Синтез, строение и стереохимия родакарборановс углеводородными циклическими п-лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. Несмеянова

На правах рукописи УДК 542.957 : 546.97 : 541.632 : 543.42

ЗИНЕВИЧ ТАТЬЯНА ВИТАЛЬЕВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СТЕРЕОХИМИЯ РОДАКАРБОРАНОВ С УГЛЕВОДОРОДНЫМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ я-ЛШ АНДАМИ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединении

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений РАН нм. А.Н.Несмеянова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

В.И.Брегадзе

кандидат химических наук

И.Т.Чижевский

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

М.И.Рыбинская доктор химических наук, профессор

А.А.Пасынский

Ведущая организация:

МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится Л-1 мая 1997 года в час на заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813 ГСП-1, Москва В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН.

Автореферат разослан апреля 1997 года. Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат химических паук Н.П.Авакян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время химия металл акарборапов является одп< из интенсивно разбивающихся областей элемептоорганической химии. За прошедшие ; лет, с момента открытия Хоториом способности дикарбаллид-диаяионов к координации переходным металлом, на основе карборанов с различным сочетанием атомов бо{ углерода и гетероатомов получены многие типы металл акарборановых кластеров с циклолснтадисшшьными, я-ареповыми, фосфиновыми и гидридиыми лигандами. В то 5 время, в весьма обширном классе тс-дикарболлильных комплексов платиновых металлов, частности, ллаю-родакарборанов, соединения с я-олефииовыми и/или я-диеновьк циклическими лигандами до сих пор сравнительно мало изучены. Поэтому разработ простых экспериментальных подходов к синтезу подобных металл акарбора! гс исследование их реакционной способности с целью получения я-дикарбаллилын комплексов с новыми типами связи металл-углеводородный липщд является актуальным представляет несомненный интерес для развития металл оорганической металлакарборановой химии.

Важно отмстить, что используемые в работе циклические диеновые лиган; (например, производные прохиралыюго норборнаднена или дициклопентадие относительно доступны для получения индивидуальных диастереомерных и/ш энантиомерных я-диен/диенильных клозо- родакарборш юв. Эти комплексы, в свою очеред представляются удобными модельными соединениями для изучения практической теоретической стереохимии, т.е. раздела химии, который в области металлакарборанов, п существу, оказался незатронутым.

Многие диеновые гс-комплсксы платиновых металлов, с одной стороны, и р: известных клозо- и зхзо-ки<3<з-родакарборанов, с другой, проявляют высок) каталитическую активность в процессах гидрирования, гадросилилирования, изомеризаш непредельных соединений. В последнее время они находят все более широкое применен! в качестве мягких и эффективных катализаторов (или со-катализаторов) стереосслективнь органических реакций. Поэтому создание новых клозо-родакарборанов, содержащих : углеводородные лиганды на основе рацемических и хиральных диенов и их производим их тестирование в качестве гомогенных катализаторов или активных компонентов баш сложных каталитических систем имеет важное значение для развития металлокомплексно! катализа.

Цель работы. Цслыо диссертационной работы является: а) синтез новых 16- к 1! электронных к/кио-родакарборанов с я-диеновыми/диенилышми лигандами на осно! циклических углеводородов и их производных, изучение их строения и сравнительно реакционной способности, в том числе в реакциях с участием функциональных групп диеновых и дикарболлильных лигандах; б) выяснение способности атома родия в 5

дикарболлильных комплексах стабилизировать катионный а-углсродный центр, генерируемый в диеновых и карборановых лигапдах; в) разработка простых и удобных методов синтеза индивидуальных диастереомерных и энантиомерньтх л-дикарболлилышх комплексов данного тина и исследование их стереохимии с привлечением широкого набора физических методов; г) выяснение возможности использования новых тс-диси/диенильных клозо-родахарборанов в качестве катализаторов обычных и стереоселектиштых органических реакций.

Научная новизна и практическая ценность работы. Осуществлен синтез ряда новых клозо-родакарборанов с и-коордипированш.н-ш циклическими дисн/диенилъными лигандами, и впервые проведено систематическое исследование их реакционной способности. В ходе исследования получены новые цвиттер-ионные родакарбораны клозо-3,3-(Г1*'-дисч)-!-СК' К^-З,) Л-КЬСзВуНк), в которых а-карбокатионный центр стабилизирован с непосредственным участием атома металла. Синтезированы необычно устойчивые моноядерные 1б-электронные оозо-(т13-циклооктенил)родакарборановыс комплексы Ю1(П1) и т|-дициклопентадиенильпые оолг-родакарбораны двух типов: с <т, я- и агостической связью С-Н—И1 и внутрициклической тр.З-аллшюлефиновой связью метанл-лиганд, встречающиеся в литературе достаточно редко. Получены и охарактеризованы нейтральные комплексы ошо-3,ЗЧл^-мстилсшюрборнздиепил)-1-11-3,1,2-Ю1С2В9Н[о с г]3.2-аплш:0лсфш10!!ым типом связи мсталл-лиганд, которые оказались высокоэффективными катализаторами стереоселективного гидрирования мстацнклина.

Для диастереомерных комплексов в ряду вышеуказанных соединений найдены методы препаративного разделения на индивидуальные изомеры, что позволило детально исследовать их стереохимию (конфигурационную и конформацнонную) современными физическими методами, включая рентгеноструктурный анализ (РСА). Найден удобный способ синтеза оптически активных п^-Дичиклопентадисновых и т]-дициклопентадиснилышх клозо-родакарборанов, являющихся первыми представителями хиральных металлакарборанов с л-углеводородными лигандами.

Публикация и апробация работы, Основное содержание диссертации изложено в 15 научных работах. Материал диссертации частично докладывался на международных конференциях МЕВСШСМ (VII и IX Международные конференции по химии бора), молодежном (1994) и большом (в коллективе с другими соавторами) (1994) научных конкурсах ИНЭОС РАН. В том же году работа была удостоена премии и медали Европейской академии паук.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного г>бзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Диссертация изложена на ЦС страницах машинописного тсхста и содержит 0 таблиц и рисунков. Библиография включает Л>£> ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез анионных клсио-родакарборшюв с г) -диеновыми лигандами.

