Строение координационных полиэдров комплексов кобальта(II), никеля(II) и меди(II) C O-, N- содержащими лигандами по данным молекулярной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Антоников Станислав Александрович

СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИЭДРОВ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(И), НИКЕЛЯ(П) И МЕДИ(П) С О-, IV- СОДЕРЖАЩИМИ ЛИГ АНДАМИ ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

OÜ3457684

Краснодар - 2008

003457684

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета, г. Краснодар.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Коган Виктор Александрович

кандидат химических наук, доцент Горохов Роман Вячеславович

Ведущая организация: ИОНХ РАН, г. Москва

Защита состоится 23 декабря 2008_ г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 154.

Автореферат разослан <£АЖоября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Колоколов Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Связь строения координационных соединений (КС) с проявляемыми ими свойствами была отмечена ещё в классических работах Пастера и Вернера. С тех пор проблема определения строения комплексов всегда интересовала ученых, изучающих координационные соединения поскольку, зная абсолютную конфигурацию можно было прогнозировать свойства выделяемых комплексов.

Среди основных физических методов установления строения исследуемых химических соединений одними из главных являются методы спектрального анализа и, в первую очередь, такие как: электронная и колебательная спектроскопия, радиоспектроскопия и рентгеноструктурный анализ. Каждый из перечисленных методов имеет свои особенности. Так, наиболее прямую информацию о строении молекул дает рентгеноструктурный анализ. Однако он не применим при изучении структуры КС в растворе. Поэтому в данном случае несомненную актуальность приобретают методы классической молекулярной (электронной, колебательной и радио-) спектроскопии: исследование изменения интенсивности полос поглощения спектров молярных серий позволяет установить состав, а анализ положения и формы спектральных линий -строение изучаемых комплексов.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе и физико-химическом изучении строения КС кобальта(Н), никеля(П) и меди(Н) с некоторыми О-, Ы- содержащими лигандами (дигидробензоксазинами, амидразонами и сополимером полиакриловой кислоты (ПАК) и полиакриламида(ПАА)) в растворе и твердом виде.

Выбор лигандов осуществлялся таким образом, чтобы можно было проследить влияние на структуру полиэдра М(Н), где М = Си, №, Со природы и количества донорных центров в лиганде, а также полимерной матрицы.

При этом решались следующие задачи: 1. Синтез в растворе КС М(П) с дигидробензоксазинами и определение их состава на диаграммах «состав-свойство» по данным электронных спектров в области с!-с!-переходов.

Г"\

Выделение из раствора твердых КС и изучение их методами молекулярной спектроскопии и РСА. Анализ электронных спектров КС по методу модели углового перекрывания (МУП).

2. Изучение строения КС М(11) с амидразонами в растворе методом электронной спектроскопии; выделение КС в твердом виде и изучение координационного полиэдра методами ИК и ЭПР спектроскопии.

3. Синтез и изучение строения координационного полиэдра М(П) в комплексе с полимерным лигандом (сополимер ПАК и ПАА) методами электронной и ИК спектроскопии.

На защиту выносится:

1. Методологические вопросы определения строения комплексных соединений ионов кобальта(П), никеля(И) и меди(Н) с дигидробензоксазинами, амидразонами и сополимером ПАК и ПАА в растворе и твердом виде спектральными методами;

2. Полуэмпирические расчеты энергий d-орбиталей и связей металл-лиганд ионов кобальта(П), никеля(П) и меди(Н) в КС;

3. Результаты экспериментальных и расчетных данных изучения комплексов ионов кобальта(Н), никеля(И) и меди(Н) в растворе и твердом виде с дигидробензоксазинами, амидразонами и сополимером ПАК и ПАА;

4. Сопоставление результатов молекулярной спектроскопии и полуэмпирических квантовомеханических расчетов с данными прямого рептгеноструктурного анализа на примере комплекса меди(П) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (LI).

Научная новизна настоящей работы состоит в следующем:

- методами молекулярной спектроскопии определено строение комплексов М(Н), где М = Си, Ni, Со в растворе;

- выявлены и проанализированы некоторые аспекты строения комплексных соединений ионов кобальта(П), никеля(Н) и меди(11) с О-, N- содержащими лигандами с использованием диаграмм Танабе-Сугано;

- установлены пути определения геометрии комплексных соединений иона меди с 0-, N- содержащими лигандами методом

электронной спектроскопии с привлечением квантовохимических расчетов по методу МУП;

- определены условия сопоставимости экспериментальных данных методов электронной и ЭПР спектроскопии;

- на примере комплекса меди(П) с Ы показано соответствие данных электронной спектроскопии данным рентгеноструктурного анализа.

Практическое значение работы. Экспериментальные и теоретические результаты исследований по определению геометрии внутренней координационной сферы комплексных соединений ионов кобальта(Н), никеля(П) и меди(Н) в растворе с некоторыми производными нитрофуранзамещенных

амидразонов, вносят вклад в развитие координационной химии азометинов.

Результаты исследований используются при чтении лекций по физическим методам исследований комплексных соединений для студентов химического факультета КубГУ, а также при проведении совместных научных исследований с ЮФУ (Ростов н/Д) и могут быть использованы в ИОНХ РАН, ИНХ СО РАН и др. научных учреждениях.

Работа выполнялась в рамках грантов РФФИ № 03-03-32296-а, 06-03-32881-а и 08-03=12055-офи.

Апробация работы Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на 5-ти международных научно-практических конференциях.

По теме диссертации опубликовано 8 работ, отражающих ее основное содержание.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 141 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, включающего 142 наименований, содержит 22 рисунка и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и задачи исследования.

Первая глава представляет собой краткий литературный обзор работ по проблеме спектральных исследований строения КС ионов кобальта(П), никеля(П) и меди(П) как в растворе, так и в твердом виде с различными О-, М- содержащими лигандами.

Во второй главе приводятся методики экспериментальных исследований и методология расчета энергий электронных переходов и определения по результатам расчета геометрии внутренней координационной сферы ионов кобальта(П), никеля(Н) и меди(Н) с использованием диаграмм Танабе-Сугано и метода МУП.

Третья глава посвящена определению состава и строения КС Со2', №2' и Си в растворе с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (И) и 2-[2-гидрокси-

5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином

(Ь2).

3.1. Строение комплексов ионов кобальта(Н), никеля(Н) и меди(Н) в растворе с дигидробепзоксазипами

Из литературных данных известно, что дигидробензоксазины в растворе способны к таутомерному превращению в линейную азометиновую форму способную образовывать устойчивые шестичленные металлоциклы с участием атома азота и атомов кислорода фенольной и спиртовой групп.

А Б

В свою очередь, наиболее вероятным для ё-элементов, является образование координационного узла хелатного типа М(ОхМу), где М = Со2+, №2+ и Си2+, а х+у=6.

Синтез комплексов осуществляли непосредственным взаимодействием спиртовых растворов ацетатов металлов с дигидробензоксазинами (Ь1, Ь2) контролируя электронные спектры в области их с!-с1-переходов. На диаграммах «состав-свойство» отчетливо наблюдается излом кривой в области соотношения «металл-лиганд» 1:2 и менее заметный перегиб в области М:Ь 1:1. Твердые комплексы выделяли, поддерживая соответствующие отношения М:Ь в растворе, с последующим нагреванием раствора и отбором мелкокристаллического осадка. Согласно данным элементного анализа выделенные комплексные соединения имеют состав МЬАс и МЬ2, соответственно.

Строение синтезированного совместно с Т.Е. Апенышевой твердого комплекса иона меди(Н) с Ы состава 1:1 было изучено методом РСА. Обнаружено, что комплекс кристаллизуется в виде двух кристаллографически независимых центросимметричных биядерных молекул сходного строения, где лиганд находится в азометиновой таутомерной форме и выполняет тридентатную хелатно-мостиковую функцию. Структурные единицы кристаллов (биядерные молекулы комплексов) расположены у двух независимых центров инверсии с образованием полиэдра состава Си[04М].

Наличие центра инверсии в структуре биядерного комплекса позволяет дать двойную трактовку координационного полиэдра иона меди(Н), а именно: 1) координация с двумя атомами кислорода и атомом азота одного лиганда в экваториальной плоскости, и атомом кислорода второго лиганда в аксиальной позиции. Четвертую экваториальную позицию в координационном полиэдре металла занимает атом кислорода монодентатно связанной ацетатной группы с образованием искаженной тетрагональной пирамиды; и 2) образование искаженного сдвоенного полиэдра типа «указатель», в котором экваториальная плоскость димерного полиэдра формируется двумя атомами кислорода бензоксазина, образующими мостиковые Си-0-Си(1) связи и двумя атомами кислорода трифенилкарбинольной спиртовой группы, симметрично выпадающими из экваториальной плоскости относительно центра инверсии координационного полиэдра иона меди. Атомы

азота бензоксазина и одного атома кислорода ацетатного иона находятся при этом в аксиальном положении.

