Электронное строение и фотоэлектронные спектры шестичленных хелатных комплексов бора со связью В-О и В-N тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Борисенко Александр Валентинович

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ 11 ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ КЕСТИЧШННХ ХЕЛАТКЫХ КОМПЛЕКСОВ БОРА СО СВЯЗЬЮ В-0 И В-11

Специальность ОЗ.ОО.С^-физппеская тяга

на правах рукописи

Автореферат диссертации на соискание учоноИ стопени кандидата химических наук

Владивосток - 1890

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики и в Научно-иооледовательском физико-технической институте Дальневосточного государственного университета

Научный руководитель: Доктор химических наук

Вовна. В.И,

Официальные оппоненты! доктор химических наук

Шапкин Н.П.

кандидат химических наук Мирочник А.1\

Ведущая организация - Институт органической химии СО АН СССР

(р.Иркутск)

Защита состоится в 40 часов _'&8 декабря 1990 г, на заседании специализированного Совета К 002.06.02 при Президиуме Дальневосточного отдаления АН СССР по адресу: 690022, Владивосток, проспект 100-летия Владивостока,159, Институт химии ДВО АН СССР. С защитой можно ознакомиться в библиотеке ДВО АН СССР.

Автореферат разослан ноября 1990 г! .

УченыИ секретарь

специализированного Совета ; ___"—'

К 002.06.02, к.х.н." ¿г г Блищенко Н.С.)

ОБШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темп; В сзврашшиой хишг» чзты'СхкоэрдшшроЕаинох'о бора, !;:есмчленш;о хелатные комплексы со связью В-0 и B-U центральное внимание привлекают как з теоретической, та:: и экспериментально-прикладном отнопенип, О одной стороны он» являются хороии-ми теоретическими и экспериионгальнш-ш моделями при исследовании езойозв я отроения как классических хелатнмх комплексов бета-дике-TosiaTos,так л их азотных аналогов, содер?-;ацпх в кольцо о? одного до четырех атомов азота, а с другой обладают ряден ценных практических свойств. Так бета-дикэтонаты бора могут выступать как катализатора для реакции полимеризации, светочувствительные соединения дли бесссребряной фотографии, аналитические реагенты, красители для изготовления лазаров. А азотсодержание хелатнне комплексы обладав? апгивируенн«» противосудороглши к протизоепалитсль-кии дзйегодш, выступай паи катализатор?! фотохимических превращений, красители и т.п.

3 vo по зрвпл ойтзруге«т:з свойства п многообразие хорошо развит гпт?:Н"с Ч579Д0'; "митоза упагашшх еоедплечий находится ■) опрзлолепко.'! диспропорции со сппойянил результатами получен-нпни при псслогззаииа га: зле^трониого строении, яааглка информации с потором нално:си гэ."пе1'глм условием для проведения г^зк-тязиаг работ. лэ создайте »аторис.лов с задоннчмн ^азккп-швгеесии-ми сло^згзаии. Несмотря на успехи, лостиглутне э изучении этих классов соединении традкппешп.чп; ико-хливпескшш нсталагк: ис-олэдоланпЛ, ¡: началу nanu:; работ, -опрос об алекгропкем схразЕШн холатов бора остагался открыта. Ив ясна била йи структура их нолзкулярпчл орбитаяой. ни степень учзлтпп й- и с-Ь'О лигонда it атонпмх лрбиталзй во'-тлопгосбразовзтеля в хиничеехэч елпзн*ппип комплекса» Дискусокошт.» оставался вопрос и о просгрзнсгвгило.ч стровпии ЭТИЛ СОСДЙНЗЯИЙ,

Б связи с этим, задача получения наиболее пол.шгп пролетав-лепил о природе химической связи в езсяготоншсс хелзтних комплексах бора и закокс/кзряозтпх в их электронном сгрозяия сюит сегодня особенно актуально.

Долг» .г.пботн состояла в исследовании законоцоряоетой а олзктрен™ ноП структура и природа химичбсио!! связи з поохичлешшх хелатннх комплексах бора со евпзьз В-0 и B-U путем оценки: - влилиич заместителей па рзспроделзшю ¡электронной плотноотн и положение орбиталей в комплексах;

- степени участия ¿-и к-орбиталей лиганда в химическом связывании комплексов?

- роли 2р и 2б-орбигалеЙ атома бора в образовании электронной структуры комплексов;

- влияния замещения атомов'в цикла и функциональных групп в />- и /-положениях на иониаацию и связывающий характер ВЗШ,

играющей основную роль в химических реакциях;

- изменений в структуре ¿-и гс-орбиталей при переходе от бета-дикетонатов бора к его ааотзамещенному аналогу*

Задачи исследования: Требовалось, используя в качестве инструмента исследований метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) в совокупности с.квантовохимичаскими методами расчета, как наиболее информативными методами изучения электронного строения вещества!

1. Изучить Ф8 спектры ряда шоомчлешшх хелатних комплексов бора со связью В-0 и В-Я и их модолышх соединений,

2. Выполнить аналиа электронной структуры комплексов квангово-химичвоккй методами,

3. Интерпретировать в рамках существующей теории молекулярных орбита лей. полученные результаты9 используя при этой ка£: литературные, тай и данные других методов, в частности, оптичаокой, рент-геноэлонтронной и реитгеиозмиссиопной сгюктроскогшк«,

Работа выполнена в соогветствии с темой "Исследование новых классов комплексных и элеиентооргакичосишс соадинений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии к квантовой химии" (номер государственной регистрации 01660185179) в рамках Координационного плана Академии наук СССР,

Научная новизна« Работа является первым исследование!.! , в котором систематизированы дашшо по электронному строении простых соединений трех- и чотырохкоордшшрованиого бора, прежде всего со связью В-0 и В-и , составлен банк потенциалов ионизации (ПИ) этих соединений. Впервые изучены Но1 Ф8 спектра комплексов бора с бега-дикогонаии, игздэилашдашаии, формазаиаш^их модельными соединениями (всего 68 соединения), Практически для всех их проведены кВанговохимнческие расчеты. Получены ГШ, установлен характер и последовательность верхних занятых МО, их зависимость от типа заместителей и гетероатомов в лигандо, степень вклада АО бора в образование хелапшх комплексов, характер и степень делокализа-ШП1 » них электронной плотности.