л

Для получения анионных клозо-(ц -дисн)родакарборанов нами был выбран наиболее

универсальный метод лигандного обмена. Исходя из 16-алектронных диеновых я-

4 4

комплексов родия (т| -дисн)Ш1асас или [(т| -диен)КЬС1]2 и дикарбаллид-дианионов {надо-

7,8-К'д2-7,8-С2В9Н9]^", образующихся ш ¡ии из соответствующих дикарбаундскаборато!

калия под действием избытка изо-РКЖа в изо-РЮН, осуществлен синтез ряда анионньга

18-эдектронных родахарборанов [т»зо-3,3-(Л4-Ь-Ь)-1,2-К1Д2-3,1,2-КЬС2В9Н9]"РШ+ Гга<

Ь-Ь = циклоокта-1,5-диен (ЦОД), (1МЗ); 2-К-норборнадиен (НБД), (4)-(10)

дициклопентадиен (ДЦПД), (11>(16)].

с.^

1.[7-К-7,8-С2В9Н1П]^- И,

^^ J

РР1ЧН

СН2ОН (1), СН=СН2 (2), СМс=СП2 (3)

Мс

ДА

Ме

¡.[7-К'-7,8-С2В9Н,п]^-2.РРК+СГ

РРИ '

И=Н, я1=СН2ОН (4); К=СН2ОН, я1=Н (5), изо-Рг (б), РЬ (7). Ме (8), СН2РЬ (9), СН2ОН (10)

к

/#

яь

(I 1 .[7.8-1^-7,8-02 В9 Н9 ]2'

2.РРМ+СГ

РРМН

от—X—о «в—

^Ы^Н (11), Ме (12); К>=Н, к2=СНоОН (13), Ме (14), СН=СН2 (15), СМе=СН2 (16)

Анионные комплексы 1-16 выделены в виде устойчивых па воздухе РРГ\+-солсп

РРИ - бис(трифдаилфосфин)им1Ший катион]. Характерно, что при отсутствии симметрии

диеновых и в дикарболлильных лигандах образуются смеси диастереомерных комплексов,

бычно в соотношении 1:1, что затрудняет их идентификацию методом спектроскопии

[МР 'Н. Поэтому некоторые анионные комплексы дополнительно охарактеризованы 13

пектрами ЯМР С и ИК. Все полученные соединения представляют собой орошкообразные вещества желтой или серой окраски, растворимые в СН2С12 и

ерастиоримые в спиртах, эфире и гексаис.

I. Исследование реакционной способности кло?о-(я-диен/диенш1)родакарборанов.

. Протпнировапие анионных г^-циклооктадиен- и 1^-иорбирнадиенродакарбораноч с идроксиметильннми заместителями в дикарболлильном лиганде.

4

Изучена реакция протонирования анионных кмзо-{г| -диен)родакарборанов 1 и 4 0%-ной НРРб в эфире. Установлено, что в этих условиях комплексы протонируются по 'Н2ОН группе откарболлильных лигандов с образованием устойчивых цвиттср-ионных лозо-ЗМг]4-аис, I)- 1-(С1 ¡2)-3,1,2-Ш1С2В911 ю [диен = ЦОД (17); НБД (18)] с выходом 67 и 18%, соответственно.

1

«?-СН2ОН

'Лгм

РРМН

НРРб/Е120

Шг- ®

т "^СНп

да3*

н

17

1М-/6ГН

4 18

Продукты реакции 17 и 18 формально можно отнести к а-карбокатионньв

комидюксам. Поскольку подобные соединения вызывают интерес в металлооргшшческо!

1 13

химии, они были детально исследованы методами ЯМР Ни С спектроскопии. В ЯМ] *Н спектрах комплексов 17 и 18 в соответствии с влиянием, оказываемым положительны) зарядом, мультиплетные сигналы протонов двойных связей углеводородных лигандо проявляются в более слабых полях относительно аналогичных сигналов в исходны; аниошшх комплексах. Сигналы магнитно неэквивалентных протонов экзополиэдрическа метиленовой группы (Д5 ~0.3 м.д.), напротив, проявляются в относительно сильном поле ( =3.7-4.3 м.д.) и имеют вид уширенных синглетов [71И1(гсм.)<1 Гц]. Огсутстви эквивалентности геминальных протонов метиленовой группы можно объяснит затрудненностью вращения вокруг связи Скарб-Са вследствие дополнительног взаимодействия этой группы с атомом родия либо проявлением диастереотопного эффект: поскольку монозамещенный я-дикарболл ильный лиганд является хиральным фрагментом. Важная информация о природе связи Скарб-Са, а также о возможном механизм

стабилизации а-С+ в цвитгер-ионных родакарборанах 17 и 18 была получена из спектро

13 13 1

ЯМР С Так, в спектре ЯМР С{ Н} комплекса 17, в отличие от 1, наблюдаете

магнитная неэквивалентность ядер углерода СН=СН и СН2 фрагментов ЦОД лиганд;

углеродные сигналы этих групп представляют собой четыре отдельных дублета в области 13 103

=87-100 м.д. с С- Ш1>=5.8-8.7 Гц и, соответственно, четыре стилета при 5=30-3

4

м.д.. Это свидетельствует о появлении в 17 затрудненности вращения (я -ЦОД)КЬ груши

относительно я-дикарболлильного лиганда, что, вероятно, обусловлено дополнительно

координацией атома металла по экзополиэдричсской связи Скарб-Са, имеющей частичн

13 1

двоесвязанный характер. Последнее подтверждается наблюдением в спектре ЯМР С{ Н

дублетного расщепления углеродного сигнала от экзополиэдрической метиленовой группы 13 103

Л С- Ю1)=5.8 Гц, характерной для атомов углерода двойной связи, я-коордшшрованно

с атомом родия. Величина 'У(СЭКЗо-Н)=170 Гц, найдвшая в спектре ЯМР13С комплекса 11

также согласуется скорее с ир^-гибридизацией а-угаеродного атома, т.е. с отсутствием

комплексе обычной а-связи мегалл-экзополиэдрический углерод.

При сравнении величин химических сдвигов однотипных углеродных сигналов 13 1

ЯМР С{ Н} спектрах комплексов 1 и 17 также были найдены интересные изменен» (табл. 1). Так, углеродные сигналы СНкард и, в особенности, С^рб в спектре 1

называются значительно дсзэкранированными по сравнению с аналогичными сигналами в

псктре исходного комплекса 1, в то время как углеродный сигнал акзометиле.човой группы а 14 м.д. смещается и сильное поле, что свидетельствует о существенном ерераспрсдслснии электронной плотное™ и родакарборане 17: положительный заряд, ервоначально генерируемый на а-экзопсшиэдрическом атоме углерода, вероятно, иачитслыю дслокализован по дикарболлпльному лкганду и частично по остальной части галекулы.