Анализ электронных спектров растворов комплекса в хлороформе и этиловом спирте в области с]-с!-переходов иона меди(И) по методу МУП позволил установить, что и в растворе комплекс существует в виде биядерной структуры: [Си2(Ь1)2Ас2].

В результате расчета параметров МУП для обеих обозначенных выше структур координационных полиэдров иона меди(П) с учетом фиксированного значения ест(0)= 7100 см"1 (установленного для комплексов меди(Н) в хлороформе) получены следующие значения энергий взаимодействий: е<г(ло=

8322; «?„<д = 3011; ^>=2050 и е*«ч+е«<Ао= 4543 см"'-

Полученные результаты полностью коррелируют с данными РСА для твердого комплекса и позволяют считать доказанным, что образование биядерных комплексов меди с бензоксазином происходит в растворе, а формирование кристаллической структуры твердого комплекса происходит за счет «шахматной» упаковки образованных структурных единиц.

Изучение комплексов МЬ2 даёт основание предполагать наличие полиэдра состава Си[04Ы2] с образованием либо тетрагональной либо ромбической бипирамиды. Разделение электронного спектра комплекса Си(Ь1)2 в растворе хлороформа в области 30000-10000 см"1 (рис. 1) на Гауссовы составляющие позволяет выделить четыре компоненты, параметры которых (табл. 1) соответствуют й-й переходам.

Таблица 1 - Параметры Гауссовых компонентов полосы _поглощения d-d- перехода комплекса Cu(L1)2

№ перехода е, дм3-моль"'-см"' Vo, см"' 5'/,, см"1 f, 10"4

1 20 14047 1910 10.57

2 39 15422 1078 11.63

3 29 17111 1000 8.023

4 27 19033 1133 8.463

-1

V, см

Рис. 1. Электронный спектр поглощения 5-Ю-3 M раствора комплекса Cu(L1)2 в хлороформе и его Гауссовы компоненты

При расположении донорных атомов азота на оси х, а атомов кислорода на оси у влияние поля лигандов приводит к следующему порядку расположения орбиталей центрального атома: dxl 2 »dX), >dX! >dit (порядок расположения dXI и d^

объясняется тем, что атом азота образует более прочные ковалентные связи и тем самым создает более сильное поле лиганда). Уровень энергии d^ в зависимости от силы взаимодействия с лигандами в аксиальном положении может иметь различное положение. Таким образом возможны четыре варианта расположения ¿/-орбиталей центрального атома по энергии :

dx>>;> d!> > diy > da > dy! ; ( 1 ) dxKyl » dxy > dzl >dX2>dyz; (2)

drKyi » d,y >d„> > dy! ; (3 ) dxl y 2 » dxy > d„ > dyz > d? \ (4)

В рамках метода МУП энергии ¿/-орбиталей можно выразить

как:

)= 1 -5(е<т(0) + e„w)> E(dv ) = 2(е„(0) + );

E(dzl) = 0.5{е„т + еату, E(dyl) = 2elrylN)-, E(da) = 2e„loy

Сопоставляя энергиям электронных переходов разности энергий е?-орбиталей, получаем систему уравнений, решая

которую можно определить параметры МУП (Табл.2). При этом учитывалось фиксированное значение 7100 см"1

установленное для ряда комплексов меди(П) в хлороформе.

Таблица 2 - Параметры МУП, рассчитанные по электронным спектрам_____

Комплекс Си(Ы)2 Си(Ь2)2

Вариант (1) (2) (1) (2)

7100 7100 7100 7100

6220 7963 6683 8447

1062.5 2369.75 766.75 2089.75

1946.5 3253.75 1959.25 3282.25

еи(0) + 2458.5 4637.25 2563.75 4768.75

Анализ рассчитанных значений параметров МУП позволяет считать вариант (2) более предпочтительным, так как для него выполняется ряд очевидных соотношений, характерных для координационных связей меди(И) с Ы- и О-содержащими донорными группами, а именно: ен/{)>еАр) (где Л=сг, яг), поскольку азот образует более прочные ковалентные связи, е„/е„ ~ 3-5 для всех донорных атомов и е^/е^ > 1.

Так как энергия -орбитали может быть меньше энергии ¿„-орбитали лишь в случае отсутствия или слабого поля аксиальных лигандов, то можно считать, что данные электронной спектроскопии однозначно свидетельствуют о строении координационного полиэдра в виде ромбической бипирамиды:

Высказанные предположения о строении координационного полиэдра комплексов подтверждаются также данными ИК спектроскопии: в молекулах всех КС отсутствуют валентные колебания ИН-связи в области 3320-3300 см"1 и повышается частота валентных колебаний О-Н связи 3530-3450 см"1. Такой факт можно объяснить тем, что при комплексообразовании бензоксазиновый цикл в молекулах лиганда раскрывается, то есть лиганды находятся в виде структуры Б.

Валентные колебания связи Саром-0 в комплексах имеют большую частоту по сравнению с исходными лигандами (и налагаются на валентные антисимметричные колебания нитрогруппы в соединениях комплексов с Ь2), что свидетельствует о связывании фенольного атома кислорода с ионом металла. Смещение полосы поглощения валентных колебаний связи О-Н до 3530-3500 см"1 обусловлено колебаниями третичной спиртовой группы, которая также принимает участие в координации. В ИК спектрах в области ниже 700 см"1 проявляются колебания связей М-0 и М-Ы.

Анализ спектров ЭПР соединений Си(Ы)2 и Си(Ь2)2, измеренных при комнатной температуре в порошке, указывает на аксиальную симметрию ближайшего окружения иона металла: параметры спин-гамильтониана (для Си(Ы)2: - 2.091; ^11 = 2.235, для соединения Си(Ь2)2: gl = 2.085; 1 = 2.240) соответствуют плоскому строению координационного узла с транс-расположением окси - и азометиновых групп. К тому же, в ЭПР спектре соединения Си(Ь2)2 в растворе хлороформа наблюдается сверхтонкая структура (СТС) от атома меди и дополнительная сверхтонкая структура (ДСТС) от атомов азота.

Наличие пяти линий ДСТС с соотношением интенсивностей 1:2:3:2:1 и константой 14.40 см"1 на высокополыюй компоненте СТС подтверждает координацию двух атомов азота в экваториальной плоскости комплекса, находящихся в трансположении по отношению друг к другу. Близость значений §-фактора и константы СТС для соединений Си(Ь1)2 и Си(Ь2)2 (Си(Ы)2: &!0 = 2.1264, А = 71.91 см"1, Си(Ь2)2 : &50 = 2.1294, А = 71.90 см ') позволяет предположить для них аналогичный способ координации.

В четвертой главе обсуждаются результаты спектральных исследований комплексов других О-, М- содержащих лигандов с ионами кобальта(П), никеля(П) и меди(П) и делаются выводы об их строении.

4.1. Строение1 комплексных соединений амидразонов по данным молекулярной спектроскопии.

Лиганды ЬЗ, Ь4 и Ь5, имея в своем составе систему кратных связей, а также атомы с неподеленными парами электронов и подвижные атомы водорода, также могут существовать в виде двух таутомерных форм, представленных ниже. В зависимости от конкретных условий (температуры, природы растворителя) одна из форм может быть более предпочтительной. Кроме того, на стабилизацию одной из форм может также влиять природа иона-комплексообразователя и способ его координации.

NN2 „КН /Г~

И /г~Н

Я

м-ы мы

>1Н2 Л г,_,, . И

ми.мио -»—к

И ^[Ч NN-N42

А В

1_ 3

N42 N14

А В

14

Я

А

15 I

О, лЛ. оги

В электронных спектрах поглощения амидразонов и их комплексов наблюдаются полосы поглощения разрешенных к—ж* переходов в УФ-области 210 - 330 нм ^ е = 3,8 - 4,2) и в видимой области. Полосы в видимой области спектра 330 - 410 нм с = 3,9 - 4,3) (табл. 3).обусловлены наличием сопряжения

1 Синтез комплексов осуществлялся совместно с Л Б Фурсиной

в структуре лигандов и вкладом поглощения запрещенных d-d переходов ионов изучаемых металлов. В образующихся КС полосы сопряженных л—>тг* переходов батохромно сдвинуты по сравнению с их положением в некоординированных лигандах.

