Синтез и исследование бета-дикетонатов дифторида бора и некоторых бета-дикетонатов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Дальневосточный государственный университет

Р Г 5

На правах рукописи

о 6 ЯН8 Ььь

Гухман Елена Валерьевна

Синтез и исследование (3-дикетонатов дифторида бора и некоторых р-дикетонатов металлов

02.00.08- Хгошп элементоргашпеских соединений

Автореферат диссертация па соискание ученой степени кандидата химических паук

Владивосток - 1997

Работа выполнена и

Дальневосточном государственном университете

Научные ¡руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шапкнн Н.П.,

кандидат химических паук, доцент Реутсш В.А.

доктор химических наук, профессор Шарутин В.В.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ростовская М.Ф.

Ведущая организация: * Институт органической химий РАН

им. Н.Д. Зелинского, г. Москва.

Защита состоится 14 января 1998 г., в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 064.58.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Дальневосточном государственном университете по адресу: 6900600 Владивосток, ул. Октябрьская, 27, факультет химии и химической экологии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (Владивосток, ул. Мордовцева, 12)

Автореферат разослан .декабря 1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, //

кандидат химических наук, доцент У /^ Капустина A.A.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. р-Дикетонаты дифторида бора обладают интенсивной флуоресценцией, ".то открывает перспективу использования этих веществ в качестве люминесцентных красителей, лазерно-активиых веществ и фоторезисторов. Кроме того с одной стороны они являются простейшими по строению в ряду р-дикетонатов металлов, с другой стороны - устойчивыми борорганическими соединениями. Благодаря этому, р-дикетонаты дифторида бора могут вступать и в общие реакции р-дикетонатов, и в реакции, нехарактерные для р-дикетонатов металлов. Поэтому синтез новых р-дикетонатов дифторида бора и- исследование их спектральных свойств представляет как теоретический,'так и практический интерес.

Целью работы является: разработка новых и усовершенствование уже существующих методов синтеза р-дикетонатов дифторида бора; изучение возможности прямого синтеза р-дикетонатов металлов из р-дикетонатов дифторида бора; исследование реакций электро-фильного замещения р-дикетонатов дифторида бора в' сравнении с реакциями р-дикетонатов металлов; исследование реакций нуклеофилыгого замещения в галоген-р-дикетонатах дифторида бора в сравнении с реакциями р-дикетонатов . металлов; изучение спектральных характеристик р-дикетонатов дифторида бора.

Научная новнзпа. В данной работе впервые проведено систематическое исследование реакций электрофилыюго и нуклеофильного замещения в р-дикетонатах дифторида бора. Обнаружено, что реакции электрофилыюго замещения, протекают по радикальному механизму. Установлено, что механизм реакции нуклеофилыгого замещения в галоген-р-дикетонатах дифторида бора не содержит стадии раскрытия хелатного цикла, в то время как для галоген-р-дикетонатов металлов данная стадия характерна.

Изучены ИК спектры р-дикетонатов металлов, выявлены закономерности в изменении полос поглощения С=0 и С=С хелатного кольца от заместителей. Исследовано влияний заместителей р-дикето-натного Цикла на флуоресцентные характеристики р-дикетонатов дифторида бора.

Практическое значение. Полученные новые р-дикетонаты дифторида бора, рартворы которых обладают интенсивной флуоресценцией в области 400-550 нм, изучаются в ИХ ДВО РАН в качестве добавок при получении полисветановых пленок. Предложен препаративный метод получения р-дикетонатов металлов из синтетически легко доступных . р-дикетонатов дифторида бора. Методики получения р-дикетонатов металлов и дифторида бора, предложешг.ле

автором, используются при проведении практических занятий студентов 4 курса факультета химии и химической экологии ДВГУ, специализируя -цихся в области элементорганической химии.

Публикация и апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международном симпозиуме "Химия и химическое образование, ATP XXI век" (Владивосток, 1997), ХХХХ Всероссийской межвузовской научно-технической конференции (Владивосток, 1997). По результатам исследования опубликовано четыре статьи в центральных журналах и методические указания но курсу "Неорганический синтез".

Структура и объем работы. .Диссертация изложена на 173 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 168 наименований и приложения; содержит 22 таблицы н 23 рисунка.

