Бета-дикетонаты калия, натрия и модифицирование их строения путем разнолигандного комплексообразования

Цымбаренко, Дмитрий Михайлович

Бета-дикетонаты калия, натрия и модифицирование их строения путем разнолигандного комплексообразования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Цымбаренко, Дмитрий Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Бета-дикетонаты калия, натрия и модифицирование их строения путем разнолигандного комплексообразования»

Автореферат диссертации на тему "Бета-дикетонаты калия, натрия и модифицирование их строения путем разнолигандного комплексообразования"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

005055175

Цымбаренко Дмитрий Михайлович

БЕТА-ДИКЕТОНАТЫ КАЛИЯ, НАТРИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ ИХ СТРОЕНИЯ ПУТЕМ РАЗНОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 НОЯ 2012

Москва — 2012

005055175

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета и на факультете наук о материалах Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Корсаков Игорь Евгеньевич

Официальные оппоненты: Асланов Леонид Александрович

доктор химических наук, профессор,

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова,

кафедра общей химии,

заведующий лабораторией структурной химии

Горбунова Юлия Германовна

доктор химических наук, ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН заведующий сектором химии металлокомплексных супрамолекулярных систем

Ведущая организация: Институт неорганической химии

им. A.B. Николаева СО РАН

Защита состоится «7» декабря 2012 года в 16 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан «7» ноября 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д501.001.51, кандидат химических наук

Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Координационная химия щелочных элементов (ЩЭ) — развивающаяся область, которая по сравнению с традиционной координационной химией (1-элементов до сих пор остается практически не изученной. Долгое время катионы ЩЭ не рассматривались как комплексообразователи, поскольку они имеют минимальный заряд, большие ионные радиусы, жесткую электронную оболочку, что делает их комплексы неустойчивыми и лабильными. Только с появлением полидентатных полифункциональных органических лигандов (например, краун-эфиров) и развитием супрамолекулярной химии начались активные исследования в области координационной химии ЩЭ. Соединения ЩЭ играют важную роль в биологических системах и фармацевтике: большинство лекарственных соединений, содержащих катионы ЩЭ, представляют собой координационные соединения с полифункциональными лигандами, обладают малой токсичностью и хорошей растворимостью в водных средах.

Работы по исследованию соединений ЩЭ с лигандами средней и низкой дентатности посвящены в основном алкоголятным или карбоксилатным комплексам. Соединения ЩЭ с Р-дикетонат-анионами рассматривались лишь как простые соли — исходные соединения для синтеза р-дикетонатов с!- и Г-элементов. Особенности их образования и строения практически не изучены.

В то же время для р-дикетонатных лигандов характерна хелатирующая функция, их электронные и стерические свойства можно варьировать в широких пределах путем замены боковых заместителей. Это открывает возможности синтеза координационных соединений даже с такими слабыми комплексообразователями как ЩЭ.

Очевидно, что р-дикетонаты ЩЭ будут все же обладать невысокой устойчивостью, легко вступать в различные реакции обмена лигандами, образовывать координационные полимеры и разнолигандные комплексы. Такое многообразие возможных форм соединений затрудняет их изучение и приводит к необходимости сочетания теоретических подходов (для предсказания направлений протекания реакций) с приемами синтеза неустойчивых соединений, а также с современными инструментальными методами исследования состава и строения координационных соединений.

Таким образом, выявление корреляций между составом, строением и свойствами Р-дикетонатов ЩЭ является актуальной задачей, решение которой представляет не только фундаментальный, но и практический интерес. Создание р-дикетонатов ЩЭ с островным типом кристаллической структуры и низкой энергией межмолекулярных взаимодействий позволит использовать их в качестве летучих и легко растворимых прекурсоров для нанесения из газовой фазы и из раствора пленок функциональных материалов, в частности, сегнетоэлектриков ММЮз и магниторезистивных материалов Ьа^МхМпОз (М = К, N8).

Цель работы: синтез Р-дикетонатов натрия и калия, разработка приемов модифицирования их структуры путем разнолигандного комплексообразования и оценка влияния радиуса центрального иона, природы анионных и нейтральных лигандов на состав и строение полученных соединений.

Объекты исследования: координационные соединения натрия и калия, с тремя Р-дикетонат-анионами — ацетилацетонат- (пентандион-2,4-ат, асас ), дипивалоилметанат (2,2,6,6-тетраметилгептандион-3,5-ат, Йк1~), гексафторацетилацетонат (1,1,1,5,5,5-гексафторпентандион-2,4-ат, ЬГа"), пивалат-анионом (2,2-диметилпропионат, р1у") и их разнолигандные комплексы (РЛК) с дополнительными нейтральными лигандами С2, где (3= 1,10-фенантролин (рЬеп), 2,2'-бипиридил (Ыру), 4,4'-бипиридил (4,4'-Ыру), диглим, триглим, тетраглим (диметиловые эфиры ди-, три- и тетраэтиленгликоля), метокситриэтиленгликоль (trigmo).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Квантово-химические расчеты для предсказания возможности образования разнолигандных комплексов ЩЭ с различными К- и О-донорными лигандами

2. Синтез и установление структуры новых Р-дикетонатов калия, натрия и их разнолигандных комплексов сИ-и О-донорными лигандами.

3. Установление корреляции между ионным радиусом, координационным числом центрального иона, составом, строением, прочностью связывания с нейтральными лигандами и термическим поведением соединений.

4. Изучение термической устойчивости Р-дикетонатов калия, натрия и их РЛК. Выявление среди них летучих соединений (при температуре до 350°С) и испытание их в качестве прекурсоров для МОСУЭ осаждения тонких пленок.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Синтезированы 34 новых соединения, для которых найдены условия воспроизводимого синтеза. Расшифрованы кристаллические структуры 28 соединений.

2. Разработаны подходы к квантово-химическому моделированию Р-дикетонатов калия и натрия и их разнолигандных комплексов с нейтральными азот- и кислород-донорными лигандами, позволяющие оценивать энергетические выигрыши и направления реакций комплексообразования. Показано хорошее согласие между теоретическими предсказаниями и экспериментальными результатами.

3. На основании результатов метода электроспрей масс-спектрометрии доказано образование полиядерных и разнолигандных р-дикетонатов калия и натрия в неводных растворах.

4. Разработаны подходы к синтезу р-дикетонатов щелочных элементов с различным мотивом кристаллической структуры — островным, цепочечным, слоистым.

5. Предложены новые летучие прекурсоры калия и натрия, из которых методом МОСУО осаждены текстурированные пленки сегнетоэлектрического материала К№Юз.

Практическая значимость:

Кристаллографические данные для 26 соединений депонированы в Кембриджский Банк Структурных Данных (CCDC). Порошковые рентгенограммы и параметры элементарной ячейки при комнатной температуре для 10 соединений вошли в базу PDF-4 Международного Центра Дифракционных Данных (ICDD).

Материалы диссертации использованы в специализированных курсах лекций по неорганической и координационной химии для студентов и аспирантов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова (2010-2012 гг.)

Предложены четыре новых летучих прекурсора калия и натрия для химического осаждения тонких пленок твердофазных материалов из паров (MOCVD), которые успешно использованы для получения сегнетоэлектрических пленок ниобата калия.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки РФ (гос.контракг №16.523.11.3008), РФФИ (проекты №№10-03-00892-а, 07-03-01136-а), корпорации Intel (стипендия «Использование высокопроизводительных вычислений в научной работе»), Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова («стипендия для молодых преподавателей и ученых, добившихся значительных результатов в преподавательской и научной деятельности») и стипендии Президента РФ.

Личный вклад: Автором выполнен весь объем экспериментальных и квантово-химических исследований, их обработка и анализ, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы. Рентгеноструктурный анализ для 17 из 28 кристаллических структур выполнен лично автором, а для 11 структур — совместно с проф. С.И. Трояновым и проф. К. А. Лысенко. Диссертантом создан лабораторный 16-ти ядерный вычислительный кластер (оценочная производительность 250 Гфлоп/с), произведена компьютеризация термоанализатора Derivatograph Q1500, разработано программное обеспечение для первичной обработки рентгенографических снимков полученных в камере Гинье-Иохансона Enraf-Nonius FR552.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 15 работах, в том числе в 3 статьях в российских и зарубежных научных журналах, 1 статье в сборнике и тезисах 11 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы доложены на VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012); XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011); VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011); Всероссийской Молодежной Школе по суперкомпыотерным технологиям «Суперкомпьютерное моделирование и визуализация в научных исследованиях» (Москва, 2010); IV International Conference on Molecular Materials (Montpellier, France, 2010); EuroCVD-17 (Vienna, Austria, 2009); Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2010); школе-конференции «Актуальные проблемы неорганической химии» (Звенигород, 2009).