Таблица 3 - Характеристики электронных спектров поглощения

комплексов кобальта(Н), никеля(Н) и меди (I ) с лигандами L3-L7

Соединение ^иакс» HM lgc ^макс, HM Ig£

L3 - 5-нитрофуран-2-амидразон - - 366 4,12

L4 - №-(5-нитрофурфурилиден-2)-5-нитрофуран-2-амидразон 291 3,79 406 4,32

L5 - №-[4-(5-нитрофурфуршшден-2-амиио)-бензилиден]-5-нитрофуран-2-амидразон 290 3,92 407 4,01

L6 - 1,4-диацстил-3,5-ди(5-питро-2-фурил)-Д2-1,2,4-триазолин 323 4,54 - -

L7 - N1 -ацетил-№-[4-(5- нитрофурфурилиден-2-амино)бензилиден]- 5-нитрофуран-2-амидразон 279 3,6

[Co(L3)2(H20)2]Cl2 - - 391 4,15

[Ni(L3)2(H20)2]Cl2 - - 387 4,11

[CU(L3)2(H20)2]CI2 - - 389 4,24

[CO(L4)2(H20)2]C12 305 3,88 410 4,05

[Ni(L4)2(H20)2]Cl2 310 4,31 412 4,38

[Cu(L4)2(H20)2]C12 307 4,74 406 3,97

[Ni(L5)2(H20)2]Cl2 288 4,08 413 4,23

[Ni(L6)2(II20)2lCl2 333 4,54 - -

[CU(L6)2(H20)21C12 329 4,57 - -

[CO(L7)2(H20)2]CI2 312 3,57 - -

|Ni(L7)2(H20)2lCl2 311 3,64 - -

|Cu(L7)2(H20)2]Cl2 347 3,62 - -

В ИК спектрах всех КС наблюдается широкая полоса средней интенсивности и диффузного характера с максимумом в области 3250-3350см"', которая отнесена нами к колебаниям ОН-связей молекул связанной воды, находящейся во внутренней координационной сфере изучаемых комплексов. По-видимому, внутрисферная вода находится в аксиальном положении, так как ее полосы поглощения не закрывают полосы поглощения

колебаний у(С-Н) фуранового кольца и у(Ы-Н) аминогрупп лиганда.

В спектрах комплексов полосы 3427 и 3314 см"1, соответствующие валентным колебаниям группы NN2 амидразонного фрагмента лиганда смещаются в длинноволновую область, что свидетельствует об участии в координации концевых аминогрупп. Полоса поглощения деформационных колебаний МН2-групп 1589см"1 смещается до 1619-1621 см"1, что также свидетельствует об участии данных групп в комплексообразовании. Смещение полос поглощения обеих аминогрупп в ИК спектре свидетельствуют о бидентатной координации иона-комплексообразователя с ЬЗ. Неизменность полосы поглощения 1652 см*1, соответствующей колебаниям связи С=>1, в спектрах свободного лиганда и его комплексных соединений исключает ее участие в координации и косвенно подтверждает бидентантную координацию ЬЗ с образованием хелатного цикла. Так как атомы азота неравноценны, то в дальней ИК области наблюдаются две полосы при 426-448 см"1, соответствующие колебаниям связей металл-лиганд (табл. 4).

Таблица 4 - Полосы поглощения (см"1) связей М-Ы в ИК спектрах комплексных соединений ЬЗ.__

Отнесение Соединение

[Со(и)2(Н20)2]С12 [Ы1(ЬЗ)2(Н20)2]С12 [Си(ЬЗ)2(Н20)2]С12

у(М-М(1)) 435 ср. 432 сл. 448ср.

V (М-1М(2)) 428 сл. 426сл. 442сл.

Сравнение ИК-спектра ЬЗ со спектрами его КС с ионами с1-элементов показало, что положения полос поглощения колебаний фуранового кольца (ф.к.), в спектрах всех комплексов не изменяются, что свидетельствует о неучастии данной структуры в координации. Аналогичный эффект наблюдается и для полос поглощения 1546 см"1 и 1353 см"1, соответствующих колебаниям нитрогруппы. Исходя из ИК-спектров комплексов лиганда Ь4 можно предположить, что в комплексообразовании принимает участие его форма В, так как в ИК-спектрах комплексных соединений Ь4 наблюдается только одна полоса поглощения в

области 3380 см'1, соответствующая валентному колебанию вторичной амино-группы формы В, не участвующей в координации с ионами металлов. Поглощение же иминной группы формы В (участвующей в координации) реализовано в виде уширенной полосы с максимумом в области 3450-3350 см"1.

Полоса поглощения азомстиновой группы Ь4 в области 1646 см"1 смещается до 1630 см"1 и уменьшается по интенсивности, что связано с сопряжением, возникающим при координации. Исходя из этих данных, нами было предположено, что в комплексных соединениях данный лиганд присутствует в таутомерной форме В. Положения полос поглощения фурановых колец и нитрогруппы Ь4 существенных изменений не претерпевают, что исключает участие в координации этих групп. В дальней ИК области наблюдаются две полосы поглощения связей М^ (Табл.5):

Таблица 5 - Полосы поглощения (см"1) связей М-Ы в ИК спектрах комплексных соединений Ь4

Отнесение Соединение

[Со(Ь4)2(Н20)2]С12 ^¡(Ь4)2(Н20)2]С12 [Си(Ь4)2(Н20)2]С12

у(М-1М(1)) 390 408 414

V (М-Ы(2)) 385 400 397

Таким образом, координация Ь4 с изученными ионами металлов осуществляется посредством атомов азота имминной и азометиновых групп с образованием хелагного пятичленного цикла.

В спектрах КС с лигандом Ь5 полосы поглощения валентных колебаний ЫН2-группы лиганда (3445, 3374, 3332 см"') смещаются в длинноволновую область. Положения полос поглощения СН-связей фуранового кольца в ИК-спектрах КС практически не изменяются. Полосы поглощения 1522 см"1 и 1350 см"1, соответствующие колебаниям нитрогруппы и полосы поглощения 1574, 1539 см"1, соответствующие валентным колебаниям бензольного кольца, в спектрах КС значительно не меняются. В тоже время полоса валентных колебаний азометиновой группы у(С=Ы) 1647 см"1 смещается до 1610, 1611 и

1600 см". Появляются полосы в низкочастотной области (383 — 423 см'1) отнесенные нами к колебаниям связи М-Ы.

Все вышеизложенное свидетельствует о координации ионов металлов по атомам азота аминогруппы и азометиновой группы лиганда Ь6 с образованием пятичленного хелатного кольца.

нго н2 н2

-N--.N—N

N—N-Н2

М

"N——R Н2

Н20

L 3

Н,0

R1-1 j NH2~-R ОН,

2СГ

2 СГ

г

Я _ I rr—-R

hn-^-n^NH

' R

R=

IT'o

rw

L 5

Рис. 2. Предполагаемое строение комплексных соединений [M(L)2(H20)2]Cl2, где М - Со2+, Ni2+, Cu2+.

Таким образом из данных УФ и ИК спектров следует, что в КС лиганды L3 и L5 находятся в таутомерной форме А, а лиганд L4 в таутомерной форме В. Предполагаемое строение образующихся КС, в которых ион металла координирован бидентантно лигандами, находящимися в экваториальной плоскости, и двумя молекулами воды, находящимися в аксиальном положении представлено на рис. 2.

В ИК спектрах КС с лигандом L6 полоса поглощения карбонильной группы при 1774 см"1 распадается на свободную v(C=0) (1770-1774 см"1) и v(C=0) участвующую в координации (1670 см"1). Колебание триазолинового кольца (1412 см"1) также смещается в низкочастотную область 1397, 1400, 1403 см"1 соответственно Колебание азометиновой группы в составе триазолинового кольца 1646 см*1 смещается в высокочастотную

область 1663, 1661 см' , кроме комплекса с медью, где наблюдается смещение в низкочастотную область 1637 см"1. Полосы поглощения фурановых колец, нитрогруппы и связи С-Ы триазолинового кольца практически не изменяются, а значит, эти группы в комплексообразовании не участвуют.