В главе "Литературный обзор" систематезированы опубликованные в литературе данные о синтезе и реакциях электрофнльного и нуклеофильного замещения р-дикетонатов металлов и дифторида бора. В главе "Обсуждение результатов" рассмотрены получение, спектральные свойства и реакции замещения р-дикетонатов . дифторида бора в сравнении с соответствующими реакциями р-дикетонатов металлов. В главе "Экспериментальная часть" описаны проведенные эксперименты.

Содержание работы

1. Синтез р-дикетонатов дифторида бора

р-Дикетонаты дифторида бора были синтезированы следующими методами:

- ацилирования ароматических соединений уксусным ангидридом под действием трифторида бора;

/СНз

. (CHjCO)jO, BFj С (CH3CO)iO.BF3

ArH ---II ---»

А О Б

А г- р-МеС6Н4; p-EtC6H4; р-МеОС6Н4; p-PhC6H4; С,0Н7 .

.- ацилирования кетонов ангидридами карбоновых кислот;

С(СН3)3

(СН})зС ,сн3 __/ СНк/СН,

V ■ <СН3СОЬО. BF3 F „•' ,((сна)^со)2о. BF3 С

I * * г w Б й

- взаимодействия р-дикетонов с эфиратом трифторида бора в присутствии оснований: борнобутилового эфира и гидрокарбоната натрия:

Р, Р.

о=

ш-з-вди

-X : ► ^в; X

Base

Base R| R2 X Base Rt R2 X

нет Pli Ph il (BuO)jB C,„H7 Ph II

(ВчО)3В Me Me H р-ВгСбН<

Me CI m-N02C6H4

Me SPh p-NC^QH«

MeQII, SPh MeOQH* Ph

Ph II p-BrC6H4

NaHC03 Me MeC6II4 Br m-N02C<iH4

Ph Br р-М02С<;114

Показано, что при получении р-дикетонатов дифторида бора из лиганда, эфирата трехфтористого бора и трибутилбората в тех случаях, когда в качестве лиганда используются жидкие р-дикетоны (ацетилацетон, хлорацетилацетон, тиофенилацетилацетон), взаимодействие можно проводить без применения растворителя.

В случае кристаллических или легко осмоляющихся р-дикетонов необходимо использование растворителя. Сила применяемого основания коррелирует с хелатирующей способностью лигандов, которая уменьшается в ряду:

НДБМ>НБАс>НБАсВг«НТАсВг. Найденные закономерности позволяют предсказывать условия синтеза новых р-дикетонатов дифторида бора.

2. Спектры люминесценции нафталоил- н анизоилбензонлмс-танатов дифторида бора.

Как известно, р-дикетонаты дифторида ¿юра обладают флуоресценцией в синей и зеленой области видимой части спектра. Из полученных р-дикетонатов дифторида бора наиболее интенсивной флуоресценцией обладают нафталоил- и анизоилбензоилметанаты.

Исследование флуоресценции растворов этих соединений показало, что спектры флуоресценции всех хелатов дифторида бора представляют собой широкие полосы в области 400-650 нм. В спектрах возбуждения флуоресценции большинства исследуемых комплексов дифторида бора наблюдаются две или три полосы (рис. !).

Рис. 1. Спектры флуоресценции (А) и возбуждения флуоресценции (Б) растворов анизоил-бензоилметаната дифторида бора — 110"? моль/л; —- 2-Ю"4 моль/л; ....... 110"4 моль/'л

650 500 450 400 390 300 250 200

X нм

Это может быть объяснено тем, •что, как показано в работах Борисенко A.B., на основании анализа фотоэлектронных спектров и квантовохи-мических расчетов, что при наличии в молекуле ß-дикетоната дифторида бора ароматического заместителя между молекулярными орбиталями тс3(Р)±лз(РЬ) находится я2(а2) орби-таль фенильной группы, невзаимодействующая с хелатным кольцом (рис. 2).

При введении в пара- или мета-положёние, по отношению к ß-дике-тонатному циклу, фенильного кольца анизоил- и нафталоилбензоилацето-натов дифторида бора сильного акцептора - нитрогруппы происходит трансформация спектра возбуждения в одну узкую полосу (рис. 3), что объясняется сближением молекулярных орбнталей Лз(р)+пз(Р10 и лз(р)-7Сз(Р10, т. е. образованием практически единой я-системы

Пл

я3ф)-я3(РЬ)

a2(Ph)

JU3(ß)+7t3(Ph)

n(ß)

a(Ph)

2pF, n+(ß), o(Ph)

Рис. 2. Диаграмма уровней

энергии

Б

Рис. 3. Спектры флуоресценции (А) и возбуждения флуоресценции (Б) растворов нафта-лоил(м-нитробен-зоил)метаната дифторида бора — МО"3 моль/л; —- 2 10"4 моль/л;

МО'4 моль/л

МО МО 520 500 480 160 440 420

\ нм

При увеличении электроакцепторных свойств заместителей фе-нильного кольца (константы Гаммета возрастают в следующем порядке: H<p-Br<m-N02<p-NC>2) анизоил- и нафталоилбензоилметанатов дифторида бора происходит смещение положения максимума флуоресценции растворов р-дикетонатов дифторида бора в красную область.