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 93 рисунка и 38 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (134 наименования) и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Обзор литературы состоит из 7 разделов. В первых трех разделах проанализированы особенности комплексообразования щелочных элементов, основные методы синтеза и строение известных Р-дикетонатов и карбоксилатов щелочных элементов. В четвертом разделе рассмотрено строение полиядерных кислород-содержащих соединений щелочных и щелочно-земельных элементов на примере алкоголятов и р-дикетонатов. В пятом разделе рассмотрены возможности приема разнолигандного комплексообразования применительно к изменению строения Р-дикетонатов s-элементов. В шестом и седьмом разделах обсуждены результаты квантово-химического моделирования, синтез и строение координационных соединений натрия и калия с нейтральными хелатирующими азот-донорными (фенантролином, 2,2'-бипиридилом) и кислород-донорными (краун-эфирами и полиглимами) лигандами. Обзор литературы завершается постановкой задачи. Экспериментальная часть Квантово-химическое моделирование

Квантово-химическое моделирование молекул проводили в программном пакете FireFly 7.1.G [1] (DFT B3LYP/6-31G*) на лабораторном кластере и суперкомпьютере СКИФ-МГУ «Чебышев». Критерии сходимости: для энергии - Др<2-105 e-R.iT3, для оптимизации геометрии а(УЕ)<7з-10~5 Ha-Rs~'. Оптимизацию геометрии выполняли в точечной группе симметрии Ci из 3-5 разных стартовых конфигураций, в которых варьировали расстояния металл-лиганд и структурные функции Р-дикетонат-анионов. Истинность минимумов энергии проверяли по отсутствию мнимых частот в рассчитанных колебательных спектрах. Изменение энергии системы в результате реакции рассчитывали по формуле: ДЕ = ХЕ^5"0* — £Ejpeam"°' — ДЕге1„ — AEbsse Синтез координационных соединений

Для синтезов использованы коммерчески доступные реактивы квалификации «хч» и «чда», которые очищали и абсолютировали по стандартным методикам. Синтез всех соединений проводили по реакции реакция обмена лигандами:

MCBu + xQ + HL MLQ,| + НОВи, где М = Na, К; HL = Hacac, Hthd, Hhfa, Hpiv; Q = phen, bipy, 4,4'-bipy, diglyme, triglyme, trigmo, tetraglyme. К раствору MCBu или смеси MCBu и нейтрального лиганда Q при 50°С

по каплям прибавляли р-дикетон и охлаждали до комнатной температуры. При этом варьировались атмосфера проведения синтеза и способ выделения продукта (методики 1-5). Синтезы по методикам 1 и 2 проводили в атмосферной камере заполненной азотом, по методикам 3 и 5 — на воздухе, по методике 4 — в сухой камере и Шленк-линии в атмосфере высокочистого аргона. Все синтезы проведены с использованием абсолютированных растворителей. Состав продуктов, методики синтеза, растворитель и кристаллографические данные приведены в табл. 1.

Методика 1. Продукты синтеза — мелкокристаллические осадки 1, 2, 5а, 6,10,12-15,1721, 30, 34-37 отделяли фильтрованием, высушивали при пониженном давлении и охарактеризовали методами 'Н-ЯМР и ИК-спектроскопии, элементного анализа, ТГА, РФА.

Методика 2. Ампульный синтез. Реакционные смеси упаривали до насыщения, переносили в Л-образную ампулу и запаивали под вакуумом. Растворитель перегоняли из одного колена ампулы в другое в течение нескольких недель/месяцев за счет разности температур (2-3°С). Продукты синтеза — единичные монокристаллы 2, 3, 7, 8, 10-13, 19-25 использовали только для проведения рентгеноструктурного анализа (РСтА). Вскрытие ампул и отбор кристаллов проводили под слоем сухого вазелинового масла непосредственно перед экспериментом.

Методика 3. Реакционные смеси медленно упаривали на воздухе при комнатной температуре (За) или при -18°С (36) до образования кристаллического осадка. Осадки отделяли фильтрованием при температуре образования. Продукты синтеза 16, 26-29, 31-37 охарактеризованы методами 'Н-ЯМР и ИК-спектроскопии, элементного анализа, ТГА, РФА и РСтА. Для отбора монокристаллов растворы помещали на предметное стекло (За) или на охлажденную подложку (36) под слой сухого вазелинового масла. Отобранные кристаллы хранили в закрытых пластиковых пробирках при -18°С.

Методика 4. Реакционные смеси упаривали досуха при пониженном давлении. Продукты 3 и 4, хранили в закрытой ампуле под избыточным давлением аргона и охарактеризовали методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и РФА.

Методика 5. Сольвотермальный синтез. Реакционные смеси выдерживали в автоклаве при 160°С 10 часов, затем охлаждали до комнатной температуры в течение 3 часов. Продукты синтеза 5р, 6, 8, 9 отделяли под поляризационным микроскопом под слоем сухого вазелинового масла и характеризовали методами РФА и РСтА.

Физико-химические методы анализа

Определение температур плавления полученных веществ проводили капиллярным методом (по образованию мениска) на приборе ElectroThermal.

Элементный анализ проводили CHN-анализаторах в ИНЭОС РАН и на кафедре органической химии Химического факультета МГУ.

Спектры ядерного магнитного резонанса' на ядрах 'Н записывали на спектрометре Bruker Avance-400 (400 МГц). В качестве растворителей использовали CDCb, dé-бензол, d6-ДМСО, ds-ацетон и D20. Сдвиги сигналов определены относительно тетраметилсилана.

Термогравиметрический анализ' 2 выполняли на Derivatograph Q-1500D (в атмосфере N2 и на воздухе, масса навески ~ 50 мг), ULVAK SINKU-RIKO ТА 7000 (в вакууме, масса навески ~ 10 мг) и NETZSCH STA 409 (в атмосфере Не, масса навески ~ 100 мг) со скоростью нагрева 10°/мин.

ИК-спектры2 регистрировали на приборе Perkin-Elmer Spectrum One FTIR в области 4000350 см"1 в таблетках КВг, а также в области 4000-670 см"1 в геометрии нарушенного полного внутреннего отражения.

Электроспрей масс-спектрометрию (ЭС MC)3 при атмосферном давлении проводили на приборе Aglient LC/MSD 1100 SL в режиме регистрации положительных ионов (масс-анализатор типа «ионная ловушка»),

Масс-спектрометрию электронного удара с ячейкой Кнудсена' для соединения 21 проводили на масс-спектрометре АПДМ-1 в диапазоне масс 50-1600 а.е.м с энергией ионизирующих электронов 53 эВ и испарением вещества (~30 мг) из эффузионной ячейки.

Порошковые рентгенограммы' регистрировали на дифракгометрах STOE STADI Р (Си-Kai излучение, изогнутый Ge монохроматор, Х= 1.54056 Á) и Rigaku SmartLab (Cu-Ka излучение, графитовый монохроматор, Х= 1.54176 Á) и в камере-монохроматоре Гинье-Йохансона Enraf-Nonius FR552 (Cu-Kai излучение) с внутренним стандартом (Si). Образцы в сухой камере герметично запечатывали в кювету и тщательно контролировали их сохранность во время дифракционных экспериментов.

Рентгеноструктурный анализ. Сбор дифракционных данных при температуре 100К выполнен на дифракгометрах Bruker Smart APEX II5, Bruker Smart 10005 и IPDS STOE6 (Mo Ka излучение, графитовый монохроматор, A.=0.71073 Á) и с помощью детектора MAR345 на синхротроне BESSY (Х=0.9100 А)6.

Структуры решены прямыми методами (SHELXS-97) с последующими синтезами Фурье. Атомы водорода воды и ОН- и NH*-rpynn локализованы из разностных синтезов электронной плотности, остальные атомы водорода введены в расчет из геометрических соображений. Уточнение структур проведено методом наименьших квадратов в полноматричном приближении (SHELXL-97) с анизотропными тепловыми параметрами для всех не водородных атомов и изотропными тепловыми параметрами для всех атомов Н.

1 ЦКП Химического факультета МГУ.

2 ЦКП Факультета наук о материалах МГУ.

3 Совместно с к.х.н. Кардашевым С.В., Химический факультет МГУ

4 Совместно с проф. Гиричевым Г.В., Ивановский Государственный Химико-технологический университет

5 Центр Рентгсноструктурных Исследований ИНЭОС РАН

6 Совместно с проф. С.И. Трояновыми

Таблица 1. Соединения синтезированные в работе.

„ Состав Методика синтеза Мотив структуры 'ССЭС№

/растворитель / ссылка

Соединения без дополнительных хелатирующих лигандов

1 [Ыа(асас)(Н20)]„ 1 / 'РЮН цепочечный [2]

2" [К2(асас)2(Н20)]„ 1,2/ТЮН цепочечный [3], 904027

3 [Наз(асас)зОРЮН)]„ 2,4/ 'РЮН цепочечный 904028

4 [№з(асас)з(Ру)]. 4/Ру цепочечный [4]

