/молекулярной механики для моделирования строения и свойств трис-Р-дикетонатов РЗЭ и разнолигандных комплексов с нейтральными органическими лигандами на их основе;

6. Построение модели, позволяющей адекватно описывать экспериментальные зависимости состава, строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов от природы ионов металлов и органических лигандов, а также прогнозировать образование и устойчивость таких соединений.

Научная новизна работы

1. Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов Р-дикетонатов РЗЭ типа [Ьп(сНк)з(3]. Впервые получены и охарактеризованы ГБМК на основе р-дикетонатов лютеция. Методом рентгеноструктурного анализа определены структуры 10 разнолигандных комплексов с органическими нейтральными молекулами и 12 гетеробиметаллических комплексов. Установлены зависимости между молекулярной структурой и кристаллической упаковкой молекул и природой ионов металлов и органических лигандов.

2. Впервые проведено исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов методом масс-спектрометрии с химической ионизацией/десорбцией. Установлены основные пути фрагментации исследуемых соединений в зависимости от природы органических лигандов и ионов металлов. Продемонстрирована перспективность использования БСЛ-МБ для качественной оценки прочности связи металл - лиганд в РЛК и ГБМК.

3. Впервые проведено теоретическое моделирование р-дикетонатов РЗЭ, комплексов 3(1-металлов с основаниями Шиффа и нейтральных органических лигандов - рЬеп и (Иру, методами квантовой химии с анализом электронного строения в терминах натуральных связевых орбиталей. Для комплексов металлов установлены корреляции между природой органического лиганда и энергиями связи металл - лиганд.

4. Показано, что ковалентный вклад в связь Ln - dik обусловлен участием 6s и 5d-орбиталей центрального иона РЗЭ в донорно-акцепторном взаимодействии с органическим лигандом.

5. Апробирован новый гибридный метод квантовой и молекулярной механики (QM/M), основанный на подходе механически внедренного кластера. Показано, что данный метод может быть рекомендован для исследования строения и свойств трис-ß-дикетонатов РЗЭ и PJIK на их основе.

6. Впервые проведено теоретическое исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов ß-дикетонатов РЗЭ. Показано, что связь Ln(dik)3 -Q носит преимущественно электростатический характер и может быть описана в терминах ион-дипольного взаимодействия.

7. Дана интерпретация донорно-акцепторного взаимодействия в PJIK и ГБМК с использованием теории возмущения молекулярных орбиталей и теории граничных орбиталей.

Практическая значимость работы

Полученные экспериментальные и теоретические данные могут быть использованы для прогнозирования и модифицирования строения и свойств разнолигандных и • гетеробиметаллических комплексов типа [Ln(dik)3Q]. Результаты рентгеноструктурного исследования и теоретического моделирования вносят фундаментальный вклад в неорганическую и координационную химию ß-дикетонатов РЗЭ и комплексов Зd-мeтaллoв и могут быть использованы в качестве справочных данных и в учебных целях. Сведения о строении и свойствах PJIK и ГБМК на основе ß-дикетонатов металлов необходимо для предсказания и объяснения поведения этих соединений в различных газофазных процессах. Решенные кристаллические структуры PJIK и ГБМК депонированы в CCSD (Кембриджскую Структурную Базу Данных) в виде cif-файлов. Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 24 российских и международных конференциях. В том числе на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» в 1998, 1999, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005 годах (Москва), на II, III и IV школах-семинарах «Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002г., Дубна, 2003 г., Звенигород, 2004 г.), на XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г., Киев, 2003 г., Кишинев, 2005 г.), на Международной конференции по неорганической химии «Неорганическая Химия. Дизайн и свойства низкоядерных металлокомплексов, достижения и проблемы органометаллической химии и гомогенного катализа» (Франция, 2000 г.), на 12, 13 и 15 Европейских конференциях по химическому осаждению из газовой фазы ЕигоСУБ (Испания, 1999 г., Греция, 2001 г., Германия 2005 г.), на Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына (Москва, 2002 г.), на 5-ой Международной конференции по химии /^элементов 1СРЕ'5 (Швейцария, 2003 г.), на 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и созданию новых неорганических материалов МБи-НТБС VII (Москва, 2004 г.), на Европейской конференции по неорганической химии ЕиЯЕБСО «Новые теоретические и спектроскопические подходы к проблемам неорганической химии» (Испания, 2004 г.), на II Российской школе-конференции «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине» (Саратов, 2004 г.), на Научной конференции «Ломоносовские чтения-2005. Секция Химия» (Москва, 2005), на 24-ой Международной исследовательской конференции по химии редкоземельных элементов ИЕЯС'24 (США, 2005). Публикации

Результаты работы опубликованы в 13 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 24 докладов на различных конференциях.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I. Соединения ß-дикетонатов РЗЭ с дополнительными нейтральными лигандами

LI. Комплексы РЗЭ с ß-дикетонами

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование разнолигандных и гетеробиметалдических комплексов общей формулы [Ьп(сНк)зС)п], где Ьп = Ьа, 0(1, Ьи; НсНк = Насас, Нра, НШс1, ШГа, Нр1а, НЬГа; 0 - хелатирующие молекулы - рЬеп и сИру, и комплексы Зс1-металлов с основанием Шиффа - М(БВ), где М = Си(П), N1(11); Нг(8В) = Н2(за1еп), Нг(асасеп).

2. Методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение 10 разнолигандных комплексов с органическими дополнительными лигандами: [Ьа(ЬГа)2(|1-СРзС00)(Н20)2]2, [ОаО^аМц-СРзСООХНгОЭгЬ [Ьа(Лс1)зрЬеп], [Ьа(ЬГа)3рЬеп2], [Ос1(1Ьс1)зШру], [Ос1(ра)зс11ру], [Ьи^ЬфзрЬеп], [Ьи(асас)3рЬеп], [Ьи(асас)зсНру], [Ьи(ЬГа)зрЬеп]. По данным РСтА была установлена зависимость состава, молекулярной структуры и кристаллической упаковки от природы иона РЗЭ и р-дикетонатного лиганда. Показано, что замена рЬеп на сИру не приводит к заметным изменениям структуры РЛК.

3. Методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение 12 гетеробиметалдических комплексов: [Ьа(р1а)зСи(за1еп)], [Ьа(1£а)зСи(за1еп)], [Ьа(ЬГа)з№(за1еп)(ЕЮН)](Н20)о.5, [1л(Ма)3№(8а1еп)(Н20)], [Ьа(ЬГа)3№(асасеп)(Н20)], [Ос^а)зСи(за1еп)КСНС1з), [Ьи(Ь£а)3№(за1еп)], [Ьи(ЬГа)3Си(за1еп)], [Ьи(р1а)зСи(за1еп)], [Ьи(Ь£а)зСи(асасеп)], [Ьи(1Га)зСи(за1еп)](СНС1з), [Ьи(р1а)з№(асасеп)]. Выявлена зависимость строения и кристаллической упаковки от природы центрального иона РЗЭ, иона Зс1-металла, Р-дикетонатного лиганда и основания Шиффа. Показана возможность образования ГБМК на основе лантанида, имеющего наименьший ионный радиус, - лютеция.

4. Впервые проведено исследование разнолигандных и гетеробиметалдических комплексов указанного состава методом масс-спектрометрии с химической десорбцией/ионизацией (БСЛ-МБ). Установлены основные направления фрагментации комплексов и определена зависимость пути фрагментации от природы органических лигандов и ионов металлов. По данным БСЛ-МБ установлены качественные корреляции между строением молекулы РЛК и ГБМК и ее свойствами. Показано, что введение акцепторных СРз-групп в состав Р-дикетонатного лиганда приводит к увеличению стабильности исследуемых систем.

5. Методами квантовой химии в приближении ОРТ/ВЗР\^91 исследован ряд трис-Р-дикетонатных комплексов РЗЭ, Ьп = Ьа, 0(1, Ьи. Показано, что при движении по ряду РЗЭ от лантана к лютецию происходит увеличение ковалентной составляющей связи Ьп -сНк, что обусловлено участием бэ и 5с1-орбиталей центрального иона лантанида в донорно-акцепторном взаимодействии в органическими лигандами. Показано, что связь Ьп - сНк носит преимущественно ионный характер. Величина энергии связи металл - лиганд увеличивается от 1.а к Ей.

6. Апробирован новый гибридный метод ОМ/ММ с универсальными силовыми полями. Показано, что данный метод может быть рекомендован для исследования строения и свойств юрыс-Р-дикетонатов РЗЭ и разнолигандных комплексов на их основе. При помощи данного гибридного метода изучены закономерности в строении и свойствах РЛК РЗЭ в зависимости от природы р-дикетонатного лиганда и центрального иона лантачида. Исследование энергии связывания 1.п(сПк)з — на основании расчетов (ОРТ/ВЗР\У91) с использованием равновесных геометрических конфигураций, полученных гибридным методом ОМ/ММ, показало, что введение акцепторных заместителей приводит к увеличению устойчивости РЛК.

7. Методом ОРТ/ВЗР\У91 исследована природа взаимодействия 1.п(сПк)з - в разнолигандных комплексах с органическими дополнительными лигандами — рЬеп и сНру для НсИк = Насас, НЬГа. Показано, что связь носит преимущественно электростатический характер и может быть описана как ион-дипольное взаимодействие.

8. Исследование ГБМК р-дикетонатов РЗЭ методом ОРТ/ВЗР\У91 показало, что связь с молекулой комплекса металла как лиганда носит преимущественно электростатический характер, т.е. описывается ион-дипольным взаимодеиствием между высоко заряженным центральным ионом РЗЭ и неподеленными электронными парами донорных атомов кислорода М(БВ).

