β-Дикетонаты дифторида бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Федоренко Елена Валерьевна

Р~Дикетонаты дифторида бора: молекулярный дизайн и фотоиндуцированные процессы

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

5 АВГ 2015

Владивосток - 2015

005571144

005571144

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии

наук (ИХ ДВО РАН) Научный консультант: Мирочннк Анатолий Григорьевич,

доктор химических наук Официальные оппоненты: Лукова Галина Викторовна,

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт проблем химической физики Российской академии наук Плюснин Виктор Федорович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ФГБУН Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук Кузьмин Владимир Александрович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ФГБУН Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет»

Защита диссертации состоится "2 '¿»/е^Яс^я2015 г. в ¡0 часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при ИХ ДВО РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ИХ ДВО РАН. С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Копии отзывов на автореферат просьба высылать по электронной почте brovkina@ich.dvo.ru

Автореферат разослан " " ИкьЛЛ. 2015 г. Ученый секретарь диссертационного совета к. х. н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Р-Дикетонаты дифторида бора представляют собой хе-латы, в которых в качестве лиганда выступает енольная форма (3-дикетона, в качестве комплексообразователя - катион дифторида бора. (З-Дикетонаты дифторида бора обладают интенсивной люминесценцией как в растворах, так и в кристаллах. Люминесцентные свойства кристаллов и растворов Р-дике-тонатов дифторида бора, в отличие от большинства известных люминофоров, значительно различаются и существенно зависят от концентрации раствора, что представляет уникальную возможность для управления оптическими свойствами функциональных материалов.

В насыщенных растворах и большинстве кристаллов этих соединений наблюдается эксимерная люминесценция, что позволяет при использовании только одного люминофора получать различные цветовые комбинации свечения. При фотовозбуждении Р-дикетонаты дифторида бора в присутствии донорных молекул способны к образованию анион-радикалов, что обуславливает фотопроводимость полученных систем. В последние годы наблюдается заметный рост числа публикаций, посвященных исследованию физико-химических свойств р-дикетонатов дифторида бора. Это связано в первую очередь с уникальными люминесцентными и фотохимическими свойствами этого интересного класса соединений: интенсивной люминесценцией растворов и кристаллов во всем видимом и ближнем ИК диапазоне, способностью к формированию эксимеров и эксиплексов, размернозависимыми и механо-хромными свойствами. Постоянно расширяется область применения этого класса соединений: р-дикетонаты дифторида бора находят применение в качестве лазерных красителей, активных компонентов солнечных коллекторов, фоточувствительных компонентов материалов для электрофотографии, материалов для нелинейной оптики, в органических светодиодах.

Следует отметить, что многие вопросы спектроскопии и фотохимии этого интересного класса соединений практически не изучены. Актуальным является исследование фотохимического поведения, агрегационных, фото- и термоиндуцированных процессов, концентрационной зависимости люминесценции, эксимеро- и эксиплексообразования в растворах и полимерной матрице.

Цель работы:

Установление взаимосвязи геометрического и электронного строения (3-дикетонатов дифторида бора и их люминесцентных, люминесцентно-термохромных, хемосенсорных и фотохимических свойств. Синтез новых люминесцирующих Р-дикетонатов дифторида бора и получение функциональных полимерных материалов на их основе для хемосенсорики и интегральной оптики.

Задачи работы:

- Поиск эффективных методик синтеза Р-дикетонатов дифторида бора;

- Установление влияния строения лиганда на спектрально-люминесцентные свойства Р-дикетонатов дифторида бора;

- Исследование процессов самоорганизации молекул Р-дикетонатов дифторида бора в растворах и полимерной матрице, эксимеро- и эксиплексообразования;

- Выявление взаимосвязи кристаллического строения Р-дикетонатов дифторида бора, люминесцентных и люминесцентно-термохромных свойств кристаллов.

Научная новизна:

- Получены новые результаты, устанавливающие влияние структуры и природы химической связи на люминесцентные, люминесцен гно-термохром-ные, сенсорные и фотохимические свойства р-дикетонатов дифторида бора;

- Систематизированы данные по влиянию электронного и геометрического факторов на мономерную люминесценцию бензоилацетонатов и дибен-

зоилметанатов дифторида бора. Впервые для диаминостирил-р-дикетонатов дифторида бора обнаружен редкий случай З^-Бо люминесценции;

- Показано, что интенсивная люминесценция концентрированных растворов и кристаллов р-дикетонатов дифторида бора обусловлена эмиссией агрегатов. Обнаружен эффект фотоиндуцированной самоорганизации в ряду Р-дикетонатов дифторида бора в полимерной матрице, связанный с образованием 1-агрегатов, что приводит к увеличению интенсивности эксимерной люминесценции и повышению фотостабильности материалов;

- Впервые обнаружен фотомеханический эффект для полимерных композиций, допированных Р-дикетонатами дифторида бора;

- Установлены закономерности, позволяющие выявлять электронные и структурные критерии для целенаправленного поиска новых соединений и полимерных материалов с высокой интенсивностью люминесценции, повышенной фотостабильностью, оптимальными люминесцентными свойствами.

Практическая значимость работы:

Предложены новые методы синтеза р-дикетонатов дифторида бора. Впервые полученные и исследованные в работе системы обладают высокой фотостабильностью, интенсивной люминесценцией в видимой области спектра, могут быть использованы в качестве жидких, дисперсных и пленочных люминофоров, преобразователей излучения и лазерных сред. Обнаруженные люминесцентные хемосенсорные свойства ряда р-дикетонатов дифторида бора могут быть полезными для разработки оптических сенсоров на летучие ароматические соединения и амины. Для 2,2-дифторо-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина обнаружена обратимая реакция фотоциклоприсо-единения антраценовых фрагментов в кристаллах и полимерных матрицах, получен новый фоторегистрирующий полимерный материал для изготовления дифракционных оптических элементов и записи фазовых голограмм.

На защиту выносятся:

- Совокупность экспериментальных данных по люминесценции (3-дике-тонатов дифторида бора. Фотофизические и фотохимические свойства диме-тиламиностирил-(3-дикетонатов дифторида бора;

- Получение Р-дикетонатов дифторида бора и полимеров с привитыми Вр2-р-дикетонатными группами ацилированием ароматических соединений;

- Оптические хемосенсорные свойства ряда Р-дикетонатов дифторида бора при взаимодействии с летучими ароматическими соединениями и аминами;

- Структурно-зависимые люминесцентные и люминесцентно-термо-хромные свойства кристаллических Р-дикетонатов дифторида бора;

- Результаты исследования фотохимического поведения полимерных композиций на основе р-дикетонатов дифторида бора. Образование агрегатов Р-дикетонатов дифторида бора в концентрированных растворах и в полимерных матрицах. [4л:+4л]-Фотоциклоприсоединение антраценовых фрагментов 2,2-дифторо-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина в кристаллах и полимерах, новый фоторегистрирующий материал для интегральной оптики.

Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов, написании статей.

Объем и структура работы:

Диссертационная работа содержит 7 глав; состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, основных результатов, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 381 наименование и приложения. Диссертация изложена на 383 страницах, содержит 212 рисунков и 47 таблиц.

Содержание диссертации изложено в 79 публикациях: монографии, 45 статьях в рецензируемых отечественных и международных журналах, па-

тенте РФ и 32 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены и обсуждены на I, И, V, IV международных симпозиумах « Химия и химическое образование» (Владивосток, 1997, 2000, 2011, 2014), международной конференции по люминесценции (Москва, 2001), XVIII, XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 2007; Волгоград, 2011), Asian Symposium «Advanced Materials» (Vladivostok, 2007), XIII всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (-нано) систем» (Белгород, 2008), V International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2009), 10 международной практической конференции «ГОЛОЭКСПО» «Голография. Наука и практика» (Москва, 2013), 25 и 26 международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Суздаль, 2011; Казань, 2014), International Congress on Organic Chemistry (Kazan, 2011), IX, X, XI международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2012, 2013, 2014), III всероссийской научной конференции «Успехи химии и комплексообразования» (Москва, 2014).

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН. Работа поддержана грантами РФФИ: № 07-03-00761-а, № 11-02-98507-р_восток_а.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализированы литературные данные о синтезе, кристаллическом и электронном строении, химических, фотохимических и спектральных свойствах [3-дикетонатов дифторида бора.

Во второй главе («Объекты и методы исследования») приведены оригинальные методики получения р-дикетонатов дифторида бора, основное внимание уделено ацилированию ароматических соединений (схема 1). По-

добраны условия, позволяющие проводить ацилирование активированных аренов с высоким выходом целевого продукта.

X)

(СН3С0),0 Y (С Н3С0)20 о О (1)

Показано, что в качестве активированного арена могут быть использованы полистирол и его сополимеры с метилметакрилатом (схема 2).

I н \

I Н ,

BF,

F—В

I

F

(Снсо),о „/Ьл (2)

Симметричные дибензоилме гаты дифторида бора, имеющие заместители в фенильных кольцах, были получены ацилированием активированных аренов смешанным ангидридом трифторуксусной и малоновой кислот, образующимся in situ (схема 3).

'X)

(3)

Полученные соединения исследованы методами стационарной и время-разрешенной люминесцентной спектроскопии, РСА, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии, электронной и флуоресцентной микроскопии.

Третья глава посвящена исследованию влияния донорно-акцепторных свойств а-заместителей и стерического фактора на люминесцентные свойства р -дикетонатов дифторида бора (проанализированы свойства сорока соединений). Показано, что к батохромному смещению спектра мономерной люминесценции (растворы 10"6 моль/л) (5-дикетонатов дифторида бора приводят: увеличение 7г-системы молекулы, которое достигается, увеличением числа конденсированных ароматических колец в а-заместителе; введение за-

местителя в орнго-положение фенильного кольца, исключающее возможность свободного вращения а-заместителя; одновременное введение донорного и акцепторного заместителей в разные фенильные кольца в а-положениях р-дикетонатного цикла.

