Исследование электронного строения хелатных комплексов 3d-, 4d-переходных металлов методами рентгеновской спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРУБИНА Светлана Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ за-, ^-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00 04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 2005

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Мазалов Лев Николаевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук Козлова Светлана Геннадьевна

доктор химических наук Павлюхин Юрий Тихонович

Ведущая организация

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Защита состоится сентября 2005 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан августа 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

2ooQ-q_ 4510%

П1ЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАПОТЫ

Актуальность темы. Большой интерес к координационным соединениям переходных металлов с хелатными лигандами (/3-дикетонаты, дитиолаты) обусловлен их широким применением в различных областях современной химии. Высокая летучесть трис- и б»с-/3-дикетонатов металлов обусловила новые области их применения -получение оксидных и металлических пленок. В настоящее время особый интерес представляет получение жаропрочных, химически стойких покрытий для решения различных материаловедческих задач, а также получение диэлектрических, проводящих и защитных пленок для решения ряда вопросов электронной техники, микро- и оптоэлектроники.

Хелатные соединения с дитиолатными анионами в качестве лигандов используются в органическом синтезе, флотации, медицине и т.д. Так летучие хелаты металлов с 1,1-дитиолатными анионами и разнолигандные координационные соединения на основе этих хелатов служат молекулярными предшественниками для получения пленок сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения. Все это разнообразие применений подобного вида соединений обусловило большой интерес к изучению электронного строения и физико-химических свойств хелатных комплексов.

При изучении электронной структуры комплексов высокой информативностью обладают методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС или FSCA - Electron Spectroscopy for Chemical Applications), ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС), спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES - Х-гау Absorption Near Edge Structure, EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure). Важной особенностью данных методов является их высокая характеристичность, позволяющая измерять заряды, энергии верхних занятых и нижних свободных молекулярных орбиталеи (ВЗМО, НСМО, соответственно) и определять степень участия в различных взаимодействиях орбиталей отдельных атомов, входящих в состав изучаемых соединений. Таким образом, комплексно используя методы рентгеновской спектроскопии, можно получить информацию об электронном строении исследуемых объектов, что позволяет сопоставить многие физико-химические свойства соединений с особенностями их пространственного и электронного строения и прогнозировать «поведение» того или иного комплекса в различных реакциях или процессах

Цель работы

1. Изучение электронного строения ВЗМО в бис-хелатных комплексах МЬг (М=№, Си, Рс1; Ь=/?-дикетонаты, дитиолаты).

2. Исследование электронного строения НСМО в бмс-хелатных комплексах N¡(11), Си(Н).

3. Определение методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии характера распределения электронной плотности по атомам хелатных циклов в зависимости от строения лигандов при введении различных заместителей в комплексах /3-дикетонатов Рс1(И) и дитиолатов N¡(11).

4. Изучение методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии строения металлоузла хелатных комплексов N¡(11) и Си(И) в растворах и аддуктах.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

— Экспериментальное получение рентгеновских эмиссионных спектров N¡¿0, Си£№ БКр, ОКа с использованием методов мягкой рентгеновской спектроскопии. Построение полной рентгеноспектрапьной картины модельных соединений: Си(асас)2, ^{(ЕЮ^РЗгЬ, Рс1(асас)2 для определения характера строения ВЗМО с использованием рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров.

— Экспериментальная оценка энергии реорганизации МО при ионизации валентных уровней в модельных соединениях и учет поправок на реорганизацию при интерпретации строения ВЗМО.

— Экспериментальное получение рентгеновских фотоэлектронных спектров /3-дикетонатов Рс1(П) и дитиолатов N¡([1) и оценка влияния строения лигандов на характер распределения электронной плотности по атомам хелатных циклов.

— Экспериментальное получение рентгеновских ХА^З-Я"-спектров № и Си с использованием СИ. Определение строения НСМО комплексов Си(Н) и N¡(11).

Научная новизна.

• Впервые проведено комплексное исследование электронного строения хелатных соединений Си(И), N¡(11), Рс1(И) с использованием рентгеновских спектральных методов: РЭС, РФЭС, ХА^Я-спектроскопии.

• Показано, что для корректного сопоставления данных рентгеновской спектроскопии и результатов квантово-химическнх

расчетов, необходимо учитывать эффекты реорганизации МО, особенно значительные для комплексов ¿/-переходных металлов.

• Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показана взаимосвязь между распределением электронной плотности по атомам хелатных циклов и строением лигандов при введении различных заместителей для координационных соединений Pd(II) и N¡(11).

• Методом XANES-спектроскопии установлено, что электронное строение нижних свободных молекулярных орбиталей определяется геометрией ближайшего окружения центрального атома металла. Показано, что главный пик ^-спектров поглощения металлов в комплексах Ni(II) и Cu(II) соответствует ридберговским 1л - 4р, 5р переходам.

Научная м практическая значимость. Комплексное использование рентгеноспектральных методов исследования позволяет получать экспериментальную информацию о строении ВЗМО и НСМО координационных соединений, о зарядовом состоянии атомов в исследуемых комплексах, особенностях химической связи между атомами, геометрических параметрах координационного узла комплексов, о распределении электронной плотности по атомам комплексов.

• Практическая ценность сведений о пространственном и электронном строении хелатных соединений 3d- и 4</-переходных металлов связана с перспективой их использования: в качестве предшественников для синтеза новых координационных соединений; в качестве прекурсоров для получения пленок металлов, оксидов и сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения; а также применения в различных технологических процессах: экстракции, флотации, катализе.

• Показана перспективность исследования тонкой сфуктуры главною К-края поглощения 3¿/-переходных металлов для изучения строения металлоузла хелатных комплексов в растворах.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования электронной структуры ВЗМО и НСМО по данным РЭС, РФЭС, XANES-спектроскопии и квантово-химических ab initio расчетов хелатных комплексов: Cu(acac)2; NiL2 (L=

днтиоанионы вида RCSj и KP.VJ и разнолигандных соединений на их основе); PdL2 (L= /3-дикетонаты acac, bzac, dbm, tfac, hfac, ptfac, dpm).

Оценка эффектов реорганизации и их влияния на интерпретацию экспериментальной структуры ВЗМО.

• Анализ характера распределения электронной плотности по атомам хелатных циклов в зависимости от природы заместителей в хелатных лигандах по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

• Результаты исследования ближней тонкой структуры К-спектров поглощения металлов в комплексах Cu(II) и Ni(II) в твердой фазе, а также в ряде растворов и аддуктов.

Личный вклад автора. Рентгеноспектральные исследования на спектрометре «Стеарат» и обработка экспериментальных результатов (РЭС, РФЭС, XANES) были выполнены автором самостоятельно. Соискатель участвовал также в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на XIII и XIV конференциях им. академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2002; Новосибирск, 2004), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2003» (Москва, 2003)

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях н тезисах 5 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 179 страницах, содержит 50 рисунков и 25 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (175 наименований).

Работа проводилась но программе фундаментальных исследований ИНХ СО РАН «Физико-химические методы установления электронных и пространственных, структурных, квантово-химических и термодинамических характеристик веществ, в том числе в ходе их превращений» при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (03-03-32115).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении оценивается актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, обоснован выбор объектов исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, в котором проанализированы возможности применения методов рентгеновской спектроскопии для изучения электронного строения комплексов. Рассмотрены основные достижения в области исследования природы химической связи, строения ВЗМО и НСМО в хелатных комплексах с /3-дикетонатными и дитиолатными лигандами на основании исследований, выполненных различными физическими методами с привлечением данных квантово-химических расчетов. Уделено внимание вопросу о границах применимости метода МО для интерпретации рентгеновских спектров в рамках приближения теоремы Купманса. Рассмотрены теоретические подходы, позволяющие учитывать релаксацию молекулярных орбиталей (МО) при наличии вакансии на соответствующем одноэлектронном уровне.

Во второй главе рассматриваются физические основы методов РЭС, РФЭС, ХАЫЕЗ-спектроскопии, используемых автором для исследования хелатных комплексов. Показаны принципиальные схемы приборов для получения соответствующих рентгеновских спектров веществ. Так, эмиссионные спектры исследуемых соединений получены автором на спектрометре «Стеарат» с фокусировкой по Иоганну. Прибор был автоматизирован с использованием современной вычислительной техники, что позволило проводить измерения слабоинтенсивных спектров в режиме накопления. Методика съемки спектров летучих комплексов предусматривала смену образца после однократного процесса измерения. Во время сканирования образы находились при температуре жидкого азота. Предельная мощность рентгеновской трубки составляет 10 кВт. Спектрометр работает при высоком вакууме 10'6 торр. Требуемый диапазон длин волн достигался набором кристалл-анализаторов с различными межплоскостными расстояниями. Данные по кристаллам, используемым в работе, приведены в (табл. 1).