Полученные в работе энергетические данные 1'злзкул и последовательность верхних занятых МО являются фунда-

ментальными характеристиками. Установленные закономерности в электронном строении ооединений позволяют прогнозировать овойст-ва еще не исследованных или не синтезированных соединений. Результаты работы позволили дать качественное объяснение спектрально-люминесцентных характеристик бета-дикетонатов бора, способствовали выбору ореди них наиболее удобных для применения в качестве люминофоров, повлияли на определение пути их дальнейшего синтеза.

Приведенные в диссертации данные частично включены в монографий: Нефедов В.И., Вовна В.И, "Электронная структура химических соединений", М.: Наука.-1987 и Нефедов В.йГ, Вовна В.И. "Электронная структура органических и элементоорганических соединений", М. {Наука .-I989-,

Апробация.работы. Изложенный в диссертации материал докладывался.. и обсувдалсл на IX,XI-Всесоюзных совещаниях и на Х-Всесоюзной пколе-сешшаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь, соответственно в Новороссийске (1985), Ленинграде (1988), Одессе (1986), а такне на конкурсе работ молодух ученых ДВНЦ АН СССР (I-премия), Владивосток 1986, 1Х,Х-Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" Новосибирск, 1987, Кишинев, 1990, Семинаре по фотоэлектронной спектроскопии, Москва, 1987, XX Всесоюзном съезде по спектроскопии, Киев,

1988, Конференциях молодых ученых, Иркутск, 1988, Владивосток,

1989, .Москва ("?изхимия-90), 1990, ХХП Colloquium Spact-rosco--p'icum. Internationale , Sofia , Bulga-tla, 1989, УП - Всесоюзном совещании "Свойства, строение и применение бета-дикетонатов металлов", Москва, 1989.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в двух препринтах, пяти статьях и девяти тезисах доклада. Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы и приложения. Основной текст запишет Ш страниц машинописного текста и включает 73 рисунка, 25 таблиц л список литературы содержащий 228 наименований, прплоненнз включает две таблицы и 5 рисункоз.

. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введенио. Во лзедонии обоснован выбор тс^'ы, определены цели я задачи работы, отражена ее актуальность, научная и практическая ценность получонных результатов, охарактеризована структура ча-ботп. °

улава I. В первой глава кратко изложены основные принципы^ на которых базируются методы ФЭС и квантовохимичеоких расчетов, оове^ щены вопрооы, связанные о их применением» Коротко рвоомотрены фи-вичеокие основы ФЭО, структурная охема экспериментальной установки, принципы интерпретации ФЭ опектров. Перечислены основные не-ампиричеокие в полуэмпирические методы раочета молекул. Отмечено, что накопленный практический опыт развитая теоретическая база ФЭ опектроокопии, в сочетании о современными экспериментальным оборудованием, позволяет несмотря на ряд возникающих сложностей, эффективно иооледовать электронную структуру молекул в различных агрегатных соотояниях о определением при этом о большой точностью энергии ионизации алецтронов. Разработанные метода как неэмпиричеокого, тай и приближенного расчета и имеющиеся комплексы программ, раализущие эти методы, в сочетании с мощными ресурсами современных быстродействующих ЭВМ позволяют в райках имеющихся подходов (например, теорема Кудманса) успешно проводить корреляцию теоротичеоких (расчетных) и экспериментальных (из метода ФЭС) результатов^'

Глава П. В этой главе изложены методика проведения работ и праведен опиоов исследуемых объектов. Отмечено, что конструкция модернизированного .спектрометра 8С 3201, в совокупности о созданным в лаборатории спектрометрии молекул НИФМ при ДВГУ пакетом программ диалоговой обработки спектров "СПЕКТР-ДИАЛОГ", -позволили провести качественные измерении и обработку Ф9 спектров о источником иалучения Не1 * широком диапазоне температур (20?2^0°0),

Методика поскаиОвой записи спектров,внедренная на этом спектрометре, дала возможность исключит* "уплывание" спектра в процессе длительного накопления, а такие визуально контролировать оос-тар смеси по форме спектра в каадом снанв. При этом доотигалооь разрешение не хуке ^0-60 маВ, "

Интерпретация 63 Ф9 спектров, как правило, осуществлялась о учетом литературных данных для модельных соединений, результатов квантовохимичеоких расчетов ^ в совокупности о результатами полученными при исследовании других соединений иа рассматриваемого ряда,'

Квантовохшйческий расчет, в основном, проводилоя о использованием метода ММВО , реализованном в программном комплекое "ЫНОО -85й. Перед тем как выбрать наиболее приемлемый метод расчета хелатных комплексов четырехкоордйнировакного бора со связью В~0 и В-М » ряд расчетов проводился с использованием полузмпири-

еоких методов 1Nö0,CND0/2 , cndo/8 ,mind0/3 (программный комплекс ВИКИНГ") и.üb ialtlo (SlO-Зй) (программный комплекс "Gaussiart-0"), В диссертации приводится обоснование выбора метода расчета, представлением результатов расчета различными методами для ря-а соединений бора (как простых так и хелатных комплексов). Крат-о изложена методика расчета и анализ полученных данных, критерий остоварности расчетных результатов.

