Оксимы 3-фенил-5,5-дизамещенных-4-изоксазолонов и их взаимодействие с солями никеля(II), кобальта(II) и марганца(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Суховерская, Алена Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Кемерово
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СУХОВЕРСКАЯ АЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА
ОКСИМЫ 3-ФЕНИЛ-5,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ-4-ИЗОКСАЗОЛОНОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С СОЛЯМИ НИКЕЛЯ(1Г), КОНАЛЬТА(И) И МАРГАНЦА(II)
02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Кемерово-2010
00349 159Б
003491596
Работа выполнена на кафедре химии и технологии неорганических веществ Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет».
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Ведущая организация: ГОУ ВПО
«Алтайский государственный технический университет»
Защита диссертации состоится 5 марта 2010 г. в 10 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».
Автореферат разослан «с1&» Я _2010 г.
Черкасова Татьяна Григорьевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Денисов Виктор Яковлевич
доктор химических наук, профессор Остапова Елена Владимировна
Ученый секретарь совета Д 212.088.03, Доктор физико-математических наук
А.Г. Кречетов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Органические соединения, имеющие в своем составе одну или несколько оксимных групп, были предложены ранее как реагенты, используемые в аналитической химии для определения микроконцентраций многих элементов.
В настоящее время методы обнаружения металлов оксимами развиваются в основном по пути синтеза новых оксимов. Самостоятельно оксимы могут представлять интерес как соединения с потенциальной биологической активностью. С этой точки зрения интересны оксимы, полученные на основе гетероциклических соединений, к которым также относятся изоксазолы, изоксазоли-ны и их производные, биологическая активность которых известна. Комплексные соединения оксимов, содержащие в своем составе атомы металлов, выступают в качестве стимуляторов биосинтеза многих биологически активных веществ, в том числе и ферментов.
Оксимсодержащие вещества используются в роли лигандов при получении комплексных соединений металлов, применяемых для определения и разделения, близких по свойствам элементов.
Интерес к реакционной способности оксимов обусловлен необходимостью интерпретации механизмов гомогенных мегаллокатализируемых процессов, в которых активация оксима достигается в результате его координации к металлоцентру. При этом происходит резкое изменение свойств субстрата: меняется его электрофильность (или нуклеофильность), кислотность или окислительно-восстановительные свойства. Все это приводит к изменению реакционной способности лигандов.
Цель работы заключалась в синтезе, изучении строения и физико-химических свойств, ранее неизвестных оксимов 3,5-дизамещешшх-4-изоксазолонов, и исследовании их взаимодействия с солями марганца(Н), кобальта^), никеля(Н).
Задачи исследования:
• Определение условий синтеза оксимов 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона, 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона и комплексов марган-ца(11), кобальта(Н), никеля(11) на их основе.
• Установление строения оксимов 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона, состава и физико-химических свойств соединений марганца(Н)7 кЫзальта(И), никеля(П) на их основе.
Научная новизна:
• Впервые синтезированы оксимы 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов и определена их кристаллическая структура.
• Получены и исследованы соединения марганца(И), кобальта(11), никеля(11) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона в качестве лиганда.
• Найдены условия выделения металлов из разбавленных растворов (~0.001-0.010 М) оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
Практическая значимость;
• Определены условия синтеза оксимов 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона, 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона и их взаимодействие с солями мар-ганца(И), кобальта(Н), никеля(П).
• Результаты исследования структуры и физико-химических свойств оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов позволяют использовать данные соединения как реагенты для селективного разделения ионов металлов.
Положения, выносимые на защиту:
• Синтез оксимов 3-фенил-5,5-диметил- и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолонов.
• Кристаллографические характеристики оксимов З-фенил-5,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
• Изучение реакций взаимодействия оксимов 3,5-дизамещанных-4-изоксазолонов с солями некоторых ЗсЗ-элементов (Mn(II), Co(II), Ni(II)) без разрушения фрагмента ON-OH.
• Результаты исследований оксимов 3,5-дизамещанных-4-изоксазолонов и их соединений с солями марганца(П), кобальта(Н), никеля(И) методами элементного, спектрофотометрического, ИК спектроскопического, рентгенофазо-вого, рентгеноструктурного и квантовохимические расчетов.
Апробация работы- Основные результаты исследований докладывались на Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах» (г. Плес, 2004), VIII - XII Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2005-2009), Межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Проблемы медицины и биологии» (г. Кемерово, 2007), Всероссийских научно-практических конференциях «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (г. Барнаул, 2006, 2008, 2009).
Публикации. Материал диссертации отражен в 16 публикациях, в том числе 9 статей, 7 материалов и тезисов докладов. В журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликованы 6 статей.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (118 наименований). Работа изложена на 121 страницах, содержит 5 схем, 29 рисунков и 21 таблицу.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, определены задачи исследования, изложена структура работы.
В первой главе описаны общий и оригинальные методы синтеза моно- и диоксимов, представляющих интерес как лиганды в реакциях комплексообра-зования. Описаны химические свойства монооксимов, для которых характерны кислотные свойства за счет отщепления в щелочной среде протона, с другой стороны, атом азота оксимной группы проявляет слабо основные свойства, то
есть присоединяет протон в кислых средах. Некоторые оксимы способны всгу-пать в реакции конденсации с образованием различных гетероциклических систем, в частности изоксазолов, фуроксанов и производных тетрагидрохинолина.
Описаны комплексные соединения монооксимов. Оксимсодержащие вещества являются лигандами для получения комплексных соединений металлов. В зависимости от строения исходных оксимсодержащих лигандов могут образоваться моно- и полиядерные комплексы.
Во второй и третьей главах представлены методы получения и физико-химические свойства оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов, описаны синтез, состав и физико-химические исследования комплексных соединений никеля(П), кобальта(Н), марганца(11), полученных на основе оксимов производных изоксазолинов.
Синтез новых оксима 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона и оксима
3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона осуществляли из 3,5-дизамещенных-
4-изоксазолонов (1, 2) и солянокислого гидроксиламина при назревании в водно-спиртовой среде в присутствии КОН с выходом около 50% после кристаллизации из этанола. Полученные соединения - оксим 3-фенил-5,5-димегил-4-изоксазолона (3) и оксим 3-фенил-5,5-пентаметиленЧ-изоксазолона (4) - белые кристаллические вещества с определенными значениями температур плавления (1б4-165°С и 187-189°С соответственно).
Спектры ЯМР 'Н для оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов регистрировали на спектрометре Bruker АМ-300 (75.5 и 300 МГц соответственно) в дейгероацетоне, внутренний стандарт - ТМС (табл. 1).
Пластинчатые монокристаллы соединений 3, 4 получали медленной кристаллизацией из спиртового раствора при 25°С. Рентгеноструктурный анализ выполнен на дифрактометре «Bruker Nonius Х8Арех» с 4K-CCD-детектором (графитовый монохроматор, МоКа-излучение). Кристаллы относятся к ромбической сингонии (табл. 2).