Таким образом, лиганд Ь6, также ведет себя как бидентантный, присоединяясь к центральному иону через карбонильный кислород и азометиновый атом азота с образованием пятичленного металлоцикла (рис.3). Именно бидентантная координация центрального иона с атомами азота азометиновой и аминогрупп приводит к относительному выравниванию электронной плотности (порядка связи) внутри образующегося пятичленного цикла, что характеризуется отмеченным выше понижением частот колебаний в ИК спектрах лигандов. Замыкание цикла и связанное с ним перераспределение электронной плотности внутри кольца лиганда приводит к усилению возмущающего действия как иона металла, так и образующихся донорно-акцепторных связей на колебания лигандов.

он,

2сг

о /(

Рис. 3. Предполагаемое строение комплексных соединений[М(Ь6)2(Н20)2]С12, где М - Со2+, №2+, Си2+.

В ИК спектрах КС лиганда 1Л (Табл.6) полоса карбонильной группы у(С=0) 1700 см"1 понижается на 10-20 см"1, а ее интенсивность становится слабой. Полоса у(С=1^) 1627 см"1 смещается до 1637, 1640 и 1586 см"1, что свидетельствует о координации атома металла по атомам азота лиганда с образованием шестичленного кольца. Полосы поглощения фурановых и бензольных колец а также нитрогруппы лиганда существенных изменений не претерпевают, что исключает участие этих групп в координации (табл. 6).

Таблица 6 - Полосы поглощения (см"1) в ИК спектрах Ь7 и его комплексных соединений.___

Отнесение Соединение

1Л ГСО(Ь7)2(Н20)2]С12 [№(Ь7)2(Н20)2]С12 [Си(Ь7)2(Н20)2]С12

У,(ОН) 3250 ш 3250 ш 3250 ш

у(С-Н)ф.к 3132 ср 3137 ср 3132 ср 3130 ср

у(С=0) 1700 с 1681 сл 1698 ср 1688 ср

V (С=М) 1627 сл 1637 сл 1640 ср 1586 ср

V (С=С) б. к 1521 пл 1537 ср 1535 ср 1520 ср

УгзСИОг) 1545 пл 1546 ср 1544 ср 1546 ср

У5(Ш2) 1349 с 1350 ср 1349 ср 1348 ср

V ф.к + 8(С-Н) 1021 с 1018 ср 1018 ср 1013 ср

5(С-Н) ф. к. 964 с 962 ср 962 ср 968 ср

6(С-Н) ф. к. 811с 810 ср 812 ср 810 ср

V (М-Ы) - 522 сл 483 ср 501 сл

V (М-О) - 481 392 ср 449 сл

Таким образом, лиганд 1/7 образует шестичленный металлоцикл, присоединяясь к иону металла через карбонильный атом кислорода и атом азота азометиновой группы (рис 4).

ын-^ц/, м

НчС—^ ^—NN

I Я

Н,0

2С1- *Т Г\~/

о

Рис. 4. Предполагаемое строение комплексных соединений[М(Ь7)2(Н20)2]С12, где М - Со2+, №2+, Си2+.

Расчет силовых постоянных связей М-Ь по значениям максимумов полос поглощения позволяет судить о прочности образующихся КС. Исходя из полученных результатов расчета, лиганды по прочности образующихся комплексов можно расположить в следующий ряд: Ь6 > Ь7 > ЬЗ > Ь5 > Ь4 > Ы > Ь2. Металлы, в общем, имеют близкие значения силовых постоянных связей М-Ь и образуют ряды Си > Со > № и Си > № > Со для пятичленных хелатных колец и Со > № > Си для шестичленного (лиганд Ь7).

Вид ЭПР-спектров КС меди (II) подтверждает высказанное выше предположение (по данным ИК-спектроскопии) о том, что КС обладают аксиальной симметрией. Величины параметров ^^] = 2,24 и gx = 2,05 для комплекса с У и = 2,07-2,33 для остальных комплексов также подтверждают бидентатный тип координации молекул лигандов с участием четырех атомов азота (или в транс-положении двух атомом азота и двух атомов кислорода в случае лиганда Ь7) и планарным расположением лигандов в экваториальной плоскости с сохранением на ионе меди заряда +2.

4.2. Координационный полиэдр иона кобалыпа(П) с полимерным лигандом (сополимер ПАК и ПАА) - Ь8.

Комплекс иона Со2+ с сополимером ПАК и ПАА - Ь8 получали2 растворением в 0.5% растворе лиганда свежеосажденного гидроксида кобальта(П). Гидроксид в присутствии Ь8 переходит в раствор, что позволяет однозначно установить наличие взаимодействия иона Со2+ с лигандом. Полученный комплекс в растворе и в твердом виде окрашен в ярко-малиновый цвет, присущий КС кобальта(П). Твердые пленки комплекса хорошо растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях.

Исходя из усредненного значения процентного содержания воды, металла и лиганда (6, 16 и 78% соответственно) было предположено, что с каждым ионом Со2+ связывается четыре донорных карбоксиакриловых (и, или) акриламидных группы лиганда. Брутто-формулу комплекса можно выразить уравнением Со(Ь8)2-Н20. Где Ь8 = -[СН2-СН(СООН)-СН2-СН(СОЬ!Н2)]-.

Частоты полос поглощения карбонильной группы у Ь8 выше, чем у комплекса кобальта(И), но интенсивность заметно ниже, что объясняется участием С=0 групп амида в комплексообразовании, а повышение частот валентных колебаний - усилением силовой постоянной связи С=0 (амида).

Полосы поглощения Амид I и Амид II, присущие для ПАА, изменяются в спектре лиганда и комплекса незначительно, но по сравнению с чистым ПАА выше на 10-20 см"1, что можно

2 сишез полимерного лиганда осуществлялся Зайцевым Л С.

объяснить протонизацией аминогрупп и неучастием последних в координации с ионом Со2+.

Можно предположить, что линейные ветви Ь8, в процессе комплексообразования, могут образовывать как циклические, псевдоциклические, так и упорядоченные сетчатые структуры за счет водородных связей между протонированной аминогруппой, карбонильными группами ПАА и депротонированной карбоксильной группой ПАК. При этом ион Со2+ образует шестикоординационный, сильно искаженный полиэдр из четырех атомов кислорода карбоксильных и двух атомов кислорода амидных групп.

Предполагаемая геометрия координационных полиэдров подтверждается результатами анализа электронного спектра в видимой области, а именно: для комплекса кобальта(П) в видимой области наблюдается достаточно хорошо разрешенный с1—►<! переход с Хмакс = 19400 см"1.

Известно, что у высокоспиновых соединений кобальта(П) основным термом является 4Р и для шестикоординационных псевдооктаэдрических соединений будут разрешенными следующие три перехода: V]: 4Т2 - 4Ть у2:4А2 - 4Т| и у3:4Т](Р) - 4ТЬ ни один из которых не соответствует по энергии 10Од и в видимой области регистрируется только последний. Расчет по методу МУП дает следующие параметры для комплекса: Щ = 1273,6 и В = 749,2 см"1.

Программой НурегСЬеш промоделированы фрагменты молекулы полимерного лиганда и полиэдры КС кобальта(П). Оптимизацией полученных геометрических структур полимерного лиганда, установлено, что их центры у Ь8 занимают протоны, а у комплексов - ионы кобальта (II). Это подтверждается, отмеченным выше, одновременным ростом частот полос поглощения Амид / и Амид II и понижением частоты и, или ус_0(алшда) по сравнению с ПАК и ПАА. Повышение интенсивности деформационных колебаний аминогруппы в комплексе с ионами кобальта(П) связано со значительным изменением ее локального дипольного момента, по сравнению с протоном №12-группы некординированного Ь8. (Рис. 5).

Рисунок 5 - Строение комплексных соединений кобальта(П) с Ь8.

Выводы:

1. Изучено строение координационного полиэдра комплексных соединений ионов кобальта(П), никеля(П) и меди(И) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ы), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь2), 5-нитрофуран-2-амидразоном (ЬЗ), М-(5-нитрофурфурили-ден-2)-5-нитрофуран-2-амидразоном (Ь4), N -[4-(5-нитрофурфурилиден-2-амино)-бензилиден]-5-нитрофуран-2-амидразоном (Ь5), 1,4-диацетил-3,5-ди(5-нитро-2-фурил)-ДМ,2,4-триазолином (Ь6), К'-ацетил-N3-[4-(5-нитpoфypфypилидeн-2-aминo)бeнзилидeн]-5-нитрофуран-2-амидразоном (Ь7) и сополимером ПАК и ПАА (Ь8) в растворе и твердом виде методами молекулярной спектроскопии.

