Синтез и физико-химическое исследование β-дикетонатов лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2006

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович

Официальные оппоненты

доктор химических наук Смирнова Тамара Павловна

доктор технических наук Мухин Виктор Васильевич

Ведущая организация

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Защита состоится << сентября 2006 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «_ f-f» августа 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. р-Дйкегонатные комплексы металлов остаются одним из наиболее изучаемых классов координационных соединений металлов с органическими лига ядами. Они привлекают исследователей широким диапазоном изменения физико-химических свойств, которые зависят как от типа заместителя в лиганде, так и от природы центрального атома. Систематическое исследование физико-химических свойств, получение термодинамических величин способствует нахождению общих закономерностей изменения свойств данного класса соединений.

Благодаря совокупности таких практически важных свойств как летучесть (заметное давление пара при невысоких температурах), сравнительно высокая термическая стабильность в конденсированном и газообразном состояниях, устойчивость при обычных условиях, растворимость в органических растворителях р-дикетонаты металлов находят широкое применение в качестве исходных соединений в газофазных методах получения покрытий и пленок с различными свойствами (метод химического осаждения из газовой фазы - Chemical Vapor Deposition, CVD).

Для лития на фоне большого количества комплексов этого металла с органическими лигандами р-дикетонаты остаются малоизученными как в синтетическом плане, так и в плане исследования их физико-химических свойств. Данные о структуре этих комплексов весьма ограничены. Малоизвестны примеры использования летучих р-дикетонатов лития в процессах газофазного получения различных функциональных пленок. Анализ литературных данных показал, что систематического исследования р-дикетонатов лития не проводилось, изучение таких физико-химических свойств Р-дикетонатов лития, как летучесть, термическая устойчивость в зависимости от различных факторов (природа лиганда, особенности кристаллической структуры) и получение термодинамических данных является актуальным.

Цель работы. Синтез и исследование термических свойств ряда Р-дикетонатов лития в конденсированной и газовой фазах.

В работе решались следующие задачи:

- разработка методики синтеза р-дикетонатов лития с высоким выходом;

- изучение термической устойчивости р-дикетонатов лития в конденсированном состоянии в зависимости от типа заместителя в лиганде;

- изучение летучести р-дикетонатов лития и получение термодинамических параметров процессов парообразования;

- получение и охаракгеризация тонких пленок литий-вольфрамовых бронз (Ы^Оз) методом С\<Т>.

Научная новизна. Разработана методика синтеза р-дикетонатов лития с выходом целевого продукта 70-80%. Впервые получены и охарактеризованы пять новых комплексов лития с фторированными Р-дикетонами: 1л(р1а), 1л(#а), 1л(\1л), 1л(ЫГа), 1л(Ыа). Определена кристаллическая структура 1л(р1а) (таблица 1).

Измерена температурная зависимость давления насыщенного пара ряда р-дикетонатов лития: Ы(р1а), 1л(Йа), 1л(Ыа), О(сЗрт), рассчитаны значения термодинамических параметров процессов сублимации и испарения.

Выявлено влияние условий процесса осаждения на фазовый состав, структуру, морфологию и микроструктуру получаемых пленок 1лх\ГО3.

Практическая значимость. Выявленные закономерности термического поведения р-дикетонатов лития в зависимости от различных факторов (таких как природа лиганда, особенности кристаллической структуры) позволяют целенаправленно выбирать исходные соединения для получения покрытий, легированных атомами лития, методом химического осаждения из газовой фазы.

Полученные термодинамические данные необходимы для оптимизации процессов химического осаждения из газовой фазы пленок 1лх\У03 посредством оценки концентрационных профилей в зонах испарения и конденсации.

Полученные термодинамические параметры (Т,ш, ДН11Л, АНсубЛ) Авпя, АБсубл,) являются справочными данными и в совокупности с другими данными могут быть использованы для прогнозирования разнообразных свойств р-дикетонатов лития.

На защиту выносятся:

- методика синтеза и результаты идентификации ряда р-дикетонатов лития;

- результаты исследования термических свойств р-дикетонатов лития в конденсированном состоянии;

- данные по исследованию температурной зависимости давления насыщенного пара р-дикетонатов лития и термодинамические параметры процессов парообразования;

- результаты рентгеноструктурного анализа комплекса Ы(р1а);

- данные по использованию р-дикетонатов лития в процессе химического осаяедения из газовой фазы пленок 1лх\¥Оз.

Личный вклад автора. Синтез исследованных соединений, тензиметрические эксперименты и обработка экспериментальных результатов (ИК, ЯМР, масс-спектрометрия, ТГ, ДГА, ДСК, РФА) были выполнены автором самостоятельно. Автором был разработан реактор для химического осаждения пленок из газовой фазы, получены литий-вольфрамовые пленки. Соискатель участвовал в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на II Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии, и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2003); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в третьем тысячелетии» в рамках Российского Научного Форума с международным участием «Демидовские Чтения» (Томск, 2006);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, три публикации и одни тезисы в трудах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (103 наименования) и приложения. Объем работы - 117 страниц, в том числе 11 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, проведен выбор объектов исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации представлен анализ опубликованных к настоящему времени литературных данных, касающихся синтеза, поведения в растворах, термических свойств,

кристаллической структуры, тензиметрических исследований р-дикетонатов лития и их применения для получения пленок и покрытий и^Оз различными методами.

Во второй главе описаны методика синтеза, методы очистки, анализа и исследования физико-химических свойств р-дикетонатов лития, а так же представлены данные об использованных реактивах.

Приведено описание методик измерений температурных зависимостей давления насыщенного пара (метод потока и статический метод с мембранным нуль-манометром) р-дикетонатов лития и получения пленок 1лх\Юз методом С\ПЗ, приведены принципиальные схемы установок. Описаны методы анализа полученных пленок 1лх\ТО3.

р-Дикетонаты лития с лигандами Наа, Шрт, НМа, НЙа, Нрга, Ну1а, НЫГа (табл.1) были получены кипячением раствора лиганда в ацетоне с избытком гвдроксида лития в аппарате Сокслета. Отличительной особенностью разработанной методики было относительно небольшое время синтеза (около 2,5 часов) при значительном выходе целевого продукта (90%). Полученные комплексы были очищены сублимацией при пониженном давлении в градиентной печи.

р-Диксгонаты лития Таблица 1

ПСЯ'-СО-СН-СО-Я2) Название Л1 Я1

Ыаа (Пасас) Ацетилацетонат (2,4- пентандионат) лития СНз СНз

Ь](<)рт) Дипивалоилметанат (2,2,б,6-тетраметал-3,5-гептандионат) литая С(СН3)} С(СНз),

и(Ыа) Гексафторацетапацетонат (1,1,1,5,5,5-гсксафтор-2,4-пентандионат) лития СРа СЪ

Щ^а) Пивалоилтрифторацетонат (1,1, 1-трифтор-5,5. -диметил-2,4-гександионат) лития С(СН,)з СЕз

и(Ш) Трифторацетилацетонат (1,1,1 ,-трифтор-2,4-пентандиоиат) лития СН, СР3

Валерилтрифторацетонат (1,1,1 -трифтор-2,4-октаадионат) лития И- С4Н9 СРз

1Л(ЫГа) Бензоилтрифторацетонат (1,1,1-трифтор-4-феиил-2,4-6утандионат) лития С6Н3 съ

В третьей главе представлены основные результаты по синтезу, охарактеризации и исследованию полученных соединений лития.