9. Строение РЛК и ГБМК РЗЭ было описано в рамках донорно-акцепторного взаимодействия с использованием теории возмущения молекулярных орбиталей и теории граничных орбиталей. В рамках этих моделей были объяснены экспериментально наблюдаемые зависимости строения и устойчивости исследуемых систем от природы органических лигандов и ионов металлов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.N. Gleizes, F. Senocq, М. Julve, J.L. Sanz, N. Kuzmina, S. Troyanov, I. Malkerova, A. Alikhanyan, M. Ryazanov, A. Rogachev, E. Dedlovskaya. Heterobimetallic single-source precursors for MOCVD. Synthesis and characterization of volatile mixed ligand complexes of lanthanide, barium and magnesium j.3-diketonates with d-element containing ligands II J. Phys. IV France, 1999, v. 9, N 8, Pr8-943 - Pr8-951.

2. Н.П. Кузьмина, А.Ю. Рогачев, Ф.М. Спиридонов, Е.М. Дедловская, В.А. Кецко, А. Глейз, Дж. Баттистон. Гетеробиметаллические fd-комплексы, производные ¡З-дикетонатов РЗЭ (III) и Ы.Ы'-этилен-бис-салицилалъдииминатов никеля (II) и меди (II) I/ Ж. Неорг. Химии, 2000, т.45, №9, 1468-1475.

3. N. Kuzmina, I. Malkerova, М. Ryazanov, A. Alikhanyan, A. Rogachev, А. N. Gleizes Volatility studies on single source precursors for LaNiOj film deposition: mass spectrometry and thermal analysis II J. Phys. IV France, 2001, v.l 1., Pr3-661 - Pr3-667.

4. А.Ю. Рогачев, A.B. Немухин, Н.П. Кузьмина, Д.В. Севастьянов. Теоретическое моделирование строения и свойств комплексов лантана с замещенными ацетилацетонами//Доклады Акад. Наук, 2003, т. 389, №5, 634-639.

5. JI.X. Миначева, А.Ю. Рогачев, Н.П. Кузьмина, B.C. Сергиенко. Кристаллическая структура разнолигандного комплекса трис(дипивалошметаната) лантана с о-фенантролином La(thd)3Phen II Ж. Неорг. Химии, 2003, т. 48, №12, 1978-1985.

6. A.Yu. Rogachev, N.P. Kuzmina, A.V. Nemukhin. Theoretical modeling of heterobimetallic complex [La(pta)3Cu(salen)] and its precursors И J. Alloys and Сотр., 2004, v.374, 335-338.

7. А.Ю. Рогачев, JI.X. Миначева, B.C. Сергиенко, Н.П. Кузьмина. Кристаллическая структура аддукта трис-гексафторацетилацетоната лантана с о-фенантролином La(hfa)3phen2 И Ж. Неорг. Химии, 2004, т. 49, №9, 1549-1556.

8. Н.П. Кузьмина, А.В. Миронов, А.Ю. Рогачев. Строение и летучесть фенантролин-/З-дикетонатных комплексов РЗЭ II Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №1, 15-33.

9. А.Ю. Рогачев, JI.X. Миначева, B.C. Сергиенко, Н.П. Кузьмина. Синтез и кристаллическая структура гетеролигандного комплекса [La(hfa)2(ju-02CCF3)(H20h]2ll'K. Неорг. Химии, 2004, т. 49, №12, 1955-1962.

10. A.Yu. Rogachev, L.Kh. Minacheva, V.S. Sergienko, LP. Malkerova, A.S. Alikhanyan, V.V. Stryapan, N.P. Kuzmina Synthesis, crystal structure and thermal behavior of

Ьа(И/а)з(РИеп)2] (hfa = hexafluoroacetylacetonate, Phen = o-phenanthroline) II Polyhedron, 2005,24, 723-729.

A.V. Nemukhin, A.Yu. Rogachev, S.V. Konyukhov, A.V. Bochenkova, A.A. Granovsky QM/MM modeling of the structures and properties of the /З-diketonates-based lanthanide complexes II Int. J. Quant. Chem., 2005, 104,203-213.

А.Ю. Рогачев, A.B. Немухин, Н.П. Кузьмина, A.A. Грановский. Теоретическое моделирование строения и свойств комплексов Cu(II) и Ni(II) с основаниями Шиффа И Ж. Неорг. Химии, 2005, т. 50, №7, 1123-1131.

A.Yu. Rogachev, S.V. Konyukhov, A.V. Bochenkova, N.P. Kuzmina, A.V. Nemukhin. The QM/MM design of precursors for CVD andALD processes II Electrochem. Soc., 2005, 2005-09, 136-143.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разнолигандные комплексы вида [Ьп(сНк)з(2], где 0 - дополнительный нейтральный лиганд (органический или неорганический), насыщающий координационную сферу редкоземельного иона, известны в литературе достаточно давно. Возможность их применения в различных областях науки и техники привлекает к ним пристальное внимание на протяжении многих лет. К настоящему времени накоплен довольно обширный экспериментальный материал, касающийся синтеза и свойств таких соединений, и даже определены некоторые эмпирические зависимости. Однако, несмотря на это, среди литературных данных практически отсутствуют работы, в которых проводилось бы исследование закономерностей образования и устойчивости таких разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов от природы органических лигандов и ионов металлов. Применение аппарата теоретической химии к подобным системам долгое время было ограничено размерами молекул, которые существенно превышали возможности вычислительных машин. Однако, в последнее время в связи с развитием новых алгоритмов и вычислительной техники, теоретическое моделирование для таких комплексов становится возможным. Наиболее полное исследование РЛК и ГБМК р-дикетонатов РЗЭ возможно только при их систематическом исследовании с объединением экспериментального и теоретического подходов.

Поэтому, целью данной работы являлось установление закономерности образования и прогнозирование образования и устойчивости разнолигандных комплексов состава [Ьп(сПк)з(2] и гетеробиметаллических комплексов типа [Ьп(сИк)зМ(8В)] на основании совокупности экспериментальных и теоретических данных. А также установление корреляций между строением исходных взаимодействующих систем и строением и свойствами конечных разнолигандных комплексов.

В качестве объектов исследования были выбраны разнолигандные и гетеробиметаллические комплексы РЗЭ с различными р-дикетонами и дополнительными лигандами общей формулы [Ьп(сНк)з(2]. Выбранные р-дикетоны можно условно разделить на два ряда: (1) по увеличению степени фторированности органического лиганда (Насас —> ЬМа —> НЬГа), и ряд (2) по увеличению степени разветвленности (Насас —> Нра —► ШЬс1), а также р-дикетон, сочетающий в себе как фторированный, так и разветвленный заместители - Нр1а. Такой выбор позволяет проследить за тем, как введение пространственно-затрудненного и/или сильно акцепторного заместителей влияет на строение и свойства конечных РЛК и ГБМК. Выбор в качестве центральных ионов лантана, гадолиния и лютеция продиктован желанием проследить изменения в строении и свойствах исследуемых систем при движении по ряду РЗЭ от легких металлов к их тяжелым аналогам. Чтобы выявить влияние природы дополнительного нейтрального лиганда, в данной работе было проведено варьирование этих молекул. В качестве дополнительных молекул, насыщающих координационную сферу центрального иона РЗЭ, использовались как чисто органические молекулы - рЬеп и сНру, так и молекулы комплексов Зс1-металлов Си и № с основаниями Шиффа - М(Ба1еп) и М(асасеп). Выбор объектов исследования позволил получить массив экспериментальных данных, в рамках которого удалось проследить за изменениями в структуре и свойствах разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов при варьировании природы нейтральных молекул Экспериментально установленные корреляции и закономерности интерпретировались на основании результатов теоретического моделирования.

Теоретическое моделирование трис-р-дикетонатов РЗЭ на примере соединений лантана, гадолиния и лютеция позволило выявить природу связи металл — лиганд в этих комплексах. Анализ распределения электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей показал, что связь носит преимущественно электростатический характер, т.е. является преимущественно ионной. О чем прямо свидетельствует не только высокий заряд центрального иона металла, но и его независимость от природы заместителей в р-дикетонатном лиганде. Практически равноценные величины зарядов атомов кислорода в органическом лиганде свидетельствуют о наличии в них сопряжения. Эти данные подтверждают предположение, сделанное в литературе [32], согласно которому трис-р-дикетонаты РЗЭ можно приближенно представить как чисто ионное соединения вида [Ьп3+][сНк"]з. Это согласуется с данными рентгеноструктурного анализа /ирис-р-дикетонатов РЗЭ, которые показывают, что основные искажения хелатных циклов наблюдаются вдоль оси, проходящей через атомы кислорода органического лиганда. Полученные нами данные позволяют объяснить многие экспериментальные закономерности в свойствах комплексов лантанидов с р-дикетонами, установленные чисто эмпирическим путем. Например, в работах по газовой электронографии р-дикетонатов РЗЭ [36] было показано, что наилучшие результаты дает модель, сочетающая в себе равновесие между двумя изомерными формами координационного полиэдра центрального иона металла. Такая подвижность координационного окружения иона металла возможна только при наличии высоко ионной связи металл — лиганд.

Более детальный анализ распределения электронной плотности в молекулах трис-р-дикетонатах РЗЭ позволил объяснить тенденцию, согласно которой в ряду РЗЭ степень ковалентности связи металл - лиганд увеличивается при переходе от лантана к лютецию.

