Исследование нитритных, бета-дикетонатных, пи-дикарболлильных комплексов методами колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Академия наук СССР Ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Краденов Константин Вадимович

УДК 541.1.49:543.42:546.271

ИССЛЕДОВАНИЕ НИТРИТНЫХ, -ДИКЕТОНАТНЫХ Д-ДИКАРБОЛЛИШЖ КОМПЛЕКСОВ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00,04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1990

*

Работа выполнена в Институте неорганической химии ордена Ленина Сибирского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель: - кандидат физико-математических

наук, старший научный сотрудник В.А.Колесов

Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук,

профессор В.И.Березин,

- кандидат химических наук В.П.Федин

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В.ЛрмоносоЕа

Защита состоится л-иЪ^ 1990 года в /О 4 часов

на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО АН СССР (630090, Новосибирск 90, пр. Академика Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР

Автореферат разослан " 5 " 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.Нитритные,^>-дикетонатные. !Е-дикарбол-лильные комплексы представляют интерес,как с точки.зрения фундаментальных исследований,так и их практического использования. Являясь представителями класса координационных соеди- . нений,они охватывают диапазон комплексов с монодентатными.би- . дентатными,полидентатными лигандами, имеют различное электронное строение. Это обусловливает разнообразие их физико-химических свойств и возможностей практического применения. Исследование нитритных комплексов актуальда для аффинажного производства, р-дикетонатные и !Я-дикарболлильные соединения применяются для нанесения неорганических покрытий путем пиролиза, в качестве катализаторов. Важную информацию о электронном и структурном строении комплексов могут дать методы колебательной спектроскопии. Для получения достоверной и достаточно полной спектроскопической информации необходимо проведение расчетного анализа колебаний молекул с использованием максимального набора экспериментальных данных. Кроме частот колебаний в спектрах ИК и КР,необходимо проведение расчета колебаний молекул с использованием спектров гомологических рядов соединений,изотопных аналогов и др. Для нитритных, р -дикетонатных, !П-дикарболлильных комплексов такие достаточно полные работы не известны и вопросе о интерпретации их колебательных спектров в литературе имеются разногласия.

Методики расчета частот и форм колебаний в настоящее время разработаны на достаточно высоком теоретическом уровне. Однако,вопрос о способе представления результатов расчетов и их интерпретации проработан недостаточно.

Цель работы: - исследование методами колебательной спектроскопии особенностей электронного и структурного строения координационных соединений с нитритньми,р-дикетонатньми/Н-дикарболлильными лигандами;

- совершенствование подхода к интерпретации колебательных спектров на основе расчета распределения потенциальной энергии (РПЭ) колебаний молекул с учетом недиагональных коэффици-нтов и применение расчета РПЭ для интерпретации колебаний

нитритных, ^-дикетонатных, Л-дикарболлильных комплексов;

- поиск общи закономерностей изменения физико-химических и спектроскопических характеристик исследованных соединений.

Научная новизна.Предложен новый способ учета недиагональных коэффициентов (пропорционально соответствующим диагональным) при расчете распределения потенциальной энергии колебаний, в приближении обобщенного валентно-силового поля.Предложенная методика расчета РПЭ использована для интерпретации колебательных спектров нитритных,-дикетонатных,ЗГ-дикарбол-лильных комплексов.Для расчетного анализа-нормальных колебаний исследованных соединений использованы собственные экспериментальные данные по типам симметрии колебаний (поляризационные измерения в КР),спектры гомологических рядов комплексов с различными ионами-комплексообразователями,для ионных соединений-сразличными противоионами во внешней сфере, интенсивности линий, спектры изотопозамещенных молекул.Впервые получены спектры КР ^ -дикетонатов в газовой фазе.

