Электронная структура β-дикетонатов бора по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии

Тихонов, Сергей Александрович

Электронная структура β-дикетонатов бора по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Тихонов, Сергей Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электронная структура β-дикетонатов бора по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Электронная структура β-дикетонатов бора по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА р-ДИКЕТОНАТОВ БОРА ПО ДАННЫМ МЕТОДОВ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ И ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.02 - теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

6 и:он ¿013

Владивосток - 2013

005061232

Работа выполнена в Дальневосточном федеральном университете.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Вовна Виталий Иванович

Официальные доктор физико-математических

оппоненты: наук, профессор

Устинов Александр Юрьевич

кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Луняков Юрий Вилорьевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

государственный университет

Защита состоится «27» июня 2013 года в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.056.08 по присуждению ученых степеней в Дальневосточном федеральном университете по адресу: 690091, г. Владивосток, ул. Суханова, 8, ауд. 38.

С диссертацией можно ознакомиться в Институте научной информации -Фундаментальной библиотеке Дальневосточного федерального университета по адресу: 690091, г. Владивосток, ул. Алеутская, 65 б.

Автореферат разослан «24» мая 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.056.08 кандидат физико-математических наук

А.М. Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение электронного строения комплексных соединений является важной задачей, представляющей научный и практический интерес. Используя экспериментальные и теоретические методы, можно получать информацию о структуре занятых уровней, определяющих физико-химические свойства любой многоатомной системы. Из-за наличия методических и технических ограничений, не всегда достаточно применение только теоретических методов исследования на основе квантовой механики многоатомных систем.

Среди экспериментальных методов исследования электронной структуры комплексных соединений, наиболее информативны ультрафиолетовая (УФЭС) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Методы УФЭС и РФЭС дают обширную информацию об электронном строении, так как результаты измерений зависят от свойств отдельно взятого уровня. В отличие от простых веществ, в ультрафиолетовых (УФЭ) и рентгеновских фотоэлектронных (РФЭ) спектрах молекулярных комплексов, состоящих из нескольких десятков атомов, присутствуют широкие полосы со слабыми перегибами, поэтому невозможно однозначно интерпретировать спектры без применения современных методов квантовой механики многоатомных систем.

В последнее время для квантово-химического моделирования электронной структуры многоатомных систем находит применение метод теории функционала плотности (ТФП). Непосредственный учет корреляционной энергии и относительно не высокие затраты времени на расчеты, по сравнению с методами самосогласованного поля Хартри-Фока (ССП-ХФ) и многоконфигурационными методами самосогласованного поля (МКССП), являются основой популярности метода ТФП. В [11] показано, что метод ТФП хорошо воспроизводит геометрию и многие другие фундаментальные свойства молекул в основном состоянии.

Сочетание теоретических и экспериментальных подходов дает важную информацию об электронном строении молекулярных комплексов. УФЭ спектры паров хелатных комплексов бора получены и опубликованы ранее в [12-17], однако существующие на тот момент методы расчета не позволили однозначно определить природу и порядок следования орбиталей. РФЭ спектры валентной зоны, полученные сотрудниками лаборатории электронного строения и квантовохимического моделирования В.В. Короченцевым и И.С. Осьмушко, содержат в себе широкие полосы, которые невозможно интерпретировать без современных методов, основанных на квантовой механике многоатомных систем. Поэтому исследование электронной структуры комплексных соединений бора на основании данных, полученных методами ТФП, УФЭС и РФЭС является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы - моделирование электронной структуры ряда классов хелатных комплексов четырехкоординированного бора методом

ТФП, и применение полученных расчетных результатов для интерпретации УФЭ и РФЭ спектров валентных уровней. Основные задачи работы.

1. Выбор функционала и базиса атомных функций для расчета электронной структуры и интерпретации УФЭ и РФЭ спектров комплексов бора.

2. Определение характера и природы валентных электронных уровней хслатных комплексов на основе экспериментальных и расчетных данных.

3. Изучение закономерностей в изменении электронной структуры р-дикетонатов бора при замене функциональных групп у атома бора и карбонильных атомом углерода в хелатном лиганде.

4. Расчет энергий ионизации (ЭИ) р-дикетонатов четырехкоординированного бора на основе расширенной теоремы Купманса.

5. Интерпретация УФЭ спектров паров и РФЭ спектров молекулярных кристаллов на основе расчетных данных, с применением процедуры разложения полос УФЭ спекгров на гауссианы.

Научная новнзна.

1. Определены оптимальные функционал и базис атомных функций, необходимые для расчета электронной струюуры р-дикетонатов бора.

2. Установлена природа верхних занятых молекулярных орбиталей (МО) исследованных соединений.

3. Обнаружены закономерности изменения электронной структуры комплексов, при введении ароматических заместителей у карбонильных атомов углерода и замещении атомов фтора у атома бора па органические группы.

4. С использованием расширенной теоремы Купманса, получены данные об энергиях электронов и интерпретированы УФЭ спектры паров пятнадцати соединений бора.

5. Интерпретированы РФЭ спектры молекулярных кристаллов трех-комплексов бора (Г-ВОЬт, (С6Н402)ВЛЛ, (СбН402)В0Ьт). Практическая значимость работы. Получена ценная информация об

электронном строении семнадцати хелагпых комплексов бора. Установление зависимости оптических свойств исследованных веществ от их электронной структуры, позволит вести направленный синтез новых люминофоров. На защиту выносятся следующие положения:

1. Метод ТФП с использованием функционала ВЗЬУР и базиса атомных функций, содержащего поляризационные функции (например, Т7,УРР) -оптимален для расчетов электронной структуры и интерпретации УФЭ (в области энергий до 12 эВ ) и РФЭ спектров Р-дикетонатов бора.

2. В отличие от р-дикегопагов днфторида бора с одним бензольным циклом у карбонильного атома углерода, для которых взаимодействие высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) двух циклов приводит к близким вкладам зг-орбиталей в связывающую и разрыхляющую МО, в соединениях, содержащих в качестве заместителя два бензольных кольца,

ВЗМО локализованы преимущественно па заместтеле, а МО л3е дает основной вклад во вторую или третью МО.

3. Вследствие взаимно перпендикулярного расположения плоскостей хелатного цикла и группы С6Н402, не наблюдается заметного смешивания электронных уровней двух хслатных лигандов.

4. Электронная структура верхних занятых МО (З-дикетонатов 1,2-фенилендиокси бора, локализованных на бензоилацетонатном и дибензоилметанатном фрагментах (ЭИ до 10 зВ), аналогична соответствующим характеристикам бензоилацетоната и дибензоилметаната дифторида бора.