Особый случай представляет 2,2-дифторо-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборин (АтАсВР2), в молекуле которого ароматический а-заместитель не копланарен хелатному циклу: угол между плоскостями ароматического заместителя и хелатного кольца составляет 69°. Такое высокое значение двугранного угла между хелатным циклом и а-заместителем должно приводить к ослаблению я-тг взаимодействия в молекуле и гипсохромному сдвигу спектра, однако в случае АтАсВРг наблюдается значительное батохромное смещение спектров поглощения и люминесценции относительно спектров плоских молекул бензоилацетоната и нафталоилацетоната дифторида бора. Как показывают квантово-химические расчеты молекулы АтАсВР2. в отличие от плоских аналогов, ВЗМО локализована на ароматическом заместителе и лежит выше по энергии, по сравнению с делокализованными по всей молекуле ВЗМО аналогов; НСМО делокализована по всей молекуле. При этом переход Бо—^ приобретает характер перехода с переносом заряда.

В отличие от большинства органических соединений для Аг^АсВРз наблюдается зависимость спектра возбуждения люминесценции от длины волны регистрации люминесценции и спектра люминесценции от длины волны возбуждения (рисунок 1). Наблюдаемая зависимость объясняется существованием для АтАсВР: двух типов люминесценции: переходы Я| —и Бг—>Бо. В спектре возбуждения люминесценции при ^рег = 430 нм максимум составляет 380 нм, что соответствует переходу Бо-^г в спектре поглощения АШАсВРг с ВЗМО на НСМО+1, делокализованную так же как и НСМО, по всей молекуле.

ч 600

400

200

к\А

300

400

500 600 . нм

700

Рисунок I - (а) Спектры раствора АтАсВРз в хлороформе С = 10'5 моль/л: возбуждения люминесценции: 1 - = 440. 2 - Х,е8 = 530 нм: люминесценции: 3-Хе* = 295 нм, 4 - А«* = 370 нм, (б) Разрешенный во времени спектр люминесценции раствора АгйАеВРг в хлороформе С = 10"5 моль/л

Следует отметить, что в стационарном спектре люминесценции коротковолновая полоса имеет интенсивность в несколько раз меньшую, чем длинноволновая (рисунок 1а). Время-разрешенная спектроскопия (рисунок 16), напротив, показывает, что сразу после возбуждения перехода Бо-^г лазером 370 нм в спектре люминесценции преобладает коротковолновая полоса с максимумом 415 нм, затем наблюдается увеличение интенсивности длинноволновой полосы 530 нм.

Альдольно-крогоновой конденсацией ряда бензоилацетонатов и ацети-лацетонатов дифторида бора синтезированы диметиламиностирил-|3-ди-кетонаты дифторида бора. Полученные соединения в органических растворителях образуют растворы, окрашенные в красно-фиолетовый цвет с интенсивной люминесценцией в красно-оранжевой области спектра (таблица 1). Квантовый выход люминесценции красителей в неполярных растворителях (бензол, эфир, четыреххлористый углерод) составляет 0.3-0.9 и с ростом полярности растворителя уменьшается. В сильнополярных растворителях (ди-хлорметан, ацетон, ацетонитрил) наблюдается другой путь дезактивации возбужденного состояния: фотоиндуцированная транс-цис изомеризация. Растворы красителей обладают сольватохромизмом и люминесцентным сольва-

тохромизмом. Введение электронодонорного заместителя в пара-положение фенильного кольца, например, метокси-группы (2) не приводит к изменению спектральных характеристик, относительно 1 (таблица 1), в отличие от ди-бензоилметанатов дифторида бора. Причиной этого, как показывают кванто-во-химические расчеты, является локализация ВЗМО на хелатном кольце и НМ-диметиламиностирильной группе (рисунок 2), при этом второй а-заместитель не включен в л-систему молекулы.

Таблица 1 - Положение максимумов спектров поглощения и люминесценции Ы,Ы-диметиламиностирил-(3-дикетонатов дифторида бора и их гидрохлоридов в этаноле >

N Я Нейтральная форма Гидрохлорид

/.аЬя. НМ >.1чт. НМ ?*аЬ5, НМ >-|ит, НМ

1 СбН5 530 635 387 452

2 СбН4ОСНз 530 631 412 483

3 С10Н7 545 650 443 522

4 СбН5СбН4 542 625 425 531

5 С,4Н9 251,538 640 251,368 401

6 СН=СНСбН4Ы(СНз)2 591 691 413 461

Примечание-Я - а-заместитель в формуле

р >

Р-Дикетонаты дифторида бора, содержащие Ы,Ы-диметиламиногруппу, реагируют с соляной кислотой, образуя гидрохлорид. При этом происходит обесцвечивание раствора и изменение цвета люминесценции с красного на синий или зеленый (таблица 1). Донорная аминогруппа становится акцепторным катионом аммония, за счет этого происходит перераспределение электронной плотности в молекуле красителя (рисунок 2). В отличие от нейтральной формы красителя, в ряду гидрохлоридов положение максимумов спектров люминесценции батохромно смещается в соответствии с увеличением л-донорной способности второго а-заместителя (таблица 1).

Нейтральная форма ■в ;

НСМО <* V:,*

Г "к *

Катион

в » . .

взмо

Со'"1.

*

Т

Рисунок 2 - Строение граничных орбиталей 2,2-дифторо-4-(4'-диметиламино-стирил)-6-фенил-1,3.2-диоксаборина и его катиона

В коротковолновой части спектров возбуждения люминесценции и люминесценции исследуемых красителей присутствуют малоинтенсивные полосы, причем спектры возбуждения и люминесценции зеркально симметричны. Для диметиламиностирил-|3-дикетонатов дифторида бора спектр возбуждения коротковолновой люминесценции соответствует полосам перехода Бо-Бг спектра поглощения. При этом наблюдается зависимость спектров люминесценции от длины волны возбуждения люминесценции и наоборот (рисунок 3).

50

Ч и

ЕС Н о

25-

О-^г

1 /

300

400

500

600

700

Рисунок 3 - Спектры раствора 2,2-дифторо-4-(4'-диметиламиноетирил)-6-(4'-фенилфенил)-1,3,2-диоксаборина в этаноле С = 5 -10"" моль/л: возбуждения люминесценции: 1 - Хге8 = 443 им, 2 - Ял* = 650 нм; люминесценции: 3-Я« = 390 им. 4 -

Яех - 562 нм

Разрешенный во времени спектр люминесценции показывает, что в течение одной наносекунды коротковолновая полоса 463 нм (S2-S0) исчезает, а максимум длинноволновой полосы 528 нм (Si-S0) батохромно смещается до 550 нм (рисунок 4). Таким образом, молекула красителя первоначально переходит в состояние S2, дезактивация которого включает в себя люминесценцию непосредственно из состояния S2 и переход S2-S1.

Рисунок 4 - Разрешенный во времени спектр люминесценции раствора 2 в четы-реххлористом углероде С = 5-Ю-5 моль/л: 1 - 0 не, 2 - 0.1 не, 3 - 0.3 не, 4 - 0.7 не. Хт

В отличие от дибензоилметанатов и бензоилацетонатов дифторида бора, для диметиламиностирил-р-дикетонатов дифторида бора не наблюдается соответствия между расчетным и экспериментальным спектрами поглощения в рамках Франк-Кондоновской геометрии возбужденного состояния (FCS). Для 2,2-дифторо-4-(4'-диметиламиностирил)-6-фенил-1,3,2-диоксаборина был рассчитан спектр поглощения (А.-,Ксп = 509 нм, ^reop<Fcs) = 418.73нм). В случае использования для расчета спектра поглощения геометрии структур-но-релаксированного возбужденного состояния (SRS) (A^eoptsRsi = 499.74 нм) наблюдается большее согласие с экспериментом, чем в случае FCS. При оптимизации геометрии возбужденного состояния обнаружено, что изменение длин связей С-С хелатного цикла и между хелатным циклом и а-заместителями приводит к формированию цепочки чередующихся полуторных и двойных связей, аналогично альтернированию связей в молекулах по-

0-1---,-■-,---,-,---г-

400 450 500 550 600 650

/., НМ

= 370 нм

лиметиновых красителей. Таким образом, поглощение красителей происходит с колебательного уровня Бо, геометрия которого соответствует БЯЗ.

Спектры поглощения и люминесценции симметричных у-замещенных бис-диметиламиностирил-р-дикетонатов дифторида бора, значительно бато-хромно смещены относительно несимметричных красителей. В случае симметричных красителей при вращении по связи С-С, соединяющей хелатный цикл и двойную связь, могут образоваться три возможных ротамера (схема

Для более энергетически выгодных ротамеров А и В были рассчитаны спектры поглощения для геометрии основного и структурно-релаксирован-ного состояния (таблица 2).

Таблица 2 - Максимумы полос поглощения расчетных и экспериментальных спектров симметричных бис-(диметиламиностирил)-р-дикетонатов дифтори-____да бора_

Соед. Я1 Хгсор, нм ^ эксп, НМ

Ротамер А Ротамер В

РС8 РСБ

6 Н 484 499 482 560 556

7 с6н5 491 505 488 551 505

8 СНз 488 504 482 560 564

9 С1 504 497 623 595

Примечания

1 - спектры измерены в четыреххлористом углероде

2-Й. - у-заместитель в формуле

г г

Из анализа таблицы 2 видно, что для симметричного ротамера А положение наиболее интенсивной длинноволновой полосы поглощения при переходе от РС8 к 8118 изменяется незначительно. В то же время, для асимметричного ротамера В при переходе к БИЗ наблюдается значительное (80-120

нм) батохромное смещение максимума полосы поглощения (таблица 2). В отличие от ротамера А, при переходе ротамера В в возбужденное состояние происходит изменение электронного строения молекулы красителя. В отличие от БСБ, где электронная плотность на НСМО и ВЗМО равномерно распределяется между хелатным кольцом и аминостирильными заместителями; в БЯБ ВЗМО локализована на хелатном кольце и заместителе а (схема 4), НСМО локализована на хелатном кольце и заместителе Ь (рисунок 5). Таким образом, для молекул бис-(диметиламиностирил)-(3-дикетонатов дифторида бора, находящихся в геометрии 8118, переход ВЗМО-НСМО (8о->80 является переходом с переносом заряда, что приводит к понижению энергии НСМО и проявляется в значительном батохромном смещении полосы поглощения. Экспериментальные значения максимумов спектров поглощения хорошо согласуются с теоретическими расчетами для БЯБ ротамера В.