В ряде случаев в работе,кроме ФЭС и квантовохимических расче-ов,использовались результаты рентгеновской эмиссионной, рентгено-лектрояной и оптической спектроскопии. В частности, рентгенозмис-ионные спектры пяти соединений бета-дикетонатов бора получены на риборе "Стеарат" в ИНХ СО АН СССР, а рентгеноэлектронные - на пектрометрах ESXA-3 в ЦКП СО АН СССР (пяти бета-дикетонатов) и С 2401 (двух имидоиламидинатов) в ИХ ДВО АН СССР. УФ спектры оглоцения и люминесценции в газовой фазе и в растворах получены 1ШФТК при ДВГУ.

В качестве объектов исследования были выбраны комплексы бора

(зсего соединения) с лнганда-ми: бета-диквтояами-I, имидопл-, амидниани -П и формазанагги -III,

"y^Oi N^Sil Кроме того в качестве модельных U ],'" V, \\ . было изучено строение более 50

Ж Ж 4R; соединений. Какдый объект, как

К К X X . X А правило, исследовался либо и методом ФЭС и расчетами, либо од-

I и щ ним из них. Практически все бе-

та-дикетонаты бора синтезирова-и O.A.Коротких в ИХ ДВО АН СССР и в НПФТИ при ДВП. Имидопламиди-аты бор- и некоторые из бета-дикетонатов любезно предоставлены ам д.х.и. В,А.Дороховым ( ЙСХ ;im. Н.Д.Зелинского АН' СССР ), а омплексы бора с .форяазапани и сами лигонды - к1х,н0 Г.В.Аврамеп-о (МХТИ• пи. Д.Н »Менделеева).'

лава III, Третья глава содержит критический анализ литературы о электронному строению и ФЭС простых соединений трех- и четнрех-зордшшроваиного бора. Необходимость этого анализа продиктована з'« обстоятельством, что в процесса работ, по интерпретации пояу-зшюх экспериментальных и теоретических результатов по строении златннх комплексов бора возникло потребность иметь аяалоги'пшо' ■ шшю для простых соединений ipex я чегырохкоордтшровашюго бо-5 со связью Б~С, В-М , B-Mat, Б-О."

При изложении этой части работ основное внимание уделяется Простым соединениям бора: тригалогенидам, триалкилам, ооединени- . ям со связью В-0 и B-N , комплексным соединениям, в ооновном ад~ дуктам, и приоледуютоя три основные цели»

1. Обобщение литературных результатов применения ФЗС в совокупности о квантовохиыическими расчетами в исследовании соединений трех- и четырехкоординированиэго бора, содержащих овязи В-0, B-N , в-0 и В-Hat;

2. Оценка степени ei - и ее -овявывания в этих соединениях и степени омеиивания АО бора и АО заместителей!

8, Исследование роли вакантной р^-АО бора в образовании химической овязи бора, в том числе донорио-акцепторного характера.

Было показано, что в соединениях трехкоординированного бора типа BX8 (X«Hat,ÜU »öfe наблюдается значительный перенос электронной плотности по с-связи о атомов заместителя на вакантную рг-А0 бора4 Одним из однозначных критериев переноса олуаит определяемое из ФЗО значение 4ПйвПй(е?) - Пй(а") (в рамках симметрии , зависящее от степени делокалиэации связывающей а" --орби-тали и являющейоя мерой стабильности молекулы. Так, в ряду соединений ВГо, BHg, BBfg, Big, B(CHg)8i BiCHeGHgJß Оно соответственно равно 2,?б, 2,04, 1*82, 1,78, 1,15, IвВ и свидетельствует о более сильном донировании sc -электронов о rv-орбитали фгора нежели хлора, брома или поевдо-«t-орбиталей метильных групп» Аналогичным образом из сравнения величины раощепления п-орбиталей фтора в соединениях BPg и NH2BP2 { о учетом рааличия в значениях индуктивного эффекта со стороны F и ЙН2-группы, определяемого как разница в положении наовяаывавдих орбиталей 1е* в BPg и 1й2 - в NH2BF2 (1,15 эВ)) было установлено, что величина вгр^-Кр^-пере-крывания преобладает над Вгр^г-Н^Р^.

Степень й - и sc-взаимодейотвия АО бора и кислорода показана на примере ФЭС соединения B(0CHg)g и его метилэамещенных, Замещение одного, а затем и. второго (ОМе)-фрагмента на метильную группу приводит к перестройке cootfasa и структуры МО, Более слабый, по сравнению с кислородом SC -, но сильный & -донор - метильный фрагмент оказывает свое воздействие в первую очередь найьо- krB(j-овязывающие МО. Анализ ФЭ спектров этих трех соединений (B(CCHg)g, CHsB(0CHg)2, (СН8)2 ВОСНд), а также результаты .их квантовохимиче-ского расчета и данные других методов (ЛМР РСА) позво-

лили сделать вывод о снижении к-связывания в ряду соединений

(Н2В)2> В2В0> SB(0B)2> SB(Oi>)2, где R = CHg, C2H5.