5. Использование расширенной теоремы Купманса, учитывающей зависимость величины поправки орбитальной энергии от характера МО, позволяет с точностью 0,1 эВ оценивать ЭИ„ уровней комплексов, содержащих органические группы у агамой бора, в неипформативиой области УФЭ спектра.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования представлены на международных и всероссийских конференциях: Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученных по физике (Владивосток 2010); XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010); 54-ая Всероссийская научная конференция (Владивосток 2011); Международный молодежный научный форум «J1OMOHOCOB-2012» (Москва 2012); Международный научный форум студентов, аспирантов и молодых ученных стран АТР-2012 (Владивосток 2012); 55-ая Всероссийская научная конференция (Владивосток 2012); 11 Международная научно-практическая конференция "Научный поиск в современном мире" (Москва 2012); Международный молодежный научный форум «JTOMOHOCOB-20I3» (Москва 2013);

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, из них 2 статьи в рецензируемом научном журнале [1-2] и 8 тезисов докладов [3-10].

Личный вклад автора. Расчетные данные получены лично автором. Обсуждение результатов расчетов и интерпретация спектров проводились совместно с научным руководителем, а также с соавторами публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 121 наименования. Общий объем диссертации 108 страниц, включая 34 рисунка и 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность темы, цель работы и залами исследования, изложены научная новизна и основные защищаемые положения, описана структура диссертации.

В первой главе проведен обзор основных работ по исследованиям оптических свойств р-дикетонатов дифторида бора, также показано значение расчетных методов при моделировании электронной структуры р-дикстонатов элементов. 11а основании публикаций различных авторов сравнивались следующие расчетные методы: полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП), модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием (МПДП), частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП), специфического полуэмпирического пренебрежения дифференциальным перекрыванием (СПДП), ССП-ХФ, Ха-ДВ, конфигурационного взаимодействии (KB), функций 1'рипа и ТФП. Методы KB и функций Грина учитывают эффекты релаксации электронной оболочки, но завышенные требования к вычислительным ресурсам ограничивают область их применения. Для комплексов, не содержащих в себе атомов d- и f-элементов, величина энергии релаксации с различных валентных уровней, отличается незначительно, что делает метод ТФП оптимальным для исследований электронной структуры р-дикетонатов р-элементов. Поэтому метод ТФП может с успехом применятся для расчета параметров электронной структуры, а также интерпретации фотоэлектронных спекгров р-дикетоиатов бора.

Во второй главе приведены основные положения методов ССП-ХФ и ТФП, показано влияние функционала и базиса на точность расчета. Описаны методы анализа заселенностей по Малликену и NBO.

Все расчеты велись с использованием свободно-распространяемого программного пакета Firefly. С целью поиска оптимального функционала, проводилось моделирование электронной структуры ацетилацетоннта и бензоилацетоната дифторида бора в базисе 6-311G, с использованием пяти различных функционалов: локальных функционалов VWN5 и SVWN, потенциала обобщенно-градиентного приближения BLYP, а также гибридных функционалов B3LYP и B3PW91. Выяснилось, что гибридные методы B3LYP и B3PW91 дают практически равноценные результаты. Вследствие более широкого использования функционала B3LYP, расчеты всех исследованных комплексов проводились только с функционалом B3LYP.

В [18J показано, что в настоящее время базис атомных функций TZVPP, содержащий поляризационные функции - оптимален для расчетов электронной структуры р-дикетонатных комплексов. Поэтому электронное строение всех комплексов исследуемых в данной работе (за исключением разделов 3.1-3.3), обсуждается на основе данных расчетов в базисе TZVPP.

Для определения степени точности метода ТФП (базис атомных функций TZVPP), при вычислении вертикальных энергий ионизации (ЭИц) протяженных л-систем, сопоставлены известные значения ЭИВ пяти верхних МО [21] для

молекул бифепила, флуорепа и стильбена с расчетными энергиями с, (табл. 1) [1]. При средней величине поправки к орбитальной энергии 2,08 эВ, из тринадцати верхних л-уровней бифепила, флуорепа и стштьбена, только для МО 4аа и 2аи стильбена и ВЗМО флуорена расхождения превышают 0,10 эВ. Таким образом, использованный расчетный метод хорошо воспроизводит интервалы энергии между ионизованными состояниями органических молекул.

Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные ЭИН для молекул бифенила, флуорена и стильбена (эВ) [ I ]_

Бифенил Флуо рен Стильбен

МО эи„ —s, + 2,08 МО эи„ -е, + 2,08 МО эи„ -s, + 2,08

ьльп 8,32 8,34 ЗсЪ 7,92 8,04 4í7„ 7,93 7,80

а (яГ) 9,05 9,10 4 Ьх 8,82 8,83 3 ¿v 9,13 9,13

ЬЛъ) 9,15 9,12 2съ 9,12 9,05 3í7„ 9,13 9,14

bÁbt:) 9,80 9,71 Зй, 9,91 9,86 2b, 9,42 9,42

b2(o) 11,20 11,20 Ыо) 11,00 11,10 2 а„ 10,54 10,68

При оптимизации геометрических параметров молекул в свободном состоянии, все расчеты проводились в следующем порядке: ТФП (базис атомных функций 6-311G)—>ТФП (базис атомных функций TZVPP), за исключением структур 1, 111 и IV, для которых не применялся метод ТФП с использованием базиса, содержащего поляризационные функции (TZVPP). С целью проверки соответствия оптимизированных структур точкам локального минимума, для каждого исследуемого комплекса рассчитывалась матрица вторых производных полной энергии молекулы по координатам.

Моделирование электронной структуры каждого исследованного комплекса проводилось в том же базисе, который использовался при расчете оптимизированной геометрии. Для интерпретации УФЭ и РФЭ спектров использовались одноэлектронные энергии и одноэлектронные волновые функции Кона-Шема (КШ). При разложении широких полос в УФЭ спектрах исследованных комплексов на гауссианы учитывалось количество орбиталей Kill, энергетические интервалы между ними и относительные сечения ионизации электронных уровней.

При сопоставлении ЭИВ [19-22] с рассчитанными энергиями [2] КШ следующих соединений: BF3, BF2CH3, CH2=CF2, С2Н6, бензола и его замещенных CftH(_nRn (n = 1, 2; R = F, СН3, ОН), комплексов М(АА)„ (п =1,2, 3, М=Ве, 7n, Sc), выяснилось, что дефект Купманса для уровней с преимущественным вкладом атомных л-орбиталей углерода 5С составляет 2,02,2 эВ. Для МО с преобладающим вкладом n-орбиталей кислорода и атомных орбиталей (АО) F2p-Tnna значение дефекта Купманса выше на 0,2-0,4 и 1,0-1,5 J В. Следовательно, поправка к орбитальной энергии электронов для верхних заполненных МО ацетилацетоната дифторида бора, с преимущественным вкладом атомных орбиталей углерода 5( _2,0 эВ, для n-орбиталей кислорода 50 =2,4 эВ, а для уровней с преобладающим вкладом орбиталей F2p 5р = 3,4 эВ.

