Электронное строение и фотоэлектронная спектроскопия β-дикетонатных комплексов никеля и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации Дальневосточный государственный университет

Электронное строение и фотоэлектронная спектроскопия Р-дикетонатных комплексов никеля и меди

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д. х. н., проф., академик РАЕН В. И. Вовна

На правах рукописи

УДК 539.194 : 546.65 : 535.34

Львов Игорь Борисович

02.00.04 - физическая химия

Владивосток - 1998

Список используемых сокращений и обозначений

Si

Е

кор

■фел

CNDO

1в

INDO

MNDO

SPINDO

STO

АО

ВЗМО

f

кв

МО

пзо

ПС

- энергия молекулярной орбитали

- энергия корреляции

- энергия релаксации

о

- ангстрем, единица измерения расстояния, 1А = Ю"10 м '

- полуэмпирический квантовохимический метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием

- потенциал ионизации

- адиабатический потенциал ионизации

- вертикальный потенциал ионизации

- полуэмпирический квантовохимический метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием

- полуэмпирический квантовохимический метод пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием

- полуэмпирический квантовохимический метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, спектроскопический вариант

- орбитали слейтеровского типа

- атомная орбиталь

- высшая занятая молекулярная орбиталь

- энергия кванта

- конфигурационное взаимодействие

- молекулярная орбиталь

- приближение "замороженных орбиталей"

- переходное состояние

I

а

ссп

ТВ

тк

УФ

УФС

ФЭ

ФЭС

ХФ

эи

ЭПР ЯМР

- самосогласованное поле

- теория возмущений

- теорема Купманса

- ультрафиолетовый

- ультрафиолетовая электронная спектроскопия

- фотоэлектронный

- фотоэлектронная спектроскопия

- метод Хартри-Фока

- энергия ионизации

- электронный парамагнитный резонанс

- ядерный магнитный резонанс

Оглавление

Введение...................................................................................6

Глава 1. Метод фотоэлектронной спектроскопии и квантовохимические методы исследования электронной структуры химических соединений...................................,...11

1.1. Основные положения метода ФЭС..................................11

1.2. Основные приемы интерпретации ФЭ спектров...............13

1.2.1. Интерпретация спектров на основе эмпирических закономерностей................................................................14

1.2.2. Интерпретация спектров на основе теоремы Купманса в приближении ХФ-ССП....................................................15

1.2.3. Применение метода Ха и концепции переходного состояния к проблеме интерпретации ФЭ спектров ............22

1.3. Исследование электронного строения (3-дикетонов и (3-

дикетонатных комплексов никеля и меди..............................25

1.3.1. (3-дикетоны...............................................................26

1.3.2. Комплексы никеля....................................................28

1.3.3. Комплексы меди.......................................................30

Глава 2. Электронное строение производных малонового диальдегида.............................................................................33

2.1. Методика расчета........................................... ...............33

2.2. Геометрические параметры.............................................35

2.3. Энергии МО и влияние на них типа используемого

базисного набора..................................................................36

2.4. Эффекты замещения О—кЫН............................................41

2.5. Структура МО, атомные заряды и дипольные моменты...42

2.6. Основные результаты исследований электронной

структуры малонового диальдегида и его производных.........44

Глава 3. Электронное строение бис-хелатных комплексов никеля и меди......................................................................................46

3.1. Комплексы никеля..........................................................46

3.2. Эффекты замещения атомов кислорода на NR-группы ....57

3.3. Основные результаты исследования электронной структуры комплексов никеля...............................................61

3.4. Комплексы меди.............................................................62

3.5. Основные результаты исследования электронной структуры комплексных соединений меди.............................73

Глава 4. Квантовохимическое моделирование фотоэлектронных спектров комплексных соединений переходных металлов........74

4.1. Общие положения...........................................................74

4.2. Расчет электронного строения бис-хелатных комплексов никеля и меди методами ab initio, Ха-ДВ и INDO и сопоставление с экспериментальными величинами................77

4.3. Расчет I комплексов методами переходного состояния и разности полных энергий......................................................88

4.4. Релаксационные эффекты...............................................92

Выводы....................................................................................96

Литература...............................................................................99

Приложение.............................................................;.............118

Приложение 1 .....................................................................118

Приложение 2.....................................................................119

Введение

Актуальность темы. Важность теоретической и прикладной химии р-дикетонатов металлов подтверждена развитием за последние годы химической науки в целом. В химии и химической технологии широко используются своеобразные физико-химические свойства указанных соединений. Р-Дикетонаты металлов находят применение для получения металлических и ме-таллооксидных покрытий [1, 2], при синтезе биологически активных соединений [3, 4], в реакциях полимеризации и поликонденсации [5-11], для очистки металлов [12, 13], для разделения и концентрирования элементов [14-18]. Получены данные о способности р-дикетонатов металлов выступать в качестве ингибиторов окисления органических веществ, что находит применение при создании уникальных смазочных материалов [19, 20]. р~ Дикетонаты могут быть использованы также для получения высокотемпературных сверхпроводников [21, 22], в качестве носителей несеребряных фотоизображений [23].