Синтез и охарактеризация Р-дикетонатов лития. Обсуждены особенности синтеза р-дикетонатов лития. Приведены данные элементного анализа, ИК-, 71л и ЯМР-спекгроскопии, масс-спектрометр ии.

Данные химического анализа свидетельствуют о том, что выделенные комплексы отвечают составу ЫЬ, где Ь= р-дикетонатный лиганд (табл. 1).

Проведенное ИК-спектроскопическое исследование показало, что атом лития координирует молекулу лиганда через атом кислорода. Об этом свидетельствует наличие полос поглощения в области 400-700 см~', относящихся к сложным валентным колебаниям связи 1л—О и деформационным колебаниям хелатного цикла.

Масс-спектрометрическое исследование показало наличие в спектрах пиков ионов [ЫПЬП]+ и [1л„Ьп.1]+, что свидетельствует о преобладании полимерных частиц в газовой фазе у исследованных соединений. Для всех фторсодержащих комплексов п=2, что указывает на наличие димеров. Для дипивалоилметанатного комплекса зарегистрированы пики, соответствующие тетрамеру [1л(с1рт)]4.

]Н и 71л ЯМР-спекгроскопическое исследование комплексов лития показало, что все лиганды и атомы лития находятся в эквивалентных позициях, поэтому судить о степени олигомеризации исследованных соединений лития в дейтерированном ацетоне затруднительно.

Исследование кристаллической структуры. Проведено систематическое исследование кристаллической структуры полученных соединений. Получить монокристаллы удалось только методом сублимации в потоке гелия. Из них пригодные для решгеноструктурного анализа - 1л(с1рт) и 1л(р1а), а кристаллы остальных соединений оказались сростками. Структура расшифрована только для 1л(р1а).

1л(р1а) является координационным полимером [Ь1(р1а)]00 (рис.1). Координационное число лития равно 4. В структуре имеются два кристаллографически независимых атома лития. Атом 1л(1) имеет искаженную плоско-квадратную координацию, образованную четырьмя атомами кислорода двух тетрадентатных мостиково-циклических р1а лигандов. А 1л(2) - тетраэдрическую, образованную связями с четырьмя атомами кислорода от четырех р1а лигандов. С другой стороны, структуру данного соединения можно представить в виде полимера состава {1л[1лЬ2]}», где ЫЬг - квадратный комплексный анион,

упакованный в цепочки таким образом, что между ними расположен катион 1л+ уже в тетраэдрическом окружении.

Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры 1Л(р1а)

Рис. 2. Пространственная упаковка полимерных цепочек [1Л(р1а)]« вдоль оси У

В структуре 1л(р1а) существуют контакты 1л(1)...Р двух типов с расстояниями 2.93 и 3.14 А и контакты 1л(2)...Р с расстоянием 3.27 А. Упаковка координационных полимеров в кристалле показана на рис. 2. В элементарной ячейке находятся четыре идентичные полимерные

цепочки с расстояниями между атомами лития соседних полимерных цепочек 1л...1Л более 9А. В кристалле полимерные цепочки между собой связаны только слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.

Р-Дикетонатный лигадц участвует в хелатообразовании и в создании кислородных мостиков, объединяя два типа атомов лития, т.е. является в данной структуре тетрадентатным циклически-мостиковым лигавдом.

Базируясь на полученных рентгеноструктурных данных для Ы(рЬа) и дан1гых, известных из литературы для Ы(аа) и 4,4-дифтор-1-фенил-1,3-бутандионата лития, а также на результатах масс-спектрометрии можно утверждать, что все исследованные р-дикетонаты лития имеют полимерное строение.

Комплексный термический анализ /}-дикетонатов лития. Кривые потери массы, полученные методом термогравиметрического анализа (ТГ) исследованных комплексов при нагревании в гелии представлены на рис. 3. Рассчитанные на их основе данные о количестве твердого остатка, образующегося при нагревании комплексов в условиях эксперимента, результаты рентгенофазового анализа твердых продуктов термолиза и температуры плавления, определенные методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), приведены в табл. 2. По данным РФА основным твердым продуктом термолиза р-дикетонатов с алифатическими заместителями является 1д20, а при термолизе фторсодержащих комплексов образуется

Кривые ТГ для исследованных р-дикетонатов соответствуют параллельному протеканию процессов парообразования и разложения. При этом, комплексы условно можно разделить на две группы: для 1л(Ыа), 1л(Йа), 1л(р1а) и 1л(йрт) вклад парообразования больше, чем для 1л(аа), 1л(\1а) и Ы(Ша), где преобладающими являются процессы разложения. Это подтверждается наличием значительного количества твердого остатка, превышающим расчетную величину для соответствующего продукта (1л20 или ГлР), что свидетельствует о том, что твердый остаток содержит углерод. Вышесказанное указывает на то, что термическая устойчивость 1л(аа), 1л(Ша) ниже, чем

устойчивость 1л(Ыа), 1л(Йа), 1л(р1а), 1л(с1рт). На основе анализа представленных данных можно говорить о соблюдении тенденции повышения термической устойчивости по мере увеличения в лиганде количества СР3 групп и разветвленных алкильных заместителей, и понижении устойчивости при введении ароматического заместителя, что является характерным для р-дикетонатов других металлов.

100 >0 su

то во so

40

30 20 10 -О

1 - Lia а

2 - Libtfa

3 - Lidpm

4 - llhfa

5 - Llpta

6 - Litfa

7 - Livta

200 300 400

Там пвратура, "С

Рис. 3. Кривые ТГ р-дикетонатов лития в Не: 1) Ы(аа); 2) 1л(№а); 3) Ы(с1рт); 4) ЫГЪГа); 5) 1л(р1а); 6) Ь)(11а); 7) Ы(уи).

Таблица 2

Результаты комплексного термического анализа р-дикетонатов

лития в гелии.

Соединение Тпл^С/ДСК Кол-во ТВ. остатка, % Кол-во ТВ. остатка (расчет)*, % РФА продуктов термолиза

Li(aa), рис 3, кривая 1 300 (разл.) 48 14 1л20 **

1д(Ы£а) кривая 2 307 (разл.) 45 12 LiF ***

Li(dpm) кривая 3 276 4 S Li20 **

1л(Ыа) кривая 4 275 (разл.) 2 12 LiF ***

1л(р1а) кривая 5 303 (разл.) 10 13 LiF ***

Ь1(На) кривая б 256 (разл.) 18 16 LiF ***

1л(\1а) кривая 7 235 (разл.) 31 13 LiF ***

* Расчет твердого остатка по следующим схемам разложения: t°

2LiL —> LijO + газообразные продукты + С, где L - алифатический лиганд; LiL -> LiF + газообразные продукты + С, где L - фторсодерясащий лиганд. *« _ powder diffraction file PDF№ 12-254; *** - - powdcr diffraction file PDF№40857

Обращает на себя внимание близость кривых ТГ для следующих пар комплексов: Li(hfa) и Li(tfa), Li(dpm) и Li(pta). Причем для пары

1л(с1рт)-1л(рга) 50%-ная потеря массы достигается при более низких температурах, чем для пары 1л(Ыа)-1л(иа) (290 и 330°С соответственно).