Определение моляльной концентрации растворов оксимов проводили на термоэлектрическом миллиосмометре МТ-2. Для растворения оксимов использовали раствор этанола (ср=10%) в воде. Рассчитано, что одна молекула оксима 3 сольватируется примерно 85 молекулами этилового спирта, а одна молекула оксима 4 - примерно 130 молекулами.
Электрическое сопротивление растворов исследуемых оксимов в этиловом спирте экспериментально определяли на измерителе L,C,R универсальном Е 7-11 в стеклянной ячейке с платиновыми электродами. Выбор растворителя обусловлен хорошей растворимостью в нем исследуемых соединений- Данные о молярной электрической проводимости показали, что оксимы являются слабыми электролитами (табл. 3).
Снята зависимость оптической плотности от концентрации оксима при >.=325 нм (которая соответствует максимуму поглощения излучения для оксима в этаноле), для определения области концентраций, в которой выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера, и сделан выбор концентрации с оптимальными значениями оптической плотности. Электронные спектры поглощения комплексов никеля(Н) и кобальта(П) с оксимом 4 в качестве лиганда в этаноле снимали на
фотометре КФК-3-01 в ближней ультрафиолетовой области спектра в интервале 310-400 нм.
Выполнены квантовохимические расчеты оксимов полуэмпирическим методом РМЗ с помощью программы НурегСЬет.
Таблица 1
Данные ЯМР 'Н оксимов 3 и 4_
№ Соединение Химический сдвиг (м.д.) и его отнесение
3 <_5 /' \ 6 1 , V«, 4 V' снэ I.71 с 7.39-8.02 м II.07 м 6Н (метальные протоны) Н1-Н5 (ароматические протоны) Н6 (кислый протон)
4 4__5 2 1 Ч Л^н2)5 О 1.64-2.66 м 7.40-8.10 м 10.97 м ЮН (метиленовые протоны) Н1-Н5 (ароматические протоны) Нб (кислый протон)
Таблица 2
Кристаллографические характеристики оксимов 3 и 4_
Параметры Значение
3 4
Брутто-формула с„н12ы2о2 с14н!6к2о2
Молярная масса, г/моль 204.23 244.29
Сингония ромбическая ромбическая
Пр. гр. РЬса \Ьа2
г 8 8
а, А 15.5718(6) 15.5199(10)
Ь, А 7.0958(3) 23.0703(10)
с, А 19.4694(9) 7.1601(3)
V, А3 2151.26(16) 2563.7(2)
Рыч, г/см3 1.261 1.266
Таблица 3
Некоторые рассчитанные физические величины синтезированных оксимов 3,5____дизамещенных-4-изоксазолонов_
3 4
Моляльная концентрация оксима в спиртовом растворе, моль/кг 0.0020 0.0023
Количество молекул спирта, связанных с молекулой оксима 85 130
Удельная электропроводность оксима, См/м 8.76-Ю"6 8.37-10"6
Молярная электропроводность оксима, X, См м • моль"1 6.39-10"7 4.18-10"7
Комплексные соединения никеля(П) (5), кобальта(И) (6), марганца(11) (7) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона получали в условиях реакции Чугаева по схеме:
С.зНиМООШН + N¡(N03)2 + 2КН4ОН — [№(0Н)(СоН,5К0С=К0Н)]01Ц + гОДМОз
5
С|3Н|5КОС=ШН + СоС!2 + 2Ш»ОН — [СоС1(С,3Н,5ШС=ШН)]ОН 1 + 2КН,С1
6
СпН^МСХ^МОН + МпС12 + 2МШН — [МпС1(С,зН,5МОС=ШН)]ОН I + 2ЫН,С1
7
Состав комплексов установлен с помощью химического анализа на компоненты. Содержание металлов определяли гравиметрически: никеля - в виде диметилглиоксимата никеля; кобальта - в виде оксихинолята; марганца - в виде Мп304 (табл. 4).
ИК спектры исходных оксимов и комплексных соединений сняты на приборе ВЯиКПЯ УссШ-22 в области частот 4000-400 см"' с запрессовывани-ем образцов в таблетки с бромидом калия.
Таблица 4
Результаты элементного анализа комплексов N¡(11), Со(П), Мп(Н) на основе оксима 4
№ С,% Н,% N,»/0 Металл,%
найдено вычислено найдено вычислено найдено вычислено найдено вычислено
5 52.57 52.55 5.54 5.00 8.67 8.76 17.92 18.42
6 47.50 47.23 4.51 4.82 7.77 7.87 16.24 16.56
7 47.90 47.93 4.50 4.56 7.85 7.99 15.69 16.18
Четвертая глава посвящена обсуждению особенностей синтеза оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов, полученных результатов физико-химических и рентгеноструктурных исследований.
В продолжение изучения свойств 3,5-дизамещенных-4-тттроизоксазолинов нами рассмотрены реакции окисления дизамещенных 4-нигроизоксазолинов и синтез оксимов на основе полученных 3,5-дизамещенных изоксазолонов.
Для получения исходных изоксазолинов была использована конденсация оксима а-нитроацетофенона с карбонилсодержащими соединениями (соотношение реагентов 1:1) в присутствии катализатора диэтилектриамина.
3-Фенил-5,5-диметил-4-нитроизоксазолин и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-нитроизоксазолин при нагревании до 100°С с пероксидом водорода в концентрированной уксусной кислоте в течении 30 ч превращаются в З-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолон (1) и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолон (2) с выходом 46 % и 30 % соответственно.
Установлено, что увеличение времени реакции до ~ 40 ч приводит к увеличению выхода кетонов 1 и 2 до 64 % и 54 % соответственно и значительному упрощению методики выделения продуктов: после отгонки растворителя остаток легко кристаллизуется при стоянии на воздухе, тогда как согласно известной методике, кетоны кристаллизуются только под вакуумом. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции не приводит к увеличению выхода кетонов.
Синтез оксимов 3 и 4 осуществляли из 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов (1, 2) и солянокислого гидроксиламина при нагревании в водно-спиргговой среде в присутствии КОН (в течение 6 ч) с выходом ~ 50% (после кристаллизации из этанола) (схема 1).
Исходя из результатов исследований, можно заключить, что для получения оксимов 3 и 4 условием, приводящим к наибольшему выходу конечного продукта, является мольное соотношение исходного кетона, солянокислого гидроксиламина, гидроксида калия 1: 2: 4 соответственно. Уменьшение избытков гидроксиламина и КОН приводит к снижению выхода оксимов.
Таким образом, разработан способ синтеза 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов и определены условия синтеза оксимов на их основе. Показана специфика оксимирования изоксазолонов, обусловленная структурой субстратов. Найдены условия синтеза, приводящие к наибольшему выходу оксимов.
