Стереохимия гексакоординационных тетрафторокомплексов кремния (IV) с молекулярными азот- и кислород-донорными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ' АКАДЕМИЯ НАУК УССР

Физико-химический институт им.А.В.Богатского АН УССР

" На правах рукописи ССТАПЧУК Лариса Викторовна

УДК 541,634: 546.284'761-586

СТЕРЕОХИМИЯ ШСАКООРДИНАДИОНКиХ ТЕТРАФТОРОКОШЕКСОВ. -КРЕМНИЯ (ХУ) С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ АЗОТ- И. КИСЛОРОД-ДОНОРНЬШ ЛИГАКДШ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени - кандидата химических наук •

Одеоса -1990 (р^-М

Работа выполнена на кафодре неорганической химии и химической ваологии Одвоского ордена Трудового Красного Знамени государст-•вевного университета им.И.И.Мечникова

Научи«« руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Нашита состоится п

профессор,

доктор химических наук

A.A.Энная

старший научный сотрудник, кандидат химических наук

B.О.Гилькбольдт

-профессор,

доктор химических наук

Д.Г.Батыр ,

. доцент,

кандидат химических наук ' Б.Б.ТульчинскиЙ

-Институт общей и ьеорганичэекой хшш йм.Н.С.Курнакова АН СССР

_1990гсда в__час.

на заседании специализированного Совета Д.016.58.01 по химическим наукам в Физико-химическом институте им. А.В.Богатокого АН УССР по адреоу: 270080, 0деооа-80, Черноморская дорера, 86 Ш АН УССР' '*' .

С деорартсцивй мохнс ознакомиться sj оиолиотеке института Автореферат рааоолаа " " 1990года

Ученый секретарь

спецаалнйвроЕвнноРо Совета -

хвндадвт хкмячосяшс йаук ___ В.Э.Иоладян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы определяется ограниченностью информации о стереохимии гексакоординационных комплексов тетрафторида кремния с молекулярными азот- и кислород-донорными лигандаии. Указанные соединения представляют значительный практический интерес как по. лупродукты в синтеза .олигоме'ров и полимеров с ковалентнымк связями 61-И и €¿-0, обладающих ценным комплексом физико-химических свойств.

Обобщение экспериментального мгхериала по стереохимии фторо-кошшексов кремния (1У) может оказаться полезный для развития фундаментальных представлений.координационной химии в области природы связывания и относительной стабильности геометрических изомеров комплексов. Кроме того, выявление общих закономерностей в строении фторокоыплексов кремния с различные.! лигандными наборами "молот стимулировать разработку прапаратиьних методов синтеза гетороли-гандных комплексов с заданной-конфигурацией. В известных модальных подходах к анализу особенностей изомеризации гвксакоордииаги'онаых тетрафторокомплексов непереходных элементов показано определяющее влияние электронных и стерических характеристик лигаидов на направленность процессов изомеризации Однако, вопрос взаимосвязи относительной устойчивости цис-и транс-изоморов с положением элемента- комплексообраэователя : Периодической системе практически не освещен.

Цель работы заключается в установлении методом ПК спектроскопии стереохимии гексакоординационных комплексов тетрафторида креи-' вия с ыолекулярнши n - и 0 -дозорными лигандаии и анализа полученных, экспериментальных данных в ранках модели гипервалентных связей, позволяющей прогнозировать изменение относительной устойчивости цис-и транс-изоыэров комплексов при вариации центрального атома..

Для определения состава синтезированш'х соединений и подтверждения их индивидуальности были использованы также методы химического, термограваметрического, .рентгенофазового и Я^Р^Н,1^ анализов.

Научная новизна. Выявлены общие закономерности стереохимии гексакоординационных тетрафторокоыплексоЕ кремния с молакулярнъша ыоно- и бидеататяими Н-, 0-донорами. Установлено, что особенности ЙК спектров комплексов с ионодещагныии лигандаии могут Сыть интерпретированы в предположении транс-октаэдричоского строении координационных полиэдров ДДя комплексов с З'аден-

- г -

таткыия хелатообразующими лигандами обнаружена кидаемая цис-кон-фигурация. Выявлен эффект взсимного влияния л ига вдов в ряду цас-хэлатных комплексов SIFv, с 1,2-диаминаыи. 3. случае комплоксов SLF,, с алифатическими спиртами и I,2-дколами найдена специфическая способность указанных лигандоз к формированию второй координационной ефьры комплексов за счет межколекулярных годородных связей 0K...J, причем в .роли донора протонов выступают■ ьнутрисфе;зыо мо-лзкулы спирта. Изучен процесс пересольватации спиртовых комплексов SLFa в присутствии 1,4--диоксанч, сопровождающийся сохранением первой координационной сферы и закреплением чолекул 1,4-диоксане во внешней сфере комплексов. В райках оценки относительной стабильности цис- и тракс-изоыерОЕ гексакоординационних тетргфторо-коаплексов кремния в приближении модели гипервалентных связей подтвержден вывод о повышенной устойчивости транс-конфигурации комплексов с электронодлнор1Шми лигандами.