Таблица 1. Кристаллы-анализаторы, используемые для получения эмиссионных спектров

кристалл плоскость отражения 26, А диапазон, Л разрешение Л АХ рентгеновские переходы

кварц ) оТ 1 6,68 2-6 104 Я К д. РКп. Рс1/,я.„.,

слюла 001 19,88 10-19 6102 Си/.„

ЯЬАр 25,8 15-25 5102

Калибровка шкалы прибора проводилась по измерениям X стандартных линий. Энергетическое положение рентгеновской линии определяется

Е = Ест + Ое^,

где Ь - показания шкалы прибора, 0Е - вольтовая дисперсия

0 12398 2Л у Е Л2 пк'

где X - длина волны рентгеновской линии, с! - межплоскостное расстояние кристалла, Я - радиус фокального круга (500 мм). Линии-стандарты, используемые для калибровки полученных спектров, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Стандартные рентгеновские линии

линия \А соединение кристалл-анализатор шгтенсивп Ю^имп/мшО режим работы трубки Пг, )П/дсл

БКа 5,37 8С(Ш2)2 кварц-ромбоэдр 500 8кВ; 0,6Л 11,45

ЪКа 5,03 50 13,06

Р ка 6,16 Р«р 50 11,11

Р к8 5,79 5 12,53

3,91 Р<1„„ 35 9кВ; 0,6Л 14,13

О ка 23,62 М£0 4 ЯЬАр 70 6кВ; 0,8Л 2.28

Cu¿a 13,34 Симет слюда 30 ЮкВ: 0,4 А 5,54

ша 14,56 18 4,65

Среднеквадратичное отклонение в определении энергетического положения рентгеновских линий составило: ±0,2 эВ для Б/Гц, ЪКр, РКт РКр, Сии №£„-спектров; ±0,3 эВ для ОКа и Рс1^до,15-спектров.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования электронного строения ВЗМО на основании данных

рентгеновской эмиссионной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии хелатных комплексов (табл. 3).

Таблица 3. Исследованные соединения

/З-дикетонаты металлов вида- M(Ri-CO-CH-CO-R2)2

металл Лиганд спектральные линии

1 acac: Ri=R2=CH3

2 bac: R,=C6H5; R2=CH3

3 dbm: Ri= R2=C6H5 Pdi^,,, \=3,9la

4 Pd dpm: R,=R2=C(CH,), OK№ X=23,62Â

5 hfac: r,=r2=cf3

6 btfac: R,=C6H,; R2=Cr,

7 tfac: R,=CH3; R2=CF3.

8 Си acac: r,=r2=ch3 culœ X=13,34 ОKa \=23,62a

Хелатмые соединения Ni(ii) с !,!-дитиолатными лмгандачи и разнолшандные соединения на их основе

Соединение спектральные линии

9 Ni(Et2NCS2)2

10 Ni(EtOCS2)2 nilo, \=14,5бА

11 Ni{(EtO)2PS2}2 S Kg, Х=5,03А

12 Ni(i«o-Bu2PS2)2 VK0,, X=6,16a

13 Ni(2,2'-Bipy)(i«o-Bu2PS2)2

14 Ni(Phen)(«jo ■Bu2PS2)2

Рентгеновские эмиссионные спектры позволяют изучить строение внешних заполненных молекулярных орбиталей «с точки зрения» различных атомов, входящих в молекулу. Положение той или иной спектральной линии и их интенсивность сопоставляется соответственно с величинами е, и \с1к\\ где е, - энергия молекулярной орбитали, а \с,к\2 - квадрат коэффициента при атомной орбитали (к), входящей в молекулярную орбиталь (i) (ф, = Yf ,k<t>ù- Рассмотренный подход основан на приближении «замороженных» орбиталей (frozen structure approximation), который обычно позволяет связать все основные особенности экспериментальных эмиссионных спектров с переходами с занятых МО комплекса. Однако соответствующий подход является упрощенным, во многих случаях требуется учет релаксационных и многоэлектронных эффектов [1] Учет соответствующих эффектов требует расчета полных энергий системы в начальном и конечном состояниях рентгеновского перехода. Возможен также учет релаксационных поправок методом теории возмущений и в

рамках приближения «замороженных» орбиталей [2]. На рис. 1 а, б представлена полная экспериментальная (рис. 1 а) и теоретическая (рис. 1 б) рентгеноспектральная картина комплекса 11 (табл. 3). Теоретические спектры построены на основании квантово-химических ab initio расчетов основного состояния в приближении Хартри-Фока. Рассмотрение полученных экспериментальных спектров показывает, что Ni/.„ - спектр металла значительно смещен в более иизкоэпергетичсскую обласи. incpi ий связи. Аналогичная картина смещения Lp2,и и ¿„-спектров металла в область меньших энергий связи наблюдается и в комплексах 0-дикетонатов палладия и меди, соответственно. Причиной этого несоответствия являются многоэлектронные эффекты релаксации электронов иона молекулы на образовавшуюся электронную дырку на /-ой орбитали, и корреляции, связанной с уменьшением межэлектронного отталкивания и увеличением притяжения между электронами и атомными ядрами при удалении электрона из системы [3].

Рис 1 Полная рентгеноспектральная картина №{(ЕЮ)2Р52Ь а - экспериментальная, б - теоретическая (аЬ тШо)

Полную энергию ионизованного состояния можно представить в виде суммы четырех величин [1, 3].

= Е$ф - + Е[ел + Е*ор ,

где Е$ф и е, - полная и одноэлектронные хартри-фоковские

энергии основного состояния, а Е[ел и Е*ор - вклады в энергию от

релаксации и корреляции. Степень перестройки электронных конфигураций при ионизации находится в прямой зависимости от того, из какой МО вырывается электрон [4, 5]. Ионизация почти чисто лигандных МО сопряжена с незначительными электронными

реорганизациями, напротив, те МО, которые состоят преимущественно из ¿/-АО центральных ионов в комплексах переходных металлов, подвергаются существенным преобразованиям при ионизации.

Сопоставляя относительное энергетическое положение экспериментальных и теоретических спектров, можно оценить сдвиг ¿/-уровней комплексов, связанный с реорганизацией МО (табл. 4).

Таблица 4. Экспериментальные энергни реорганизации d-АО

металла

соединение спектральный переход R, эВ (сравнение с теорией)

Си(асас)2 CuLm 3^.5/2-» 2рт 4,5

Pd(acac)2 Pd¿í2.l5, ^^/э/2.5/2-* 2р3/2 5,0

Ni{(EtO)2PS2}2 NÍ¿m 3Í/j,2.5/2-» 2рш 7,0

Для интерпретации особенностей рентгеновских эмиссионных спектров были проведены расчеты электронной структуры модельных комплексов Pd(acac)2, Cu(acac)2, Ni{(EtO)2PS2}2 в основном состоянии. Расчет Pd(acac)2 проводился методом INDO. Комплексы Си(асас)2 и Ni{(EtO)2PS2}2 рассчитывались методом аЬ initio в приближении Хартри-Фока.

Данные расчетов показывают, что верхние заполненные МО комплексов (8 - 11эВ) локализованы в основном на лигандах. Уровни, которые могут проявиться в ¿„-спектре Си и Ni (2p-3d) и ¿02,i5'cneKTPe Pd (2p-4d) лежат в области 17 - 19 эВ для комплексов Си и Ni и в области 12 - 14 эВ для комплексов Pd. Для плоских комплексов металлов с хелатными лигандами представляет интерес изучение величины сопряжения тг-системы лиганда с орбиталями металла. По результатам квантово-химических расчетов и сравнения их с экспериментом следует, что ir-сопряжение М - Lig в исследованных соединениях несущественно, но в /3-дикетонатах Pd оно больше, чем в комплексах Си и Ni.

В четвертой главе рассмотрены результаты изучения характера распределения электронной плотности по атомам хелатных циклов в зависимости от их строения по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Известно, что изменение электронного строения хелатного лиганда путем введения различных заместителей, позволяет варьировать такие практически важные

свойства как летучесть, стабильность, а также характер термического разложения комплексов [6]. Исследование ряда /3-дикетонатов с одним и тем же центральным атомом металла, но различными лигандами (табл. 5), позволяет проследить влияние замещения функциональных групп в хелатных лигандах на распределение электронной плотности по атомам металлоцикла (хим. сдвиги) [7] (табл. 5).

Таблица 5. Энергия связи электронов внутренних уровней (эВ) и химические сдвиги в /3-дикстонятах Рс1(Н)

соединение R OIj Д Pd3¿„ Д

Pd(acac)2" Ri~R2=CH3 532,3 0 338,5 0

Pd(bac)2 транс R,=C6HS; R2=CHj 532,3 0 338,6 +0,1

Pd(btfac)2 транс Ri=C6H5; RJ=CF3 532,7 +0,4 338,9 +0,4

Pd(dbm)2 r,=r2=c6h5 532,0 -0,3 337,4 -1,1

Pd(dpm)2 R,=R2=C(CH3)3 532,2 -0,1 338,5 0

Pd(ptfac)2 цис R,=C(CH3)3; R2=CF3 532,8 +0,5 338,8 +0,3

За начало отсчета хим. сдвига принята энергия свят электронов О1 л- и PdVv¡-

уровней в ацетилацетонате палладия Величина химического сдвига определена с точностью до ±0,2 эВ.

Из данных табл. 5 видно, что группы СН3 и С(СН,), вносят эквивалентные вклады в изменение зарядового состояния атома металла. Введение в состав лиганда заместителей с сильными акцепторными свойствами (СР3) приводит к увеличению энергии связи Рс13^5/Гуровня. Перенос электронной плотности от центрального атома к концевой группе вызван большой электроотрицательностью фтора и осуществляется вследствие индуктивного эффекта по ст-системе. Введение заместителей С6Н5, обладающих развитой 7Г-системой приводит к уменьшению энергии связи 3</5/2-уровня металла. Можно предположить, что в переносе электронной плотности с лиганда на металл участвует 7г-система хслашого кольца и, следовательно, связь центрального атома с хелатным кольцом частично имеет характер 7Г-связи. Для координационных соединений N¡(11) данные по энергиям внутренних уровней приведены в табл. 6.