Наглядной демонстрацией проявления эффекта st -донир'ования

на вакантную АО бора слукит корреляционная диаграмма, полученная нами из MHD0 расчета (рпо.1). Несмотря на инверсный порядок первого (Зе") и третьего (Iq'^) уровней, предсказанный методом'для соединения 5Г3, оценка величины стабилизации связывающей а" -орбитали и заселенности В2р- АО для

с

четыре:: изоэлектрошшх молекул (с учетом разницы индуктивных составляющих атомов F,M , О, С) даст последовательность, отражающую степень В2р_- Х2р„.-

UV. с*

взаимодействия: ВЗр,.-

Ь2ра- крд-мграУьгрзг -ксарк

которая находится в согласии с результатами полученными из Рис.1, Корреляционная диаграм- других методов, ма одиоэлектронких энергий МО Анализ электронного строе-

для изоэлектроинкх молекул, по- ния аддуктов показал, что мак-лученная из расчета методом спмалышй вклад в энергию, ве-

MND0 (цифры соответствуют % дуций к образовании этих комп-

иклада АО бора в МО) лсксоз, дает энергия электро-

статического взаимодействия, которая вдз'ос превышает вклады других связывающих взаимодействий (поляризационная энергия, перенос заряда, энергия опязгс) п равна • (с обратным знаком) обменной энергии.

Исследования, проведенные методом ФЬС (в частности для замещенных боразаиа) показали, что, в результате комплексообразования, изменение орбитальных энергий BXg-групп ¡$ оснований Льюиса вызвано не только переносом электронной плотности от донора к акцептору, но и непосредственны:,! взаимодействием 6~ и х -уровней реагентов, что подтверждается данными других методов» Глава 1У. Четвертая глава целиком посвящена изложению результатов исследования Езстпчлешшх хелатнга комплексов бора со связью В-0 -бета-дикетонатов - методами ФЭ спектроскопии и кваятовохими-

ег5 е(шо} 6(Niis)a бмз5

20

\

\ f™*

1«/°™ /-v. /',

' ' *

, 'i 14 ' / \ ( —

Ъс го , А Ц"

\1.Гг1 8

¿а/-' /

la

2 / /

' 22

/

P. ¿'- t0

si

IG

•ческпх расчетов. Предварительно кратно излагаются об^но сведения о строении и структуре этого класса соединений, известные по рз~ зультатов исследования традиционными йп:м;ко-л*;ншчоаккгш методами. Сформулированы основные пояснения, па когоркх базирут-ся сегодняшние представления о проограиотьениои г: олокгроивоа строении этих соединений, прекде всего «акие как, хеягшгв» *пяо» структур, равноценность длин связей В-О,пявцэкйроааг;'итсогьп яолатго кольца, равноценность длин связей Б-Х, хт'раогфкчногиь коордшт-ционкого узла.

Упоминается о оуцоствоаашш различных кочок зрш:к по ьопрс-су об асимметричности координационного• узда (как у гаг, и у ?2В-хелатрв) й.виеса-е с этим, о наличии аду^рииог^куляраих прзяра-доиВ, обгяспяо?лк гуааеяшшм:'. »§»1азашу. lis анализа розультоэ Ф8С п квантооотаиачеоких ^ло-чомэ озроззлоао, чго г.ул бз5&-вятояй$зь Сори iа:г лл;; i.c■-: ■ .¡.¡м лллл ллл^.л с ислмлилл л плл лллл>лл (лл ; ;.л. ,;лл.■:.'.■..■ ■ : л-.

п длжлсллллйклиП ^~л;Л:лллллллл ¡лил кольцги ПьЛ o'jc;: >л. ¿ллдл.л;ллл ¡¡.¡с.-.?:;: ляли. аюллл лллллдлюл лллтл л :Ллл. Л0ТЛСН СДЛЛОЛЛЛЬ UpdJU'iiJiJ!: лрлг..

Л; . a

i, з; лшч-ндл.лч. л^ллл;, лл;лл;

лопо; члл рлолрлллл^ллл лл[л!лл"л,л'.л *£*!--ксл/лл, лил ал ллл и олрулл.;, лл, ллр._ заклеят o!i ялпй.лллли^ллелл ллл ллллл лнгллль (ллслЛ),. Вллппллдл .

мастит с нтл\слл глеллрл;;':s лдлллл л:..; раолллй -ЪМкк) л з! р:л л: r<.ai: j ■

и

'¡Л

: л:

tib. г, ;ii;.Ллл;о^.'лллллли, л лллч„л.лл'; к -

СУЯЗНЛЛППЯ ПЬ ЯОЛЬОлЛЛЛ ЛЛЛЛЛХЛ ОуЛЛ-ЛлЛ:!?' Г;.,!,-; ;; I, ¿..ЛЛпСЛЛЛ.,

с зич-ш^лси' K-cueiijiiC'K лло^пчлошк,^ г.л'лта!

Показано, чх'о для ирбегойиога сгц'пип, иелгллл-ило Р.-.ЕДА, »оелл-ДОтсЛЬИООГЬ КЯ5Я ьлрллих заилил: .'ГО ЛИЛЛО-ЛИЛЛ! С'^Г/ГЛупЛ opouia-яеК паблрдаеиоь для онянбтрйчаиге ацуллллцлл'лна-ллрл;!; i и"; к"1 ■: . При огом оашчбно, что как яодуглширичосшш, '¿¿к й ал : • : '»о '(StO-Su) методы раочзза пгллоклаалл snawemys доо;.а-"-иааппр Кр- орбпталей, '¡го прояиярита-г но только данным Ф2С, л л и ронтгоноомнсснонним и реитгоиоолокгран-ню cncicipiui owo гоединотт (р1к:„2).