Аналогичное соотношение величин поправок к орбитальным энергиям электронов, наблюдается для остальных исследованных комплексов.

В третьей главе представлены результаты исследований F2BAA (I), семи Р-дикстонатных комплексов дифторида бора, содержащих в качестве заместителя у карбонильного атома углерода: бензольный цикл и его производные (II - IV); группы с двумя циклами (V - VII); конденсированные ароматические фрагменты C¡0H7 (VIII) и СИН9 (IX); а также дибснзоилмстаната дифторида бора, содержащего два бензольных цикла у карбонильных атомов углерода (X) и двух изомеров ацетилнафтолята дифторида бора (XI и XII).

¡i. к --

феипл

iii. r--,)-cii,

lUJlVIlji

Ч\ Jh-CH,

vi. к - — .i-^ у)

4-флуорешп

уп. r - <\ /) w /. л \\_// \\ !/ '-л

■Í-П/HHL'-C l]LlbCK.'H¡Li \ _ /

\1ii.r = c1!jh,

cii, IX. r cuh-,

кснлонл

4-оифешп

В разделе 3.1 приведены результаты исследования электронной структуры двух таутомерных форм ацетилацетона. На основании данных метода ТФП интерпретированы УФЭ спектры изомеров.

В разделе 3.2 обсуждаются геометрические параметры, электронное строение и УФЭ спектр Р2ВАА (I). Расчет показал, что минимум энергии Р2ВЛЛ соответствует структуре с заслоненным положением трех атомов водорода—двух водородных атомов в метальных группах и атома водорода в у-положеиии.

Для уточнения влияния орбиталей двух атомов фтора на распределение электронной плотности лигандных МО я-типа и п-орбиталей кислорода, проведен сравнительный анализ результатов расчетов комплексов Р2ВАА и Ь1АА. По данным метода ТФП, в отличие от 1ЛАА, в соединении Р2ВАА ниже МО находятся две орбитали, существенный вклад в которые вносят АО

фтора, а орбиталь П+'1 дает вклады в полносимметричные МО Пси и 10аУФЭ спектр Р2ВАА (рис. I) [2] заметно отличается от спектров ацетилацетонатов

пепереходпых элементов М(ЛЛ)„ (п - 1,2, 3) [22]. Значения ЭИВ МО хелатпого цикла БзВАА значительно завышены, к тому же, наблюдается перекрывание 4-5 полос в области энергий 12,5-13,5 эВ, что маскирует положение полосы П+®5-электронов.

Рис. 1. УФЭ спектр и энергетические диаграммы для Р2ВАА: а-рассчитанные энергии электронов, Ь—значения исправленные на дефект Купманса (для 7ГзР - 2,0; п_р - 2,4; Г2р - 3,4 эВ), с экспериментальные ЭИВ, в том числе по результатам разложения третьей полосы [2]

С целью определения величины ЭИи МО п 111 использовалась информация о закономерностях в УФЭ спектрах аналогичных комплексов металлов. Анализ данных по ЭИВ для многочисленных р-днкетоиатов непереходных металлов, обладающих заметной составляющей ковалентной связи [19, 22], дает возможность оценить интервал энергии между значениями ЭИВ орбиталей п 13 и тр в 1,2 - 1,4 эВ. С учетом величины Дп = 1,3 эВ, на основании анализа выходных данных расчета, исправленных на величину дефекта Купманса, проведена интерпретация УФЭ спектра комплекса Р2ВАА (рис. Г).

Значительное изменение геометрии иона при удалении электронов с формально слабоевязывающих (с точки зрения участия в ковалентном связывании) МО л/ и п является причиной появления двух широких ассиметричных полос в УФЭ спектре Р2ВАА (рис. 1), соответствующие значения ширин на полувысотах равны 0,6 эВ. С целью определения характера

изменений в геометрии комплекса в основном и ионизованном состоянии, выполнены расчеты ЭИВ и адиабатической энергии ионизации (ЭИА). Полученные значения ЭИВ и ЭИД равны 9,99 и 9,69 эВ соответственно, что удовлетворительно согласуется с аналогичными экспериментальными данными 9,85 и 9,30 эВ.

Удаление электрона с уровня л/ приводит к релаксации ядерного остова, длины связей В—О, Ср—С7 (для которых зг^-МО является связывающей) увеличиваются, а для связей В—F, О— Ср наблюдается рост порядков связей и уменьшение межатомных расстояний. В процессе акта фотоионизации с МО л/ значительно изменяются углы в первой координационной сфере. Согласно принципу Франка-Кондона, экспериментальное значение разности между ЭИВ и ЭИА в 0,55 эВ свидетельствует о значительном изменении структуры молекулы F2BAA в процессе ионизации с ВЗМО л>Д

В разделе 3.3 прицелены результаты исследования соединений И IV (рис. 2) [2].

По расчетным данным, нарушение копланарности хелатного и бензольного циклов для комплексов II и 111 не превышает 1°. Под действием стерических факторов в молекуле соединения IV, двугранный угол между плоскостями хелатного и бензольного циклов увеличивается до 25°.

Рис. 2. УФЭ спектры соединений 11-1V (сплошные линии соответствуют рассчитанным значениям энергий электронов на я-МО, пунктирные п [2]

Теоретические значения энергий электронов для соединений II—IV (с поправкой 5С- =1,9 эВ и 5()=2,3 эВ) хорошо согласуются с экспериментальными данными метода УФЗС (рис. 2) [2]. Дестабилизация двух верхних заиолиепых орбиталей заместителя в соединениях III и IV относительно бензола, ведет к сдвигу трех полос в УФЗ спектре комплексов III и IV (рис. 2) относительно П, а вклад заместителя в ВЗМО увеличивается. При добавлении мегильпых групп в бензольном цикле заместителей, для п '-орбитали наблюдается последовательное уменьшение значения ЭИВ от 11,14 эВ в II до 10,93 и 10,83 эВ в III и IV, что по большей части вызвано возрастанием электронной плотности на хслатном лиганде.

В разделе 3.4 приведены результаты исследований комплексов II, V-VII, методами ТФП и УФЭС (рис. 3) [1J.

Более точный учёт взаимодействия между у-атомом водорода хслатного цикла и атомами водорода заместителя при использовании расширенною базиса, ведет к заметному нарушению копланарности хелатного цикла и циклов заместителей в II и V.

соответствуют рассчитаным энергиям электронов [I]

Только для двух электронных уровней комплексов П, V-VII (77 в VI и 75 в VII) разность между экспериментальными и теоретическими энергиями превышает 0,1 эВ, что даст основания сделать вывод о хорошем согласии результатов расчетов методом ТФИ и данных метода УФЭС (рис. 3).