Тензиметрические исследования (Ъ-дикетонатов лития. Для измерения давления насыщенного пара 1л(р1а), 1л(Ка), 1л(Ыа) был использован метод потока (МП). Полученные экспериментальные результаты представлены в ввде зависимости: 1§(Р(Торр))=А-В/Т (рис. 4), где В=АН°Тср/4.58 и А=Д5°Тср/4.58+2.88, Т^ - значение температуры в середине измеренного температурного интервала: 1л(Ш») (субл., МП): 1я(Р)=13.9-7620/Т; 1л(рга) (субл., МП): ^(Р)=19.1-9526/Т; 1л(Ыа) (субл., МП): ^(Р)=18.5-9480АГ. Определенные из этих данных термодинамические параметры приведены в табл. 3.

Рис. 4. Температурные зависимости давления насыщенных пара р-дикетонатов лития: 1 - [и(йрт)],(т) (совместная обработка); 2 - и(р1а)(т); 3 - 1л(Ма)(т)-, 4 - Ы(ЧГа)(Т);

5 - г[и(арга)]4(т)-, б - 3[Ы(<1рт)]4(т) ( , - в табл. 3).

Из исследованных соединений только 1л(<1рт) обладает оптимальным соотношением летучести и термической устойчивости для измерения давления насыщенного пара статическим методом (СМ). Давление насыщенного пара данного комплекса было определено статическим методом с мембранным нуль манометром и методом потока в высокотемпературной области. А эффузионный метод Кнудсена с масс-спекгрометрической регистрацией молекулярного состава газовой фазы был использован для измерения давления насыщенного пара данного комплекса в низкотемпературной области.

1.7 1.8 1.9 2.0 2,1 2.2 2,3 2.4 2,5 1000/Т, К"

Таблица 3

Термодинамические характеристики процессов сублимации комплексов лития

Вещество Метод N 1е(Р(Торр))= А-В/Т, К ДН°Тср. кДжмоль"1 Ав-тср, Дж(моль'К)"1 ДТ, "С

А В

Рл^рт)],, [1л(с1рт))4 потока статич. 13 10 18.5 20.1 9480 10366 181.1±2.8 198,0±15.1 298.2±5.6 329.4±27.8 171-270 264-276

[1л(<3рт)]4 '[Щфт)^ 3[Ы(аРт)]4 2[1л(с1рт)]4 Рл(р1а)]2 [1л(1Га)]2 Цл(Ыа)1г совмест. обраб. статич. Кнудсена Кнудсена потока потока потока 23 17 4 12 12 7 13 18.2 10.3 19.2 18.0 19.1 13.9 14.5 9312 4995 10000 9112 9526 7620 7826 178.3±2.0 95.6±1.3 191.0±7.1 174.3±8.5 182.0±2.3 145.б±3.0 149.5±3.5 292.5±3.9 142.1±2.3 325.6±16.7 289.5±14.5 309.3±4.6 210.7±6.3 221.5±7.0 171-276 277-308 130-180 180-250 180-250 170-250 180-250

1 - испарение; 2 - данные [1], уточненные;

' — сублимация (эффузионный метод Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы); N - число экспериментальных точек.

Эти данные были сопоставлены с литературными данными, которые были получены методом Кнудсена с весовой регистрацией сконденсировавшегося вещества 1л(с1рт) (субл., метод Кнудсена): 1Я(Р)= 18.2-9112/Т, (180-250°С) [1]. Паши данные: 1л(с1рт) (субл., метод Кнудсена): 1я(Р)=19.2-10000/Т; 1л(<1рт) (субл., МП): 1я(Р)=18.5-9480/Т; П(<1рт) (субл., СМ): 1§(Р)=20.1-10366/Т; 1л(с1рт) (субл., совместная обработка двух методов): 1я(Р)=18.2-9312/Т; 1л(с1рт) (испар., СМ): 1§(Р)=10.3-Ч995/Т.

Низкая термическая устойчивость хелатов лития с Н\1а, Наа, НЫГа не позволила исследовать процессы парообразования этих комплексов ни методом потока, ни статическим методом.

Полученные данные позволяют проследить влияние структуры лиганда на летучесть р-дикетонатных комплексов при фиксированном атоме металла. В области сублимации исследованных нами комплексов лития на основании тензиметрических данных (рис.4) предложен следующий ряд летучести: Ы(р1а)=и^рт)>П(Ыа):=1л(Ш1), в котором не наблюдается тенденция увеличения летучести с увеличением количества атомов фтора в лиганде комплекса, характерная для

Р -дикетонатных комплексов благородных металлов и РЗЭ. Следует отметить, что полученные данные также, как и данные КТА, указывают на наличие двух пар комплексов, имеющих близкие параметры давления пара.

Данный ряд летучести можно объяснить полимерным строением комплексов и ассоциативным взаимодействием в полимерных цепочках комплексов, степень которого для каждого комплекса определяется природой заместителя в лиганде.

Оптимальное соотношение летучести и термической устойчивости позволяет для Ы(р1а) получить самое высокое давление насыщенного пара из исследованных комплексов лития, однако отличие его в летучести от других не является значительным (рис. 4). Данный комплекс в кристаллической фазе является координационным полимером (рис. 1-2), однако наличие взаимного отталкивания -СРз групп молекул соседних полимерных цепочек и объемная -С(СН3)3 группа, вызывающая стерические затруднения при упаковке молекул в полимерные цепочки, обеспечивают наибольшую летучесть данному соединению.

Высокое давление насыщенного пара 1л(йрт) обеспечивается объемностью лигандов и, как следствие, не полимерной, а кластерной структурой. Подобная ситуация наблюдается и для полимерных р-дикетонатных комплексов щелочно-земельных металлов. Так, в литературе для р-дикетонатов Са, Б г, Ва было показано, что летучесть возрастает обратно пропорционально степени фторированности р-дикетона: М(Ма)2<М(р1а)2<М(с1рт)2.

Термодинамическое исследование 1л(<]рт). Принимая во внимание, что для 1л(с1рт) в литературе имеются некоторые данные по физико-химическим свойствам, мы провели более детальное термодинамическое исследование этого комплекса.

На рис. 5 приведены данные по температурной зависимости давления насыщенного пара над твердым 1л(с1рт), полученные методом потока и статическим методом, а данные в области ненасыщенного пара и над жидким 1л(с1рт) получены статическим методом.

Если сравнивать все методы, которые мы использовали при исследовании 1л(с1рт) (рис. 6), по-видимому, систематическая ошибка между методами потока и Кнудсена возникает в результате того, что в методику Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы закладывалась упрощенная модель определения давления пара по ограниченному набору интенсивностей без измерения общего

ионного тока и не учитывались различные сечения ионизации для различных частиц.

Измерение давления 1л(с1рт) в режиме насыщенный-ненасыщенный пар статическим методом позволило рассчитать среднюю молярную массу газовой фазы по известной навеске вещества и объему газовой камеры. Средняя молярная масса в пределах ошибки эксперимента соответствует теоретической для тетрамера [1л(с1рт)]4 (МТеОр.(|Ъ1(с1рт)]4)=7б0±15 г-моль"1), что хорошо согласуется с данными масс-спектрометрии.

По данным ДСК для 1л(с1р1п) найдены температура плавления комплекса и термодинамические параметры плавления: Тщ,.=549К, ДН°549=87.6±0.4 кДж-моль'1, А50549=148.б±1.1 Дж-моль"1-К"1 (молярная масса взята в расчете на тетрамер). Расчет термодинамических параметров процесса плавления из данных процессов испарения и сублимации (ТПД=548К, АПЛН°548=84.7±6.0 кДж-моль"1, Апл8°548= 155.0+11.0 Дж-моль"1 -К"1) хорошо согласуется с данными, полученными методом ДСК.