Физико-химические свойства любой молекулярной системы определяются особенностями ее электронного строения. Поэтому вполне закономерно появление большого числа работ, в которых представлены результаты исследований различными физико-химическими методами строения и свойств р-дикетонатов и других комплексных соединений металлов (см. сборники [2429], а также обзоры последних лет [30-42]).

Метод газофазной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) является весьма высокоинформативным при изучении строения электронных оболочек молекул. Накопленный за последние десятилетия методом ФЭС обширный экспериментальный матери-

ал стимулирует дальнейшее развитие не только методов теоретической электронной спектроскопии, но и методов квантовой химии. Начало методу ФЭС положили работы Вилесова [43, 44] и Тернера [45]. р-Дикетонаты металлов впервые методом ФЭС были исследованы Эвансом [46] в 1972 году. В дальнейшем с развитием теоретических основ метода, совершенствованием техники получения спектров, метод газофазной ФЭС стал одним из основных при экспериментальном исследовании электронной структуры вещества [47-49].

К настоящему времени методом ФЭС исследованы тысячи соединений в газообразном состоянии и изучены сотни твердых тел. В то же время следует сказать о серьезных трудностях в обработке полученных экспериментальных данных по отношению к ряду соединений металлов р-дикетонатного типа, прежде всего, комплексов (1-элементов второй половины переходного ряда. Интерпретация ФЭ спектров одних и тех же соединений, измеренных разными исследователями, отличается неполнотой и противоречивостью. Неоднозначность в интерпретации экспериментальных результатов обусловлена, во-первых, сложным электронным строением комплексов, во-вторых, ограниченностью самих экспериментальных данных, не позволяющей установить закономерности влияния замещения на электронное строение комплексов. Последнее обстоятельство — следствие сложности синтеза новых р-дикетонатных комплексов металлов. Кроме того, перекрывание полос близких по энергии состояний, возникающих при удалении с1-электронов металла и лигандных электронов, делают отнесение полос неоднозначным. Следует сказать и о неприменимости приближения замороженных орбиталей при анализе ФЭ спектров комплексов с1-металлов на предмет орбитальной природы химических связей.

Описанное выше общее состояние дел требует совместного применения ряда методов для изучения электронной структуры вещества.

Большую помощь при интерпретации фотоэлектронных спектров оказывают теоретические расчеты электронной структуры комплексов в исходных и ионизованных состояниях, а также компьютерное моделирование ФЭ спектров (теоретический расчет потенциалов ионизации). Сочетание экспериментального и теоретического подходов дают возможность получить детальную информацию о природе полос ФЭ спектров.

Цель работы. Цель настоящей работы — применение теоретических квантовохимических исследований к детальному изучению электронной структуры ряда бис-(3-дикетонатных комплексов металлов никеля (II) и меди (II). В рамках данной цели определены следующие задачи:

- определение характера и природы верхних занятых молекулярных орбиталей комплексов;

- получение теоретических энергий ионизации комплексов различными способами;

- оценка применимости ряда квантовохимических методов к интерпретации ФЭ спектров данных соединений;

- исследование влияния различных заместителей на электронную структуру комплексов;

- оценка величин релаксации молекулярных уровней при ионизации молекул.

Научная новизна работы. В итоге проделанной работы получен ряд новых результатов:

- определены особенности электронной структуры ряда бис-(3-дикетонатных комплексов никеля (II) и меди (II) квантовохи-мическими методами ab initio, INDO, Ха-ДВ;

- установлена природа занятых и вакантных МО комплексов, результаты сопоставлены с данными ФЭС;

- установлены закономерности изменения электронной структуры комплексов при введении заместителей, а также при замещении атомов кислорода на группы -N11;

- определены теоретические вертикальные потенциалы ионизации комплексов методами разности полных энергий и переходного состояния;

- рассчитана ковалентная стабилизация комплексообразования;

- проведена оценка влияния релаксационных процессов на энергию молекулярных уровней.

Обсуждение этих результатов составляет основное содержание настоящей диссертационной работы.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут служить теоретической основой для интерпретации ФЭ спектров (3-дикетонатных комплексов N1 (II) и Си (II). Данные, полученные с применением различных квантовохимических подходов, позволяют судить о практической ценности того или иного расчетного метода применительно к описанию электронной структуры (3-дикетонатов металлов. Полученные данные, касающиеся величин ковалентной стабилизации комплексов, могут быть использованы при оценке их стабильности. Возможно применение полученных результатов и при синтезе хелатных комплексов металлов с заданным набором свойств, а также при прогнозировании реакционной способности комплексов.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 печатных работах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996 г.), на ХУ1-Й

Международной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные

IV

россииско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996 г.), на Международном Симпозиуме «Химия и химическое образование, ATP, XXI век» (Владивосток, 1997), а также на Седьмой Международной конференции по электронной спектроскопии (Тиба, Япония, 1997).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. В главе 1 описаны квантовохимические методы, примененные при исследовании комплексных соединений никеля и меди. Приведены основные приемы интерпретации фотоэлектронных спектров. В главе 2 приведены результаты исследований электронного строения лигандов комплексов металлов Р-дикетонатного типа — малонового диальдегида и его производных. Глава 3 содержит результаты исследования основного состояния комплексов никеля и меди, а также данные о величинах ковалентной стабилизации ацетилацетонатов Ni(II) и Cu(II). В главе 4 рассмотрены проблемы квантовохимического моделирования фотоэлектронных спектров, представлены результаты, полученные с помощью различных подходов к интерпретации спектров.