Ревулмааа Ш в оивокушшзти с 1.П1Э расчетом позволили оцо-з-лишше »аместолай г панплекое на характер и положение ^bibViHJK чонецулпрних орбптплей,. в том число и БЗ:.Ю'(рис.З-f

Таблица I. Значения эффективных зарядов на атомах (&), заселенности рг-АО и дилолбккх моментов полученные из расчета методом ШйО соединений Х2ВАА

?гШ

(СН^ВАА ОхаЬВАА ?г?Лк-Ъ?г В АМН^ ВА А-НВ^ ВГФА

2Х В

О

у £4

о.

о.

о.

1-зи

а

«V* 01

О. О.

-0,49 0.36 0.59 -0.25 1,67

о.'зз

0.67 -0.39 1,33 0.13

о.ю

-о.и -0.39 -0.49 -0.50 -0.47 -0.50

-0.03 0.16 0,36 0.36 0.38 0.39

0.79 0.63 0.59 0.60 0.60 0.60

-0.21 -0.21 -0.24 -0.26 -0.26 -0.22

1.64 1.66 1.66 1.66 1.64 1,62

0.31 0.33 0.36 0.29 0.41 0.31

0.69 0.68 0.65 0.74 0.62 0.72

-0.40 г 0.39 -о;42 -0.15 -0.40 -0.32

1.35. 1.33 1.41 1.25 1.47 1.28

0.13 0.13 0.14 0.13 0.18 0.01

0.09 0.10 0.02 -0.03 -0.17 0.14

ЗДзс

0,60

6.81

6.63 6.62 6,68 6.56 56.57

Диполькый момент

7.27

4.Е

6.И 6.17 8.13 1.62 4.24

Так, при Х=(Хи, сильное смешивание орбиталей Х£>В+-фрагмен-та симметрии Ь^ о ВЗ.'.Ю (зс5(Ц)) лиганда приводит к появлению в составе верхних занятых МО, в дополнение к яе3,—. орбитали, по характеру -з:Ь0-связывающей, а га соотношения вкладов АО в !.Ю-6ЬС-связывающей с большим вкладом АО бора (табл.2). В случае Х= С1, 0ха1-наблюдается значительная стабилизация п."-орбитали хелатного кольца обусловленная проявлением эффекта "взаимодействие через про-ь«

6М*5) вЬа(пг) НсцВД) 5Ь4(Г2р> За2(Г2р) 2а2&£)

Рис.2, Структура верхних занятых МО, Р^ВАА, полученная из расчета МИЙО

1С

' ^ м ( ( 1 1

ь / V / V / ' / * / \ /'

-'ЧХ Л/ ч'

Ю и 12 "" 16 "пЙ75ь" Рис.о. '"-О спектр соединения Г^БЛЛ (а -исходник; 6,1) -результат обработки: сглаживание с разложением третьей полосы и контрастирование)

¡з пиТ-'Ь спектр сосдии'с-

Рис'.'|. иий ^ВАТА

Рис,5. ^'Э спектры и корреляция "О й арил-ув-за.«'сценных З^В-бета-дпкотопатах

Рис.б. Корреляция Ш| для " вер;;ш:х ТГ-уровнеГ, в Фекил-(БА), толг.л- (ТА) и кселил (КА)-за:.!0ч0яш1х РдВ-бста-днкстопатах

«г

1С1

<а

со

г

1 о - ~~

бьа

о i

,0Л1 ад!

о __\ i

1 I

этранстзо вакантной цх(Ь4)-орбигали Х2В-фрагмента на -орбпталь яигавда. Ампнозаыещенпе в/-полокенни наряду со значительны!! сни-канием эффективного заряда иа { -углероде, привело к заметной дес-гао'клизацпп ЯдСЬ^ )-М0 (на 1.2 эВ) в сравнении с Г2ВАА ( по резуль-гатам расчета),

Неожиданные результаты получены в ходе интерпретации 03 спектра ^ВАА-В-к. Вопреки ожиданиям, бронирование в / -полокении ссе-чиненне Г2ВЛЛ не стабилизировало п.- (Ьг)-МО, как, например, й> (Ь2) з С^Н5-Вг, а наоборот она поднялась на 0.30 эВ, что можно объяснить ее сильным смешиванием сВг2р^.(Ь2)-орбиталью и последующим эыталкиваниеи.

Пристальное внимание в работе уделялось изучению электронного ¡троения арил- /з-замещенных бета-дикетонатов бора, поскольку они

Таблица 2. Вертикальные потенциалы ионизации некоторых бета-дикетонатов бора вида X¿BAA-U

Соединение Потенциалы ионизации, эЗ

Ч-Н

х= р 9.85-6bxfc5); II.34-8b2(nr); 12,7-IIc^rv4-); 12 За2(Г."); IS.^-Sbj^)

él Fh 8.4I-b,(s5); 9.25-b2(0; 2.8-^(6.,,) 8.1't-bj); 8.^2-q^s:^ ); }; ü.S3-bi(2Cp+h ); 9.25-Ь,(зс3)

Oxal 7.'»5-g2(SCx); B.SI-bjfeO? ?.63-bs(cc5); М.бО-ЦСз^)5 I0.9S-Cj(6x); II.W-b£(í\;); IIЛ5-Ь2(а"); II.72-a2fo)

X=F, У-üt Э№-Ъ^ъ)\ И.Об-Ьа(аГ); Н.ЭО-Ь^Ьгр^); I¿.2I-b2(&tp^)

бнаруживают ряд необычных фотохимических и фотофизических свойств, ак, в отличие от Х2В-ацетилацетонатов, характерной спектрально-к'л.'несцентнсй особенностью указанных соединений является флуорес-знция. Из совместных исследований этого класса соединений с при-знением í-ЗС, оптической спектроскопии и квантрвохимических расче-зв в том числе с учетом конфигурационного взаимодействия, уста-звлено, что природа этих особенностей обусловлена взаимным рас-зло-ением низших возбужденных иТ5 уровней asi* и scstVrimoB, жазано, что в случае замещения''в р -положении метильных групп i арильнке (фенил, кселил, толил, бифенил, флуореноил, стпльбопо-