Анализ в терминах натуральных связевых орбиталей показал, что в т/шс-р-дикетонатах РЗЭ присутствует донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное обратным донированием от органического лиганда к иону металла. Именно оно ответственно за ковалентную составляющую связи металл - лиганд в исследуемых соединениях. Величина этого взаимодействия при переходе от комплексов лантана к таковым для лютеция возрастает почти в пять раз! ЫВО-анализ позволил выяснить природу этого взаимодействия и объяснить причины такого резкого возрастания ковалентного вклада в связь металл — лиганд. В качестве донорных выступают эр-гибридные орбитали органического лиганда, а акцепторных - 6б и 5с1-атомные орбитали центрального иона РЗЭ. Причем при движении по ряду РЗЭ от Ьа к Ьи увеличивается степень участия в донорно-акцепторном взаимодействии, главным образом, 5<1-орбиталей иона металла, хотя степень участия бэ-орбиталей тоже увеличивается (раздел УШ.З.З). Это подтверждается анализом заселенности атомных орбиталей центрального иона в /ярис-р-дикетонатах РЗЭ. Следует отметить, что 5с1-орбитали имеют симметрию отличную от сферической, которая характерна для бэ-орбиталей, и имеют направление в пространстве. Это приводит к тому, что связи с участием ё-орбиталей имеют строгую направленность, которую можно проиллюстрировать на примере комплексов переходных металлов, связь которых с лигандом обусловлена преимущественно ё-орбиталями центрального иона. Такая связь является преимущественно ковалентной. Для соединений, связь металл — лиганд в которых обусловлена преимущественно э-орбиталями металла, характерна высокая ионность данной связи и ненасыщенность координационной сферы центрального иона. Это иллюстрируется на примере комплексов щелочных металлов, координационное число которых может достигать очень больших величин. На примере трис-$-дикетонатов РЗЭ можно проследить, как постепенное увеличение степени ковалентности связи металл - лиганд отражается на структуре и свойствах самих комплексов. Для соединений начала ряда РЗЭ (например, лантана) характерна максимальная ионность связи с органических лигандом. Донорно-акцепторное взаимодействие обусловлено преимущественно бэ-орбиталью иона металла. Это приводит к высокой подвижности координационной сферы центрального иона. По мере движения по ряду РЗЭ от Ьа к Ьи, увеличение числа ^электронов на предвнешней оболочке приводит к понижению энергии акцепторных бэ и 5с1-орбиталей, причем особенно это сказывается именно на положении ё-орбиталей. Это, в свою очередь, приводит к тому, что они становятся более доступными для участия в донорно-акцепторном взаимодействии с донорными орбиталями органического лиганда. В результате увеличения такого взаимодействия растет величина ковалентного вклада в связь металл - лиганд. Возрастание степени участия 5ё-орбиталей приводит к увеличению так называемой стереохимической жесткости комплексов. Все это вызывает увеличение координационной насыщенности /ярнс-р-дикетонатов металлов и, как следствие, возрастание их термодинамической устойчивости, что выражается в увеличении энергии связи металл - лиганд. Экспериментальные данные подтверждают сделанные выводы. Так, из литературы известно [1-5], что устойчивость комплексов растет по ряду РЗЭ от лантана к лютецию. Данные рентгеноструктурного анализа /ирнс-Р-дикетонатов лантанидов показывают, что кристаллическая структура, состоящая из изолированных молекул несольватированного комплекса, характерна только для элементов конца ряда.

Природа органического лиганда также влияет на электронное строение и устойчивость т/шс-Р-дикетонатов РЗЭ. Так, введение сильно акцепторных трифторметильных заместителей приводит к резкому уменьшению устойчивости комплексов металлов (табл. 48). При этом, распределение электронной плотности в молекуле комплекса меняется незначительно по сравнению с их нефторированными аналогами. Это можно объяснить, рассматривая донорно-акцепторные взаимодействия в этих системах. Фторированные р-дикетоны являются плохими донорами электронной плотности из-за присутствия акцепторных групп. Это подтверждается величинами Е(2), характеризующими данный тип взаимодействия. Низко расположенные по энергии донорные орбитали лиганда не способны реализовывать сильное донорно-акцепторное взаимодействие. Однако, оказалось, что введение трет-бутильных заместителей также приводит к небольшому уменьшению устойчивости комплексов РЗЭ на их основе. Это, может быть, обусловлено увеличением стерических затруднений при введении объемных заместителей в органический лиганд. Но при этом, следует отметить, что величина донорно-акцепторного взаимодействия также находится в согласии с данными по устойчивости комплексов РЗЭ. Это свидетельствует о том, что введение разветвленных /яре/я-бутильных групп приводит к уменьшению донорно-акцепторного взаимодействия и, как следствие, к некоторому уменьшению ковалентной составляющей связи металл - лиганд.

Природы взаимодействия Ьп - сНк в /ярнс-Р-дикетонатах РЗЭ проявляется и в свойствах разнолигандных комплексах с дополнительными нейтральными лигандами на их основе [Ьп((Ик)зС)]. Теоретическое моделирование строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов р-дикетонатов редкоземельных элементов показало, что взаимодействие Ьп((Нк)з - носит преимущественно электростатический характер и может быть описано как ион-дипольное. Было также показано, что устойчивость разнолигандных комплексов находится в обратной зависимости к стабильности исходных трис-р-дикетонатов. Это легко объясняется в свете ион-дипольного характера взаимодействия с дополнительным лигандом. Увеличение ковалентной составляющей в результате донорно-акцепторного взаимодействия между ионом металла и р-дикетоном приводит к уменьшению

258 величины заряда первого, что, в свою очередь, уменьшает энергию связи с дополнительным лигандом. Полученная зависимость показывает, что при движении по ряду РЗЭ от лантана к лютецию, устойчивость РЛК на основе р-дикетонатов металлов уменьшается. Этот результат является очень важным для химии р-дикетонатов РЗЭ, поскольку из экспериментальных данных этот вывод не был очевиден. Установленная нами зависимость позволяет объяснить корреляции, проявляющиеся при структурном анализе данных соединений. Увеличение стереохимической жесткости при переходе от соединений лантана к таковым для лютеция проявляется в смене типа кристаллической упаковки в [Ьп(асас)30] = рЬеп, сНру). Так, для РЛК металлов начала ряда РЗЭ, характеризующихся минимальной стереохимической жесткостью и максимальной ионностью связи Ьп — сНк, наблюдается гибкая подстройка молекул для того, чтобы реализовать взаимное перекрывание ароматических фрагментов дополнительных лигандов. Увеличение ковалентной составляющей связи Ьп - сНк приводит к возрастанию жесткости молекул РЛК, что делает невозможной подобную подстройку и, как следствие, влечет за собой смену типа кристаллической упаковки. Следует отметить, что уменьшение донорно-акцепторного взаимодействия путем введения СРз- или трет-бутильных групп приводит к тому, что тип кристаллической упаковки молекул РЛК не меняется во всем ряду РЗЭ и взаимное перекрывание дополнительных лигандов в структуре является возможным. При этом, введение молекулы дополнительного лиганда несущественно изменяет распределение зарядов в р-дикетонате металла по сравнению с исходным термокомплексом.

Сходная ситуация наблюдается и для гетеробиметаллических комплексов, где в качестве дополнительного нейтрального лиганда, насыщающего координационную сферу редкоземельного иона, выступает комплекс Зс1-металла. Однако, в отличие от органических дополнительных лигандов, в случае М(БВ), на образование и устойчивость ГБМК влияет также и природа Зс1-металла (табл. 64) Присутствие неспаренного электрона в комплексах меди приводит к существенно большей поляризации молекулы дополнительного лиганда под действием высоко заряженного центрального иона лантанида. В связи с этим комплексы на основе Си(8В) являются более устойчивым, чем их никелевые аналоги. Это хорошо согласуется с ион-дипольной природой взаимодействия Ьп(сЦк)з - р. Однако, не все экспериментальные закономерности, касающиеся состава и строения РЛК и ГБМК, можно описать только с позиции ион-дипольного взаимодействия между высоко заряженным ионом РЗЭ и неподеленными электронными парами молекулы дополнительного лиганда.

Детальный анализ донорно-акцепторного взаимодействия в разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов данного типа показал, что при рассмотрении вопросов их образования необходимо учитывать взаимодействие между граничными орбиталями исходных взаимодействующих систем. Применение к данным соединениям теории возмущения молекулярных орбиталей [175-176] и теории граничных орбиталей [177] позволило описать все экспериментально наблюдаемые закономерности, связанные с образованием, составом и устойчивостью PJIK и ГБМК. Несмотря на то, что природа заместителя в р-дикетонатном лиганде практически не влияет на распределение электронной плотности внутри молекулы разнолигандного комплекса, изменение электронного строения органической молекулы существенно сказывается на расположении орбиталей на шкале энергий. Рассматривая эту ситуацию с точки зрения теории ЖМКО Пирсона [178-180], можно сказать, что влияние природы заместителя сказывается на свойствах молекулы комплекса Ln(dik)3 как кислоты. Полученные данные свидетельствуют о том, что введение сильно акцепторной CF3-rpynnbi существенно понижает энергию LUMO в mpwc-р-дикетонатах РЗЭ. Введение второй такой группы понижает ее уже настолько, что приводит в случае комплексов гексафторацетилацетоната лантанидов начала ряда к проявлению дополнительной координации. Это экспериментально проявляется в присоединении второй молекулы дополнительного нейтрального органического лиганда phen или dipy, а в случае ГБМК - к присоединению молекулы воды или другого донорного растворителя. Таким образом, взаимодействие mpwc-р-дикетоната с дополнительным нейтральным лигандом следует описывать как ион-дипольное с орбитальным контролем. Построенная модель позволяет ответить на многие вопросы, которые возникли при экспериментальном исследовании разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов. Так, экспериментально нами было зафиксировано, что образование ГБМК происходит только в случае фторированных р-дикетонатов РЗЭ. С применением нашей модели это находит простое объяснение - только введение акцепторных трифторметильных заместителей приводит к понижению энергии LUMO для mpwc-р-дикетонатов лантанидов, достаточному для того, чтобы такое взаимодействие стало возможным. В случае только алкильных заместителей, таких как mpem-бутильная и/или метальная группы, нижняя свободная орбиталь, необходимая для такого взаимодействия, находится слишком высоко по энергии, что предотвращает протекание реакции присоединения лиганда Q. Для органических нейтральных молекул dipy или phen такое взаимодействие возможно со всеми выбранными р-дикетонатами. Это становится возможным благодаря положению HOMO для phen или dipy, которые находятся значительно выше таковых для M(SB).