При увеличении концентрации растворов, наблюдается заметное уменьшение интенсивности возбуждения флуоресценции и флуоресценции, что объясняется агрегацией молекул люминофора.

Важно заметить, что происходящее при агрегации молекул люминофоров значительное увеличение л-электронной системы хелатов обуславливает заметный батохромный сдвиг максимумов полос возбуждения и флуоресценции при повышении концентрации растворов всех исследованных р-дикетонатов дифторида бора. Это позволяет управлять флуоресцентными свойствами растворов хелатов дифторида бора, варьируя их концентрацию.

Так же явлением агрегации молекул может быть объяснено значительное батохромное смещение максимумов полос флуоресценции всех исследованных р-дикетонатов дифторида бора при переходе от раствора к кристаллическому состоянию.

Исследование спектрально-люминесцентных свойств кристаллических р-дикетонатов дифторида бора показало, что введение злектро-донорных заместителей приводит к увеличению квантового выхода, а введение электроакцепторных заместителей к тушению флуоресценции.

3. Масс-спектроскопня р-дикетонатов дифторида бора.

Масс-спектроскопия р-дикетонатов дифторида бора практически не изучена, хотя этот метод дает прямые сведения о молекулярной массе и деталях структуры вещества.

Нами были изучены масс-спектры ряда р-дикетонатов дифторида бора общей формулы (СНзСОСНСОЮВРг- В масс-спектрах всех изученных соединений наблюдаются следующие пики с ш/е, отвечающее следующим ионам: М+, {М - Р]+, [М -СН3]+, [М -Х]+ (Х= СН3> С2Н5, ОСН3 в пара-положении фенильного кольца бензоилацетоната дифторида бора) [М -Н]+н [ВРг]*.

При фрагментации толуилацетоната дифторида бора наблюдаются два типа ионов [М -СН3]+ (схемы А и Б), причем преобладать нон, образовашийся в результате отрыва метильиой группы, находящейся в пара-положении фенильного кольца (схема Б):

Ион [М -Н]+, присутствующий в случае р-дикетонатов дифторида бора, содержащих фенильные а-заместители, вероятно имеет структуру флавонного типа:

Эта же основная схема фрагментации прослеживается при анализе масс-спектров ацетилацетонатов дифторида бора, имеющих у-за-местители.

В масс-спектрах хлорацетилацетоната и тиофенилацетилацетона-та дифторида бора наблюдается пик с ш/е равным [М -42]+, соответствующий отщеплению от молекулярного иона кетена. По-видимому одновременно происходит образование пятичленного цикла:

Х= БРЬ, С1.

Эта схема распада отличается от фрагментации у-замещенных ацетилацетонатов металлов, и, очевидно, является характерной чертой фрагментации у-замещенных ацетилацетонатов дифторида бора.

Х= Н. Ме, Е1, ОМе.

4. Получение р-дикетонатов металлов методом конверсии Р-днкетонатов дифторида' бора.

Как показано в литературном обзоре, р-дикетонаты дифторида бора в щелочной среде легко разлагаются с образованием р-дикетонов. В присутствии оснований они должны вступать в реакцию замены комплексообразователя с ионами металлов. .

При получении ацетилацетоната хрома из ацетнлацетоната дифторида бора в водно-спиртовых растворах под действием различных оснований проходит конкурирующая реакция гидролиза иона хрома. При нагревании в диметилформамиде гладко проходит замещение группы ВЕг в р-дикетонатах дифторида бора на хром:

X + СгС1э 6Н20

СПзСООЫа ДМФА

И. Иг X

Ме Ме н

Ме С1

РЬ н

р-МеС6Н4 н

С,0»7 н

1-Ви н

РЬ РЬ 11

Процесс получения хелатов включает хрома в себя две стадии: разложение р-дикетоната дифторида бора с образованием р-дикетона и образование р-дикетоната хрома.