5а "№(Ьґа)" 1/СбНб

5р рМа(Ыа)]„ 5 / СбНб цепочечный 904297

6 [К(Ьґа)]« 1,5/СбН« цепочечный 904298

7 [№6(Ш<1)б(Н20)з]„ 2 / СбНб цепочечный 904299

8 [КюСШёМСОзЛ-СеНб 2,5/С„Н6 островной 904300

9 [К8(Шс1)б(рІУ)2]-2 СбНб 5/СбН6 островной 904301

10 ГК(рІу)(Н20)1. 1,2/'РЮН слоистый 822151

Соединения с Ы-донорными хелатирующими лигандами

И [№2(асас)2(р1іеп)]«, 2/СбНб цепочечный 904029

12 [К2(асас)г(р1іеп)(Н20)]® 1,2 / СбНб цепочечный 904026

13 [К2(рІу)2(р1іеп)(Н20)]„ 1,2 / СбНб цепочечный 822152

14 "№(1іГа)(р1іеп)" 1 / СбН,4

15 "№(1гїа)(Ьіру)" 1 / СбНм

16 [Ка2(1іГа)2(Ьіру)2(Н20)2]-2 Ьіру За/СбНм островной 904302

17 "К(Ьґа)(рЬеп)" 1 / СбН,4

18 "К(ЬГа)(Ьіру)" 1 / СбНи

19 [Ка2(Л(1)2(р1іеп)2] 1,2/СбНб островной 904294

20 [Ка2(Аё)2(Ыру)2] 1,2/СбНб островной 904296

21 [К2(Йі(1)2(рЬеп)2] 1,2 /СбНб островной 904293

22 [К2(Шсі)2(р1іеп)2(Н20)2]-Н20 2/СбНб островной 904295

23 ГК(Лс1)(р1іеп)2]-1.5 СбНб 2/СбН6 островной 657617

Соединения с О-донорными хелатирующими лигандами

24 [[Ка((ВДуте)2][На7(Ьґа)8]]„ 2/СбН14

25 [[К(с^1уте)з][К2(1іГа)з]]„ 2/СбНб

26 "Ыа(Ыа)(сВДуте)" За/С6Н,4

27 "К(1іГа)((іщ1уте)" За / С6Н6

28 [Ка<,(1іГа)б(^1уте)2] За / СбН,4

29 [^(МаН^уте):] 36 / СбН14

30 "К(Ыа)(й^1уте)" 1 / СбН,4

31 [K4(hfa)4(triglyme)4(hfpt)4] 36/СбН14

32 [N83(^)3(01^0)2] Зб/СбН,4

33 [КдСЫаМй^тсОг], 36 / СбН,4

34 [Ка(ЬГа)(1е1га^уше)] 1,Зб/С6Н14

35 [КЩа^ей^уте)] 1, Зб/С6Нн

цепочечный цепочечный

островной островной

островной островной островной островной островной

904303

904304

904305

904306

904307

904308

904309

Соединения с Ы-донорным 4,4'-Ыру лигандом

36 [N30^3)2(4,4'-ЫруН)(4,4'-Ыру)] 1,Зб/С6Н14 островной 904310

37 [К2(Мз)з(4,4'-ЫруН)]„ 1,Зэ/СбН14 цепочечный 904311

' Полный набор кристаллографических данных депонирован в " Синим цветом выделены номера соединений, для которых в

| Кембриджском банке структурных данных, диссертационный работе выполнен РСтА.

Результаты и их обсуждение

В работе использован общий методологический подход к изучению р-дикетонатов калия и натрия и их разнолигандных комплексов — сочетание квантово-химического моделирования, элекгроспрей масс-спектрометрии (для изучения состава растворов реакционных смесей, моделирующих условия синтеза), синтез и определение кристаллической структуры соединений. В соответствии с объектами исследования работа состоит четырех основных разделов: р-дикетонаты К и № в системе без дополнительных нейтральных лигандов, р~ дикетонаты К и N8 в системе с 1Ч-донорными нейтральными лигандами, Р-дикетонаты К и Иа в системе с О-донорными нейтральными лигандами, р-дикетонаты К и N8 в системе с 4,4'-Ыру лигандом. Пятый раздел посвящен применению Р-дикетонатов калия в качестве летучих прекурсоров для осаждение пленок ЮЧЬОэ методом МОСУО.

I. р-дикетонаты К и N3 в системе без дополнительных нейтральных лигандов

Элекроспрей масс-спектром етрия

Для синтеза Р-дикетонатов калия и натрия использована реакция взаимодействия МСВи с соответствующим р-дикетоном. Особенности такого взаимодействия изучены методом ЭС МС на примере реакционных смесей "КО'Ви + Насас" и "КО'Ви + ЩкГ в изопропиловом спирте.

452 454 456 458 460 m/z

Рис. 1: Масс-спектр реакционной смеси "КО'Ви + Насас"в 'РгОН (а) и сопоставление экспериментального и модельного изотопного распределения для ионов [К3(асас)2J* (б), [K4(acac)i]* (в), [К5(асас)4]* (г) и суперпозиции ионов [.K¡(acac)4]* и [К,0(асас)8]2*(д)

В масс-спектрах реакционных смесей "КО'Ви + Насас" (рис.1) и "КО'Ви + Hthd" обнаружены серии пиков (табл. 2), отвечающих ионам состава [Kn+1(P-dik)]„+, где p-dik = асас, thd, п = 2-8. Соответствие экспериментального и теоретического изотопного распределения (с

учетом изотопов 12С-,3С и 39К-4'К) подтверждает правильность предложенного состава каждого иона этих серий (рис.1, врезки). Исключение составляют пики с m/z = 590 (в спектре "КО'Ви + Насас") и 925 (в спектре "KO'Bu + Hthd"), в которых нарушена интенсивность компоненты М+1 за счет наложения изотопного распределения однозарядного иона [K5(ß-dik)4]+ и более интенсивного двухзарядного иона [Ki0(ß-dik)8]2+.

Таблица 2. Пики (m/z) ионов [Kltn(ß-dik)n]+ в масс-спектрах реакционных смесей "КСУВи + Hß-dik"

ß-dik" п = 2 3 4 5 6 7 8

асас~ thd расч./эксп. расч./эксп. 315/314 483/484 453/452 705/704 591/590 927/926 729/728 1149/1148 867/866 1371/1370 1005/1004 1593/1594 1143/1142 1815/1816

Таким образом, ЭС МС показывает, что в реакционных смесях "KO'Bu + HP-dik" существуют полиядерные ассоциаты [K(P-dik)]„. Кроме того, в масс-спектрах обеих реакционных смесей зафиксирована высокая интенсивность ионных токов для двухзарядного катиона [Ki0(P-dik)8]2+.

Квантово-химическое моделирование

Для изучения относительной устойчивости обнаруженных в растворе ассоциатов и прогнозирования их строения проведено квантово-химическое моделирование четырех серий молекул [К(асас)]„, [Na(acac)]„, [K(hfa)]„ и [Na(hfa)]„ для n = 1 - 8.

Установлено, что переход от моноядерных модельных молекул [M(P-dik)] (КЧ(М)=2) к биядерным [M2(p-dik)2] приводит к повышению КЧ до 3-4 и сопровождается понижением энергии на |ДЕп| = 50-80 кДж/моль в расчете на один атом М (рис. 2).

л 100 с; о г

| 50 <

1 2 3 4 5 6 7 8

число ядер в молекуле [М(асас)]п Рис. 2: Зависимость энергетического выигрыша образования молекул [М(асас)]„ от числа ядер (п) (\АЕп\ =\'/„ -Е„-Е,\, где Е„ - энергия [М(асас)]„)

Для молекул [М2(Р^к)2] найдено четыре геометрические конфигурации различающиеся полной энергией, структурными функциями Р-дикетонат-анионов, КЧ катионов и строением металл-кислородного остова (рис. 3, табл. 3). Для молекулы [К2(асас)2] наименьшую энергию имеет тригонально-бипирамидальный изомер, а для молекул [№2(асас)2], [Кг(Ыа)г] и [Ыа2(Ыа)2] — квадратный (табл. 3). Для молекул [К2(1^а)2] и [№2(ЬГа)2] тетраэдрические изомеры приближаются по устойчивости к квадратным, а самыми неустойчивыми являются окгаэдрические.

[Na(acac)]n ■ ■

[К(асас)]п

Таблица 3. Относительная энергия изомеров" си^®--""®^3 6' 04/®\оз биядерных молекул [М2(Р-(11к)2] (кДж/моль)*. \\

Остов (КЧ(М)) [К.2(асас)2] [Ыа2(асас)2] [К2(Ыа)2] РМЬед. ' '

октаэдр (4)

тетраэдр (2,4)

тригональная

бипирамида (3,4)

Рис. 3: Строение изомеров / М:(^-<Лк)2] с квадрат (3) +11.3 0 0 0 Квадратным (а), тетраэдрическим (б),

~ тригонально-бипирамидальным (в) и

для каждой молекулы [М2(Р-Шк)2] за нуль отсчета октаэдрическим (г) остовом. Пунктирными энергии принята энергия наиболее стабильного изомера. линиями достроены ребра полиэдров

Дальнейшее увеличение числа ядер (п>3) в полиядерных молекулах [М(Р-сЦк)]„ приводит к увеличению КЧ до 5-6 и понижению энергии системы (рис. 2). При больших значениях п = 6 - 8 энергия системы практически не меняется. Это позволяет считать, что для всех п > 6 энергетические выигрыши от образованиях полиядерных молекул (|АЕро1У|) составляют ~ 90 кДж/моль (для [К(асас)]„), ~130 кДж/моль (для |>1а(асас)]„).

Увеличение числа атомов кислорода с ц3-мостиковыми функциями для молекул с п>3 приводит к увеличению КЧ щелочного металла и более низкой энергии молекул. Так, для молекулы [К3(асас)э] возможны два структурных изомера: в одном из них все атомы К имеют КЧ=4 и все атомы кислорода асас-анионов являются Цг-мостиковыми, в другом — один атом К имеет более высокое КЧ=5 и два из шести атомов кислорода асас-анионов являются ц3-мостиковыми. Энергия второго изомера на 6 кДж/моль ниже первого.

Аналогично для п=4 изомер [К^асас^], который содержит по четыре Ц2- и цз-мостиковых атома кислорода асас-анионов и атомы калия с КЧ=5, имеет энергию на 17 кДж/моль ниже, чем изомер с тремя цз-мостиковыми атомами кислорода и атомами калия с КЧ=4 и 5.