1 ооо/т, к-'

Рис. 5. Температурная зависимость давления пара [Ы(<1рт)]4 по данным метода потока и статического метода.

Сравнение термического поведения /3-дикетонатов лития. Исследованные комплексы лития представляют собой ряд р-дикетонатов, которые можно рассматривать как производные ацетилацетоната, обладающие различными концевыми группами:

объемными алкильными (трет-бутил), ароматическими (фенил) и фторсодержащими (трифторметил). Это дает возможность проследить изменение свойств и строения в ряду в зависимости от природы заместителей в лигадце. На основании проведенного исследования термического поведения исследованных соединений можно сделать следующий вывод. р-Дикетонаты лития не являются исключением из общей закономерности увеличения термической устойчивости с введением в лиганд трифторметильных групп и разветвленных алкильных групп, характерной для р-дикетонатов щелочноземельных. металлов.

Тогда как тенденция в изменении летучести исследованных комплексов лития аналогична таковой для р-дикетонатов щелочноземельных металлов, имеющих сходное с комплексами лития полимерное строение, т.е. определяющим летучесть фактором является строение комплекса и его упаковка в кристалле. Такое совпадение свойств указывает на превалирующий вклад ионной составляющей связи металл-лиганд для щелочных и щелочно-земельных металлов. При этом при наличии полимеризации введение электроотрицательных групп в лиганд лишь усиливает степень ассоциации молекул в координационных полимерах. Следует также отметить, что процесс парообразования включает в себя деполимеризацию комплекса.

Рис. б. Зависимость логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры 1л(с)рт) по данным трех методов.

3 -I

1-и(е1рт) - статический метод + метод потока

2-Ы((*рт) - литературные данные

1,7 1,» 1,0 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5

1 000/Т. К''

При переходе от ацетилацетонатов к дипивалоиметанатам этих металлов, по-видимому, решающий вклад в структуру соединения вносят объемные разветвленные заместители (трет-бутил), поэтому дипивалоиметанаты щелочных и щелочно-земельных металлов являются не полимерами, а тримерами или тетрамерами, а их кристаллы, как следствие, имеют островную структуру. Подобное строение комплексов приводит к тому, что эти комплексы сравнительно легко сублимируются в соответствующих условиях, что в комбинации с термической устойчивостью и растворимостью позволяет их использовать в различных процессах разделения и очистки металлов и осаждения оксидных слоев.

Получение и охарактеризация пленок 1лх1¥03. Результаты, полученные в настоящей работе по давлению насыщенного пара, термохимического исследования позволили выбрать наиболее пригодное соединение (1л(с1рт)) и оптимальные режимы осаждения 1лхУГОэ с использованием нами сконструированного С\Т> реактора с холодными стенками. В качестве второго исходного соединения для получения пленок ЬЦАЛГОз был выбран \У(СО)6.

Оптимальные режимы осаждения пленок 1л^Оз были следующими: навески комплексов: 1л(<1рт) порядка 40-50 мг, температура первого источника была 240°С; \У(СО)б порядка 100-120 мг, температура второго - 80°С; давление в реакторе ~500 Па, газ носитель - аргон (1л/ч), газ реагент - кислород (2-18 л/ч).

По данным рентгенофазового анализа пленки 1лхУ/Оз, полученные в интервале температур положки 300-500°С являются поликристаллическими и имеют следующий фазовый состав: 0^04-11, П2\\Ю4-1, 1л2У/207, 1л0.9з\УО3, ЬЬзв^/Оз, 1л0^О3. Увеличение температуры осаждения сопровождается увеличением размера микрокристаллитов.

Для установления состава образцов тонких пленок 1лх\¥Оз, нанесенных на кварцевые положки, с целью выяснения характера взаимодействия этих компонентов был проведен химический фазовый анализ (дифференцирующее растворение, ДР). В исследованных пленках мы оценивали содержание неорганической компоненты (растворяющейся в воде и кислотах) и органической (нерастворяющейся в кислотах). Из данных ДР (табл. 5) установлено, что при осаждении пленок 1лх\УОз (температура подложки 300-400°С) наблюдается достаточно низкое содержание неорганической компоненты пленки (17-76 мкг против 240 при 500°С) и присутствие заметного количества органической составляющей. В одном случае

(температура 300°С) мы наблюдали ее механический срыв при действии на пленку плавиковой кислотой, что подтверждало ее достаточную толщину, но плохую адгезию к подложке. В другом случае (400°С) -растворение наблюдалось за cчet окисления органики серной кислотой, полагая низкое содержание органической компоненты и полное отсутствие органической составляющей при 500°С.

Таблица 5

Результаты химического фазового анализа тонких пленок 1л„\УОз

№ п/п Общее количество мкг Условия растворения Предполагаемый состав пленок Температура осаждения, °С

1 33.99 1=75°С, Н20, НР(1:5)-на кварце осталась пленка нет 1Л WO фазы 2-х зт 300

2 212.14 1=40°С,Н20-кварц чистый Ы2 х\ДГОз (0<х<1) 85-90 масс.% от общего веса пленки 500

3 76.95 1=25°С, Н20, НС1(1:10), ЗЫ, 1:1; №(1:5), Н28СЩ:3)-кварц чистый и (0<х<1) 2-х 3 ' 5-6 масс.% 400

За. 17.15 1=75°С,НР(1:5)-кварц чистый Ц ТОз(0<х<1) 5-6 масс.% 400

Низкие температуры осаждения (подложки) пленок не способствуют образованию 1л2.х\\Юз (0<х<1) фазы и содержат много органического компонента, который возможно и ограничивает взаимодействия осажденных оксидов лития и вольфрама. С повышением температуры подложки процентное содержание Li2-xWOэ (0<х<1) фазы возрастает с уменьшением или полном исчезновением органической компоненты в пленках.

выводы

1. Синтезировано пять новых комплексов лития с фторированными р-дикетонами: гексафторацетилацетоном (НЫа), трифторацетилацетоном (НШО, бензоилтрифторацетоном (НЬЙа), пивалоилтрифторацетоном (Нр1а), валершприфгорацетоном (НМа) по разработанной автором методике. Проведена идентификация и охарактеризация полученных комплексов методами элементного анализа, ]Н и 71л ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии.

2. Определена кристаллическая структура Ы(р1а) методом рештеноструктурного анализа. Установлено, что данный комплекс является координационным полимером [Ы(р1а)] .

Данные масс-спектрометрического анализа подтверждают полимерное строение других исследованных р-дикетонатов лития, на что указывает присутствие олигомерных частиц в газовой фазе.

3. Исследованы методами комплексного термического анализа термические свойства ряда р-дикетонатов лития в атмосфере гелия. Установлено, что при атмосферном давлении в инертной среде исследованные соединения в основном сублимируются с разложением. Комплексы, содержащие трифторметильные и объемные трет-бутильные заместители, характеризуются большей термической устойчивостью и летучестью, чем комплексы с неразветвленными алкильными и ароматическим заместителями. Установлено методом рентгенофазового анализа, что основным твердым продуктом термолиза Р-дикетонатов с алифатическими заместителями является 1л20, а при термолизе фторсодержащих комплексов образуется ЬИ7.

4. Измерены методом потока температурные зависимости давления насыщенного пара четырех комплексов лития и рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования. Предложен следующий ряд летучести р-дикетонатов лития: Ы(р1а)»Ь1^рт)>Ы(Ыа>з1л(1Еа), показывающий, что повышение летучести происходит за счет увеличения разветвленности заместителя в лиганде.