ил, нафтил и антраценоил) происходят существенные изменения в ооставв верхних занятых молекулярных орбиталей (рис.5.б), обусловленные взаимодействием между 5С -орбиталями заместителя и В8М0 (эс^СЦ)) Х2В-бета-дикетоната. Причем, в указанном выше ряду, вклады АО заместителя и бороцикла в ВЗ'10 меняются в сторону преобладания в ней вклада АО заместителя для всех К кроме К=СбН5). При этом, однако, крайняя полоса в длинноволновой области погла-щения обусловлена переходом в бороцикла, а вторая менее

интенсивная полоса поглощения (а для РАБАТА (АТА=антраценоил) и третья) в коротковолновой области У4-спектра обязана своей природой, как правило, переходам' в заместителе. Взаимодействие МО привело к инвероии З^киТ^« состояний, в сравнении с наблюдаемой картиной для соединения З^ВАА, что вызвало появление интенсивной флуоресценции, а последовательность низших возбужденных уровней энергии приобрела вид; З^»)"*^») « характерный длп

спектрально-люминесцентного типа молекул, к которым относятся молекулы лазерных красителей.

Глава У. В этой главе освещены результаты исследования азотных аналогов бета-дикетонатов бора, проводившиеся в развитие работ по изучению электронного строения шестичленных хелатиых комплексов бора. В отличие от бета-дикетонатов, комплексы бора о имидоил-амидинами и формазанами синтезированы сравнительно недавно. Несмотря на то, что эти соединения таихзке обладают рядом практически важных свойств, электронное и пространственное строение их практически не изучено.

В работе-на примере изозлектронного аналога ¡^В-ацетилаце-тоната --Ме^В-имидоиламидината, показано, что характер распределения злектронпой плотности по атомам хелатного кольца близок к аналогичному в бета-дикетоиатах, § то же время отмечены оущест-веыыг расхождения методов МШО и 5Т0 -36 в определении эффективных зарядов» йЬ 1аЦ'ю предсказал близость зарядов в *<.- и ^ -полокеиии, в то время как по МШ>0 заряд на И^в 1.5 раза выше. Длп атома бора два метода дали противоположные знаки заряда. Оценка .зарядов атомов из энергий связи остовных электронов по РЭ дан-■ ным привела к близким зарядам на трех атомах азота.

Показано, что в то время как ВЗНО этих двух комплексов по характеру распределения электронной плотности и по положению близки мгжду с~бой, появление двух атомов азота в л. -положениях и замещение С-Н-группы в ? -полокешш на атом азота вызвало существенные различия в характере и положении последующих орбита-

!:h РЬ tiï'ii

r^Y atfH, dt'rf KM.lïU.tH1 i „Ж i/i №

a J

m

J

mi^m

f r,

I

1Ш» íi'1

o.

h; lll'I

l

l?.

.A

гуж

in I ¡

\ï

il

iff

sj-r^Y

M ,

.. л. i »

■<¡4 if J /

'*!, if

,11,' -V'ií

л i

i i i

JÉ i.'î*

/i •

:H\ii

[ I Íi

' /; Ü ! iW

,'JI К -' « / \ . . у!л../ Vi'lA. __-—i——>—

a

i

i,

и

П. ;; / ' ,

■ЛйМ

Í '■ ' i Д

/ y ' /

¡;U'l! I t ' i . ! И , í t

Г]

"ti ! 'd

7. -IV cr,ck~> pv ряса ¡ишдоиЛ1Мидинг.ou Ccrpu с прииеро» o^píftpTKn: oiviä;;atatuie - ?■'> лойтрч'стдроя'хн.»»• - а) - .

лей. Так, несвязыващап бЬ2(п.")-орбиталь кислорода трансформировалась вН-И -связывающую, что понизило ее энергию на~1£ эВ (по данным MND0 и ST0 -ЗЬ), а верхняя полносимметричная 10oj-M0 преимущественно локализована на ^ -азоте, В-N -связывание реализуется по расчетным данным преимущественно 5oj, ба^-, ^ и 5b¿ оро'италлми. Теоретическое изучение влияния на электронную структуру бороцикла,замещении алкильпых групп у атома бора и у Ср-углерода показало изменения, близкие к таковым для рассмотренных выгао Х^В — бста-дикетонатов. Так, последовательное замещение X в ряду ?.¡e""6t-Pt не приводит к существенному изменению в структуре 'л —МО, локализованных па хслатном кольце (síj/bj) ,зс£(аг) i асt (bj ))• Напротив, в структуре éí -МО, за исключением п. , наблюдается значительная перестройка, Существенные изменении в электронном строении происходит при замещении X на Г,(ркс.7,Ь).

И а данных ФУСь совокупности с расчетами установлено, что наличие сопряженной с холптным кольцом дополнительной ¿"-системы приводит к долокализации s:-электронной плотности но всей молекуле и увеличению пнтпевпзивающего характера верхних 5С-М0, близких по хпрактеру орбиталим нафталина и антрацена. Положение п-цСо^)-орбпталн, локализованной на |1-азотс;в изученных соединениях близко по энергии и вклада-.! в í¡0, аналогичным орбиталим в пиридине, хиполшш и акридине. Индуктивный характер заместителей в /¡-полсо-коипп приводит к долокализации а^-орбитали между двумя верхними ¿,-'.'0, G -Связывание осуществляется в основном глубоколожащпми МО ( для X-CIlg- это 5'а^, ба^, 5b-), a вж.ъп-свпзываиио заметный вклад вносят'лишь орбитали ц 3b-¡-(~3/j). ЕЗМО б имидо-иламндннатах но характеру является кьн-аитисвязывающе11.