Пралтичэсксз значение работы. Полученные результаты по стереохимии комплексов SLF^ с молекулярными N - , 0 -донорными лиганда-ми развивают представления об относительной устойчивости геометрических изомеров гексаквординационных фторокомллексов р -элементов. Выявленные закономерности позволяют прогнозировать стабильность транс-конфигурации комплексовSLi^с аонодантатнуш электргчодонор-ными лигандами различной природы, что важно для реализации направленного синтеза этих соединений как исходных для получения полимерных продуктов с ковалентными связями Si-N я Sl-О. Показана возможность использования качественных представлений модели гипар-валектных связей для оценки относительной устойчивости цис-,трано-изомероз гексакоординационних фторокомплексов кремния; вывода модельных, представлений согласуются с известными экспериментальными данными. Результаты диссертационной работы внедрена в учебный.процесс на химическом факультете Одесского госуниверситета им.К.И. Мечникова в виде двух методических указаний к спецкурсу "Физико-химические основы улавливания и утилизации токсичных 301116018".

Автор выносит на защиту:

1. ИК спектроскопические характеристики гексасакоординационных комплексов тетрафторида кремния а молекулярными ионо- и бидентат-. ннм.и азот- п кислород-донорниыи лигандами.

2. Преимущественную реализацию 'хранс-изомерного строения октаэдри-чееккх комплексов тетрайторидр кремния; цис-строениэ комплексов с хелаткрующ;:и:1 лигандами типа 1,2-диаминов.

3. Результаты качественной оценки относительное устойчивости reo-

метрических изомеров комплексов тетрафторида кремния, выполненной в райках представлении модели гипервалентных связей Пиментола-Рандла-Маиюра.

4. Корреляции между величинами оспености 1,2-диямина(рК-а)и частотами колебаний ^(З'^комплекдов цио-БСР^-!_ , указывающие на наличие эффектов транс-упрочнения и цис-ослабления связей ви-Я под влиянием азот-донорных лигандов.

Апробация работы. Результата работы были представлены на У-Т.Х Всесоюзных скипозиуиьх по химии неорганических фтородов(Днепропетровск, 19 ?6; Новосибирск,1581; Душанбе,198^; Полевско!':,1987; Чере-. ловец, 1290); 1У Всесоюзной кокференцшпСинт1;з и исследование ноор-ганичесг'х соединений в неводных средах"(Иванозо,1980); X Украинской республиканской конференции по неорганическое химии (См/.фе сопель,1981); X и Х1У отчетных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Одесского госуниверситета им.И:КЛечни-кова'"1985,1989). . <•

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 стс,?еи.

Обьем работы. Диссертация содержит 153 страницы машинописного текста, 20 рисунков, 26 таблиц; состоит из введения, четырех Глав, заключения и выводов. Библиография насчитывает 193 наименования.

•' Основное содержание работы

ИЗОМЕРИЯ ГККСАКООРДИНАЦИОННЫХ ТЕТРАФТОРОКОМПЛЕКСОВ КРЕМНИЯ

С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ АЗОТ-УОНОРНШИ - ЛйГАНЛДМИ

Комплексы БИ^-и! (и. =2,1; I- -соответствующий моно- гаи блдчн-татный лиганд) иыли выделены при пропускании избытка по отношению к предполагаемой стехиометрия комплекса) через раствор амина в апротонных бензола или ацетоштриле при Ь =25°С, а также путем . смешивания реагентов в газовой фазе при Ь =70+80°С. Мы отказались от проведения синтезов в среде алифатических спиртов, поскольку . установили, что при сливании зтааольнкх. растворов с растворами выбранных аминов образуются осадка соответствиях гексафюрсн-"ликатов, т.е. реализуется процесс алксголиза тетрафторица кремния по схеме:

351^ + 4С2Н50Н + 51(0С2Нд)А+ 2ан)2в1Р6

Для исследования влияния основности, стеричоских факторов, числа потенциальных центров локализации связи на состав и строение комплексов вьюнами были использованы лигандн ряда первичных алифатических, ароматических и гетероциклических моно- и диаминов.Из-за высокой склонностии его коипгексов к гидролизу исходные реак-

тивы и растворители очищали и тщательно высушивали, а операции по. приготовлению растворов, синтезу комплексов, подготовке образцов для физических измерений проводили в боксе в атмосфере сухого азота. ■ _

Комплексы тетрафторида кремния с ароматическими ыоно- и диаминами. Установлено, что продуктом взаимодействияс простейшим представителем ароматических ионоаминов - анилином является комплекс 2Ри.ЫН2. Отнесение в ИК спектре комплекса полос поглощения проведено на основз сопоставления спектров свободного амина, комплекса и их дейтерированных образцов, а также известных расчетных данных колебательных спектров некоординированного анилина. Поскольку сдвиги по/ос поглощения в комплексе по отношению к соответствующим полосам поглощения лиганда сравнительно невелики, то можно говорить о близости структур анилина в свободном и коор-' дшшрованном состоянии. Исключение составлявт полосы поглощения колебаний, в которых непосредственно участвуют координированные атомы азота, а именно: валентные и деформационные колебания И-Н связей аминогруппы и валентные колебания связи С-N . При комплек-сообрэзовании они претерпевают заметное смещение в низкочастотную область по сравнению со спектром свободного лиганда (табл.1).

Таблица I

Некоторые колебательные- частоты (см-*) з ИК спектрах комплексов тетрафторида кремния с анилином и его дейтероаналогом

РМНг 51РА-2РЬНН2 :Отнесе-:ние(Х = : н, или ¡))

ИНг ; N02 ^(нн/ий) ын2 ;

3440ср. 25Э0ор.• . 1,33 3250с.. 2425с.. 1,34

3350с. 2555с.. 1,31 3160ср. 2375ср. ^(ихг)

1615с. 1145ср. 1,38 1580ср. ИВОср. 1,34

1278ср. 1265ср. 1,01 1230ср. 1206сл. 1,02

П20ол. П04сл. 845сл,- 1,31 г-(хмс)

590сл. 430сл. 1,3? 580ср. ^(хнс)

ЗЭОср. . 390ср.