В отличие от соединений 11-1V, дня которых наблюдаются близкие вклады в связывающие и антисвязывающис МО, в комплексах V-VII, в виду более протяженной л-системы заместителей, ВЗМО локализованы преимущественно на заместителе, а орбиталь 7г/ дает основной вклад во вторую или третью верхнюю заполненую МО.

В разделе 3.5 обсуждаются результаты исследований комплексов с конденсированными циклами С10Н- и СИН9 (рис. 4), в которых нафталин связан с карбонильным углеродом rio положению 1, а антрацен — по положению углерода 9. В результате оптимизации геометрии комплексов VIII и IX обнаружено нарушение копланарности плоскостей хелатного цикла и конденсированных циклов заместителей Сю117 и С1411о. Соответствующие двугранные углы равны 39° (VIII) и 52° (IX).

а)

Рис. 4. Рассчитанные энергии электронов нафтолина и антроцена (а), а также экспериментальные (б) [14] и смоделированные (в) УФЭ спектры соединений VIII и IX

Для CioHs и С|4НШ наблюдается хорошая корреляция расчетных и экспериментальных данных. Максимальное расхождение теоретических и экспериментальных значений ЭИВ для С,4НШ составляет 0,13 эВ (МО 33, 2Ь,ц) Ошибка в определении орбитальной энергии остальных верхних занятых МО не превышает 0,08 эВ.

Использование данных метода ТФП и закономерностей в спектрах нафталина и антрацена, при анализе опубликованных в [14] УФЭ спектров VIII и IX показало ошибочность интерпретации спектров в [14], основанной только на спектральных закономерностях в ряду родственных соединений. При соотнесении УФЭ спектров соединении VIII и IX с расчетными результатами заместителей, в спектрах обнаружилось наличие интенсивных полос нафталина и антрацена (рис. 4). В УФЭ спектрах присутствуют слабые полосы комплексов VIII и IX (рис. 4), а также полосы еще одного продукта термодеструкции.

Необходимо отметить, что хорошее соответствие рассчитанных и экспериментальных ЭИВ, показанное на примере комплексов I-VII, дает возможность моделировать спектры родственных соединений с точностью 0.2 0,3 эВ.

В разделе 3.6 представлены результаты исследования электронной структуры комплекса F2BDbm (X) методами ТФП, УФЭС и РФЭС. По аналогии с соединением II, в X обнаружено нарушение копланарности хелатного цикла и циклов заместителей (группа симметрии Cs), соответствующий двугранный угол равен 17°. В результате оптимизации геометрии выяснилось, что двугранный угол между плоскостью хелатного цикла и фрагмента О-В-О равен 16°.

Получено хорошее согласие результатов расчетов и УФЭ спектров (рис. 5). По данным метода ТФП, орбиталь в комплексе F2BDbm смешивается с симметричной комбинацией b¡+ зг-орбиталей заместителей (рис. 6), и дает близкие вклады в антисвязывающую МО №70 и в связывающую МО №66.

Рис. 6. Формы и симметрия четырех верхних М0(70,69, 67, 66) F2BDbm

В РФЭ спсктрс валентной зоны FjBDbm (Рис. 5) в интервале Есв от 2 до 36 эВ можно выделить шесть максимумов, интенсивности и полуширины которых

определяются плотностью электронных состояний и сечениями ионизации атомных уровней. Для удобства интерпретации данных метода РФЭС (см. рис. 6) ниже спектра вертикальными линиями показаны рассчитанные значения энергий валентных уровней для КчВОЬт незамещенного комплекса Р2ВАА и двух фснильных групп.

При проведении анализа энергий и распределения электронной плотности выяснилось, что в комплексе Р2ВЭЬт 35 валентных МО из 50 на 70% и выше локализованы на хелатном цикле или бензольных кольцах, что позволяет установить характер основной части валентных электронных уровней исследованного образца.

Рис. 6. РФЭ спектр валентной зоны Р2ВОЬт с рассчитанными энергиями электронов трех соединений (Линии соответствующие энергиям 02х- и Р2з-электронов, сдвинуты на 2 и 3 эВ относительно остальных уровней, слабый перегиб Г соответствует шести верхним занятым МО, наблюдаемым в газофазном УФЭ спектре).

В соответствии с результатами расчетов и относительными сечениями ионизации, максимумы при 31,8 и 27,2 эВ вызваны процессами ионизации с уровней Р2б и 02б. Отношение площадей пиков б и 5, равно 2,9, что значительно отличается от величины отношения соответствующих расчетных сечений ионизации, равной 1,5. Данное отличие вызвано не только погрешностью расчетной методики при оценке значений а для свободных атомов, но и лелокализацией электронной плотности в исследованном

комплексе. В частности, обе орбитали 02Б-типа являются О-С - связывающими со вкладом С2в 26 %.

При сопоставлении расчетных результатов с РФЭ спектрами получены новые данные об электронной структуре Р2ВОЬт. В частности найдено дополнительное основание для отнесения третьей полосы в УФЭ спекгре соединения I к Р2р-электронам (наряду с МО п_р). Результаты исследования электронного строения комплекса Р2ВБЬт методами УФЭС и ТФП, использованы при моделировании электронных спектров поглощения.

В разделе 3.7 приведены результаты исследований электронной структуры двух изомеров ацетил нафтол ята дифторида бора XI и XII. Различное положение заместителя в изомерах приводит к сдвигу энергий двух верхних заполненных МО. На основании результатов расчетов, можно объяснить наличие в комплексе XII двух полос в длинноволновой области спектра поглощения [23] в отличие от XI, в котором есть лишь одна соответствующая полоса [24].

В главе 4 анализируется данные об электронной структуре комплексов

Х111-ХУ11, полученные методом интерпретированы ФЭ спектры.

сн,

ТФП. 11о результатам расчетов

ХГП. Х-С:Н;

XIV. х = с6н,

XV.

XVI. Е.1=СН,; Б-г^бН,

XVII. ^-^-СёН;

В разделе 4.1 приведены результаты исследования электронной структуры методами УФЭС и ТФП двух ацетилацетонатов Х2ВАА, в которых X = С2Н5 (XIII), С6Н5 (XIV). Для удобства изложения фрагменты X названы заместителями.

Минимум энергии ХШ соответствует положению фрагментов С113 этильных групп по обе стороны плоскости, перпендикулярной хелатному циклу

(группа симметрии С2). Оптимизация геометрии при нахождении цепочки атомов В(С-С)р в плоскости, перпендикулярной хелатному циклу, (симметрия С2у) показала наличие седловой точки на 0,38 эВ выше абсолютного минимума. Несмотря на то, что расположения двух групп С2Н5 в XIII понижают симметрию до С2, при анализе МО комплекса XIII, локализованных преимущественно на фрагменте С2ВАА, использовались обозначения симметрии группы C2v.