-Практическая ценность. Проведенные расчеты нормальных колебаний нитритных, р -дикетонатных, 51 -дикарболлильных комплексов позволили выделить спектральные диапазоны,несущие информацию об отдельных фрагментах молекул (в частности - о валентных колебаниях связей металл-лиганд). Полученные спектроскопические данные могут быть использованы для аналитических целей - идентификации и анализа нитритных,^-дикетонатных, 5Г-дикарболлильных'комплексов.Предложенный способ расчета РПЭ нормальных колебаний с учетом недиагональных коэффициентов монет быть использован для представления расчетных форм колебаний и интерпретации колебательных спектров.

На защиту выносятся: - подход к интерпретации колебательных спектров молекул на основе расчета РПЭ колебаний с учетом недиагональных элементов матрицы потенциальной энергии (пропорционально соответствующим диагональным элементам);

- интерпретация колебательных спектров и расчет нормальных колебаний нитритных комплексов. Анализ влияния внешнесферных катионов на структурные и спектроскопические характеристики нитритных комплексов благородных металлов;

- анализ нормальных, колебаний -дикетонатов меди(П) с ли-

гандньми заместителями СНд,С(СНд)д,СРд,С£Н5 и комплексов ди-метилэолота(Ш) с донорными атомами О, N. э. Исследование влияния замены ионов-комплексообразователей, донорных атомов и лигандных заместителей на колебания и прочность связи ме-талл-хелат; .

- анализ колебаний.структурных характеристик, и изменения прочности связи металл-лиганд в ТГ-дикарболлильных комплексах олова'.П) ,железа(Ш) ,кобальта(1П) ,никеля(1У) .Исследование многоядерных П-дикарболлильных комплексов кобальта(Ш)

■ Апробация работы.Материалы работы были представлены',доложены и обсуждены на конференциях молодых ученых ИНХ СО'АН СССРШовосибирск,1986,1988,1989).конференции молодых ученых ИОНХ АН СССР(Москва,1986).научно-техническом совещании "Спектроскопия координационных соединений платиновых металлов" (Минск,1987),Х,XI.XII Всесоюзных совещаниях "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений"(Москва,1985,Красноярск,1987,Минск,1989)' 1У Всесоюзном совещании "Химия гидридов" (Душанбе,1987), 1У Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев,Т988)-, У Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988) , XII Европейской кристаллографической, конференции (Москва,1989), Х1У Всесоюзном. Черняевском совещании по химии,анализу и технологии платиновых металловШо- . восибирск,1989), 1У Всесоюзной конференции по спектроскопии' КРС (Ужгород,1989), научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва,1990).

Публикации.По теме диссертации опубликовано 25 работ,включая 12 тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из' введения, трех глав и заключения,оформленных .на 97 страницах машинописного текста,включая 23 рисунка,14 таблиц. Список литературы насчитывает 148 наименований. Приложение I включает 12 таблиц, приложение 2-6 таблиц, приложение 3-9 таблиц.

0СН0Ш0Е СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш исследования,

сформулирована цель работы,приведены защищаемые положения и краткое описание содержания диссертации.

В первой-главе (литературный обзор) освещены общетеоретические основы расчета колебательных спектров,их интерпретации. Описаны способы представления результатов расчета форм нормальных колебаний. Отмечено,что вопрос о наглядном,удобном и достаточно корректном представлении результатов расчетов форм колебаний и интерпретации расчетных спектров недостаточно проработан. Обычный способ представления форм колебаний в виде изменений длин связей и углов громоздок,недостаточно нагляден и может привести к ошибочному отнесению линий. Более эффективным критерием при интерпретации спектров является расчет РПЭ по внутренним координатам. Отмечено,что РПЭ может служить критерием степени характеристичности колебаний. Однако,при расчете РПЭ для - обобщённого валентно-силового поля нерешен вопрос о возможности и способе учета недиагональных составляющих матрицы колебательной потенциальной энергии. Наиболее известны следующие способы представления РПЭ:

1. Матричное представление: [РПЭ^^. =

( п-номер колебания д,;} -номера внутренних координат ^^^пЛо^2 ^ -неудобно из-за громоздкости результатов.

