Координационное соединение кобальта, никеля и меди с оксимами пирувиламидов и пирувиламинокислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГо ОМ

КИЕВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

На правах рукописи

ИСКЕНДЕРОВ ТУРГАНБАЙ СЕЙЛХАНОВИЧ

ООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И МЕДИ С ОКСИМАМИ ПИРУВИЛАМИДОВ И ПИРУВИЛАМИНОКИСЛОТ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ч

КИЕВ - 1995

Диссертацией является рукопись Работа выполнена на кафедре неорганической химии Киевского университета им.Тараса Шевченко

Научные руководители - академик HAH Украины, доктор

химических наук, профессор Скопенко Виктор Васильевич; кандидат химических наук, доцент . Лампека Ростислав Д митриевич

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

Давиденко Наталья Корнелиевна - кандидат химических наук Федореяко Майя Альбертовна

Ведущая организация Институт общей и неорганической

химии HAH Украины г.Киев

Защита состоится " 2.9 " января 1996 г. в 14.00 на засед< специализированного совета Д 01.01.11 в Киевском универси им. Тараса Шевченко (252033, Киев, уд.Владимирская химический факультет, Большая химическая аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Киевского университета.

Автореферат разослан декабря 1995 г.

Ученый секретарь

специализированного совета ГТЗ-7 Горлач В.Ф.

Общая характеристика работы.

актуальность темы._____Использование структурных аналогов

гриродных соединений является весьма перспективным путем для юлучения нетоксичных лекарственных препаратов или соединений, [спользуемых в сельском хозяйстве. Структурная модификация едет зачастую также к улучшению полезных свойств соединения, [роме того, синтез и исследование координационных соединений иометаллов с лигандами, являющимися структурными аналогами риродных, представляет несомненный интерес с точки зрения оординационной химии.

Оксимы пирувиламидов и пирувиламинокислот по своему троению являются структурными аналогами амидов 2-аминокислот ; дипептидов, соответственно. Генетическую взаимосвязь последних южно представить схемой:

° * о II . . о ?

^уу^«» J2J5vй^r¿

[о] ■ ' ын н [о]

но

_сн

СОзН

n1% н

де, Я-остаток аминокислоты). Такое сходство в строении позволяет жидать проявления подобия в донорных свойствах и возможной иологической активности как самих оксимов, так и комплексных эединений на их основе. Кроме того, амполидентатный характер ассматриваемых лигандов, их способность существовать и входить состав комплексов в различных ионных формах, большое разно-эразие возможных способов координации и типов образуемых эмплексных частиц предопределяют теоретический интерес к ука-1нным соединениям. Изложенные соображения позволяют , рас-«атривать оксимы пирувиламидов и пирувиламинокислот в качест-5 перспективного класса лигандов как с чисто научной, так и с эактической точки зрения. В связи с этим представляется актуаль-лм изучение физико-химических свойств координационных соеди-;ний некоторых металлов с указанными лигандами.

Цель работы заключалась в синтезе координационных соеди->ний кобальта, никеля и меди с оксимами пирувиламида (НгЬ1), 14-угил- (НгЬ2) и Ы-бензилпирувиламида (Нг^/в также оксимов Фувил-1.-фенилаланина (НзЬ4), пирувил-Ь-аспарагиновой кислоты [4^) и пирувил-Ь-метионина (НзЬ6), изучении их физико-химичес-к, спектральных свойств, установлении факторов, обусловливаю --*х особенности молекулярного строения и кристаллической

структуры синтезированных соединений, а также возможностей их применения при темплатном синтезе новых комплексов.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза и выделены в кристаллическом состоянии 36 новых комплексных соединения кобальта(11,Ш), никеля(Н) и меди(И) с оксимами пирувиламидов и пирувиламинокислот (катионного, анионного и нейтрального типов). С помощью методов электронной, ИК, полиядерный ЯМР-спекгроскохши, кондуктометрии определены состав и строение координационных соединений. Расшифрованы кристаллические структуры одного из лигацдов и четырех комплексов и установлены их кристаллохимические особенности. С помощью реакций темп-латного синтеза выделены и идентифицированы два, новых комплекса на основе оксима пирувиламида. Выполнен регатено-структурный анализ для двух продуктов реакции темплатного синтеза.

Практическая ценность. Результаты работы расширили сведения о координационных соединениях металлов с оксимными аналогами аминокислот и пептидов. Выявленные закономерности могут быть использованы для предсказания свойств и строения разнолигандных комплексов 3d-металлов с азот- и кислородсодержащими лигацдами. Полученные результаты могут быть использованы при синтезе новых типов координационных соединений, а также при чтении специальных курсов в университетах.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на I Всесоюзном совещании по жидкофазяым материалам (Иваново, 1990), на XVIII межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград, 1991), на VI совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), на международных конференцияхЛП Winter School on Coordinatioii Chemistry (Kar-pacz, Poland, 1993; N.A.T.O. Advanced Research Workshop on Magnetism (France, 199S), American Ciystallographic Association Arniual Meeting (Montreal, Canada, 1995). По теме диссертации опубликовано 6 тезисов докладов и 4 научных статьи.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она изложена на ^Устраницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 16 таблиц; список цитируемой литературы содержит 126 наименований.