Полученная теоретическая модель позволяет также объяснить результаты масс-спектрометрии DCI-MS (раздел V.5.2, раздел VI.4.2). Основные пути фрагментации и их зависимость от природы органических лигандов и ионов металлов очень точно описывается в рамках ион-дипольного взаимодействия с орбитальным контролем.

Детальный анализ распределения электронной плотности в терминах натуральных связевых и натуральных атомных орбиталей позволил также объяснить еще одно экспериментально наблюдаемое явление, касающееся строения гетеробиметаллических комплексов. Речь идет о появлении диэдрического угла Ьп-0(1)м(5В)-0(2)м(5В)-М, который наблюдается для всех ГБМК данного типа и не был обнаружен для разнолигандных комплексов с органическими нейтральными лигандами. Вопреки имеющемуся в литературе мнению, что его появление обусловлено только влиянием кристаллической упаковки, нами было показано, что за это ответственно дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие между свободной с1 г 2 орбиталью Зс1-металла и неподеленной электронной х у парой атома кислорода одного из трех р-дикетонатных лигандов.

Таким образом, в результате проведенной работы, на основании совокупности данных экспериментального исследования и теоретического моделирования разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов р-дикетонатов РЗЭ, а также исходных соединений, выявлены и объяснены основные закономерности их образования и устойчивости. Построена теоретическая модель, адекватно описывающая зависимость строения и свойств исследуемых молекул от природы исходных соединений. Данная модель позволяет прогнозировать образование и устойчивость разнолигандных, и в частности гетеробиметаллических, комплексов типа [Ьп(<Кк)зС>].

1. Л.И Мартыненко. Особенности комплексообразования РЗЭ(Ш) // Успехи химии, 1991, 60, 1969.

2. Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе, Неорганическая химия, М.: Химия, т. 1, 2001,168-192.

3. Координационная химия редкоземельных элементов // под. Ред. В.И. Спицына, М.: МГУ, 1979, 252.

4. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Syst. No.39, v. D3, Berlin/Heidelberg/NY/Tokyo, 1984, 384.

5. Comprehensive Coordination Chemitry. Ed. by G. Willkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleverty. Oxford: Pergamon Press, 1987, v.2, 1179.

6. K.J. Eisentraut, R.E. Sievers. Volatile rare earth chelates II J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 5254.

7. J.S. Stites, C.N. McCarty, L.L. Quil. The rare earth metals and their compounds.VIII. An improved method for the synthesis of some rare earth acetylacetonates II J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 3142.

8. M. Ismail, S.J. Lyle, J.E. Newberry. Preparation and properties of lanthanide complexes of some p-diketones // J. Inorg. Nucl. Chem., 1969,31, 1715.

9. F. Halverson, J.S. Brinen, J.R. Leto. Luminescence of europium hexafluoroacetylacetonat^ // J. Chem. Phys., 1964, 40, 2790.

10. C.B. Елисеева, H.B. Чугаров, Н.П. Кузьмина, P.В. Ничипорук, C.A. Иванов, Л.И. Мартыненко. Комплексы РЗЭ с пивалоилацетоном IIЖ. Неорг. Химии, 2003, 48, 1123.

11. Л.И. Мартыненко, С.А. Бурова, А.П. Писаревский. Гидраты трис-ацетилацетоната иттербия // Коорд. Химия, 1995,21, 424.

12. В. А. Комаров. Бета-дикетоны и их применение в аналитической химии. Газохроматографическое определение металлов II Журн. Аналит. Химии, 1976,131, 366.

13. Н.П. Кузьмина, Г.Н. Куприянова, С.И. Троянов. Кристаллическая структура и вакуумная сублимация продукта реакции гексафторацетилацетоната иттрия и ацетилацетоната меди Y(hfa)3(H20)2Cu(acac)2] // Коорд. Химия, 2000, 26, 390.

14. В.М. Пешкова, Н.В. Мельчакова. р-Дикетоны, М.: Наука, 1982, 56.

15. S. Cheng, F. Yuguo, L. Guofa, W. Yutian, L. Pinzhe. Synthesis and crystal structures of series of rra(acetylacetonate)lanthanide(III) // Chem. J. Chin. Uni., 1983, 4, 769.

16. L. Yung-Hua, M. Chih-Sheng, H. Yen. Molecular and crystal structures of praseodymium tris(acetylacetonate) dihydrate II Acta Chim. Sinica, 1976,34, 33.

17. Л.А. Асланов, M.A. Порай-Кошиц, M.O. Декапршевич. О кристаллической структуре дигидрата mpwc-ацетилацетоната неодима // Ж. Структ. Химии, 1971, 12,470.

18. M. Nakamura, R. Nakamura, К Nagai, M. Shimai, S. Tomoda. The structure of diaquatris( 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedionato) neodymium(III)-aceton// Bull Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 332.

19. А.Л. Ильинский, JI.А. Асланов, В. И. Иванов, А.Д. Халилов. О структуре дигидрата ацетилацетоната европия И Ж. Структ. Химии, 1969,10, 285,

20. J.G. White. The crystal structure of europium rra4,4,4,-trifluoro-l-(2-thienyl)-l,3-butanedione] dihydrate // Inorg. Chim. Acta, 1976,16, 159.

21. C.S. Erasmus, J.C.A. Boeyens. The crystal and molecular structure of tris(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)-aqua-dysprosium(III) II J. Cryst. Mol. Struct., 1971,1, 83.

22. H. Kooijman, F. Nijsen, A.L. Spect, F. Schip. Diaquatris(pentane-2,4-dionato-0,0')holmium(III) monohydrate and diaquatris(pentane-2,4-dionato-0,O')holmium(III) 4-hydroxypentan-2-one solvate dihydrate II Acta Cryst., Sect. C, 2000, 56, 156.

23. J.H. Lee, Y.S. Jung, Y.S. Sohn, S.-J. Kang. Synthesis and characterization of holmium complexes containing p-diketonate ligands // Bull. Korean Chem. Soc., 1988,19, 231.

24. A. Zalkin, D.H. Templeton, D.G. Karraker. Crystal and molecular of the heptacoordinated complex /ra(diphenylpropanedionato)aquoholmium, Ho(PhCOCHCOPh)3-H2C) // Inorg. Chem., 1969, 8, 2680.

25. J.C.A. Boeyens, J.P.R. de Villiers. Synthesis and structure of fluorinated lutetium chelate, Lu(fod)3-H20 (fod = 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedionato) // J. Cryst. Mol. Struct., 1971,1, 297.

26. Л.А. Асланов, У.Ф. Корытный, M.A. Порай-Кошиц. О строении тетрагидрата трис-ацетилацетоната гольмия//Ж. Структ. Химии, 1971,12, 661.

27. J.A. Cunningham, D.E. Sands, W.F. Wagner, M.F. Richardson. The crystal and molecular structure of ytterbium acetylacetonate monohydrate // Inorg. Chem., 1969, 8, 23.

28. J.P.R. de Villiers, J.C.A. Boeyens. Crystal structure of rm-(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) erbium(III) I I Acta Cryst., Sect. B, 1972, B28, 2335.

29. S. Опита, H. Inoue, S. Shibata. The crystal and molecular structure of tris-(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) lutetium (III) /I Bull. Chem. Soc. Jpn., 1976, 49, 644.

30. C.S. Erasmus, J.C.A. Boeyens. Crystal structure of the praseodymium (3-diketonate of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, Pr2(thd)6 // Acta Cryst., Sect. В, B26, 1843.

31. A.C. Бацанов, Ю.Т. Стручков, Г.В. Тромбовецкий, И.А. Муравьева, Л. И. Мартыненко, В.И. Спицын. Кристаллическая структура /и/шоацетилацетоната иттербия (III) // Доклады Акад. Наук, 1986, 289, 903.

32. N.I. Giricheva, N.V Belova, S.A. Shlykov, G.V. Girichev, N. Vogt, N.V. Tverdova, J. Vogt. Molecular structure of /m(dipivapoylmethanato) lanthanum (III) studied by gas electron diffraction // J. Mol. Struct., 2002, 605, 171-176.

33. N.V. Belova, G.V. Girichev, S.L. Hinchley, N.P. Kuzmina, D.W.H. Rankin, I.G. Zaitzeva. Molecular structure of /ra(dipivaloylmethanate) lutetuin (III) studied by gas electron diffraction and ab initio and DFT calculations // Dalton Trans., 2004, 1715.

34. J.P.R. de Villiers, J.C.A. Boeyens. The crystal an molecular structure of the hydrated praseodymium chelate of l,l,l,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6,-dione, P^fod^^F^O II Acta Cryst., Sect. В, B27, 692.

35. Н.Г. Дзюбенко, JI. И. Мартыненко, в кн. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982, 19.

36. G. Malandrino, R.L. Nigro, I.L. Fragala, С. Benelli. Yttrium p-diketonate glyme MOCVD precursors: effects of the polyether length on stabilities, mass transport properties and coordination spheres // Eur. J. Inorg Chem., 2004, 500.