Таблица 1. Данные ЯМР ^С спектров родакарборанов 1 и 17.

Соед-ние, р-ль Химический сдвиг 13С, м.д. (]13С-|()3ВД, Гц)

С(Г,2',5\б') ССЗ,.4,,Т,8') экзо-Са

1* С02С12 17 аэ2с12 67.4 м. 107.4 м. 45.8 м. 63.5 м. 75.1 д. (5.8); 74.9 д. (5.8) 100.9 д. (7.3); 93.3 д. (5.8); 90.4 д. (8.7); 88.8 д. (8.7) 32.9 е.; ЗЗ.б с. 35.7 е.; 32 е.; 31.3 е.; 30.5 с. 69.9 с. 55.8 д. (5.8)

Сигналы РР1Ч+ 132.7 м.; 130 м.; 128.9 м.

Протонирование анионных клою-(т^-циклоокгпадиен)родатрборанов, содержащих лкенильные заместители в карборшювом лиганде.

В тех же условиях (ИРР^/эфир) изучена реакция нротонирования анионных омплексоп 2 и 3, которая, как оказалось, протекает более сложно, а именно, по двум онкурирующим направлениям.

2-3

PPN

Е1пО

..^снз + №

19-20 21-22

R=H (19 и 21), Ме (20 и 22)

В качестве основных продуктов реакции были выделены и охарактеризованы налогичиые вышеописанным цвиттер-ионные клозо-(л-диен)родакарбораны, 19 и 20, оотвстственно. Комплекс 19 выделен в виде смеси диастерсомеров, что обусловлено симметрией моиозамещешюго тс-дикарболлильного лиганда и наличием двух разных амсститслей у а-экзополиэдрического атома углерода. В соответствии с этим, в спектре

ЯМР 'н 19 наблюдается удвоенный набор сигналов протонов как от экзопалиэдрическо заместителя, так и от СН=СН фрагментов координированного ЦОД; соотношсн диастереомеров по данным спектра составляет ~ 1,6 : 1.

Вторым направлением реакции является протонирование 2 и 3 по одной из двойш связей ЦОД с образованием необычных ц -циклооктенильных комплексов, клозо-3-(х\ С8Н13)-1 -(СК=СН2)-3,1.2-Ю1С2В9Н 12 (21, И=Н) и (22, К=Мс), которые были выделены охарактеризованы в твердом состоянии. Эти соединения являются редкими примера) устойчивых моноядерных комплексов Ш1(Ш) с 1б-алектрошюй конфигурацией металла.

Строение продуктов реакции конкурирующего протежирования подтвержде! данными ЯМР *Н и масс-спектров. В спектрах ЯМР 'н комплексов 21 и 22 присутствуа сигналы, характерные для координированной с металлом аллилыюй системы т| циклооктенильного лиганда: два близко расположенных квадруплета в области 5,5-6.2 м и триплет с центром при 4.5 м.д.. Данные ЯМР *Н спектров свидетельствуют также сохранении в комплексах свободных апкеиильных групп в к-дикарболлилыюм лиганде.

3. ц , т^-Аллилолефиновые клозо-родакарбораны на основе норборнадиенилъного лиганда.

Первые представители клозо-родакарборанов с т]3,т]2-метилсннорборнадис(шлып лигандом в координационной сфере металла, были описаны ранее Л.И.Захаркиным И.Т.Чижевским. В настоящей работе был осуществлен синтез подобных соединений целыо детального изучения их стереохимии и каталитических свойств.

Нейтральные ашшлолефиновыс клозо-

3.3-(Л3.Т12-С7Н7СН2)-1 -Я-3,1,2-Ш1С2В9Н (23)-(28) иол учены протонированием соответствующих анионных комплексов 5-10 НРЯ( эфире, либо по реакции 2-(гидрокснмегил)норборнадиена с соотвстствующи замещенными кдозо-бис(трифеннлфосфин)гидридородакарборанами при нагревании бензоле.

¥

8 .ГЛ

1

Ь ^сн2он

ЙГГ? К

ЮЬн

5-10

НРР6/ЕС20

PPN

РЬ3Р>Х'РИ,3

н

с6н6

".0-\—/-Оч

23-28

Я=Н (23), изо-Рг (24). РЬ (25), Мс (26), СН2РЬ (27), СН2ОН (28)

Комплексы с мопо-С-замсщенными дикарболлильными лигандами (24)-(28) выделены в виде смесей диастереомеров, которые удалось разделить па стереохимически

"индивидуальные изомеры."-" Разделение —смесей- диастереомеров достигнуто -путем---------

фракционной кристаллизации (26), колоночной (28) и тонкослойной (27) хроматографии на силикагеле или препаративной жидкостной хроматофафии (24 и 25). Контроль стсреохимической чистоты диастереомеров в каждом случае осуществлялся методом ЯМР !Н. Диаетереомеры охарактеризованы также спектрами ЯМР !3С, а отнесение протонных и углеродных сигналов в спектрах выполнено с привлечением методов двумерной спектроскопии ЯМР 'Н-'Н, 13С-'н и ЯЭО.

Рентгеноструклурное исследование двух пар индивидуальных дйастсрсомерных комплексов (R,S/S,R)-26a и 27а, (S,S/R,R)-2fi6 и 276 (конфигурация изомеров приведена относительно выбранных хиральных центров С(01) и С(1), см. рис. 1 и 2) установило интересную зависимость предпочтительности конформации Т)3.2.НОрборнадиснилыюго лиганда относительно заместителя в карборановом фрагменте от сгерсохимической конфигурации диастереомеров. Так, для диастереомеров 2ба и 27а, имеющих R.S/S.R относительные конфигурации, норбориадиенильный лиганд в комплексах ориентирован так, что его экзоциклическая аллильная группа проецируется на пентагональную С2В3 плоскость карборанового лиганда, заслоняя атомы С(2) и В(7). В диастереомерах противоположной конфигурации 266 и 276 эта группа располагается примерно над связью В(8)-В(4); это изображено в проекциях R,S и S,S энантиомеров комплексов 27а,б. приведенных справа на рисунках 1 и 2, соответственно .