Тем не менее, все атомы кислорода в нейтральных молекулах [Мп(Р-сИк)п] не могут иметь цз-мостиковые функции, так как из геометрических соображений (следствие из теоремы Эйлера) число мест для такого типа координации равно 2п-4, в то время как число атомов кислорода равно 2п. В двухзарядном катионе [Кюф-сШф]2* все атомы кислорода (2-8 = 16) могут быть Цз-мостиковыми (число мест для координации 10-2-4=16). Это объясняет высокую интенсивность ионного тока для катионов [Кю(асас)в]2+и [Кю(Ш(1)8]2'1 в электроспрей масс-спектрах (рис. 1)

Квантово-химическое моделирование катиона [Кю(асас)8]2+ показало, что он имеет сфероподобное строение, в основе можно выделить двухшапочную архимедову антипризму из 10 атомов калия, и над каждой треугольной гранью размещается атом кислорода асас-аниона. Внутри такого катиона находится полость размером 4.4x6.бА, в которой могут размещаться небольшие двухзарядные анионы.

Рис. 6: Строение молекулы [К,0(1Ъс1)$(СОз)] (8) Рис. 7: Строение молекулы [К8(1Ис1)6(рЫ)2] (9)

Рис. 4: Фрагмент полимерной цепи Рис. 5: Фрагмент полимерной цепи

IШ,(асас)3(РЮН)]«, (3) [Яа2(М)2(Н20)]х в структуре 7

Соединения 3 (рис. 4) и 4, полученные в абсолютно безводных условиях, построены из изотипных полимерных цепей [Ыа3(асас)з(8о1у)],Л и содержат три неэквивалентных атома Ыа с низким КЧ=5, координированную молекулу растворителя, ц3- и (.ц-асас анионы. Такая цепочечная структура является «напряженной», и при контакте с влагой воздуха соединения 3 и 4 замещают 8о1у на Н20 и превращаются в 1. в котором КЧ(Ыа)=6.

Введение объемных трет-бутильных заместитетей в (3-дикетон позволяет стабилизировать низкое КЧ(Ыа)=5 даже в гидратированном соединении 7, устойчивом на воздухе. Цепочки [Ыаб(М)б(Н20)з]„ содержат шесть кристаллографически неэквивалентных атомов N8, координированные только Ц2- и ц3-Йк1-анионами и Ц2-Н2О (рис. 5).

Синтез и кристаллическая структура

Склонность катионов ЩЭ к повышению своих КЧ за счет образования полиядерных ассоциатов, обнаруженная методом ЭС МС в растворе и квантово-химическими расчетами, в кристаллическом состоянии приводит к образованию координационных полимеров [МЬ(5о1у)х]„_ (8о1у = 'РЮН, Ру или Н20; х = 0-1) цепочечного (1-7) или слоистого строения (10) и включению в координационную сферу М молекулы Н20, а при их отсутствии — молекулы донорных растворителей.

Разнолигандные комплексы 8 (рис. 6) и 9 (рис. 7), полученные сольвотермальным синтезом, имеют островное строение. В полиядерных молекулах [Ki0(thd)g(CO3)] и [K8(thd)6(piv)2] содержатся анионные лиганды двух типов: бихелатные Ц4-, цз-Лё-анионы и образующиеся in situ в ходе синтеза ц,0-СОз2~ или Hs-piv~ с развитыми мостиковыми функциями. Благодаря наличию последних в структурах 8 и 9 реализуются КЧ(К) = 5-7 и 4-6 соответственно без образования полимерных цепей.

Строение молекулы [K,o(thd)8(CC>3)] хорошо согласуется с результатами квантово-химического моделирования катиона [Kio(acac)g]2+: внутри двухшапочной антипризмы {Кю} расположен цю-СОз2" анион, а снаружи - над каждой из 16 треугольных граней {Km} располагается цз-О от thd-анионов.

Переход от комплекса 9, содержащего piv" и thd~ анионы, к 10, содержащему только piv~ анионы, приводит к резкому изменению мотива кристаллической структуры и образованию полимерных слоев [К(рге)(НгО)]„.

Рис. 8: Фрагмент полимерной цепи [Ыаф/а)]^ в структуре 5р Соединения 5р и 6 состоят из цепочек [Ыа(ЬГа)]„ и [К(Ма)]„, объединенных в слои М-Р взаимодействиями. Цепочки имеют близкое строение и различающихся лишь числом М-Р контактов и способом упаковки. В цепочках [М(Ьґа)]„ (рис. 8) можно выделить чередующиеся биядерные структурные блоки [М2(Ьґа)2], содержащие октаэдрические {М204} и квадратные {М2О2} фрагменты. Квантово-химические расчеты показали, что изолированные октаэдрические структурные блоки [М2(Ьґа)2] не устойчивы, но в координационном полимере они стабилизируются взаимодействиями Ыа1-05 и Ка4-08.

В состав 5|5 и 6 не входят дополнительные лиганды/молекулы растворителя, при этом КЧСЫа) варьируются от 5 до 5+2, а КЧ(К) - от 7 до 7+1 за счет дополнения координационной сферы М атомами Б из СР3-групп 1^а-лигандов.

Таким образом, в отсутствие дополнительных хелатирующих лигандов Р-дикетонаты натрия и калия и в твердой фазе и в растворе имеют полиядерное/полимерное строение. (3-Дикетонат-анионы проявляют развитые мостиковые функции, натрий и калий реализуют КЧ 5-6 и 6-7 соответственно.

Предотвратить образование координационных полимеров можно за счет насыщения координационной сферы ЩЭ хелатирующими азот- и кислород- донорными лигандами.

II. Р-дикетонаты К и \а в системе с N-дoнopными нейтральными лигандами

Квантово-химическое моделирование

Для предсказания возможности образования разнолигандных комплексов М(Р-с1ік)С2, М(Р-с1ік)С)2, М2(Р-сіік)2д2> где М+ = К+, (5-с1ік = асас , Л<1 , (} = рЬсп, Ьіру, проведено квантово-химическое моделирование. На примерах К(асас)(рЬеп), К(Йіс1)(р1іеп), Ыа(асас)(рЬеп), ИаСМ) (рЬеп) установлено, что замена асас" на ЙісГ анион с точностью 1-2% не влияет на длины связей М-О и М-Ы и энергетические выигрыши (|ДЕ|) присоединения (2 к М(р-сіік). В табл. 4 приведены значения |ДЕ| только для Р-<1ік" = асас'.

Таблица 4. Энергетические выигрыши (|ДЕ|) реакций, кДж/моль

№ Реакция |ДЕ|, М = К |ДЕ|,М=1чГа

1 М(асас) + рЬеп —> М(асас)(р1іеп) 73 100

2 М(асас) + рЬеп —> !/2 М2(асас)2(рЬеп)2 106 134

3 М(асас) + 2-рІіеп —> М(асас)(р1іеп)2 118 135

4 М(асас) + Ьіру —► М(асас)(Ьіру) 42 70

5 М(асас) + Ьіру —<- '/2 М2(асас)2(Ьіру)2 80 103

6 М(асас) '/„ [М(асас)]„, п = 8 |ДЕр0]у| = 90 ІДЕр.,,,1 = 130

ч. *

Рис. 9: Модель молекулы Кі(іЬф2(рЬеп)і. і

Часть атомов водорода не показана. Рис. 10: Модель молекулы К(М)(рЬеп)2 Сопоставление величин |ДЕ| для реакций образования РЛК и полиядерных [М(асас)]„

ОДЕрЫу!) показывает, что для молекул М(асас)(2 |ДЕ| < |ДЕроіу| на 20-30 кДж/моль, а для

молекул М(асас)(рЬеп)2 (рис. 10) и М2(асас)2(рЬеп)2 (рис. 9) |ДЕ| > |ДЕро1у|. То есть, расчеты

указывают на возможность образования М(асас)(рЬеп)2 и М2(асас)2(рЬеп)2, а близкие значения

|ДЕ| для реакции №2 и №3 говорят о возможной конкуренции между ними.

При замене рііеп на Ьіру все закономерности сохраняются, но величины |ДЕ| уменьшаются

на ~ 30 кДж/моль (табл. 4). Это обусловлено электростатическим отталкиванием

неподеленных электронных пар на атомах азота в координированных Ьіру. В результате даже

для биядерных молекул M2(acac)2(bipy)2 |ДЕ| < |ДЕро1У|, то есть расчеты указывают на то, что синтез комплексов с bipy будет затруднен.

Электроспрей масс-спектрометрия

Для экспериментального исследования образования PJ1K в растворе и сопоставления с результатами расчетов проведено ЭС МС изучение реакционных смесей (РС1-РС4, табл. 5) {MO'Bu+Hthd+4 Q} (М = К, Na; Q = phen, bipy) моделирующих условия синтеза.

В масс-спектрах отсутствуют серии ионов [M„+i(P-dik)„]+, обнаруженные в реакционных смесях "КОТЗи + Насас" и "KO'Bu + Hthd" (табл. 2). Масс-спектры РС1 и РС2 содержат пики [M2(thd)2Q2+M]+, [M(thd)Q2+Na]+ и [M(thd)Q3+Na]+, указывающие на одновременное присутствие в растворе соединений [M(thd)(phen)2] и [M2(thd)2(phen)2], что согласуется с результатами квантово-химических расчетов.

В масс-спектре РС4 обнаружены ионы [M2(thd)2+Na]+ и мало-интенсивные ионы [M2(thd)2Q+Na]% [M2(thd)2Q2+Na]+, указывающие на существование в растворе молекул [Na2(thd)2(bipy)2], а в масс-спектре РСЗ такие ионы отсутствуют.

Таким образом, bipy образует только биядерные РЛК [M2(thd)2(bipy)2] и только с более сильным комплексообразователем М = Na.