РС$ 57«

, • • • .к

ВЗМО '.^'/л • .» V. • \ ' '"V

нсмо • --о о" . , : Д V "• . г

- -г . • ' • : - ~

Рисунок 5 - Строение граничных орбиталей ротамера В 2,2-дифторо-4,6-(4'-димети-ламиностирил)-1,3,2-диоксаборина

Таким образом, методами стационарной и время-разрешенной спектроскопии для ряда диметиламиностирил производных Р-дикетонатов дифторида бора и 2,2-дифторо-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина впервые обнаружено, что люминесценция осуществляется не только с первого син-глетно-возбужденного уровня Бь но и со второго возбужденного Бг-уровня.

В четвертой главе рассмотрена люминесценция концентрированных растворов Р-дикетонатов дифторида бора. Впервые обнаружено, что при возбуждении на краю спектра поглощения интенсивность люминесценции дикетонатов дифторида бора при повышении концентрации растворов возрастает, одновременно, при возбуждении в максимуме поглощения молекулы наблюдается концентрационное тушение люминесценции (рисунок 6).

Рисунок 6 - Концентрационное тушение люминесценции растворов ВгНОДБМВРз в ацетонитриле: 1 - С = 10'5 моль/л, 2 - С = 5-10'4 моль/л; 3 - С = 0.006 моль/л, /.„ = 383 нм. 4 - С = 0.006 моль/л, л„ = 450 им

Для растворов 2'-гидрокси, 4'-бензоилоксидибензоилметаната дифторида бора (ВгНСЮВМВРг) с концентрацией 10"5 моль/л и ниже наблюдается мономерная люминесценция с Хтах = 470 нм. При повышении концентрации раствора, как и следовало ожидать, наблюдается концентрационное тушение люминесценции: при переходе от С = 10"5 до 10"^ моль/л при Хех = 383 нм (максимум спектра поглощения) происходит падение интегральной интенсивности люминесценции (1тах = 470 нм) в 30 раз (рисунок 6). При этом в спектре возбуждения люминесценции в области 370-400 нм наблюдаются только малоинтенсивные полосы и интенсивная узкая полоса с максимумом 450 нм (рисунок 7). Однако, в отличие от большинства известных органических люминофоров, при возбуждении снегом не в максимуме, а на краю спектра поглощения наблюдается не тушение, а повышение интенсивности

500

400 450 500 550 600 650 700

л, нм

люминесценции (рисунок 6). При >.сх = 450 нм наблюдается интенсивная зеленая люминесценция с максимумом 520 нм, при этом наблюдается повышение интенсивности люминесценции при А.сх = 450 нм по сравнению с люминесценцией = 383 нм: 1450Л38З = 15 (рисунок 6).

В концентрированном растворе ВгНСЮВМВРг при Хех = 383 нм (максимум спектра поглощения) регистрируется только слабая люминесценция с максимумом 470 нм, относящаяся к люминесценции одиночных молекул (рисунок 7). Зависимость положения максимума спектра люминесценции и эффективности концентрационного тушения от длины волны возбуждающего света и зависимость максимума спектра возбуждения люминесценции от длины волны регистрации (рисунок 7) указывают на то, что в концентрированном растворе присутствует второй люминесцентный центр, обусловленный слабой ассоциацией молекул. Аналогичное изменение в спектрах возбуждения люминесценции и эффективности концентрационного тушения от длины волны возбуждающего света наблюдается для растворов всех исследованных р-дикетонатов дифторида бора.

X, нм

Рисунок 7 - Нормированные спектры раствора В/1 ЮПВМВРг в ацетонитриле С = 0.006 моль/л: 1 - поглощения; возбуждения люминесценции: 2 - ^=470 нм, 3 -Хгса= 520 нм; люминесценции: 4 - Х« = 383 нм, 5 - >.ех= 450 нм

На рисунке 8, на примере дибензоилметаната дифторида бора (ОВМВРг) показана зависимость интенсивности эксимерной люминесценции от длины волны возбуждающего света. При А.сх=380 нм (коротковолновый максимум спектра возбуждения; максимум спектра поглощения разбавленного раствора) наблюдаются полоса 421 нм, соответствующая мономерной люминесценции, и 532 нм - эксимерной люминесценции. При А,ех=410 нм интенсивность полосы эксимерной люминесценции возрастает примерно в два раза. Структура спектра возбуждения так же зависит от длины волны регистрации: при А.^ = 420 нм наблюдается интенсивная полоса возбуждения мономеров с максимумом 370 нм, которая исчезает при А.ГС8 = 530 нм (рисунок 8), что свидетельствует о формировании эксимеров на основе агрегатов.

Рисунок 8 - Спектры раствора ИВМВРэ в хлороформе С = 0.04 моль/'л в кювете 10x1 мм. фронтальное расположение кюветы: возбуждения люминесценции: 1 -Аге? = 420 нм, 2 - Хге8 = 530 нм; люминесценции: 3 - \сх - 370 нм, 4 - Хех = 408 нм

Таким образом, при концентрации раствора недостаточной для регистрации агрегатов в спектре поглощения, более чувствительным люминесцентным методом фиксируется образование агрегатов р-дикетонатов дифторида бора, спектр возбуждения которых находится на длинноволновом краю спектра поглощения.

0-1-•-,-—А—X-,-.-

200 300 400 500 600

X, нм

Механизм образования ассоциатов, вероятно, подобен «красному краевому эффекту» или эффекту Вебера, который состоит в батохромном смещении максимума спектра люминесценции и уменьшении деполяризации люминесценции при низкочастотном возбуждении. Эффект Вебера связывают с возбуждением «длинноволновых» люминесцентных центров, число которых в силу флуктуационного характера невелико. Образование «длинноволновых центров» связывают с возбуждением значительного числа молекул в состоянии переноса заряда. Увеличение интенсивности эксимерной люминесценции при увеличении длины волны возбуждения может быть связано с переходом в состояние с переносом заряда значительного количества молекул РВМВР2 и фотоиндуцированным формированием агрегатов, на основе которых формируются эксимеры. Необходимо отметить, что характерным свойством ,1-агрегатов является высокая интенсивность люминесценции (сверхизлучение). Предположительно, возможность наблюдения межмолекулярных агрегатов при повышении концентрации только в спектрах возбуждения люминесценции и люминесценции обусловлена образованием эксиме-роподобных ,1-агрегатов, обладающих сверхизлучением.

Для большинства (З-дикетонатов дифторида бора при повышении концентрации раствора в длинноволновой части спектра поглощения появляется малоинтенсивное плечо, которому соответствует длинноволновая полоса в спектре возбуждения люминесценции. Только для некоторых соединений при повышении концентрации в спектре поглощения свежеприготовленного раствора регистрируется отчетливая длинноволновая полоса поглощения агрегатов. Одним из таких соединений является дитолуоилметанат дифторида бора (ЭТМВРг) (рисунок 9). При понижении концентрации раствора полоса 412 нм исчезает, что позволяет отнести ее к поглощению межмолекулярных ,1-агрегатов.

0.6

ч 0.4

о

0.2

0.0

250 300 350 400 450 500

нм

Рисунок 9 - Нормированные спектры поглощения ЭТМВР: в хлороформе: 1 - С = МО"6 моль/л. 2 - С = 5 10"6 моль/л

В спектре возбуждения люминесценции полосе поглощения 412 нм соответствует полоса с максимумом 422 нм. На трехмерном спектре в координатах «возбуждение люминесценции - люминесценция» (рисунок 10) видно, что в спектр люминесценции, записанный при Хех 415 нм, значительный вклад вносит люминесценция агрегатов. При этом полоса люминесценции 407 нм возбуждается только частью спектра возбуждения люминесценции до 400 нм, а полосой 422 нм возбуждается только длинноволновая полоса с максимумом люминесценции 442 нм.

/

;

/

400

440

480

520

Рисунок 10 - Контурный профиль «возбуждение люминесценции - люминесценция» раствора Ш'МВЬ в дихлорметане 8* 10"5 моль/л

Таким образом, в растворах ОТМВРг наблюдаются два люминесцентных центра: мономерной люминесценции (Лех = 380 нм, ?циш = 407 и 430 нм) и люминесценции Тагрегатов (Яех = 420 нм, А.|ит = 450 нм).

При исследовании люминесцентных свойств растворов БТМВРг в хлороформе обнаружено, что через два дня после приготовления наблюдается обесцвечивание растворов и гипсохромное смещение спектров люминесценции. Изменение спектральных характеристик не связано с химическим разложением люминофора: данные ТСХ сравнения и ИК спектроскопии ОТМВР2 в свежеприготовленном и простоявшем два дня растворах идентичны. В спектре поглощения обесцвеченного раствора исчезает длинноволновая полоса поглощения агрегатов, при этом происходит гипсохромное смещение максимумов спектров поглощения, возбуждения люминесценции и люминесценции. Следовательно, на первом этапе растворения кристаллов БТМВРг наблюдается значительная концентрация агрегатов, затем происходит их медленная диссоциация с образованием одиночных сольватированных молекул.

К сожалению, растворимость р-дикетоната дифторида бора в органических растворителях в большинстве случаев не позволяет достичь концентрации достаточной для регистрации агрегатов в спектре поглощения. В отличие от растворов, в полимерной матрице значительно уменьшается подвижность молекул люминофора и появляется возможность регистрации образующихся агрегатов. Для получения перенасыщенного раствора р-дикетоната дифторида бора в полимере порошок полиэтилена (ПЭ) с люминофором прессовали при температуре 150°С.