Основное содержание работы.

Первая глава посвящена обзору литературных данных, асающихся координационно-химических свойств амидной и ксимной группировок, оксиминокарбоновых кислот, а также ксимов пирувиламинокислот. В последующих главах изложен сспериментальный материал и обсуждены полученные результаты.

1. Исследование строения оксимов пнрувиламидов и шрувиламинокислот в кристаллическом состоянии и в растворе.

Для установления конфигурации оксимов пнрувиламидов был >шолнен рентгеноструктурный анализ соединения Ну^1 (РЭД-4, „=0,083). В кристалле содержатся две кристаллографически »зависимых молекулы (А я В), которые изображены на рис.1а. [олекулы А и В характеризуются практически, идентичными ¡личинами межатомных расстояний и валентных углов однако •личаются значениями некоторых торсионных углов, что может ужить примером проявления контактной конформерии._

:.1 Проекция: кристаллографически независимых молекул оксима пнрувиламида да среднюю плоскость иеводородиых атомов (а) и вдоль связи С2Ь-С1Ь (б). 5-видимому, наличие двух конформеров в настоящей структуре ределяется упаковочными условиями. Геометрические харакге-стики обоих конформеров близки между собой. В молекулах >1Д оксиминогруппа находится в анти-позиции по отношению к идной хрушхе и в транс -положении по отношению к амидному эму кислорода. При образовании комплексов с ионами металлов с астием амидного атома кислорода возможен поворот амидной ушпы вокруг связи С-С, что приведет к цис-расположению симного фрагмента относительно амидного карбонила.

1.1.Конформационный анализ оксима пирувил-Ь-аланина.

Целью исследования являлось определение торсионных углов ф£ (C*'N*CaCk) и 4/(N*C*aC*'N) в молекуле оксима пирувил-Ь-аланина

Р высокого разрешения. Константа спин-спинового взаимодействия 3j(HNCaH) равна 7.2 Гц, что позволяет определить четыре возможных угла ф (ф1-4=-158°,-80°,+40°,+80°). Вицинальная гетеро-ядерная константа взаимодействия HCaNC", равная в нашем случае 2.8 Гц, уменьшает количество возможных вариантов до двух (<j>L=-158° и 80°). Выбор одного, из них можно сделать при считывании константы спин-спинового взаимодействия SjfHNCaCp), величина которой (1.3 Гц) намного лучше согласуется с углом, находящимся в пределах от -165 до -155°, Поскольку остов (N0H)C(0)NH практически плоский, угол v|i равен «0°. Полученная нами вицинальная константа 3j(Ca*C*'NH) (<0,5 Гц) однозначно свидетельствует о

ф = -81,0 ф=-149,4 ф =-160,0 ф==-91,1 _АН = -78,98 АН = -76,92 АН=-76,96 АН = -79,52_

Рис.2. Конформация С-терминальной части молекулы оксима пщ>уви\-Ь-аляшгвя, изображенной вдоль связи N-0^. А ж В - кояформации в кристаллической ячейке, С - конформация молекулы в растворе, О - наиболее предпочтительная рассчитанная конформация. На рисунке представлены также соответствующие значения угла ф (град.) и теплоты образования (ккал/моль) частиц.

На основании квангово-химических расчетов были сопоставлены энергии образования конформеров, реализуемых в растворе и в кристаллической фазе АН0бр. (рис.2). Реализация энергетически менее выгодных конформаций В и С может быть обусловлена в кристаллическом состоянии характером межмолекулярных водородных связей и упаковочными условиями, а в растворе -сольватационными эффектами.

с помощью спектроскопии ЯМ

2. Строение координационных соединений на основе оксимов

пирувиламидов.

2.1. Катионные комплексы меди и никеля.

При взаимодействии водных растворов хлорида меди(И) с Н-2^ было выделено два комплекса: зеленый Си(Н2Ь*)2С12'ЗН20 и голубой Си(Н2Ь1)2С12-2Н20. ИК спектры этих Соединений оказались идентичными (табл.2). Добавление к реакционному раствору хлорида натрия приводит к выделению только голубого комплекса. Этот факт указывает на наличие в растворе равновесия, которое может бьггь сдвинуто в одну из сторон присутствием избыточного количества хлорид-ионов:

СиС12 + 2Н21,1 => [Си(Н2Ь1)2С1]+а--<=> [Си(Н2Й2С12] Данные ИК спектров соединений свидетельствуют о ГЧ-координации оксимной группы медью (высокочастотный сдвиг полосы поглощения у(М-0)). Координированной, по-видимому, является также и амидная группа, т.е. органический лиганд связывается с металлом бидентатно-хелатным способом, образуя гоггичленный металлоцшсл. Аналогичная вышеописанной ситуация наблюдается в ИК-спектрах комплекса меди состава [Си(Н2И)-2Ру](МОз)2*Н20. В данном соединении координационная сфера центрального атома сформирована, вероятно, за счет биденгатного оксима пирувиламида и двух атомов азота молекул пиридина. В отличие от СиС12 взаимодействие нитрата меди с Н21Л2 неожиданно ведет к образованию соединений состава Си{(Н21.1>2)2-Ш}ГЮз-пН20, в которых один из органических лигандов выступает наряду с нитрат-ионом в качестве аниона, Депротонированию подвергается, по-видимому, оксимная группа. При этом образуется внутрикомплексная водородная связь 0-Н...0, стабилизирующая расположение лигандов в одной плоскости.