Наблюдаемое усиление интенсивности полос ^(ын) в спектре-комплекса-связано, очевидно, с участием атомов водорода аминогруппы в образовании сильных мек- и внутримолекулярных связей типаШ-Н , ИН-р. Последнее подтверкдается также сравнением коэффициентов изотопического сдвига спектрах комплексов б^^РЬМОд , предсказанных теоретически(1,38)и вычисленных из экспериментальных

. данных(1,34 и 1,33 для и % соответственно).

Как известно, октаэдрическая модель предполагает для комплексов типа 51^-21 существование двух дне- и транс-стереоизомерных форм, выбор между которыми может быть сделан на основе анализа-скелетных колебаний в низкочастотной области ИК спектра. При атом для. высокосишетричной группы , к которой может относиться транс-ЗсР^^РЬИНз в предположении точечной массы анилина, "окидает-■ ся появление только одной полосы валентных(Ец) и двух полос деформационных (Ец+ Аг-и)колебаний связей в1-Р. для цис-структуры в этой области активны четыре колебания и четыре <Э(ёи) . Учитывая, что в спектрах ^В^РЬИ^и наблюдается появ-

ление двух новых полос(715 и 735 см-1) в области колебаний }>(51Р)и трех полос (450,470,525 см"*) , отвечающих колебаниям Й^Р), более предпочтительным, на наш взгляд, является транс-строение комплексов. Большее число полос поглощения в экспериментальных спектрах по сравнению с ожидаемым из теоретических расчетов для точечной группы может быть связано с расщеплением двухкратно вырожденных валентных и деформационных колебаний типа Ец связей Дог 'полнительным аргументом в пользу транс-конфигурации комплекса 61Р/,'2РйМН2 может служить присутствие аналогичных полос поглощения валентных(735,800 см-1) и деформационных(455,480,498 с м-1) колебаний 51-V связей в спектре пиридинового комплекса 515,-2Ру ,транс-; октаэдрическая структура которого однозначно доказана методом . рентгеноструктурного анализа. Координационный полиэдр $¡.^N2 комплекса представляет собой высокосимметричный транс-октаэдр локальной симметрии . Однако, наблюдаемое в ЧК спектре число колебаний 51-Г связей превышает теоретическое число данных колебаний, рассматриваемоЧ точечной группы. Возможно, что расщепление полос этих колебаний в спектре ЗП^^Ру , как и в спектре би^РЬМНё , связано не столько с более низкой симметрией кристаллического окружения, сколько с понижением симметрии молекул комплексов в-результате затрудненного вращения'лигандов в координационной сфере для кристаллического состояния. По .-данным рентгеноструктурного анализа молекула комплекса транс- отвечает группе симметрии т.е. результатом понижения симметрии в октаэдрических комплексах типа аД'21- является полное снятие вы- ■ рождения с колебаний типа Ец и появление в ИН спектре двух активных валентных (Вгг< + Взк)и трех деформационных (В-ш4" Вгк+ВзОноле-баниЯ связей Таким образом, число колебаний и 5(61Р) в •■ спектре ¿рано-2Ру. • и транс- би^-ЙРМН^соответствует теоре-

тическому набору колебательных уровней группы •

Для изомерных фенилендиаминов и биядерных мостиковых диами-ноа состав комплексов зависит, главным образом, от условий синтеза. Использование электронодонорного ацетонитрила в качестве реакционной среды позволило синтезировать комплексы типа 1:1 (исключение комплекс 2м-ФДА , в то время как в бензольных растворах образуются комплексы 31^-21.. Взаимодействие замещенными фенилендиаминами приводит к получению соединений состава 1:2 независимо от полярности апротонного растворителя. Данные ШС спектров комплексов свидетельствуют об участии в координа-

ции обеих аминогрупп лигандов: наблюдается характерное низкочастотное смещение полос ^(ин^на 165-245 см"*;^^ на 30-35 си"1; "{(СИ) на 20-25 см"* по сравнению с положением соответствующих, полос в спектрах разбавленных растворов диаминов в СС1^(табл.2). Существенная удаленность N -донорных центров друг от друга в молекулах п-фДА и биядерных диаминов позволяет оаидать реализации в этом случав комплексов типа 51^-1. "полимерного" октаэдрического строения с ыостиковьш расположением биядерных лигандов. В то же время склонность молекул о-ФДА к образованию хелатов позволяет , 'предположить наличие в комплексе Si.Fi,• о-ФДА внутримолекулярного цикла с хелатным узлом во^Нг.

Отличительной особенностью спектров комплексов 5^-21 является наличие наряду с полосами "¡^^(Некоординированных аминогрупп 3100-3250 см~* дополнительных высокочастотных компонент в области, характерной для некоординированных аминогрупп 3400-3600 см"*. Характер положения и расщепления полос У(СМ) иб^^в спектрах комплексов такке указывает на неэквивалентность аминогрупп координированных диаминов. Полученные результаты позволяют сделать вывод о монодептатности лигандов в комплексах 31^21.. Сопоставление ИЕ. спектров комплексов, их дейтероаналогов и-исходных диаминов позволило из серии полос в области 70СЬ850 см~* выделить не более двух полос поглощенияХ^П (табл.2). Идентификация этих полос осложнена проявлением в этой области соответствующих колебаний лигандов. Более информативной является область 400-550 см"*, где наблюдаются деформационные колебания связей 61-Р. Полосы о(51Р) в спектрах исследованных комплексов имеют, как правило, четко выраженный 'дублетный или трипдетный характер^ Общее число, зафиксиро-воаиых колебаний-связей не превышает теоретического набора данных колебаний, раосчитанкых для различных возможных типов групп сивметрши-молекул траяо-строония, что позволяет предполо V

жить для комплексов диаминов, вне зависимости от числа координированных лигандов,транс-строение.