Таблица 5. Пики ионов в масс-спектрах реакционных смесей {MO'Bu+Hthd+4 Q} РС1-РС4

Состав ионов, расчетные / экспериментальные величины m/z

'rt1 z + a a 2 + 2 + a + Z + a

Реакционная смесь a 2 л 2 2 д 2 Л sz 2 2 a 2 <5 2 ■o 2

PCI М=К, Q = phen 219/219 261/261 — 441/442 621/620 663/662 843/842 399/399 - 785/785

РС2 M=Na, Q = phen 203/202 - - 589/588 - 795/794 383/382 563/562 769/767

РСЗ M=K, Q = bipy — 261/262 467/468 - - - - - - -

PC4 M=Na, Q = bipy 179/178 - 435/434 - 591/589 747/745 335/333 - -

Синтез и строение разнолигандных /.3-дикетонатов копия и натрия

Синтез РЛК [М(Р-а1к)(2х] (М+=№+, К+; Р-сИГ = асас, ; О = рЬеп, Ьфу; х = 0.5-2) показал, что несмотря на координирование дополнительных хелатирующих нейтральных лигандов С!, катионы М сохраняют склонность к образованию координационных полимеров. Так, с р-сИк~ = асас" получены соединения 11-12 полимерного цепочечного строения. Замена асас" на ЙкГ с объемными трет-бутильными заместителями экранирующими М, позволяет получить биядерные соединения 19-22 образующие молекулярные кристаллы.

Конкуренция между [К2(Йк1)2(р]1еп)2] и [К(М)(рЬеп)2], предсказанная квантово-

химическими расчетами и обнаруженная электроспрэй масс-спектрометрией, проявляется в том, что варьируя условия синтеза из одной и той же реакционной смеси КО'Ви-НАс1-2 рЬеп можно выделить либо [К2(Лс1)2(рЬеп)2] (21, методика 1), либо [К(Шс1)(р1іеп)2] (23, методика 2).

Рис. 11: Строение молекулы [КгОИф 2(рИеп)2] в структуре 21

Рис. 12: Строение молекулы [К(М)(рИеп)2] в структуре 23

Таблица 6. Сопоставление структурных параметров молекул [КгСЛсГЫрИеп^] и _[К(Йк1)(рЬеп)21 по данным РСтА и квантово-химических расчетов, (А, °)

[к2(аісі)2(рЬеп)2]

[К(&с1)(р1іеп)2]

расчет эксперимент расчет эксперимент

К-01 2.662 2.690(2) К-01 2.611 2.695(2)

К-02 2.606 2.546(2) К-02 2.613 2.605(2)

К-ОҐ 2.651 2.658(2) К-Ш 3.060 2.866(2)

к-ш 2.913 2.813(2) К-ГО 2.891 2.852(3)

К-Ш 2.871 2.831(3) К-Ш 2.891 2.890(2)

¿М1-К-02 97.5 98.47 К-И4 3.070 2.875(2)

100.4 114.76 78.2 81.97

¿ОІ-К-ОІ' 90.8 94.21 Z01-K-N2 77.1 75.49

¿02-К-Ю 77.0 83.85

Соединения 19, 20 и 21 имеют схожую упаковку молекул [МЫЛё^СЫ (М+ = Ыа+, К+; 0 = рИеп, Ьіру). Структурной основой молекул [М2(М)2Р2] (рис. 11) является искаженный квадратный блок М2((і-с1ік)2 (сравн. с рис. 2а), стабилизированный хелатирующими лигандами р. Координационное окружение М (КЧ=5) образовано двумя атомами кислорода (ц2-01 и 02) одного М-апиона, мостиковым атомом кислорода р2-ОГ другого Имі-аниона и двумя атомами азота (N1 и N2) хелатирующего лиганда О (табл. 6). В структурах 19 и 21 рЬеп-лиганды соседних молекул [М2(йк1)2р1іеп2] участвуют в стэкинг-взаимодействии (среднее межплоскостное расстояние составляет 3.39А для 19 и 3.43А для 21), что приводит к смещению атомов М из плоскости рЬеп-лигандов на 0.26А и 0.40А, соответственно.

Островная кристаллическая структура соединения 23 состоит из моноядерных молекул [К(Ш<1)(рЬеп)2], в пустотах упаковки которых находятся молекулы сольватного бензола (рис. 12). Тригонально-призматическое окружение атома калия (КЧ=6) образовано хелатирующими лигандами: М-анионом (01, 02) и двумя р11еп-лигандами (N1, N2 и N3, N4) (табл. 6). РЬеп-лиганды, принадлежащие одной молекуле, находятся в плоскостях, близких к перпендикулярным. Атом К выходит из плоскостей рЬеп-лигандов на 0.80±0.01А вследствие стэкинг-взаимодействия между рЬеп соседних молекул (среднее межплоскостное расстояние составляет 3.48±0.05А). Средние расстояния К-Ом* (2.650А) и К-Крке„ (2.871А) в структуре 23 возрастают на 0.02-0.05А по сравнению со структурой 21, что вызвано возрастанием КЧ(К) с 5 до 6.

Строение молекул [К2(Л<1)2(рЬеп)2] и [К(Йк1)(р11еп)2] в структурах 21 и 23 близко к предсказанному квантово-химическими расчетами. Расстояния К-О и К-Ы (табл. 6) в пределах 6% совпадают. Отличия в величинах углов достигают 15%, что объясняется наличием стэкинг-взаимодействия в кристаллах, которое не рассматривалось в ходе квантово-химического моделирования.

Рис. 13: Сопоставление теоретического и экспериментального ИК-спектров 21. Частоты теоретического ИК-спектрамасштабированы на 0.95.

Переход от расчетной молекулы к реальной отражается также и в различиях расчетного и экспериментального ИК-спекгров. Так, для 21 при общем сходстве спектров (рис. 13) наблюдается ряд сдвигов и расщеплений полос, связанных как с изменениями геометрии реальной молекулы вследствие межмолекулярных взаимодействий, так и с недостатками расчетной модели (гармоническое приближение, ограниченный базис и т.д.).

Наиболее сильное различие наблюдается для полос скелетных плоскостных колебаний рЬеп-лигандов и ус=о Ик1-анионов: в расчете полосы 1564 см"1 и 1566 смн сливаются в одну, а в эксперименте — 1565 и 1599 см-1 хорошо разрешены. Тем не менее, расчет позволяет провести отнесение полос в ИК-спектрах и выбрать колебания для доказательства состава и строения соединений.

\и & < !\ I / і''і/-,і

J і і ч

100 200 300 400

температура, °С Рис.14: Термограммы 19-21 при пониженном давлении. На врезке красным показана ДТГ кривая для 21, пунктиром выделены стадии.

Термическое поведение

По данным ТГА соединения 19, 20 и 21 о количественно переходят в газовую фазу (рис. 14), что позволяет использовать их в качестве 20 летучих прекурсоров натрия и калия для

в 40

МОСУО. &

Соединение 19 испаряется в 60

температурном интервале 200-270°С в одну с стадию (100%) без разложения. Потеря веса 80 20 происходит в две стадии: при 90-140°С происходит полное отщепление Ыру (расч. 43%, найдено 45%), а при 210-300°С испарение различных полиядерных форм [Ка(Шё)]„ (потеря веса 55%).

Переход в газовую фазу соединения 21 происходит в три перекрывающиеся стадии (выделяемые на ЭТО кривой), которые могут быть описаны следующими уравнениями реакций (по данным масс-спектрометрии с ячейкой Кнудсена):

1. 140-220°С: 72[К2(Л<1)2(р11еп)2](п) - '/„[К^йк!)„]<„> + рЬеп (г>

2. 220-260°С: '/2[К2(Йк1)2(рЬеп)2](1В) ->• К(йс1)(рЬеп),г)

72[К2(Лс1)2(рЬеп)2](тв, ->• '/п[Кп(а1с1)„](Т„ + рЬеп (г)

■/„[к^Лс!),,],™, 1/„[кп(1ьа)„](г)

3. 260-320-С: 7„[К„(Шс1)п](тв) - '/„[^(ШёХ]«.

Таким образом, термическая устойчивость соединений (температуры начала разложения) уменьшается в ряду 19 (без разл.) > 21 (разл. при 140°С) > 20 (разл. при 90°С). Эта закономерность находится в полном соответствии с результатами квантово-химических расчетов энергетических выигрышей |ДЕ| присоединения нейтральных лигандов (табл. 4).

Соединение 21 успешно опробовано нами в качестве летучего прекурсора для осаждения пленок КЫЬОз.

III. р-дикетонаты К и N8 в системе с О-донорными нейтральными лигандами

Квантово-химическое моделирование

Для предсказания возможности образования разнолигандных комплексов М(асас)Р и М(Ьґа)С> (М=1Ча, К; 0 = с%1уте, ^Іуте, tetraglyme) проведено квантово-химическое моделирование. По результатам расчетов изолированные молекулы М(асас)(} и М№Га)(3 имеют сходное строение — нейтральный и анионный лиганды являются хелатирующими и

№ (2 = <11§1уте tтiglyme 1ей-а§1уте

1 Ка(асас) + <3 —>► №(асас)С) 96 110 106

2 К(асас) + 0 -> К(асас)С> 76 89 101

3 ЩЫа) + С2 — №(Ма)(2 112 131 121

4 К(Ыа) + <3 ->• К(Ыа)0 84 101 117

располагаются в координационной сфере металла в перпендикулярных плоскостях (рис. 15).