Наличие в ИК спектрах соединений двух полос поглощения в области частот валентных колебаний И-О-груцпы (табл.2) может свидетельствовать об асимметричном типе водородного мостика. Несмотря на аналогичный состав нитратных комплексов меди, Си{(Н2ЬЬ2)2-Ш}ЫОз-п.Н20, поведение N03-группы в них различно. Соединение меди, содержащее Ы-метильное производное, выделяется из реакционной среды в виде синих кристаллов. Однако, при прессовании его с КВг таблетка приобретает зеленую окраску. В спектре, записанном в нуйоле

б

Табл.2 .Основкые колебательные частоты в ИК-спектрах катионных и внутри-комплексных: соединений никеле и меда с оксимами пирувкламздав, см"1.

Соединение У(С=И) у(С=0) Амид I Амщ II у(К-0)

нж* 1666 1638 1576 1017,1205

1655 1616 1547 1014,1200

Сат&ОзС!? ЗНзР 1686 1644,1616 1579,1559 1112,1234

сшШ&Чцагг 2НЮ 1684 1642,1617 1576 1112,1234

СаШ&Ч&У (N0,^^20 1666 1648,1606 15?5 1103,1241

[Св{(Н&*1т Ш}рЮхНэР 1680,1659 1639 1553 1092,1156, 1223,1244

1Н)РЮЗ2Н20 " 1619 + 1587 1534 1104,1170, 1220.,1234

шла 1616 +1594 1536 1106,1172, 1220.,1234

Щ-2Н20/СШ20 1668 1557 1085,1133, 1220,1233

тцсьт^о 1612 + 1574 1512 1140,1161, 1231

[Ся{((Н&2)2 1623 + 1584 1515 1079,1225

* - спёюр записан в нуйоле

(комплекс имеет синюю окраску!) полоса поглощения в области 1760 см"1 (составная частота ЫОз-гругшы) претерпевает расщепление с величиной Д\=12 см~1, тогда как в спектре запрессованного с КВт комплекса (зеленый цвет!) при 1762 см"1 наблюдается только одна синглетная полоса. Такой характер поведения рассматриваемой полосы свидетельствует о том, что в первом случае (голубой комплекс) нитратная группа координирована медью монодентатно, тогда как во втором (зеленый комплекс) - нгарат-ион находится в несвязанном состоянии. В отличие от вышеописанного комплекса, соединение выделяется из реакционной

среды в виде зеленого порошка и его ИК спектр (и в КВг, и в нуйоле) свидетельствует о некоординированном состоянии нитратной группы.

В соединении [№{(Н21^)2-Ш}}С1-7Н20 согласно данным ЭСО и ИК спектроскопии центральный атом имеет искаженное октаэдри-ческое окружение, где четыре места в координационной сфере иона никеля занимают органические лиганды со способом координации органических лигандов аналогичным вышеописанному.

2.1.1 .Кристаллическая и молекулярная структура катионного комплекса никеля состава [№{(Но1^)9-1Н}12Нэ01СЬН90.

Изучение указанного соединения методом РСтА (ЕпхаГ-Ыотиз САШ, 1^=0,047) показало, что комплексный катион образован координированными ионом никеля биденгатно-хелатными оксимсодер-жащими лигандами и двумя молекулами воды, занимающими аксиальные позиции (рис.3). Органические лиганды, находясь в экваториальной плоскости, занимают цис-положение по отношению друг к другу.

Искажения координационного полиэдра атома никеля весьма незначительные и обусловлены, в первую очередь образованием хелат-ных циклов. Различия в длинах связей при атоме никеля минимальные и отражают общую закономерность М-Одкс^Ж-Оэкв.

(2,106, 2,063, 2,019 А, соответственно) .Координац

ия ведет к существенному (ДК^-САОв А), нескольько менее

Рис.З.Молекулярное строение катионного комплекса [№{(Н211)2-1Н}-2Н20]С1-Н20.

укорочению связи N-0 заметному укорочению связи С = Ы и удлинению связи С=0. Анионы хлора в кристаллической структуре заполняют пустоты между слоями и объединяют их посредством водородных связей с аксиальными молекулами воды и амидными атомами азота.

2.2. Анионные комплексы меди(Н) и никеля(Н).

2.2.1 .Анионные комплексы медиШ) При взаимодействии нитрата меди и НгЬ1 в щелочной среде были выделены красно-фиолетовые кристаллы безводного анионного комплекса меди, а также его гидратированной формы, [Си {(НгЬ^ 2-ЗН} ] -5Н2О Их ИК спектры характеризуются наличием в области частот валентных колебаний N-О-группы двух полос

поглощения при 1086 и 1119 см*1 (табл.3), что может указывать на наличие в структуре несимметричного водородного мостика между двумя оксимными группами. Такое предположение было подтверждено с помощью рентгенострукгурного анализа обоих анионных комплексов меди. Аналогичное вышеуказанному расщепление частот в области 1100 см1 наблюдается также и в случае соединения K[Cu {(H^L2) 2-ЗН} ] -2Н20, что указывает на сходное координационное окружение иона меди в последнем комплексе.