Рис.1. Молекулярная структура диастерсомерного комплекса 27а (показан R.S-эиантиомср)

СЮ 71

СП 71

Рис.2. Молекулярная структура диастсрсомсрнога комплекса 276 (показан 5,8-эншггиоме

Конформанионпый анализ диастсрсомсров 26а,б и 27а,б, проведенный метод молекулярной механики совместно с Т.В.Тимофеевой и К.Ю.Супоницким (выбрани модель ММЗ учитывала лишь стсричсскис факторы), показал, что для каждого из Я^/З, и Я.Я/З.Б-диастсрсомсров имеется по две энергетически наиболее выгодные конформаш близкие именно тем, которые но данным РСА реализуются в твердом состоян; диастереомеров. Такой результат свидетельствовал, что на ориентацию т]3 иорборнадиснилыюго лиганда в монозамещенных тс-дикарболлильных комплексах даннс типа сущесгвеннос шшянис оказывают сгерическис факторы (близкие межлигандт контакты). Необходимо, однако, отмстить, что близкая к 26а или 27а конформац норборнадиенильного лиганда реализуется в кристалле известного комплекса юшзо-3, (т13-2-С7Н7СН2)-1,2-Мс2-3,1,2-кЬС2В9Н9, а также в соответствующем незамещеши производном оозо-3,3-(г|3.2-С7Н7СН2)-3,1,2-1У1С2В9Нц, 23 (рис. 3), который исследов методом РСА в данной работе (РСА выявил три независимые структуры комплекса 23 одинаковой конформацией углеводородного лиганда). Причем, в диметилзамещенн< комплексе расстояние между экзоциклическим а-углеродным атомом норборнадиенильно лиганда и ближайшим метальным заместителем в карборановом лигандс составляет все 3,074 А, то есть здесь реализуется стеричсски невыгодная конформация диспильно лиганда. Эти данные указывают на то, что нри переходе от монозамещенных незамещенным или дизамещенным комплексам этого типа влияние электронных фактор! на предпочтительность конформации тр-З-норборнадиснильного лиганда, сгановится, п видимому, определяющим.

/г*. Ч\

/ А & к* XX

Рис.3. Молекулярная структура комплекса 23 (показана одна независимая молекула).

?б. Метилирование клозо-[2-(гидроксиметил)норборнадиен]родакарборана с СН2ОН-юместителем в дикарболлилыюм лиганде.

Изучена реакция метилирования РРИ-соли 10 под действием (Мс)зО+ВР4* в

ИНоСЬ. В качестве конечных продуктов реакции выделены комплекс 26 и клозо-3,3-(т|3'2-"7Н7СН2)-1-(СН2ОМс)-3,1,2-К}1С2В9Н]0 (29). Оба родакарборана получены в вндс смеси шастсрсомеров, о чем свидетельствует наличие двойного набора однотипных сигналов в ■1МР 'Н спектрах комплексов. Поскольку методом ТСХ на начальной стадии реакции было «фиксировано образование промежуточного аллилолефинового комплекса ?-7Н7СЛЬ)КЬС2ВуН)()СН20Н], 28, комплекс 29 яшиется, очевидно, продуктом его О-лггилировалия, а 26 - продуктом восстановления СН2ОН группы.

Образование комплексов 26 и 29 из промежуточного 28 под действием МезО+ВР4" в 1альнсйшем было подтверждено отдельным экспериментом. В двух независимых реакциях в сачсствс исходных соединений были использованы индивидуальные диасгереомеры 28а,б и, таким образом, новые комплексы 26 и 29 также удалось получить в диастереомерно чистом

о"

о'

10

29

26

виде. Реакция, как и предполагалось, протекает с сохранением конфигурации исходны комплексов.

Найдено, что каждый из диаетереомеров метоксиметилзамещсшюго клозс родакарборана 29 образуется также при перемешивании метанольных растворе соответствующих диаетереомеров 28а,б в присутствии следовых количеств НР^.

4. Синтез клозо-родатрборанов с агостической связью металл -дициклопентадиенильны лиганд.

Металлакарборановыс комплексы с двухэлектронными трехцентровым (агосгическими) С-Н—М связями ранее удавалось зафиксировать в качестве промежуточны продуктов в процессах трансформации координированных диеновых лигаидов (НБД, ЦО| под действием кислот. На основе клозо-родакарборапов с дициклонентадисновым лигандо нам удалось получить термодинамически устойчивые сосдиисния подобного типа детально исследовать их строение, химическое поведение и стереохимию.

Найдено, что обработка анионных клозо-(тс-ДЦПД)родахарборанов 11 и 12 70%-нс НРРб в эфире приводит к протокировашно одной из двойных связей ДДПД с образование нейтральных 18-электронных клозо-3,3,3-(Т1-С10Н 13)" 1,2-1*2-3,1,2-Щ1С2В9Н9 (30 Я=Н; г Я=Ме), в которых т|-дициклонентадиенильный лиганд координирован с металлом т)' олефиновой, т^-а-связью, а также посредством агостического взаимодействия С-Н—Юь

т

НРР6/Е12О ^Р^1 РРК+ т

о

11-12 И^И^Н (30), Ме (31)

Строение комплексов 30 и 31 строго подтверждено данными спектров ЯМР

13 1 1

и С{ Н}. В спектрах ЯМР Н полученных соединений характерным являет

наблюдение новых силыюпальных сигналов: мультиплета, состоящего из 1б-ти линий

области 5-0.8 мл. и уширенного дублета в интервале б от -2.5 до -4 м.д. с КССВ Угем~

Гц, относящихся соответственно к терминальному и мостиковому водородным атом,

образовавшегося фрагмента молекул СН-Н—Шь Методом двойного резонанса проведи

полное отнесение сигналов протонов углеводородного и дикарболлильного лигапдов в ЯЛ

'Н спектрах комплексов и определены величины большинства КССВ /н-н и /и,-н-

13 13 1

Детально проанализированы также спектры ЯМР С и С{ Н} родакарборанов и 31. Различный характер л- и а-связей атома родия с С=С и о-С фрагментами лиган

13 1

приводят к наблюдению в ЯМР С( Н} спектрах комплексов дублетных сигналов,

различающихся по величинам КССВ '/дьс от 7-9 (я-связь) до 16 Гц (а-спязь), что

существенно упрощает их отнесение. Остальные углеродные сиптальг были отнесены из

13 13 1

сопоставления спектров ЯМР Си С{ Н} комплексов, полученных г. обычном режиме

13

и в режиме "ШСШЕСНО". Характерной особенностью спектров ЯМР С является дублет-дублетное расщеилспие (./(\ppl50 и 100 Гц) сигнала углеродного атома, связанного с агостическим водородом, которое возникает вследствие неэквивалентности терминального и мостикового водородных атомов С! ¡-¡¡••■КЬ фрагмента г|-дициклонентадиенилыгого лиганда.