37. S.-J. Kang, Y.S. Jung, I.-H. Suh. Synthesis and characterization of thermally stable Ln(hfa)3(monoglyme) (Ln = Ho, Y, hfa = hexafluoroacetylacetone) complexes // Bull. Korean Chem. Soc., 1999,20,95.

38. S.-J. Kang, Y.S. Jung, Y.S. Sohn. Synthesis and characterization of volatile and thermally stable europium p-diketonate complexes // Bull. Korean Chem. Soc., 1997,18, 75.

39. S.R. Drake, A. Lyons, D.J. Otway, A.M.Z. Slawin, D.J. Williams. Lanthanide p-diketonate glyme complexes exhibiting unusual co-ordination modes И J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 2379.

40. S.R. Drake, M.B. Hursthouse, K.M.A. Malik, S.A.S. Miller, D.J. Otway. Oxygen or nitrogen chelates stabilizing barium and yttrium p-diketonates // Inorg. Chem., 1993, 32, 4464.

41. M. Sun, H. Xin, K.-Z. Wang, Y.-A. Zhang, L.-P. Jin, C.-H. Huang. Bright and monochromic red electroluminescence devices based on a new multifunctional europium ternary complex // Chem. Commun., 2003, 702.

42. C. Wang, Z. Yang, Y. Li, L. Gong, G. Zhao. Preparation of thin films of ternary complex of europium with 2-thenoyltrifluoroacetone and o-phenanthroline // Phys. Stat. Sol., 2002,191, 117.

43. К Binnemans, P. Lenaerts, K. Driesen, C. Gorller-Warland. A luminescence tris(2-thenoyltrifluoroacetonato) europium (III) complex covalently linked to a 1,10-phenethroline-functionalised sol-gel glass И J. Mater. Chem., 2004,14, 191.

44. N.P. Kuzmina, L.I. Martynenko, N.V. Chugarov, I.G. Zaitseva, A.N. Grigoriev, A.N. Yakushevich. Synergism by sublimation of volatile lanthanide p-diketonates II J. Alloys Сотр., 2000,308, 158.

45. Y. Zheng, Y. Liang, H. Zhang, Q. Lin, G. Chuan, S. Wang. Red electroluminescent device with europium 1,1,1-trifluoroacetylacetonate complex as emissive center И Mat. Lett., 2002,53, 52.

46. L.R. Melby, N.J. Rose, E. Abramson, J.C. Caris. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 5117.

47. J. Sebin, N. Ahmad, N. Bhacca. Preparation and properties of lanthanide chelate complexes // Inorg. Chem., 1971,10, 1383.

48. Н.П. Кузьмина, H.B. Чугаров, А. П. Писаревский, JI. И. Мартьшенко. Летучий разнолигандный комплекс лантана (III) с ацетилацетоном и 1.10-фенантролином // Коорд Химия, 1997, 23,450.•

49. Р. С. Christidis, I. A. Tossidis, D.G. Paschalidis, L.C. Tzavellas. Tris(acetylacetonato)(l,10-phenanthroline) cerium (III) and /m(acetylacetonato)( 1,10-phenanthroline) praseodymium (III) // Acta Cryst., Sect. C, 1998, 54, 1233.

50. U.K. Urs, K. Shalini, T.S. Cameron, S.A. Shivashankar, T.N.G. Row. Low-temperature struciare cf twinned crystal of rm(2,4-pentanedionato)(l,10-phenanthroline)-samarium (III) // Acta Cryst., Sect. E, 2001, E57, m457.

51. W.H. Watson, R.J. Williams, N.R. Stemple. The crystal structure of fm(acetylacetonato)( 1,10-phenanthroline) europium (III) II J. Inorg. Nucl. Chem., 1972,34, 501.

52. Н.Г. Дзюбенко, Е.Ф. Корытный. Л.И. Мартыненко, Л.А. Асланов. Исследование адцукта трисацетилацетоната иттербия с а,а'-дипиридилом И Ж. Неорг. Химии, 1990, 35, 1471.

53. Н.Г. Дзюбенко, Л.И. Мартыненко. Свойства и строение аддуктов трис-ацетилацетонатов редкоземельных элементов с о-фенантролином И Ж. Неорг. Химии, 1986, 31, 1699.

54. Z.-Q. Wang, С.-Х. Du, W.-G. Zhu, Y.-J. Wu. Comparative study on the crystal structures and fluorescent properties of Eu(dbm)3qp and Eu(dbm)3pp // Acta Chim. Sinica, 2004, 62, 1539.

55. Characterization of the eight-coordinate adducts of /m(dipivaloylmethanate) lanthanide (III) with 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline // Inorg. Chem., 1993,32, 5251.

56. H.J. Batista, A.V.M. de Andrade, R.L. Longo, A.M. Simas, G.F. de Sa, L.C. Thompson. Synthesis, crystal structure determination and theoretical prediction of the structure and electronic spectrum of Eu(btfa)3bipy// J. Lumin., 1997, 72-74, 159.

57. L.C. Thompson, S. Berry. Structure and emission spectrum of the o-phenanthroline adducts of /m(6-methyl-2,4-heptanedionato) europium (III) II J. Alloys Сотр., 2001, 323-324, 177.

58. V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, L. Puntus, V. Zolin, J. Sokolnicki. Optical spectroscopy of the adducts of europium /rá(dipivaloylmethanate) with derivatives of the 1,10-phenanthroline II J. Alloys Сотр., 2000,300-301,464.

59. Е.Ф. Корытный, Н.Г. Дзюбенко, Л.А. Асланов, Л.И. Мартыненко. О структуре аддукта трис-липивалоилметаната неодима с а,а'-дипиридилом И Ж. Неорг. Химии, 1981, 26, 72.

60. L. Thompson, J. Legendziewicz, J. Cybinska, L. Pan, W. Brennessel. Structure, photophysics and magnetism of a europium mixed complex, Eu(hfa)3bipy-H20, in the solid state and solution // J. Alloys Сотр., 2002, 341, 312.

61. K. Iftikhar. Mixed-ligand lanthanide complexes IX. NMR spectral study of the adducts of Ln(fod)3 with 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanhroline// Polyhedron, 1996,15, 1113.

62. S.J. Gruber, C.M. Harris, E. Sinn. Metal complexes as ligands bi- and tri-nuclear complexes containing similar and dissimilar metal atoms // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1967,3, 495.

63. S.J. Gruber, C.M. Harris, E. Sinn. Metal complexes as chelates. II. Binuclear complexes containing similar and dissimilar metal atoms // Inorg. Chem., 1968, 7, 268.

64. S.J. Gruber, C.M. Harris, E. Sinn. Metal complexes as ligands III1 structures of bi- and tri-nuclear compounds derived from salicylaldimine complexes // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1968, 4, 107.

65. S.J. Gruber, C.M. Harris, E. Sinn. Metal complexes as ligands IV. Bi- and tri- nuclear complexes derived from metal complexes of tetradentate salicylaldimines // J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, 30, 1805.

66. A.K. Banerjee, D. Prasad, S.S. Prakash, B. Mahapatra, N. Dhar, M.K. Ghosh, S.K. Roy. Novel polynuclear alkali and alkaline-earth metal complexes with "metal complexes as ligands" // Proc. Indian Natn. Sci. Acad., 1989, 55, 164.

67. D.J. Kitko, K.E. Wiegers, S.G. Smith, R.S. Drago. A kinetic study of the reaction of N,N'-ethylenebis(salicylideneiminato) cobalt(II) with 6/j(haxafluoroacetylacetonato) copper (II) // J. Am. Chem. Soc., 99, 1410.

68. B. Gillon, C. Cavata, P. Schweiss, Y. Journaux, O. Kahn, D. Schneider. Spin density in the heterodinuclear compound Cu(salen)Ni(hfa)2". a polarized neutron diffraction study // J. Am. Chem. Soc., 1989,111,7124.

69. G.A. Brewer, E. Sinn. Heterobinuclear adducts of copper tetradentate Schiff bases with metal hexafluoroacetylacetonates // Inorg. Chem., 1987, 26, 1529.

70. N.B. O'Bryan, T.O. Maier, I.C. Paul, R.S. Drago. Complex as ligands. Structure and metal exchange of p-diketonate-Schiff s base adducts containing copper (II) and cobalt (II) // J. Am. Chem. Soc., 1973,95, 6640.

71. N. Bernth, E. Larsen, S. Larsen. Determination of the stereochemistry of condensation products between a,p~diamines and a,y-dioxo compounds by circular dichroism, *H NMR and X-ray diffraction // Tetrahedron, 1981,37, 2477.

72. G.O. Dudek, G.P. Volpp. Nuclear magnetic resonance studies of keto-enol equilibria. V. Isomerization in aliphatic Schiff bases II J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2697.

73. G.O. Dudek, R.H. Holm. A proton resonance study of 6/5,-(acetylacetone)-ethylenediimine and related Schiff bases 11 J. Am. Chem. Soc., 1961, 83,2099.

74. K. Ueno, A.E. Martell. Infrared study of metal chelates of bisacetylacetone-ethylenediimine and related compounds II J. Phys. Chem., 1955, 59, 998.

75. K. Ueno, A.E. Martell. Infrared studies on synthetic oxygen carriers // J. Phys. Chem., 1956, 60, 1270.

76. P.J. McCarthy, A.E. Martell. A proton magnetic resonance study of p-diketone diimine Schiff bases and some of their diamagnetic metal chelates // Inorg. Chem., 1967, 4, 781.

77. N.B. Pahor, M. Calligaris, G. Nardin L. Randaccio. A^,//'-ethylenebis(salicylideneimine) // Acta Cryst., Sect. B, 1978, B34, 1360.

78. N.B. Pahor, M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio. /V,//'-ethylenebis(acetylacetoneimine) // Acta Cryst., Sect. B, 1979, B35,2776.