В ИК спектрах полученных соединений 3 и 4 поглощение в области 32873257 см"1 свидетельствует о наличии ОН-групп оксимов. Для спектров оксимов 3 и 4 характерны полосы поглощения монозамещенного ароматического ядра в области 820-710 см'1 и полосы поглощения связей С=Ы, N-0 (1550, 967-939 см"1 соответственно), являющихся подтверждением присутствия изоксазолинового цикла. В спектрах соединений 3 и 4 наблюдается поглощение С-Н связей метального и метиленового фрагмеотов в области 1192-1156 см"1 и в области 2939-2852 см"1. Слабую полосу валентных колебаний при 1644 см"1 для оксима 3 и 1637 см"1 для оксима 4 можно отнести к валентным колебаниям связи С=И оксимной группы.
В спектрах ЯМР 'Н растворов оксимов в дейтероацетоне сигналы протонов метальных групп оксима 3 проявляются сиигяетом при 1.71 м.д., а сигналы метиленовых протонов оксима 4 наблюдаются в виде двух мультиплетов в об-
ласти 1.64-2.66 м.д. Подтверждением присутствия ароматических ядер в соединениях 3 и 4 является наличие двух мультиплетов в области 7.39-7.45 м.д. и 7.78-8.10 м.д.. Сигналы протонов ОН-групп оксимов проявляются синглетами при 11.07 м.д. для соединения 3 и при 10.97 м.д. - для соединения 4.
Проводя аналогию между химическими и физико-химическими свойствами оксимов на основе кетонов жирного и ароматического рядов и полагая, что оксимная группа кетоксимов на основе 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов проявляет двойственный кислотно-основной характер, изучены некоторые физико-химические свойства синтезированных оксимов: растворимость в водном растворе этанола, способность к сольватации молекулами спирта и молярная электрическая проводимость.
Изучение растворимости оксимов показало, что при их введении в 10%-ный водный раствор этилового спирта моляльность частиц в системе уменьшается по сравнению с моляльностью водного раствора этанола. Это свидетельствует о сольватации оксимов молекулами спирта: оксим 4 сольватируется в 1,5 раза больше, чем оксим 3.
Нерастворимые соединения оксима 4 образуются при сливании его спиртового раствора с водными растворами солей никеля(Н), кобальта(И), марган-ца(1Г). В случае оксима 3 в этих же условиях нерастворимых соединений не образуется, что можно объяснить влиянием растворителя на комплексообразова-ние.
Оксимы 3 и 4 образуют нерастворимые соединения с катионом никеля(И) в изопропиловом спирте и ацетоне (табл. 5).
О влиянии растворителя на комплексообразование можно судить по выходу конечного продукта. Сравнивая выход конечного продукта (табл.5) можно заключить, что при взаимодействии оксима 3 оптимальным растворителем является изопропиловый спирт, а для оксима 4 - этанол.
Изучена возможность и границы реакций взаимодействия нитрата нике-ля(П) и хлорида кобальта(И) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона в этаноле спектрофотометрическим методом. Согласно получен-
3(49 л «)
4(533*4)
Схема 1. Синтез оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов
ным экспериментальным данным можно сделать вывод о том, что комплексы никеля(11) и кобальта(П) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона в качестве лиганда в этаноле образуется только в присутствие концентрированного аммиака.
Таблица 5
Растворители в реакции комплексообразования оксимов с выход ком_плексных соединений__
Соединение Растворитель Выход, %
|№0Н(СПН,,ГЮС=!Ч0Н)10Н Этанол —
1№ОН(СиН15Г,ЮС=Г'ЮН)]ОН Этанол 88.0
[МЮН(СиНп1ЧОС=Ж)Н)]ОН Изопропиловый спирт 74.0
[МЮН(С13Н,51Ч0С=]Ч0Н)10Н Изопропиловый спирт 70.5
[¡ЧЮН(С„Н„ЖХ>Ж)Н)]ОН Ацетон 58.7
(№ОН(С1зН15Г|ЮС=Г|ЮН))ОН Ацетон 64.0
Для установления электронной структуры молекул 3 и 4 выполнены квантовохимические расчеты этих оксимов и соответствующих оксимат-анионов. Обнаружено, что наиболее энергетически стабильные конформации оксимов имеют симметрию С, с копланарным расположением фенильного, гетероциклического и оксимного фрагментов. Рассчитанные дипольные моменты ц молекул 3 и 4 в вакууме очень близки (2,8 и 2,7 О соответственно). В то же время оксимат-анионы 3" и 4" имеют существенно различные значения ц: 4,4 и 2,1 О. По-видимому, неспособность сольвата соединения 3 с этанолом образовывать нерастворимое комплексное соединения обусловлена возникновением более прочных связей оксима 3 с молекулами спирта за счет вклада ионной формы оксима 3", более полярной в сравнении с ионом 4", содержащем пента-метиленовую цепочку.
В оксимат-ионах наиболее высокие отрицательные заряды сосредоточены на кислороде оксимной группы (-0,55), азоте и кислороде гетероцикла (-0,15, -0,22) и практически одинаковы у обоих анионов. Эти атомы можно считать наиболее вероятными центрами координации оксимат-анионов с ионами металлов. Кроме того, высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) в анионах 3" и 4" в значительной мере локализована на этих центрах (рис.1), что также благоприятствует координации, поскольку элекхронодонорные свойства органических лигандов проявляются с участием ВЗМО.
В соединениях 3 и 4 ВЗМО имеет зеркальную плоскость симметрии, то есть относится к л-типу. Следует отметить, что среди всех гетероатомов, ВЗМО в наименьшей степени локализована на оксимном кислороде (рис. 1), поэтому проявление донорных свойств неионизированной оксимной группой можно ожидать скорее за счет атома азота.
В кристаллическом состоянии оксимы обычно ассоциированы межмолекулярными или внутримолекулярными водородными связями О-Н'-К. Для ас-социатов с межмолекулярными водородными связями возможно образование цепочечных структур. Это подтверждается полученными результатами исследования ИК спектров, РСЛ оксима 3 и оксима 4. Об индивидуальности и кристалличности оксимов свидетельствуют данные рентгенофазового анализа.
Рис. 1. Локализация ВЗМО в оксимах 3, 4 и соответствующих оксимат-анионах по данным квантовохимических расчетов
Строение оксимов 3 и 4 по данным РСА представлено на рис. 2, а упаковка их молекул в кристалле - на рис. 3.
4-Гидроксиимино-2-изоксазолиновые фрагменты в молекулах 3 и 4 плоские, среднеквадратичные отклонения атомов равны 0.005 и 0.018 А соответственно. Фенильные группы развернуты относительно изоксазолиновых циклов соответственно на 39.7 и 36.8°. Длины связей в молекулах обычные и практически совпадают с длинами связей в ближайшем аналоге (Е)-4-(гидроксиимино)-3,5,5-триметил-2-изоксазолине. В кристаллах молекулы связаны в бесконечные цепочки типа голова-хвост, ориентированные вдоль оси Ь (3) и оси с (4), с помощью водородных связей 0-Н...Ы. Параметры водородных связей 02-Н...Ш: в кристалле 3 расстояния Н...:Ы1 2.00, 02...Ш 2.808 А, угол 0-Н...Я 169°; в кристалле 4 расстояния Н...Ш 2.03, 02...Ш 2.84 А, угол О-Н.-.И 164°. Расстояния 02...М1 в кристаллах 3 и 4 практически совпадают с расстояниями уже известных оксимов. Средние значения расстояний между фрагментами изоксазолиновых колец для оксимов 3 и 4 равны 4.220А и 3.604А соответственно.