Таблица 2

Колебательные частоты (см-*) в ИК спектрах комплексов

тетрафторида кремния с ароматическими диаминами-_

Соединение :->)а5(ына') ; : : ¡Г(511=)

.вП^-о-ФДА 3195 3110 . 795,705' 475,455

692 440,428

61РА-2О-ФДА 3470,3180 -3395,3095 795,763 485,460

61Р/,'2м-ФДА 3440,3190 33.60,3080 755 ' 470,444

.. п-ФДА 3420,3225 3345,3145 785,760 470,452

м-ФДА) 3425,3220 3328,3130 795,765' - 496,475 458

, &!>,•' 2(2-Н02-П-ФДА) 3500,3170 3320,3080 758 482,453

"С^-п- Бгй,- °~тд ФДА) 3245 3155 785,760 473,450

3309 3230 800,745 470,455

е^-го-тд 3448,3240 .3360,3190 800,748 482,460

б^-ЕЗД3® 3250 3150- 805,766' 470,448

3428,3235 3374,3120 ••800,758 470 -

ж 3245 3180 758,735 472,443

51^-2ДФС . 3420,3198 3324,3132 760,740 473-

ДФО 3250 3165 750 465,440

Б^-гдФО 3410,3205 3342,3120 757,750 472,438

ДФМ 3250 3140 750,735 465,450

51ГА'2ДФ!.1 3420,3195 3340,3127 762,738 • 462,450

ФДА-йенилендиамин; о-ТД-орто-голидин; БЗД-бензидин: ДФС-4,,4-дка-минодифенилсульфид; ДФ0-4,4-диам1Шодифенилоксид; ДФМ -4,4-диами-, нодифенилметан

^Колебания при 365 см-1.; 305 при 352 см"1 • ■

Расщепление колеоаний Х5^ и ^ЬР), по нашему мнению, указывает на понижение симметрии комплексов при сохранении их транс-конфигурации. Исключение составляет комплекс б1^-о-ФДА, для которого наличие в ИК спек'тре двух серий поло.с из трех и четырех колебаний ^(ви) и 6"(5и0 в соответствующих областях свидетельствует ;в пользу его цис-строения симметрии Сгу.

Синтез и ИК спектры комплексов тетрафторида кремния с бэдон-татнши азот-донорными лигандами.' Синтез комплексов с алифатическими диаминами(Ри-^^^'м'-тетраметилэтилендиамин) осуществляли взаимодействием компошнтов в газовой фазе; с гетероциклическими диаминами (2,2-ХМру. ,-4,4-1>1р^, 1.10-РЬеп)-в среде бензола. Установлено, что при любых соотношениях реагентов образуется коми-

лексы состава 1:1, для которых, исходя из особенностей геометрии лигавдов, прогнозируется халатное-строение. Появление в ИК спектре узкой синглетной полосы около 575 см~*, характерной для деформационных колебаний кольца координированного Ри,, а также положение полос маятниковых колебаний СН2-групп (880 см"*), свидетельствующие о гоы-конфигурации алифатических диаминов в циклических соединениях, указывает на координацию молекул Рн с образованием пятичленного хелатного цикла. Вместе с тем, наличие в спектра б'^-Ри. интенсивных полос в областях 800-830 см~* и 415475 см , не изменяющих своего положения при дейтерировании и отсутствующих в спектре исходного Рп, связано, очевидного проявлением валентных и деформационных-колебаний связей 51-Р (таб.3).

Таблица 3

Колебательные частоты (см~*) в ИК спектрах комплексов тетра~ фторида кремния о бидентатными М-донорными лигандамй

Соединение : £(61Р) :

61ГА- Ра в'Л,- РК&и. 835,740,710,700 824,755<723,700 805,775,700 '8X8,758,727 475,430,415 475,455,436,408 460,432,425 463,459,432,422 432,418 360,340

ШЭД- К^х^-тетраметилзтилендиашш

При этом число наблюдаемых колебаний совпадает с набо-

ром разрешенных колебаний точечной группы С2удля цис-ковфигурации.' Исходя из аналогии споктров Ш^-Раи б1^*ТМЭД,.ыовно предположить цпс-холатное строение и для комплекса ТМБД. Следует отметить, что низкотемпературные спектры ЯМР^Р подтверждают цис-конфигура-цию бИ^-ТМЭД в растворах хлористого метилена.

О координации тетрафторвдом кремния 2,2-С1ру.и РЬеп. свидетельствует высокочастотное смещение и усиление интенсивностей полос, отвечающих валентным и деформационным колебаниям гетероколец (области 1300-1600 и 990-1030 см"*), по сравнении с их положением в спяктрах исходных лигандов. Поскольку конфигурация 51^2, однозначно доказана методом рентгеноструктурного анализа, и, в свой очередь, имеются многочисленные экспериментальные и расчет-1ШЗ свидетельства близости структурных характеристик халатных уэ-г.оз ь дппщшдшюаих и фенантролинсвых комплексах, отнесение низко-часютних спектров комплексов и б^-РИеи. проводилось

в предположении группы симметрии С2у. На реализацию цис-конфигура-

ции в комплексах SLfy2,2-DLpy и SlFa-РЬеи-может указывать пошлинная мультиплетность спектров этих комплексов в области колебаний

и §*(SIF) по сравнению со спектром SlF^-^A-DLpy. , для которого цис-хелатная структура маловероятна из-за стерических особенностей лиганда.