Установлено, что в соединениях с протопировпниым /-азотом (таутомерпапформа имидоилаиндниата - А) не наблюдается дслокалк-зацин ас-электронов по шести атомам хелатпого цикла и отсутствует М . доминирующее влияние / -азота. Цонт-

ральну» роль в формировании характе-]) \ || ра верхних занятых МО виполпяат пять

Ч1!ч /II—;—Н атомов трис-(тотра) азотного фраг-

ZcCU N , мента (вкладихАОвструктуру верхних занятых МО доминирующий):

10

с"4уД;Гсн*

нн*' 'ии

л

сн5 см»

ЧСЙЬ

сн

¿О ОйО

ня-

/ ч

с«ъ СН4

Ь/

и

\ 18.00 'ТШ

«.68

ь.г7

л\<Ш о^о \ л «- 10.02

9.97

—V

оуу-

[ 11.07

Рис. 6, Вид волновых функций и значения & , полученные из расчета методом М№0 для ряда имидоил-амидйнатов бора

\<0.95

\ Ш7 ^

'И39

^ 12.06

'/Ш7

Л

7 Т 9 га ПИ.эЬ 8 } 10 П ПИ.эЬ

Рис. 9. «I спектры дифенил- Рис. 1и. Фс спектры комплексов "формазана и его замещенного бора с формиззном

&=-6.95эЬ &=-Ю.15эЬ &=-10.65 эЬ &=-Ц.21эЬ

Отмечоно, что структуру верхних занятых МО боратетразпна, подобно как и рассмотренных комплексов бета-дккетонатов нпмидоиламиди-натов, можно представить как результат корреляции орбпталей фор-мазаиа и Х2В-фрагмонта. ИзФЭСи расчетных данных установлено, что ВЗМО дифенилформазана представляет собой антисвязцвающую комбинацию оро'италей зсн и ), с преобладанием вклада первой, и близка, для цис-конформации, по характеру распределения электронной плотности по пяти атомам лигандноН.цсли, к ВЗМО ацетилацетона-енола.

Показано, что по положению и характеру распределения электронной плотности но атомам хслатного кольца, ВЗМО в ^В-фор»3331'3 аналогична зс5 (Ц )-!Ю в рассмотрениях ГрВ-ацет,;лацсто!)е и Гд®" имидоиламидииатс. Последующие Оъ- и 9с,| МО напоминают по виду ¡с - и п.+-орбптоли в Го ВАЛ, однако, ь них наблюдается существенное различие в характере распределения электронной плотности по 'кольцу: наличие доминирующего вклада АО М^-атомов и сравнительно незначительный вклад АО атомов азота, пркнимаищих участие в В-и-связи. В то но время положение и симметрии этих грех орбпталей дают основании предполагать возможность их хорошего смешивания с орбиталями аналогично!! симметрии при замещениях. Результаты ряда ХрВ-формазапов п ХоВ-фенилформазаиов (Х=Г, СНд, СЦдСОО), а так::;с 03 спектра некоторых из этих соединений являются стадстольствоц этому.

' ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫБОДН

I. На основании анализа литературных данных об электронном строении простых соединений трех- и чстирехкоординпрОЕанного'бора в том числе полученных методами ФЗ спектроскопии и квантовой химии, а чаяно впервые подученных нами <1>Э спектров 15 модальных соединений этого класса в.,совокупности с проведенными квактово-хпмичаскш.ш расчетами.? ■ ' '

а) определены основные закономерности в электронном строении простых соединений со''связью В-0 и В-»;

б) выявлено существование неоднозначности и противоречивости В интерпретации ФЗ спектров этих соединений;

в) установлено, что молекулы со связью В-Ы имеют более высокий, по сравнению о молекулами с В-О-связью, ЗС -характер овязи;

г) показано, что одним из однозначных критериев наблюдаемого значительного переноса-электронной плотности по зс-связи, служит стабилизация л-орбитали, локализованной на кислороде и азоте.

П, Впервые определена структура, характер и положение верхних занятых МО э бета-дикетонатах бора и их азотных аналогах.

1) доказано, что для проотейиего случая, соединения ацетил-ацетената дифторида бора, Р2ВАА, порядок четырех верхних занятых орбиталей Сзсь,пг .п?,®;^) аналогичен структуре орбиталей, наблюдаемой для ацетилацетона -энола. .

2) Замещение у комплексообразоватоля или в лигапде сильно ' влияет на распределение электронной плотности как в самой молекуле, так и по отдельным ее МО. •

3) Установлена близость природы ВЗМО для трах типов соединений о одинаковыми заместителями: комплексов бора о бета-дикетона-*ами, имидоиламидинами и форматами, ;

Ш, Из анализа распределения электронной плотности бета-дике-тояа?ов бора й их азотных аналогов установлено» что:

а) атомы углерода в ^ -положении имеют избыточную электронную Плотнооть, как э случае бета-диквтонатов ивхаллоз{

б) указанные соединения имеют хелатнуга структуру*

в) существуат иабыточность с -электронов в хеяатном кольце}

г) отсутствует '♦ароматичность" хелазгного кольца?