Геометрия ацетилацетоната дифенила бора с плоской структурой хелатного цикла (симметрия C2v) соответствует седловой точке. Оптимизация геометрии без ограничения симметрии, привела к минимуму энергии структуры с изломом плоскости хелатного цикла по линии О-О (симметрия Cs). Энергия молекулы с двугранным углом 19° между плоскостями дикетонатного фрагмента ОСССО и ОВО на 66 см-1 ниже энергии седловой точки при симметрии C2v. В виду отличия энергий, сравнимою энергией тепловых колебаний, при классификации МО соединения XIV использовались обозначения неприводимых представлений группы симметрии C2v.

11а рис. 7. В одном масштабе представлены УФЭ спектры комплексов XIII и XIV. Низкоинтенсивное «плечо» в области энергий 9,0-9,5 эВ, обусловлено продуктами деструкции образца при нагревании в высоком вакууме, а не n |i-электронами как предполагалось в [14].

Полученные разложением участка спектра от 8 до 11 эВ значения ЭИ.. для 6-ти верхних занятых МО комплекса XIII показали расхождения со значениями -е„ не превышающие 0,1 эВ при среднем отклонении 0,05 эВ от значения 2,19 эВ. Следовательно, для более глубоких орбиталей из значений £, можно с точностью 0,1 эВ оцепить ОИ„, для МО, представляющих интерес при изучении влияния X на п- и л-уровни хелатного лиганда.

Рис. 7. УФЭ спектры соединений XII (-XIV (линиями показаны расчетные значения энергий электронов)

В разделе 4.2 проведен сравнительный анализ электронных состояний ацетштацетонатов дифторида и диметила бора, являющихся изоэлектронными аналогами. По сравнению с Г^ВЛА, для (СН3)2ВАА наблюдается значительное смсшиванис д^-орбитали с МО заместителей и наибольший вклад В-Х связывающих орбнталей.

В разделе 4.3 приведены результаты исследования электронной структуры ацетилацетоната (XV), бензоилацетоната (XVI) и дибснзоилмстаната (XVII) 1,2-фенилендиокси бора, полученные методами УФЭС, РФЭС и ТФП.

Структура XV соответствует группе симметрии С2\ (плоскости хелатного цикла и фрагмента С6Н402 взаимно перпендикулярны). Вследствие наличия дополнительных связей В-О в XV угол ОЗ-В 04 и длинны связей В 03=В-04 сильно отличаются от аналогичных характеристик соединений XIII и XIV. К тому же, значение межатомных расстояний В-ОЗ и В ()4 значительно ниже длин связей В-01 и В-02. При замещении одной из метидьных групп в соединении XV на фенильную (XVI), центральная ось фрагмента С„1 [,02В отклоняется на угол 15 градусов относительно плоскости хелатного лиганда. Двугранный угол между хелатным и бензольным циклом составляет 12 градусов. В комплексе XVII ось фрагмента 1,2-фенилендиокси бора отклоняется на угол 19 градусов. Нарушение копланарности плоскостей хелатного цикла и фенильных колец составляет 14 градусов.

Обнаружено, что электронная структура верхних заполненных МО веществ XVI и XVII во многом схожа с аналогичными характеристиками бензоилацетоната и дибснзоилмстаната дифторида бора (рис. 8). Однако для XVI-XVII, в отличие от соответствующих р дикетонатов дифторида бора, выявлено смешивание л^'-МО хелатного цикла с МО локализованными на атоме бора.

П XVI XV XVII х

Рис. 8. Корреляционная диаграмма взаимодействия верхних л- и о-МО соединений XV-XVII и двух комплексов дифторида бора, рассмотренных главе III

В отличие от XIII и XIV, ХУ-ХУН содержат четыре атома кислорода в первой координационной сфере бора, однако расчет не показал заметною смешивания электронных уровней двух хелатных лигандов.

Для соединений ХУ-ХУП можно считать, что расчетные результаты хорошо воспроизводят экспериментальные последовательности МО и интервалы энергии между ионизованными состояниями комплексов ХУ-ХУП (рис. 9). В ряду соединений ХУ-ХУП, по аналогии с XIII и XIV можно оценить ЭИЦ с точностью 0,1 эВ, для МО, представляющих интерес при изучении влияния группы СЙН402 на п- и тг-уровни хелатного цикла.

Рис. 9. УФЭ спектры соединений ХУ-ХУН (Вертикальные линии соответствуют значениям энергий КШ с учетом дефектов Купманса)

Помимо УФЭС спектров, для соединений XV и XVII интерпретированы РФЭ спектры. Соответствие расчетных результатов и РФЭ спектров, показано па рис. 10.

А3

А /

/ У

Ма

х2

гаКд 3 г ' "м

! I I !д

11 .1 1 I

Л /I

¿ц ,, ,1111111 I 1 И АА | [

'ДИ/'" 11 ВС,НЮ,

0 , 1 | ! 1 5 10 1 1 1 1 ...... 5 20 2 5 30 35 Е,».эВ

XVII

П 5

\|8 II

Й1Л 1.1 1. ¡> .

« 1 1111 1! ||| : 2( II.

ПЬт

В( II О

0 5 10 15 20 25 30 35 1;.,Р„ чП Рис. 10. РФЭ спектры валентных уровней соединений XV и XVII (линиями показаны рассчитанные значения энергий электронов, масштаб УФЭ спектров увеличен в два раза)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Показано, что метод ТФП с использованием функционала B3LYP и базиса атомных функций TZVPP - оптимален для расчета электронной структуры и интерпретации УФЭ (в области энергий до 12 эВ) и РФЭ спектров ß-дикетопатов бора.

2. В результате оптимизации геометрии обнаружено:

а) Минимум энергии F2BAA соответствует структуре с заслоненным положением трех атомов водорода—двух водородных атомов в метильных группах и атома водорода в у-положснии. Аналогичные результаты получены для остальных комплексов (за исключением F?BDbm).

б) Для ß-дикетонатов дифторида бора с ароматическими заместителями, при использовании базиса атомных функций TZVPP, включающего в ссбя поляризационные функции, обнаружено нарушение копланарности хелатного цикла и циклов заместителей, вызванное улучшенным учётом взаимодействия между у-атомом водорода хелатного цикла и атомами водорода заместителей.

3. В отличие от ß-дикетонатов дифторида бора с одним бензольным циклом у карбонильного атома углерода, для которых взаимодействие ВЗМО двух циклов приводит к близким вкладам зг-орбиталей в связывающую и разрыхляющую МО, в соединениях, содержащих в качестве заместителя два бензольных кольца, ВЗМО локализованы преимущественно па заместителе, а МО тг/ дает основной вклад во вторую или третью МО.