По результатам РСА, гидроксильные группы оксимных фрагментов расположены в одной плоскости с гетероциклом.
Таким образом, на строении оксимов в кристалле незначительно сказываются эффекты упаковки, поскольку наиболее заметным различием в структурах является небольшой поворот фенильных групп в кристаллическом состоянии. В изолированных молекулах, по данным квантовохимических расчетов, этот поворот отсутствует.
о
О
3
01 N1
С343
Рис. 2. Строение молекул соединений 3 (а) и 4 (б)
а б
Рис. 3. Упаковка молекул в кристаллах соединений 3 (я) (проекция вдоль оси 6) и 4 (&) (проекция вдоль оси с)
Результаты РСА и расчетные данные позволяют заключить, что полученные оксимы 3 и 4, исходя из пространственного расположения N-011 оксимной группы (С2-Ш-02-Н) к заместителю при СЗ, относятся к емк-изомерам.
В данной главе также описано установление состава, строения комплексных соединений на основе физико-химических свойств соединений и структуры исходных лигандов.
Реакции комплексообразования демонстрируют реакционную способность оксимов как лигандов с участием оксимного фрагмента, прежде всего его сохранностью или распадом в процессе координации с металлом.
Согласно литературным данным в подавляющем большинстве комплексов оксимов с металлами, координация осуществляется через азот, однако известны случаи, когда донорным атомом в молекуле оксима является кислород.
Возможно несколько типов связей металл-оксим в комплексах в зависимости от строения оксима, числа координационных центров и природы центрального атома.
По результатам ИК спектроскопии, можно утверждать, что появление узкой полосы при 3644 и 3631 см"1 для комплексов 5, 6, 7 соответственно, можно отнести к валентным колебаниям «свободной» группы ОН. Полоса поглощения при 1637 см"1 отнесенная к колебаниям оксимной связи C=N в комплексах 5, 6 и 7, отличается от исходного лиганда 4 интенсивностью, что свидетельствует об участии азота оксимной группы в координации металла.
В ИК спектрах синтезированных комплексов 5, 6 и 7 значительно увеличивается интенсивность полос при 515 и 497 см"1 по сравнению с исходным ли-гандом, которые были отнесены к колебаниям и(М-О) и v(M-N) соответственно.
Сравнение полученных рентгенограмм исходного оксима 4 и комплексов на его основе подтверждает образование новой кристаллической структуры. Наличие ионов металлов в соединениях доказано магнетохимически.
Структуру полученных соединений можно объяснить с позиции теории плотнейших упаковок. Каркас кристаллической структуры соединений образует оксим, т.к. он имеет больший размер по сравнению с другими частицами. Кроме оксима, лигандами являются гидроксид- и хлорид-ионы, которые существенно не влияют на кристаллическую структуру, но могут приводить к стабилизации структуры, поэтому полученные соединения менее растворимы, чем исходный лиганд.
В комплексном соединении никеля(И) присутствует помимо оксима еще один лиганд - гидроксид-ион, а в комплексах кобальта(И) и марганца(П) лиган-ды - оксим, гидроксид- и хлорид-ионы. Синтез комплекса 5 проводили с нитратом никеля(П), а комплекса 6 и 7 - с хлоридами кобальта(П) и марганца(Н) соответственно. Нитрат-ион не входит в состав соединения 5, т.к. имеет больший размер, чем ион хлора. Эксперимент показал, что природа аниона исходной соли металла влияет на состав комплекса. Исходя из химического анализа, состав комплексов: pii(CBHijNOC=NOH)(OH)2] и [M(CI3H|5NOC=NOH)(OH)(CJ)3, где M - Со2+, Мп
Таким образом, для комплексных соединений, полученных в условиях реакции Л.А.Чугаева, согласно физико-химическим исследованиям, данным элементного анализа и литературным данным можно предположить структуру, представленную на рис. 4.
Положения центров координации органических лигандов с исследованными солями металлов согласуются с результатами квантовохимических исследований, приведенных выше.
Синтезированные комплексные соединения не растворимы в воде, этаноле, изопропиловом спирте, ацетоне, ДМСО, ДМФА, ацетонитриле, гексане, циклогексане. Плохая растворимость свидетельствует о прочной связи молекул или ионов в кристаллической решетке. Исходный лиганд представляет собой водородносвязанный ассоциат, молекулы которого в кристаллах связаны в бесконечные цепочки с помощью водородных связей. Вероятно, полученные ком-
плексные соединения в кристалле тоже представляют собой цепочки, образованные по типу «голова-хвост». Плохая растворимость синтезированных комплексных соединений служит основанием для использования лигандов с целью выделения ионов металла из растворов.
а 6
Рис. 4. Предположительные структуры комплексов 5 (а) и 6, 7 (М - Со2\ Мп) (б)
В результате исследований установлено, что взаимодействие оксимов 3-фенил-5,5-диметил- и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона с солями ни-келя(И), кобальта(Н) и марганца(И) можно отнести к реакциям, сопровождающимися сохранением фрагмента C=N-OH.
Таким образом, приведенные результаты по целенаправленному изучению реакций взаимодействия оксимов с солями некоторых металлов (нитрата никеля(И), хлоридов кобальта(П) и марганца(И)) можно рассматривать как поиск путей практического применения оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов. Например, оксимы 4-изоксазолона можно использовать для селективного разделения ионов металлов, а также в органическом синтезе и в качестве лигандов в координационной химии.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые синтезированы оксимы 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов: оксим 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона и оксим 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона.
2. Строение синтезированных оксимов установлено по данным ЯМР 'Н и ИК спектроскопии, подтверждено элементным анализом, квантовохимически-ми исследованиями и методом РСА. Кристаллы ромбические: 1. C,0HuNOC=NOH-np. гр. Рbeer, 2. C,3H|5NOC=NOH - пр. гр. \Ьа2. Оксимная группа имеет скн-конфигурацию.
3. Спекгрофотометрическим методом доказано, что оксим З-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона образует комплексы с нитратом никеля(Н) и хлоридом кобальта(П) в присутствии концентрированного раствора аммиака.
4. Установлено, что комплексные соединения Зё-металлов (Mn(II), Co(II), Ni(II)) с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов образуются без разрушения фрагмента C=N-OH.
5. Найдены условия выделения металлов (Mn2+, Со2+, N¡2') из разбавленных растворов (-0.001-0.010 М) оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Суховерская A.B. Взаимодействие нитрата никеля, хлоридов кобальта и марганца с оксимами 3,5-дизамещеш£ЫХ-4-изоксазолона в качестве лигандов / A.B. Суховерская, О.В. Дымова, Н.Г. Малюта, H.H. Чурилова // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Матер. IX Междунар. науч. конф. - Плес. - 2004. - С. 58.