2. Суммирование по фрагментам:

(к-номер фрагмента,нормировка на полную потенциальную энергию).

3.: Суммирование по строкам: [РПЭ]Пд_ =(2

Кроме этого,отмечено,что в литературе отсутствует единая и согласующаяся интерпретация колебательных спектров нитрит-ных, ^-дккетонатных,комплексов,как в расчетных работах,так и в экспериментальных. Для 5Г-дикарболлильных комплексов практически не изучена область спектров ниже 400 см~^,в которой проявляются колебания металл-лиганд.

Освещены общетеоретические представления о природе связи металл-лиганд в нитритных, р-дикетонатных, 31-дикарболлиль-ных комплексах. Отмечено,что взаимодействие металлов-компле-ксообразователей с нитритными'и р-дикетонатными лигандами может осуществляться,как по 6 -системе,так и по ДГ-системе.

(В частности,рбсуждает.ся вопрос о возможном взаимодействии й-» 51*типа). Приведена краткая характеристика результатов исследования указанных комплексов различными физико-химическими методами (ИКС,КРС,ЯМР,РСА,РХ,ЭСП,масс-спектрометрия).

Во второй главе приведены методика расчетного анализа,использованная в работе,условия эксперимента,а также экспериментальные и расчетные результаты исследования нитритных, ^р -дикетонатных, 31 -дикарболлильных комплексов.

МЕТОДИКА РАСЧЕТНОГО АНАЛИЗА И УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Расчетный анализ нормальных колебаний исследуемых соединений проведен с использованием комплекса программ Грибова Л.А. и Дементьева В.А. В качестве основной информации для расчета колебаний молекул использовались собственные экспериментальные данные по поляризационным измерениям КР на монокристаллах и в растворах соединений,спектры гомологических рядов комплексов с различными ионами-комплексообразователями,для ионных соединений- с различными противоионами во внешней сфере,интенсивности линий в спектрах.ИК и КР,спектры изотопозамещен-ных молекул. Основная часть спектров КР получена для кристаллических и порошкообразных образцов при комнатной температуре (на спектрометре ДФС-24). Легкоразлагающиеся и высоколетучие комплексы для регистрации спектров КР охлаждали до 77К. Для регистрации спектров КР -дикетонатов в газовой фазе(Т^ 400 К) использовали специально сконструированную газовую кювету. Спектры ИК поглощения получены для суспензий комплексов в вазелиновом,фторуглеродном маслах или в матрице КВг на приборе "Бресоп! 111-75" и в полиэтилене на приборе н^-п? "Вгикег".

Для анализа расчетных результатов и интерпретации спектров предложен (и использован) спосбб расчета РПЭ с учетом недиагональных составляющих матрицы потенциальной энергии:

Сравнение расчетов РПЭ по предложенной методике с наиболее распространенными способами (2,3 -стр.6) на примере молекулы тетрафторэтилена для частот 1335 (в~ ) и 1340 см~*

(В представлено в табл.1. (Отметим, что при интерпретации по амплитудам (формам) изменений естественных координат, колебание ^частотой 1340 см~*может быть ошибочно отнесено к

£(ССР ).)

Таблица I.

Способ представления 1335 см"1(в2и ) S(CCF) .1340 Hc-V) cu-*(B ) 5(ccf)

форма (А) -0,023 0,010 -0,022 0,053

способ 2 102,8% 1,8% 81,8% ' 37,7%

3 100,5$ -0,5% 72,1% 27,9%

данная работа 98,3% 1,7% 68,5% 31,5%

АНАЛИЗ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ НИТРИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

Проведено исследование методами колебательной спектроско-пии(ИК и КР) нитрокомплексов типа М^ Co(N02)6 (ll'=Na+,K+), а также Bh(N02)|~ и lr(N02)|~ с катионами Na+,K+,Eb+,Cs+, (нн4)+ во внешней сфере и комплексов K2Pd(N02)vK2Pt(N02)4 (рис.1),