При синтезе р-дикетонатов кобальта(Ш) возникает необходимость в дополнительной стадии, а именно, окислении Со2+ в Со3+. Стадии гидролиза р-дикетоната дифторида бора и окисления кобальта(Н) должны быть разделены во времени:

П202, СоСОзшСо(ОН)2пН20

Ме, РЬ, р-МеС6Н4.

Так как большинство лабильных р-дикетонатов металлов получают при взаимодействии р-дикетонов с солями металлов в водно-спиртовой среде, реакцию проводили двумя следующими методами:

- нагреванием смеси всех реагентов при перемешивании в волно-спиртовой среде (метод I):

ЫаНСОз^ \

ЪВ » -ГГ*" \М 1)

мп+ *

- предварительным разложением р-дикетонатов дифторида бора под действием основания в водно-спиртовой среде с последующим добавлением водного раствора соли металла (метод И):

При получении р-дикетонатов по методу I параллельно протекают реакции: гидролиза р-дикетоната дифторида бора с последующим хелати-рованием лиганда и гидролиза иона металла с образованием гидроксоком-плексов. Выход целевого продукта зависит от соотношения констант образования р-дикетонатных комплексов и констант образования гидроксоком-плексов. Разности их логарифмов, обозначаемых в дальнейшем Д^К, уменьшаются в ряду Си2+> №2+ » Со2+> У02+. В этой же последовательности уменьшаются и выходы р-дикетонатов металлов по методу I (рис. 4).

Для ионов металлов с малым значением д1§К (\Ю2+, №2+, Со2+) выходы р-дикетонатов по методу I обычно существенно ниже, чем по методу II. В то же время для ионов меди, имеющих самый большой д^К, следовательно влияние гидролиза мало и выход целевых продуктов высок.

Несмотря на близкие значения д1дК для комплексов одного металла с различными р-дикетонами, выходы р-дикетонатов резко возрастают с уменьшением растворимости, обусловленной строением ароматического радикала (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость выходов р-дикетона-тов металлов МШСОСНСОСНзЬ от разности логарифмов констант образования гидроксоком-плексов и комплексов металлов с р-ди-кетонами по первым ступеням

Таким образом, для получения р-дикетонатов из легко гидролизую-. 1цпхся ионов металлов можно рекомендовать применение метода II а для гидролитически устойчивых - метод I.

5. Нуклеофилыюе замещение в Р-днкетонатах металлов.

Как показано в литературном обзоре, реакции нуклеофильного замещения в галоген-р-дикетонатах металлов изучены недостаточно подробно. Поэтому для сравнения реакций нуклеофильного замещения в галоген-р-дикетонатах металлов и дифторида бора было проведено исследование взаимодействия галоген-р-днкетонатов металлов с различными нуклео-фильными агентами.

Взамодейсвие галоген-р-дикетонатов металлов с фталимидом калия проводили по следующей схеме:

О V о

м И

Сг Ме Ме

Ме РЬ

РЬ РЬ

Со Ме РЬ

А1 Ме РЬ

При изучении взаимодействия бромацетилацетоната хрома с фталимидом калия было показано, что реакции нуклеофильного замещения в Р-дикетонатах металлов катализируются спиртами и проходят через стадию раскрытия хелатного цикла:

Что подтверждается уменьшением времени протекания реакции с понижением устойчивости хелатов в рядах: р-дикетонатов хрома: Сг(ДБМВг)з>Сг(БАсВг)з>Сг(АсАсВг)з и бромбензоилацетонатов металлов: Сг(БАсВг)3> Со(БАсВг)3> А1(БАсВг)3 и резким возрастанием скорости реакции при использовании протонсодержащего нуклеофила (тиофенола):

Реакции замещения галогена на тиофенильный и фталимидный остатки в р-дикетонатах металлов протекают по одному механизму, который включает в себя следующие стадии: а) разрыв хелатного кольца по связи М-О (лимитирующая стадия); б) нуклеофилыюе замещение галогена в р-дикетоне; в) рекомбинация цикла.

6. Реакции электрофильного н нуклеофильного замещения в Р-дикетонатах днфторнда бора.