В отличие от растворов, в полимерной матрице формирование Т агрегатов Р-дикетонатов дифторида бора регистрируется как в спектрах возбуждения люминесценции, так и в электронных спектрах поглощения (рисунок 11).

20

1.0-

0,8-

о

х

0.6-

100

0.4-

0

200 300 400 500 600 700

Л, нм

Рисунок 11 - Спектры ЭВМВР2 в ПЭ: 1 - поглощение, 2 - возбуждение люминесценции, 3 - люминесценция: 4 - поглощение раствора в хлороформе 10"5 моль/л

Спектры люминесценции Р-дикетонатов дифторида бора в ПЭ бато-хромно смещены относительно спектров мономерной люминесценции (рисунок 11) и соответствуют люминесценции эксимеров формирующихся на основе .Рагрегатов.

Таким образом, в концентрированных растворах р-дикетонатов дифторида бора происходит возбуждение «длинноволновых» люминесцентных центров, число которых в силу флуктуационного характера невелико. Образование «длинноволновых» ярко люминесцирующих центров (агрегатов) связывают с возбуждением значительного числа молекул в состоянии переноса заряда. Повышенная концентрация агрегатов, позволяющая регистрировать их в спектре поглощения, достигается в полиэтиленовой матрице.

При исследовании люминесцентных свойств насыщенных растворов бензоилацегонатов дифторида бора с различными заместителями в фениль-ном кольце обнаружено аномальное батохромное смещение максимума люминесценции растворов относительно кристаллов. Как правило, спектры люминесценции растворов р-дикетонатов дифторида бора гипсохромно смещены относительно спектров кристаллов. В растворе бензоилацетоната дифторида бора (ВАсВРг) формируются два типа эксимеров: короткоживущий

процесс соответствует эксимерам, аналогичным по строению упаковке молекул в кристалле, а долгоживущий - эксимерам нового строения. Из рисунка 12 видно, что в начальный момент происходит возбуждение мономерной люминесценции с максимум 390 нм, затем растет полоса 420 нм. Спустя 1.6 не (линия 76.0 не) начинает формироваться широкая эксимерная полоса 440 нм, с течением времени максимумом эксимерной полосы смещается до 467 нм. Учитывая данные время-разрешенной люминесцентной спектроскопии, можно предположить, что в насыщенном растворе наблюдается фотоиндуци-рованное формирование эксимеров нового строения.

-75.4нс

-75.5нс

Рисунок 12 - (а) Разрешенные во времени спектры люминесценции раствора ВАсВ172 с С = 0.6 моль/л в хлористом метилене, А,возб 370 нм. (б) Трехмерный время-разрешенный спектр люминесценции раствора ВАсВРг с С = 0.6 моль/л в хлористом метилене, Х.Возб = 370 нм

Вероятно, первоначально (при концентрациях 0.05 - 0.2 моль/л) реализуется структура эксимера аналогичная расположению соседних молекул в кристалле. В этом случае диполь-дипольное взаимодействие наиболее эффективно, и максимумы люминесценции раствора и кристалла совпадают, а их времена жизни близки (рисунок 13а). Увеличение концентрации раствора приводит к изменению расположения молекул в эксимере с образованием структуры, близкой к оптимизированной геометрии димера (рисунок 136),

при этом наблюдается батохромное смещение максимума спектра люминесценции и увеличение времени жизни эксимеров.

а

_ СИ

г

Ч/ "

и.

-в

4.

ц = 0.000094 Дб Д Е0бр = -0.0013 а.е.

• с*

ц = 0.002651 Дб ДЕ()бр = -0.0173 а.е

Рисунок 13 - Строение димеров ВАсВР2: (а) - экспериментальная геометрия из данных РСА, (б) - оптимизированная геометрия димера

Влияние строения агрегатов на люминесцентные свойства так же было выявлено для полимеров с привитыми ВР2-бензоилацетонатными группами (схема 5). Для полимеров с привитыми ВАсВР2 группами наблюдается эффективное эк-симерообразование, как в растворах, так и в твердой фазе. Сравнительное исследование люминесцентных свойств полимеров с привитым бензоилацетонатом дифторида бора на основе сополимера стирола с метилметакрилатом (ПСМВАс-ВР2) и полистирола (ПСВАс-ВР2) показало, что при формировании эксимерных центров важную роль играет строение исходного полимера. При чередовании в полимерной цепи участков стирола и метилметакрилата в растворе наблюдается мономерная и межмолекулярная эксимерная люминесценция ВАсВР2-групп (схема 6а). В случае ПСВАс-ВР2 наблюдается только люминесценция внутримолекулярных эксимеров (схема 66). Квантовый выход люминесценции полученных полимеров с привитым бензоилацетонатом дифторида бора на два порядка выше по сравнению с низкомолекулярным аналогом - бензоилацетонатом дифторида бора.

В спектре люминесценции пленки ПСВАс-ВРг появляется коротковолновая полоса с максимумом 391 нм (рисунок 14), соответствующая мономерной люминесценции ВАсВР2. Для ПСВАс-ВРг наблюдается эксимерообразо-вание между близлежащими хромофорами, причем для наиболее эффективного взаимодействия требуется, чтобы бензоилацетонатные группы находились не только в заслоненной конформации, но и были расположены антипа-раллельно (схема 66).

Рисунок 14 - Спектры пленок: 1,2 — возбуждения люминесценции, 3, 4, 5 - люминесценции; 1,3- ПСМВАс-ВР2, 2, 4 - ПСВАс-ВРг, 5 - полистирол

В отличие от ПСВАс-ВРг, в спектре люминесценции пленки ПСМВАс-ВРг не наблюдается мономерная люминесценция, а эксимерная люминесценция батохромно смещена относительно ПСВАс-ВРг (рисунок 14). Вероятно, имеющиеся в структуре сополимера ПСМВАс-ВРг гибкие метилметакрилат-ные участки полимерной цепи не препятствуют самоорганизации привитых ВАсВР2 фрагментов с образованием наиболее энергетически выгодных экси-меров (схема 6а), аналогично образованию эксимеров в насыщенных растворах бензоилацетонатов дифторида бора.

Пятая глава посвящена исследованию фотоиндуцированного разгора-ния люминесценции и фотомеханического эффекта в полимерных композициях на основе (3-дикетонатов дифторида бора. Нами была изучена фотохимическая устойчивость Р-дикетонатов дифторида бора в полиэтилене высокого давления и полиметилметакрилате. Для исследования использовали бен-зоилацетонаты и дибензоилметанаты дифторида бора. Практически все комплексы показали высокую фотоустойчивость: в течение 24 часов облучения нефильтрованным светом ртутной лампы интенсивность флуоресценции практически не уменьшается. Наименьшая фотоустойчивость наблюдается для бензоилацетоната дифторида бора. К повышению фотоустойчивости комплекса приводят введение в фенильное кольцо донорного заместителя (например, ОСНз) и второго ароматического а-заместителя.

Для ряда исследованных соединений в первые 2-3 часа УФ облучения возрастает интенсивность люминесценции. При этом наблюдается батохром-ное смещение максимума спектра люминесценции (рисунок 15). Максимальное разгорание флуоресценции при УФ облучении наблюдается для дибензо-илметаната дифторида бора.

Рисунок 15 - (а) Эволюция спектра флуоресценции дибензоилметаната дифторида бора в ПММА в процессе УФ-облучения: 1 - без облучения, 2 - 0.5 часа, 3-2 часа, б) Зависимость спектров флуоресценции ОВМВНз в ПЭ от времени УФ облучения: 1 - без облучения; 2-10 мин, 3-20 мин, 4-60 мин

При низких концентрациях люминофора в полимере (~10"6 моль/г) преобладает процесс фотодеструкции хелата бора, при повышении концентрации преобладающим становится процесс агрегации комплекса, с образовани-

ем фотостабильных суирамолекулярных структур. Агрегация включает в себя следующие стадии, сопровождающиеся изменениями спектрально-люминесцентных характеристик системы: увеличение доли копланарных молекул, что приводит к усилению я-сопряжения в молекуле и росту интенсивности мономерной люминесценции; образование агрегатов, являющихся структурной единицей эксимеров, что сопровождается повышением фотоустойчивости, батохромным смещением спектра люминесценции и, в ряде случаев, повышением интенсивности люминесценции. В тех случаях, когда для р-дикетоната дифторида бора возможно образование эксимеров двух типов, последней стадией агрегации является фототрансформация межмолекулярного агрегата - эксимера с коротковолновой люминесценцией в более энергетически выгодный агрегат с длинноволновой люминесценцией.

Впервые обнаружен фотомеханический эффект (рисунок 16) в полимерных композитных материалах, содержащих молекулы-допанты (1 вес. %) неспособные к фотоизомеризации. Описанные композиции представляли собой молекулярный раствор р-дикетонатов дифторида бора в ПММА с включениями микрокристаллов.

Рисунок 16 - Деформация полоски ПММА, допированной 2,2-дифторо-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина (фотомеханический эффект) при освещении светом в полосе *(365 нм) и вне полосы максимума возбуждения люминесценции. ** Синий - 468 нм, ***3елёный- 546 нм. Двухканалышя запись событий бесконтактным фоторегистрирующим устройством. Верхняя запись А - канал регистрации движения объекта. Нижняя запись В - амплитуда и длительность возбуждающего света. Амплитуда отклонения полоски приведена в микронах

Облучение полоски ПММА, допированной ОВМВР2 ультрафиолетовым светом с длиной волны 365 нм (вблизи максимума возбуждения), вызывает движение полоски вниз и при отключении света немедленный подъём вверх (рисунок 16). Для полоски чистого ПММА фотомеханический эффект отсутствует. Можно вызвать серию таких циклов перемещений, закономерно следующих за временем и формой светового раздражителя (рисунок 16). Максимальный фотомеханический эффект наблюдается при облучении полоски УФ светом, т.е. в максимуме полосы поглощения хелата дифторида бора. Обнаружена зависимость направления движения полоски полимерной композиции от ее расположения в пространстве. В начале эксперимента полоска отклонялась вниз, после нескольких движений полоску повернули на 180° и направление движения изменилось на противоположенное. После возвращения в исходное положение опять наблюдается движение вниз. В основе фотомеханического эффекта полоски ПММА, допированной р-дикетонатами дифторида бора, лежит изменение геометрических размеров компонентов композитного материала, в том числе и в результате размягчения и расширения полимера в области светового пятна вследствие локального нагрева молекул хелата бора. При этом полоска отклоняется вниз. При отключении света полоска возвращается в начальное положение, поднимаясь вверх, за счёт сил упругости композитного материала.