Влияние внешнесферных катионов на структурно-спектроскопические характеристики нитрокомплексов. На основе полной аналогии колебательных спектров комплексов Bh111,!^11 в твердой фазе с K+,Rt>+,Cs+, [(tiH^^Ja]во внешней сфере и Li(N02)g~ в водных растворах натриевых солей в области внутримолекулярных колебаний (вше 200 ем-*) сделан вывод об одинаковой симметрии аниона ы(И02)|~ ( Th- по РСА для комплексов с [(NH.)во внешней сфере). Отмечено, что спек-

„ hi ш

тры натриевых солеи гексанитритов Rh и ir в кристаллической фазе существенно отличаются от спектров комплексов в водных растворах и комплексов с другими катионами во внешней сфере. Основные отличия: I) появление в ИКС натриевых солей дополнительных полос в области 420 см-*, 2) расщепление ( в ИКС) и повышение по частоте ножничных колебаний К02) ~ -830 см-1 и валентных Н02 ) -1400 см_1(КР,ИКС), 3) появление дополнительных линий КР в области колебаний~300 см , 4) отсутствие корреляции M-N ) и ia ( N02) (КР) с ионными

радиусами катионов для натриевых солей от комплексов с К+, иь+,Сз+ во внешней сфере (рис.2). Ранее подобные отличия (в ИКС) калиевых и натриевых солей гексанитритов Со^ были обнаружены НсОсавата I. с соавторами и интерпретарованы,.как следствие понижения симметрии аниона Со(но2)|~ в натриевых солях до Т2 из-за поворотов N0" -лйгандов. В нашем случае аналогичные изменения спектров ИК наблюдались для гексанитритов Щ111 и 1Г111. Проведенные нами спектроскопические исследования позволяют исключить возможные структурные искажения анионов м(но2)|"в кристалле из-за иной координации N0" лйгандов (монодентатной, хелатной или мостиковой через атомы кислорода).

Влияние иона-комплексообразователя. Проведен расчетный анализ колебательных спектров гексанитрокомплексов Со , Ш1][11,1г111для анионов М(Н02)|" с симметрией ^.Рассчитаны частоты и формы нормальных колебаний тетранитрокомплексов Рй11 и Р-ь11 с модельной симметрией ионов м(ио2)^~ -

Основное отличие полученной нами интерпретации колебательных спектров от известных в литературе - в отнесении колебаний ■} (м-11) (табл.2). По нашей интерпретации полосы ИКС с частотой~280 см~^ относятся к колебаниям спреимущественным участием связей м-и,а~380 см-*- к преимущественно ^(Ж^)

(качание). „ . „

Таблица 2.

Частоты колебаний (см

Отнесение

Со

III

268

306 374

620

ЙЬ111 1г1П Накамото

282 288 £ксш2)

316 374 333 373 ^д(М-Н)

627 650 б^ио^

Данная работа

1)а(ы-ы/40-58%) +

+ ^(N02/28-36%) ^(М-Н/75-82%)

5к(НОр/25-^0%)+

А О

Силовые постоянные (в 10 см ) (для НаЫ02 К(Н-0)=12,0)

2,7 3,6 4,3 к(м-ю

11,5 11,0 10,8 К(Ы-О)

Увеличение частот колебаний 8ц(ио2) (веерные) и упрочне*. ние связи металл-азот (при ослаблении £(N-0) ) может быть связано с ростом координационного й-*5Г^взаимодействия металл-нитрит .. Изменением <1-»Л1*-взаимодействия может быть вызвано и значительное (антибатное) смещение частот колебаний ^(м-н) и Уа(Н02) в натриевых солях гексанитритов относительно корреляционной кривой рис.2.(следствие поворотов N0^ ).