ТабЛ-З^Л^нные ИК-спектров анионных комплексов никеля и меди с оксимами дирувиламидов, см~1.

v(C=OJ Соединение v(C=N) Амид! Амид П v(N-0)

ЩСа{(Н^Ч2г 3H}f2HyO 1667 1613 1578 . 1087,1120,1 214,1241

ЩСиШ^-Чт ЗН}] 1643 1624, 1607 1579 1086,1119, 1210,1245

щсиШги1к- ЗЩ2НуО А 1609 1586 1080,1140, 1225,1248

mjtsHjO 1598 1079,1119, 1203,1246

Na[Ni№&4T зн}1 1636 1618, 1606 1585 1050,1139, 1204,1231

щмт&ч? анНгЗныа 1617 1582 1087,1125, 1213,1236

mffzmp 1609 1097,1151, 1225,1263

ЗН}Ю,5Н?р 1593 1081,1157, 1212,1225

NaJNiWtf.1)? 4Н»Н]р 1587,1560 1139,1221, 1237

4H}f8HyO 1671 1634, 1606, 1589,1562 1125,1155,1 213,1240

В комплексе [Си(Нг^1)2]-2Н20 координация органических молекул осуществляется через атомы азота окснмной и амидной групп, на что указывают соответствующие сдвиги в ИК спектре этого соединения (табл.3). Характер спектра указывает также на присутствие в комплексе внутрикомплексной водородной связи О-Н...О. В связи с этим соединение [Си(Н21.1) 2] -2Н20 можно рассматривать, до нашему мнению, как кислоту [Н]+[Си{(Н2Ь1)2-Н}]'-2Н20, комплексная часть которой является анионом и имеет строение, аналогичное координационному узлу в К[Си {(НгЬ ^-ЗН} ].

2.2.1.1.Кристаллическая структура анионных комплексов меди(Н) с оксимом нир увил амида.

В элементарной ячейке кристалла безводного комплекса (РЭД-4, 0,084) (рис.4) содержится пара центросимметричных димеров, образованных кристаллографически независимыми комплексными анионами А и В (на рис.4-Си1 и Си2, соответственно), незначительно различающихся геометрическими параметрами. Анионы типа (А) димеризуются за счет аксиальных контактов атомов меди с оксим-ными атомами кислорода: С«-02(А) — 9..597к Во втором случае диме-ризадия происходит посредством контактов центрального атома с амидным кислородом: Си2-01(В) = 2,380А. Димеры двух типов имеют дополнительный аксиальный контакт медь-оксимный кислород между анионами различных типов: Си(1)-04(В) =2,97А, Си(2)-Р4(А) —2,71 А. Центральный атом в составе комплексных анионов

находится в несколько тетраэдрически искаженном плоскоквадратном окружении четырех атомов азота, принадлежащих де-протонированным амидным и оксимным группам лигандов (рис.4). Расстояния медь-азот находятся в пределах 1,92 - 1,95 А. В угловых пара метрах наблюдается уменьшение хелатных углов Ж-Си-Ш и Ш-Си-Ы4 до 82,5 - 84,1°. Плоскоквадратная координация атома меди дополняется до искаженной квадратно-бипирамидальной за счет вышеупомянутых аксиальных контактов Си-О,

В отличие от описанной структуры в кристаллической ячейке гидратированного соединения содержится только один тип кристаллографически независимых комплексных анионов (Си{(Н2Ь1)2-ЗН}]", которые связаны между собой попарно с помощью катионов калия (рис.5). Указанные пары, являясь центро-симметричными образуют стопочные структуры и удерживаются в них за счет мостиковой функции обоих атомов амидной группы т.е.

ис.4. Упаковка димеров комплексных анионов в >лементарной ячейке. Катионы калия опущены.

аксиальных взаимодействий ионов меди с атомами кислорода О! и азота N4 соседних димеров (рис.6). Таким образом, центральный

атом в составе комплексных анионов, как и в случае безводного соединения, имеет координационное число 6, которое реализуется за счет четырех атомов азота биденгатно координиро ванных органических анионов, находящихся в экваториальной плоскости, и расположеных в апикальных позициях мое тиковых атомов азота и кислорода амидных групп,

Рис.5. Молекулярное строение соединения К[Си{ (Н2Ь1)2-ЗН}]>5Н20.

Расстояния Си-Ы(экв ) находятся в пределах 1,94-1,99 А. Аксиальные взаимодействия центрального атома с амидными группами соседних комплексов дополняют координационный полиэдр атома меди дс квадратно-бипирамидального.

Различия в геометрических параметрах органических лиган дов в составе комплексных ани онов безводного и гидратирован ного комплексов меди весьма незначительны и обусловлены, е первую очередь, особенностями в образовании аксиальных кон тактов Си-лиганд и системы водородных связей в кристаллической структуре.

Рис 6 Фрагмент крясталмтческой структуры соединопия

___К[Си{(Н2Ь1)2-ЗН}]-5Н20._

2.2.2.Анионные комплексы никеля(И) В зависимости от количества добавляемой щелочи взаимодей ствие ионов никеля с оксимами пирувиламидов ведет к образованию либо желтых, либо оранжевых продуктов реакции. Цвет соединений, их диамагнетизм и электронные спектры указывают на плоскоквадратное окружение центрального атома в соединениях.