Интересно, что к значительно более мягких условиях, а именно, при обработке РРИ+-солей анионных /слсда-Ог-ДЦПДОродакарборанов хлористым метиленом на коленке с силикшелсм также наблюдается образование монопротонированных т\-диниклопентадиенилышх комплексов с агостической связью. Таким способом удалось синтезировать как вышеописанные 30 и 31, так и ряд других комплексов, в частности, с моно-замегценными карборановыми лигацдами (32)-(35) с выходом даже более высоким (6585 %), чем по методу прямого протонирования. Оюдует отмстить также, что в реакции анионных комплексов 13, 15 и 16. имеющих СН2ОН или алкенильные группы в л-дикарболлильном лиганде, образования иглптср-нонных клозо-родакарборанов типа 17-20 не наблюдается, что свидетельствует о рсшоснсиифичиости протонирования в данных условиях.

т

Н.гГ \ л

С^С^/сшшкатои. Мр'-ГСЬ

13-16

о^гЖт- о

Г<2--41; Р.1=СН2ОН (32). Ме (33),

СН=СН2 (34), СМе=СН2 (35)

Ввиду отсутствия симметрии как в углеводородном, так и в моно-замещенном я-дикарболлильиом лигацдах, комплексы 32-35 были получены в виде смеси днаетсрсомеров п соотношении -1:1. Кристаллизацией смеси родакарборанов 32а,б из СН2С12/н-гексан один из диастереомсров (5,8/К,К)-(32а) выделен в стереохимичсски чистом 15иде (здесь и ниже конфигурация определена относительно выбранных хиральных центров С(7') и С(1) в углеводородном и харборановом лигшще, соответственно). Для этого изомера был выполнен РСА (рис. 4), который показал, что кристаллы комплекса построены из двух, являющихся оптическими антиподами, независимых молекул, связанных посредством водородной связи

типа 0-Н...0 (0...0, 2,761 А). В каждом углеводородном лиганде данного ассоциата имеются атомы углерода, координированные с металлом агостической [С(6')Н-Н...КЬ, 1,96 А] и простой о-связыо [Ш1-С(5'), 2,058 А].

Рис. 4. Молекулярная структура (5,8ЖД) диастерсомериого комплекса 32а

Найдены условия разделения диастсреомсрных смесей комплексов 32-35 : методом

колоночной хроматографии на сшшкагеле (33а,б и 35а,б) или жидкостной хроматографии

(34а,б). Строение индивидуальных изомеров подтверждено спектрами ЯМР а в случае

13

изомеров 34а и 346 - дополнительно спектрами ЯМР С.

Пространственное строение диастсреомсрных комплексов этой серии, имеющих ^.Л/К^) относительные конфигурации, установлено рснтгеноструктурным методом на примере комплекса 346 (рис. 5).

Рис. 5. Молекулярная структура (З.Я/Я.З) диасггерсомерного комплекса 346

Интересно, что как в комплексе (5,ЗЛ1Д)-З2а, так и в (8,К/11,8)-34б реализуется

один тип геометрической изомерии Г1-циклопентадиенилыюго лигшща, когда координированная С=С связь циклопентенопого фрагмента и а-С£азашшй с металлом

углеродный атом С(5') располагаются но одну сторону плоскости, проходящей через-----------

ссрсдкну С(5')-С(б') связи и атомы угерода С(2') и С(8')-

? 2

6. Синтез илою-родатрСюранов с внутрицикличвекой )/", г] -сиишлолефинааой связью

ме.талл-дициклопентадиенильный лиганд.

Обнаружено, что в растворах СН2С12 в присутствии оснований (например, ДМФА,

изо-Рг№2) комплексы 30-35 легко дегидрируются, образуя с выходом 20-45% новые клозо-

3.3-(г12,пЗ-С1оН11Н.2-К2-3,1,2-К!1С2В9Н9 (36К41), в которых координация атома родия с

•грицикличсским углеводородным лигаггдом осуществляется посредством цнутрициклической 3 2

г] ,г] -аллилолефиновой связи мсталл-лигаид.

В спектрах ЯМР 'н полученных соединений 36 и 37 наблюдаются характерные сигналы протоков координированных я-олефинового и гс-аллильного фрагментов углеводородного лиганда с области 5~7 м.д. [Н(8') и Н(9')], 6 м.д. [Н(З') и Н(5')] и 5.3 м.д. [Н(4')]- Из-за отсутствия симметрии в монозамещешшх дикарболлильных лигандах в спектрах комплексов 38-41 протоны Н(8'), Н(9') и Н(З'), Н(5') становятся неэквивалентными и проявляются в виде отдельных мультшшетов.

Для комплекса 38 выполнен РСА (рис. б). Показано, что кристаллы данного соединения построены из центросиммегричных димсриых ассоциагов, связанных водородной связью типа 0-Н...0 (0...0, 2,947 А), в которых, кроме того, реализуется редкий тип внутримолекулярной водородной связи 0-И..Л1Ь [О-Н 0,54(5) А, Н...Ш1 2,98(5) А, О...Ш1 3,315(2) А; угол 0-Н...ЯЬ 125(3)°]. В кристаллах комплекса обнаружен интересный случай кристаллографической разупорядочснности, связанной с распределением ОН-группы по двум равновероятным положениям, что обусловлено

•о'

'о'

30-35

1^1=1(2=11 (36), Мс (37); Я2=Н; Я^СНгОН (38), Ме (39),

СН=СН2 (40), СМе=СН2 (41)

взаимодействием двух активных атомов водорода ОН-групп с тремя потенциальными акцепторными фрагментами молекул (два атома родия и атом кислорода), принимающими участие в образовании водородных связей. Димерная структура комплекса, по-видимому, сохраняется и в растворах, поскольку в ЯМР 'Н спектре 38 наблюдается дополнительное спин-спиновое взаимодействие между диастереотопными протонами СН2 (дублст дублетов дублетов) и протоном ОН-грулпы (уширенный триплет), что характерно для прочных аесоциатов.