5. Проведено детальное термодинамическое исследование 1л(с1рт). Измерено давление насыщенного пара тремя методами: методом потока, статическим методом и эффузионным методом Кнудсена с масс-спекгрометрической регистрацией молекулярного состава газовой фазы. Рассчитана средняя молекулярная масса газовой фазы из данных

статического метода для ненасыщенного пара. Установлено, что она соответствует тетрамеру [Li(dpm)]4. Установлено, что термодинамические параметры процесса плавления, рассчитанные кз экспериментальных данных для- испарения и сублимации, хорошо согласуются с параметрами процесса плавления, определенными методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

б. Выбран, исходя из установленных термических свойств, дипивалоилметанат лития в качестве исходного соединения для получения литийсодержащих пленок. Получены пленки литий-вольфрамовых бронз методом осаждения из газовой фазы в сконструированном нами реакторе с холодными стенками. Проведена охаракгсризация указанных пленок методами сканирующей электронной микроскопии, ренггенофазового анализа, однолучевой эллипсометрии и дифференцирующего растворения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Филатов Е.С., Сысоев C.B., Зеленина Л.Н., Чусова Т.П., Игуменов И.К. Давление пара и термические свойства некоторых ß-дикетонатов лития // Электронный журнал "Исследовано в России" .-2006.-17.-С.168-181. http://zhurnal.ape.relarn.rU/articles/2006/017.pdf.

2. Филатов Е.С., Сысоев C.B., Игуменов И.К ß-Дикетонаты лития, как прекурсоры для получения вольфрамовых бронз LixW03 методом МО CVD // Труды III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в третьем тысячелетии», Томск. -2006, -С. 184-188.

3. Филатов Е.С., Байдина И. А., Игуменов И.К. Кристаллическая структура 1,1,1-трифтор-5,5-диметил-2,4-гександионата лития // Журнал Структурной Химии. -2006. -Т.47. -№3. -С. 500-504.

4. Филатов Е. С., Стабников П. А., Семянников П. П., Трубин С. В., Игуменов И. К. Синтез и термические свойства некоторых ß-дикетонатов лития // Координационная Химия. -2006. -Т.32. -№1. -С. 1-4.

5. Филатов Е.С., Стабников П.А., Игуменов И.К. Синтез и физико-химическое исследование некоторых ß-дикетонатов лития // Материалы II Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии, и экология в третьем тысячелетии», 3-6 ноября, Томск, Россия. -2003. -С. 183-185.

6. Филатов Е.С., Сысоев C.B., Игуменов И.К. Термические свойства и давление паров некоторых ß-дикетонатов лития //Труды Пятого семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск. -2005. -С. 75-76.

7. Filatov E.S., Sysoev S.V., Zelenina L.N., Chiisova T.P., Logvinenko V.A., Semyannikov P.P., Igumenov I.K. Thermodynamic study of a series lithium p-diketonates //J. Thermal Anal. CaI.-2006. -V.85. -N.2 —P.280-284,

8. Филатов E.C., Игуменов И.К. ß-Дикетонаты лития, как прекурсоры для получения вольфрамовых бронз LixW03 методом МО CVD //(тезисы) Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2006», Химия, (МГУ им. М.В. Ломоносова), Москва, Россия, 12-15 апреля. -2006. -T. 1.-С. 197.

Цитированная литература

1. Brunner H.R., Curtis B.J. /Я. Them. Anal. -1973. -V5. -N.l. -P. 111-

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 08.07.2006, Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100. Заказ № 72. Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Летучесть координационных соединений.

1.2. Летучие Р-дикетонаты металлов.

1.3. Методы синтеза Р-дикетонатов металлов.

1.3.1. Синтез Р-дикетонатов щелочных металлов.

1.4. Физико-химическое исследование Р-дикетонатов лития.

1.4.1. Исследование устойчивости Р-дикетонатов лития в растворах.

1.4.2. Исследование термических свойств Р-дикетонатов лития в конденсированной фазе.

1.4.3. Исследование кристаллической структуры Р-дикетонатов лития.

1.5. Измерение температурной зависимости давления насыщенного пара летучих комплексов металлов с Р-дикетонами.

1.5.1. Методы измерения температурной зависимости давления насыщенного пара летучих Р-дикетонатов металлов.

1.5.2. Особенности летучести Р-дикетонатов металлов.

1.5.3. Исследование летучести Р-дикетонатов лития.

1.6. Получение и свойства пленок и покрытий литий-вольфрамовых бронз (1лх\У03).

1.6.1. Принципы метода СУЭ и способы его реализации.

1.6.2. Устройства для осаждения пленок и покрытий.

1.6.3. Параметры С\Т) процессов.

Актуальность темы. Р-Дикетонатные комплексы металлов остаются одним из наиболее изучаемых классов координационных соединений металлов с органическими лигандами. Они привлекают исследователей широким диапазоном изменения физико-химических свойств, которые зависят как от типа заместителя в лиганде, так и от природы центрального атома. Систематическое исследование физико-химических свойств, получение термодинамических величин способствует нахождению общих закономерностей изменения свойств данного класса соединений.

Благодаря совокупности таких практически важных свойств как летучесть (заметное давление пара при невысоких температурах), сравнительно высокая термическая стабильность в конденсированном и газообразном состояниях, устойчивость при обычных условиях, растворимость в органических растворителях Р-дикетонаты металлов находят широкое применение в качестве исходных соединений в газофазных методах получения покрытий и пленок с различными свойствами (метод химического осаждения из газовой фазы - Chemical Vapor Deposition, CVD).

Для лития на фоне большого количества комплексов этого металла с органическими лигандами Р-дикетонаты остаются малоизученными как в синтетическом плане, так и в плане исследования их физико-химических свойств. Данные о структуре этих комплексов весьма ограничены. Малоизвестны примеры использования летучих Р-дикетонатов лития в процессах газофазного получения различных функциональных пленок. Анализ литературных данных показал, что систематического исследования Р-дикетонатов лития не проводилось, изучение таких физико-химических свойств р-дикетонатов лития, как летучесть, термическая устойчивость в зависимости от различных факторов (природа лиганда, особенности кристаллической структуры) и получение термодинамических данных является актуальным.

Цель работы. Синтез и исследование термических свойств ряда Р-дикетонатов лития в конденсированной и газовой фазах.

В работе решались следующие задачи:

- разработка методики синтеза р-дикетонатов лития с высоким выходом;

- изучение термической устойчивости р-дикетонатов лития в конденсированном состоянии в зависимости от типа заместителя в лиганде;

- изучение летучести р-дикетонатов лития и получение термодинамических параметров процессов парообразования;

- получение и охарактеризация тонких пленок литий-вольфрамовых бронз (1лх\Юз) методом СУБ.

Научная новизна. Разработана методика синтеза р-дикетонатов лития с выходом целевого продукта 70-80%. Впервые получены и охарактеризованы пять новых комплексов лития с фторированными р-дикетонами: 1л(р1а), 1л(Ш), 1л(\4а), 1л(ЫГа), 1л(Ма). Определена кристаллическая структура 1л^а).

Измерена температурная зависимость давления насыщенного пара ряда р-дикетонатов лития: Ы(р1а), 1л^а), 1л(Ма), 1л(с1рт), рассчитаны значения термодинамических параметров процессов сублимации и испарения.