Для определения области проявления валентных колебании Si.-K связей нами были использованы результаты расчета частот и форм нормальных колебаний фрагментов SL-P^ транс-октаэдрических комплексов Руо SUX^ и смешанными галогчнсиланами. К колебаниям с преимущественным вкладом изменения связей 51-N отнесены полосы поглощения около 370-420 см"*. Как-следует из представленных в табл. 1-3 данных, колебания преимущественно ^(sln) в виде синглсишх полос' поглощения идентифицированы в ГК спектрах комплексов SIF^L с БЗД, PhNHg. о-ТД> а такяе SlF^-SPy (385 им-1), что служит веским аргументом в пользу их транс-изомерной конфигурации. Напротив ¿сак следует из анализа ИК спектров комплексов с предполагаемой цис-конфигурацией (комплексы SUt, с £п, Ри, 2,2-Dcpy) колебания ^(SLN) проявляются в виде дублета. Отнесение колебаний V(SCN) в ИК спектрах изученных комплексов проведено с учетом известной тенденции к пониканию частотвалентнкх колебаний евгзи комплексообразователь-азот с увеличением массы лиганда. Наиболее высокое значение V(SiN) (445 см"*1) установлено для транс-комплекса Slfy с аммиаком - ли-.ганда с минимальной массой.

СПЕЦИФИКА КООРДИНАЦИИ ЛЙГАВДОЗ В КОМПЛЕКСАХ ТЕТРАЭТОРИДА

КРЕМНИЯ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ

Комплексы тетрафторида кремния с алифатическими спиртами. При 0°С и атмосферном давлении алифатические спирты поглощают газообразный тетрафторид кремния с образованием бесцветных аидних комплексов состаза SlfyAROH (R-СНз5СгН5>1-С3Н7). О комплексообра-зованяи в системах SLF4-CH3OH. iiSlF^-CD3OD свидетельствует появление в ИК спектрах растворов новых полос в областях 740-800 си-* и 400-500 см"-, характерных соответственно для колебаний D(6LF)h 5"(SLF) гексакоординационных тетрафторокоштексов кремнии. Расцепление полос 5(SIF) и S"(SIF) соответственно на две (740,780 см"1) и три(410,450,480.см-1) компоненты указывает на транс-конфигурации комплексов с понизанной, по сравнению с идеализированной D/,^ , симметрией. О состоянии молекул спирта в комплексах мозно судить по числу и половении полос поглощения, связанных с колебаниями связей С-0 и 0-Н, В спектрах £(Д-4СМ50Н, креме полос V(CO) и 5(0Н) » идентифицированных для сольватационных молекул опарта (соогвсгсх-

ввнно 994, 3530 см-1), наблюдаются полосы координационно-связанного но го спирта (982,330 см-*). Аналогичный характер спектров' изученных комплексов (табл.4) позволяют предположить для них следующее строение:

н >—0Ч /Н

ЧЯ Таблица 4 Колебательные частоты(см~*) в ИК спектрах комплексов тотрафторида кремния -с алифатическими -спиртами.'

Соединение : OD) : KCO) : §"<SiF) '

sifa- асн3он slfz,- 4cd30d slfa • /jc2h5oh SlFA- 41-С3Н*0Н 3530,3300 2620,2480 ' 3540,3290 3500,3300 994,982 990,975 1000,992 1005,987 780,740 780,740 777,745 785,740 480,450,410 480,450,410 465,440,410 470,455

Из общих соображений можно было ожидать,' что алифатические спирты" с фторированными углеводородными радикалами (последние проявляют сильный -I -эффект и существенно понижают электронную плотность на О -донорном атоме) будут являться идеальными лигандами для реализации, тетраэдрической структуры комплекса SlF^, с водородными связями между атомами фтора и ОН -группами спирта. Однакр, результаты проведенных нами исследований систем

не показали признаков взаимодействия компонентов, что является дополнительным аргументом в пользу предложенной транс-октаэдри-ческой модели строения спиртовых комплексов StF^. Введение в ме-танолыше растворы тетрафторида кремния протоноакцепторного 1,4-диоксана (д) , инертного по отношению к комллексообразованию с SiF/,-. приводит, к замощению двух внешнесферннх молекул спирта на молекулы 1,4- диокоана с сохранением координационно-связанного спирта. По мере увеличения содержания 1,4-диоксана в системе SiF^-O^OH-Д пол'оса }(0Н)(3530 см-*) димерных фрагментов ОН...О комплек-са SlF^-ACH^OH. трансформируется в широкую полосу с максимумом около 3500 см"* вследствие образования меямолекулярных водородных связей нового-типа С/,Н^02-" HOCHз с участием как внутри-сферных, так и деоольватированных молекул спирта(образование ассо-циатов С^Н^Ог • ••НССН3). Вместе с тем, в спектрах растворов комплекса SlF/^CHjOH в 1,4-диоксане различной концентрации(50,25,1Ь%.)сох-раипется полоса )> ОН) при 3300 си"* координированных молекул спирта, а тзкяе полосы ^(SIF) и §(Sü-") • Аналогичные результаты .получены ,

при изучении системы SlF/^CfjjOD -1,4-диоксан. Следует отметить,что удаление внешнесферных молекул спирта SiF^CHjOH —^SiF^CH^OH-nA или SL^j'ACDjOJ) —^Sl^CDjOD'^ с сохранением координационного полиэдра ЗДДОа возыокно лишь в мягких условиях: дане при незначительном нагревании комплексов происходит их диссоциация на исходные компоненты либо дегидратация лигандов и гидролиз тетрафгорида. кремния. На протекание побочной реакции дегидратации спирта указывает наличие в спектрах растворов Sif^ ыалоинтенсимшх полос поглощения диалкилышх эфиров(например 1290,1170,930 см-1 для(СНз)аО). Судя по небольшому увеличению содеряания влаги а насыщенных Sif^ спиртах(0,32 масо.% для сн3ои и 0,4 масс>$ дляС2Ц50Ии i-C3H?OH) , , определенной микрометрическим титрованием по Фишеру, вклад реакций дегидратации в общий процесс незначителен.