2. Суховерская A.B. Синтез комплексных соединений никеля(И) с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов / Н.Г. Малюта, H.H. Чурилова, A.B. Суховерская, О.В Дымова // Вестник Кузбасс, гос. технич. ун-та. - 2004. -№6-2.-С. 49-50.
3. Суховерская A.B. Получение и исследование комплексных соединений никеля(Н) и кобальта(Н) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона / Т.Г. Черкасова, A.B. Суховерская, H.H. Чурилова, Н.Г. Малюта // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.48. - № 12. - С. 43^4.
4. Суховерская A.B. Синтез и кристаллическая структура 3,5-дизамещенных-4-гидроксиимино-2-изоксазолинов / A.B. Суховерская, Т.Г. Черкасова, Н.Г. Малюта, H.H. Чурилова // Естеств.и технич. науки. - 2005. -№6(20).-С. 48-53.
5. Суховерская A.B. Строение оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов как лигандов в реакции комплексообразования / Т.Г. Черкасова, A.B. Суховерская, Н.Г. Малюта, H.H. Чурилова // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Сб. матер. VII Междунар. науч.-практ. конф. - Кемерово.-2005.-С. 163.
6. Суховерская A.B. Изучение некоторых физико-химических свойств оксимов на основе 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов/ Н.Г. Малюта, Н.М. Ким, A.B. Суховерская // Вестник Кузбасс, гос. технич. ун-та. - 2006. - № 2-06. -С. 78-80.
7. Суховерская A.B. Взаимодействие солей никеля (Ii), кобалыа(И) и марганца^) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона / H.H. Чурилова, A.B. Суховерская, Н.Г. Малюта // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2-1. -С. 15-17.
8. Суховерская A.B. Синтез комплексного соединения марганца(П) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Сб. матер. IX Междунар. науч.-практ, конф. - Кемерово. - 2006. - С. 65.
9. Суховерская A.B. Взаимодействие солей европия(Ш), неодима(Ш), никеля(Н), кобальта(П) с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов / A.B.
Суховерская, Н.Г. Малюта, Н.М. Ким, O.E. Заборина // Вестник Кузбасс, гос. технич. ун-та. - 2007. - № 5. - С. 65-67.
10. Суховерская A.B. Взаимодействие солей европия(Ш), неодима(Ш), никеля(И), кобальта(Н) с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов / A.B. Суховерская, Н.Г. Малюта, H.H. Чурилова, O.E. Заборина // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Сб. матер. X Междунар. науч.-практ. конф. - Кемерово. - 2007. - С. 139-140.
11. Суховерская A.B. Квантовохимическое исследование оксимов на основе изоксазолонов // Проблемы медицины и биологии: Матер, межрегион, на-учн.-практ. конф. молодых ученых и студентов. - Кемерово. - 2007. - № 2. -С. 175-176.
12. Суховерская A.B. Комплексообразование Ni(II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона в этиловом спирте / A.B. Суховерская, Н.М. Ким, Н.Г. Малюта // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Труды XI Междунар. науч.-практ. конф. - Кемерово. - 2008. - С. 260-261.
13. Суховерская A.B. Спектрофотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к комплексообразованию / A.B. Суховерская, Н.М. Ким, Н.Г. Малюта // Ползуновский вестник. — 2008. -№ 3. - С. 14-16.
14. Суховерская A.B. Особенности синтеза оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов / Н.Г. Малюта, A.B. Суховерская // Вестник Кузбасс, гос. технич. ун-та.-2009.-№2.-С. 104-106.
15. Суховерская A.B. Установление центра координации и геометрической изомерии оксимов 3,5-дизамешенных-4-изоксазолонов / A.B. Суховерская, Н.Г. Малюта // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: Сб. матер. XII Междунар. науч.-практ. конф. - Кемерово. - 2009. - С. 79.
16. Суховерская A.B. Фотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к образованию комплекса с кобаль-tom(II) / A.B. Суховерская, Н.М. Ким, Н.Г. Малюта // Ползуновский вестник. -2009.-№3,-С. 156-158.
Подписано в печать 21.01.2010. Тираж 100 экз. Формат 21 хЗО'Л. Условных печатных листов 1,0. Печать трафаретная.
Отпечатано редакционно-издательским отделом Кемеровской государственной медицинской академии 650029, Кемерово, ул. Ворошилова, 22а. Ь^р: //www.lcemsma.iru/rio/
Требования к авторам: http : //www. kemsina. ru/rio/f orauth. shtml
ВВЕДЕНИЕ.
1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОКСИМОВ КАК ЛИГАНДОВ
1.1. Методы синтеза оксимов.
1.2. Общие свойства оксимов.
1.2.1. Кислотно-основные и некоторые электрохимические свойства оксимов.
1.2.2. Самоассоциация оксимов.
1.3. Металлопромотируемые реакции оксимов.
1.3.1. Реакции, сопровождающиеся разрушением фрагмента С=Ж)Н.
1.3.2. Реакции, протекающие с сохранением фрагмента
С=ЫОН.
1.4. Применение оксимов в качестве лигандов.
1.4.1. Комплексы металлов с монооксимами.
2. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИМОВ 3,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ-4- ИЗОКСАЗОЛОНОВ
2.1. Характеристика исходных веществ.
2.2. Синтез 3,5-дизамещенных-4-нитроизоксазолинов.
2.2.1. Синтез стиролпсевдонитрозита.
2.2.2. Синтез оксима а -нитроацетофенона.
2.2.3. Синтез 3-фенил-5,5-диметил-4-нитроизоксазолина.
2.2.4. Синтез 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-нитроизоксазолина.
2.3. Синтез 3,5-дизамещенных-4- изоксазолонов.
2.3.1. Синтез 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона.
2.3.2. Синтез 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона.
2.4. Синтез оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолинов.
2.4.1. Синтез оксима 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона.
2.4.2. Синтез оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона.
2.5. Спектральные методы анализа.
2.5.1. ИК спектроскопическое исследование оксимов
3,5 -дизамещенных-4-изоксазолонов.
2.5.2. ЯМР 'н спектроскопия оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
2.6. Рентгенографические исследования.
2.6.1. Рентгенофазовый анализ оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
2.6.2. Рентгеноструктурный анализ оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
2.7 Термический анализ оксимов 3,5-дизамещенных
4-изоксазолонов.
2.8. Физические свойства оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
2.8.1. Методика определения моляльной концентрации оксимов.60 2.8.1.1. Расчет моляльной концентрации оксимов в 10%-ом растворе этанола.
2.8.2. Методика определения электрической проводимости.
2.8.2.1. Расчет удельной электрической проводимости оксимов.
2.8.2.2. Расчет молярной электрической проводимости оксимов.64 2.9. Спектрофотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к комплексообразованию.
2.9.1. Спектрофотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к комплексообразованию с№(П).
2.9.2. Спектрофотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к комплексообразованию с Со(П).
2.10. Квантовохимическое исследование оксимов на основе изоксазолонов.