Рис. 6. Молекулярная структура комплекса 38

Дегидрирование комплексов 30-35 с образованием 36-41 происходит, по-видимому, в результате реакции диспропорционирования с участием агостичсского водорода. Анализ хроматомасс- и ЯМР 'Н спектров раствора 32 в в присутствии основания показал,

что в этих условиях происходит образование частично гидрированного циклического лигавда СдоН14- По-видимому, механизм дегидрирования 30-35 близок ранее предложенному Мейтлисом для некоторых г)4-цИИюгскса- 1,3-диснопых комплексов родия.

5. Синтез оптически активных кпозо-родакарборанов с т/4-дицихлопентадиеновым и т)-дициклопентадиенильным лигандами.

В настоящей работе по методу лиганцного обмена впервые синтезированы оптически активные »юто-родакарборановые комплексы с т^-дициклопентадиеновым и г\-дициклопентадиснильным лигандами.

Взаимодействием (Ь)-бис-3-(трифторацстил)камфората бария [Ва(1ГасСат)2] с С|()Н^ЖЬС!]2 в СНС1з получены диастсрсомерные 3-(трифгорацетил)камфоратаые комплексы родня 42а,6.

смесь диастереомеров 42а,б

Один днастсрсомср (42а) удалось выделить с 93%-пой стсрсохнмичссхой чистотой после трех кристаллизации при медленном охлаждении горячего спиртового раствора, а другой (426) получен в смеси с первым в соотношении 4:1. Контроль стереохимической чистоты 42а и 426 осуществлялся методом ЯМР ^Р.

Диастереомерный камфоратный комплекс 42а легко реагировал с соответствующими симметричными дикарболлид-дианионами [кйдо-7,8-С2В9Нц]2" и [нидо- 7,8-Ме2-7,8-С2В9Н11Я" с образованием оптически активных анионных родакарборанов (-)-11 и (->-12, соответственно. Последующим протонированием РРЫ-солей полученных анионных комплексов 70%-ной НР1:(-) в афире синтезированы оптически активные к/юзо-(ц-дициклопеитадиснил)родакарбораны (+)-30 и (+)-31, соответственно.

По аналогичной схеме из частично разделенного диасгереомсра 426 без выделения РРМ-соля комплекса 12 получен (-)-31. Тем же способом из 42а был осуществлен синтез монозамещенною клоэо-родакарборапа [ю7|>7гч-3-(т)-С (уН ] 3)- 1-РЬ-ЗЛ .З-КЬСтВу! I ] ()| (43). В последнем случае из-за отсутствия симметрии в монозамещешюм к-дикарболлильпом лиганде комплекс представлял собой смесь диастереомеров, из которой один изомер (+)-43а кристаллизацией из ацетона удалось выделить в чистом виде. Выходы и величины удельного вращения оптически активных комплексов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Удельное вращение и выход оптически активных комплексов.

Соединения Выход % [ап^®] (конц. г/мл; р-ль)

42а 38 -185° (0.48; СНС13)

(-)-и 95 -37° (0.11; СНа3)

(-И2 64 -

(+)-30 60 +472° (0.11; СН2С12)

(+)-31 69 +486° (0.22; СНС1з>

(-)-31 65 -289° (0.23; СНС13)

(+)-43а 44* +88° (0.0009; СН?СЪ)

* Общий выход смеси диастереомеров.

Ш. Исследование каталитической активности /Ы030-(я-диен/диенил)родакарбо раковых комплексов.

1. Стереоселективное гидрирование метациклина.

Известно, что некоторые экза-нидо- и клозо-бис(трифепилфосфин)-гидридомегаллакарбораны платиновой группы проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидросилшшрования, утрирования, изомеризации и циклопропанирования непредельных соединений. Однако, остается актуальным как расширение области применения уже известных каталитических систем, так и поиск новых, более эффективных и, в особенности, стереоселективных катализаторов на основе мегаллакарборапов.

Целью настоящего исследования* является изучение возможности применения к-диен(ил)родакарборановых оозо-комплексов в стереосслективном органическом катализе. В качестве модельной была выбрана реакция пмрирования метациклина (44) с образованием известного антибиотика доксициклина (45) (а-эпимер), который обычно образуется в смеси с неактивным яли-доксициклином (46) (Р-эпимер).

♦Каталитические исследования проводились совместно с группой А. Бетопсеци (лаборатория катализа, Льежский Университет, Бельгия).

доксициклин (а-эшшер)

44

мстацшишн

46

Э1Ш-доксицнклнн (р-Э1!ИМер)

Для тестирования в качестве катализаторов реакции гидрирования 44 была выбрана серия нейтральных клшо-(л-диенил)родакарборанов 23, 26, 27, 31, (+)-31, [клозо-2,2-(г\^3-С7Н7СН2)-2,1.7-Ш1С2В9Н11] (47) и {клозо-ЗМ^-С^ЩСП^-Ъ^-Ысг^ЛЛ-^СгЪ^Щ} (48), а также ряд родственных я-циклопептадиенильных катионных комплексов родия

r^2.3-C7H7CH2)Rh(n5-C5Rn)]+PF6- [Rn=H5 (49). (+)-(49); Ме5 (50); H2-1.2,4-Ph3 (51)1,

специально синтезированных для проведения сравнительного каталитического исследования.

В ряду исследованных соединений наиболее эффективными и селективными катализаторами являются ыода-родакарбораны (таблица 3). Причем, комплексы 23 и 47 с т1-2'3-норбориадиенильным лигандом в координационной сфере металла, не имеющие заместителей п jt-дикарболлильном лигацдс, проявляют исключительно высокую каталитическую активность в стереоеелектизном образовании доксициклина: выход докеициклина 45 составил 96 и 95% при 98-99%-ной конверсии исходного метациклина. Эти данные сравнимы с лучшими результатами, опубликованными в патентной литературе для других каталитических систем.

Диастереомсрныс комплексы (S,R/R,S)-26a и 27а и (S,S/R,R)-266 и 276 приводят к сравнительно низкой конверсии метациклина (~30-40%), сохраняя при атом селективность в образовании доксициклина, в то время как 48 и 31 повышают конверсию, но снижают селективность реакции.