Текст работы содержит 119 страниц машинописного текста, включая 33 таблицы, 12 рисунков и список литературы из 160 наименований.

Глава 1. Метод фотоэлектронной спектроскопии

и квантовохимические методы исследования электронной структуры химических соединений

1.1. Основные положения метода ФЭС

Из современных экспериментальных методов изучения электронного строения вещества метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) занимает особое место. Развитие этого метода привело в конце 60-х годов к значительному расширению возможностей исследователей в области изучения электронного строения химических соединений в газовой фазе. Метод ФЭС позволяет определить энергии ионизации молекулярных уровней и порядок их следования; характер уровней, симметрию волновой функции; роль отдельных молекулярных орбиталей в химических связях и определении симметрии молекулы. Большой вклад этот метод вносит в изучение влияния многоэлектронных процессов и взаимодействия конфигураций на электронную структуру.

Метод ФЭС основан на известном явлении фотоэффекта. Квант определенной энергии Екв = Ьу выбивает из молекулы электрон, который приобретает кинетическую энергию Екин. Энергия ионизации молекулы при этом равна:

ЭИ = Иу - Екин.

Здесь под энергией (потенциалом) ионизации молекулярного уровня понимается энергия, требуемая для полного удаления электрона с данного уровня молекулы, пребывающей в основном состоянии. Для более точного определения I следует также указывать состояние ионизованной молекулы (катиона) после уда-

ления из нее электрона. Эти состояния отличаются по электронным, колебательным и вращательным характеристикам.

Основываясь на принципе Борна-Оппенгеймера, волновая функция молекулы может быть представлена в виде электронной, колебательной и вращательной волновых функций:

ф = фэл • фкол • фвр

Исходя из того, что энергия вращательного движения относительно мала, а межъядерное расстояние г входит только в фэл и фкол, можно сказать, что энергия ионизации определяется конечными электронным и колебательным состояниями катиона. Согласно принципу Франка-Кондона, переходы между различными колебательными уровнями двух электронных состояний происходят только в том случае, если максимальные и минимальные межъядерные расстояния в этих электронных состояниях соответствуют одинаковым взаимным расположениям ядер, и импульсы ядер остаются неизменными. Данный принцип применительно к фотоионизации означает, что конечное состояние иона после ионизации молекулы характеризуется той же межъядерной конфигурацией, что и основное состояние молекулы. Потенциалы ионизации в этом случае называются вертикальными. Если происходит переход с нулевого колебательного уровня молекулы на нулевой колебательный уровень катиона, то в этом случае потенциал ионизации является адиабатическим.

Вертикальные и адиабатические потенциалы ионизации обычно различаются на несколько десятых долей электрон-вольта. Вертикальному потенциалу ионизации соответствует максимум интенсивности фотоэлектронной (ФЭ) полосы, а адиабатическому — начало полосы, т. е. первый максимум тонкой структуры.

В качестве объектов ФЭ метода обычно используются газы

и пары, а в качестве источников ультрафиолетового (УФ) излучения — резонансные линии инертных газов: Не (I) (Екв = 21,2 эВ), Не (II) (Екв = 40,8 эВ), Ке (I) (Екв = 16,8 эВ).

1.2. Основные приемы интерпретации ФЭ спектров

Интерпретация ФЭ спектра — задача в целом довольно сложная. Общего принципа интерпретации, применимого ко всем молекулам, не существует, и приходится учитывать особенности строения молекулы. Каждая полоса в ФЭ спектре соответствует определенному состоянию иона. В приближении молекулярных орбиталей каждая полоса ФЭ спектра соответствует многоцентровой МО, при этом предполагается, что процесс фотоионизации является одноэлектронным.

ФЭ спектры интерпретируют:

• сопоставлением закономерностей спектров с ожидаемыми

; изменениями в электронной структуре молекул в ряду

родственных соединений;

• учетом зависимости интенсивностей ФЭ полос от типа орбиталей;

• сопоставлением потенциалов ионизации молекул с потенциалами ионизации атомных группировок в составе молекулы;

• сопоставлением экспериментальных потенциалов ионизации с рассчитанными энергиями молекулярных орбита-лей.

Все указанные приемы, за исключением последнего, носят преимущественно качественный характер. Рассмотрим более подробно некоторые приемы интерпретации ФЭ спектров.

1.2.1. Интерпретация спектров н