Таблица 6 Энергия связи электронов внутренних уровней (эВ) и химические сдвиги в комплексах N¡(11)

№ СОСД1ШСМ11С Р2р Ыр Ы|2р АЬМ2/) (1/23/2) М-(Ы\2рт-S2р)

1/2 3/2

I МКЕЫМС82)2 162,7 870,4 853,1 17.3 690,4

2 1МК1-ЮС82)2 162,8 870,4 853,2 17,2 690,4

3 №<(ЕЮ)2Р82}2 134,4 162,8 870,9 853,5 17,4 690.7

4 Ы1(1/ЗО-ИИ21'82)2 133,3 162,6 870,7 853,3 17,4 690,7

5 N¡(2,2-В1ру)(юо-Ви2Р82)2 132,8 161,9 871,2 853,4 17,8 691,6

При переходе от соединений, в хелатных циклах которых содержится углерод, к соединениям, содержащим фосфор, энергия связи N¡2рш незначительно увеличивается, при этом растет энергетическое расстояние между компонентами спин-дублета, что свидетельствует об увеличении ионности связи металл - лиганд [7]. В соединении 3 (табл. 6) по сравнению с хелатом 4 в окружении атома фосфора появляется более электроотрицательный (по сравнению с углеродом) атом кислорода, что приводит к смещению 2/;-уропня фосфора в сторону увеличения энергии связи в хелате 3. В разнолигандном комплексном соединении (РКС) 5 присоединение азошсгых I стсроциклоп вызывает перераспределение электронной плотности по атомам металлоцикла, наблюдается значительный сдвиг ( I эВ) 2/;-уровней серы и фосфора. Соединение 5 [8]является парамагнитным, что подтверждается и увеличением спин-дублетного расщепления (табл. 6), расстояние между уровнями Ы2рт и Б2р также максимально.

В пятой главе приводятся результаты анализа электронного строения НСМО и геометрии локального окружения атомов металла в хелатных комплексах в твердой фазе и органических растворителях методом ХАЫЕБ-спектроскопин (табл. 7).

Таблица 7. Исследуемые соединения методом ХА^в-спектроскопни

№ соединение тв. фаза/раствор симметрия координационно! о узла

1 №(с!рт)2 ТВ. плоский квадрат

СПС1, октаэдричсскос окружение

ел

С,Н,ОН

2 Шрт)2-2Н20 ТВ. октаэдрическое окружение

3 №((1рт)2-2С2Н50Н ТВ. октаэдрическое окружение

С6Н,

4 Щарт^-гРу ТВ. октаэдрическое окружение

СЛб

5 Си(асас)2 ТВ. плоский квадрат

СНС13 окгаэдрическое окружение

6 №(Е12МС52)2 ТВ. плоский квадрат

ОД

СН3СОСН3

7 ЩЕЮС52)2 ТВ. плоский квадрат

СбН6

СНзСОСНз

8 №{(ЕЮ)2Р82}2 ТВ. плоский квадрат

СЛб

СНзСОСНз

9 Щизо-Ви2Р82)2 тв. плоский квадрат

10 №(2,2'-Вфу)(изо-Ви2Р82)2 тв. октаэдрическое окружение

В случае рентгеновских ЛГ-спектров поглощения атома металла выбитый 1.?-электрон может переходить на свободные разрыхляющие МО, построенные с большим вкладом З^-АО металла. Данные переходы (максимум В рис. 2) будут малоинтенсивны, т.к. согласно правилам отбора переходы Ь-* 3с/ могут быть отнесены к квадрупольным. Доминирующими в рентгеновских А"-спектрах поглощения должны быть дипольные атомоподобные переходы ридберговского типа 1л-» 4р, 1$-» 5р. Квантово-химические расчеты показывают, что низшими свободными орбиталями в модельных соединениях Си(асас)2, М!(асас)2 и №{(ЕЮ)2Р82}2 являются 4р, 5р-орбитали металла. При интерпретации /Г-спектров металла в изучаемых комплексах главный максимум поглощения (А) связывался с рентгеновскими дипольными переходами

ls-»4p, 5p. В комплексах, имеющих симметрию металлоузла D4h, 4р-уровень расщепляется на два подуровня симметрии еи и а2и (максимумы А, А рис. 2), причем первый дважды вырожден. В комплексах с окта-эдрическим с Iроением координационного узла 4^-уровень будет трехкратно вырожден. Экспериментально получено, что NiK-XANES-спектры Ni(dpm)2 в растворах существенно отличаются от спектров кристаллического Ni(dpm)2 (рис. 2), что может быть обусловлено координацией молекул растворителя донорными атомами к атому металла. Аналогичные изменения характерны и для аддуктов никеля 2-4 (табл. 7). Хорошо выраженное плечо А на главном крае поглощения обусловлено "shake-down" переходами. Характер ближней тонкой структуры АГ-спектров поглощения металла в твердых аддуктах и их растворов в бензоле идентичен, что свидетельствует о достаточной прочности этих аддуктов. При растворении соединений 6-8 (табл. 7) в ацетоне и бензоле образование сольватокомплексов не наблюдается, о чем свидетельствует полная идентичность спектров поглощения

ВЫВОДЫ

1. Показано на основании совместного использования данных рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантово-химическнх расчетов, что для комплексов ацетилацетонатов Pd, Ni, Си верхние занятые МО локализованы в основном на лигандах и являются линейной комбинацией тг-связующих и а -разрыхляющих орбиталей лигандов, которые лежат в области (е,~8-11 эВ). Молекулярные орбитали, осуществляющие связь металл-лиганд относятся к глубоким орбигалям комплексов (е,—11 — 12 эВ). Имеются также орбитали с преимущественным вкладом d- АО металла (f,~13^14 эВ) для комплексов Pd; (б,~17^19 эВ) для комплексов Ni и Си. В дитнолатных

Рис 2 К-спекчр кристаллического Ni(dpm)2 (о) и его растворов в хлороформе (б), тгнловом спирге («), бензоле (.')

комплексах Ni верхними занятыми МО являются неподеленные пары серы.

2. Сделано предположение, исходя их характера перекрывания эмиссионных спектральных линий, о наличии занятых МО, делокализованных по атомам хелатных циклов. Квантово-химические расчеты показывают, что в комплексах ацетилацетонатов Pd; Ni; Си существует четыре делокализованные тг-орбитали, в дитиолатных комплексах Ni(II) - одна делокапизованная орбиталь 7Г-симметрии. В исследованных комплексах 7Г-сопряжение металл-лиганд несущественно, но в /3-дикетонатах Pd оно больше, чем в комплексах Ni и Си.

3. Выявлено, что строение ВЗМО, полученное на основании экспериментальных данных рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии не соответствует строению ВЗМО, полученному из ab initio расчетов основного состояния комплексов в приближении теоремы Купманса. Степень перестройки электронных конфигураций при ионизации находится в прямой зависимости от того, из какой молекулярной орбитали удаляется электрон. Ионизация почти чисто лигандных молекулярных орбиталей сопряжена с незначительными электронными реорганизациями и теорема Купманса оказывается приемлемой, а те молекулярные орбитали, которые состоят преимущественно из d-АО металла, подвергаются существенным преобразованиям. Экспериментально полученные энергии реорганизации для d-АО металла составляют -4,5 эВ для Cu(acac)2; ~ 5,0 эВ для Pd(acac)2; -7,0 эВ для Ni(EtO)2PS2}2.

4. Проведено исследование влияния присоединения различных функциональных групп в /3-дикетонатах Pd(II) на характер распределения электронной плотности по атомам металлоцикла методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Показано, что группы СНз и С(СН3)3 вносят эквивалентные вклады в изменение зарядового состояния аУома металла. Присоединение CF3-rpynnbi вызывает увеличение энергии связи 3dm уровня палладия вследствие а-индуктивного эффекта. Введение заместителей С6Н5, обладающих развитой 7г-системой, приводит к уменьшению энергии связи 3dS/2-уровня металла. По-видимому, в переносе электронной плотности с лиганда на металл участвует ir-система хелатного кольца, и связь центрального атома с хелатным кольцом частично имеет характер ж-связи.

5. Для хелатных соединений Ni(II) с дитиолатными лигандамн по данным РФЭС обнаружено увеличение спин-дублетного растепления

уровня Ní2/7i/2,3/2 при переходе от комплексов с CS^ анионами к

комплексам с PS2 анионами, что свидетельствует об увеличении

ионностн связи металл - лиганд в комплексах с группами PS2 . В разнолигандном комплексном соединении Ni(2,2 -Bipy)(í/3o-Bu2PS2)2, которое является парамагнитным, величина спин-дублетного расщепления максимальна. Присоединение пютнешх ¡сгероцнклоп п разнолшандном комплексном соединении приводит к увеличению электронной плотности, в первую очередь, на атомах серы и фосфора, что приводит к смещению S2р и Р2р уровней в сторону меньших энергий связи.

6. Показано, что главный максимум /Г-края поглощения металлов в исследованных соединениях обусловлен переходом выбитого К-электрона на атомоподобные ридберговские 4р, 5/?-уровни металла. При переходе от октаэдрического окружения атома металла в хелатных комплексах к плоско-квадратной симметрии координационной) yuia наблюдается расщепление главного максимума поглощения. Плечо на главном /v-крае поглощения связано с переходами, названными в литературе LMCT (ligand to metal charge transfer), которые аналогичны "shake-down" процессам. Слабый пик в предкраевой области поглощения относится к квадрупольным переходам ls-электрона на незанятые 2d-АО металла.