Спектроскопическое исследование продуктов сольволкз-з тстра-фторида кремния "о 1.2-диолами. Растворы SlF^ в 1,2-зтавдиоле (_ЭД,' 20,5%) и 1,2-пропандиоле (ПД, Zk$) представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, более вязкие по сравнению с исходными дкола-. ми и достаточно устойчивые к гидролизу влагой воздуха.

В спектрах ЯМР19Р растворов SiF^ в 1,2-диолах при 0°С регистрируется один обменный сигнал. Понижение температуры до -20°С приводит к разрешении спектра с появлением свнглетной компоненты и ии-

• рокого "плеча" в более сильном поле. С учетом склонности 1,2-дио-лов к бидентатяой координации синглет'в слабом поле отнесен к "полимерному" октаэдрическоыу транс-изомерному комплексу, чей координационный полиэдр формируется за счет экваториальных фрагментов и аксиальных мостиковых молекул 1,2-диола, Широкий сигнал в виде "плеча" соответствует, вероятней всего, комплексу SlF/, с цис-хелат-ной координацией 1,2-диола. В ИК спектрах исследуемых растворов в области валентных (700-800 см"1) и деформационных (400-500 см-1)

. . колебаний связей St-F фиксируются новые интенсивные мультиплетные полосы с максимумами при 720,740,770,798 см-1 и 425,440,460,465 см-1 '(ЭД), 725,745,772,790 см~г и 418,432,450 см"1 (ПД), характерные для гексакоординационных соединений SIF4. Расщепление полос

• ^(SLF) и 5"(SLF) в ИК спектрах SiF^c 1,2-диолаш по сравнению со спектрами соответствующих комплексов моноатомных спиртов связывается с понижением симметрии полиэдра &F4O2 от D^ (транс-Форма) до С ¡у (цис-форма). Совокупность результатов анализа HMP^F и ИК спектров дает основание считать, что наблюдаемые полосы i(SlF) и 5(SlF) от. вечают суперпозиции колебаний связей SI-F цис- и транс-форм комплек-. сов SLF^c 1,2-диолами. Координация тетрафторидом кремния 1,2-дио-

лов подтверждается характером изменений в спектрах ЯМР^Н растворов по сравнению со спектрами свободных лигандов. Для спектров растворов наблюдается сдвиг сигналов протонов в область слабых полей, особенно существенный в случае гидроксильных протонов. Последнее связано с понижением электронной плотности на атомах кислорода, вследствие координации и усилением "кислотной" функции протонов ОН-групп. В ИК спектрах растворов Si.Fi, колебания }(0Н) представлены широкой ассоциативной полосой в области 3300-3500 см-1. Рост интенсивности полосы и появление на ее контуре двух максимумов (3250,3470 пы"1 - ЭД; 3270,3490_ см-1 - ЛД) по сравнению со спектрами исходных лигандов ионно связать с. разрушением системы И-свлэей диола за счет вовлечения части его молекул в. процесс комплексообразования и формирование второй координационной сфера комплексов по схеме ОН...О при участии протонов координированных ОН-групп с повышенной кислотностью. Б этой связи максимумы при 3470 см"1 (ЭД) и 3490 см-1 (ПД) нами отнесены к валентным колебаниям ОН-групп, вовлеченных в меж- и внутримолекулярные Н-связи ассоцизтов диолов. Появление низкочастотных максимумов связано, по-видимому, с колебаниями координированных и одновременно участвующих в ОН...О связывании ОН-групп молекул диолов. Смешение раствора комплексов с ЗД и 1,4-диоксана в мольных соотношениях вЦ^ :1,4-диоксан = 1:1 и 1:2 приводит к резкому увеличению интенсивности и смещению низкочастотной границы поглощения ^(ОН) в длинноволновую область на ~75 и ~100 см~* соответственно. Наблюдаемое изменение в спектрах вызвано, во-первых, разрупением 1,4-диоксаном структуры меж- и внутримолекулярных К-связей ЭД с одновременным образованием новых - типа С/,На02"'НО и, во-вторых, с замещением внешнесферных молекул диола в сольва-токомплексах б1Р^(гД)-аЭД на молекулы 1,4-диоксана. При соотношении ёи^:1,4-диоксан =1:4 в спектрах наблюдается появление двух полос средней интенсивности при 3420 и 3520 см~* и малоинтенсивной около 3260 см""*. Полоса поглощения "при 3260 см~* соответствует колебаниям КОН) координироганных ОН-групп;отнесение полосы при 3520 см~* к колебаниям межмолекулярной Н-связи ассоциатов ЭД-1,4-диоксан следует из аналогии спектров 1,4-диоксановых растворов комплекса и диола (концентрации исследуемых растворов по ЭД приблизительно одинаковы). Полосу при 3420 сьГ* можно идентифицировать как ХОН) фрагментов Сф%02 — НО с участием внутрисферных молекул ЭД. Качественно подобная картина наблюдается и в спектрах растворов комплексов с Щ в 1,4-диоксаиа.