Для р-дикетонатов металлов наиболее подробно были изучены реакции ацилирования, нитрования и галогенировання. Реакциям электрофильного замещешш в р-дикетонатах дифторида бора посвящена всеого одна работа, в которой только указывается на возможность протекания подобных реакций. Нами было исследовано поведение р-дикетонатов дифторида бора в этих реакциях. Как оказалось, продукты замещения были обнаружены только при галогенировання. '

При изучении влияния условий проведения реакции бромиро-вания ацетилацетоната дифторида бора М-бромсукшшимидом:

было показано, что при введении источника свободных радикалов (перекиси бензоила) происходит увеличение выхода целевого продукта в 2.5 раза, а время, необходимое для прохождения реакции, уменьшается в 3.5 раза. Эти данные свидетельствуют о том, что реакция броми-рования протекает по радикальному механизму.

Изучение влияния а-заместителей на реакцию бромиррвания показало, что реакционная способность р-дикетонатов дифторида бора, как и р-дикетонатов металлов, снижается в ряду АсАс>БАс>ДБМ. Очевидно, как и в случае р-дикетонатов металлов такое снижение реакционной способности можно объяснить стершеским влиянием фе-нильных групп.

Заместители феннлыюго кольца бензоилацетоната дифторида бора оказывают значительное влияние на скорость реакции бромирова-ния. При введении в пара-положение электронодонорнон группы (СН3О-) время, необходимое для прохождения реакции, уменьшается почти в два раза, по сравнению с бензоилацетонатом дифторида бора.

При введении в пара-положение фенильного кольца бензоилацетоната дифторида бора метильной или этильной группы даже при большом избытке Ы-брОмсукцшшмида, происходит селективное замещение на бром атома водорода алкильной группы:

СН21*

(РЬСОО)2

СНВгП

1*= н, си3.

А при бромировании толуилацетоната хрома в таких же условиях (избыток М-бромсукцинимида, перекись бензоила) происходит селективное замещение на бром атома водорода в у-положенин:

Нуклеофилыюе замещение в галоген-р-дикетонатах днфторида бора, как и в галеген-р-дикетонатах металлов, проводили под действием нуклеофильных агентов двух типов: солей (фталимид и тиофе-нолят калия) и протонсодержащих нуклеофилов (тиофенол).

В отличии от галоген-р-дикетонатов металлов, реакция между

проходит в течении всего полутора часов, в то время как при нагревании у-бромтолуилацетонатом дифторида бора, с тиофенолом в течении более длительного времени продукты реакции не были обнаружены.

Следовательно, механизм нуклеофильного замещения отличается от механизма соответствующих реакций р-дикетонатов металлов и, вероятно, не имеет стадии раскрытия цикла.

Необходимо отметить, что при проведении взаимодействия гало-ген-р-дикетонатах дифторида бора с нуклеофилами, которые являются сильными основаниями Льюиса, происходит разложение комплексов дифторида бора.

7.Инфракрасная спектроскопия р-дикетонатов

В настоящее время И К спектроскопия является наиболее быстрым и легкодоступным методом анализа структуры комплексных соединений. Но полное отнесение полос поглощения р-дикетонатов металлов на основании теоретических рассчетов проводилось только для простейших представителей этого класса, а для р-дикетонатов дифторида бора - не проводилось вообще. Поэтому необходимо существование системы эмпирических прапил для интерпретации ИК спектров. На настоящий момент известно только одно такое правило - правил*} Драйдсна для у-замещенных ацетилацетонатов металлов.

На основании систематического анализа ИК спектров у-замещен-ных р-дикетонатов металлов, имеющих ароматические а-заместители можно сформулировать в общем виде правило Драйдена для визуального анализа ПК спектров следующим образом: при введении любых однородных заместителей, кроме галогена, в у-положение р-дикетона-та металла количество полос в области 1600-1500 см'1 инфракрасного спектра уменьшается на одну;' в том случае, когда у-заместителем является атом галогена - в области 1600-1500 см'1 присутствует только одна полоса.

Так же на основании систематического анализа ИК спектров ряда р-дикетонатов дифторида бора можно сформулировать правило, аналогичное правилу Драйдена для хелатов металлов: при введении у-положении р-дикетоната дифторида бора любого заместителя в ИК спектре появляется очень интенсивная полоса поглощения в области 1500-1450 см1.

Выводы.

1. Проведена модификация методик синтеза р-дикетонатов ди-фторида бора методами ацилирования аренов и хелатирования р-дике-тонов, позволяющая получить комплексы дифторида бора более высокой чистоты и с большими выходами.