^Сси-Ь • 1460

1440 ""

1420 "

1400 330 *

310

о

а)

б) Е

• у ^он

о

(А)

РисЛ.Структурные схемы тет-ранитритного'и гексанитрит-ного комплексов.

Рис.2.Зависимость частот колебаний 1(КО„Ха) и )1 (ы-1ф(б) от

с. Б

ионного радиуса катиона.

АНАЛИЗ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ -ДИКЕГОНАТОВ

Общая характеристика спектров. Исследованы ^-дикетонатные «комплексы меди(II),циркония(1У)»металлов I переходного ряда, П,111,У1П групп и диметилхелатные комплексы золота(Ш)(с донорными атомами о,и,Б в хелате - рис.3) с лигандными заместителями СНд,С(СНз)Для -дикетонатов А1111 и Сг111 с лигандными заместителями СНд,СРз,С(СНз)з получены спектры КР газовой фазы. Спектры КР комплексов в различных

Рис.3.Структурная схема диме- М0Н0_>бис_)Трис_)ТеТракис_хе-

Расчет и интерпретация колебательных спектров.Полный анализ нормальных колебаний с расчетом частот и форм колебаний проведен для ^-дикетонатов меди(П) с лигандными заместителями СНд,СРд,С(СНд)д,С£Нд. Основные силовые постоянные валентных связей,частоты валентных колебаний металл-лиганд приведены в табл.3 в сравнении с литературными данными по энергиям связи Зр-электронов меди(П).энергиями электронных переходов в ЭСП ^ -дикетонатов меди(И).

Полученная в результате расчета детальная интерпретация колебательных спектров оказалась полезной для идентификации разнолигандных ^-дикетонатов меди(П) и уточнения отнесения полос ЭСП ^-дикетонатов меди(П). Показано,что интенсивные полосы ЭСП~ 30-Ю^см^соответствуют электронным переходам,не включающие орбителей металла-т.е.-переходам типа ЗГ^* В^ Ац и В/]и-»-В2е Наблюдающееся в 'ЭСП расщепление соответствующей полосы может быть следствием й—51 -взаимодействия металл-^-дикетон.

Влияние лигандных радикалов на колебания и силовые постоянные ^-дикетонатов меди(П). При замещении радикалов в хе-латах р-дикетонатов I? =СНд и С(СНд)д на СРд и С^Нд наблюдается увеличение силовых постоянных К(М-О) (табл.3). Изменение

тил-икетонатного комплекса Аи (заместигели-СНд).

латов.

Таблица 3.

Спектральные характеристики р -дикетонатов меди(И) с различными лигандными радикалами (К )

—-— СНд С(СНд)д СР3

К(С-0)(10&м~2) 12,8 13,0 12,3 ^ 11,9

К(С-С) 10,6 10,8 10,3 9,2

кес-с) 7,0 7,1 6,3 7,8

К(М-О) 4,5 4,3 - 4,7 5,1

13(М-0)(см~1)'' 450(42%) 690(21%) 440(24%) 513(10%) 606(15%) 570(14%)'

Е3рСаП (ав) . 75,8 75,7 77,2 ' 77,4

ЕзГ,3^(дЕ)(103см~1) ¿а ью'' 33,8(-) 33,8(0,0) 32,3(-1,5) 28,5(-5,3) 40,8(-) 40,1(-0.,7) 41,7(0,9) 40,3(-0,5)

соответствующих частот Уа(М-0) не пропорционально изменению К(М--О) из-за кинематического влияния массы радикалов. Линии У^М-0) в спектрах КР £-дикетонатов с заместителями СНд выделяются высокой относительной интенсивностью. В спектрах КР комплексов с радикалами СРд.С^Нс, линииУ3(М-0) низкоинтенсивны. Для молекул с фенильными заместителями наболюдается эффект сопряжения ЗТ-систем фенила и хелата,проявляющийся в увеличении относительной интенсивности ^бОс/^ЮОО лин™ ^ фенила в комплексе по сравнению с бензолом и толуолом более, чем в 50 раз. Значительное изменение ¡Я-системы хелата при замещении радикалов- СНд и С(СНд)д на СРд и С^Н^ регистрируется в ЭСП В-дикетонатов (табл.3). Изменения силовых постоянных К(С-О),К(С-С),К(С-С) в комплексах с радикалами СНд, СРд, С(СНд)д по-видимому СВЯЗаНЫ С донорными свойствами С(СНд)д -группировок и акцепторными- СРд.