Шестая глава посвящена образованию устойчивых сольватных комплексов Р-дикетонатов дифторида бора. Для Р-дикетонатов дифторида бора обнаружена специфическая сольватация протонными растворителями. При этом наблюдается сольватохромизм и люминесцентный сольватохромизм. Механизмы приводящие к изменению цвета раствора и его люминесценции различны: сольватация одиночной молекулы люминофора; разрушение межмолекулярных агрегатов; образование новых водородных связей.

Наиболее значительное изменение спектральных характеристик при образовании сольвата проявляется в случае АтАсВР2. При добавлении спирта к желтому раствору АпгАсВРг в хлороформе происходит медленная заме-

на сольватной оболочки комплекса, сопровождающаяся обесцвечиванием раствора (рисунок 17) и гипсохромным смещением максимума спектра люминесценции.

Рисунок 17 - Динамика изменения спектра поглощения раствора Ап1АсВр2 в хлороформе С =10"4 моль/л после добавления этанола, СЭтажгм= 1 моль/л: 1-15 мин, 2 -75 мин, 3 - 5 ч, 4 - 24 ч, 5 - 5 дней

Проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия АйАсВРг с этанолом и хлороформом. При учете хлороформа и этанола в неявном виде спектры поглощения АтАсВР: практически идентичны, при этом наблюдается незначительное батохромное смещение длинноволновой полосы Аг^АсВРг для раствора в спирте, относительно раствора в хлороформе. При моделировании спектра поглощения с учетом молекулы растворителя в явном виде наблюдается лучшее согласие расчетного с экспериментальным. Как и в эксперименте, длинноволновая полоса спектра поглощения аддукта с этанолом гипсохромно смещена относительно аддукта с хлороформом. В случае сольвата с хлороформом орбитали молекулы растворителя практически не комбинируются с орбиталями комплекса. Для сольвата А^АсВРо с этанолом первая длинноволновая полоса характеризуется меньшей интенсивностью по сравнению с А^АсВРг и наблюдается небольшое гипсохром-ное смещение. Орбитали этанола вносят заметный вклад в ВЗМО-2, в результате электронных переходов электронная плотность полностью смещается на

МО комплекса. Таким образом, изменения в спектрах поглощения и люминесценции и данные квантово-химических расчетов однозначно указывают на образование устойчивых сольватов Ап1АсВР2 с молекулами этанола.

Разрушение межмолекулярных агрегатов, приводящее к изменению спектральных характеристик раствора, наблюдается для изомерных ацетил-нафтолятов дифторида бора 2,2-дифторо-4-метилнафто-[2,1-е]-1,3,2-диокса-борина (Ас№рЬ1ВР2) и 2,2-дифторо-4-метилнафто-[1,2-е]-1,3,2-диоксаборина ^зо-АсЫарЫВРг). При добавлении воды к раствору с С > 10"3 моль/л наблюдается резкое тушение люминесценции и обесцвечивание желтого раствора. При этом в спектре поглощения исчезает длинноволновая полоса агрегатов. Изменение времени жизни возбужденного состояния молекулы АсЫарЫВРт при добавлении воды к растворам С = 10"3 моль/л АсЫар^ВРг, в ацетоне и ТГФ (в ТГФ табс= 18.09 не, Тводн = 0.41 не, в ацетоне табс= 14.49 не, тводн = 0.40 не) свидетельствует о тушении эксимерной эмиссии агрегатов и разгорании мономерной люминесценции (рисунок 18а).

Рисунок 18 - (а) Кинетика гидратации АсЫарЬгВРг в ацетоне С = Ю-4 М. 1 - вклад экспоненты с т|=0.25 не; 2 - вклад экспоненты с 12=18.88 не. С воды = 0.9 М. На вставке показаны кинетические кривые затухания люминесценции АсЫарЫВРг: 1 -в абсолютном ацетоне; 2 - через 1 минуту после добавления воды: 3 - через 17 минут после добавления воды, (б) Структура гидрата Лс№р1пВЬ"2 (в) Структура гидрата ¡эо-АсШрЫВРг

Расчеты показывают энергетическую выгодность образования структуры гидрата: разность полных энергий невзаимодействующих молекул воды и субстрата, с одной стороны, и структуры гидрата, с другой, составляет для 150-АсИарМЗРг 0.44 эВ (рисунок 186). Наиболее вероятным является взаимодействие молекулы воды с атомом фтора. Структурам с наименьшей энергией соответствует расположение молекулы воды над плоскостью субстрата, что препятствует параллельному расположению молекул АсЫарЫВРг (рисунок 18в), необходимому для образования эксимеров.

В растворе ¡БО-АсЫарЫВРг с С = 10~3 моль/л молекулы люминофора находятся в виде агрегатов, образованных из димеров. Первая стадия гидратации ¡БО-АсЫарЬиВРг, сопровождающаяся батохромным смещением спектра и тушением люминесценции (рисунок 19), соответствует внедрению молекул воды в сольватную оболочку димера. На второй стадии происходит разрушение димера и образование гидрата ¡БО-АсШрЬгВРг Н20, при этом наблюдается гипсохромное смещение спектра люминесценции и увеличение интенсивности люминесценции (рисунок 19).

>., нм

Рисунок 19 - Зависимость спектра люминесценции раствора ¡80-Лс№р1иВр2 (С = 10"3 моль/л) в ацетоне от концентрации воды: 1-0 моль/л, 2 - 0.12 моль/л, 3 - 0.5

моль/л, 4 - 0.62 моль/л

Процесс гидратации р -дикетонатов дифторида бора наблюдается при воздействии паров воды на полиметилметакрилатную пленку, содержащую комплекс дифторида бора. На рисунке 20 приведены спектры поглощения и возбуждения люминесценции такой полимерной композиции выдержанной в камерах с различной влажностью: образец I - в эксикаторе над хлористым кальцием, образец II - над слоем воды.

250 300 350 400 450 500 нм

Рисунок 20 - Спектры: 1,3- поглощения, 3, 4 - возбуждения люминесценции; 1,2-

пленка I, 3, 4 - пленка II

В спектре поглощения I наблюдается длинноволновая полоса с максимумом 424 нм, относящаяся к поглощению агрегатов, в спектре возбуждения люминесценции данная полоса становится основной. В образце II полосы поглощения агрегатов не наблюдается, спектры возбуждения люминесценции и поглощения совпадают. При этом происходит значительное падение интенсивности люминесценции. При многократном поочередном выдерживании пленки в сухой и влажной камере эффект изменения цвета и интенсивности люминесценции повторяется. Следовательно, данная полимерная композиция может служить материалом для люминесцентного сенсора.

Для о-гидроксидибензоилметанатов дифторида бора (HODBMBF2) наблюдающийся сольватохромизм связан с раскрытием внутримолекулярной водородной связи между гидроксигруппой и кислородом р-дикетонатного цикла (схема 7а) и образованием новых межмолекулярных водородных связей с молекулами воды и спирта (схема 76).

а

б

Добавление воды к раствору НСЮВМВРг приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы спектра поглощения относительно спектра в абсолютном ТГФе. При добавлении к растворам НСЮВМВРг и водного аммиака происходит депротонирование гидроксо-группы, сопровождающееся возникновением на атоме кислорода отрицательного заряда, аналогично превращению фенолов в фенолят-ионы. При этом длинноволновая полоса претерпевает батохромный сдвиг до 507 нм, растворы этих соединений приобретают красный цвет.

При раскрытии внутримолекулярной водородной связи между водородом гидроксо-группы и близлежащим кислородом.хелатного цикла и образовании водородной связи с молекулой воды, и аниона с молекулой триэти-ламина происходит усиление влияния и-электронов кислорода на л-систему молекулы и длинноволновая полоса приобретает характер пл*. При этом, по данным квантово-химических расчетов, наблюдается уменьшение длины связи С-О кислорода гидроксо-группы с углеродом фенильного кольца с 1.339 в НСЮВМВРг до 1.272 А в аддукте с триэтиламином, нарушение ароматичности фенильного кольца и квазиароматичности хелатного цикла. Аналогично фенолят-ионам, при возбуждении в полосе пл* поглощения (длинноволновая полоса спектра поглощения) для аддуктов НСЮВМВРг с водой и аммиаком люминесценции не наблюдается. Действительно в спектрах возбуждения люминесценции аддуктов отсутствует полоса, соответствующая переходу

Для о-гидроксидибензоилметанатов дифторида бора на твердых носителях при воздействии газообразных аминов наблюдается изменение окраски с желтой на красную, гипсохромное смещение спектра и тушение люминес-

8о->8,.

ценции, что позволяет использовать данные люминофоры в качестве люминесцентных сенсоров на аммиак и летучие амины.

Для ОВМВРг в литературе описано образование эксиплексов с ал-килбензолами. Нами показано, что взаимодействие ЭВМВРг с бензолом происходит не только в возбужденном, но и в основном состоянии, выделен кристаллический сольват состава ОВМВРгСбНб. Показано, что спектры возбуждения люминесценции кристаллов БВМВРг и сольвата практически совпадают, а максимум спектра люминесценции сольвата гипсохромно смещен на 90 нм относительно кристаллов БВМВРг (рисунок 21). В спектре люминесценции сольвата, в отличие от кристаллов ОВМВРг, наблюдается только узкая коротковолновая полоса с максимумом 451 нм. Отсутствие эксимерной люминесценции кристаллического сольвата указывает на то, что молекулы бензола встроены между молекулами БВМВРг таким образом, что контакт между молекулами люминофора маловероятен.