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИМА З-ФЕНИЛ-5,5-ПЕНТАМЕТИЛЕН-4-ИЗОКСАЗОЛОНА С СОЛЯМИ НИКЕЛЯ(П), КО-БАЛЬТА(П) И МАРГАНЦА(П)
3.1. Синтез комплексных соединений солей никеля(И), кобальта(П), марганца(Н) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен- 4-изоксазолона.
3.2. Химический анализ комплексов некоторых Зс1-металлов на основе оксима 3-фенил- 5,5-пентаметилен- 4- изоксазолона.
3.2.1. Определение ионов никеля(П) и кобальта(П).
3.2.2. Определение ионов марганца(П).
3.3. ИК спектроскопическое исследование комплексов никеля(П), кобальта(П), марганца(П) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона.
3.4. Рентгенофазовый анализ соединений никеля(П), кобальта(П), мар-ганца(Н) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона.
3.5. Термический анализ комплексных соединений некоторых Зс1-металлов на основе оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона.
3.6. Магнитная восприимчивость соединений никеля(П), кобальта(Н), марганца(П) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолоном.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Особенности синтеза оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
4.2. Физико-химические свойства оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
4.2.1. Квантовохимическое исследование оксимов
3,5 -дизамещенных-4-изоксазолонов.
4.2.2. Влияние растворителя на способность оксимов проявлять себя в качестве лигандов.
4.3. Спектральные свойства оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
4.4. Рентгеноструктурный анализ оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
4.4.1. Син-, анти-изомерия оксимов по данным рентгеноструктурного анализа.
4.5. Термический анализ оксимов на основе изоксазолонов.
4.6. Установление структуры комплексных соединений на основе физико-химических свойств комплексов и структуры исходных лигандов.
4.6.1. Характеристика комплексов переходных металлов с оксима-ми.
4.7. Термический анализ соединений никеля(П) и кобальта(П).
ВЫВОДЫ.
Органические соединения, имеющие в своем составе одну или несколько оксимных групп, были предложены ранее как реагенты, используемые в аналитической химии для определения микроконцентраций многих элементов экстракционно-спектрофотометрическими методами [1]. Наибольшей специфичностью при обнаружении ряда элементов и их количественного определения обладают а-диоксимы. а-Диоксимы вызывают интерес не только как аналитически реагенты, но и с точки зрения их биологической активности, поскольку диоксимины кобальта являются хорошими моделями витамина В12, а аналогичные соединения с железом представляют собой модели таких важных объектов, как гемоглобин [2-4]. Альдоксимы на основе азотсодержащих гетероциклических соединений представляют интерес как органические реагенты в спектрофотометрии [5].
В настоящее время методы обнаружения металлов оксимами развиваются в основном по пути синтеза новых оксимов. Самостоятельно оксимы могут представлять интерес как соединения с потенциальной биологической активностью. С точки зрения биологической активности интересны оксимы, полученные на основе гетероциклических соединений, к которым таюке относятся изоксазолы, изоксазолины и их производные, биологическая активность которых известна [6-9]. Известно, что комплексные соединения, содержащие в своем составе атомы металлов, выступают в качестве стимуляторов биосинтеза многих биологически активных веществ, в том числе и ферментов [10].
Оксимсодержащие лиганды являются удобными промежуточными продуктами для получения комплексных соединений металлов, в которых наиболее полно проявляется химическая индивидуальность элементов, что открывает перспективы для отыскания новых методов определения и разделения близких по свойствам элементов [1, 11].
Интерес к реакционной способности оксимов обусловлен необходимостью интерпретации механизмов гомогенных металлокатализируе-мых процессов, в которых активация оксима достигается в результате его координации к металлоцентру [12]. При этом происходит резкое изменение свойств субстрата: меняется его электрофильность (или нук-леофильность), кислотность или окислительно-восстановительные свойства. Все это приводит к изменению реакционной способности лигандов.
Цель работы заключалась в синтезе, изучении строения и физико-химических свойств, ранее неизвестных оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов, и исследовании их взаимодействия с солями марган-ца(П), кобальта(Н), никеля(И). Задачи исследования;
• Определение условий синтеза оксимов 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона, 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона и комплексов марганца(П), кобальта(П), никеля(П) на их основе.
• Установление строения оксимов 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона, состава и физико-химических свойств соединений марганца(П), кобальта(И), никеля^) на их основе.
Научная новизна:
• Впервые синтезированы оксимы 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов и определена их кристаллическая структура.
• Получены и исследованы соединения марганца(П), кобальта(Н), ни-келя(П) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона в качестве лиганда.
• Найдены условия выделения металлов (Мп2+, Со2+, М2+) из разбавленных растворов (~0.001-0.010 М) оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
Практическая значимость:
• Определены условия синтеза оксимов 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона, 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона и их взаимодействие с солями марганца(П), кобальта(Н), никеля(Н).
• Результаты исследования структуры и физико-химических свойств оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов позволяют использовать данные соединения как реагенты для селективного разделения ионов металлов.
Положения, выносимые на защиту:
• Синтез оксимов 3-фенил-5,5-диметил- и З-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолонов.
• Кристаллографические характеристики оксимов З-фенил-5,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
• Изучение реакций взаимодействия оксимов 3,5-дизамещанных-4-изоксазолонов с солями некоторых Зс1-элементов (Mn(II), Co(II), Ni(II)) без разрушения фрагмента C=N-OH.
• Результаты исследований оксимов 3,5-дизамещанных-4-изоксазолонов и их соединений с солями марганца(П), кобальта(П), ни-келя(П) методами элементного, спектрофотометрического, ИК спектроскопического, рентгенофазового, рентгеноструктурного и квантовохи-мические расчетов.
Структура работы. Во введении сформулированы актуальность, цели исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
Первая глава представляет собой литературный обзор, включающий общий и оригинальные методы синтеза моно- и диоксимов. Описаны химические свойства монооксимов, для которых характерны кислотные свойства за счет отщепления в щелочной среде протона, с другой стороны, атом азота оксимной группы проявляет слабо основные свойства, т. е. присоединяет протон в кислых средах.
Координированные оксимы содержат три реакционных центра (атомы С, N и О) и ОН-группу, кислотность, которой резко возрастает при координации с металлом. Превращение оксимов при комплексооб-разовании сопровождается разрывом связей O-N, О-Н, C=N или сохранением фрагмента C=N-OH. Оксимсодержащие лиганды являются объектами для получения комплексных соединений металлов. В зависимости от строения исходных оксимсодержащих лигандов могут образоваться моно- и полиядерные комплексы.
Во второй главе приведен синтез оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов и физико-химические свойства синтезированных оксимов.
В третьей главе приведен синтез и физико-химические свойства комплексных соединений оксимов с солями никеля(П), кобальта(П), марганца(П).
Четвертая глава посвящена обсуждению результатов синтеза, физико-химических свойств, квантовохимических исследований оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов и комплексных соединений на их основе.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г. Плес, 2004), VIII - XII Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2005-2009), Межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Проблемы медицины и биологии» (г. Кемерово, 2007), Всероссийских научно-практических конференциях «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (г. Барнаул, 2006, 2008, 2009).