7. Обнаружена координация молекул растворителя к атому металла в растворах Ni(dpm)2 в хлороформе, этиловом спирте, бензоле, аналогичные сольваты установлены в растворе Си(асас)2 в хлороформе Характер ближней тонкой структуры ^-спектров поглощения в твердых аддуктах и их растворов в бензоле идентичен, что свидетельствует о достаточной прочности аддуктов.

8. Выявлено, что все особенности тонкой структуры /Г-спектров поглощения никеля в комплексах Ni(EtOCS2)2, Ni(Et2NCS2)2, Ni{(EtO)2PS2h в твердой фазе, а также их растворов в ацетоне и бензоле сохраняются, что свидетельствует о том, что непосредственное электронное взаимодействие между молекулами растворителя и металлоцентром комплексов отсутствует.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мазалов Л.Н., Игуменов И.К., Бауск Н.В., Оглезнева И.М., Трубина C.B., Федотова Н.Е., Эренбург С.Б Изучение структуры комплекса Ni(dpm)2 в растворах методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES-спектры) // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, № 2. С. 279—287.

2. Мазалов Л.Н., Бауск Н.В., Трубина C.B., Эренбург С.Б., Федотова Н.Е., Игуменов И.К. Исследование электронного и пространственного строения комплекса Ni(dpm)2 в растворах метолом рентгеновской абсорбционной спектроскопии с использованием синхротронного излучения // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. № 12. С. 60-63.

3. Мазалов Л.Н., Трубина C.B., Парыгина Г.К., Оглезнева И.М., Жаркова Г.И., Игуменов И.К. Рентгеновские эмиссионные спектры и электронное строение комплексов /3-дикетонатов палладия // Журн. структур, химии. 2003. Т. 44, № 6. С. 1063—1070.

4. Мазалов Л.Н., Трубина C.B., Фомин Э.С., Оглезнева ИМ, Парыгина Г.К., Бауск Н.В., Игуменов И.К. Рентгеноспектральное изучение электронной структуры ацетилацетоната меди(1!) // Журн. структур, химии. 2004. Т. 45, № 5. С. 844—851.

5. Мазалов Л.Н., Трубина C.B., Оглезнева И.М., Крючкова НА, Тарасенко O.A., Варанд В.Л., Кокина Т.Е., Ларионов СВ. Рентгеноэлектронное и вольтамперометрическое изучение зарядового состояния атома металла в хелатных комплексах никеля(П) с дитиолатными лигандами, а также разнолигандных комплексов на их основе //Журн. структур, химии. 2005. Т. 46, № 3. С. 554-557.

6. Мазалов Л.Н., Трубина C.B., Парыгина Г. К, Жаркова Г И Исследование электронного строения комплексов бета-дикетонатов палладия с различными лигандами. // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Киев; 2003. - С. 95-96.

7. Трубина C.B., Парыгина Г.К, Трубин СВ, Мазалов ЛН, Игуменов И.К. Исследование электронного строения бета-дикетонатных комплексов Pd(II) методами рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии. // XIII конференция им. A.B. Николаева. - Новосибирск; 2002. - С. 162-163.

8. Мазалов Л.Н., Трубина C.B., Парыгина Г.К, Трубин СВ., Семянников П. П., Гудков C.B., Жаркова Г. И., Игуменов ПК Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное исследование электронного строения комплексов /3-дикетонатов Cu(II) и пленок на их основе. // IV Национальная конференция по применению

рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2003». - Москва; 2003. - С. 398.

9. Трубила C.B., Парыгина Г.К., Мазаное Л H, Бауск H В., Кокина ТЕ, Ларионов C.B. Изучение электронного строения дитиокарбаматов и днтиофосфинатов Ni(II). // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Киев; 2003. - С. 383-384.

10. Трубина СВ., Парыгина Г К, Крючкова H А , Тарасенко OA , Мазалов ЛИ, Кокина ТЕ, Ларионов СВ. Исследование электронною строения хелатных комплексов Ni(II) с дитиокарбаматными и дитиофосфинатными лнгандами методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии. // XIV конференция им A.B. Николаева - Новосибирск;

1. Кондратенко А. В, Мазаюв Л Н, Тополь И А Высоковозбужденные состояния молекул. - Новосибирск Наука, 1982. 167 с.

2. Войтюк А А., Мазалов Л Н. II Журн. структур, химии. - 1982. - Т.23, № 1. - С. 61-66.

3. Чувылкин НД, Жидомиров ГМ. Квантовая химия и органический катализ. «Кинетика и катализ». (Итоги науки и техники). - М.: ВИНИТИ, 1980, Т.8. 146 с.

4. Вовиа В И, Стрельцов А И II Там же. - 1998. - Т.39, №6. - С. 11131120.

5. Santo Di Bella, Ignazio Fragata, Gaetano Granozzi II Inorg. Chem -1986. - V.25, №22. - P.3997-4003.

6. Жаркова Г И., Стабников П.А , Гранкин В М и др. II Коорд. химия - 2000. - Т.26, №8. - С. 614-620.

7. Нефедов В И Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 с.

8. Ларионов С В., Кокина ТЕ, Глинская Л А , Клевцова Р Ф II Коорд. химия. - 2001. - Т.27, №7. - С. 528-536.

2004.-С. 105-106.

Цитированная литература

Изд лиц ИД №04060 от 20 02 2001 Подписано к печати и в свет 10 06 2005 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная Печ л 1,2 Уч-изд л 1,1 Тираж 100 Закат № 69 Институт неорганической химии им А В Николаева СО РЛИ Просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

X

< I

Í 4

111 4627

РНБ Русский фонд

2006-4 15709

СПИСОК ПРИМЕНЯЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Анализ возможностей применения РЭС, РФЭС, УФЭС, XANES- и EXAFS-спектроскопии для изучения электронной структуры молекул

1.2 Исследование электронной структуры хелатных комплексов переходных металлов с /3-дикетонатными лигандами

1.2.1. Трис-/3-дикетонаты

1.2.2. Бис-|8-дикетонаты

1.2.3. Релаксация молекулярных орбиталей в комплексах 3d-, 4я?-переходных металлов

1.3 Исследование электронной структуры 4-х-членных хелатных комплексов переходных металлов с дитиоанионами

1.4 Изучение строения хелатных комплексов металлов в растворах

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Физические основы

2.1.1. Метод рентгеновской эмиссионной спектроскопии

2.1.2. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.1.3. Методы XANES-и EXAFS-спектроскопии 62 2.2 Методика работы на спектрометре «Стеарат»

2.2.1. Описание рентгеновского спектрометра «Стеарат»

2.2.2. Экспериментальные методики, используемые в настоящей работе

2.2.3. Экспериментальные ошибки

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ВЗМО ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ 3d-, 4^-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

3.1 /З-Дикетонаты палладия(И)

3.2 Ацетилацетонат меди(И)

3.3 Хелатные комплексы Ni(II) с дитиолатными лигандами

3.4 Электронная реорганизация в рентгеновских эмиссионных спектрах комплексов переходных металлов

Актуальность темы. Целый ряд тематических сборников [1 - 6] по проблемам синтеза, применения, строения хелатных комплексов переходных металлов свидетельствует о большом внимании исследователей различных направлений науки к этим перспективным классам соединений. Высокая летучесть трис- и бис-/З-дикетонатов многих металлов обусловила новые области их применения -получение оксидных и металлических пленок различных металлов: меди, цинка, алюминия, гафния, марганца, никеля и др. [7, 8]. В настоящее время особый интерес представляет получение жаропрочных, химически стойких покрытий для решения различных материаловедческих задач, а также получение диэлектрических, проводящих и защитных пленок для решения ряда вопросов электронной техники, микро- и оптоэлектроники [9]. Известны также каталитические способности /3-дикетонатов металлов [10].

Другой класс хелатных соединений, с дитиолатными анионами в качестве лигандов, обладают ценными аналитическими свойствами, позволяющими применять их как реагенты различного целевого назначения. Применению дитиокарбаматов в аналитической химии посвящен ряд обзоров [11, 12]. В настоящее время дитиокарбаматы используются в органическом синтезе, флотации, в медицине [13], биологии. Летучие хелаты металлов с 1,1-дитиолатными анионами и разнолигандные координационные соединения (РКС) на основе этих хелатов служат молекулярными предшественниками для получения пленок сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения [14-16]. Все это разнообразие применений подобного вида соединений обусловило большой интерес к изучению электронного строения и физико-химических свойств хелатных комплексов.

Для установления взаимосвязи между строением и свойствами хелатных соединений проводится огромное количество исследований электронной и пространственной структуры хелатных комплексов переходных металлов различными физическими методами, в частности ИК спектроскопией [17-19], масс

- спектрометрией [20 - 23], УФ - спектроскопией [24 - 27], что подтверждает востребованность и актуальность подобных исследований.