Полученные в настоящей рзооте свидетельства о преимущественной реализации для комплексов £1^-21 с Ы~, 0 -донорными лиганда-ми транс-конфигурации хорошо коррелируют с представлениями модели гипервалентных' (ЕВ) связей Пимснтала-Рандла-Машера. Последняя позволяет прогнозировать относительную стабилизацию транс-изомеров фторокомплексов легких р-элементов середины третьего периода (А = 3(,,Р) на основе системы ГВ связей при участии двух транс-Бр^ гибридных АО атома А и трехцентровых четырехэлектронных фрагментов Р-А—Р с почти "чистым" р-характером. Диалогично в цис-

аксиальные связи 51-^рассматриваются как обычные двух-центровьш двухэлэктронные связи, а экваториальные связи 51-Гэ входят в трехцентровые ГВ фрагменты М-^-Р,:

Р

га_

Логическим следствием ГВ схемы связывания является зафиксированный ПК спектроскопически факт реализации эффекта взаимного- влияния лигандов в ряду изоструктурных цис-хелатных фторокомплексов . кремния' с варьируемыми электронодонорными заместителями. Так, с ростом рКд К -донорного лиганда в ИН спектрах комплексов наблюдается систематическое, повышенна частоты колебаний ^(б'^э) с одновременным пониканием частот ^(^Ро) » чго указывает соответственно на упрочнение связейи ослабление связей 31(табл.5).

Таблица 5 .

Зависимость частоты колебаний "}(зср) (см-1) от основности , лигандов в случае комплексов цис-вит,^

Комплекс : : РК3Ь

Рк 835 740 710,700 10,08

£п. 835 740 720,705 ' 10-,06

800 740 , 725,700 9,81

• ТМЭД , 824 755 . 723,700 9,00

РЬеи. • -818 758 727 . .: • 4,86

Si.lT,- о-ФДА' 795 X 705,692 4,52

2,2-Ыру 805 775 700 • 4,44

х не идентифицирована

Полученные результаты иллюстрируют действие эффектов транс-. упрочнения (по ординате NРэ} и цис-ослаблониа (по ординате при увеличении степеникоординационного,взаимодействия . -

выводы

I. Методой ИК спектроскопии впервые проведено систематическое изучение стереохимии гоксакоордикационкых комплегзов тетрафто-ридэ кремния с молекулярными моно- и бидектатньши азот, кислород. содериащкми донорными лигандами Показано, что особенности ИК спектров комплексов о монодентатными лигандами' в области проявления колебаний связей кремяий-лиганд могут быть интерпретированы в предположении транс-гзомерноп строения комплексов; спэкгры комплексов с бидентаткыми лигандами свидетельствуют в пользу цис- или транс-строения соединений в зависимости от характера геометрии лигадов. Полученные результаты качественно проанализированы в райках стереохимической модели гипервалентных связей.

В ИК спектрах комплексов Бь^-гРМХ^Х * Н- или I)) в низкочастотной области идентифицированы два валентных и три деформационных колебания связей в1-Р, на основании чего сделано заключение о трано-кокфигурации соединений с пониженной относительно идеализированной симметрией. Аналогии в спектрах комплексов ¿р^НН. и трано- ^Ц^-ёРу с надекно установленной молекулярной садлгурой подтверждают этот вывод. Показано, что состав и строение комплексов с ароматическими диаминами Би^пЬ (»г«1,2) определяется природой лиганда и условиями проведения синтеза. Сделано заключение о транс-изомерном строении комплексов с иокодентатчой (1:2) и ба-" дентатной ыостиковой (1:1) функцией лигандов. Исключение составляет цис-хелатный комплекс о-фенияендиашна состава 1:1. Анализ ИК спектров комплексов с бвдентатшдш хслатообразующими ли-

гандами типа этилевдиаыина и 2,2-Ыру приводит к заключению о •'.ис-октс.эдрическои строении комплексов симметрии С2У. Для ряда . комплексов е области 250-450 см~* идентифицированы полосы поглощения с преимущественным вкладом валентных колебаний связей кремний-азот, сиаглетная или дублетная форма которых указывает на транс- или цис-геометриы координационного полиэдра

3. Установлено транс-расположение внутрисферных лигандов в комплексах би^-^ЙОН с двумя внешнесферншш колекулау спи рта, связана ими о перзой координационной сферой комплекса межмол-куляриы-нюю водородными связями.типа 0Н...0. "!делано заключение о том, что специфика реакций комплексообразования вЩ с алифатическими спиртами определяется энергетической сопоставимостью координационных связей й'^О и неююлекулнрзых водородных связей 0Н...0.

4. Установлено," что I«Р.-диспы(!.)образуют -ольватскомллексы

с Шю^хелатноП и транс-костиковой координацией внутри-

сферных лигандоя с формированием второй координационной сферы комп-лексоч за счет мекмолекулярных водородных связей ОН...О. Введение в растворы комплексов 1,4-диоксана сопровождается процессом'пеп-сольватации с сохранением' координационного полиэдра SiE,Q2 и закреплением молекул 1,4-дкокоана во внешней сфере'комплексов,

5. В рамках модели ГВ связей обсузденк особенности строения гексакоординациоаных комплексов SiP^ . Показано, что для комплексов кремния(1У)как левого непереходного элемента середины третьего периода должна наблюдаться повышенная устойчивость транс-изомеров. Выводи модельных представлений согласуются с полученными

• слектроскопяческами даннши по стереохимии комплексов SiF^'.. На' примере цис-хелатных комплексов с 1,2-диаминаки Еаквлок, взаимосвязь между величиной основности молекулярного лиганда я часгота-ми колебаний ^as(Si.F), свидетельствующая о реализации в изученных комплексах эффектов транс-'прочнения и цис-ослабления сязей Si-F под влиянием более коваленткых азот-донорных лигандов.