79. M.A. Combes. Su Taction des diamines sur les diacetones // Compt. Rend., 1889,108, 1252.

80. P.J. McCarthy, RJ. Hovey, K. Ueno, A.E. Martell. Inner complex chelates. I. Analogs of bisacetylacetoneethylenediimine and its metal chelates И J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 5820.

81. RJ. Hovey, J.J. О'Cornell, A.E. Martell. Inner complex chelates. II. Analogs and polar substituted analogs of bisacetylacetoneethylenediimine and its metal chelates II J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3189.

82. JI.M. Школъникова, E.M. Юталъ, E.A. Шугам, B.A. Вобликова. Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях iV-замещенных производных салицилалимина // Ж. Структ. Химии, 1970,11, 886.

83. S.A. Sallam, A.S. Orabi, B.A. El-Shetary, A. Lentz. Copper, nickel and cobalt complexes of Schiffbases derived from p-diketones // Trans. Met. Chem., 2002, 27, 447.

84. F.J. Llewellyn, T.N. Waters. The colour isomerism and structure of some copper co-ordination compounds. Part III. The structure of iV,iV'-disalicylidene-propane-l,2-diaminecopper mono hydrate//J. Chem. Soc., 1960, 2639.

85. D. Hall, T.N. Waters. The colour isomerism and structure of some copper co-ordination compounds. Part IV. The structure of N.W-disalicylideneethylenediaminocopper // J. Chem. Soc., 1960,2644.

86. R.B. Duffield, M. Calvin. The stability of chelate compounds. III. Exchange reactions of copper chelate compounds И J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 557.

87. A. Bencini, C. Benelli, A. Caneschi, R.L. Carl in, A. Dei, D. Gatteschi. Crystal and molecular structure of and magnetic coupling in two complexes containing gadolinium (III) and copper (II) ions И J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 8128.

88. M. Sakamoto, K. Manseki, H. Okawa. d-f Heteronuclear complexes: synthesis, structures and physicochemical aspects // Coord. Chem. Rev., 2001, 219, 379.

89. J.-P. Costes, F. Dahan, A. Dupius, J.-P. Laurent. A general route to strictly dinuclear Cu(II)/Ln(III) complexes. Structural determination and magnetic behaviour of two Cu(II)/Gd(III) complexes // Inorg. Chem., 1997,36, 3429.

90. A. Seminar a, S. Giuffrida, A. Musumeci, I. Fragala. Polynuclear complexes of lanthanides with nickel and copper Schiff bases as ligand // Inorg. Chim. Acta, 1984, 95, 201.

91. J.-P. Costes, F. Dahan, F. Dumestre, J.M. Clemente-Juan, J. Garcia-Tojal, J.-P. Tuchagues. Coordination of gadolinium (III) ions with a preformed p.-oxo diiron (III) complex: structural and magnetic data // Dalton Trans., 2003,464.

92. G. Novitchi, S. Shova, A. Caneschi, J.-P. Costes, M. Gdaniec, N. Stanica. Hetero di- and trinuclear Cu-Gd complexes with trifluoroacetate bridges: synthesis, structural and magnetic studies // Dalton Trans., 2004, 1194.

93. J.-P. Costes, F. Dahan, J. Garcia-Tojal. Dinuclear Con/Gdm and Com/Gdm complexes derived from hexadentate Schiff bases: synthesis, structure, and magnetic properties // Chem. Eur. J., 2002, 8, 5430.

94. M.L. Kahn, T.M. Rajendrian, Y. Jeannin, C. Mathoniere, O. Kahn. LnmCun Schiff base compounds (Ln = Ce, Gd, Tb, Dy, Ho, Er): structural and magnetic properties // C.R. Acad. Sci. Paris, Serie lie, Chimie/Chenistry, 2000,3, 131.

95. J.-P. Costes, J.M. Clemente-Juan, F. Dahan, F. Dumestre, J.-P. Tuchagues. Dinuclear (Fe11, Gd"1) complexes deriving from hexadentate Schiff bases: synthesis, structure and magnetic properties // Inorg. Chem., 2002,41,2886.

96. K. Binnemans, K. Lodewyckx, B. Donnio, D. Gillon. Mixed copper-lanthanide metallomesogens // Chem. Eur. J., 2002, 8, 1101.

97. J.-P. Costes, A. Dahan, J.-P. Laurent. An original heterodinuclear V02+,Gd3+ complex with nonet ground state // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 735.

98. J.-P. Costes, F. dahan, A. Dupius, J.-P. Laurent. Structural studies of a dinuclear (Cu, Gd) and trinuclear (Cu2,Ln) complexes (Ln = Ce, Er). Magnetic properties of two original (Cu,Gd) complexes // New. J. Chem., 1998, 1525.

99. J.-P. Costes, F. Dahan, A. Dupius, J.-P. Laurent. Experimental evidence of a ferromagnetic ground state (S=9/2) for a dinuclear Gd(III)-Ni(II) complex // Inorg. Chem., 1997,36,4284.

100. С. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, O. Guillou, L. Pardi. Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of tetranuclear complexes containing exchange-coupled ЬпгСиг (Ln = Gd, Dy) species II Inorg. Chem., 1990,29, 1750.

101. N.P. Kuzmina, I.P. Malkerova, A.S. Alikhanyan, A.N. Gleizes. The use of 3d-metal complexes as ligands to prepare volatile 4f-3d heterobimetallic complexes II J. Alloys Сотр., 2004,374, 315.

102. Н.П. Кузьмина, M.B. Рязанов, В.А. Кецко, А.Н. Глейз. Гетеробиметаллические f-d-комплексы, производные фторированных р-дикетонатов лантана и гадолиния и N.N'-этилен-£шс-ацетилацетониминиатов никеля (II) и меди (II) II Ж. Неорг. Химии, 2002, 47, 30.

103. С. Brewer, G. Brewer, W.R. Scheldt, M. Shang, E.E. Carpenter. Synthesis and structural and magnetic characterization of discrete phenolato and imidazolato bridged Gd(III) M(II) M = Cu, Ni] dinuclear complexes // Inorg. Chim. Acta, 2001, 313, 65.

104. T. Kido, S. Nagasato, Y. Sunatsuki, N. Matsumoto. A cyclic tetranuclear Cu2Gd2 complex with an S=8 ground state derived from ferromagnetic spin-coupling between copper(II) and gadolinium(III) ions arrayed alternately// Chem. Commun., 2000, 2113.

105. M. Ohba, N. Ohtsubo, T. Shiga, M. Sakamoto, H. Okawa. Synthesis, structure and magnetic properties of a linear Cu(II)Cu(II)Gd(III) complex // Polyhedron, 2003, 22, 1905.

106. Молекулярные структуры // под. ред. А. Доминикано, И. Харгиттаи, М.: Мир, 1987, 384.

107. Н.Ф. Степанов, Квантовая механика и квантовая химии, М.: Мир, 2001, 519.

108. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев, Теория строения молекул, Ростов-на-Дону: Феникс, 1997, 560.

109. С. Фудзинага, Метод молекулярных орбиталей, М.:Мир, 1983,461.

110. Теория неоднородного электронного газа // под. ред. С. Лундквист, Н. Марч, М.:Мир, 1987, 400.

111. R. Parr. Density functional theory // Ann. Rev. Phys. Chem. ,1983,34,631.

112. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev., 1964,136, B864.

113. W. Konh, L.J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev., 1965,140, A1133.

114. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact change // J. Chem. Phys., 1993,98, 5648.

115. J.A. Pople, M, Head-Gordon, D.J. Fox, K. Raghavachari, L.A. Curtiss. Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies // J. Chem. Phys., 1989,90, 5622.

116. L.A. Curtiss, C. Jones, G.W. Trucks, K. Raghvachari, J.A. Pople. Gaussian-1 theory of molecular energies for second-row compounds // J. Chem. Phys., 1990,93,2537.

117. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B, 1988, B37, 785.

118. В. Miehlich, A. Savin, Я St oil, H. Preuss. Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr // Chem. Phys. Lett., 1989,157,200.

119. J. C. Slater, Quantum Theory of Molecular and Solids. Vol. 4: The Self-Consistent Field for Molecular and Solids, McGraw-Hill: New York, 1974.

120. A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev., 1988, A 38,3098.

121. S. H. Vosko, L. Wilk and M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Canadian J. Phys. 1980, 58, 1200.

122. J. P. Perdew, in Electronic Structure of Solids '91, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig, Akademie Verlag, Berlin, 1991, p. 11.

123. J. P. Perdew, K. Burke, Y. Wang. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev., 1996, В 54, 16533.

124. А. В. Немухин, Ф. Вейнхолъд. Концепции Льюиса в современной квантовой химии // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ea им. Д.И. Менделеева), 1994, 38, 5.

125. F. Weinhold, C.R. Landis. Natural bond orbitals and extension of localized bonding concepts // Chem. Ed.: Res. Pract. Eur,, 2001, 2, 91.

126. F. Weinhold. Chemical bonding as a superposition phenomenon // J. Chem. Ed., 1999, 76, 1141.

127. F. Weinhold. A new twist on molecular shape // Nature, 2001, 411, 539.

128. J.P. Foster, F. Weinhold. Natural hybrid orbitals II J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 7211.

129. A.E. Reed, R.B. Weinstock, F. Weinhold. Natural population analysis II J. Chem. Phys., 1985, 83, 735.

130. A.E. Reed, F. Weinhold. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimmer // J. Chem. Phys., 1983, 78,4066.

131. A.E. Reed, F. Weinhold. Natural localized molecular orbitals II J. Chem. Phys., 1985, 83, 1736.

132. A.E. Reed, L.A. Curtiss, F. Weinhold. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint// Chem. Rev., 1988, 88, 899.