я-Циклопснтадиенильные комплексы 49 и 51 являются также достаточно активными катализаторами гидрирования метациклина (конверсия 95.5 и 98%, соответственно), однако^ основным продуктом реакции в этом случае неожиданно оказался эпи-доксициклин 46. В то же время, я-(пентаметил)циклопентадиеиильиый комплекс 50 хотя и менее активен (конверсия 51%), но по селективности образования доксициклина 45 сравним с

катализаторами 23 и 47, что можно объяснить значительно более близкой аналогией тс-С5Ме5 и Л-С2В9Н12 липшдов по стерическим и электронным свойствам.

Сравнение каталитической активности и селективности рацемических комплексов 31 и 49 и их оптически активных форм (+)-31 и (+)-49, показало лишь незначительные различия в их каталитических свойствах в первом случае и, практически, отсутствие таковых во втором. Вероятно, хиральность катализатора не влияет на селективность гидрирования мегациклина в данных условиях.

Таблица 3. Влияние природы катализатора на стсрсоселективность гидрирования

мстациклина.*

Катализатор Конверсия (%) 44 Выход (%)

45 46

26а 45 37 4

266 35 31 2

27а 27.5 26 1

276 15 13 0.5

23 99 96 2.5

47 98 95 2.5

48 84 30 39

(±)-31 78 39.5 29

(+)-31 68 37 16

(±)-49 99 12 71

(+)-49 95.5 12.5 71.5

50 98 12 79

51 51 45 5.5

♦Условия катализа: Т=60° С; 100 атм; 4 ч; 20 ммаль 44; 2 ммоль катализатора.

2. Реакция димеризации фенилацетальдегида в присутствии син-газа.

Некоторые клозо-родакарборановые комплексы с я-углеводородными лигандами приведенные в таблице 4, исследованы в качестве катализаторов реакции димеризацш РЬСН2СНО (52) в присутствии смеси СО/Н2- Селективные реакции подобного тина играюп важную роль в синтезе органических синтонов для фармацевтической и парфюмерное промышленности.

[Rhl/ниридин CO/H,

сн2он

+ еЛ^о

54 55

Найдено, что с присутствии каталитических количеств (8,Я/К,$)-2ба (5,8Ли1)-2бб, 3 или 49 з пиридине и атмосфере СО/Н2 из 52 образуется смесь РН(СН2)2СН(РЬ)СНО 53), РЬ(СН2)2СН(РЬ)СН2ОН (54) и РЬСН2СН=С(РВДСНО (55), в то время как без атализаторов или с добавкой о-карборана (холостые опыты) реакция приводит, главным бразом, к продукту альдольной конденсации 55. Использование катализаторов повышает ониерешо исходного альдегида 52, однако, суммарный выход продуктов реакции, в лучшем цучае, не превышал 25%. Установлено также, что эффективность и селективность атализаторов возрастает с введением некоторых добавок (например, РРЬз, Н20). Кроме ого, показано, что первоначальное соотношение газовой смеси (СО/Н2 = 9:2) также казывасг вляиис на активность катализатора: при отсутствии водорода конверсия 52 и бщий выход продуктов чрезвычайно низки.

Таблица 4. Каталитическая активность клозо-родакарборанов в реакции димеризации 52*.

N Кат-р Добавки Конверсия Общ.выход Соотношение смеси продуктов

% % %

52 53"f544,5S 53 54 55

1 - - 8 2 <1 <1 99

2 - о-карборап 89 26 1 0 99

3 266 - 99 16 63 31 6

4 26а - 99 19 53 42 5

5 23 - 91 25 48 48 4

б 49 - 98 12 50 50 0

7 23 РРЬз 93 55 87 0 13

8 23 н20 97 30 88 11 1

9 23 PPh3+H20 94 89 5! 0 49

10 49 РРЬз 98 67 30 70 0

11 49 РРЬз+Н20 95 50 40 0 60

12 49 Н?0 95 67 70 0 30

Условия катализа: Т=140° С; пиридин; 12 ч; 2 ммоль 52; 0.02 ммешь катализатора

В заключение следует отметить, что хотя вышеупомянутые карборановьк комплексы, исследованные в качестве катализаторов (или предшественников каталитически активных частиц) реакции димеризации фенилацетальдегида, уступают по ряду параметре! некоторым известным в литературе [например, (PPh3)3RhCl], это, а также предыдущее исследование (гидрирование метациклина) свидетельствуют о широких возможности; использования металл акарборанов платиновой группы в качестве катализаторе! органических, в том числе стереосслективных реакций.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые "заряд-компенсирующие" металлакарборановые комплексы клозо-3,3- -RhCjBgHio (диен = 1,5-ИИКлооктадисгг, норборнадиен R = Alk), в которых атом металла принимает непосредственное участие в стабшшзаци, формального а-карбокатионного центра в карборановом лиганде.

2. Получены стабильные оозо-(т]3-циклооктснил)родакарбораны, относящиеся редкому типу 16-электронных моиоядерных комплексов трехвалентного родия.

3. Разработаны препаративные методы синтеза индивидуальных диасгереомерны клозо-3,3-(т13.2-мстклс1шорбор11адиснил)-1-К-2-Я1-3,1,2-дикарболлилродисЕЫХ. комплексе (R, R]=H, Alk, Ar, СН2ОН), для которых методами ЯМР и рснтгспоструктурного анализ выполнено конфигурационное отнесение.

4. Синтезирован ряд устойчивых родакарбораповых комплексов с агостическс связью С-Н—Rh, тозо-З,3,3-(т1-дициклопентадисиил)-1 -R^ -2-R2-3.1,2-RhC2B9H9 (R R2=H, Me; R'=H, R2=Me, Ph, CH2OH, Alkenyl). Диасгерсомерные комплексы этого тш (R^H, r2=Mc, CH2OH, Alkenyl) разделены на индивидуальные изомеры (R.S/S.R R.R/S.S), стереохимия которых детально изучена физическими методами (ЯМР и РСА).

5. Найдена необычная реакция дегидрирования комплексов с агостичсской связью < H-Rh с образованием новых мсталлакарборановых соединений клозо-З.З-^'^-СюНп)-R1-2-R2-3

,l,2-RhC2B9H9 с внутрициклическим ■п'-^-аллилолефиновым типом связи метал

лиганд.