Влияние металлов-комплексообразователей.Частоты колебаний У ¿1,1-0) в спектрах КР р -дикетонатов металлов II и III групп хорошо укладываются на корреляционную зависимость Уз(М-О) от ковалентного радиуса металла (рис.4). Для ^б(М-О) и ионных

радиусов металла такая зависимость не наблюдается. В ЭСП В -

„ о -С

дикетонатов с электронной конфигурацией а положение линии

З^ переходов практически не зависит от иона-комплексооб-

}р<-01 (см~Т

450

400"

1_|_1—1_I_и

450У^М-0)(см"

1Д 1.5 ^ков.^

Рис.4.Корреляция частот колеба- Рис.5. Корреляция энергий

ний 1.1-0) ^ -дикетонатов метал-. Л^Л^-переходов с У(М-О)

лов (К=СНз) с ионными( х ) и нова- ^-дикетонатов (й=СНз) ме-

лентными(») радиусами металлов( а°}таллов(^-<10;$-<1п,п> О).

разователя. Эти факты свидетельствуют о преимущественно <5 -ковалентном взаимодействии р -дикетон-ме,1'алл( а0). В ^ядах^-дикетонатов металлов I переходного ряда наблюдается рост частот Уа(М-0) от Эо111 к Сг111 и Со* с "провалом" на Мп111 и Ре***. Рост частот 93(М-0) наблюдается в рядах ^-дикетонатоз ра11,^11 и Со111,^111,:!*11* В ЭСП £-дикетонатов металлов УШ группы и I переходного ряда наб^людается существенная зависимость энергий ЗГ^Л^-переходов от иона-комплексообразо-вателя (симбатно с ^Ш-О) -рис.5.). Частоты колебаний Уд(С--0+ +С-С) комплексов металлов УШ группы ( 1550-1570 см" ,К=СН3) существенно меньше 9„(С-0+С-С) комплексов металлов II и III групп ("1612-1630 см"*) и Н-р-дикетона (1603 сгл-1 ,К=СН3) .Эти результаты можно объяснить с точки зрения о важной роли взаимодействия в изменении координационного связывания металл (<1и,п>0)-^ -дикетон.

Влияние докорных атомов на колебательные спектры комплексов проанализировано на примере р -дикетонатов диметилзоло-та(Ш) и их кетоимино- и тиокетоно-аналогов с расчетом частот и форм колебаний комплексов с лигандными радикалами СНд. В табл.4 приведены силовые постоянные связей металл-лиганд,

Таблица 4.

Силовые постоянные связей металл-лиганд диметилхелато в Аи'Ч

Донорные атомы б 2 Силовые постоянные (в 10 см )

К(Аи-О) K(Au-N) K(Au-S) K(Au-C)

0..0 4,2

N. .0 4,2 5,4 - 4,9

Nt.S - 5,0 4,0 4,8

S. .S - 4,0 ' 4,6

полученные в результате решения ОСЗ. Показано^, что замещение донорных атомов О и N в хелатах на Б приводит к увеличению вклада связей металл-лиганд в И1Э соответствующих колебаний.

ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ С Jl-ДИКАРБОЛЛИЛШШИ ЛИГАНДАМИ

Исследованы 5Г-дикарболлильные комплексы [СК-С^ВдН j j) (рис.б) ( M=FeIII,CoIII,NiIV ),<3I-CpBgHjI)sn11 и многоядерные ЗТ-дикарболлильные комплексы Со •([(CgBgH^igCo^ (Cg ' ВзН10^Г) • Интенсивная линия ~ 200 см~^ в KP 5i -дикарболлиль-ных комплексов отнесена к ^S(M-D) Интенсивная полоса~340-380. см-1 в ИКС отнесена к Уа(м-О.Для (ft-CgBgHj^Sn11 проведен оценочный расчет частот и форм колебаний. На основе расчета РПЭ колебаний показано, что в валентных колебаниях металл-дикарбол-лид, лиганды CgE^Hjj ведут себя практически, как жесткие псевдоатомы -вклад, в РПЭ от связей Sn^-B и SnXI-C в валентные колебания м -D) - больше 90%. Модель лигандов-"жестких псевдоатомов" использована для оценки силовых постоянных металл-дикарболлид в бис-5Г-дикарболлильных комплексах. Полученные в результате расчета силовые постоянные K(M-D) изменяются симбатно с ^S(M-D) и коррелируют с термической устойчивостью комплексов.

О-вн ©-СН

Рис.6.Структурная схема -дикарболлильно-го комплекса.

Изменения K(m-D)h ^а(М-Б)можно объяснить на основе модели молекулярных орбиталей, учитывающие взаимодействие d -орбита-лей металла с 31-системой пентагональной плоскости дц-

карболлида, по которой происходит координация (модель МО в расширенном Хюккелевском приближении - работы Mingos D.M.P.). Проведен оценочный расчет колебательных спектров многоядерных Л-комплексов Со в приближении "жестких" лигандов. Показано, что возможность определения,длины "цепи" многоядерных соединений ограничивается шестиядерными комплексами.

В третьей главе приведена краткая характеристика колебательных спектров исследованных соединений. Отмечено, что взаимодействие ¿-»•Jí^THna в нитритных, в-дикетонатных комплексах имея неболыцую абсолютную величину (в сравнении с d-связыва- ' нием), может играть определяющую роль в изменении координационного взаимодействия, если в рядах гомологических комплексов (металлов с конфигурацией. dn,n>G ) изменяется сильнее, чем d-связывание.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа нормальных колебаний нитрокомплексов " .платиновых металлов уточнена интерпретация спектров. Показано, что на структурные и спектроскопические характеристики нитритных комплексов платиновых металлов значительное влияние оказывают внешнесферные катионы и агрегатное состояние.

2. С использованием большого собственного и литературного материала проведен анализ частот и форм нормальных колебаний р -дикетонатов меди(П) с лиганднкми заместителями CHg,CFg, С(СН3)3,С6Н5 и комплексов дкметилзолота(Ш) с донорнши атомами 0,N,S. На основе эксперимента по ЕКР уточнена интерпретация ЭСП р -дикетонатов меди(П).

3. Проведен анализ колебаний и изменения прочности связи ме-талл-лиганд в Jí-дикарболлильных комплексах олова(П), же-леза(Ш), кобальта(Ш), никеля(1У). Показано, что в колебаниях металл-лиганд JU-дикарболлильные лиганды ведут себя, как жесткие псевдоатомы.

4. Предложена методика расчета распределения потенциальной

энергии колебаний молекул с учетом недиагональных коэшфици-■ ентов пропорционально соответствующим диагональным. Методика может бить использована для представления результатов расчета частот и форм колебаний, интерпретации расчетных колебательных спектров и оценки степени характеристичности колебаний.

5; Проведенные расчеты нормальных колебаний нитритных,_£ -ди-кетонатных, !А-дикарболлильных комплексов позволили вьще-лить спектральные диапазоны, несущие информацию об отдельных фрагментах.молекул (в частности - о валентных колебаниях связей металл-лиганд).