Публикации. Материал диссертации отражен в 16 публикациях, в том числе 9 статей, 7 материалов и тезисов докладов. В журналах, рекомендованных ВАК РФ, опубликованы 6 статей.
Работа выполнена на кафедре химии и технологии неорганических веществ ГОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет».
Нумерация соединений и сокращения, принятые в тексте диссертации.
1 — Стиролпсевдонитрозит
2 - Оксим а-нитроацетофенона
3 — 3-Фенил-5,5-диметил-4-нитроизоксазолин
4 - 3-Фенил-5,5-пентаметилен-4-нитроизоксазолин
5 — 3-Фенил-5,5-диметил-4-изоксазолон
6 - 3-Фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолон
7 — Оксим 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона
8 - Оксим 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона
9 - Гидроксооксимат никеля (II) 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона
10 - Хлорид гидроксооксим кобальта (II) 3-фенил-5,5- пентаметилен-4-изоксазолона
11 - Хлорид гидроксооксим марганца (II) 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона
ТМС - тетраметилсилан ДМСО - диметилсульфоксид ДМФА — диметилформамид
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые синтезированы оксимы 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов: оксим 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона и оксим 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона.
2. Строение синтезированных оксимов установлено по данным ЯМР 'Н и ИК спектроскопии, подтверждено элементным анализом, квантовохимическими исследованиями и методом РСА. Кристаллы ромбические: 1. С10Н] jNOC=NOH - пр. гр. Р Ьса; 2. Ci3H15NOC=NOH - пр. гр. 1Ьа2. Оксимная группа имеет cww-конфигурацию.
3. Спектрофотометрическим методом доказано, что оксим 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона образует комплексы с нитратом никеля(П) и хлоридом кобальта(П) в присутствии концентрированного раствора аммиака.
4. Установлено, что комплексные соединения Зс1-металлов (Mn(II), Со(П), Ni(II)) с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов образуются без разрушения фрагмента C=N-OH.
5. Найдены условия выделения металлов (Mn2+, Со2+, Ni2+) из разбавленных растворов (-0.001-0.010 М) оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
109
1. Пешкова, В.М. Оксимы. / В.М. Пешкова, В.М. Савостина, Е.К. Иванова. - М.: Наука, 1977. - 240 с.
2. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. — 456 с.
3. Гринберг, A.A. Введение в химию комплексных соединений. JL: Химия, 1966.-632 с.
4. Десятник, A.A. Использование диметилглиоксиматов Со(Ш) при биосинтезе пектиназ Rhizopus arrhizus / A.A. Десятник, H.B. Гэр-бэлэу, Э.Б. Коропчану, Ж.П. Тюрина, С.В. Лаблюк, O.A. Болога, С.И. Клапко // Координ. химия. 2002. - Т. 28. - № 2. - С. 144-145.
5. Багдасаров, К.Н. Экстракционно-фотометрическое определение меди и кобальта с производными оксимов бензимидазола / К.Н. Багдасаров, М.С. Черновъянц, Т.М. Черноиванова, Е.Б. Цупак // Зав. лаб. 1976. - Т. 42. - № 2. - С. 143-144.
6. Ch. Camoutsis, SJ. Nikolaropoulos. J. Heterocycl ehem. 1998. -v.35.-s.731.
7. Баренбойм, Г.М. Биологически активные вещества. — М.: Наука, 1986.-363 с.
8. Абем, Э. Фурановые и тиофеновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность / Э. Абем, Э. Лукевиц // Химия гетеро-цикл. соед. 2001. - № 2. - С. 156-186.
9. Rudic, V. Aspecte noi ale biotehnologiei moderne. — Chi§inäu: §tiinta, 1993.- 140 p.
10. Unterhalt, Bernard. 30. Mitt. Oxime mit süßstoffeigenschafiten / Unterhalt Bernard, Dabringhaus Ute, Ungesättigte Ozime. // Arch. Pharm. -1991. Vol.324. - № 4. - P. 255-256.
11. Инцеди, Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979.-78с.
12. Грановский, Д.А. Металлопромотируемые реакции оксимов / Д.А. Грановский, В.Ю. Кукушкин // Успехи химии. — 2006. Т. 75. -№2.-С. 125-140.
13. Глушков, В.А. Синтез монооксимов (3,3-диалкил-3,4-дигидроизохинолил-1) арилкетонов и —дикетонов / В.А. Глушков, В.И. Карманов, Е.В. Фешина // Химия гетероцикл. соед. — 2001. — №1. С. 108-113.
14. Володарский. Л.Б. Об образованими оксимов N-алкилгидроксил-аминокетонов при взаимодействии 1-окси-З-имидазолин-З-оксидов с реактивом Гриньяра / Л.Б. Володарский, В.В. Мартин, В.С.Кобрин // Журн. орган, химии. 1976.- Т. 12. - Вып. 10. - С. 2267-2270.
15. Ozcan, Emine. Synthesis of four new vic-dioximes and its complexesr\| I Л I л I •»with Co , Ni , Cu and Cd / Ozcan Emine, Karapinar Emin, Demirtas Baki // Transit.Metal Chem. 2002. - Vol.27. - № 5. - P. 557-561.
16. Karapinar, E. Synthesis of N-(4'-benzo15-crown-5.)biphenylaminoglyoxime and complexes with some transitional metals / E. Karapinar, N. Karapinar, E. Ozcan // Коорд. химия. 2004. -T.30. — № 7.-С. 525-529.
17. Потехин, А.А. Синтез а-гидразинооксимов / А.А. Потехин, Т.В. Александрова, В.А. Докичев, Л.В. Соловьева // Журн. орган, химии. 1990. - Т.26. - №3. - С.537-544.
18. Чугаев, Л.А. Избранные труды. Т.1.- М.: Изд-во АН СССР, 1954. -160 с.
19. Барбалат, Ю.А. Исследование карбонилоксимов и их реакций с медью и никелем методом спектроскопии и экстракции: Дис. канд. хим. наук. МГУ, 1975. - 176 с.
20. Прохорова, Г.В. О каталитическом выделении водорода в присутствии комплексов кобальта с диоксимами / Г.В. Прохорова, Е.Н. Виноградова, Н.В. Пронина // Журн. аналит. химии. 1970. - Т. 25. - С. 2073 -2076.
21. Курчи, Г.А. Самооссациация оксимов и структура полосы d(OH. .) в ИК спектрах / Г.А. Курчи, JI.M. Зимина // Журн. структурн. химии. 1988. - Т. 29. - №4. - С.70-74.
22. Кукушкин, Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. —JL: Химия, 1987. 288 с.
23. Кукушкин, Ю.Н. Реакционная способность координированных ли-гандов // Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56. - № 3. - С. 514-522.
24. Кукушкин, Ю.Н. О влиянии диметилсульфоксида на кислотные свойства комплексов платины (II) / Ю.Н. Кукушкин, А.И. Стецен-ко, В.Г. Дуйбанова, С.Г. Стрелин // Журн. неорг. химии. 1974. -Т. 19. - № 9. - С. 2497 -2500.