Желтые соединения характеризуются наличием внутрикомплекс-ной водородной связи 0-Н...О, что проявляется в присутствии в ПМР спектрах этих комплексов узкого синглета при 18-19 м.д., исчезающего при добавлении в ампулу нескольких капель 020. В ПК спектрах комплексов Мп+ (№(Н2Ь13)2-ЗН]п-хН20 повышение частоты валентных колеба-ний у(М-О) по сравнению с положением в спектре свободного лиганда указьшает на координацию атома азота (табл.3). Наличие острых пиков, соответствующих колебаниям у(М-Н) в области 3300-3400 см1, свидетельствует о депротониро вании амидогруппы и ее N-координации. Таким образом, плоскоквадратное окружение атома никеля осуществляется за счет двух оксимных и двух амидных атомов азота.

Прибавление дополнительного количества основания к желтым комплексам ведет к отщеплению мостикового оксимного протона и образованию оранжевых координационных соединений с комплексным анионом [№(Н211)2-4Н]2". Изменение заряда аниона не приводит к существенным изменениям в ИК и электронных спектрах соединений, тогда как сигналы в ЯМР спектрах претерпевают заметные сдвиги. Как и следовало ожидать в спектре ПМР отсутствует сигнал в области 18-19 м.д. Кроме того, наблюдается большее экранирование протонов метилыгой группы (А8Снз«0,45 м.д.). Существенный слабопольный сдвиг испытывают все атомы углерода (по отношению к комплексному моноаниону (Доснз^З.й м.д., Л8С--¡м«7,9 м.д., м.д.)). Указанные эффекты могут

бьггь обусловлены повышенной степенью делокализации электронной плотности по лигандам в дианионах, возникновению кольцевых токов и дезэкранироианию атомов углерода.

2.2.2.1. Кристаллическое и молекулярное rjpoemre LiJNi (ЩШ2^Щ-5Н20.

Peiiii еноструктурный анализ указанного соединении показал (Enraf Nonius CAD4, Rw = 0,040), что в комплексном анионе центральный атом находится в плоскоквадратном окружении четырех атомов азота, принадлежащих амидной и оксим-ной группам

?ис.7. Строение комплексного аниона в соединении Li[Ni(H2Ll)2-3H]-5H20.

(рис.7). Расстояния №-И находятся в пределах 1.85 - 1.87 А, хелатные углы уменьшены до 81,86 и 82,71°. Два гоггичленных хелатных цикла являются практически плоскими. Плоскоквадратная конфигурация комплекса дополнительно стабили зирована за счет короткой водородной связи между атомами кислорода цис-оксиминогрупп: 01...03 = 2.456А.

3. Свойства и строение координационных соединений на основе оксимов пирувиламинокислот.

3.1. Катионные комплексы. В ИК спектрах комплексов кобальта(И) и никеля(Н), в области 1720-1740 и 2500-2700 см 1 проявляются полосы поглощения, свидетельствующие о наличии в составе координационных соединений протонированной формы карбоксильной группы органического лиганда. Высокочастотный сдвиг полосы поглощения у(Г^-О) на 50-70 см ' свидетельствует о N-координированной оксимной группе, находящейся в протонированном состоянии. Понижение частот валентных колебаний у(С=0) (Амид I) указывает на возможную координацию ионом металла также и пептидного атома кислорода. При этом образуется пятичленный хелатный металлоцикл. Электронные спектры отражения синтезированных комплексов указывают на искаженное октаэдрическое окружение центрального атома. Координационное число шесть реализуется за счет двух би-дентатно координированных органических лигандов и двух анионов хлора, которые могут находится в транс- или цис-позициях

Согласно данным ИК спектров всех пиридинсодержащих комплексов, МРуз(Н21.4)МОз, органический моноанион координирован ионом металла посредством атома азота протонированной оксими-ногруппы (табл.4). Понижение частоты у(С=0) амидогруппы в спектрах комплексов по сравнению со спектром калийной соли на 30-32 см"1 свидетельствует о координации амидного атома кислорода. Депротонированная карбоксильная группа принимает, по-видимому, участие в образовании мостиковых связей. Таким образом, окгаэдрические полиэдры центральных атомов образуются за счет триденгатной координации оксимсодержащего лиганда и трех атомов азота молекул пиридина.

3.2. Внутрикомплексные соединения Для внутрикомплексных соединений М(Н2Ь4)2-2Н20 предложен способ координации лигандов с участием оксимного атома азота и амидного кислорода (табл.4). Указанные атомы двух хелатирующих лигандов занимают четыре координационных места центрального

Таблица 4.Основные колебательные частоты в ИК спектрах [оордивадионных соединений на основе оксимов пирувиламинокислот, см*.