Рисунок 21 - Спектры возбуждения люминесценции кристаллов: 1 - БВМВРг, 2 -БВМВРг СбШ; спектры люминесценции кристаллов: 3 - ПВМВРг, 4 -

БВМВР2СбНб

Обнаружено, что взаимодействие ОВМВРг с метилбензолами происходит не только в растворе, но и в парах органических соединений. На рисунке 22 представлен типичный результат для случаев экспонирования образцов парами толуола. Видно, что при концентрации толуола в воздухе порядка 3 Т О"4 моль/л также наблюдается тушение флуоресценции иммобилизованно-

го ОВМВР2, однако в этом случае тушение флуоресценции с максимумом при 415 нм сопровождается появлением новой довольно широкой полосы флуоресценции с максимумом в районе 480-490 нм (рисунок 22).

Рисунок 22 - Изменение со временем спектра флуоресценции ОВМВРг, адсорбированного на силикагеле, в присутствии паров толуола (начальная концентрация с = 6700 млн"1, спектры записаны с интервалом 4 с)

Установлено, что положение максимумов флуоресценции эксиплексов и так называемых изоэмиссионных точек (длин волн, при которых интенсивность флуоресценции не изменяется со временем) для эксиплексов на поверхности матриц отличается от данных, известных для растворов. Они сильно (на 4050 нм) сдвинуты в сторону длинных волн по сравнению с растворами. Наиболее важной особенностью оказалось то, что положение изоэмисионной точки является характерной величиной для каждого из четырех аналитов: в области 410 нм для бензола, 430 нм для толуола, 460 нм для мета- и орто-ксилола и 485 для «ара-ксилола. Это делает возможным в случае чистых паров определение природы (идентификацию) моноциклического ароматического углеводорода по измеренному положению его изоэмиссионной точки. При исследовании бинарных смесей паров бензола и его метилпроизводных было показано, что положение изоэмисионных точек изменяется со временем характерным образом, зависящим от состава смеси. Таким образом, методика дает возможность определять качественный и количественный состав бинарных смесей ароматических углеводородов.

1500

415

Л

о

400 450 500 550 600 650 X, нм

В седьмой главе рассматривается взаимосвязь кристаллического строения и спектрально-люминесцентных свойств р-дикетонатов дифторидов бора. В кристаллах Р-дикетонатов дифторида бора встречаются все типы строения .[-агрегатов: «лестница», «колода карт», «кирпичная кладка». При взаимодействии двух молекул Р-дикетоната дифторида бора достигается практически полная компенсация дипольных моментов. Благодаря этому в кристаллах большого числа комплексов дифторида бора наблюдается образование димеров, в которых ароматический а-заместитель одной молекулы находится над хелатным циклом соседней. Димеры в свою очередь организованы в бесконечные скошенные стопки, соответствующие структуре .Г-агрегатов типа «колода карт» (рисунок 23).

Рисунок 23 - Два типа перекрывания молекул в кристалле анизоилбензоилметана-та дифторида бора, на вставках приведены способы перекрывания молекул

Спектры люминесценции кристаллов Р-дикетонатов дифторида бора значительно батохромно смещены относительно спектров разбавленных растворов и в большинстве случаев совпадают со спектрами эксимерной люминесценции растворов. При этом спектр возбуждения люминесценции кристаллов всех исследованных соединений содержит интенсивную длинноволновую полосу, значительно смещенную в красную область относительно полосы возбуждения люминесценции разбавленных растворов.

Длинноволновая полоса возбуждения люминесценции кристаллов незначительно смещена, а в ряде случаев совпадает с полосой поглощения I-агрегатов Р-дикетонатов дифторида бора в ПЭ матрице и может быть отнесена к возбуждению люминесценции .Г-агрегатов. Таким образом, в кристаллах

Р-дикетонатов дифторида бора наблюдается эксимерная люминесценция I-агрегатов.

На примере нафталоилацетоната дифторида бора (Ыар^АсВРт) рассмотрены особенности эксимерообразования (3-дикетонатов дифторида бора, стопки которых построены из димеров. Повторяющийся фрагмент стопки ЫарЬ1АсВр2 состоит из четырех молекул, 7г-системы которых участвуют в 71-71 стекинг взаимодействиях различного типа: нафтил...нафтил («голова - голова») и нафтил...хелат («голова - хвост»). При перекрывании «голова -голова» межмолекулярное расстояние короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов для атомов углерода в Бр2-гибридизации и составляет 3.34 А. При перекрывании «голова - хвост» межмолекулярное расстояние - 3.47 А.

Для выявления роли я-стекинг взаимодействия в формировании пред-эксимерных мест в кристаллах ИарЫАсВРг были проведены квантовохими-ческие расчеты димеров, отвечающих двум типам расположения соседних молекул в кристалле. Образование димера «голова-хвост» (ДЕ0бр = -0.00494 а.е.) энергетически более выгодно в сравнении с димером «голова-голова» (ДЕ„бр = 0.0020 а.е.). Таким образом, уже в основном состоянии в димере «голова-голова» значительную роль играют силы отталкивания, что делает невозможным сближение молекул в возбужденном состоянии. Межплоскостное расстояние в димере «голова-хвост» не препятствует сближению молекул в процессе формирования эксимера. Таким образом, на примере КарЫАсВРг показано, что для формирования эксимеров в кристаллах р-дикетонатов дифторида бора наиболее благоприятно перекрывание молекул по типу «голова-хвост».

Р-Дикетонаты дифторида бора обладают термохромизмом и люминесцентным термохромизмом. При понижении температуры до 77 К наблюдаются различные спектральные изменения: батохромное или гипсохромное смещение, структурирование спектра люминесценции.

На температурное поведение спектров люминесценции значительное влияние оказывает супрамолекулярная архитектура кристаллов. Ярким при-

мером такого влияния является температурное поведение спектров люминесценции кристаллов изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора 2-дифторо-4-метилнафто-[2,1-е]-1,3,2-диоксаборина (АсЫарЬ1ВР2) и 2,2-дифторо-4-ме-тилнафто-[1,2-е]-1,3,2-диоксаборина (¡5о-АсЫарЫВР2). Молекулы АсЫарЫВРг плоские и упакованы в стопки с интенсивным тг-стекинг взаимодействием приводящим к эксимерной люминесценции с максимумом 523 нм. Молекулы ¡зо-АсЫарЫВРг имеют излом по линии «бор — центральный атом углерода хелатного кольца» и способны только к образованию димеров (рисунок 24а), при 300 К максимум спектра люминесценции кристаллов 450 нм соответствует мономерной флуоресценции. В случае ¡50-АсЫар1пВР2 наблюдается фосфоресценция (590 нм) (рисунок 246). Повышение интенсивности фосфоресценции при понижении температуры до 77 К приводит к батохромному смещению максимума спектра люминесценции до 503 нм (рисунок 24в).

Рисунок 24 - (а) Строение димера ¡яо-АсЫарЫВРг. (б) Спектры люминесценции: 1 -¡50-АсКарЫВР2 при 300 К, 2 - Ас№р[иВРз при 300 К, 3 - ¡80-Ас№ф11(ВР2 при 77 К. (в) Спектры ¡эо-АсМарЫВРг: 1 - флуоресценция, 2 - фосфоресценция

Для Ас№рЬ1ВР2, напротив, фосфоресценция отсутствует, при понижении температуры до 77 К наблюдается гипсохромное смещение спектра люминесценции (рисунок 25). Межплоскостное расстояние в кристаллах Ас-Иар^ВРг при 300 К составляет всего 3.45 А, что немного превышает ван-дер-ваальсовский радиус углерода в эр2-гибридизации (3.4 А). Уменьшение межмолекулярного расстояния в стопках при понижении температуры до 77 К приводит к нарушению оптимальных условий формирования эксимеров.

Как следствие, в коротковолновой части спектра флуоресценции появляются полосы мономерной флуоресценции.

о

а

б

400 500 600

700

/.. ИМ

Рисунок 25 - (а) Спектры флуоресценции АсЫар^ВРг: 1- кристаллы при 300 К; 2 -кристаллы при 77 К; 3 - раствор в хлороформе С = 10"5 моль/л. (б) Фрагмент стопки

АсЫарЫВРг

Интересным примером проявления люминесцентного термохромизма является структурирование спектра люминесценции кристаллов ОТМВРг. При понижении температуры 77 К люминесценция кристаллов Ш"МВР2 меняет цвет с зеленой на аквамариновую: в коротковолновой части спектра появляется полоса с 485 нм, не совпадающая с полосой мономерной люминесценции (Ятах= 432 нм) (рисунок 25).

200 300 400 500 600 700 Л, нм

Рисунок 25 - Люминесценция кристаллов ОТМВРг: 1 - спектр возбуждения люминесценции при 300 К, спектры люминесценции: 2 - при 300 К, 3 - при 77 К

Кристаллы ОТМВР: исследовали методом РСА при 156 и 296 К. Несмотря на наличие в обоих фенильных кольцах в «ара-положении одинако-

вых заместителей (метальных групп), в кристалле молекула ОТМВР2 является несимметричной: при комнатной температуре длины связей С-С между фенильными кольцами и хелатным циклом составляют 1.443 и 1.501 А. При понижении температуры наблюдаются следующие структурные изменения: изменения длин связей приводящие к повышению симметрии молекулы, уменьшение межплоскостного расстояния 3.58 А при 296 К (3.46 А при 156 К), увеличение площади перекрывания соседних молекул в стопке. Эффективность образования эксимеров в кристаллах ЭТМВРг была исследована при помощи квантово-химического моделирования. Для этого рассчитывали энергию взаимодействия отдельных молекул и их димеров в основном состоянии, для расчета использовали экспериментальную геометрию при соответствующей температуре. При переходе от 296 до 156 К происходит уменьшение энергии образования димеров, т.е. понижается эффективность образования эксимеров и в спектре стационарной люминесценции проявляется полоса люминесценции ,1-агрегатов.