6. Практичйским аспектом результатов работы являются оптимизация условий синтеза и установление строения комплексов тетрафто-рида кремния с молекулярными N -донорными лигандами,являющимися полупродуктами при получении фторкрегшийорганичвских соединений¡обладающих высокой термической и гидролитической устойчивостью.Ре'-' зулиаты исследований внедрены в учебный процесс на . химическом факультете Одесского государственного университета тиИ.Й.Мечнико-ва.

Основное содержание диссертации опубликовано "в следующих ра^-ботах: .

1. Эннан A.A., Кац Б.М., Остапчук Л.В. Сенилендиаминаты тетрафтори* да кремшш//лфрн.общ.химии.-13?4.-Т.44,?а 7.-C.I652-I654.

2. Эннан A.A., Кац Б.М., Остапчук Л.В. О конпленсообразовании тат-ч рашторида кремния с изомерными фенилендиаминами з спиртовых^ растворах/Д.неорган.химии.-1974.-Т.19,й 9.-0.2383-2387.

3. Эннан A.A., Кац Б.1,1., Сстапчук Л.Б. О координат: ,нных соединениях тетрафторида-кремния с изомерными фенилендиаминаы: //Коорд. Х1Ш ия.-1975.-г. I ,fö 10.-Li. I3I7-I322.

4. Эннан A.A., Кац Б.й';," Остапчук. Л.В. Аддукты тзтрафторвда крем--нип с бензиданок и о-толидиком//2урн.обц.хиыпи.-197б.-Т.4б, ,

. № 3.-С.714-715.

5. Остапчук Л.В., Гаврилова Л.А., Эннан A.A. Синте.з и чсследование . продуктов взаимодействия татрафторида кремния с 1,2-прспилащт~

. амином//!.неорган.химки.-1980.-Т.25,fö 12.-0.3273-3284. ' "6.- Гавпилова Л.А,, Остапчук Л.В.,'Эннан A.A. О влиянии растворите-

ля на состав и свойства продуктов взаимодействия -тот- _

раметилэтилендиамина с тетрафторидом кремния и кремнефторис-товодородной. кислотой/'/!, неорган.химия.-1981.-Т. 26-,И.-С. 85-91, . ?. Остапчук Л.В., Эннан A.A., Гаврилова Л.А. Координационные, сое. динения тетрафторида кремния с двуядернями мостиковыми диаминами //ли не орган . химии. -198 Г. -Г. 26,lä 4.-С. 940-94?. б.' Остапчук Л.В., Гаврилова Л.А., Эннан A.A. ИК спектры поглоще--ния* комплексов'тетрафторида кремния со спиртами/Д.неорган.химии.-1982.-Т.27.1Й 2.-С.344-347.

9. Гаврилова л.А., Гельмбольдт В.0.„ Эннан A.A., Юркевич П.Н., Остапчук Л.В. О характере координации лигандов в комплексах тетрафторида кремния с алифатическими спиртами//Ко'орд.химия. '1986.-Т.12,4.-С.489-492.

10. Остапчук Л.В., Гаврилова Л.А., Гельмбольдт В.О., Эннан A.A. О комллексообразовании тетрафторида кремния с анилином/Д. неорган.химии.-1987.-Т.32,!Й 4.-С.91И-922» ■

11. Остапчук Л.В., Гаврилова Л.А., Энная A.A.', Гельмбольдт'В.О.

. Идентификация колебаний X^L-N) в длинноволновых ИК спектрах комплексов тетрафторида кремния с аминами/Д. неорган.химии.-1987,-Т.32,te 9.-С.2288-2290.

12. Гельмбольдт Bio., Гаврилова Л.А., Остапчук Л.В., Эннан A.A.

■ ИК спектры поглощения и стереохимия гексакоординационных тет-р.афторокомплексов кремния с молекулярными азот-дошрнши ли-гандами//д.неорган,химии.-1988.-Т.ЗЗ.К2 3.-С.596-602.

13. Остапчук Л.В.-, Гаврилова л.а., Гельмбольдт В.О., Эннан A.A. ИК споктры поглощения комплексов тетрафторида кремния с ои-денгатшш азот-доиорними гетероциклами//д.неоргав.химии.-I968.-Ï.336.-С.1435-1439.

14. Остапчук Л.В., Гельмоольдт В.О., Гаврилова Л.А., Эннан A.A. Спектроскопическое исследование продуктов сольволиэа тетрафторида кремния 1,2-диолами//Коорд.хииия.-1989.-Т.15,№ 8.-C.I636-I639. " -

15.-Остапчук Л.Б., Гаврилова Л.А., Гельмбольдт В.О., Эннан A.A. Гексафторсиликаты ароматичеоких ашшов//1.неорган.химии.-}989.-T.34,fö 8.-C.I998-200I.

16. Гельмбольдт В.О., Остапчук Л.В., Гаврилова ПЛ., Эннан A.A. , Bianuüoü влиянии лигандов в'цис-хелатшх комплексах тетра-

frropUAss крайний с 1,2-диаайнами по.данным ИК спектроскопии// ï.iif>oprati.JtJ;uuu.-I990.~T.55,te 4.-СЛ082-1084. •