6. Показано, что большим вкладом координационных связей в РПЭ колебаний для исследованных комплексов характеризуются более низкие частоты (М-Ь) (кроме V (Аи111^) в комплексах диметилзолота(1П>. Увеличение массы лигандных заместителей в хелатах -дикетонатов приводит к-понижению характеристичности колебаний У3(1.*-Ь) ,а увеличение массы донор-ных атомов в хелатах - напротив - к увеличению характеристичности ^¿(М-Ь) . С увеличением вклада координационной связи в РПЭ колебаний Ёозрастает относительная интенсивность линий ]}8(М-Ь) ,что делает более удобным использование линий У8(М-Ю для аналитических спектроскопических исследований.

7.'Показано, что'полученные спектроскопические данные можно объяснить с точки зрения модели молекулярных орбиталей,учитывающей взаимодействие металла с 1Г-системой нитритныхЛЗ-дикетонатных лигандов (в том числе и взаимодействие ¿-»•Д*-типа) и взаимодействием металла с Д-системой координирующей пентагональной плоскости В^Ср 5Г-дикарболлильных лигандов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Использование метода колебательной спектроскопии для исследования нитрокомплексов платиновых металлов/ К.В.Крадено б,С.П.Храненко,А.Б. Венедикто в,С.В.Коренев//Благородные

металлы:химия и анализ. Сборник научных трудов КНХ СО АН СССР.-Новосибирск,1989.-С.171-181.

.Краденов К.В.,Колесов Б.А. Анализ нормальных колебаний комплексов: (СН3)2Аи(АА), (СН3)2Аи(КиАА), (СН3)2Аи(ТиоАА), (СН5)2Аи(КиТиоАА)/ИНХ СО АН СССР.-Новосибирск,1909.-38с.-Деп.в ВИНИТИ 06.02.89; 772-В89.

.Краденов К.В.,Колесов Б.А.,Игуменов И.К. Влияние лигандных . заместителей на колебания и силовую постоянную координационной связи в -дикетонатах меди(П)//Коорд.химия.-1987.-Том 13,Г' 9.-С. 1178-1188.

.Синтез и исследование смешаннолигандных_р-дикетонатсв меди (П)/П.А.Стабников,И.А.Байдина,К.В.Краденов и др.//Изв.СО АН СССР.-1989.-Сер.хим.наук.-Вып.5.-С.21-30. •Синтез и физико-химическое исследование р -дикетонатов це-лочно-земельных металлов/Н.Б.Морозова,Г.И.Карпова,П.А.Ста-бников,Н.М.Тюкалевская,К.В.Краденов и др.-Новосибирск,1969. -28с.-(Препринт/АН СССР Сиб.отд-ние.Ин-т неорган.химии, !Г> 89-08).

>.Комплексы с р-дикетонами/Н.Б.Морозова,И.К.Игуменов,

В.Н.Митькин,К.В.Краденов и др.//¡К.неорган.химии.-1908.-• Том 34,№ 5.-С.1193-1198. 7.Колебате£цые спектры р -дикетонатов,кетоиминатов.тиокето-натов Аи /К.В.Краденов,Б.А.Колесов,Г,И;Иаркова и др.// Изв.СО АН СССР.-1989.-Сер.хим.наук.-Вып.5.-С.57-65. 3.0 природе "лишних" линий в КР-спектрах дикарболлидов нике-ля(1У)/Е.В.Соболев,К.В.Краденов,В.В.Волков,С.Г.Васильева /Д.металлоорган.химии.-1989.-Тем 2,Г' 6.-С.1248-1251. 3.Колебательные и ЯМР ^ -спектры нитрокомплексов со^нк111, Хг111,?^1,!^11 /К.В.Краденов,А.В.Беляев,С.П.Храненко и др. У Всес."совещ. "Спектроскопия координационных соединений" :-Тез.докл.-Краснодар,1988.-С.75. 10.Применение метода КРС для анализа структурных особенное- • тей дикарболлильных комплексов/К.В.Краденов,С.Г.Васильева, В.В.Волков и др.//1У Всес.совещ."Химия гидридов":-Тез.докл.. ^Душанбе,1987.-С.165. ,

\