При изучении электронной структуры комплексов высокой информативностью обладают методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, английское название XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy, ESCA - Electron Spectroscopy for Chemical Applications), ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС, английское название UPS - Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy), ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС, английской название XES - X-ray Emission Spectroscopy), спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure, EXAFS - Extended X-ray Absorbtion Fine Structure). Важной особенностью данных методов является их характеристичность, позволяющая измерять заряды, энергии верхних занятых и нижних свободных молекулярных орбиталей (ВЗМО, НСМО соответственно) и определять степень участия в различных взаимодействиях орбиталей отдельных атомов, входящих в состав изучаемых соединений [28-31]. При образовании химической связи или ее изменениях происходит перераспределение электронной плотности между взаимодействующими молекулами [32]. Вследствие межэлектронного взаимодействия какие-либо перераспределения валентных электронов приводят к изменению энергии взаимодействия внутренних и внешних электронов молекулы и, как следствие, к энергетическим смещениям внутренних уровней (химический сдвиг). Соответствующие сдвиги могут быть зафиксированы методами РФЭС, УФЭС и рентгеновской эмиссионной спектроскопии [31, 33 - 35]. По экспериментальным химическим сдвигам возможно определить эффективные заряды атомов [33]. Рентгеновские эмиссионные спектры позволяют изучать валентные уровни молекулы «с точки зрения» различных атомов, образующих молекулу (характеристичность метода). Если совместить спектры различных серий одного и того же атома в единой шкале энергий, можно показать, какие атомные орбитали данного атома принимают участие в образовании той или иной молекулярной орбитали. Если же изобразить на той же шкале энергий рентгеновские спектры остальных атомов, входящих в состав молекулы, то получим информацию об участии в этих же молекулярных орбиталях атомных орбиталей других атомов изучаемой системы. Сведения об особенностях строения незанятых молекулярных орбиталей комплексов могут быть получены методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии на основании изучения тонкой структуры главного края рентгеновского поглощения (XANES - спектры). [30, 36, 37]. Таким образом, комплексно используя методы рентгеновской фотоэлектронной, рентгеновской эмиссионной, рентгеновской абсорбционной (XANES и EXAFS) спектроскопии, мы можем получить важную информацию о строении ВЗМО и НСМО комплексов,

0 зарядовом состоянии атомов исследуемых соединений, о природе химической связи межу атомами, о симметрии координационного узла, о геометрии ближнего окружения исследуемого атома комплекса.

Цель работы.

1 Изучение электронного строения ВЗМО в бис-хелатных комплексах ML2 (M=Ni, Си, Pd; Ь=/3-дикетонаты, дитиолаты).

2 Исследование электронного строения НСМО в бис-хелатных комплексах Ni(II), Cu(II).

3 Определение методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии характера распределения электронной плотности по атомам хелатных циклов в зависимости от строения лигандов при введении различных заместителей в комплексах /3-дикетонатов Pd(II) и дитиолатов Ni(II).

4 Изучение методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии строения металлоузла хелатных комплексов Ni(II) и Cu(II) в растворах и аддуктах.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

Экспериментальное получение рентгеновских эмиссионных спектров NiZ,«, CuLo, PdL/32,i5> S-K/j, OKa с использованием методов мягкой рентгеновской спектроскопии. Построение полной рентгеноспектральной картины модельных соединений: Cu(acac)2, Ni{(EtO)2PS2}2> Pd(acac)2 для определения характера строения ВЗМО с использованием рентгеновских эмиссионных и фотоэлектронных спектров.

Экспериментальная оценка энергии реорганизации МО при ионизации валентных уровней в модельных соединениях и учет поправок на реорганизацию при интерпретации строения ВЗМО.

Экспериментальное получение рентгеновских фотоэлектронных спектров (3-дикетонатов Pd(II) и дитиолатов Ni(II) и оценка влияния строения лигандов на характер распределения электронной плотности по атомам хелатных циклов.

Экспериментальное получение рентгеновских XANES-AT-спектров № и Си с использованием СИ. Определение строения НСМО комплексов Cu(II) и Ni(II).

Научная новизна работы.

Впервые проведено комплексное исследование электронного строения хелатных соединений Cu(II), Ni(II), Pd(II) с использованием рентгеновских спектральных методов: РЭС, РФЭС, XANES-спектроскопии.

Показано, что для корректного сопоставления данных рентгеновской спектроскопии и результатов квантово-химических расчетов, необходимо учитывать эффекты реорганизации МО, особенно значительные для комплексов d-переходных металлов.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показана взаимосвязь между распределением электронной плотности по атомам хелатных циклов и строением лигандов при введении различных заместителей для координационных соединений Pd(II) и Ni(II).

Методом XANES-спектроскопии установлено, что электронное строение нижних свободных молекулярных орбиталей определяется геометрией ближайшего окружения центрального атома металла. Показано, что главный пик ^-спектров поглощения металлов в комплексах Ni(II) и Cu(II) соответствует ридберговским Is - 4р, 5р переходам.

Научная и практическая значимость. Комплексное использование рентгеноспектральных методов исследования позволяет получать экспериментальную информацию о строении ВЗМО и НСМО координационных соединений, о зарядовом состоянии атомов в исследуемых комплексах, особенностях химической связи между атомами, геометрических параметрах координационного узла комплексов, о распределении электронной плотности по атомам комплексов.

Практическая ценность сведений о пространственном и электронном строении хелатных соединений 3d- и 4(/-переходных металлов связана с перспективой их использования: в качестве предшественников для синтеза новых координационных соединений; в качестве прекурсоров для получения пленок металлов, оксидов и сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения; а также применения в различных технологических процессах: экстракции, флотации, катализе.

Показана перспективность исследования тонкой структуры главного .К-края поглощения 3^-переходных металлов для изучения строения металлоузла хелатных комплексов в растворах. На защиту выносятся:

Результаты исследования электронной структуры ВЗМО и НСМО по данным РЭС, РФЭС, XANES-спектроскопии и квантово-химических ab initio расчетов хелатных комплексов: Cu(acac)2; NiL2 (Ь=дитиоанионы вида RCSj и RPSj и разнолигандных соединений на их основе); PdL2 (Ь=/3-дикетонаты acac, bzac, dbm, tfac, hfac, ptfac, dpm). Оценка эффектов реорганизации и их влияния на интерпретацию экспериментальной структуры ВЗМО.

Анализ характера распределения электронной плотности по атомам хелатных циклов в зависимости от природы заместителей в хелатных лигандах по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Результаты исследования ближней тонкой структуры ^-спектров поглощения металлов в комплексах Cu(II) и Ni(II) в твердой фазе, а также в ряде растворов и аддуктов.

Личный вклад автора. Рентгеноспектральные исследования на спектрометре «Стеарат» и обработка экспериментальных результатов (РЭС, РФЭС, XANES) были выполнены автором самостоятельно. Соискатель участвовал также в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлялись на XIII и XIV конференциях им. А.В. Николаева (Новосибирск, 2002; Новосибирск, 2004), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-2003» (Москва, 2003) Публикации.

Результаты работы опубликованы в 5 статьях и тезисах 5 докладов.

Автор выражает глубокую признательность своему учителю - д.ф-м.н., проф. Мазалову JI.H. за ценные обсуждения; к.х.н. Оглезневой И.М., не Трубину С.В. за помощь в получении рентгеновских фотоэлектронных спектров; к.ф-м.н. Эренбургу С.Б. и к.ф-м.н. Бауску Н.В. за проведение экспериментов с использованием СИ ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН; вед. инж. Парыгиной Г.К. за помощь при проведении экспериментов на спектрометре «Стеарат»; мне Крючковой Н.А. и Тарасенко О.А. за выполнение модельных расчетов ряда комплексов с использованием программного пакета "Jaguar 3.5".

выводы

1 Показано на основании совместного использования данных рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантово-химических расчетов, что для комплексов ацетилацетонатов Pd, Ni, Си верхние занятые МО локализованы в основном на лигандах и являются линейной комбинацией эг-связующих и а*-разрыхляющих орбиталей лигандов, которые лежат в области (с, ~ 8^-11 эВ). Молекулярные орбитали, осуществляющие связь металл — лиганд, относятся к глубоким орбиталям комплексов (t, ~ 11^-12 эВ). Имеются также орбитали с преимущественным вкладом d-АО металла (е, ~ 13-5-14 эВ) для комплексов Pd; (е, ~ 17-^19 эВ) для комплексов Ni и Си. В 1,1-дитиолатных комплексах Ni верхними занятыми МО являются неподеленные пары серы.

2 Сделано предположение, исходя из характера перекрывания эмиссионных спектральных линий, о наличии занятых МО, делокализованных по атомам хелатных циклов. Квантово-химические расчеты показывают, что в комплексах ацетилацетонатов Pd; Ni; Си существует четыре делокализованные т-орбитали, в дитиолатных комплексах Ni(II) - одна делокализованная орбиталь т-симметрии. В исследованных комплексах тг-сопряжение металл - лиганд несущественно, но в /3-дикетонатах Pd оно больше, чем в комплексах Ni и Си.

3 Выявлено, что строение ВЗМО, полученное на основании экспериментальных данных рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии не соответствует строению ВЗМО, полученному из ab initio расчетов основного состояния комплексов в приближении теоремы Купманса. Степень перестройки электронных конфигураций при ионизации находится в прямой зависимости от того, из какой молекулярной орбитали удаляется электрон. Ионизация почти чисто лигандных молекулярных орбиталей сопряжена с незначительными электронными реорганизациями и теорема Купманса оказывается приемлемой, те МО, которые состоят преимущественно из d- АО металла, подвергаются существенным преобразованиям. Экспериментально полученные энергии реорганизации для d-АО металла составляют ~ 4,5 эВ для Си(асас)2; ~5,0 эВ для Pd(acac)2; ~7,0 эВ для Ni{(EtO)2PS2}2.

4 Проведено исследование влияния присоединения различных функциональных групп в /3-дикетонатах Pd(II) на характер распределения электронной плотности по атомам металлоцикла методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Показано, что группы СН3 и С(СН3)3 вносят эквивалентные вклады в изменение зарядового состояния атома металла. Присоединенеие CF3-rpynnbi вызывает увеличение энергии связи 3^5/2 уровня палладия вследствие сг-индуктивного эффекта. Введение заместителей СбН5, обладающих развитой ir-системой, приводит к уменьшению энергии связи Зй?5/2-уровня металла. По-видимому, в переносе электронной плотности с лиганда на металл участвует 7г-система хелатного кольца, и связь центрального атома с хелатным кольцом частично имеет характер х-связи.