Соединение v(N-0) ^(СОО) ^(СОО) Амнд I v(C = N)

Со(Ня1.4)С1? 1088 - - 1610 1683

лзднде'усъ 1092 1612 1680

СоРу3(Н&4№3 1114 1388, 1410 ил. 1590 пл. 1608 1678

1118 1388, 1410 пл. 1580 1610 1668

Сот&ЪгШХ) 1120 1420 1585 1615 1675

М(Н^.4)22Н20 1120 1418 1585 1615 1685

1090 1430 1600 1600 1670

тт$.5)25Н2Р 1085 1125 1410 1600 1600 1670

К^СО(14)2] 1165, 1180 1400 1590 1590

Г!^Со (1.4)2^1120 1160, 1175 1399 1589 1589

ШСоав)21 1180 1400 1595 1595

ЩСВ(14)}ЗН20 1118 1406 1614 1614

ТЩСвО*ПЖ2Р 1118 1405 1613 1613

1022 - - 1640 1660

юн^4 1028 1392 1580 1640

Н&5 1040 - 1640 1660

атома. Карбоксилатные грушшровки по стерическим причинам могут связывать только ион-комплексообразователя соседнего фрагмента с образованием полимерной структуры. Предположение о полимерной структуре хорошо согласуется с не электролитной природой и плохой растворимостью комплексов. Аналогичным строением обладает и комплекс никеля с оксимом пирувил-Ь-аспарагино-вой кислоты, №(Н215)'ЗН20. В отличие от последнего внутриком-плексное соединение №(НзЬ5)2'5Н20 мономерно, на что может ука-

зывать его относительно хорошая по сравнению с №(Н21^)-ЗН2С растворимость и электролитная природа (X=253 Ом-^см^моль"*), Карбоксильные группы остаются в нем некоординированными, е два из шести координационных мест занимают молекулы воды. При этом одна из карбоксильных группировок в составе каждого и; лигандов является протонированной, а другая - ионизированной, чгс полностью подтверждается данными ИК спектров. Так в спектр« №(НзЬ5)2-5Н20 наряду с Уад(СОО_) при 1600 см"1 присутствуе! полоса поглощения при 1715 см-1, которая по своему положении весьма близка к v(C=0) в ИК спектре лиганда (1713 см"1).

3.3. Анионные комплексы кобальта(1Щ и меди(II).

Проведение реакций комплексообразования кобальта(П) < оксимом пирувил-Ь-фенилаланина или оксима пирувил-Ь-метионт» в щелочных растворах в присутствии кислорода воздуха позволил* выделить анионные комплексы кобальта(Ш) состав; Мз[Со(1А6)2].пН20 (М=К,Т1). Состав выделенных комплексов при водит к выводу, что оксимы пирувиламинакислот в рассматривав мых соединениях выступают в роли трехзарядных анионов. В этот случае наиболее энергетически выгодным способом координаци анионов будет тридентатное связывание с образованием дву смежных пятичленных металлоциклов. ЯМР спектральное изучени соединений кобальта свидетельствует о наличии в растворе ка минимум двух комплексных частиц. Их наличие вызван существованием двух диастереомерных форм комплексов, которы могут реализовываться вследствие присутствия в оранически лигандах асимметрических атомов углерода.

Анионные комплексы меди(Н) состава М[Си (1,4]-пН20 (М=К,Т также содержат трех зарядные остатки оксима пирувил-Ь-фенилалг нина, координированные способом, аналогичным описанному вытп для соединений кобальта(Ш)(табл.4). В спектрах ЭПР поликриста; лических образцов регистрируются сильно уширенные сигналы, чт может быть обусловлено наличием в рассматриваемых система обменных взаимодействий (аксиальные контакты Си...О(СОО) ил через бидентатно связанные карбоксильные группы: Си...ОСО...Си' ¿Взаимодействие анионных комплексов меди(Н) и никеля(П) на основе оксима пирувиламида с формальдегидом ) первичными аминами.

4.1. Реакции темплатной конденсации.

Анионные комплексы типа [М(Н2И)2-ЗН]* легко взаимодейстет ют с формальдегидом и первичными моноаминами в спиртовых

водно-спиртовых растворах в щелочной среде. Реакции протекают при температуре 60-80°С; образование продуктов практически завершается через 30-40 минут:

Ход реакций с использованием в качестве замыкающего фрагмента эти-лендиамина осложняется процессами, связанными с замещением оксимсо-держащих лигондов в координационной сфере молекулами диамина, а также образованием 1,1 -аминоспиртов. Из системы ¡Си{Н2И)2-ЗН]~-формам>дегад-еп удалось получить монокристаллы комплекса состава [Си (en) 2 (Н2О) 2]2+ (-OOC-NH-CH2CH2-NH-COO"), строение которого установлено в результате ренттеноструктурного анализа. В то время как комплексный катион образовался в посредством замещения в координационной сфере оксима молекулами en и Н2О, дианион представляет собой остаток бис-метиленкарбаминовой кислоты. Его образование в реакционной смеси может объясняться только процессами конденсации этилендиамина с формальдегидом с последующим каталитическим окислением 1,1-аминоспирта кислородом воздуха до карбаминовой кислоты. Роль катализатора в данном случае выполняет, вероятно, комплекс [СЩ^Ь^-ЗН]".