При этом величины |ДЕ| достаточно близки к |АЕр01У|, и конкуренция между процессами образования [М(ЬГа)(2] и [М(асас)]„ сохраняется. ч

Таблица 7. Энергетические выигрыши (|ДЕ|) V ^

реакций присоединения (2 к Мф-сйк), кДж/моль "" ®иЗ *

^ 4

I ^

Рис. 15: Строение молекулы

Синтез и строение К(асас)(^1уте)

Установлено, что образование РЛК [М(р-с11к)(2х] происходит только с р~сПк~ = (соединения 24-35). В случае же р-сИк~ = асас" и ЙкГ из реакции выделяются соответствующие полимерные [М(асас)(Н20)у] и [М(Йк1ХН20)у]. Результаты структурного анализа позволяют проследить изменение состава и генезис структурных фрагментов при переходе от [М^а)] к [М(1^а)(2х] при увеличении числа донорных атомов в С> (рис. 16).

Так, для О = сИ§1уте выделены монокристаллы соединений 24 и 25, представляющие собой полимерные анионные цепи [[Ма7(Ыа)8]~],с и [[К2(11Га)з]"]0, (производные от цепей [М(ЬГа)]«, в структурах 5р и 6) в пустотах упаковки которых размещаются комплексные катионы [Ыа(<И§1уте)2]+ и [К(с^1уте)з]'1', то есть наблюдается не разрыв полимерных цепей, а «извлечение» одного атома М из каждого второго октаэдрического блока {М2(ЬГа)2} (как показано ранее, они наименее стабильны, табл. 3) и образование комплексного катиона [М(с%1уте)х]+. Полимерная анионная цепь перестраивается таким образом, что в ней появляются тетраэдрические и сохраняются квадратные блоки {К2(Ыа)2}.

При переходе от (5 = (^[уте к (} = П^1уте и й^то возрастает число донорных атомов нейтрального лиганда и |ДЕ| образования РЛК. Это приводит к разрыву полимерной цепи [М(И£а)]«с и образованию полиядерных соединений 28, 29, 32 и 33, сохраняющих фрагменты цепи [М(ЬГа)]„.

Строение шестиядерной центросимметричной молекулы [Ыаб(ЬГа)б(<т1§1уте)2] (28, рис. 17) можно получить из структуры 5р путем удаления атомов натрия из всех октаэдрических

блоков и разрыва половины квадратных блоков {Na2(hfa)2} (рис. 16). Оборванные связи (атомы Nal и Nal') насыщаются хелатирующими лигандами triglyme. Атомы Na2, Na2', Na3, Na3', расположенные в центральной части молекулы, имеют координационное окружение идентичное окружению в 5(5, КЧ = 6, 5+1 и 5+1 для Nal, Na2 и Na3, соответственно.

Н3С

Рис. 16: Схема изменения каркаса [Ка(Ь/а)]х при присоединении полиглимов. Красным цветом показаны места разрывов и перестройки каркаса.

Замена О = Ш£1уте на trigmo, содержащий гидроксильную группу и способный образовавать водородные связи, приводит к образованию трех- и четырех-ядерных молекул

32 и 33. В молекуле [Na3(hfa)3(trigmo)2] (32, рис. 18) атомы Nal и Na3 координируют триглим, a Na2 — только три хелатирующих hfa-аниона, K4(Na) = 6+2, 6 и 6+2 для Nal, Na2 и Na3, соответственно. Каркас молекулы [bla2(hfa)2(triglyme)2] можно получить из каркаса [Na6(hfa)6(triglyme)2] путем разрушения квадратных структурных блоков {Na2(hfa)2}, и образования двух тетраэдрических блоков, которые стабилизируются за счет двух внутримолекулярных водородных связей (рис. 16).

Рис. 19: Строение молекулы [Na2(hfa)2(triglyme)2] (29)

€

Рис. 18: Строение молекулы [Ыа3(к/а)3(1пёто)2] (32) При пониженной температуре выделены монокристаллы 29 состоящие из биядерных молекул [Ыа2(Ыа)2(Ц^1уте)2] (рис. 19). В молекулах [Ма2(ЬГа)2(т£1уте)2] оба атома № координируют триглим, который выступает как мостиковый лиганд, при этом КЧ (Ыа) = 7. При температуре 30°С соединение 29 разлагается в ходе эндотермической реакции с образованием 28:

У2 [Na2(hfa)2(triglyme)2] '/«[Na6(hfa)6(triglyme)2] + 2/31п§1уте По данным ДТА величина теплового эффекта реакции составляет -20 кДж/моль. Соединения 34 и 35 с С? = 1ей^1уте имеют моноядерное молекулярное строение близкое к предсказанному квантово-химическими расчетами. В обоих соединениях атом М координирует хелатирующий Ыа~ и 1ей^1уте-лигандам и имеет КЧ = 7, которое в отличие от 29 достигается без участия мостиковых лигандов (рис. 20).

Таким образом, благодаря электрон-акцепторным

05.7

свойствам СР,-групп ЬГа-анионов образуются Рис. 20: Строение молекулы разнолигандные комплексы с полиглимами. Однако [Ма(к/а)(1ейщ1уте)] (34) величины |ДЕ| невелики, координационное окружения центрального иона легко перестраивается и приводит к широкому разнообразию структур.

IV. |3-дикетонаты К и N8 в системе с 4,4'-Ыру лигандом

Как и в случае с О-донорными лигандами, РЛК с 4,4'-Ыру, образуются только для Р-сНк = И Га". Так были получены уникальные РЛК 36 и 37 в которых 4,4'-Ыру-лиганды находятся в протонированой катионной форме 4,4'-ЫруН+, а катионы М+ координируют дополнительные анионные Ма-лиганды.

/ ^ \ I \ ЬА

а I— *

У / /

Рис. 22: Строение полимерной цепи [К2(Ь/а)з(4,4'-ЫруН)]„ (37). Атомы водорода и часть атомов фтора СР¡-групп для ясности не показаны.

Замена № на К приводит к кардинальному отличию строения 37 от 36. Кристаллическая структура 37 построена из полимерных цепочек [К2(ЬГа)3(4,4'-ЬіруН)]«„

Рис. 21: Строение молекулы [Na(hfa)2(4,4'-bipyH)(4,4'-bipy)] и объединение молекул в цепочку водородной связью N4—H1—N2'' в структуре (36) Соединение 36 построено из молекул [Na(hfa)2(4,4'-bipyH)(4,4'-bipy)], которые объединены в линейные цепочки прочными водородными связями N4-Hl—N2fi (d H1--N2" = 1.474Á) между 4,4'-bipyH+ и 4,4'-bipy лигандами соседних молекул (рис. 21). В ячейке цепочки располагаются параллельно друг другу, hfa-лиганды соседних цепочек расположены рядом, образуя при этом пустоты объемом 72.2 Á3 (4 пустоты на ячейку объемом 3284.52 Á3 соответствуют пористости 8.8%). Катион Nal (КЧ=6) координирует два хелатирующих hfa-аниона и два концевых атомами азота монодентатных 4,4'-bipy и 4,4-bipyH+ лигандов.

содержащих два неэквивалентных атома калия (рис. 22). К1 (КЧ=6+1) координирует два хелатирующих hfa-аниона (01 и 02, 03 и 04) и три мостиковых атома кислорода (О Г, ОЗ1 и 05). К2 (КЧ = 5+3) координирует один хелатирующих hfa-анион (05 и 06) и три мостиковых атома кислорода 02, 04, 06", и дополнительно концевой атом N1 4,4'-bipyH+ лиганда и атомы F12 и F18" соседних hfa-анионов.

В ячейке цепочки расположены параллельно друг другу и объединяются в каркас за счет водородных связей N2—Н1—03ш (d Н1-03ш = 1.792Â) между 4,4'-bipyH+лигандами и hfa-анионами соседних цепочек.

* * *

В заключении обобщены результаты квантово-химического моделирования, изучения состава и строения соединений. Прослежено влияние ионного радиуса и координационного числа центрального иона, числа донорных атомов в нейтральных лигандах и природы боковых заместителей в P-dik на состав, строение, прочность связывания ионов ЩЭ с нейтральными лигандами и термическое поведение полученных соединений.

Выводы

1. Методологический подход, основанный на совместном применении методов квантово-химического моделирования, электроспрей масс-спеютрометрии реакционных смесей, синтеза в абсолютированных растворителях и рентгеноструктурного анализа, позволил синтезировать р-дикетонаты натрия и калия и их разнолигандные комплексы с N- и О-донорными лигандами, определить условия их существования и выявить особенности строения. Синтезированы 34 новых соединения, расшифрованы 28 кристаллических структур.

2. В отсутствие нейтральных хелатирующих лигандов Р-дикетонаты Na и К представляют собой полиядерные или полимерные соединения, как в растворе, так и в кристаллическом состоянии. В соответствии с квантово-химическими расчетами энергетические выигрыши образования полиядерных молекул [M(P-dik)]„ (n = 2-8, M = Na, К; p-dik" = acac", hfa") из моноядерных достигают 90-140 кДж/моль. Среди структурных изомеров биядерных молекул [M(P-dik)]2, как правило, наиболее устойчивы те, в которых оба катиона M окружены хелатирующими тридентатными цг-P-dik" анионами. Биядерные молекулы такого типа являются структурными блоками в кристаллах полиядерных и полимерных Р-дикетонатов натрия и калия. По данным РСтА Р-дикетонаты (P-dik = acac", thd", hfa") К и Na образуют одномерные координационные полимеры. Сочетание экранирующих thd-лигандов с менее объемными анионами СОз2" и piv" приводит к образованию полиядерных соединений с островным типом структуры.