2. Предложены методы препаративного получения стабильных и лабильных р-дикетонатов металлов из р-дикетонатов дифторида бора. Показано, что реакция проходит через стадию разложения р-дикетона-та дифторида бора до р-дикет на и сопровождается побочной реакцией гидролиза иона металла. Для лабильных р-дикетонатов металлов выход целевого продукта прямопропорционален разности логарифмов первых констант образования р-дикстоната металла и его гидроксо-комплекса.

3. Показано, что реакции электрофилыюго замещения в р-дике-тонатах дифторида бора протекают по радикальному мехшшзму. -

4. Предложен механизм нуклеофильного замещения галогена в р-дикетонатах металлов, включающий в себя три стадии: раскрытия хелатного цикла, замещения галогена в р-дикетоне и хелатирования лиганда.

5. Показано, что механизм реакций нуклеофильного замещения галогена в р-дикетонатах дифторида бора отличается от механизма соответствующих реакций р-дикетонатов металлов и, предположительно, не имеет стадии раскрытия цикла.

6. Изучено влияние а-заместителей в р-дикетонатном цикле на флуоресцентные характеристики р-дикетонатов дифторида бора. Показано, что при повышение значения константы Гаммета заместителей фенильного кольца нафталоил- и анизоилбензоилметанатов дифторида бора приводит к батохромному смещению максимумов полос флуоресценции и возбуждения флуоресценции в ряду растворов р-дикетонатов дифторида бора.

7. Показано, что при введении только электронодонорной группы в а-заместитель происходит увеличение квантового выхода флуоресценции в кристаллическом состоянии, а при введении электроноак-цепторной - резкое снижение.

8. Изучено влияние концентраций растворов на флуоресцентные характеристики растворов р-дикетонатов дифторида бора. Показано, что при увеличении концентрации происходит батохромное смещение максимума полосы флуоресценции и резкое уменьшение интенсивности флуоресценции.

9. Изучены ИК спектры у-замегценных р-дикетонатов металлов. Правило Драндена, сформулированное для у-замещенных ацетилаце-тонатов металлов, было распространено на р-дикетонаты металлов, содержащие ароматические а-заместители: при введении любых одно-

родных у-заместителей, кроме галогена, в у-положение р-дикетоната металла количество полос в'области 1600-1500 см-1 инфракрасного спектра уменьшается на одну; в том случае, когда у-заместителем является атом галогена - в области 1600-1500 см'1 присутствует только одна полоса.

Основное содержанке диссертации изложено в следующих

1. Реутов В.А., Гухман Е'.В. /Получение р-дикетонатов хро-ма(Ш) и кобальта(Ш) из р-дикетонатов дифторида бора.// ЖОХ.

• 1994. Т. 64. Вып. 6. С. 889-891.

2. Гухман Е.В., Алехина О.Г., Куриленко Л.Н., Крутских Т.Л., Реутов В.А. / Атомно-абсорбционное определение Сг, Со и пламенно-эмиссионное определение В в р-дикетонатах без предварительного разложения.// ЖАХ. 1996. Т. 51. Вып. 4. С. 407-409.

3. Гухман Е.В., Алехина О.Г., Реутов В.А., Шапкин Н.П., Шацких Н.И. / Получение бис-р-дикетонатов ряда металлов из р-дикетонатов дифторида бора.// ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 721-724.

4. Гухман Е.В., Реутов В.А., Шапкин Н.П / Взаимодействие р-дикетонатов хрома(Ш) и кобальта(Ш) с фталимидом калия.// ЖОХ. В печати.

5. Реутов В.А., Гухман Е.В. р-Дикетонаты дифторида бора. Методические указания к проведению лабораторных работ по курсу "Неорганический синтез". Владивосток. Издательство ДВГУ. 1994. 20 с.

6. Гухман Е.В., Реутов В.А./ Р-Дикетонаты дифторида бора. Синтез и реакции замещения,// Международный симпозиум. Химия и химическое образование, ATP XXI век. Владивосток. 6-10 октября 1997. С. 86.

7. Реутов В.А., Гухман Е.В./ Х^мия р-дикетонатов. // Международный симпозиум. Химия и химическое образование, АТР XXI век. Владивосток. Октябрь, 1997. С. 128.

8. Гухман Е.В., Денисенко Л.А., Реутов В.А., Шапкин Н.П / Инфракрасные спектры у-замещенных р-дикетонатов металлов.// ХХХХ Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция. Владивосток. Сентябрь, 1997. С. 95-97.

работах:

Соискатель £

Е.В. Гухман