4.2. Строение комплекса И f Ni f HLl) -CHgN (CH CHg -Li I В элементарной ячейке изученного с помощью РСтА комплекса (Enraf Nonius CAD4, Rw = 0,042) содержится два кристаллографически независимых комплексных аниона (рис.8), которые незначительно различаются своими геометрическими параметрами, и два катиона таллия. Геометрические параметры полумакроциклического комплексного аниона [NifHL1)-CH2N(СН3)CH2-L1 ] и исходного аниона [Ni(H2Ll)2-3H]- также весьма близки для тождественных фрагментов. Центральный и

ас.8. Строение полумакроциклического комплексного аниопа

донорные атомы лежат в одной плоскости; пятичленные металлоциклы являются практически плоскими. Образовавшийся в результате темплатной конденсации шестичленный хелат NiN2C4N5C6N4 имеет конформацию конверта. Длины связей N-O, а также расстояния между оксимными атомами кислорода являются типичными для оксиматных комплексов никеля(П) с короткой мостиковой Н-связью. Таким образом, рентгеноструктурное исследование комплекса Tl[Ni(HL1)-CH2N(CH3)CH2-L1] представило однозначное доказательство строения продукта реакции темплатной конденсации. Его результаты находятся в полном согласии с данными ЯМР и ИК спектрального изучения рассматриваемых соединений.

4.3. Строение и свойства соединения [Сц(епЫН90Ь1 (OQC-NHCHgCHoNHl^foO Изученный методом РСтА (Enraf Nonius CAD4, Rw=0,054) кристалл состоит из катионов (Си (en)2(Н2О)2] ^+, анионов бисме-тиленкарбаминовой кислоты -OOC-NHCH2CH2NH-COO- и сольватных молекул воды (рис.9).

Центральный атом находится в искаженно-октаэд -рическом окружении четырех аминных атомов азота, образующих экваториальную плоскость (Cu-N = 1.996 и 2.022 А), и двух молекул воды, находящихся в апикальной координации (Си-04 = 2.556 А). В анионе бисметиленкарбаминовой кислоты расстояния С4-01 и С4-02 равны и составляют 1.268(3)°, угол 01-С4-02 = 123.8°. Такие величины свойственны "свободным" карбоксильным группировкам.

17

Выводы

1.Синтезированы и изучены методами ИК и полиядерной ЯМР спектроскопии оксимы пирувиламида (Н2И), пирувил-N-метиламида (H2I.2), пирувил-1Ч-бензиламида (H2I.3), пирувил-L-фенилаланина (Нз1.4), пирувил-Ь-аспарагиновой кислоты (ЩЬ^) и Шфувил-L -метионина (H3I.6):

- из данных рентгеноструктурного анализа оксима пирувиламида следует, что оксимная группировка находится в анти-позидии к амидной группе. В кристаллах соединения обнаружены контактные конформеры, отличающиеся друг от друга поворотом амидной группы относительно плоского остова молекулы;

- с помощью -высокопольной ЯМР спектроскопии установлена предпочтительная конформация оксимов пирувиламинокислот в растворе.

2.Разработаны методики получения и осуществлен синтез 36 новых комплексных соединения кобальта(П,III), никеля(И), меди(П) и цинка с вышеуказанными лигандами (HnL.l"6) и определены их некоторые физические характеристики.

3.Изучение особенностей поведения вышеуказанных органических соединений как лигандов показало, что:

- исследуемые оксимы могут функционировать как нейтральные либо moho-, двух- или трехзарядные (H3IA H3I.6) ацидолиганды. Степень их депротонирования определяется условиями синтеза и природой центрального атома;

- координация лигандов в комплексах катионного и нейтрального типов осуществляется через через азот оксимной и кислород амидной групп. Оксимы пирувиламинокислот в комплексах такого типа образуют мостиковые связи посредством депротонированной карбоксильной группы. Ионизация амидной (пептидной) группы приводит к ее координации через атом азота;

- реакция комплексообразования кобальта (II) с оксимами пирувиламинокислот в основных средах сопровождается окислением металла до трехвалентного состояния и образованием устойчивых анионных комплексов. При этом диссоциация оксимного и амидного протонов имеет кооперативный характер.

4.Установлено, что образования прочной внутрикомплексной водородной связи 0-Н...0 между двумя оксимными группами в большинстве случаев определяет плоскостное цис-расположение анионов в образующихся координационных соединениях.

б.Проведен ренггенострукгурный анализ монокристаллов координационных соединений [№ {*) 2" 1Ш "2Н20] С1-Н20, 1д[№{(Н2Ь1)2-ЗН}]-5Н20, ЩСи{{Н21Д)2-ЗН}] и К[Си{(Н2Ы)2-ЗН}]-5Н20. Показано, что:

- все указанные соединения содержат короткую внутрикомплекс-ную водородную связь О...Н-О, удерживающую два ацидолиганда в одной плоскости;

- в катионном комплексе никеля, который имеет октаэдрическое строение, органический лиганд координирован через азот оксимной и кислород амидной групп. Координация азота дёпротонированной амидной группы приводит за счет увеличения силы поля лигандов к плоскоквадратному окружению центрального атома в анионном комплексе никеля.

- центральные атомы в анионных комплексах меди имеют одинаковое строение экваториальной плоскости (СиИ^, но отличающиеся апикальные контакты, что приводит к. различной кристаллической структуре рассматриваемых соединений. В гидрати-рованном комплексе меди ионы калия являются своеобразными мостиками между двумя комплексными анионами.