133. F. Weinhold, Natural Bond Orbital Methods, In Encyclopedia of Computational Chemistry; Shleyer P.v.R., Ed.; Theoretical Chemistry Institute and the Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison: Madison, WI, 1998.

134. Р.-О. Lowdin. Quantum theory of many-particle systems. I. Physical interpretations by means of density matrices, natural spin-orbitals, and convergence problems in the method of configurational interaction// Phys. Rev., 1955, 97, 1474.

135. R.S. Mulliken. Structures of complexes formed by halogen molecules with aromatic and with oxygenated solvents // J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 600.

136. R.S. Mulliken. Molecular compounds and their spectra. II // J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 811.

137. R.S. Mulliken. A new electroaffmity scale; together with data on valence states and on valence ionization potentials and electron affinities // J. Chem. Phys., 1934,2, 782.

138. G.N. Lewis. The atom and the molecule II J. Am .Chem. Soc., 1916,37, 762.

139. G.N. Lewis. Valence and tautomerism // J. Am. Chem. Soc., 1913, 35, 1448.

140. M. Krauss, W.J. Stevens. Effective potentials in molecular quantum chemistry // Ann. Rev. Phys. Chem., 1984, 35,357.

141. X. Cao, M. Dolg. Valence basis sets for relativistic energy-consistent small-core lanthanide pseudopotentials И J. Chem. Phys., 2001,115, 7348.

142. W.J. Stevens, H. Bash, M. Krauss. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms // J. Chem. Phys., 1984, 81, 6026

143. R. Cundari, W.J. Stevens. Effective core potential methods for the lanthanides // J. Chem. Phys., 1993, 98,5555.

144. R.B. Ross, J.M. Powers, T. Atashroo, W.C. Ermler, L.A. LaJohn, P.A. Cristiansen. Ab initio relativistic effective potentials eith spin-orbit operators. IV. Cs through Rn II J. Chem. Phys., 1990, 93, 6654.

145. L. Salem. Intermolecular orbital theory of the interaction between conjugated systems. I. General theory И J, Am. Chem. Soc., 1968, 90, 543.

146. O.A. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин, Органическая химия, М.: Изд-во МГУ, 4.1, 1999, 560.177. /. Fleming, Frontier orbital and organic chemical reaction, Wiley, New York, 1976, 380.

147. R.G. Pearson. Hard and soft acids and bases II J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533.

148. R.S. Mulliken, W.B. Pearson. Donor-acceptor complexes // Ann. Rev. Phys. Chem., 1962,13, 107.

149. K.R.S. Chandrakumar, S. Pal. The concept of density functional theory based descriptors and its relation with the reactivity of molecular systems: a semi-quantitative study // Int. J. Mol. Sci., 2002, 3, 324.

150. R.G. Parr, W. Yang. Density functional approach to the frontier-electron theory of chemical reactivity // J. Am. Chem. Soc., 1984,106,4049.

151. P.K. Chattaraj. Chemical reactivity and selectivity: local HSAB principle versus frontier orbital theory II J. Phys. Chem., 2001,105, 511.

152. W. Yang, R.G. Parr. Hardness, softness, and the Fukui function in the electron theory of metals and catalysis // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1985, 82, 6723.

153. R.G. Parr, R.G. Pearson. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity // J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 7512.

154. W. Yang, R.G. Parr, R. Pucci. Electron density, Kohn-Sham frontier orbitals, and Fukui functions И J. Chem. Phys., 1984, 81, 2862.

155. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц, Теоретическая физика. T III. Квантовая механика, М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001, 808.

156. V. Vetere, P. Maldivi, С. Adamo. Comparative studies of quasi-relativistic density functional methods for the description of lanthanide and actinide complexes // J. Comput. Chem., 24, 850.

157. H.-G. Lu, L.M. Li. Density functional study on zerovalent lanthanide &/j(arene)-sandwich complexes // Theor. Chem. Acc., 1999,102, 121.

158. T89. G. Hong, M. Dolg, L. Li. Scalar-relativistic density functional and ab initio pseudopotential study of zero-valent d and/metal bis-//-benzene sandwich complexes М(СбНб)2 (M = Sc, Ti, Y, Zr, La, Lu, Hf, Th, U) // Int. J. Quant. Chem., 2000, 80, 201.

159. G. Hong, F. Schautz, M. Dolf. Ab initio study of metal-ring bonding in the bis(^6-benzene)lanthanide and -actinide complexes М(СбНб)2 (M = La, Ce, Nd, Gd, Tb, Lu, Th, U) // J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 1502.

160. O. Eisenstein, L. Maron. DFT studies of some structures and reactions of lanthanides complexes // J. Organometallic Chem., 2002, 647, 190.

161. L. Maron, O. Eusenstein. Do/electrons play a role in the lanthanide — ligand bonds? A DFT study of Ln(NR2)3; R = H, SiH3 II J. Phys. Chem., 2000,104, 7140.

162. B. Jansik, A.M.J. Sanchez de Meraz, B. Schimmelpfennig, H. Agren. A coupled-cluster study of lanthanum trihalide structures // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 4603.

163. T.R. Cundari, S.O. Sommerer, L.A. Strohecker, L. Tippett. Effective core potential studies of lanthanide complexes // J. Chem. Phys., 1995,103, 7058.

164. C. Adamo, P. Maldivi. A theoretical study of bonding in lanthanide trihalides by density functional methods II J. Phys. Chem. A, 1998,102, 6812.

165. T. Tsuchiya, T. Taketsugu, H. Nakano, K. Hirao. Theoretical study of electronic and geometric structures of a series of lanthanide trihalides LnX3 (Ln = La Lu; X - CI, F) // J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1999,461,203.

166. A. Kovacs. Molecular vibrations of rare earth trihalide dimers МгХб (M = Ce, Dy; X = Br, I) // J. Mol. Struct., 1999, 482-483, 403.

167. В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко. Строение и колебательные спектры молекул МНаЬ (М = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q // Ж. Физич. Химии, 2000, 74, 2296.

168. В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко. Строение и колебательные спектры молекул ScFj, YF3 и LaF3 по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q // Ж. Структ. Химии, 2000, 41, 885.

169. G. Lanza, I. Fragala. Theoretical study of the molecular properties of cerium trihalides and tetrahalides CeXn (n = 3,4; X = F, CI) II J. Phys. Chem. A, 1998,102, 7990.

170. G. Lanza, I. Fragala. A relativistic effective core potential ab initio study of molecular geometries and vibrational frequencies of lanthanide trihalides L11X3 (Ln = Gd, Lu; X = F, CI) // Chem. Phys. Lett., 1996, 255, 341.

171. S.D. Bella, G. Lanza, I.L. Fragala. Equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of lanthanum trihalides LaX3 (X = F, CI). A relativistic effective core potential ab initio MO study // Chem. Phys. Lett., 1993, 214, 598.

172. W. Liu, M. Dolg, L. Li. Fully relativistic density functional calculations of the ground and excited • states of Yb, YbH, YbF, and YbO // J. Chem. Phys., 1998,108, 2886.

173. L. Maron, O. Eisenstien. DFT study of H-H activation by Cp2LnH cf complexes // J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 1036.

174. L. Perrin, L. Maron, O. Eisenstein. Modeling Me5C5 for reactivity studies in (//-CsMes^Ln-R: full DFT and QM/MM approaches // New J. Chem., 2004, 28, 1255.

175. L. Maron, E.L. Werkema, L. Perrin, O. Eisenstein, R.A. Andersen. Hydrogen for fluorine exchange in СбРб and C6F5H by monomeric 1,3,4-(МезС)зС5Н2]2СеН: experimental and computational studies // J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 279.

176. L. Maron, L. Perrin, O. Eisenstein. CF4 defluorination by Cp2Ln-H: a DFT study // Dalton Trans., 2003,4313.

177. L. Maron, L. Perrin, O. Eisenstein, R.A. Andersen. Are the carbon monoxide complexes of Cp2M (M = Ca, Eu, or Yb) carbon or oxygen bonded? An answer from DFT calculations // J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 5614.

178. L. Perrin, L. Maron, O. Eisenstein. A DFT study of SiH4 activation by Cp2LnH // Inorg. Chem., 2002, 41, 4355.

179. L. Maron, O. Eisenstein. Modeling C5H5 with atoms or effective group potential in lanthanide complexes: isolobality not the determining factor II J. Phys. Chem. A, 2002,106, 1797.

180. W. Hieringer, J. Eppinger, R. Anwander, W.A. Herrman. C2-symmetric ansa-lanthanidocene complexes. Theoretical evidence for a symmetric Ln-(Si-H) ß-diagostic interaction // J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 11983.

181. L. Perrin, L. Maron, O. Eisenstein. Some structural and electronic properties of MX3 (M = Ln, Sc, Y, Ti+, Zr+, Hf; X = H, Me, Hal, NH2) from DFT calculations // Faraday Discuss., 2003,124, 25.

182. L. Maron, O. Eisenstein. DFT modeling of ligands in lanthanide chemistry: is LnN(SiH3)2]3 a model for Ln[N(SiMe3)2]3? I I New J. Chem., 2001, 25, 255.

183. L. Perrin, L. Maron, O. Eisenstein, M.F. Läppert, y Agostic C-H or ß agnostic Si-H bonds in La{CH(SiMe3)2}3? A DFT study of the role of the ligand // New J. Chem., 2003, 27, 121.

184. O. Eisenstein, P.B. Hitchcock, A.G. Hulkes, M.F. Läppert, L. Maron. Cerium masquerading as a group 4 element: synthesis, structure and computational characterization of CeCl{N(SiMe3)2}3] // Chem. Commun., 2001, 1560.