5 Для хелатных соединений Ni(II) с 1,1-дитиолатными лигандами по данным РФЭС обнаружено увеличение спин-дублетного расщепления уровня

Ni2/>i/2,3/2 при переходе от комплексов с CS2 анионами к комплексам с PS2 анионами, что свидетельствует об увеличении ионности связи металл-лиганд в комплексах с группами PS2 . В разнолигандном комплексном соединении *

Ni(2,2 -Bipy)(u3o-Bu2PS2)2, которое является парамагнитным, величина спин-дублетного расщепления максимальна. Присоединение азотистых гетероциклов в разнолигандном комплексном соединении приводит к увеличению электронной плотности, в первую очередь, на атомах серы и фосфора, что приводит к смещению S2р и Р2р уровней в область меньших энергий связи.

6 Показано, что главный максимум АГ-края поглощения металлов в исследуемых соединениях обусловлен переходом выбитого АГ-электрона на атомоподобные ридберговские Ар, 5р-уровни металла. При переходе от октаэдрического окружения атома металла в хелатных комплексах к плоскоквадратной симметрии координационного узла наблюдается расщепление главного максимума поглощения. Плечо на главном /Г-крае поглощения свзано с переходами, названными в литературе LMCT (ligand to metal charge transfer), которые аналогичны "shake-down" процессам. Слабый пик в предкраевой области поглощения относится к квадрупольным переходам ls-электрона на незанятые 3d-АО металла.

7 Обнаружена координация молекул растворителя к атому металла в растворах Ni(dpm)2 в хлороформе, этиловом спирте, бензоле; аналогичные сольваты установлены в растворе Си(асас)2 в хлороформе. Характер ближней тонкой структуры ^-спектров поглощения в твердых аддуктах и их растворов в бензоле идентичен, что свидетельствует о достаточной прочности аддуктов.

8 Выявлено, что все особенности тонкой структуры ^-спектров поглощения никеля в комплесах Ni(EtOCS2)2, Ni(Et2NCS2)2, Ni{(EtO)2PS2}2 в твердой фазе, а также их растворов в ацетоне и бензоле сохраняются, что свидетельствует о том, что непосредственное электронное взаимодействие между молекулами растворителя и металлоцентром комплексов отсутсвует.

5.1 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании данных XANES-спектроскопии и квантово-химических расчетов показано, что главный максимум АГ-края поглощения металлов в исследуемых соединениях обусловлен переходом выбитого Х-электрона на атомоподобные ридберговские Ар, 5/?-уровни металла. При переходе от октаэдрического окружения атома металла в хелатных комплексах к плоскоквадратной симметрии координационного узла наблюдается расщепление главного максимума поглощения.

2. Слабый пик в предкраевой области поглощения относится к квадрупольным переходам 1 j-электрона на незанятые 3d-AO металла.

3. Ступенька на главном £-крае поглощения свзана с переходами, названными в литературе LMCT (ligand to metal charge transfer), которые аналогичны "shakedown" процессам.

4. Обнаружена координация молекул растворителя к атому металла в растворах Ni(dpm)2 в хлороформе, этиловом спирте, бензоле; аналогичные сольваты установлены в растворе Си(асас)2 в хлороформе. Характер ближней тонкой структуры Х-спектров поглощения в твердых аддуктах и их растворов в бензоле идентичен, что свидетельствует о достаточной прочности аддуктов.

5. Выявлено, что все особенности тонкой структуры АГ-спектров поглощения никеля в комплесах Ni(EtOCS2)2, Ni(Et2NCS2)2, Ni{(EtO)2PS2}2 в твердой фазе, а также их растворов в ацетоне и бензоле сохраняются, что свидетельствует о том, что непосредственное электронное взаимодействие между молекулами растворителя и металлоцентром комплексов отсутсвует.

1. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984, 341 с.2. |3-Дикетонаты металлов / Под ред. В.И. Спицына. М.: Наука, 1978. 121 с.

2. Строение, свойства и применение /3-дикетонатов металлов / Под ред. В.И. Спицына. М.: Наука, 1978. 203 с.

3. Проблемы химии и применения /3-дикетонатов металлов / Под ред. В.И. Спицына. М.: Наука, 1982.264 с.

4. Теоретическая и прикладная химия /3-дикетонатов металлов / Под ред. В.И. Спицына, Л.И. Мартыненко. М.: Наука, 1985.272 с.6. 5-Дикетонаты металлов / Под ред. Л.И. Мартыненко. Владивосток: Изд-во ДВГУ, т. 1. 1990. 220 с. т. 2. 1991. 224 с.

5. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачее Г.А., Саламатин Б.А. Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1972. 479 с.

6. Осаждение из газовой фазы / Под ред. К. Пауэлла, Дж. Оксли, Дж. Блочера, мл. М.: Атомиздат, 1970.471 с.

7. Харвуд Дж. Промышленное применение металлоорганических соединений. Л.: Химия, 1970. 318 с.

8. Сенюкова Г.А., Никитаев А.Г., Замараев К.И. II Кинетика и катализ. 1973. -Т.14. С. 1556-1560.

9. Бусев А.И., Бырько В.М., Армеа Н.Г., Каралашвили Л.Г. В кн.: Успехи аналитической химии. М.: Наука, 1974, с. 199-205.

10. Бусев А.И., Бырько В.М., Дикусар А.И. II Журн. аналит. Химии. 1971. Т.26. С. 1380- 1389.

11. Кораблев М.В. Производные дитиокарбаминовых кислот. Химия, токсикология, фармакология и клиническое применение. Минск: Беларусь, 1971. 152 с.

12. Turgambaeva A.E., Bykov A.F., Igumenov I.K., Mass Spectrometric Study of Copper(II) /З-Diketonates Vapour Thermolysis Mechanism and Kinetics. // J. De Physiqe IV. 1995. - V.5. - P. C5-221-C5-228.

13. Жаркова Г.И., Стабников П.А., Гранкин B.M. и др. /З-Дикетонаты палладия(П): летучесть и энергия кристаллической решетки. // Координац. химия. 2000. - Т.26, № 8. - С. 614 - 620.

14. Cauletti С., Fwrlani С. Ultraviolet Photoelectron Spectra of some Transition-metal Diethyldithiocarbamates. // J.C.S. Dalton. P. 1068-1070.

15. Susumu Kitagawa, Isao Morishima, Kenichi Yoshikawa. UV Photoelectron Spectra of some Transition Metal(II) Acetylacetonayes. // Polyheron. 1983. -V.2, № 1. - P. 43 - 46.

16. Fragala I., Costanzo L.L., Ciliberto E., Conorelli G., DArrigo C. He-I and He-II Excited Photoelectron Spectra of Tetracoordinated Complexes of Transition Metal Ions with j3-Diketonate Ligands. // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V.40, №1.-P. 15 -24.

17. Устинов А.Ю., Акопян M.E., Свистунов Г.М. Фотоэлектронные спектры и электронное строение трис-ацетилацетонатов металлов с конфигурацией ионов й? и <А // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, № 6. - С. 1189-1193.

18. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. Рентгеновские спектры молекул. Новосибирск: Наука, 1977. 334 с.

19. Майзелъ А., Леонхардт Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая связь. Киев: Наукова думка. 1981,419 с.

20. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры. / Ответ, редактор С.В. Борисов. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003. 329 с.

21. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия. М.: Знание, 1983.

22. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: Изд-во технико-теоретической литературы, 1957. 518 с.

23. ЪЪ.Баринский Р.Л., Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение эффективного заряда атомов. М.: Наука, 1966. 247 с.

24. ЗА. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. М.: Наука, 1989. С. 146.

25. Бейкер А., Беттеридж А. Фотоэлектронная спектроскопия//М.: Мир, 1975.

26. Agarwal В.К. X-Ray Spectroscopy. Springer Series in Optical Sciences V.15. // Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1979. 418 p.

27. Ведринский 3.B., Гегузин ИИ. Рентгеновские спектры поглощения твердых тел. // М.: Энергоатомиздат, 1991. 184 с.

28. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1982

29. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия / Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. -Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1988. 306 с.

30. Блохин М.А., Швейцер КГ. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1982. 376 с.

31. Устинов А.Ю., Акопян М.Е. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-/3-дикетонатов алюминия, хрома, железа. // Журн. физ. химии. 1991. - Т.65, № 7. - С. 1811-1818.

32. Строение вещества и свойства молекул. Межвузовский сборник / под ред. Горчакова В .В Л Изд-во ДВГУ. Владивосток, 1987

33. Устинов А.Ю. Фотоэлектронные спектры и электронное строение трис-ацетилацетонатов 3^-металлов. // Журн. физ. химии. 1995. - Т.69, № 7. - С. 1268-1273.

34. Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-/3-дикетонатов металлов. // Коорд. химия. 1995. - Т.21, № 6. - С. 435 - 450.

35. Kodolov Tchirkova E.I., Bystrona S.G. et al. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Investigation of Metallorganic Complexes. // J. Electron Spectroscopy. 1998. -№.88-91. -P. 977-982.

36. Vovna V.I., Lvov I. V., Slabzhennikov S.N., Ustinov A. Yu. The Photoelectron Spectroscopy and Electronic Structure of Metal /З-Diketonates and their Analogs. // J. Electron Spectroscopy. 1998. - 88-91. - P. 109-117.