3. Образование разнолигандных Р-дикетонатов натрия и калия с N- и О-донорными лигандами конкурирует с образованием полиядерных или полимерных соединений.

Квантово-химические расчеты показали, что образование РЛК возможно, но энергетические выигрыши невелики (100-130 кДж/моль). Наиболее прочные РЛК образует 1,10-фенантролин, прочность комплексов натрия на 20-30 кДж/моль выше, чем комплексов калия. Искажение геометрии молекул РЛК, их объединение в би- и полиядерные молекулы и присоединение дополнительных лигандов приводит к близким значениям изменения энергии. Взаимопревращения различных РЛК могут происходить под влиянием слабых взаимодействий (водородные связи, стэкинг-взаимодействие, эффекты упаковки). По данным РСтА строение разнолигандных комплексов К и Na с phen и bipy зависит от анионного лиганда: соединения с асас" и piv образуют одномерные координационные полимеры, а соединения с thd" и hfa имеют островное строение и состоят из моно- или биядерных молекул. Строение разнолигандных комплексов К и Na с О-донорными лигандами зависит от числа донорных атомов нейтрального лиганда: диглим (3) приводит к супрамолекулярным структурам построенным из полимерных анионных цепей и комплексных катионов; триглим и метокситриэтиленгликоль (4) — к полиядерным соединениям островного строения; тетраглим (5) — к моноядерным соединениям

4. Катионы К+ и Na+ как в полимерных, так и в островных кристаллических структурах находятся в искаженном координационном окружении с координационными числами 5 — 7+2. Искажения обусловлены мостиковыми функциями анионных лигандов и наличием слабых взаимодействий (водородных связей, стэкинг-взаимодействия).

5. Показано, что при нагреве в инертной атмосфере и на воздухе соединения отщепляют молекулы воды и нейтральные лиганды при температурах 100-200°С. Для [Na2(hfa)2(triglyme)2] обнаружен перитектический распад с образованием [Na6(hfa)6(triglyme)2] и triglyme при 30°С. При нагреве в вакууме РЛК с phen, bipy и tetraglyme количественно переходят в газовую фазу при температурах до 350°С с частичным либо полным отщеплением нейтрального лиганда и образованием полиядерных соединений.

6. Соединения [K2(thd)2(phen)2], [Na2(thd)2(phen)2], [Na2(thd)2(bipy)2], [Na(hfa)(tetraglyme)] проявляют свойство летучести в вакууме и рекомендованы в качестве прекурсоров для MOCVD-осаждения пленок сегнетоэлектрических и магниторезистивных материалов MNbOj, Lai.xM,MnOj, (М+ = К+, Na+).

Список цитированной литературы:

1. Alex. A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

2. J.J. Sahbari, M.M. Olmstead//Acta Cryst. 1983, V. C39, 1037.

3. S. Shibata, S. Onuma, Y. Matsui, S. Motegi // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975, V. 48(9), 2516.

4. L. Salmon, P. Thuery, M. Ephritikhine // Acta Cryst. 2006, V. E62, ml250.

Основные содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Цымбаренко Д.М.. Бухтоярова Е.А., Корсаков И.Е., Троянов С.И. Синтез и кристаллическая структура [K(H20)(Piv)]x и [K2(Phen)(HiO)2(Piv)2]^ // Коорд. Хим. 2011, Т. 37(11), 828.

2. Цымбаренко Д.М.. Уточникова В.В., Корсаков И.Е., Кузьмина Н.П. Суперкомпьютеры. Кластеры. Наноматериалы. в сб. Суперкомпьютерные технологии в науке, образовании и промышленности/под ред.: академика В.А. Садовничего, академика Г.И. Савина, чл.-корр. РАН Вл.В. Воеводина.-М.: Издательство Московского университета, 2010, 143.

3. Tsymbarenko D.M.. Korsakov I.E., Mankevich A.S., Girichev G.V., Pelevina E.D., Kaul A.R. New Complexes of Alkali-Metals as Precursors for MOCVD of Ferroelectric (K, Na)NbO¡ Thin Films //ECS Transactions 2009, V. 25(8), 633.

4. Tsymbarenko D.M.. Korsakov I.E., Kaul A.R., Kemnitz E., Troyanov S.I. Bis(l,l0-phenanthroline)(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)potassium(I) benzene sesquisolvate II Acta Cryst. 2007, V. E63, m2195.

5. Цымбаренко Д.М.. Корсаков И.Е. Молекулярные кластеры бета-дикетонатов металлов I группы. VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», Новосибирск, Россия, 2012, 17-22 июня, С. 131.

6. Цымбаренко Д.М.. Корсаков И.Е., Лысенко К.А., Троянов С.И. Разнолигандные бета-дикетонаты натрия и калия — теоретические предсказания и экспериментальные результаты. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, Россия, 2011,6-11 июня, С. 260.

7. Цымбаренко Д.М.. Корсаков И.Е., Лысенко К.А., Троянов С.И. Особенности строения разнолигандных бета-дикетонатов натрия и калия. VI Национальная кристаллохимическая конференция, Суздаль, Россия, 2011, 1-4 июня, С. 50.

8. Tsymbarenko Р.. Korsakov I., Kardashev S., Girichev G. DFT calculations of new [K(ß-dik)]„ molecular clusters. IV International Conference on Molecular Materials, France, Montpellier, 2010, June 5-8, P. 375.

9. Tsymbarenko P.. Korsakov I., Mankevich A., Kaul A. New Complexes of Alkali-Metals as Precursors for MOCVD of Ferroelectric (K, Na)NbO¡ Thin Films. EuroCVD-17, Vienna, Austria, 2009, October 4-9, P. 633.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарен своему научному руководителю к.х.н. Игорю Евгеньевичу Корсакову за помощь и поддержку в выполнении и обсуждении результатов работы. Самую искреннюю признательность автор выражает проф. Андрею Рафаиловичу Каулю и проф. Наталии Петровне Кузьминой, а также всему коллективу лаборатории химии координационных соединений за постоянное внимание, под держку и ценные советы.

Автор благодарит проф. Сергея Игоревича Троянова, весь коллектив Центра рентгенострукгурных исследований ИНЭОС РАН и лично чл.-корр. РАН Михаила Ювенальевича Антипина, д.х.н. Константина Александровича Лысенко и к.х.н. Юлию Владимировну Нелюбину.

Неоценимую помощь в работе оказали д.х.н. Валерий Александрович Кецко, к.х.н. Татьяна Борисовна Шаталова, к.х.н. Светлана Николаевна Мудрецова, к.х.н. Андрей Вениаминович Миронов, к.х.н. Юрий Андреевич Великодный, к.х.н. Сергей Викторович Кардашев, к.х.н. Вадим Анатольевич Амеличев, к.х.н. Анатолий Антонович Борисенко. Автор благодарит к.х.н. Александра Юрьевича Ермилова за советы по квантово-химическому моделированию, проф. Георгия Васильевича Гиричева и Елену Дмитриевну Пелевину за эксперименты по масс-спекгрометрии.

Самую искреннюю благодарность автор выражает друзьям и близким за моральную поддержку.

Заказ № 17-а/11/2012 Подписано в печать 06.11.2012 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:гак@с/г.ги

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Цымбаренко, Дмитрий Михайлович

I. Введение.

II. Обзор литературы

II. 1. Особенности комплексообразования щелочных элементов

11.2. Синтез и строение Р-дикетонатов щелочных элементов

11.3. Особенности строения карбоксилатов щелочных элементов

11.4. Полиядерные соединения ЩЭ и ЩЗЭ с островным типом кристаллической структуры.

11.5. Разнолигандное комплексообразование s-элементов

11.6. Комплексообразование щелочных элементов с 1,10-фенантролином и 2,2"бипиридилом.

11.7. Комплексообразование ЩЭ с кислород-донорными лигандами 38 Постановка задачи

III. Экспериментальная часть

111.1. Квантово-химическое моделирование

111.2. Исходные вещества и реактивы

111.3. Синтез координационных соединений

111.4. Методы физико-химического анализа

IV. Результаты и их обсуждение IV.1. р-дикетонаты К и Na в системе без дополнительных нейтральных лигандов r IV. 1.1 Изучение растворов Р-дикетонатов калия методом электроспрей масс- "52 И спектрометрии

IV. 1.2 Квантово-химическое моделирование полиядерных молекул [M(pdik)]„

IV. 1.3 Квантово-химическое моделирование катиона [Кю(асас)8]2+ и молекул 58 [К10(асас)8А], где А = СО/", С2042~, БОГ, 2Г, 2СГ, 2НСОО~.

IV.1.4 Синтез Р-дикетонатов калия и натрия в системе без дополнительных 60 нейтральных лигандов

IV.!.5 Кристаллическая структура [Ыа3(асас)г(РгОН)]„ (3), [Ыа(Ъ/а)]„ (5Р), 63 [К(И/а)]„ (6), [Ыа6(асас)6(Н20)з]г, (7), [К,о(М)8(СОз)]-СбН6 (8), [К8(М)с,(рм)2]-2СбНб (9) и [К(ры)(Н20)]» (10).

IV.1.6. Термическое поведение [Ыа(асас)(Н20)7® (1), [К2(асас)2(Н20)(2), 74 [Ыа(Ъ/а)]х (5а), [Кф/а)]„ (6) и [К(рп)(Н20)]„ (10).