4. Вследствие взаимно перпендикулярного расположения плоскостей хелатного цикла и фрагмента С6Н402 в соединениях XV-XV11 не наблюдается заметного смешивания электронных уровней двух хелатных лигандов.

5. Обнаружено, что электронная структура верхних занятых МО бензоилацетоната и дибснзоилмстаната 1,2-фснилсндиоксн бора во многом схожа с аналогичными характеристиками соответствующих комплексов дифторида бора.

6. С использованием расширенной теоремы Купманса можно с точностью О, I эВ оцепить ЭИЦ уровней комплексов, содержащих органические группы у атомов бора, в неинформативной области УФЭ спектра.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Вовна В.И., Тихонов С.А., Львов И.Б. «Фотоэлектронные спектры и электронная структура ß- дикетонатов дифторида бора с ароматическими заместителями» // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. - № 4. - С. 702.

2. Вовна В.И., Тихонов С.А., Львов И.Б. «Фотоэлектронные спектры и электронная структура ацетилапетоната, бензоилацетоната дифторида бора и его производных» // Журнал физической химии. - Т. 85. - № 11. - С.2082-2088.

3. Тихонов С.А. «Фотоэлектронные спектры и электронная структура

ацетилацетонатов с различными комплексообразователями, содержащими атом бора» // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2013» [Электронный ресурс]. - Москва: МАКС Пресс,2013.

4. Тихонов С.А., Вовна В.И. «Электронная структура некоторых ß-дикетонатных комплексов четырехкоордипироваппого бора по данным методов фотоэлектронной спектроскопии и квантовохимического моделирования».// Материалы II Международной научно-практической конференции «Научный поиск в современном мире» Ч. 1. - Москва: Издательство Перо, 2012. - С.253.

5. Тихонов С.А., Вовна В.И. «Фотоэлектронные спектры и электронная структура некоторых ß-дикетонатных комплексов бора». // Материалы 55-й всероссийской научной конференции. Том III фундаментальные и прикладные вопросы естествознания. - Владивосток: Филиал ВУНЦ ВМФ «BMA им. Н.Г. Кузнецова», 2012. - С.244.

6. Тихонов С.А., Львов И.Б., Вовна В.И. «Фотоэлектронная спектроскопия и строение хелатпых комплексов бора». // Материалы Международною научного форума студентов, аспирантов и молодых ученых стран Азиатско-Тихоокеанского региона - 2012. - Владивосток: Издательский дом Дальневост. федерал. Т61 ун-та, 2012. - С. 284.

7. Тихонов С.А. «Фотоэлектронные спектры и электронная структура ß-дикетонатов дифторида бора с ароматическими заместителями» // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВА 12» [Электронный ресурс]. - Москва: МАКС Прссс,2012.

8. Вовна В.И., Тихонов С.А. «Фотоэлектронные спектры и электронная структура ß-дикетонатов дифторида бора с ароматическими заместителями» // Материалы 54-й всероссийской научной конференции. Том III фундаментальные и прикладные вопросы естествознания. - Владивосток: ТОВМИ им.С.О.Макарова ВУНЦ ВМФ «BMA», 2011. - С.216.

9. Тихонов С.А. «Фотоэлектронные спектры и электронная структура некоторых ß-дикетонатов дифторида бора» // Тезисы докладов XX Всероссийская конференция "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь". Новосибирск, 2010. - С.269.

10. Тихонов С.А. «Фотоэлектронные спектры и электронная структура некоторых ß-дикетонатов дифторида бора» // Тезисы докладов Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученных по физике. - Владивосток, 2010. - С. 142.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

11. Чижов Ю.В. Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия и расчеты методом теории функционала плотности л-комплексов хрома и железа: Дис.докт. физ.-мат. наук.-Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2009. - 337 с.

12. Бормсеико A.B., Вовна В.И., Горчаков В.В., Коротких О.Л. Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых ß-дикетонатов бора. // Ж. структ. химии,-1987. - Т. 28.-№1 .-С. 147-150.

13. Борисенко A.B., Вовна В.И. Электронное строение и фотоэлектронные спектры ß-дикстонатов бора. // ß-Дикстонаты металлов: Сб. науч. трудов. В 2-х т.-Влаливосток: Дальневосточного ун-та.-1990. - Т. 1. - С. 178 - 188.

14. Борисенко A.B. Электронное строение и фотоэлектронные спектры шсстичлснных хслатных комплексов бора со связью В-О и B-N // Дисс. канд. хим. наук.-Владивосток. - 1990. - 203 с.

15. Щека О.Л., Борисенко A.B., Вовна В.И. Совместное фотоэлектронное и рентгеноспектральное изучение электронной структуры ацетилацетоната и дибензоилметаната дифторидов бора. //Ж. общ. химии. - 1992. - Т. 62. - №3.

- С. 489-494.

16. Борисенко A.B., Коротких O.A., Розенберг Т.В. Электронное строение, ФЭ- и УФ-спектры некоторых кислородосодержащих соединений бора. // Строение вещества и свойства молекул, Изд-во Дальневосточного ун-та. - 1987. - С. 177-219.

17. Вовна В.И. Электронная структура комплексов переходных металлов со фтор- и кислородосодержащими лигандами по фотоэлектронным данным: Дне. ... докт. хим. наук.: ДВГУ, Владивосток, 1989, 305 с.

18. Вовна В.И., Короченцев В.В., Доценко A.A. Электронное строение и фотоэлектронные спектры бис^-дикетонатов 7,п(1Г) // Коорд.-химия. - 2011.

- Т. 37. - № 12. - С. 1 - 8.

19. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений.-М.: Паука, 1987. - 347 с.

20. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. - М.: Наука, 1989. - 199 с.

21. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. - М: Наука, 1991.- 247 с.

22. Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-в-дикетонатов металлов // Координац. химия. - 1995. - Т. 21, № 6. - С. 435-450.

23. Фсдорснко Е.В., Львов И.Б., Вовна В.И., Шлык Д.Х., Мирочник А.Г. Влияние гидратации на люминесцентные свойства 2,2-диф горо-4-метилнафто [2,1-е] [1,3,2] диоксаборина. Квантово-химическое моделирование и эксперимент. // Известия Академия наук. Серия химическая. - 2010. - № 5. - С. 1017 - 1022.

24. Федоренко Е.В., Львов И.Б., Вовна В.И., Шлык Д.Х., Мирочник А.Г. Влияние гидратации на оптические свойства 2,2-дифтор-4-метилнафто-[1,2-е]-1,3,2-диоксаборина. Квантово-химическое моделирование и эксперимент. // Известия Академия наук. Серия химическая. - 2011. - № 5. - С.1513 - 1520.