6. На основе реакции лигандного обмена разработан удобный метод сиите оптически активных анионных клозо-3,3-(т) -дициклопентадиеп)- и нейтральных клоз 3,33-(Л-Дициклопентадиеиил)-1^1-2^2-3,1,2^С2В9Н9 (R*=R2=H, Me; R2=H, R2=Ph).

7. Ряд ююзо-(1с-диенил)металлакарборанов на основе производных циюшчесю диенов (НБД и ДЦПД) впервые исследован в качестве катализаторов: а) стереоселективно гидрирования метациклина с образованием известного антибиотика доксивдшшиа и реакции димеризации фенилацетальдешда в присутствии син-газа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.""Zakharkin L.I.v Chizhevsky I.T., Zhigareva G.G., Zincvich T.V. Diene and Dienyl it-Complexes of Rhodacarboranes. 17th GDR-Poland Colloquy on Organometallic Chemistry, Holzhau, GDR, 1989, p. 38.

2. Zakharkin L.I., Chizhevsky I.T., Zincvich T.V., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis and Structure of Dicne/Dienyl Rhodacarborancs. 4th International Conference on Chemistry of Platinum Croup Metals, UK, University of Cambridge, 1990, A-26.

3. Chizhevsky I,T., Zincvich T.V., Bregadzc V.l., Petrovskii P.V., Antonovich V.A., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Zakharkin L.L Diene and Dienyl Rhodacarborancs. Synthesis, Structural Features and Stereochemistry. VJIth International Meeting on Boron Chemistry (IMEBORON), Torun (Poland), 1990, CA-9.

4. Чижевский И.Т., Зиневнч T.B., Петровский П.В., Антонович В.А., Захаркин Л.И. □.неновые л-комплексы металлакарборанов. Синтез первичных карбкатионов в ряду я-днен-иозо-родакарборалов. Металлоорганическая химия, 1991, 4, с.1411-1415.

5. Чижевский И.Т., Зииевич Т.В., Петровский П.В., Антонович В.А., Захаркин Л.И. Циеновые я-комплексы металлакарборанов. Синтез родакарборанов с агостической связью исталл-дициклопснтадиспильный лиганд. Металлоорганическая химия, 1991, 4, с. 1416142!.

6. Чижевский И.Т., Зиневич Т.В., Петровский П.В., Брспше В.И. Синтез оптически «пивных родакарборанов с г\4-дищшюиешадиенокым и я-дициклоиентадиенильным шгандами. Металлоорганическая химия, 1991, 4, с. 1435-1436.

7. Чижевский И.Т., Зиневич Т.В., Петровский П.В., Брегадзе В.И. Диеновые я-сомнлексы мегашакарборанов. Протонирование тг-цнклооктадисн-лдазо-родакарборанов с шееннльными заместителями « дикарболлильпом лиганде. Металлоорганическая химия,

1992. 5, с. 1088-1093.

8. Chizhevsky I.T., Lobanova I.A., Pisareva I.V., Zinevich T.V., Bregadze V.l.,

Vanovsky АЛ , Struchkov Yu.T., Knoblcr C.B., Havvlhorne M.F, Novel exo-nido-Ruihena and r/oro-Rhodacarboranes. Chemistry, Structural Peculiarity and Catalytic Activity in Organic Reactions. Vlllth International Meeting on Boron Chemistry (IMEBORON}. Knoxville, Tennessee (USA), 1993, p.30.

9. Priottc В., Fdckidis A., Fontaine M, Demonceau A., Noels A.F, Delarge J„ Chizhevsky I.T., Zinevich T.V., Pisareva I.V.. Bregadze V.l. Stereoselective Hydrogénation of Vlethacyclinc to Doxycycline Catalyzed by Rhodium-Carborane Complexes. Tetrahedron Lett.,

1993, 34, p.1471-1474.

10. Chizhevsky I.T., Lobanova L.A., Pisareva I.V., Zinevich T.V., Bregadzc V.l., ifanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Knobler СВ., Hawthorne M.F. Novel exo-m'do-Ruthena- and

c/aro-Rhodacarboranes. Chemistry, Structure and Catalytic Activity in Organic Reactic Current Topic in the Chemistry of Boron. Ed. G.W. Kabalka, 1994, p.301-304.

11. Чижевский И.Т., Зиневич T.B., Петровский П.В., Брегадзе В.И., Долгушин <PJ Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Синтез клозо-3,3-(тр,?/2-трицикло [б.ЗЛ.О^^дека^.в-ди 3-ил)-1 -(гидроксимсгил)-3,2,1 -дикарболлилродия и кристаллическая структура его дошер внутримолекулярной водородной связью О-Н—Rh. Изв. АН, сер. хим., 1995, 4, с.776-778.

12. Chizhevsky I.T., Zinevich T.V., Brcgadze V.I., Yanovsky A.I., Struchkov Yi Synthesis of (Jt-Dienyl)Rhodium Complexes with Closely Related я-R-Dicarbollyl and я Cyclopcntadienyl Ligands and their Potential Application as Catalyst Precursors in Org; Reactions. Ul Finnish-Russian Seminar: Chemistry and Ecology of Organo-Element Compoui Moscow, 1995, p.53.

13. Зиневич T.B., Чижевский И.Т., Брегадзе В.И., Петровский П.В., Воронцов Е Долгушин Ф.М., Яновский А.И., Тимофеева Т.В., Супоницкий К.Ю., Стручков К Синтез и структурное исследование диастсреомерных клозо-3,3-(т) метиленнорборнадиенил)-1^-3,1,2-дикарбо)Шилродиевь1х комплексов. VI Всероссийс конференция по металпоорганической химии, Н.Новгород, 1995, с.105.

14. Fontaine М.А., Deraonceau A., Messere R., Noels A.F., Chizhevsky I.T., ZincA T.V., Bregadze V.L Rhodacarborane Clusters-Catalyzed Aldehyde Coupling Reactions. Rhod Express, 1995,12, p.32-39.

15. Zinevich T.V., Chizhevsky I.T., Sorokin P.V., Petrovskii P.V., Bregadze ^ Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis of cfcwa-Rhodacarboranes with Dienyl Liga Derived from Tricyclo[5.2.1.02-6]dcca-4,8-dicne. IXth International Meeting on Boron Chemi (IMEBORON), 1996, P-88.