1У.2. р-дикетонаты К и № в системе с Ы-донорными нейтральными лигандами

Г.2.7. Квантово-химическое моделирование р-дикетонатов калия и натрия с 77 рНеп и Ыру

IV. 2.2. Изучение образования разнолигандных комплексов М(/3-сИк) (рИеп)„ и М(/3- 81 сШс)(Ыру)„врастворе методом ЭС МС

1У.2.3 Синтез разнолигандных комплексов М(/3-сИк)(ркеп)„ и М(Р-сИк)(Ыру)п

IV.2.4. Строение соединений [Ыа2(асас)2(ркеп)]<ю (11), [К2(асас)2(рЬеп)(Н20)], (12), 86 [К2(рм)2(рИеп)(Н20)]г, (13) с полимерным цепочечным мотивом структуры

IV.2.5. Строение соединений ¡Ыа2(к/а)2(Ь1ру)2(Н20)2]-2(Ыру) (16), ¡Ъ1а2(М)2(ркеп)2] 91 (19), [Ыа2(М)2(Ыру)2] (20), [К2(М)2(рИеп)2] (21), [КзрМ^фИеп^ЩгОМ-НЮ (22) и [К(Лс1)(рИеп)2]1.5 СеНб (23) с островным типом кристаллической структуры

IV. 2.6. Термическое поведение разнолигандных Р-дикетонаты К, Ыа с Ы- 97 донорными нейтральными лигандами

1У.З. Р-дикетонаты К и № в системе с О-донорными нейтральными лигандами

IV. 3.1. Квантово-химическое моделирование молекул Мф-сИк)(2, где /З-сИк = асас, 100 к/а-; Q = diglyme, triglyme, tetraglyme и trigmo

IV.3.2 Синтез разнолигандных комплексов Мф-сИк)(), Q-diglyme, 1^1уте, Ы^то, 103 tetraglyme

IV.3.3. Строение соединений 1[Ыа7(к/а)н][Ыа((1'щ1уте)2]]^Сб1114 (24), [[Кз(И/а)2] 106 [K(diglyme)з]/»• СвНе (25), [Ыаб([г/а)ф^1уте)2] (28), [Ыа2(Ъ/а)2(^1уте)2] (29), [Кф/а)4рщ1уте)ф/р04] (31), [Ыаз(к/а)з(^то)2] (32), [Кф/аМ^то)^

33), [Na(hfa) (tetraglyme)] (34) и [K(hfa) (tetraglyme)] (35).

IV.3.4. Термическое поведение M(hfa)Qx, Q = diglyme, triglyme, tetraglyme.

IV.4. р-дикетонаты К и Na в системе с 4,4'-bipy лигандом 122 IV.5. Применение р-дикетонатов калия в качестве летучих прекурсоров в MOCVD

Введение диссертация по химии, на тему "Бета-дикетонаты калия, натрия и модифицирование их строения путем разнолигандного комплексообразования"

Актуальность темы: Координационная химия щелочных элементов (ЩЭ) — развивающаяся область, которая по сравнению с традиционной координационной химией (¿-элементов до сих пор остается практически не изученной. Долгое время катионы ЩЭ не рассматривались как комплексообразователи, поскольку они имеют минимальный заряд, большие ионные радиусы, жесткую электронную оболочку, что делает их комплексы неустойчивыми и лабильными. Только с появлением полидентатных полифункциональных органических лигандов (например, краун-эфиров) и развитием супрамолекулярной химии начались активные исследования в области координационной химии ЩЭ. Соединения ЩЭ V играют важную роль в биологических системах и фармацевтике: большинство лекарственных соединений, содержащих катионы ЩЭ, представляют собой координационные соединения с полифункциональными лигандами, обладают малой токсичностью и хорошей растворимостью в водных средах.

Работы по исследованию соединений ЩЭ с лигандами средней и низкой дентатности посвящены в основном алкоголятным или карбоксилатным комплексам. Соединения ЩЭ с р-дикетонат-анионами рассматривались лишь как простые соли — исходные соединения для синтеза р-дикетонатов <1- и Г-элементов. Особенности их образования и строения практически не изучены. А'А > АЛ» ,,«> Л \ 6 в то же время для Р-дикетонатных'лигандов характерна хелатирующая функция, их * &. „< ¡, , , ; 1 ■■ I ' '' электронные и стерические свойства/можно варьировать■ в широких»пределах*'путем (, (: замены боковых заместителей. Это открывает возможности синтеза координационных соединений даже с такими слабыми комплексообразователями как ЩЭ.

Таким образом, выявление корреляций между составом, строением и свойствами р-дикетонатов ЩЭ является актуальной задачей, решение которой представляет не только фундаментальный, но и практический интерес. Создание Р-дикетонатов ЩЭ с островным \ типом кристаллической структуры и низкой энергией межмолекулярных взаимодействий

V \ позволит использовать их в качестве летучих и легко растворимых прекурсоров ■ для ; нанесения из газовой фазы и из раствора пленок функциональных материалов, в частности, сегнетоэлектриков МИЬОз и магниторезистивных материалов Ьа1.хМхМпОз (М

Цель работы: синтез р-дикетонатов натрия и калия, разработка приемов модифицирования их структуры путем разнолигандного комплексообразования и оценка влияния радиуса центрального иона, природы анионных и нейтральных лигандов на состав и строение полученных соединений.

Объекты исследования: координационные соединения натрия и калия, с тремя р-дикетонат-анионами — ацетилацетонат- (пентандион-2,4-ат, асас"), дипивалоилметанат (2,2,6,6-тетраметилгептандион-3,5-ат, ЛсГ), гексафторацетилацетонат (1,1,1,5,5,5-гексафторпентандион-2,4-ат, 1Иа~), пивалат-анионом (2,2-диметилпропионат, р1У~) и их разнолигандные комплексы (РЛК) с дополнительными нейтральными лигандами О, где С?= 1,10-фенантролин (рЬеп), 2,2-бипиридил (Ыру), 4,4'-бипиридил (4,4-Ыру), диглим, триглим, тетраглим (диметиловые эфиры ди-, три- и тетраэтиленгликоля), метокситриэтиленгликоль (й^то).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Квантово-химические расчеты для предсказания возможности образования разнолигандных комплексов ЩЭ с различными >1- и О-донорными лигандами а л,л, а , < 2. < > Синтез и установление структуры новых р-дикетонатов калия, натрия и их ; ,, г ?у'('I 'разнолигандных комплексов с И- и О-донорными лигацдами/^ /У,1 #ЭД * »; 1\ у;•

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Синтезированы 34 новых соединения, для которых найдены условия воспроизводимого синтеза. Расшифрованы кристаллические структуры 28 соединений. 1

2. Разработаны подходы к квантово-химическому моделированию р-дикетонатов калия и натрия и их разнолигандных комплексов с нейтральными азот- и кислород-донорными лигандами, позволяющие оценивать энергетические выигрыши и л «

V '' , 1 ■ направления реакций комплексообразования. . Показано хорошее согласиемежду ■ ЛЪтеоретическими предсказаниями и экспериментальными результатами.

3. На основании результатов метода электроспрей масс-спекгрометрии доказано образование полиядерных и разнолигандных р-дикетонатов калия и натрия в неводных растворах.

4. Разработаны подходы к синтезу Р-дикетонатов щелочных элементов с различным мотивом кристаллической структуры — островным, цепочечным, слоистым.

5. Предложены новые летучие прекурсоры калия и натрия, из которых методом MOCVD осаждены текстурированные пленки сегнетоэлектрического материала KNbCh.

Практическая значимость:

Предложены четыре новых летучих прекурсора калия и натрия для химического осаждения тонких пленок твердофазных материалов из паров (MOCVD), которые - t 'I ! гЧ > ь успешно использованы для получения сегнетоэлектрических пленок ниобата калия. 1( , v ,, „, ¡¿Al ifit ^ 'Д'^Р V -Работа выполнена при,финансовой поддержке Министерства Образования и Науки;: ! ^.¡/;• РФ (гос.контракт №16.523.11.3008), РФФИ (проекты №№10-03-00892-а, 07-03-01136-а), корпорации Intel (стипендия «Использование высокопроизводительных вычислений в научной работе»), Московского государственного университета имени М.В .Ломоносова («стипендия для молодых преподавателей и ученых, добившихся значительных результатов в преподавательской и научной деятельности») и стипендии Президента РФ.

Личный вклад: Автором выполнен весь объем экспериментальных и квантово-химических исследований, их обработка и анализ, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы. Рентгеноструюурный анализ для 17 из 28 кристаллических структур выполнен лично автором, а для 11 структур — совместно с проф. С.И. Трояновым и проф. К.А. Лысенко. Диссертантом создан лабораторный 16-ти ядерный вычислительный кластер (оценочная производительность 250 Гфлоп/с), произведена компьютеризация термоанализатора Derivatograph Q1500, разработано программное обеспечение для первичной обработки рентгенографических снимков ^ ' : " полученных в камере Гинье-Йохансона Enraf-Nonius FR552. „/ < * ' '' 'f'v'V'^

Результаты работы доложены на VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012); XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011); VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011); Всероссийской Молодежной Школе по суперкомпьютерным технологиям «Суперкомпьютерное моделирование и визуализация в научных исследованиях» (Москва, 2010); IV International Conference on Molecular Materials (Montpellier, France, 2010); EuroCVD-17 (Vienna, Austria, 2009); Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2010); школе-конференции «Актуальные проблемы неорганической химии» (Звенигород, 2009).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 93 рисунка и 38 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (134 наименования) и приложения.