37. David L., Craciun C., Cozar O. et al. Spectroscopic Studies of Oxygen-bonded Copper(II) /З-Diketonate Complexes. // J. Molecular Structure. 2001. - №563-564.-P. 573-578.

38. Cauletti C., De Simone M., Stranges S., Piancastelli M.N. et al. Gas-phase Photoelectron Spectra of Ni(II) Acetylacetonate with Synchrotron Radiation. // J. Electron Spectroscopy. 1995. - №76. - P. 277-281.

39. Lvov I. V., Vovna V.I. Electronic Structure and Photoelectron Spectra of Nickel(II)-jS-diketonate Complexes. // J. Molecular Structure. 1999. - №475. - P. 113-119.

40. Вовна В.И., Горчаков B.B., Чередниченко A.M. и др. Фотоэлектронные спектры ацетилацетонатов редкоземельных элементов. // Коорд. химия. -1991. Т. 17, № 4. - С. 571-576.

41. Srivastava S., Bdrinarayanan S., Mukhedkar A.J. X-Ray Photoelectron Spectra of Metal Complexes of Substituted 2,4-pentanediones. // Polyhedron. 1985. - V.4, №3. - P. 409-414.

42. ЪЪ.Мурахтанов В.В., Кравцова Э.А., Булушева Л.Г., и др. Электронная структура ацетилацетоната алюминия. // Коорд. химия. — 1989. Т.15, № 2. -С. 172-176.

43. Мурахтанов В.В., Кравцова Э.А., Худорожко Г.Ф., Мазалов JI.H. Электронная структура трифторфцетилацетоната и гексафторацетилацетоната алюминия. // Коорд. химия. — 1989. Т.15, № 9. -С. 1186-1191.

44. Kawai J. High-resolution X-Ray Emission Spectra of Transition-metal Compounds.//NIM(B).- 1994.- V.87.-P. 88-91.

45. Gamblin S., Urch D. Metal K$ X-Ray Emission Spectra of first Row Transition Metal Compounds. // J. Electron Spectroscopy. 2001. - №113. - P.l 79-192.

46. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. Электронное строение ацетилацетоната кобальта(Ш) и его т-галогенозамещенных по данным рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии. // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, № 7. - С. 1409-1412.

47. Щека O.JI., Вовна В.И., Юматов В.Д. Электронное строение ряда /3-дикетонатов железа(Ш). // Коорд. химия. 1992. - Т. 18, № 6. - С. 599-604.

48. Trikha А.К., Zinner L.B., Zinner К., Isolani Р.С. Emission Spectra of Europium(III) /З-Diketonate Complexes with N-bases. I I Polyhedron. 1996. -V15, №10. - P. 1651-1656.

49. Engemann C., Hormes J., Longen A., Dotz K.H. An X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES) study on organocromium complexes at the Cr AT-edge. // Chem Phys. 1998. V.237. - P. 471-481.

50. И.Пилипенко A.T., Савранский JI.И., Кобыляшный В.П. О роли 7Г-связывания в /3-дикетонатах и дитио-/3-дикетонатах Cu(II) и Ni(II). // Докл. АН СССР. -1980. Т.254, № 3. - С. 61-66.

51. Клименко Н.М. Квантовохимические расчеты комплексных соединений переходных металлов. «Строение молекул и химическая связь» (Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ, 1978. Т.6, 146 с.

52. Чередниченко А.И., Вовна В.И., Горчаков B.B. и др. Фотоэлектронные спектры дипивалоилметанатов РЗЭ. // Коорд. химия. 1990. - Т. 16, № 9. - С. 1283-1287.

53. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. Влияние 7-замещения в ацетилацетонате железа(Ш) на электронную структуру хелатных колец по данным рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии. // Коорд. химия. 1993. - Т.19, №8. - С. 619-621.

54. Шугам Е.А., Школъникова JI.M. О химической связи в молекулах ацетилацетонатов трехвалентных металлов. // ДАН СССР. 1960. - Т.133, № 2.-С. 386-387.

55. ЪЪ. Вовна В.И., Андреев В.А., Чередниченко А.И. /З-Дикетонаты металлов / под ред. Мартыненко Л.И. Т.1. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990. С. 118.

56. Vovna V.I., Lvov I. V, Ivanov Y. V. et al. The electron relaxation and UP spectra of metal coordination compounds. // J. Electron Spectroscopy. 1998. - V.96. - P. 141-148.

57. Вовна В.И., Стрельцов А.И. Фотоэлектронная спектроскопия комплексов переходных металлов. Влияние электронной релаксации на информативность спектров. // Журн. структур, химии. 1998. Т.39, №6. - С. 1113-1120.

58. Устинов А.Ю., Вовна В.И. Электронная структура /З-замещенных трис-ацетилацетоната хрома. // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, № 9. - С. 19291931.

59. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земское С.В. Изучение летучести некоторых /3-дикетонатов алюминия(Ш). // Коорд. химия. 1979. - Т.5, С.34-38.

60. Устинов А.Ю., Короченцев В.В., Львов И.Б., Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры т-замещенных биоацетилацетонатов никеля(П) и меди(П). // Коорд. химия. 1997. - Т.23, № 5. - С. 376-379.

61. Lvov I.B., Vovna V.I. Electronic structure and photoelectron spectra of nickel(II)-/З-diketonate complexes. // J. Molecular Structure. 1999. - 475. - P. 113-119.

62. Нефедов В.И. Электронное строение молекул по рентгеноспектральным данным. // Журн. структур, химии. 1967. - Т.8, № 6. - С. 1037-1042.91 .Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 с.

63. Вовна В.И., Щека О.Л., Чередниченко А.И., Юматов В.Д. Электронное строение ацетилацетоната и дипивалоилметаната меди(П) по данным фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии. // Журн. физ. химии. 1992. - Т.66, № 3. - С. 680-684.

64. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф., Огородников В.Д. Изучение адцуктов плоских комплексов меди методом ЭПР. // Журн. структур, химии. 1973. — Т. 14, №6. -С. 994-1002.

65. Ануфриенко В.Ф., Шкляев А.А. Изучение равновесия и обмена лигандами для ацетилацетоната Cu(II) методом ЭПР и химического обмена. // ДАН СССР, серия Физ. химия. 1971. - Т.196, №4. - С. 844-847.

66. Шкляев А. А., Ануфриенко В.Ф. Исследования взаимодействий бмс-хелатов меди(П) с электронодонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР. // Журн. структур, химии. 1975.-Т. 16,№6.-С. 1082-1096.

67. Ustinov A.Yu., Korochencev V.V., Vovna V.I. et al Photoelectron spectra and electronic structure of some zinc thio-j8-diketonates. // J. Electron Spectroscopy. -2003. -V. 128, №1. P. 51-57.

68. Берсукер КБ. Электронное строение и свойства координационных соединений: Введение в теорию. JL: Химия, 1986. - 288 с.

69. Bohm М.С. Electronic reorganization in the photoelectron spectra of transition metal compounds. // J. Chem. Phys. 1983. - V.78, № 12. - P. 7044-7064.

70. Войтюк А.А., Мазалов Л.Н. Релаксация молекулярных орбиталей в комплексах палладия. // Журн. структур, химии. 1982. - Т.23, № 1. - С. 6166.

71. DemuynckJ., Veillard А. И Theor. Chim. Acta. 1973. - V.28. - P. 241-.

72. Мазалов Л.Н. // Журн. структур, химии. 1977. -Т.18, № .-С. 607.

73. Кондратенко А.В., Нейман К.М. Квантовая химия и спектроскопия высоковозбужденных состояний. Координационные соединения переходных металлов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1990. - 244с.

74. Мазалов Л.Н., Трубина С.В., Парыгина Г.К. и др. Рентгеновские эмиссионные спектры и электронное строение комплексов /3-дикетонатов палладия. // Журн. структур, химии. 2003. - Т.44, № 6. - С. 1063-1070.

75. Мазалов JI.H., Трубина С.В., Фомин Э.С. и др. Рентгеноспектральное изучение электронной структуры ацетилацетоната меди(П). // Журн. структур, химии. 2004. - Т.45, № 5. - С. 844-851.

76. Hovenkamp S.G. II Chem. Technol. 1979. - V.25. - P. 256-257.

77. Кокина Т.Е., Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A. и др. Комплексные соединения кобальта(П), содержащие диизобутилдитиофосфинат-ионы и азотистые гетероциклы. Структура Со2(триэтилендиамин)(изо-Ви2Р82)4. Н Журн. неорг. химии. 2004. - Т.49, № 4. - С. 593-601.

78. Ш.Ларионов С.В. И Журн. неорг. химии. 1993. - Т.38, № 10. - С. 1616-1624. 1 Ю.Ларионов С.В., Земскова С.М. Н Росс. хим. журн. - 1996. - Т.40, № 4-5. - С. 171-177.

79. W.Bonamico М., Dessy G., Mariani С. et al. Structural Studies of Metali

80. Dithiocarbamates. I. The Crystal and Molecular Structure of the a Form of Nickel Diethylditiocarbamate. // Acta Cryst. 1965. - V.19. - P. 619-626.

81. Byrom C., Malik M.A., OBrien P. et al. Synthesis and X-ray single crystal structures of bis (didsobutyldithiophosphinato) cadmium(II) or zinc(II): Potential singl-source precursors for II/VI materials. // Polyhedron. 2000. - Y.19. - P. 211-215.