Выявлено влияние условий процесса осаждения на фазовый состав, структуру, морфологию и микроструктуру получаемых пленок литий-вольфрамовых бронз.

Практическая значимость. Выявленные закономерности термического поведения Р-дикетонатов лития в зависимости от различных факторов (таких как природа лиганда, особенности кристаллической структуры) позволяют целенаправленно выбирать исходные соединения для получения покрытий, легированных атомами лития, методом химического осаждения из газовой фазы.

Полученные термодинамические данные необходимы для оптимизации процессов химического осаждения из газовой фазы пленок литий-вольфрамовых бронз посредством оценки концентрационных профилей в зонах испарения и конденсации.

Полученные термодинамические параметры (Тпл, АН™, АНСубл, А8га, А8Субл,) являются справочными данными и в совокупности с другими данными могут быть использованы для прогнозирования различных свойств Р-дикетонатов лития.

На защиту выносятся:

- методика синтеза и результаты идентификации ряда р-дикетонатов лития;

- результаты исследования термических свойств Р-дикетонатов лития в конденсированном состоянии;

- данные по исследованию температурной зависимости давления насыщенного пара Р-дикетонатов лития и термодинамические параметры процессов парообразования;

- результаты рентгеноструктурного анализа комплекса 1л(р1а);

- данные по использованию Р-дикетонатов лития в процессе химического осаждения из газовой фазы пленок 1лх\УОз.

Личный вклад автора. Синтез исследованных соединений, тензиметрические эксперименты и обработка экспериментальных результатов (ИК, ЯМР, масс-спектрометрия, ТГ, ДТА, ДСК, РФА) были выполнены автором самостоятельно. Автором был разработан реактор для химического осаждения пленок из газовой фазы, получены литий-вольфрамовые пленки. Соискатель участвовал в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на II Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии, и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2003); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в третьем тысячелетии» в рамках Российского Научного Форума с международным участием «Демидовские Чтения» (Томск, 2006);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, три публикации и одни тезисы в трудах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (103 наименований) и приложения. Объем работы - 117 страниц, в том числе 11 рисунков и 6 таблиц.

-91 -ВЫВОДЫ

1. Синтезировано пять новых комплексов лития с фторированными 0-дикетонами: гексафторацетилацетоном (ШГа), трифторацетилацетоном (ЮТа), бензоилтрифторацетоном (НЫГа), пивалоилтрифторацетоном (Нр1а), валерилтрифторацетоном (Н\4а) по разработанной автором методике. Проведена идентификация и охарактеризация полученных комплексов методами элементного анализа, 'Н и 71л ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии.

2. Определена кристаллическая структура 1л(р1а) методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что данный комплекс является координационным полимером [1л(р{а)]да.

Данные масс-спектрометрического анализа подтверждают полимерное строение других исследованных р-дикетонатов лития, на что указывает присутствие олигомерных частиц в газовой фазе.

3. Исследованы методами комплексного термического анализа термические свойства ряда р-дикетонатов лития в атмосфере гелия. Установлено, что при атмосферном давлении в инертной среде исследованные соединения в основном сублимируются с разложением. Комплексы, содержащие трифторметильные и объемные трет-бутильные заместители, характеризуются большей термической устойчивостью и летучестью, чем комплексы с неразветвленными алкильными и ароматическим заместителями. Установлено методом рентгенофазового анализа, что основным твердым продуктом термолиза р-дикетонатов с алифатическими заместителями является 1лгО, а при термолизе фторсодержащих комплексов образуется ГлБ.

4. Измерены методом потока температурные зависимости давления насыщенного пара четырех комплексов лития и рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования. Предложен следующий ряд летучести р-дикетонатов лития:

Щр1а)~Ы(ёрт)>Ь1(ЬГа)~Ь1(1Га), показывающий, что повышение летучести происходит за счет увеличения разветвленности заместителя в лиганде.

5. Проведено детальное термодинамическое исследование 1л(с1рт). Измерено давление насыщенного пара тремя методами: методом потока, статическим методом и эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией молекулярного состава газовой фазы. Рассчитана средняя молекулярная масса газовой фазы из данных статического метода для ненасыщенного пара. Установлено, что она соответствует тетрамеру [1л(с1рт)]4. Установлено, что термодинамические параметры процесса плавления, рассчитанные из экспериментальных данных для испарения и сублимации, хорошо согласуются с параметрами процесса плавления, определенными методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

6. Выбран, исходя из установленных термических свойств, дипивалоилметанат лития в качестве исходного соединения для получения литийсодержащих пленок. Получены пленки литий-вольфрамовых бронз методом осаждения из газовой фазы в сконструированном нами реакторе с холодными стенками. Проведена охарактеризация указанных пленок методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, однолучевой эллипсометрии и дифференцирующего растворения.

1. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. —Л., Химия. 1970. -206 С.

2. Гэрбэлэу Н.В., Индричан К.М. Масс-спектрометрия координационных соединений. Кишинев, Штиница. 1984. -337 С.

3. Сидоров JI.H., Коробов М.В., Журавлева JI.B. Масс-спектральные термодинамические исследования. М., Изд-во МГУ, 1984. -194 С.

4. Ozava Т. Volatility of metal P-diketonates for chemical vapor deposition of oxide superconductors // Thermochim. Acta. -1991. -V.174. -№2. -P. 185-199.

5. Niskanen A., Hatanpaa Т., Ritala M., Leskela M. Thermogravimetric study of volatile precursors for chemical thin film deposition: Estimation of vapor pressures and source temperatures // J. Them. Anal. Cal. -2001. -V.64. -№3. -P. 955-964.

6. Mehrotra R.C., Bohra R., Gaur D.P. Metal P-diketonates and Allied Derivatives. Academic Press. London, 1978. -P. 427.

7. Мельчакова H.B. Строение и структура Р-дикетонатов различных элементов // Проблемы химии и применения Р-дикетонов металлов. М., Наука. 1982. -С. 71-77.

8. Школьникова JI.M., Порай-Кошиц М.А. Стереохимия Р-дикетонатов металлов // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. М. ВИНИТИ. -1982. -Т.16. -С. 117-231.

9. Школьникова JI.M., Порай-Кошиц М.А. Особенности стереохимии Р-дикетонатов металлов с мостиковыми связями // Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. М. Наука. 1985. -С. 11-35.

10. Sillen L.G. Martell А.Е. Stability constants of metal ion complexes. Sect. II. London. Chem. Soc. 1969. -P. 754.

11. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М. Наука. 1987. -С. 347.-9412. Сыркин В.Г. CVD-метод: химическое парофазное осаждение, М.: Наука. 2000.-С. 396-416.

12. The Chemistry of metal CVD /ed. by T.T. Kodas and M.J. Hampden-Smith. Weinheim; New York. Basel. Cambridge. Tokyo: VCH. 1994. -P. 530.

13. Осаждение пленок и покрытий разложением металл о органических соединений / под ред. Г.А. Разуваева. М. Наука. 1991. -С. 322.

14. Соколов Д.Н. Аналитическая газовая хроматография летучих комплексов металлов //Успехи химии. -1988. -Т. LVII. -Вып. 10. -С. 1670-1687.

15. Joshi К.С., Pathak V.M. Metal chelates of fluorinated 1,3-diketonates and compounds //Coordin. Chem. Reviews. -1977. -V.22. -P. 37-122.

16. Проблемы химии применения р-дикетонатов металлов. М. Наука. -1982. -С. 178-253.

17. Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. М. Наука. 1985.-С. 173-256.

18. George S. Hammond, Derek С. Nonhebel, Chin-Hua S. Wu, Chelates of p-Diketones. V. Preparation and Properties of Chelates Containing Sterically Hindered Ligands //Inorganic Chemistry, -1963. -V.2 -№1. -P. 73-76.

19. Brunner H.R., Curtis B.J. The vapour pressures of several metal-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione complexes measured by a Knudsen effusion method //J. Them. Anal. -1973. -V5. -No.l. -P. 111-115.

20. West R. and Riley R. The infra-red spectra of metal acetylacetonates in the sodium chloride region // J. Inorg. Nucl. Chem. -1958. -V.5. -№5. -P. 295-303.

21. Мартынова Т.Н., Никулина Л.Д., Сысоев C.B., Пастухов А.А. Синтез и исследование лантанидных комплексов Р-дикетонатов // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, -вып.6. -1990. -С. 11-21.

22. Карпенко Н.С. /Дис. «Фторалкилсодержащие 1,3-дикетонаты лития: синтез, строение и свойства» канд. хим. наук. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. -190 С.

23. L.K. Hiller, Jr., J.R. Cockrell, Jr. and Royce W. Murray. Dilithium complexes of p-diketonates in acetonitrile solvent//J. Inorg. Nucl. Chem. -1969. -V.31. -№3. -P. 765-770.

24. Zaugg H.E. and Schaefer A.D. Cation and Solvent Effects on the Ultraviolet Spectra of Alkali Salts of Phenols and Enols //J. Am. Chem. Soc. -1965. -V.87. -№9.-P. 1857-1866.

25. Schroder F. A. und Weber H. P. 2,4-Pentandionato-Lithium (Li-acac) ein neuer Strukturtyp von Metall-P-Diketonato-Komplexen // Acta Cryst. -1975. -B31. -P.1745-1750.

26. Onuma S., Shibata S. //Rep. Fac. Sci., Shizuoka Univ. -1978. -V.12.-P. 45.

27. Карпенко H.C., Филякова В.И., Александров Г.Г., Чарушин В.Н. Кристаллическая структура 1-фенил-4,4-дифтор-1,3-бутадионата лития //Журнал Структурной Химии. -2005. -Т.46. -№5. С. 987-991.

28. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. Тензиметрическое исследование летучих р-дикетонатов металлов //Проблемы химии и применения бета-дикетонатов металлов. -М.: Наука, 1982. -С. 100-120.

29. Gillet M., Aguir K., Bendahan M. and Mennini P. Grain size effect in sputtered tungsten trioxide thin films on the sensitivity to ozone //Thin Solid Films. -2005. -V.484. -№1-2. -P. 358-363.

30. Granqvist C.G. /Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier, Amsterdam. -1995.-9634. Granqvist C.G. Electrochromic tungsten oxide films: Review of progress1993-1998//Solar Energy Materials and Solar Cells. -2000. -V.60. -№3. -P. 201262.

31. Faughnan B.W., Crandall R.S., Heyman P.M. //RCA Rev. -1975. -V.36. -P. 177.

32. Deb S.K. //Opportunities and challenges of electrochromic phenomena in transition metal oxides// Solar Energy Materials and Solar Cells. -1992. -V.25.3.4. -P. 327.

33. Bechinger C., Ferrere S., Zaban A., Sprague J. & Gregg B.A. Photoelectrochromic windows and displays //Nature. -1996. -V.383. -P.608-610.

34. Penza M., Vasanelli L. SAW NOx gas sensor using WO3 thin-film sensitive coating//Sensors and Actuators B. -1997. -V.41. -P. 31.

35. H.-M. Lin, C.-M. Hsu, H.-Y. Yang, P.-Y. Lee, C.-C. Yang Nanocrystalline W03-based H2S sensors//Sensors and Actuators B. -1994. -V.22. -P. 63-68.

36. Hashimoto M., Watanuki S., Koshida N., Komuro M., Atodan N. Dual4

37. Function of Thin M0O3 and WO3 Films as Negative and Positive Resists for Focused Ion Beam Lithography//Jpn. J. Appl. Phys. -1996. -V.35. -P. 3665.

38. Avellaneda C.O., Bulhoes L.O.S. Intercalation in W03 and W03:Li films//Solid State Ionics. -2003. -V.165. -P. 59-64.

39. Porqueras I., Bertran E. Optical properties of Li+ doped electrochromic WO3 thin films //Thin Solid Films. -2000. -V.377-378. -P. 8-13.

40. Avellaneda C.O., Bueno P.R., Bulhoes L.O.S. Synthesis and electrochromic behavior of lithium-doped WO3 films//Journal of Non-Crystalline Solids. -2001. -V.290.-P. 115-121.

41. Berggren L., Ederth J., Niklasson G.A. Electrical conductivity as a function of temperature in amorphous lithium tungsten oxide//Solar Energy Materials & Solar Cells. -2004. -V.84. -P. 329-336.

42. Kirss R.U., Meda L. Chemical vapor deposition of tungsten oxide //Applied

43. Organometallic Chemistry. -1998. -V.12. -P. 155-160.

44. Bueno P.R., Faria R.C., Avellaneda C.O., Leite E.R., Bulhoes L.O.S. Li+ insertion into pure and doped amorphous W03 films. Correlations between coloration kinetics, charge and mass accumulation //Solid State Ionics. -2003. -V.158.-P. 415-426.

45. Avellaneda C.O., Bueno P.R., Faria R.C., Bulhoes L.O.S. Electrochromic properties of lithium doped WO3 films prepared by the sol-gel process //Electrochimica Acta. -2001. -V.46. -P. 1977-1981.

46. Cremonesi A., Bersani D., Lottici P.P., Djaoued Y., Ashrit P.V. W03 thin films by sol-gel for electrochromic applications //J. Non-Crystalline Solids. -2004. -V.345-346. -P. 500-504.

47. Yang T.-S., Lin Z.-R., Wong M.-S. Structures and electrochromic properties of tungsten oxide films prepared by magnetron sputtering//Applied Surface Science. -2005. -V.252. -P. 2029-2037.

48. Zhang J.-G., Benson D.K., Tracy C.E., Deb S.K. The influence of microstructure on the electrochromic properties of LixW03 thin films: Part I. Ion diffusion and electrochromic properties //J. Mater. Res. -1993. -V.8. -P. 26492656.

49. Zhang J.-G., Benson D.K., Tracy C.E., Deb S.K. The influence of microstructure on the electrochromic properties of LixW03 films: Part II. Limiting mechanisms in coloring and bleaching processes //J. Mater. Res. -1993. -V.8. -P. 2657-2667.

50. Maruyama T., Arai S. //J. Electrochem. Soc. -1994. -V.141. -P. 1021.

51. Gogova D.S. Optical and structural characterization of tungsten-based CVD metal oxide coatings //Materials Letters. -1997. -V.30. -P. 109-113.

52. Gordon R.G., Barry S., Barton J.T., Broomhall-Dillard Randy N.R. Atmospheric pressure chemical vapor deposition of electrochromic tungsten oxide films //Thin Solid Films. -2001. -V.392. -P. 231-235.

53. Meda L., Breitkopf R.C., Haas Т.Е., Kirss R.U. Investigation of electrochromic properties of nanocrystalline tungsten oxide thin film //Thin Solid Films. -2002. -V.402.-№1-2.-P. 126-130.

54. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений /Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Жук Б.В. и др.; Под ред. Разуваева Г.А. М.: Наука. -1981. -322 С.

55. Иванов В.Е., Нечипоренко Е.П., Криворучко В.М., Сагалович В.В. /Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы. М.: Атомиздат. -1974.-264 С.

56. Осаждение из газовой фазы /под ред. К. Пауэлла, Дж. Оксли, Дж. Блочера мл. М.: Атомиздат, -1970. -472 С.

57. Разуваев Г.А., Грибов В.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука. -1972. -479 С.

58. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов /Отв. ред. Г.А. Разуваев. М.: Наука. -1986. -256 С.

59. Aim О., Landstrom L., Boman М., Granqvist C.G., Heszler P. Tungsten oxide nanoparticles synthesized by laser assisted homogeneous gas-phase nucleation//Applied Surface Science. -2005. -V.247. -№1-4. -P. 262-267.

60. Zhirong C., John R. O. Deposition of mixed metal oxides by MOCVD and PECVD //Thin Solid Films. -1995. -V.271. -№1-2. -P. 69-72.

61. Пат. 5104684 США, МКИ5 В 05 D 3/06. Ion beam induced deposition of metals /T.Tao, J.Melngailis (США); Massachusetts Institute of Technology (США). N 528861; Заяв. 25.05.90; Опубл. 14.04.92.

62. Anders S., Anders A., Rubin M., Wang Z., Raoux S., Kong F., Brown I.G. Formation of metal oxides by cathodic arc deposition //Surface and Coatings Technology. -1995. -V.76-77. -Part 1. -P. 167-173.

63. Green M.L., Levy R.A. //J. Metals. -1985. -V.37. -P. 63.

64. Riaz U. Low-temperature atmospheric-pressure chemical vapor deposition of tungsten oxide thin films //Thin Solid Films. -1993. -V.235. -P. 15-16.

65. Семянников П.П. Масс-спектрометрическое исследование термостабильности р-дикетонатов благородных металлов в газовой фазе //Автореф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СОАН СССР. -1988. -18 С.

66. Быков А.Ф. Масс-спектрометрическое исследование термораспада паров ряда р-дикетонатов металлов, образующих оксиды в конденсированной фазе // Автореф. дис. . канд. физ-мат. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН. -1995. -18 С.

67. Сыркин В.Г., Уэльский А.А. Термодинамический анализ процесса получения тугоплавких карбонильных материалов на основе вольфрама //Журнал физической химии. -1969. -T.VLIII. -№11. -Р. 2766-2770.

68. Sheldrick G.M., SHELX-97 /Release 97-1. University of Gottingen, -1997.76. http://www.esrf.fr/computing/scientific/FIT2D/

69. Kubaschewski O., Evans E.L. Metallurgical Thermochemistry, Pergamon Press, London. -1951.-10078. Титов В.А., Коковин Г.А. Математические проблемы химии. Под ред. В.Д. Кудрина. Новосибирск: Изд. СО АН СССР. -1975. -С. 25-34.

70. Новиков Г.И., Суворов A.B. Мембранный нуль-манометр для измерения давления паров в широком интервале температур //Заводская лаборатория.-1959.-№6.-С. 750-751.

71. Титов В.А., Коковин Г.А. О выборе целевой функции при обработке данных по давлению насыщенного пара // Сб. науч. тр. "Математика в химической термодинамике" /Под ред Г.А. Коковина Новосибирск: Наука, -1980. -С. 98-105.

72. Титов В.А., Чусова Т.П., Коковин Г.А. Анализ основных источников погрешностей мембранного измерения давления пара //Электронная техника. Сер. "Материалы".- 1984-Вып. 10 (195).-С. 49-51.

73. Zelenina L.N., Titov V.A., Chusova Т.Р. et al. On the thermodynamic properties of Germanium-iodide compounds //J. Chem. Thermodyn. -2003. -V.35.-P. 1601-1612.

74. Гранкин B.M., Семянников П.П. Источник ионов и высокотемпературный источник молекулярного пучка к масс-спектрометру МИ-1201 //Приборы и техника эксперимента -1991. -№4. -С . 129-132.

75. Сидоров А.Н., Коробов М.В., Журавлева JI.B. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.:МГУ. -1985. -С. 92.

76. Golubenko A.N., Kosinova M.L., Titov V.A., et al. On Thermodynamic Equilibria of the solid BN and Gas Phases in B-N-H-Cl-He System //Thin Solid Films. -1996. -V. 293. -№1-2. -P. 11-16.

77. Голубенко A.H., Косинова M.JI., Титов B.A., Кузнецов Ф.А. Осаждение нитрида бора из газовой фазы в системе B-N-H-He-0 //Неорганические материалы. -2002. -Т.38. -№7. -С. 820-825.

78. Ihsan Barin /Thermochemical Data of Pure Substances, VCH. -1989. -P. 1653-1665.

79. Термические константы веществ /таблицы принятых значений под ред. акад. В.П. Глушко. Академия наук СССР. -1974. -Вып.VII. -4.1. -С. 154155.

80. Термодинамические свойства индивидуальных веществ /справочник по ред. акад. В.П. Глушко. Академия наук СССР. . -1982. -T.IV. -4.II. -С. 4849.

81. Термодинамические свойства индивидуальных веществ /справочник по ред. акад. В.П. Глушко. Академия наук СССР. -1981. -Т.Х. -4.1. -С. 48-49.

82. Wriedt Н.А. /Bull. Alloy Phase Diagrams -1989. -V.10. -№4.

83. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник /составитель Л.Ф. Григорьева, Ленинград. «Наука». -1988. ч.4. -С. 235.

84. Sinde S., Rudman D. Interfaces in High-Tc Superconducting Systems. Spring-Verlag, New York. -1994.

85. Nemudry A.P., Bokhonov B.B., Shatskaya S.S., Boldyrev V.V., Vasilyeva I.G., Zakharchuk N.F. The reaction of УВагСизОб with iodine : Part I. The phase composition of the reaction products //Physica C: Superconductivity. -1993. -V.211.-P. 366-374.

86. E.C. Филатов. П.А. Стабников, П.П. Семянников, С.В. Трубин, И.К. Игуменов. Синтез и термические свойства некоторых Р-дикетонатов лития //Журнал Координационной Химии. -2006. -Т.32. -№1. -С. 1-4.

87. Holtzclaw Jr. H.F., Collman J.P. Infrared Absorption of Metal Chelate Compounds of 1,3-Diketones //J. Am. Chem. Soc. -1957. -V.79. -No.13. -P. 3318-3322.

88. Логвиненко В.А., Термический анализ координационных соединений и клатратов. -Новосибирск: Наука, 1982. 128с.

89. Кузьмина Н.П. /Дис. «Модифицирование строения и свойств летучих бета-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ путем разнолигандного комплексообразования» док. хим. наук. Москва: МО РАН, 2003. -С.

90. Egor S. Filatov. Sergey V. Sysoev, Ludmila N. Zelenina, Tamara P. Chusova, Vladimir A. Logvinenko, Peter P. Semyannikov, Igor K. Igumenov. Thermodynamic study of a series lithium p-diketonates // J. Thermal Anal. Cal-2006. -V.85. -№.2 -P.280-284.

91. Vasilyeva I., Ivanova E., Vlasov A., Malakhov V. Phase composition of mixed ZnS-EuS thin films grown by metal organic chemical vapor deposition //Mater. Res. Bull. -2003. -V.38. -No.3. -P. 409-420.