д) вклад 2р-А0 бора в верхние занятые МО незначителен во всех изученных соединениях, за исключением имеющих связь В-С{

б) обнаружена эквивалентность по величине аффективных зарядов на трех атомах а халатном кольце в йМ^В-имидойламидинатах и отсутствие таковой для трех атомов (двух «с-кислородов и ^ -углерода) в бета-дикетонатах»

По результатам совместных (ФЗ-, оптическая спектроскопия -и квантовохимичэокие расчеты) исследований арил-уь-за-

ыещенных бета-дикетонатов бора впервые дано качественное объяснение природы спектрально-люминесцентных проявлений в этих соединениях, зависящих от взаимного расположения низших возбужденных $1 и Т| уровней rt.se*- иасжАтипов,

У. Составлен каталог ФЭ спектров и банк потенциалов ионизации, полученных для исследованных соединений.

Осиовнос содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Влияние замещения в бидентантных лигандах на электронную структуру хелатных комплексов бора по результатам ФЭС (Бори-ceuuo A.B., Boma В.!!., Горчаков В.В., Дорохов В.В.// X Все-сомэ. шсола-ссмшшр."Рентгеновские и электронные спектры и • химическая связь", Одесса, 1986 г.: Тез.докл., Одесса, 1986.

ель.

2. Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых бе-та-дикотонптов бора/ 1.струк.хш'ИИ.-1987.-Т.26, Л.-С.145-147.

3. Коротких О.А.,' Еорисонко Л.В., Царев В.П. Абсорбционная и эмиссионная спектроскопия бетл-дикетонатов бора// IX Всесоюзн. совет. "Физнческ. и нчтомат. методы в коорд. химии", Новосибирск, 1987 г.: Тез. докл. - Новосибирск, 19Б7.-Т.1.-С.179.

4. Бориоепко A.B., Коротких O.A., Гозснберг T.B. Электронное строение, Ф'Л- и ¿'Ф-сиектри некоторых соединений бора/ В кн.: Отроение вспсстьа и свойства молекул// Межвузовский сборник:; Владивосток, 1'з-во ДВГУ.-1%7.-С.177-219.

Ч Рорисснко A.B., Казачек М.В., Коротких О.Л, Электронные спектры и стросяtie бета-дикстонатов'бога// Ко'Гср. молодых учеиых-XHMüicnj), Иркутск, 1988 г.: Ten. докл.-Иркутск, 1988.-С.4В.

6. Электронное строение и спектры бста-дикетонатои бора/ Вовна

•В.И., Горчаков В.Р., Борисеико A.B. и др.// ¿C-Всесоши. съезд по спектроскопии, Киев, 1968 г.: Tur*, докл. - Кип?., I9Ü8.-4.I,

7. Борисснко A.B., Горчаков В.В., Коротких O.A. Фотоэлектронные спектры и строение ряда бста-дпкетопагов бора// 15-Всссоюзн, совет, но рентген, и элекгр. спокгрэск., Ленинград, I96& г.: Тез. докл.- Л., I9ßß.-T.2.-C.2'iI-242.

В. Исследование азотсодорлацпх хелатннх комплексов ¡"Ъра методами фотоэлектронной спектроскопии к квантовой химии / Борисеико A.B., Вовна В.И., Горчаков В.В., Дорохов В.А.// Там же. - Т.2, С.242.

9. Герасимова В.Г., Борисснко A.B. Электронные спектр;,! поглощения и строение дипропплимидоиламидинахов. бора// Kom*¡ep. моло-

. дых ученых1вузов Дальнего Востока, Владивосток, 1989 г.: Тез.

. докл.-Владивосток, I989.-C.I4-I6.

10. Бориоокко A.B. Фртоэлоктроянцо спектры замененных армл*ормаза~ нов и их борсодерхаапх комплексов// Там ке.-СЛ49.

11, Борнсенко A.B., Вовяа В,К, Электронное строение и фотоэлектронные спектры ув -дикетонатов бора // В сб.: р -Ликстонаты металлов, Владивосток: Изд-во ДВГУ, I990.-T.I.-C.I7R-I88.

12, Электронное отроение и фотоэлектронные спектры азотных анало гов fi -дикотонатов бора / Борнсенко A.B., Вовна В.П., Горчаков В.В., Дорохов В.А.// Там же.-Т.1.-0,189-211.

13, Коротких O.A., Борнсенко А.В, Фторпдо-/ -дикотонаты бора// Там та.-Т,2,-0,36-44.

14, Электронное строение некоторых монс- ^-дикотонатов бора / Щека О,Л., Вовна З.И», Борнсенко A.B., Юматоз В.Л. // Препринт te 90-4, Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990,-II с.

15, Щека О,Л., Бооиеенко А,В, Новые аспекты в электронном строении бета-дикотонатов бора //• 1У Всесовзн. конфер, молодых ученых "Физхимин 90", Москва, 1990 г.: Тез. докл.-!-?., 1990.-

• с,166-167,

16, Электронное отроение и фотоэлектронные спектры комплексов бора о арилформазанами / Борнсенко A.B., Вовна В,й., Шатохина 0.СМ Авраменко Г,В.// Х-Всесонэн. совеси "Физнч, методы координационной глипт"> Кииэиез, 1990 г.: Тез. докл.-Кишснев,-1990.-6*188,

Ali rOyí'ÍOJÍ'-i'

т

Вез iw cose к-пг чал». FJ.í, ;,60е, .. 'ÎGpïiar í3Úz0'4 /16,

fywm офзогк'й яччожь» Гол» uh!u.v¿,0s, ?ч*-«3д5л4

j'p.'ï'j' ?СС Ь'е:сг4ст;;(|,, 8ш:оз •• '• liteà öeomuTt^airt-pu 1990 t'»

'•cr/nt»;» ü'^tmyrcuiesaiH' ota as '•í.,/,'í Шсдпиооик,