82. Ларионов C.B., Кокина Т.Е., Глинская Л.А. Синтез, строение и свойства мономерных комплексных соединений Ni(2,2 -Bipy){(/-C4H9)2PS2}2., [Ni(Pz)2{(/-C4H9)2PS2}2]„ (Pz пиразин). // Коорд. химия. - 2001. - Т.27, № 7. -С. 528-536.

83. Manohar A., Venkatachalam V., Ramalingan K. et al. Synthesis and crystal structure of Ni11 complexes containing the NiS2P2 cromophore. // Polyhedron. -1997. — V. 16, № 12.-P. 1971-1977.

84. Sun S., Wu P., Zhu D. et al. Synthesis, electrical properties of Ni(dmit)2." complexes and X-ray crystal structure of [EDA]{Ni(dmit)2] (dmit=l,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate). // Inorganica Chimica Acta. 1998. - V.268. - P. 103-107.

85. Lee C.-R., Tan L.-Y., Wang Y. Charge density distribution and bond characterization of metal dialkyldithiocarbamate complexes (M=Co, Ni). // J. Phys. And Chem. Of Solids. -2001. -V.62, №9-10. P. 1613-1628.

86. Andreocci M.V., Dragoni P., Flamini A., Furlani C. Ultraviolet Photoionization Spectra of the Valence Shell of (Difluorodithiophosphato) metal Complexes. // Inorg. Chem. 1978. - V.17, № 2. - P. 291-294.

87. Мазалов Л.Н., Парыгина Г.К., Фомин Э.С. и др. Рентгеноспектральное изучение природы электронных взаимодействий в дитиокарбаматах переходных металлов. // Журн. структур, химии. 1998. - Т.39, № 6. - С. 1121-1126.

88. Жумадилов Э.К., Маркова Е.И., Нефедов В.И. Исследование методом рентгеноэлектронной спектроскопии комплексов диамилдитиокарбаминовой и фосфорорганических кислот. // Коорд. химия. 1978. - Т.4, № 7. - С. 9971001.

89. Yang Y., Zuo В., Li J., Chen G. Studies on the stability of four-membered ring chelates. Part V. The stability of dialkyl dithiocarbamate chelates. // Spectrochimica Acta Part A. 1996. - V.52. - P. 1915-1919.

90. Пшипенко A.T., Савранский JI.И, Зубенко А.И. Квантовохимические расчеты энергии связи и электронного строения дитиофосфатов переходных металлов. // Коорд. химия. 1981. - Т.7, № 1. - С. 25-33.

91. Пшипенко А.Т., Савранский Л.И., Зубенко А.И. Химическая связь в дитиокарбаминатах переходных металлов по данным квантовохимических расчетов.//Коорд. химия.-1981.-Т.7,№ 11.-С. 1613-1621.

92. Ларионов С.В., Королева Т.Н., Черемисина ИМ. И Изв. АН СССР. Сер. хим. -1975.-С. 2207-2211.

93. Улахович Н.А., Торопова В.Ф., Будников Г.К. II Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технол. 1979. — Т.22. - С. 7-10.

94. Китайгородский А.И., Некипелов В.М., Замараев К.И. // Журн. структур, химии. 1978. - Т.19, № 5. - С. 796-803.

95. Абронин И.А., Бурштейн К.Я., Жидомиров Г.М. Квантовохимические расчеты влияния растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул // Журн. структур, химии. 1980. - Т.21, № 2. - С. 145163.

96. ХЪЪ.Ведринский Р.В., Крайзман В.Л. Теория рентгеновских спектров поглощения центрального атома в высокосимметричных молекулах и комплексах. // Журн. эксперим. и теор. физики. 978. - Т.74, № 4. - С. 1215-1229.

97. ХЪА.Вайнштейн Э.Е. Рентгеновские спектры атомов в молекулах химических соединений и в сплавах. М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1950,205 с.

98. Мазалов JI.H. Электронно-структурные факторы в экстракции. I. // Журн. структур, химии. 2003. - Т.44, №1. - С. 7-38.

99. Мазалов Л.Н. Электронно-структурные факторы в экстракции. II. // Журн. структур, химии. 2003. - Т.44, №2. - С. 302-330.

100. Мазалов Л.Н., Бауск Н.В., Эренбург С.Б., Ларионов С.В. Рентгеноспектральное изучение строения хелатных дитиокарбаматных комплексов металлов в растворах. // Журн. структур, химии. 2001. - Т.42, №5. С. 936-947.

101. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Химия. 1971, 220 с.

102. Мазалов Л.Н., Эренбург С.Б., Бауск Н.В. и др. Исследование электронного и пространственного строения молекул диалкилдитиокарбаматов кадмия(П) в неводных средах. // Журн. структур, химии. 1997. - Т.38, № 4. - С. 728-731.

103. Erenburg S.B., Bausk N. V., Mazalov L.N. et al. II Inorg. React. Median. 2000. -V.2, № 1-2.-P. 1-11.

104. Laan G., Thole B.T., Sawatzky G.A. Multiplet structure in the L23 X-ray-absorption spectra: A fingerprint for high- and low-spin Ni2+ compounds. // Phys. Rev.B. 1988. - V.37, №11.- P. 6587-6589.

105. Chan S.I., Ни V.W., Gamble R.C. Application of synchrotron radiation to the studies of metalloprpteins. // J. Mol. Struc. -1978. V.45. - P. 239-266.

106. Kristiansson O., Persson I., Bobicz D., Xu D. A structural study of the hydrated and the dimethylsulfoxide, N,N -dimethylthioformamide solvated nickel(II) ion in solution and solid state. // Inorg. Chem. Acta. 2003. - V.344. - P. 15-27.

107. Noh D-Y., Mizuno M., Kim D-K. et al. X-ray absorption spectroscopic (XAS) study of nickel bisdithiolenes, (n-Bu4N)xNi(dmbit)2. (x=2,1,0.29) and (n-Bu4N)[Ni(dmbbip)2].//Polyhedron.- 1997.-V. 16,№ 8.-P. 1351-1355.

108. Kosugi N. Yokoyama Т., Asakura K., Kuroda H. Polarized Cu AT-edge XANES ofsquare planar CuCl\~ ion. Experimental and theoretical evidence for shake-down phenomena. // Chem. Phys. 1984.-V.91.-P. 249-256.

109. Hahn J.E., Scott R.A., Hodgson K.O. Observation of an electric quadrupole transition in the X-ray abdsorption spectrum of a Cu(II) complex. // Chem. Phys. Letters. 1982. - V.88, № 6. - P. 595-598.

110. Larsson S. Theory of satellite excitations in inner shell X-ray photoelectron spectra of nickel and copper compounds. // Chem. Phys. Letters. 1975. - V.32, № 3. - P. 401-406.

111. ЫЪ.Хараджа Ф.Н. Общий курс рентгенотехники. M.-JL: Государственное энергетическое изд-во. 1956, 564 с.

112. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.: Физматгиз. — 1956,386 с.

113. Золотое Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. Для вузов. М.: Высш. шк., 1996. - 383 с.

114. Юрченко Э.Н., Хитрич Н.В., Парыгина Г.К. и др. Исследование строения комплексов СоС12 с тетраметилтиурамдисульфидом. // Изв. СО ФН СССР. -1988.-№4.-С. 89-93.

115. Мазалов Л.Н., Трубина С.В., Парыгина Г.К., Жаркова Г.И. Исследование электронного строения комплексов бета-дикетонатов палладия с различными лигандами. // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев, 2003. С. 95-96.

116. Трубина С.В., Парыгина Г.К., Мазалов Л.Н. и др. Изучение электронного строения дитиокарбаматов и дитиофосфинатов Ni(II). // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев, 2003. С. 383384.

117. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул / Серия «Учебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону: «Феникс», 1977. 560 с.

118. Краснов КС., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. и др. Молекулярные постоянные теоретических соединений. JL: Химия, 1979. 448 с.

119. Jaguar 3,5. Shrodinger, lue. Portland, OK, 1998.

120. Jose P., Ooi S., Fernando Q. The crystal and molecular structure of the pentacoordinated copper(II) complex, bis(acetylacetonato)quinolinecopper(II). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. - V.31, №7. - P. 1971-1981.

121. Franzini M. The crystal structure of nickelious xanthate. // Zeitschrift fur Kristallographie. 1963. -Bd.l 18. - S. 393-403.

122. Fernando Q., Green C.D. The crystal and molecular structure of bis-(0,0-diethyldithiophosphato) nickel(II). // J. Inorg. Chem. 1967. - V.29. - P. 647-654.

123. Кондратенко А.В., Мазалов JI.H., Тополь И.А. Высоковозбужденные состояния молекул. Новосибирск Наука, 1982. 167 с.

124. Мазалов Л.Н., Игуменов И.К., Бауск Н.В. и др. Изучение структуры комплекса Ni(dpm)2 в растворах методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES-спектры). // Журн. структур, химии. 2002. - Т.43, №2.-С. 279-287.

125. Баринский Р.Л., Швелашвили А.Е., Малюков Б.А. II Журн. структур, химии. — 1964. Т.5, № 3. - С. 497-500.

126. Баринский Р.Л., Куликова КМ., Липатова Н.П. II Журн. структур, химии. — 1973. Т. 14, № 2. - С. 372.

127. Байдина И.А., Громилов С.А., Жаркова Г.К. Кристаллическая структура транс-бис-(1,1,1-трифтор-4-иминопентан-2-оната) никеля(П). // Журн. структур, химии. 2001. - Т.42, №4. - С. 776-778.

128. Cotton F.A., Ballhausen C.J. И J. Chem. Phys. 1956. - V.25, №4. - P. 617-619.