Подписано в печать 23.05.2013. Формат 60x84 1 /16. Усл. печ. л. 1,4 Тираж 100 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Тихонов, Сергей Александрович, Владивосток

" ~" На правах рукописи

Тихонов Сергей Александрович

Специальность 01.04.02 — теоретическая физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Вовна В.И.

Владивосток 2013 г.

Список используемых сокращений и обозначений

УФЭС — Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

РФЭС — Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

УФЭ — Ультрафиолетовый фотоэлектронный

РФЭ — Рентгеновский фотоэлектронный

ССП-ХФ — Самосогласованное поле Хартри-Фока

мкссп — Многоконфигурационные методы самосогласованного поля

ТФП — Теория функционала плотности

эи — Энергия ионизации

МО — Молекулярная орбиталь

ЭИв — Вертикальная энергия ионизации

ЭИа— Адиабатическая энергия ионизации

ФЭ — Фотоэлектронная

УФ — Ультрафиолетовое излучение

ФЭС — Фотоэлектронная спектроскопия

аЬ — Неэмпирический метод

КВ — Конфигурационное взаимодействие

КШ — Кона-Шэма

НТФП — Нестационарная теория функционала плотности

ссп— Самосогласованное поле

МО ЛКАО— Ы)А — СвА —

6,—

ВЗМО — N60 —

АО — ЭИР —

Представление МО в виде линейной комбинации АО Приближение локальной плотности Обобщенно-градиентное приближение Рассчитанная энергия электрона \

Разность между ЭИВ1 и рассчитанной энергией электрона 1 Высшая занятая молекулярная орбиталь Натуральная связевая орбиталь Атомная орбиталь

Значения энергий максимумов полос (ЭИвО по результатам разложения на гауссианы УФЭ спектра

Оглавление

Оглавление...................................................................................................................3

Введение.......................................................................................................................5

Глава 1. Экспериментальные и теоретические методы исследования электронной структуры |3-дикетонатных комплексов элементов.........................10

1.1. Исследование оптических свойств комплексов дифторида бора..............10

1.2. Роль теоретических методов в интерпретации фотоэлектронных спектров (3-дикетонатов элементов.......................................................................................11

Глава 2. Методика расчетов......................................................................................19

2.1. Метод Хартри-Фока........................................................................................19

2.2. Представление МО в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО).....................................................................................................................23

2.3. Метод теории функционала плотности........................................................24

2.4. Уравнения Дайсона и метод теории функционала плотности...................26

2.5. Виды функционалов.......................................................................................28

2.6. Выбор оптимального функционала..............................................................30

2.7. Вычисление энергий ионизации...................................................................31

2.8. Геометрические параметры модельных соединений..................................33

2.9. Методы анализа заселенностей.....................................................................34

2.10. Влияние базиса на точность расчета..........................................................36

Глава 3. Моделирование электронной структуры и интерпретация фотоэлектронных спектров |3-дикетонатов дифторида бора................................39

3.1. Изомеры ацетилацетона.................................................................................39

3.2. Ацетилацетонат дифторида бора..................................................................41

3.3. Соединения с одним бензольным кольцом в качестве заместителя..........48

3.4. Соединения с заместителями, содержащими два бензольных кольца......53

3.5. Комплексы с конденсированными циклами С10Н7 и С14Н9........................58

3.6. Дибензоилметанат дифторида бора..............................................................63

3.7. Ацетилнафтоляты дифторида бора...............................................................72

3.8. Основные результаты исследования электронной структуры (3-

дикетонатов дифторида бора................................................................................75

Глава 4. Моделирование электронной структуры и интерпретация

фотоэлектронных спектров комплексов четырехкоординированного бора........76

4.1 Ацетилацетонаты диэтила и дифенила бора.................................................76

4.2. Сравнительный анализ электронных структур изоэлектронных аналогов (СН3)2ВААиР2ВАА..............................................................................................83

4.3. Комплексы 1,2-фенилендиокси бора............................................................85

4.4. Основные результаты исследования электронной структуры соединений ХШ-ХУП.................................................................................................................94

Заключение.................................................................................................................95

Литература.................................................................................................................96

Введение

Из-за неадекватного описания энергии электронной корреляции, в методах самосогласованного поля Хартри-Фока (ССП-ХФ) и ограниченного набора параметров в полуэмпирических приближениях, часто усложняется интерпретация спектров. Отсутствие учета корреляции в движении электронов значительно ухудшает качество моделей электронной структуры комплексов. Вследствие высоких требований к вычислительным ресурсам, использование более сложных методов расчета электронной структуры, например, многоконфигурационных методов самосогласованного поля (МКССП) или метода функций Грина, целесообразно лишь для простых молекул.

В последнее время для квантово-химического моделирования электронной структуры многоатомных систем находит применение метод теории функционала плотности (ТФП) [1]. Непосредственный учет корреляционной энергии и относительно не высокие затраты времени на расчеты по сравнению с приближениями ССП-ХФ и МКССП, являются основой популярности метода ТФП. В [2-5] показано, что метод ТФП хорошо воспроизводит геометрию и многие другие фундаментальные свойства молекул в основном состоянии. В 1998 году основателям метода ТФП, Вальтеру Кону и Джону Поплу присуждена Нобелевская премия [6].

Среди многочисленного класса (3-дикетонатных комплексов элементов не последнее место занимают комплексы бора, обладающие рядом ценных физико-химических свойств. Например, (3-дикетонаты дифторида бора обладают интенсивной люминесценцией [7-11] и поэтому находят применение в различных областях науки и техники. Аналогичные соединения с органическими фрагментами у атома бора, обладают высокой биологической активностью, что может стать основой для применения их в качестве противовирусных препаратов [12].

Сочетание теоретических и экспериментальных подходов дает важную информацию об электронном строении молекулярных комплексов. УФЭ спектры паров хелатных комплексов бора, получены и опубликованы ранее [1318], однако существующие на тот момент методы расчета не позволили однозначно определить природу и порядок следования орбиталей. РФЭ спектры валентной зоны, полученные сотрудниками лаборатории электронного строения и квантовохимического моделирования В.В. Короченцевым и И.С. Осьмушко, содержат в себе широкие полосы, которые невозможно интерпретировать без современных методов, основанных на квантовой механике многоатомных систем. Поэтому исследование электронной структуры комплексных соединений бора на основании данных, полученных методами ТФП, УФЭС и РФЭС является актуальной задачей.

Цель работы - моделирование электронной структуры ряда классов хелатных комплексов бора методом ТФП, и применение полученных расчетных результатов для интерпретации УФЭ и РФЭ спектров валентных уровней. Основные задачи работы.

1. Выбор функционала и базиса атомных функций для расчета электронной структуры и интерпретации УФЭ и РФЭ комплексов бора.

2. Определение характера и природы валентных электронных уровней хелатных комплексов на основе экспериментальных и расчетных данных.