185. L. Maron, L. Perrin, O. Eisenstein. DFT study of activation by et Cl2LnZ (Z = H, CH3) complexes II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 534.

186. G. Ionova, C. Rabbe, R. Giullaumont, S. Ionov, C. Madie, J.-C. Krupa, D. Giullaneux. A donor-acceptor model of Ln(III) complexation with terdenatate nitrogen planar ligands // New J. Chem., 2002,26,234.

187. M.L. Kuznetsov, A.I. Dementiev, S.V. Krasnoshchoikov. Theoretical study of some pyrazole derivatives and rare earth metal complexes II J. Mol. Chem. (THEOCHEM), 1998, 453, 17.

188. S. Tobisch, T. Nowak, H. Bogel. Nature of the metal-ligand bond in trivalent neodymium complexes with neutral 71-donor ligands. A theoretical study // J. Organometallic Chem., 2001, 619, 24.

189. C. Boehme, G. Wipff. Thiophosphoryl complexes of trivalent lanthanide cations: importance of counterions and stoichiometry for binding energies. A theoretical study // J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 6023.

190. C. Boehme, G. Wipff. Dithiophosphinate complexes of trivalent lanthanide cations: consequence of counterions and coordination number for binding energies and selectivity. A theoretical study // Inorg. Chem., 1999,38, 5734.

191. F. Berny, G. Wipff. Interaction of M3+ lanthanide cations with amide, urea, thioamide and thiourea ligands: a quantum mechanical study // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001, 73.

192. A. Chaumont, G. Wipff. Solvation of fluoro/chloro complexes of Eu111 in the BMI]PF6] room temperature ionic liquid. A theoretical study// Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, 1926.

193. M. Dobler, P. Guilbaud, A. Dedieu, G. Wipff. Interaction of trivalent lanthanide cations with nitrate anions: a quantum chemical investigation of monodentate/bidentate binding modes // New J. Chem., 2001, 25, 1458.

194. L.J. Charbonniere, R. Ziessel, M. Montalti, L. Prodi, N. Zaccheroni, C. Boehme, G. Wipff. Luminescence lanthanide complexes of a bis-bipyridine-phosphine-oxide ligand as tools for anion detection// J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 7779.

195. M. Baaden, F. Berny, C. Madic, G. Wipff. M3+ lanthanide cation salvation by acetonitrille: the role of cation size, counterions, and polarization effects investigated by molecular dynamics and quantum mechanical II J. Phys. Chem. A, 2000,104, 7659.

196. F. Berny, N. Muzet, L. Troxler, A. Dedieu, G. Wipff. Interaction of M3+ lanthanide cations with amide, pyridine, and phosphoryl 0=PPh3 ligands: a quantum mechanics study // Inorg, Chem., 1999,38, 1244.

197. L. Troxler, A, Dedieu, H. Hutschka, G. Wipff. Complexation of Ln3+ lanthanide cations with phosphoryl-containing 0=PR3 ligands: a quantum-mechanics study // J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1998,431, 151.

198. O. Schafer, C. Daul. Modeling of the hydration sphere of gadolinium (III) ion using density functional theory // Int. J. Quant. Chem., 1997, 61, 541.

199. A. Borel, L. Helm, C.A.E. Daul. Hybrid ligand-field theory/quantum chemical calculation of the fine structure and ZFS in lanthanide (III) complexes // Chem. Phys. Lett., 2004, 383, 584.

200. U. Cosentino, G. Moro, D. Pitea, L. Calabi, A. Maiocchi. Ab initio effective core potential calculations on lanthanide complexes: basis sets and electron correlation effects in the study of Gd-(H20)9]3+// J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1997,392, 75.

201. X. Cao, M. Dolg. Density functional studies on lanthanide (111) texaphyrins (Ln-Tex , Ln = La, Gd, Lu): structure, stability and electronic excitation spectrum // Mol. Phys., 2003,101, 2427.

202. J. Paulovic, F. Cimpoescu, M. Ferbinteanu, K. Hirao. Mechanism of ferromagnetic coupling in copper(II) gadolinium(III) complexes II J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 3321.

203. Органикум, т. 2, M.: Мир, 1992, 402.

204. Р. Пршибил, Комплексоны в химическом анализе, М.: Мир, 1955, 56.

205. М. Ryazanov, XRD program package, 1.0 Version, LCC MSU, 1999.

206. G.M. Sheldrick Phase annealing in SHELX-90: direct methods for larger structures // Acta Crystallogr., Sect. A, 1990, A46, 467.

207. G.M. Sheldrick, SHELXL-97. Program for the refinement of crystal structures, University of Gottingen, Germany, 1997.

208. A. Altomare, M.C. Burla, M. Camalli, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A.G.G. Moliterni, G. Polidori, R. Spagna, 1997. SIR97. A Package for Crystal Structure Solution by Direct Methods and Refinement, Bari, Rome, Italy.

209. К. Накамото, ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, М.: Мир, 1991,411.

210. Школьникова JI.M., Порай-Кошиц М.А. Особенности стереохимии (З-дикетонатов металлов с мостиковыми связями. // В сб. Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. М. Наука. 1985. С. 11-23.

211. H.B. Гэрбэлэу, K.M. Индричан, Масс-спектрометрия координационных соединений. Кишинев, Штиница. 1984. 337.

212. Н.П. Кузьмина, 3. Ань Ту, А.П. Писаревский, Л.И. Мартыненко, Ю.Т. Стручков. Синтез , строение и свойства смешаннолигандных комплексов РЗЭ, содержащих дипивалоилметанатный и пивалатный лиганды// Коорд. Химия, 1994, 20, 712.

213. Ю.А. Пентин, JI.B. Вилков, Физические методы исследования в химии, М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003, 683.

214. С.А. Hunter, J.K.M. Sanders. The nature of л-л-interactions // J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 5525.

215. Н.П. Кузьмина, M.B. Рязанов, С.И. Троянов, В.А. Кецко. Синтез, кристаллическая структура и термическая устойчивость комплекса пивалоилацетоната бария с о-фенантролином // Ж. Неорг. Химии, 2000, 45, 34.

216. N. Kuzmina, I. Soboleva, V. Ketzko, S. Troyanov. Barium complex with 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione and 4,7-diphenyl-l,10-phenanthroline // Mendeleev Commun., 1999, 87.

217. X.-F. Chen, X.-H. Zhu, Y.-H. Xu, S.S.S. Raj, S. Ozturk, H.-K. Fun, J. Ma, X.-Z. You. Triboluminescence and crystal structures of non-ionic europium complexes // J. Mater. Chem., 1999, 9,2919.

218. D. Hall, A.D. Rae, T.N. Waters. 1123. The colour, isomerism, and structure of some copper coordination compounds. Part V. The crystal structure of 7V,jV'-ethylenebis(acetylacetoneiminato) copper (II) II J. Chem. Soc., 1963, 5897.

219. A.G. Manfredotti, C. Guastini. jV,7V-Ethylenebis(salicylideneiminato)]nickel(II), [Ni(Ci6Hi4N202)]. A redetermination II Acta Crystallogr., Sect.C, 1983,39, 863.

220. L. Chi-Chang, L. Shi-Xiong, S. Shu, Y. Xiao-Zeng, W. Xiao-Chun, Z. Si-Hui. Crystal structure of (4,9-dimethyl-5,8-diazadodeca-4,8-diene-2,11 -dione-N,N', O, O')-nickel(II) // Chinese J. Struct. Chem., 1990, 9, 133.

221. W. J. Hehre, R. Ditchfield, J. A. Pople. Self—Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules II J. Chem. Phys., 1972, 56, 2257.

222. M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss. A combination of quasirelativistic pseudopotential and ligand field calculations for lanthanoid compounds // Theor. Chim. Acta, 1993, 85,441.

223. A. Granovsky, URL http://lcc.chem.msu.ru/gran/gamess/index.html.

224. NBO 5.0. E. D. Glendening, J, K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, J. A. Bohmann, C. M. Morales, and F, Weinhold, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, 2001.

225. L.L. Merrit, E.D. Schroeder. The crystal structure of 2,2'bipyridine // Acta Cryst., 1956, 9, 801.

226. M.E. Vaschetto, B.A. Retamal, A.P. Monkman. M. Springborg. First-principles calculations of pyridines: from monomer to polymer // J. Phys. Chem. A, 1999,103, 11096.

227. S. Nishigaki, H. Yoshioka, K. Nakatsu. The crystal and molecular structure of o-phenanthroline // Acta Cryst. Sect. B, 1978, B34, 875.

228. Bakowies D., Thiel W. Hybrid models for quantum mechanical and molecular mechanical approaches // J. Phys. Chem. 1996.100. 10580.

229. A.K. Rappe, C.J. Casewit, K.S. Colwell, W.A. Goddard III, W.M. Skiff. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations // J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 10024.

230. C.J. Casewit, K.S. Colwell, A.K. Rappe. Application of a Universal Force Field to organic molecules// J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 10035.

231. C.J. Casewit, K.S. Colwell, A.K. Rappe. Application of a Universal Force Field to main group compounds II J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 10046.

232. A.K. Rappe, K.S. Colwell, C.J. Casewit. Application os Universal Force Field to metal complexes // Inorg. Chem., 1993,32, 3438.

233. A.K. Rappe, W.A. Goddard III. Charge equilibration for molecular dynamics simulations II J. Phys. Chem., 1991,95, 3358.

234. Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова1. Химический факультет

235. Кафедра неорганической химии1. РОГАЧЕВ Андрей Юрьевич

236. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ /3-ДИКЕТОНАТОВ ЛАНТАНИДОВ И НЕЙТРАЛЬНЫХЛИГАНДОВ