б.Разработан метод темплатного синтеза новых комплексов на основе координационных соединений никеля и меди с оксимом пирувиламида. Строение одного из синтезированных комплексов, Т1[№(Н1Д)-СН21^(СНз)СН2-1.1], установлено с помощью рентгеноструктурного анализа.

Список публикаций

1.Лампека Р.Д., Жмурко О.А., Слива Т.Ю., Искендеров Т.С. Узакбергенова З.Д. / Магнитная восприимчивость и спектральные характеристики комплексов никеля(П). // Тез.докл. 1 Всес. совещ. по жидкофазным матер., Иваново, 1990, с.65.

2.Фрицкий И.О., Искендеров Т.С. / Стереоспецифичность реакций анионных комплексов кобальта(Ш) с оксимами пирувиламино-кислот в водных растворах. / Тез.докл. XVIII Межвуз. конф. мол.ученых, Ленинград, 1991, с.13.

3.Lampeka R.D., Fritsky I.O., Iskenderov T.S. / Conformational analysis of pyruvyl-L-alanine oxime. // J.Mol.Struct., 1992, 273, p.243-247.

4.Фрицкий И.О., Искендеров Т.С. / Строение анионных комплексов меди(11) с амидом 2-оксиминопропионовой кислоты. // Тез.докл. совещ. по кристаллохимии неорган, и координац. соедин., Львов,

1992, с.60.

5.Скопенко В.В.,Фрицкий И.О., Лампека Р.Д., Искендеров Т.С. / Синтез и свойства комплексных соединений кобальта(П), никеля(Н) и цинка с оксимами пирувиламинокислот. // Журн.неорган.хиьши,

1993, 38, №11, с.1827-1831.............. .

6.Fritsky I.O., Glowiak Т., Lampeka R.D., Iskenderov T.S. / Structure and properties of Ni(II) anionic complexes with pyravylamide and N-formylpyruvylamide oximes, // VI Winter School on Coordination Chemistry, Karpacz, Book of Abstracts, p,56.

7.Лампека Р.Д., Искендеров T.C., Скопенко В.В.,Фрицкий И.О. / Комплексы никеля(И), содержащие оксим пирувил-Л-аспарагиновой кислоты. // Журн.неорган.химии, 1994, 39, №6, с.968-970. в.Симонов Ю.А., Кравцов В.Х., Фрицкий И.О., Губина Е.Е., Лампека Р. Д., Искендеров Т.С,, Жумабеев А.Ж, / Кристаллическая структура анионного комплекса меди(Н) с оксимом пирувиламида // Координац. химия, .1995, 21, №5, с.407-412.

9.Fritsky I.O., Mokhir A.A., Iskenderov T.S. I Polynuclear homo- and heterometai aassemblies based on amides and hydrazides of 2-hydroxyiminocarbonic acids. // N.A.T.O. Advanced Research Workshop on Magnetism, France, Book of Abstracts, 1995, p.56.

10.Fritsky I.O., Iskenderov T.S. / Structure of Ni(II) and Cu(II) amide-containing anionic complexes obtained by template synthesis. // American Crystallographic Association Annual Meeting, Montreal, Book of Abstracts, 1995, p.184.

АНОТАЦ1Я

1скендеров Т.С. Координащйт сполуки кобальту, шкелго та М1д1 з оксимами шрувиаМ1д1в та шрувиамшокислот.

Дисертащя на здобуття вченого ступеня кандидата хтчних наук за спещальшстю 02.00.01 - неоргашчна хЬыя, Кшвсышй ушверситет im. Тараса Шевченка, м.Кгав, 1995.

Дисертащя присвячена синтезу та вивченню будови координацхйних сполук кобальту, шкелю та MiAi, яга мгстять в своему складг ашони оксимгв nipyBiAaMiAiB та шрушламшокислот. Отримано 36 нових комплеков, ям вивчеш за допомогою 14, електронно! та шшядерши спекгроскогт ЯМР. Для одного ллганду та шести координащйних сполук виконано повний

ренггеноструктурний анамз. Встановлеш причини, яга обумовлюють тип координацп анюнгв.

Iskenderov T.S. Coordination compounds of cobalt, nickel and copper containing oximes of pyruvyl amides and pyruvyl amino acids.

Thesis on degree of Candidate of science in chemistry on speciality 02.00.01. -inorganic chemistry, Taras Shevchenko Kiev University, Kiev, 1996. The thesis is devoted to the elaboration of coordination compounds of cobalt, nickel and copper containing anions of oximes of pyruvyl amides and pyruvyl amino acids and to their structure investigation. 36 new complexes were obtained and investigated by means of Ш, absorption and multinuclear NMR spectroscopy. The structures of one ligand and six complexes were determined by means of X-ray analysis. The factors determining the coordination types of the anions were established.

Kwo^oBi слова:

Оксими шрувшамщв, кобальт, гакель, шдь, комплекси, 14 спектроскотя, спектроскотя ЯМР, кристал!чна структура.

Ключевые слова:

Оксимы пирувиламидов, кобальт, никель, медь, комплексы, ИК спектроскопия, ЯМР спектроскопия, кристаллическая структура.

SUMMARY

Зам. 65.Тир. 100. ВПЦ КУ.1895р. Ки 1в,Б.Шевченка, 14.