2. На примере комплекса иона меди(П) с Ы показано совпадение результатов исследования строения комплекса

методами РСА и молекулярной спектроскопии с привлечением полуэмпирических расчетов по методу МУП.

3. Изучены возможные таутомерные формы лигандов и показано, что в случае L4 в координации с ионами d-элементов принимает участие гидразидимидная форма (форма В). Остальные лиганды координируются с ионами d-элементов в амидразонной форме (форма А).

4. По данным ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии показано, что бидентатная координация центрального иона с атомами азота и кислорода лигандов приводит к образованию пятичленного и шестичленного (для лигандов Ll, L2 и L7) хелатных циклов.

5. Расчет силовых констант связей металл - лиганд позволил установить, что лиганды по прочности образующихся комплексов можно расположить в следующий ряд: L6 > L7 > L3 > L5 > L4 > Ll > L2. Металлы, в общем, имеют близкие значения силовых постоянных связей M-L и образуют ряды Си > Со > Ni и Cu > Ni > Со для пятичленных хелатных колец и Со > Ni > Cu для шестичленного (лиганд L7).

6. Показано, что при образовании КС Со(П) с полимерным лигандом (сополимер ПАК и ПАА - L8) образуется устойчивая структура криптатного типа, где КЧ Co(II) равно 6. При этом во внутреннюю координационную сферу иона Co(II) входят четыре атома кислорода карбоксильных и два атома кислорода карбамидных групп с образованием искаженных (псевдооктаэдрических и/или тетрагональных) структур.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. С.А. Антоников, Н.Н. Буков, В.Т. Панюшкин О строении биядерного комплекса меди(П) с дигидробензоксазином // Известия РАН. Сер. химич. 2008. №11.

2. Буиклиский В.Д., Костырина Т.В., Зайцев А.С., Антоников С.А., Буков Н.Н. Строение координационного центра иона кобальта (II) с полидентатным лигандом. Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Сер. Естественные науки, 2008; N 3. С. 62-67.

3. Антоников С.А., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Биядерные комплексные соединения меди(Н) с дигидробензоксазином // IX Международный семинар по магнитному резонансу. Ростов-на-Дону. 2008. С. 68.

4. Антоников С.А., Буков H.H., Пушкарева К.С., Панюшкин В.Т. Строение биядерного комплекса меди(П) с дигидробензоксазином в растворе и твердом виде // Вторая Международная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии». Астрахань. 2008. С. 128-130.

5. Антоников С.А., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Геометрия координационного полиэдра комплексов d-элементов с бензоксазином // Международная научно-практическая конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2008». Одесса. 2008. Т. 4. С. 41-43.

6. Антоников С.А., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Строение координационного полиэдра иона меди по данным электронной спектроскопии // X Международный семинар по магнитному резонансу. Ростов-на-Дону. 2007. С. 126.

7. Антоников С. А., Зайцев А. С. Строение координационного полиэдра иона Со2+ с сополимером полиакриламида и полиакриловой кислоты // Международная научно-практическая конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2007». Одесса. 2007. Т. 4. С. 35-36.

8. Антоников С.А., Фурсина А.Б., Панюшкин В.Т. Строение комплексных соединений d-элементов с амидразонами по данным молекулярной спектроскопии // Международная научно-практическая конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2006». Одесса. 2006. Т. 4. С. 75-78.

Антоников Станислав Александрович

СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИЭДРОВ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(Н), НИКЕЛЯ(Н) И МЕДИ(Н) С О-, 14- СОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 17.11.2008. Формат 60x84 ш6. Усл.-печ. л. 1,39. Тираж 110 экз. Заказ № 8375 Отпечатано с оригинал-макета заказчика в типографии ООО «Просвещение-Юг», 350059, г. Краснодар, ул. Селезнева, 2. Тел./факс: 239-68-31.

Введение.

Глава 1 Строение комплексных соединений кобальта(Н), никеля(П) и меди(И) с О-, Ы-содержащими лигандами.

1.1. Лиганды с атомами азота и кислорода (Ы,0-доноры).

1.2. Стереохимия комплексов кобальта(П), никеля(П) и меди(П).

1.2.1. Молекулярные комплексы кобальта(П), никеля(И) и меди(Н) с азолами.

1.2.2. Гидразоны в координационной химии кобальта(П), никеля(П) и меди(Н).

1.2.3. Комплексные соединения Ы-незамещенных и алкилзамещенных гидразонов кобальта(Н), никеля(П) и меди(Н).

1.2.4. Комплексные соединения арилгидразонов кобальта(П), никеля(П) и меди(Н).

1.2.5. Комплексные соединения кобальта(П), никеля(П) и меди(П) с азинами.

1.2.6. Ацилгидразины и ацилгидразоны.

1.2.7. Комплексные соединения семикарбазонов кобальта(П), никеля(П) и меди(П).

1.2.8. Комплексные соединения озазонов кобальта(Н), никеля(Н) и меди(Н).

1.2.9. Комплексные соединения амидразонов кобальта(Н), никеля(П) и меди(И).

1.2.10. Формазаны кобальта(Н), никеля(П) и меди(П).

1.3. Основы метода электронной спектроскопии при определении геометрии координационного полиэдра.

1.3.1. Теория кристаллического поля.

1.3.2. Диаграммы расщеплений в кристаллическом поле.

1.3.3. Теория поля лигандов.

1.3.4. Некоторые приложения теории молекулярных орбиталей.

1.3.5. Полуэмпирические подходы в методе молекулярных орбиталей.

1.3.6. Модель углового перекрывания (МУП).

1.3.7. Взаимосвязь между теорией кристаллического поля, теорией поля лигандов и моделями, основанными на методе молекулярных орбиталей

1.3.8. Модель углового перекрывания, комплексы меди(И) и бсТ смешивание.

1.3.9. МУП. Количественный подход.

1.4. Колебательная спектроскопия комплексов переходных металлов с органическими лигандами.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Реактивы.

2.2. Приборы.

2.3. Методики.

2.4. Методики полуэмпирических расчетов.

2.4.1. Модель углового перектывания.

2.4.2. Алгоритм определения геометрии комплекса.

Глава 3. Строение комплексов ионов кобальта(П), никеля(П) и меди(П) с дигидробензоксазинами.

3.1. Строение комплексов ионов кобальта(Н), никеля(П) и меди(П) в растворе с дигидробензоксазинами.

Глава 4. Строение комплексных соединений амидразонов и сополимера

ПАКиПАА.

4.1. Строение комплексных соединений амидразонов по данным молекулярной спектроскопии.

4.2. Координационный полиэдр иона кобальта(11) с полимерным лигандом (сополимер ПАК и ПАА) - Ь8.

Выводы.

Цитируемая литература.

Связь строения координационных соединений (КС) с проявляемыми ими свойствами была отмечена ещё в классических работах Пастера и Вернера. С тех пор проблема определения строения комплексов всегда интересовала ученых, изучающих координационные соединения поскольку, зная абсолютную конфигурацию можно было прогнозировать свойства выделяемых комплексов, так как известно, что свойства изомеров одного и того же по составу (брутто-формуле) комплекса напрямую зависят от его строения. В то же время, определение истинной трехмерной структуры данного изомера, которая бы отражала положение каждого атома в комплексе относительно всех других атомов, представляет значительную трудность, преодолеть которую удалось лишь сравнительно недавно с помощью новейших методов исследования и приборов.

Среди основных физических методов установления строения исследуемых химических соединений одними из главных являются методы спектрального анализа и, в первую очередь, такие как: электронная и колебательная спектроскопия, радиоспектроскопия и рентгеноструктурный анализ. Каждый из перечисленных методов имеет свои особенности. Так, наиболее прямую информацию о строении молекул дает рентгеноструктурный анализ. Однако он не применим при изучении структуры координационных соединений в растворе. Поэтому в данном случае несомненную актуальность приобретают методы классической молекулярной (электронной, колебательной и радио-) спектроскопии: исследование изменения интенсивности полос поглощения спектров молярных серий позволяет установить состав, а анализ положения и формы спектральных линий - строение изучаемых комплексов.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе и физико-химическом изучении строения координационных соединений кобальта(Н), никеля(И) и меди(Н) с некоторыми О-, Ы- содержащими лигапдами дигидробензоксазинами, амидразонами и сополимером полиакриловой кислоты (ПАК) и полиакриламида(ПАА)) в растворе и твердом виде.