3. Изучение закономерностей в изменении электронной структуры (3-дикетонатов бора при замене функциональных групп у атома бора и карбонильных атомов углерода в хелатном лиганде.

4. Расчет энергий ионизации (ЭИ) (3-дикетонатов четырехкоординированого бора на основе расширенной теоремы Купманса.

5. Интерпретация УФЭ спектров паров и РФЭ спектров молекулярных кристаллов на основе расчетных данных, с применением процедуры разложения полос УФЭ спектров на гауссианы.

Объекты исследования. (З-Дикетонаты дифторида бора, содержащие у карбонильных атомов углерода различные заместители. Ацетилацетонаты диэтила и дифенила бора, а также комплексы 1,2-фенилендиокси бора. Предмет исследования. Электронная структура хелатных комплексов четырехкоординированного бора. Научная новизна.

1. Определены оптимальные функционал и базис атомных функций, необходимые для расчета электронной структуры |3-дикетонатов бора.

2. Установлена природа верхних занятых молекулярных орбиталей (МО) исследованных соединений.

3. Обнаружены закономерности изменения электронной структуры комплексов при введении ароматических заместителей у карбонильных атомов углерода и замещении атомов фтора у атома бора на органические группы.

5. Интерпретированы РФЭ спектры молекулярных кристаллов трех комплексов бора (Р2ВБЬт, (С6Н402)ВАА, (С6Н402)ВВЬт).

Практическая значимость работы. Получена ценная информация об электронном строении семнадцати хелатных комплексов бора. Установление зависимости оптических свойств исследованных веществ от их электронной структуры, позволит вести направленный синтез новых люминофоров. На защиту выносятся следующие положения:

1. Метод ТФП с использованием функционала ВЗЬУР и базиса атомных функций, содержащего поляризационные функции (например, Т2УРР) -оптимален для расчетов электронной структуры и интерпретации УФЭ (в области энергий до 12 эВ) и РФЭ спектров |3-дикетонатов бора.

2. В отличие от (3-дикетонатов дифторида бора с одним бензольным циклом у карбонильного атома углерода, для которых взаимодействие высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) двух циклов приводит к близким вкладам л-орбиталей в связывающую и разрыхляющую МО, в соединениях, содержащих в качестве заместителя два бензольных кольца, ВЗМО локализованы преимущественно на заместителе, а МО ЯзР дает основной вклад во вторую или третью МО.

3. Вследствие взаимно перпендикулярного расположения плоскостей хелатного цикла и группы С6Н402, не наблюдается заметного смешивания электронных уровней двух хелатных лигандов.

4. Электронная структура верхних занятых МО [3-дикетонатов 1,2-фенилендиокси бора, локализованных на бензоилацетонатном и дибензоилметанатном фрагментах (ЭИ до 10 эВ), аналогична соответствующим характеристикам бензоилацетоната и дибензоилметаната дифторида бора.

5. Использование расширенной теоремы Купманса, учитывающей

зависимость величины поправки орбитальной энергии от характера МО, позволяет с точностью 0,1 эВ оценивать ЭИё уровней комплексов, содержащих органические группы у атомов бора, в неинформативной области УФЭ спектра. Апробация работы. Результаты диссертационного исследования представлены на международных и всероссийских конференциях: Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученных по физике (Владивосток 2010); XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010); 54-ая Всероссийская научная конференция (Владивосток 2011); Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2012» (Москва 2012); Международный научный форум студентов, аспирантов и молодых ученных стран АТР-2012 (Владивосток 2012); 55-ая Всероссийская научная конференция (Владивосток 2012); II Международная научно-практическая конференция "Научный поиск в современном мире" (Москва 2012); Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2013» (Москва 2013); Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, из них 2 статьи в рецензируемом научном журнале и 8 тезисов докладов. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 121 наименования. Общий объем диссертации 108 страниц, включая 34 рисунка и 23 таблицы.

Глава 1. Экспериментальные и теоретические методы исследования электронной структуры р-дикетонатных

комплексов элементов

1.1. Исследование оптических свойств комплексов дифторида бора

Среди многочисленного класса (3-дикетонатов элементов особое внимание привлекают комплексы дифторида бора, обладающие широким набором фотофизических и фотохимических свойств. Сочетание экспериментальных и теоретических методов исследования, позволяет выявлять общие и специфические черты, необходимые для направленного синтеза новых функциональных материалов. На сегодняшний день обнаружено большое количество (3-дикетонатов дифторида бора с высоким квантовым выходом флуоресценции и фосфоресценции. Комплексы дифторида бора обладают интенсивной люминесценцией в растворах и кристаллах [19-25], поэтому исследование оптических свойств данных соединений вызывает интерес многих ученных, например, в [26-27] подробно исследованы молекулярная структура и люминесцентные свойства некоторых (3-дикетонатов дифторида бора. Актуальность исследований комплексов бора подтверждается многочисленными работами по синтезу, например [28]. В [29] обобщены результаты многолетних исследований по синтезу, электронному строению, супрамолекулярной структуре и оптическим свойствам [3-дикетонатов дифторида бора.

Для выявления зависимостей между строением и люминесцентными свойствами (3-дикетонатов дифторида бора необходимо сопоставить их оптические и структурные характеристики. В настоящее время детальный анализ кристаллохимии комплексов дифторида бора затруднен, так как молекулярные структуры определены лишь небольшого количества соединений этой группы [26].

Комплексы дифторида бора образуют системы сопряженных молекул,

супрамолекулярная архитектура которых приводит к возникновению

своеобразного комплекса межмолекулярных взаимодействий [26]. Для

определения природы этих взаимодействий необходимо использовать экспериментальные и теоретические методы исследования электронной структуры.

Абсорбционная спектроскопия - относительно недорогой экспериментальный метод исследования электронной структуры и оптических свойств. На основании данных расчета в специфическом полуэмпирическом приближении (€N00/8) с учетом конфигурационного взаимодействия, в [30] изучено влияния различных заместителей у карбонильного атома углерода и атома бора на электронную структуру и спектры поглощения. При интерпретации спектров поглощения в растворителях необходимы дополнительные приближения для моделирования электронной структуры. С целью исключения эффектов сольватации, по аналогии с исследованиями ряда (3-дикетонатов Зс1-металлов [31], получают спектры поглощения комплексов дифторида бора в растворах и газовой фазе [32].

В настоящее время, для определения оптических свойств комплексов дифторида бора широко применяются экспериментальные методы люминесцентной и флуоресцентной спектроскопии [26, 29]. Особый интерес представляет исследование влияния а-заместителей хелатного цикла на интенсивность флуоресценции комплексов дифторида бора [33].

Сопоставление данных методов абсорбционной, люминесцентной и флуоресцентной спектроскопии с результатами расчетов электронной структуры позволяет получать информацию, необходимую для синтеза новых комплекс