Проведенное методами РСА, стационарной и время-разрешенной люминесцентной спектроскопии сравнительное исследование кристаллов БТМВРг выявило существенное влияние архитектуры кристалла на люминесцентные свойства.

Таким образом, в тех случаях, когда кристаллическое строение комплекса благоприятно для образования эксимеров, при понижении температуры до 77 К наблюдается эксимерная люминесценция и замедленная эксимер-ная флуоресценция, а в случае неплоских молекул замедленная флуоресценция отсутствует и наблюдается только фосфоресценция. В случаях, когда расстояние между соседними молекулами в стопках соответствует минимальному межмолекулярному расстоянию, на котором возможно эксимеро-образование, понижение температуры до 77 К приводит к нарушению оптимальных условий формирования эксимеров и наблюдается мономерная люминесценция или люминесценция Д-агрегатов.

Супрамолекулярная архитектура кристаллов АпгЛсВР^ отличается от строения кристаллов других Р-дикетонатов дифторида бора: ароматический заместитель в молекуле АтАсВРг не коиланарен хелатному циклу, угол между плоскостями антраценового фрагмента и хелатного кольца составляет 69°. В кристалле Ап1АсВР2 наблюдается л-л и С-Н...тг стэкинг взаимодействие антраценовых заместителей и реализуется структура .Рагрегатов типа «лестницы» (рисунок 27):

Рисунок 27 - Кристаллическая структура 2,2-дифторо-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина. на вставках даны типы перекрывания соседних молекул

Строение кристаллов АтАсВР2 благоприятно для образования [4л + 4л] димеров: молекулы расположены в кристалле друг к другу антраценовыми фрагментами и расстояние между атомами углерода в положениях 9 и 10 соседних молекул 3.78 А (схема 8). Реакция фотодимеризации легко проходит при облучении (365-450 нм) в кристаллах (рисунок 27) и полимерной матрице.

Рисунок 27 - Микрофотографии поверхности кристалла АшАсВРг: до облуче-

ния и после 10 мин облучения УФ светом

Реакция твердофазной фотодимеризации Аг^АсВРг в кристаллах и полимерной матрице использована для получения новых фоторегистрирующих полимерных материалов. В отличие от ранее изученных производных антрацена, для которых реакция проходит под действием УФ света, сопряжение антраценовой группы с Р-дикетонатным циклом значительно сдвинуло полосу поглощения антрацена в красную область, что дает возможность проведения реакции [47Г+47Г] фотоциклоприсоединения под действием видимого света 400-450 нм.

На основе полученных соединений совместно с коллегами из Института автоматики и процессов управления ДВО РАН получен ЗО полимерный фоторегистрирующий материал. Обнаружено динамическое изменение эффективного показателя преломления материала под действием излучения с длиной волны X = 405.9 нм, что позволяет создавать в нем оптические элементы управления типа свет-свет с частотой модуляции до 50 Гц. Композиции могут быть использованы для записи как статических, так и динамических оптических элементов хранения и обработки оптической информации, для голографии, устройств интегральной оптики.

Результаты исследований, представленных в диссертации, совокупность установленных закономерностей, сделанных обобщений и выводов можно рассматривать как развитие физико-химических основ стратегии оптимизации люминесцентных, оптических и фотохимических свойств ¡5-дикетонатов дифторида бора и светотрансформирующих полимерных материалов на их основе для хемосенсорики и интегральной оптики.

ВЫВОДЫ

1. Методами люминесцентной, лазерной спектроскопии с временным разрешением, УФ, ИК спектроскопии, электронной микроскопии, РСА получены и систематизированы данные о взаимосвязи строения, люминесцентных, раз-мернозависимых люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств р-дикетонатов дифторида бора. Результаты исследований могут быть использованы для целенаправленного поиска и разработки функциональных материалов, обладающих высокой интенсивностью люминесценции и фотостабильностью.

2. Предложен метод синтеза симметричных дибензоилметанатов дифторида бора ацилированием аренов смешанным ангидридом трифторуксусной и малоновой кислот, образующимся in situ. Реакцией двойного ацилирования ароматических соединений получены модифицированные полимеры с привитыми ВРг-Р-дикетонатными группами. Квантовый выход люминесценции полученных полимеров на два порядка выше по сравнению с низкомолекулярным аналогом - бензоилацетонатом дифторида бора.

3. Для ряда диметиламиностирил производных р-дикетонатов дифторида бора и 2,2-дифторо-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина впервые обнаружено, что люминесценция осуществляется не только с первого синглетно-возбужденного уровня Si, но и со второго возбужденного Бг-уровня. Методом квантово-химического моделирования показано, что геометрия молекулы диметиламиностирил-Р-дикетонатов дифторида бора в состоянии Si соответствует геометрии структурно-релаксированного состояния. Показано, что к батохромному смещению спектра мономерной люминесценции р-дикетонатов дифторида бора приводят: увеличение я-системы молекулы; введение заместителя в ор/но-положение фенильного кольца, исключающее возможность свободного вращения а-заместителя; одновременное введение до-норного и акцепторного заместителей в разные фенильные кольца в а-поло-жениях р-дикетонатного цикла.

4. Впервые для класса Р-дикетонатов дифторида бора в растворах обнаружено образование ярко люминесцирующих супрамолекулярных структур с формированием эксимеров на основе ^агрегатов. Фотоиндуцированное формирование .Г-агрегатов в полимерной матрице приводит к увеличению интенсивности эксимерной люминесценции и повышению фотостабильности люминофора.

5. Обнаружены оптические хемосенсорные свойства ряда Р-дикетонатов дифторида бора при взаимодействии с летучими ароматическими соединениями и аминами. Выявлен механизм взаимодействия ацетилнафтолятов и гид-роксидибензоилметанатов дифторида бора с водой и аммиаком в апротонных растворителях и полимерных пленках, предложена квантово-химическая модель гидратных комплексов.

6. Впервые обнаружен фотомеханический эффект для полимерных композиций, допированных Р-дикетонатами дифторида бора. Предложен тепловой механизм фотомеханического эффекта.

7. Выявлены две группы Р-дикетонатов дифторида бора обладающие обратимым люминесцентным термохромизмом. Для соединений с эффективным л-л стекинг-взаимодействием при понижении температуры наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг спектра люминесценции, обусловленный нарушением оптимальных условий формирования эксимеров. В соединениях с неплоским строением молекулы, для которых отсутствует л-л стекинг-взаимодействие, при понижении температуры наблюдается батохромное смещение спектра люминесценции, связанное с интенсивной фосфоресценцией комплекса.

8. Впервые для 2,2-дифторо-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина обнаружена обратимая твердофазная реакция фотоциклоприсоединения антраценовых фрагментов. Получен новый фоторегистрирующий полимерный материал для изготовления дифракционных оптических элементов и записи фазовых голограмм.

Основное содержание диссертации изложено в статьях, опубликованных в рецензируемых журналах:

1. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Федоренко Е.В. Фотофизика и фотохимия ß-дикетонатов дифторида бора. - Владивосток: Дальнаука, 2006. - 162 с.

2. Реутов В.А., Гухман Е.В. Получение ß-дикетонатов хрома(Ш) и кобаль-та(Ш) из ß-дикетонатов дифторида бора // Журн. общ. химии. - 1994. - Т. 64, №6.-С. 889-891.

3. Гухман Е.В., Алехина О.Г., Куриленко JI.H., Крутских Т.Л., Реутов В.А. Атомно-абсорбционное определение Cr, Со и пламенно-эмиссионное определение В в ß-дикетонатах без предварительного разложения // Журн. аналит. химии. - 1996. - Т. 51, № 4. - С. 407-409.

4. Гухман Е.В., Алехина О.Г., Реутов В.А., Шапкин Н.П., Шацких Н.И. Получение бис-Р-дикетонатов ряда металлов из ß-дикетонатов дифторида бора// Журн. общ. химии. - 1997. - Т. 67, № 5. - С. 721-724.

5. Реутов В.А., Гухман Е.В. ß-Дикетонаты дифторида бора. I. Методы синтеза комплексов дифторида бора с ß-дикарбонильными соединениями // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69, № 10. - С. 1672-1677.

6. Реутов В.А., Гухман Е.В. ß-Дикетонаты дифторида бора. II. Получение нафталоил- и анизоилбензоилметанатов дифторида бора, содержащих заместители в бензольном цикле // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69, № 10. С. 1678-1681.

7. Реутов В.А., Гухман Е.В., Кафитулова Е.Э. ß-Дикетонаты дифторида бора. III. 3-Органил-2,4-пентандионаты дифторида бора // Журн. общ. химии. -2003. - Т. 73, № 9. - С. 1525-1528.

8. Гухман Е.В., Реутов В.А. ß-Дикетонаты дифторида бора IV. Взаимодействие р-алкилзамещенных бензоилацетонатов с N-бромсукцинимидом // Журн. общ. химии. - 2003. - Т. 73, № 10. - С. 1671-1673.

9. Мирочник А.Г., Гухман Е.В., Карасев В.Е., Жихарева П.А. Флуоресцентные и фотохимические свойства Р-дикетонатов дифторида бора // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - № 6. - С. 1030-1033.

10.Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция дибензоил-метаната дифторида бора // Изв. АН, Сер. химическая. - 2001. - № 2. - С. 1535-1538.

11.Mirochnik A.G., Gukhman E.V. Zhihareva P.A. Karasev V.E. Excimer formation of dibenzoylmethanatoboron difluoride during photolysis in polymer films // Spectr. Lett. - 2002. - Vol. 35, № 2. - P. 309-315.

12.Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман E.B., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и люминесценция ацетилацетоната дифторида бора // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, № 5. - С.790-793.

13.Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и флуоресцентные свойства р-нитро-дибензоилметана и его комплекса с дифторидом бора // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 9. - С. 1574-1578.

14.Mirochnik A.G., Bukvetskii B.V., Gukhman E.V, Karasev V.E. Crystal structure and excimer fluorescence of some benzoylacetonatoboron difluorides: stacking factor // J. Fluoresc. - 2003. - Vol. 13, № 2. - P. 157-162.