Выбор лигандов осуществлялся таким образом, чтобы можно было проследить влияние на структуру полиэдра М(И), где М = Си, Со природы и количества донорных центров в лиганде, а также полимериой матрицы.

При этом решались следующие задачи:

1. Синтез в растворе координационных соединений М(Н) с дигидробензоксазинами и определение их состава на диаграммах «состав-свойство» по данным электронных спектров в области (¿-(¿-переходов. Выделение их раствора твердых координационных соединений и изучение их методом РСА. Анализ электронных спектров координационных соединений по методу модели углового перекрывания (МУП).

2. Изучение строения координационных соединений М(П) с амидразонами в растворе методом электронной спектроскопии; выделение координационных соединений в твердом виде и изучение координационного полиэдра методами ИК и ЭПР спектроскопии.

3. Синтез и изучение строения координационного полиэдра М(П) в комплексе с полимерным лигандом (сополимер ПАК и ПАА) методами электронной и ИК спектроскопии.

На защиту выносится:

1. Методологические вопросы определения строения комплексных соединений ионов кобальта(Н), никеля(П) и меди(П) с дигидробензоксазинами, амидразонами и сополимером ПАК и ПАА в растворе и твердом виде спектральными методами;

2. Полуэмпирические расчеты энергий ё-орбиталей и связей металл-лиганд ионов кобальта(П), никеля(Н) и меди(П) в координационных соединений;

3. Результаты экспериментальных и расчетных данных изучения комплексов ионов кобальта(П), никеля(П) и меди(П) в растворе и твердом виде с дигидробензоксазинами, амидразонами и сополимером ПАК и ПАА;

Сопоставление результатов молекулярной спектроскопии и полуэмпирических квантовомеханических расчетов с данными прямого рентгеноструктурного анализа на примере комплекса меди(П) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1 -бензоксазином (Ы).

Выводы:

1. Изучено строение координационного полиэдра комплексных соединений ионов кобальта(П), никеля(И) и меди(П) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3 Д-бензоксазином (Ь1), 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (Ь2), 5-нитрофуран-2-амидразоном (ЬЗ), Ы-(5-нитрофурфурили-ден-2)-5-нитрофуран-2-амидразоном (Ь4), N -[4-(5-нитрофурфурилиден-2-амино)-бензилиден]-5-нитрофуран-2-амидразоном (Ь5), 1,4-диацетил-3,5-ди(5

7 1 "3 питро-2-фурил)-Д~-1,2,4-триазолином (Ь6), N -ацетил^ -[4-(5нитрофурфурилиден-2-амино)бензилиден]-5-нитрофуран-2-амидразоном (Ь7) и сополимером ПАК и ПАА (Ь8) в растворе и твердом виде методами молекулярной спектроскопии.

2. На примере комплекса иона меди(П) с Ы показано совпадение результатов исследования строения комплекса методами РСА и молекулярной спектроскопии с привлечением полуэмпирических расчетов по методу МУП.

3. Изучены возможные таутомерные формы лигандов и показано, что в случае Ь4 в координации с ионами с1-элементов принимает участие гидразидимидная форма (форма В). Остальные лиганды координируются с ионами с1-элементов в амидразонной форме (форма А).

4. По данным ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии показапо, что бидентатная координация центрального иона с атомами азота и кислорода лигандов приводит к образованию пятичленного и шестичленного (для лигандов Ы, Ь2 и Ь7) хелатных циклов.

5. Расчет силовых констант связей металл - лиганд позволил установить, что лиганды по прочности образующихся комплексов можно расположить в следующий ряд: Ь6 > 1/7 > ЬЗ > Ь5 > Ь4 > Ы > Ь2. Металлы, в общем, имеют близкие значения силовых постоянных связей М-Ь и образуют ряды Си > Со > № и Си > № > Со для пятичленных хелатных колец и Со > № > Си для шестичленного (лиганд Ь7).

6. Показано, что при образовании КС Со(Н) с полимерным лигандом (сополимер ПАК и ПАА - Ь8) образуется устойчивая структура криптатного типа, где КЧ Со(И) равно 6. При этом во внутреннюю координационную сферу иона Со(И) входят четыре атома кислорода карбоксильных и два атома кислорода карбамидных групп с образованием искаженных (псевдооктаэдрических и/или тетрагональных) структур.

1. Гарновский А. Д., Васильченко И. С., Гарновский Д. А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов н/Д: ЛаПО, 2000. 354 с.

2. Comprehensive Coordination Chemistry // Ed. G. Wilkinson Oxford: Pergamon Press. 1987, - Vol. 1-7.

3. Гарновский А.Д., Гарновский Д. А., Васильченко И.С., Бурлаков А.С., Садименко А.П., Садеков И.Д. Конкурентная координация: амбидентатные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений // Успехи химии, 1997. Т.65, с. 434 462.

4. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Булгаревич С.Б. Принцин ЖМКО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений // Успехи химии. 1972. Т.41. №4. С. 648-678;

5. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природных аминокислот. М.: Наука. 2007. 247 с.

6. Хокинс К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов. М.: Мир. 1974. 430 с.

7. Псалидас B.C., Зоркий П.М., Порай-Кошиц М.А. Стереохимия металлоциклов в кристаллах внутрикомплексных соединений меди и никеля. Вест. Московск, ун-та, 1975, № 5, с. 531-535.

8. Kawaguchi S. Variety of Coordination Modes of Ligands in Metal Complexes. Inorganic Chemistry Concepts. Springer Berlin: Verlag Chemie, 1988.-Vol. 11.

9. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. —Л.: Наука, 1990. 260 с.

10. Huhee J.F., Keiter Е.А. Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactive. 4,h ed. - New York: Harper Collins, 1993.

11. Золин В.Ф., Коренева Л.Д. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980. 382 с.

12. Яцимирский К.Б. Хелатный, полихелатный, макроциклический и криптатный эффекты // Росс. Хим. Журн. 1996. Т. 40 № 4-5. с. 7-11.

13. Азолиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе / А. Д. Гарновский, В. А. Алексеенко, А. С. Бурлов, В. С. Недзвецкий // Журнал неорганической химии. 1991. Т.36. №4. - С. 886-901.

14. Гарновский А. Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами // Координац. химия. 1993. - Т. 19. - №5. - С. 394 - 408.

15. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д., Коган В.А. Азометины, Изд-во Рост, ун-та, Ростов н/Д, 1967

16. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразоиами. Физико-химические свойства и строения. М.:Наука, 1990, 122с.

17. Maciejewska G., Cieslak-Golonka M. // Transition Met. Chem. 2002. V. 27. N6. P. 587.

18. Blazic В., Bukovec N., Bukovec P., Lazarini F. // Vestn. Slov. Kern. Drus. 1992. V. 39. N2. P. 285.

19. Dijkstra A. // Acta Crystallogr. 1966. V. 88. N 4. P. 588.

20. Ono T., Sasada T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. V. 54. N 1. P. 90.

21. Hitchman M.A., Kwan L., Engelhardt L.M., White A.H. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. N 2. P. 457.

22. Неорганическая биохимия // Под ред. Г. Эйхгорна. М.: Мир, 1979. Т. 1. 712 с.

23. Биологические аспекты координационной химии // Под ред. К.Б. Яцимирского. Киев: Наукова Думка. 1979. 268 с.

24. Костромина H.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980.-219 с

25. Лен Ж-П. // Супрамолекулярная химия. Новосибирск. Наука. 1998. JJO с.

26. Гарновский А.Д. Современное состояние проблемы конкурентной координации //Координац. химия. 1980. Т.6. №12. 1779-1803.

27. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1986. 272 с.

28. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Бурлов А.С., Васильченко И.С. Стандартные и нестандартные координации типичных хелатирующих лигандов // Российский химический журнал 1996. Т.40.№ 4-5. 19-32.

29. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. М.: Химия, 1971.-631 с.

30. Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. - 455 с.

31. Костромина Н. А. Химия координационных соединений / Н.А. Костромина, В.Н. Кумок, Н.А. Кумок. М.: Высшая школа, 1990. - 432 с.

32. Сыркин Я. К. Химическая связь и строение молекул / Я. К. Сыркин, M. Е. Дяткина. -М.: Госхимиздат. 1946. -325с.

33. Шутам Е.А. Основные проблемы стереохимии хелатных соединений. Дис. д-ра хим. наук. - M., 1970.

34. Князева А.Н, Шугам Е.А., Школьникова JI.M. Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях (3-дикетонов. IV. Кристаллическая и молекулярная структура дибензоидметаната меди. Журн.структ.хим., 1969, т. 10, №1, с.83-87.

35. Syamal A., Maurya M. R. Coordination chemislry of schiff base complexes of molybdenum, Coord. Chem. Rev., 1989, 95, p. 183-238.

36. Гарновский А. Д., Олехнович JI. Н., Алексеешсо В. А., Лукова О. А., Комиссаров В. Н. Новый тип неизвестных азометиновых металлохелатов / // Журнал общей химии. 1990. - Т. 60. - №8. - С. 1920-1921.

37. Costamagna J., Vargas J., Latonc R., Alvarado A., Mena G. Coordination compounds of copper, nickel and iron with Schiff bases derived from hydroxynaphthaldehydes and salicylaldehydes// Coord. Chem. Rev., 1992, 119, p. 67-88.

38. Garnovskii A.D., Nivoroghkin A.L., Minkin V.l. Ligand environment and the structure of schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates, Coord. Chem. Rev., 1994, 126, p. 1-69.

39. Yamada S., Takeuchi A. The conformation and interconversion of schiff base complexes of nickel(II) and copper(II)// Coord. Chem. Rev., 1982, 43, p. 187-204.

40. Реутов О.А. Теоретические основы органической химии. — М.: МГУ. 1964.-444с.

41. Гудкова А. С., Реутов О. А. // Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1203.

42. Гудкова А. С., Алейникова М. Я., Реутов О. А. // Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 844.

43. Гудкова А. С., Реутов О. А., Алейникова М. Я. // Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1382.

44. Реутов О. А., Лосева А. С., Хорлина М. Я // Изв. АН СССР, ОХН, 1958, с. 1315.

45. Гарновский А. Д., Садименко А. П., Ураев А. И., Васильчепко И. С., Гарновский Д. А. // Координац. химия, 2000, т.26, с.334.

46. Stapfer С. Н., D'Andrea R. W. Complexes of cobalt(II) halides wth hydrazine derivatives I I inorg. Chem., 1971, v. 10, p. 1224-1227.

47. Stapfer С. H., D'Andrea R. W., Herber R. H. Complexes of iron(II), nickel(II), and tin(IV) chlorides with hydrazine derivatives // Inorg. Chem., 1972, v.l 1, p.204-207.

48. Kerwin M., Melson G.A. // J. Chem. Soc. (D).- 1970.- p.l 180.

49. D. В. Bonfoey, G. A. Melson. Condensation reactions of some monohydrazones in the presence of nickel(II) ions // Inorg. Chem.-1975.-v. 14.-p.309-313.

50. Melson G. A., Bonfoey D. B. // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1973.- v.9.-p.875.

51. R. C. Stoufer,D. H. Busch. The Infrared Spectra of the Complexes of Iron(II), Cobalt(II) and Nickel(II) with Biacetyldihydrazone // J. Am. Chem. Soc.- I960.- v.82.- p.3491-3495.

52. ГТарпиев H.A., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгидразоны и их комплексы с переходными металлами. Ташкент: Фан, 1988, 164с.

53. Minkin V.I., Garnovskii A.D., Elguro J., Katritzski A.R., Denisenko O.// Adv. ITeterocycl. Chem., 2000, v.76, p. 157.

54. Гарновский А. Д., Курбатов В. П., Ляпунова Г. Н., Сигейкин Г. И. //Координац химия, 1991, т. 17, с. 1011.

55. Khadem Н.Е., Iskander М. F., Zayan S. Е. // Z. anorg. allgem. Chem.-1964,- v.19.- p.330.

56. Padhye S., Kauffman G.B., Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones // Coord. Chem. Rev., 1985, vol.63, p. 127-160.

57. Kim W.IC., Fevola M. J., Liable-Sands L. M., Rheingold A. L., Theopold К. H.// (Ph)2nacnac.MCl2(THF)2 (M = Ti, V, Cr): A New Class of Homogeneous Olefin Polymerization Catalysts Featuring P-Diiminate Ligands //Organometallics, 1998, v.17, p.4541-4543.

58. Quran В., Back S. W., Smith III M. R. Synthesys, structure and reactivity of diretiminate boron(IIl) complexes// Polehedron, 1999, v. 18, p.2405.

59. Гарновский А. Д.,Харисов Б.И., Г.Гохон-Зоррилла, Гарновский Д. А.Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов// Успехи химии, 1995, т.64, с. 215.

60. Garnovskii A.D., Sadimenko А. P., Sadimenko М. I., Garnovskii D. А. Common and less-common coordination modes of the typical chelating and heteroatomic ligands//Coord. Chem. Rev., 1998, 173, p. 31.

61. Залетов В. Г., Васильченко И. С., Лукова О. А., Алексеенко В. А., Юсман Т. А., Бурлов А. С., Гарновский Д. А., Гарновский А. Д. // Журп. неорг. химии, 1994, т.39, с.295.

62. Гарновский А. Д., Ромеро X., Гарсия-Васкес X. А., Дуран М. Л., Кастинейрас А., Соуса А., Бурлов А. С., Гарновский А. Д.// Коорд. химия, 199, т.24, с.392.

63. Garnovskii A.D., Blanco L. М., Khansov В. I., Garnovskii D. A., Burlov A. S.//J. Coord. Chem., 1999, v.48, p.219.

64. Гарновский А. Д., Лукова О. А., Алексеенко В. А., Комиссаров В. Н., Литвинов В. В., Харабаев Н. Н. //Журн. неорг. химии, 1992, т.31, 1299.

65. Олехнович Р. Я., Коробов М. С., Любченко С. Н., Сухоленко Е. В., Рыскина Т. А., Ниворожкин Л. Е., Олехнович А. П., Мипкин В. И. //Журн. общей химии, 1992, т.62, с.901.

66. Лукова О. А., Юсман Т. А., Литвинов В. В., Кузнецов В. Е., Харабаев Н. Н., Гарновский А. Д. //Координац химия, 1993, т. 19, с. 853.

67. Олехнович JT. П., Любченко С. Н., Щербаков И. Н., Курбатов С. В., Коган В. А.//Росс, хим журнал, 1996, т.40(4-5), с. 139.

68. Азолиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе / А. Д. Гарновский, В. А. Алексеенко, А. С. Бурлов, В. С. Недзвецкий // Журнал неорганической химии. 1991. Т.36. №4. - С. 886-901.

69. Харитонов Ю. Я., Мачхошвили Р. И., Гоева Л. В., Щелоков Р. Н. // Коорд. химия, 1975, №1, с.393.

70. Харитонов Ю. Я., Мачхошвили Р. И., Гоева Л. В. // Коорд. Химия.-1975,-№1.- с. 1449.

71. Нагебашвили С. LLL, Мачхошвили Р. И., Швелашвили А. Е., Гогоришвили П. В., Харитонов Ю. Я. // Коорд. Химия.- 1975.- №1.-с. 1458.

72. Харитонов Ю. Я., Мачхошвили Р. И., Кравченко А. Н., Щелоков Р. П. // Коорд. Химия.- 1975,- №1.- с.323.

73. Felcl U., Goldberg К. I. Five-Coordinate Platinum(IV) Complex as a Precursor to a Novel Pt(II) Olefin Hydride Complex for Allcane Activation // J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p.6804-6805.

74. Ураев А. И., Ниворожкин А. Л., Курбатов В. П., Лысенко К. А., Антипин М. Ю., Гарновский А. Д.// Координац. хииия, 2000, т.26, с.947.

75. Гарновский А. Д., Олехнович Л. П., Алексеенко В. А., Лукова О. А., Комиссаров В. Н. // Журн. общ. химии, 1990, г.60, с. 1920.

76. Castineiras A., Castro J. A., Duran М. L., Newson G. J., Mc Lean С. H., Bastida R., Sousa A, Castellano E. E. // Polyhedron, 1989, v.8, p.2543.

77. Васильченко И. С., Анцышкина А. С., Гарновский Д. А., Садиков Г. Г., Порай-Кошиц М. А., Сигейкин С. Г., Гарновский А. Д. // Коорд. химия, 1994, №20, с. 824.

78. Коршунов О.Ю., Ураев А.И., Щербаков И.Н., Антонова И.А., Курбатов В.П., Гарновский А.Д.// Журн. неорг. химии, 2000, №45, с. 1491.

79. Гилинская Э. А., Порай-Кошиц М. А. В кн. Кристаллохимия (Итоги науки и техники) Изд-во ВИНИТИ, Москва, 1970, с.5.