15.Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Федоренко E.B., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция анизоилбензоилметана-та и дианизоилметаната дифторида бора // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - № 2. - С. 279-283.

16.Мирочник А.Г., Федоренко Е.В., Буквецкий Б.В., Карасев В.Е. Обратимый люминесцентный термохромизм дибензоилметаната дифторида бора // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 4. - С. 17-19.

17.Буквецкий Б.В., Федоренко Е.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Кристаллическая структура изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора // Журн. структур, химии. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 60-66

18.Федоренко Е.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. Строение и люминесценция изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора // Журн. физич. химии. - 2006.-Т. 80, № 12. - С. 2192-2195.

19.Mirochnik A.G., Fedorenko E.V, Kuryavyi V.G., Bukvetskii B.V., Karasev V.E. Luminescence and reversible luminescence thermochromism of bulk and microcrystals of dibenzoylmethanatoboron difluoride // J. Fluoresc. - 2006. -Vol.16, № 3. - P. 279-86.

20.Буквецкий Б.В., Федоренко E.B., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Кристаллическая структура 3-фенилтиопентан-2,4-дионата дифторида бора, л-Стекинг взаимодействие и люминесценция ацетилацетонатов дифторида бора // Журн. структур, химии. - 2007. - Т. 48, № 6. - С. 1214-1217.

21 .Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Karpenko A.A., Gizzatulina D.A., Karasev V.E. Size-dependent fluorescence of dibenzoylmethanate and ditoluylmethanate of boron difluoride // Lumines.- 2007. - Vol. 22, № 3. - P.195-198.

22.Мирочник А.Г., Федоренко E.B., Шлык Д.Х. Фотоиндуцированное экси-мерообразование дибензоилметаната дифторида бора в полиметилметак-рилате // Журн. физич. химии. - 2007. - Т. 81, № 11. - С. 2096-2099.

23.Свистунова И.В., Федоренко Е.В. а-Замещенные ацетилацетонаты дифторида бора // Журн. общ. химии. - 2008. - Т. 78, № 8. - С. 1280-1288.

24.Мирочник А.Г., Федоренко Е.В., Карасев В.Е., Размернозависимая люминесценция (3-дикетонатов дифторида бора // Изв. АН. Сер. хим. - 2008. - № 6.-С. 1168-1170.

25.Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Kaidalova Т.А., Merkulov V.E., Kuryavyi V.G., Galkin K.N., Karasev V.E., Reversible luminescence thermochromism and phase transition in crystals of thiophenylacetylacetonatoboron difluoride // J. Lumines.-2008.-Vol. 128, № 11.-P. 1799-1802.

26.Федоренко E. В., Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Емелина Т.Б., Карасев В.Е. Влияние стерического эффекта на спектральные свойства бензоила-цетонатов дифторида бора // Изв. АН. Сер. хим. - 2009. - № 11. - С. 21742178.

27.Буквецкий Б.В., Федоренко Е.В., Мирочник А.Г., Белолипцев А.Ю. Кристаллическая структура нафталоилацетоната дифторида бора. я-Стекинг взаимодействие и люминесценция// Жури, структур, химии. - 2010. - Т. 51, №3,- С. 563-568.

28.Федоренко Е.В., Львов И.Б., Вовна В.И., Шлык Д.Х., Мирочник А.Г. Влияние гидратации 2,2-дифторо-4-метилнафто-[2,1-е]-1,3,2-диоксаборина на люминесцентные свойства. Квантово-химическое моделирование и эксперимент//Изв. АН. Сер. хим. -2010. -№ 5. - С. 1017-1022.

29.Karpenko А.А., Fedorenko E.V., Mirochnik A.G. Photo-mechanical effect in luminescent polymeric materials // Lumines. - 2010. - Vol. 25, № 6. - P. 452455.

30.Fedorenko E.V., Bukvetskii B.V., Mirochnik A.G., Shlyk D.H., Tkacheva M.V., Karpenko A.A. Luminescence and crystal structure of 2,2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyl-1,3,2-dioxaborine // J. Lumines. - 2010. - Vol. 130, № 5. -P. 756-761.

31 .Буквецкий Б.В., Федоренко E.B., Мирочник А.Г. Кристаллическое строение и люминесценция 2,2-дифтор-4-(4'-фенилфенил)-6-метил-1,3,2-дио-ксаборина // Журн. структур, химии - 2010. - Т. 51, № 4. - С. 812-815.

32.Буквецкий Б.В., Федоренко Е.В., Мирочник А.Г. Кристаллическое строение и люминесцентные свойства 2,2-дифтор-4-(9Н-флуорен-2-ил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина // Журн. структур, химии - 2011. - Т. 52, № 1. -С. 223-227.

33.Сажников В. А., Аристархов В. М., Мирочник А. Г., Федоренко Е. В., Алфимов М. В. Тушение флуоресценции дибензоилметаната дифторида бора, адсорбированного на силикагеле, парами полярных растворителей // ДАН.-2011,- Т. 437, № 2. - С. 201-204.

34.Сажников В.А., Аристархов В.М., Сафонов А.А., Багатурьянц А.А., Мирочник А.Г., Федоренко Е.В., Алфимов М.В. Спектры флуоресценции и структура мономеров и димеров дибензоилметаната дифторида бора, ад-

сорбированного на силикагеле // Химия высоких энергий. - 2011. — Т. 45, №4.-С. 347-351.

35.Федоренко Е. В., Львов И. Б., Вовна В. И. , Шлык Д. X., Мирочник А. Г. Влияние гидратации на оптические свойства 2,2-дифторо-4-метилнафто-[1,2-е]-1,3,2-диоксаборина. Квантовохимическое моделирование и эксперимент // Изв. АН. Сер. хим. - 2011. - № 8. - С. 1513-1520.

36.Кагрепко А.А., Fedorenko E.V., Mirochnik A.G. Photomobile luminescent polymeric materials on the basis of boron and europium chelates // Lumines. -2011. - Vol. 26, № 3. - P. 223-228.

37.Сажников В. А., Копысов В. H., Аристархов В. М., Шибнева Е. С., Мирочник А. Г., Федоренко Е. В., Алфимов М. В. Флуоресцентные свойства и конформация дибензоилметаната дифторида бора в растворах // Химия высоких энергий,- 2011. - Т. 45, № 6.-С. 539-542.

38.Буквецкий Б.В., Федоренко Е.В., Мирочник А.Г., Белолипцев А.Ю. Кристаллическая структура и люминесценция 2,2-дифтор-4,6-(4-метилфенил)-1,3,2-диоксаборина // Журн. структур, химии - 2012. - Т. 53, № 1. - С. 139147.

39.Кульчин Ю. Н., Витрик О. Б., Жижченко А. Ю., Мирочник А. Г., Федоренко Е. В. Оптические свойства нового полимерного фоторегистрирую-щего материала на основе 2,2-дифторо-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина//Оптика и спектроскопия. - 2012.- Т. 112, № 4. -С. 580-585.

40.Мирочник А.Г., Федоренко Е.В., Нагорный И.Г., Павлов А.Н. Нелинейно-оптические свойства кристаллов дибензоилметаната дифторида бора // Оптика и спектроскопия.-2013. — Т. 114, №4.-С. 106-107

41. Zhizhchenko A.Yu., Vitrik О.В., Kulchin Yu.N., Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Guohui Lv, Shalagine A.M., Korolkov V.P. Recording of waveguide elements on photosensitive polymethylmethacrylate films doped by beta-diketonates boron difluoride // Optics Communications. - 2013. - Vol. 311. -P. 364-367.

42.Буквецкий Б.В., Федоренко Е.В., Мирочник А.Г. Кристаллическое строение и люминесцентные свойства 4-(4-бензоилокси-2-гидроксифенил)-6-фенил-2,2-дифтор-1,3,2-диоксаборина // Изв. АН. Сер. химическая - 2013. - №9.-С. 1991-1998

43.Vovna V.I., Tikhonov S.A., Kazachek M.V., Lvov I.B., Korochentsev V.V., Fedorenko E.V., Mirochnik A.G. Electronic structure and optical properties of boron difluoride dibenzoylmethane F2Bdbm // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. - 2013. -Vol. 189,- P. 116-121.

44.Fedorenko E.V., Mirochnik A.G., Lvov I.B., Vovna V.I. Luminescence of solvate of boron difluoride dibenzoylmethanate with benzene: Aggregates formation // Spectrochim. Acta A. - 2014. Vol. 120. - P. 119-125.

45.Zhizhchenko A.Yu., Kulchin Yu.N., Vitrik O.B., Mirochnik A.G., Fedorenko E.V. Photorecording polymeric waveguide film based on 2,2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyl-1,3,2-dioksaborine for photonics // Solid State Phenom. -2014.-Vol. 213.-P. 170-175.

46.Fedorenko E.V., Mirochnik A.G., Beloliptsev A. Yu., Isakov V.V. (S2-S0) and (S1-S2) luminescence of dimethylaminostyryl-P-diketonates of boron difluoride //DyesPigm. - 2014.-Vol. 109.-P. 181-188.

47.Пат. 2469295 МПК7 G01N21/64, C07F5/02. Способ определения бензола, толуола и ксилола в воздухе / Сажников В.А. (RU), Аристархов В.М. (RU), Мирочник А.Г. (RU), Федоренко Е.В. (RU), Алфимов М.В.; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Центр фотохимии РАН (RU). - № 2011132271/04; заявл. 01.08.2011; опубл. 10.12.2012, Бюл. № 34. - 12 е.: 6 ил.

Елена Валерьевна ФЕДОРЕНКО

(3-ДИКЕТОНАТЫ ДИФТОРИДА БОРА: МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН И ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано к печати 14.07.2015 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл.п.л. 1,75. Уч.-изд.л. 1,69. Тираж 100 экз. Заказ 53

ФГУП «Издательство Дальнаука» 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7 Тел. 231-23-59. E-mail: irina@dnph.dvo.nj

Отпечатано в Информационно-полиграфическом хозрасчетном центре ТИТ ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7