80. Яцимирский К.Б. Основные принципы стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных d-элементов путем комплексообразования // Коорд. химия, 1993, т. 19, №5, с.391-397.

81. Яцимирский К.Б., Лампека Я. Д. Физико-химия комплексов металлов с макроциклическими лигандами, Киев: Наукова думка, 1985, 256 с.

82. Issa R. M. Coordination compounds of hydrazine derivatives with transition metals. II. Complexes of isopropylidene salycyclichydrazide / R. M. Issa, M. P. Iscander, M. F. El-Shazly // Z. anorg. allgem. Chem. 1967. - Bd. 354.-p. 98.

83. Alcock J. F., Backer R. J., Diamantis A. A. // Austral. J. Chem.- 1972.-v.25.- p.289.

84. Цинцадзе Г. В., Квезерели Э. А., Лежава А. П. // Журн. неорг. Химии,- 1975,-т.20.- с.937.

85. Tsuji J., Takahashi H., Kajimoto T. // Tetrahedron Letters, 1973, p. 4573.

86. Аблов A.B., Беличук H. И. //Журн. неорг. Химии,- 1962,- т.7,- с.776.

87. BrossmerR., ZeiglerD. //Chem. Bui.- 1970,-v. 1 ОЗ.-p.17.

88. К. Nagano, H. Kinoshita, A. Hirakawa. Chem. Pharm. Bull.-. 1964.-12,-1198,- 1207.

89. X. X. Хакимов. О комплексных соединениях некоторых 3d-hohob с биоактивными веществами. Автореферат докт. дисс. Ташкентский гос. ун-т, 1972; Х.Х. Хакимов. В сб. «Реакционная способность координационных соединений» М., «Наука», 1976, с. 156.

90. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами, М.: «Наука», 1990, 112с.

91. Larsen S. // Acta Chem. Scand.- 1974.- А28,- p.779.

92. El-Sayed L. Coordination compounds of hydrazine derivatives with transition metals. III. The reaction of aroylhydrazones with Ni(II), Cu(II) salts / L. El-Sayed, M. F. Iskander // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. - V. 33. - № 2. - P. 435-443.

93. Issa L. M., Issa R. M., Temerle J. M., Ghoneim M. M. // Monats. Chem.-1973.- V.104.- p.963.

94. Гудкова A.C., Алейникова М.Я., Реутов O.A. Взаимодействие гидразонов и азинов с галогенидами двух валентной ртути // Изв. АН СССР, серия хим. 1966. - С. 844.

95. Корниенко Г.К. Синтез и биологическая активность с нитрофурановыми производными 1-амино-1,3,4-триазола / Г.К. Корниенко, А. Д. Шебалдова, В. И. Марьин, JI. К. Куликова // Химико-фармацевтический журнал. 1984.-Т. 18.11.-С. 1339-1344.

96. Мячина J1. И. Координационные соединения никеля (II) с N-(3-оксимино-2-метилбутил-2)метиламином / JI. И. Мячина, Г. В. Романенко, JI. А. Шелудякова, В. Н. Икорский, С. В. Ларионов. // Координационная химия. 2000. - Т. 26. - № 8. - С. 606-613.

97. Старикова 3. А., Беднягина Н. П., Шугам Е. А., Ячейки и пространственные группы ряда комплексов формазанов // Журнал структурной химии. 1973. - Т. 14. - № 3. - С. 572-573.

98. Кукушкина И. И. Колебательные спектры некоторых формазанов и их комплексов / И. И. Кукушкина, Э. Н. Юрченко, Д. К. Архипенко, Б. А. Орехов // Журнал физической химии. 1972. - Т. 46. — №. 7. - С. 16771682.

99. Панюшкип В. Т. Комплексы формазанов и их металл-хелатов с тетрахлоридами олова и титана / В. Т. Панюшкип, А. Д. Гарновский, О. А. Осипов, Н. П. Беднягина, Р. И. Никитина // Журнал общей химии. 1968. -Т. 38. -№ 5. - С. 1161-1167.

100. Сысоева JI. П. Синтез и электрохимическое поведение ртутных комплексов 1(5)-ацил-5(1)-арилформазанов / J1. П. Сысоева, Т В. Троепольская, Б. И. Бузыкин, Ю. П. Китаев // Журнал органической химии. 1975.-Т. 11. - №. 7. - С. 1525-1537.

101. Гарновский А. Д. О строении никелевого комплекса 1-(1 -бензилбензимидазолил-2 )-3-метил-5-я-толилформазана / А. Д. Гарновский, В. Т. Панюшкин, Н. П. Беднягина, О. А Осипов // Журнал структурной химии. 1966. - Т. 8. - С. 547.

102. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. 4.1. М.: Мир, 1987. 490 с.

103. Ракитин Ю.В., Касумов Р.Д. // Коорд. хим. 1985. Т. 11. № 7. С. 867.

104. Ракитин Ю.В., Касумов Р.Д., Панова Г.В., Ларин Г.М. // Коорд. хим. 1986. Т. 12. N9. С. 1188.

105. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия, гл. 18. М., Физматгиз, 1962

106. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука. 1993. 400 с.

107. Кустов Е.Ф., Бандуркин Г.А., Муравьев Э.Н., Орловский В.П. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов М.: Наука, 1981. 304 с.

108. Панюшкин В.Т., Буков H.H., Абрамов Д.Е., Горохов Р.В. Современные тенденции компьютеризации химических исследований //

109. Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2002, №1 с. 67-69.

110. Берсукер И.Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, JL: Химия, 1986.

111. Грибов JI.A. О применении колебательных спектров для исследования строения комплексов металлов с органическими лигандами //Колебательные спектры в неорганической химии -М.: Наука, 1970, -С. 5.

112. Коптев Г.С. Расчёт колебаний молекул / Г.С. Коптев, Ю.А. Пентин. -М.: МГУ, 1977.-212 с.

113. Волькенштейн М. В. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. М.: Издательство технико-теоретической литературы, 1949. - 600 с.

114. Идентификация органических соединений / Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кертин, Т. Моррил. М.: Мир, 1983. - 704 с.

115. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: Изд. МГУ,- 1977.- 87 с.

116. Черемесина И. М. Частоты преимущественно валентных колебаний и природа связи металл-лиганд // Журнал структурной химии. 1978. - Т. 19. - №2.-С. 336-351.

117. Финч А. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. -М.: Мир, 1973.-284 с.

118. Громачевская Е.В., Кульневич В.Г., Лукьяненко А.Н., Орлов В.М. А. с. 1774630(1981)//Б.И. 1982. N10

119. Heinisch L., Gebhardt Р. Heidersbach R., Reissbrodt R., Möllmann U. // BioMetals. 2002. V. 15: P. 133-144.

120. Громачевская E.B., Кульневич В.Г., Муфазолова Т.П., Суханова С.А., Логинов В.А., Корнева И.А., Горбачевская Л.Г. А. с. 1279214 (1985) //Б.И. 1986. N26.

121. Young S. D., Britcher S. F., Payne S. L. Пат. США. 5519021 // РЖХим., 1998. 7093П.

122. Громачевская Е.В., Косулина Т.П., Кульневич В.Г. // ХГС. 1985. N 12. С. 1682.

123. Kliege W., Metge J., Retting S.J. // Can. J. Chem. 1988. V. 76. N 4. P. 389.

124. Neuvonen K., Pohtala R., Pihlaja K. // Magn.Res. Chem. 1989. 1989. V. 27. N 8. P. 725.

125. Saeed A.A.H. Ebraheem E.K. // Can. J. Spectrosc. 1983. N 6. P. 169.

126. Апенышева Т.Е., Буков H.H., Скляр A.A., Болотин С.Н., Пушкарева К.С. Строение комплексных соединений меди(П) с производными дигидробензоксазина в растворе хлороформа. // Координационная химия. 2006. Т.32. №5. С.350-353.

127. С.А. Антопиков, H.H. Буков, В.Т. Панюшкин О строении биядерного комплекса меди(П) с дигидробензоксазином // Известия РАН, Сер. химич. 2008. №11.

128. Антоников С.А., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Биядерные комплексные соединения меди(П) с дигидробензоксазином // IX

129. Международный семинар по магнитному резонансу. Ростов-на-Дону. 2008. С. 68.

130. Антоников С.А., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Строение координационного полиэдра иона меди по данным электронной спектроскопии // X Международный семинар по магнитному резонансу. Ростов-на-Дону. 2007. С. 126.