25. Singh, A. O-organometal hydroxylamines and oximes/ A.Singh, V.D.Gupta, G.Srivastava, R.C.Mehrotra // J. Organomet. Chem. -1974. Vol. 64. - № 2. - P. 145-169.
26. Keeney, M.E. Synthesis and characterization of copper and nickel complexes of LIX63 oxime / M.E. Keeney, K. Osseo-Asare, K.A. Woode // Polyhedron. 1984. - Vol. 3. - № 6. - P. 641-649.
27. Leusnik, AJ. Beckman rearrangement of aldoximes catalyzed by transition metal salts: a dehydration-hydration reaction / A.J. Leusnik, T.G. Meerbeek, J.G. Noltes // Reel. Trav. Chim. 1976. - Vol. 95. - № 5. -P. 123-125.
28. Leusnik, A.J. Beckman rearrangement of aldoximes catalyzed by transition metal salts: mechanistic aspects / A.J. Leusnik, T.G. Meerbeek, J.G. Noltes // Reel. Trav. Chim. 1977. - Vol. 96. - № 5. - P. 142-145.
29. Бокач, H.A Присоединение НО-нуклеофилов к свободным и координированным нитрилам / Н.А. Бокач., В.Ю. Кукушкин // Успехи химии.-2005.-Т. 74,-№2.-С. 164-182.
30. Кукушкин, В.Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений/ В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин- Л.: Наука, 1990. -264 с.
31. Коган, В.А. Комплексы меди (II) с гетероциклическими оксимсо-держащими лигандами / В.А. Коган, А.С. Бурлов // Координ. химия. 1987. - Т. 13. - №7. - С. 879-885.
32. Devenci P. Synthesis and characterization of new (E^-dioximes and their divalent metal complexes / P. Devenci, E. Ozcan, B. Taner // Ko-орд. химия. 2007. - Т. 33. - № 12. - C.938-942.
33. Roland, A. Krause. The complexes of nickel(II), palladium(II) and platinum(II) with 2-pyridinaldoxime / Roland A. Krause, Daryle H. Busch // JACS. 1960. - Vol.82. - № 18. - P. 4830-4834.
34. Stone, E. Crystal structure of dichlorotetrakis(acetaldoxime)nickel(II) and tetrakis(acetamide)bisaquonickel(II) dichloride / E.Stone, В. E. Robertson, E. Stanley//J. Chem. Soc. (A). 1971. -P. 3632-3635.
35. Пешкова, B.M. Изучение реакции кобальта (II) с изатин-|3-оксимом / В.М. Пешкова, Ю.А. Барбалат, Т.В. Поленова // Журн. неорган, химии. 1976. - Т.21. - № 8. - С. 2149-2153.
36. Савостина, В.М. Исследование реакции комплексообразования родия с а-фурилмоно и а-фурилдиоксимом в водных растворах / В.М. Савостина, О.А. Шпигун, Т.В. Чебрикова // Журн. неорган, химии. 1979. - Т. 24. - С. 2723-2726.
37. Sosaki, Y. Characterization of iron(II) octahedral complexes with a-dioximes and possibility of application of a-furyldioxime to chemical analysis of iron(II) // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. 1980. - V. 58. — № 2. — P.244-251.
38. Цупак, Е.Б. Синтез и кислотно-основные свойства 5-замещенных оксимов бензимидазола / Е.Б. Цупак, М.С. Черновьянц, Т.М. Чер-ноиванова, К.Н. Багдасаров, В.А. Черноиванов // Журн. орг. химии. 1980. - Т. 16. - № 12. С. 2588-2591.
39. Титов, Н.М. Комплексные соединения Мп11, Со11, Ni11 с хинондиок-симом / Н.М. Титов, И.И. Калиниченко, А.И. Пуртов, Е.А. Никоненко // Журн. неорган, химии. 1981. — Т.26. — №8. — С. 21532158.
40. Deschamps, J. Etude des modes normaux de vibration de composes a structure paraquinonique. II. Oximes et methoxyimines de la paraben-zoquinone / J. Deschamps, M. Chaillet // J. Chim. Phys. Et phys.-chim. Boil.-1971.-t. 68. -№ 1.-P. 216-219.
41. Черноиванова, T.M. Изучение реакции комплексообразования Fe(II) с производными цианоксимов бензимидазола / Т.М. Черноиванова, М.С. Черновъянц, К.Н. Багдасаров // Журн. общ. химии. -1978. Т. 48. - № 8. - С. 1843-1845.
42. Черновъянц, М.С. Синтез 2-(а-изонитрозо-а-циано)метилпиридина и изучение его взаимодействия с ионом Fe(II) / М.С. Черновъянц, Т.В. Гуськова, К.Н. Багдасаров, О.В. Леонова // Координ. химия. 1982. - Т. 8. - № 6. - С. 801-804.
43. Куплеватская, Н.В. Координационные соединения никеля(П) с N-замещенными альдоксимами бензимидазола / Н.В. Куплеватская, М.С. Черновъянц, В.А. Анисимова, Е.Б. Цупак // Координ. химия. 1996. - Т. 22. - № 9. - С. 674-676.
44. Gupta, V. К., Infrared spectral studies of metal chelates of 2-furan car-boxaldoxime / Y. K. Gupta, A.N. Bhat // Z. Naturforsch. 1977. -Vol.32b. - № 2. - P. 225-228.
45. Sen, Buddhadev. The transition metal complexes of syn-phenyl-2-pyridylketoxime.il / Sen Buddhadev, Malon Diana // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973. - Vol. 35. - № 6. -P. 2114-2116.
46. Спицин, В.И., Комплексные соединения хром (III) с гетероциклическими оксимсодержащими лигандами / В.И. Спицин, М.Г. Фе-лин, Ю.В. Сальников, В.Ю. Плоткин, Н.А. Субботина, А.И. Жиров // Журн. неорган, химии. 1982. - Т.27. - № 9. - С. 1593-1594.
47. Черноиванова, Т.М. Изучение структуры оксимов бензимидазола и их координационных соединений с ионом Fe(II) / Т.М. Черноиванова, Н.Н. Харабаев, М.С. Черновъянц, К.Н. Багдасаров // Ко-ордин. химия. 1981. - Т. 7. - № 2. - С.250-254.
48. Казицына, Л.А. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская М.: Высшая школа. 1971. - 264 с.
49. Лампека, Р.Д. 2-Оксимино-З-фенилпропионаты некоторых 3d-металлов / Р.Д. Лампека, В.В. Скопенко, Т.Ю. Слива, X. Хенниг // Укр. хим. журн. 1988. -Т. 54. № 7. - С. 675-678.
50. Gupta, V.K., Nickel(II) complexes of anti-2-furancarboxaldoxime / V.K. Gupta, A.N. Bhat // Monatsh. Chem. 1978. - Вып. 109. - № 2. -C.303-311.
51. Gupta, V.K. Synthesis and characterization of anti-2-furan carboxal-doxime complexes with cobalt(II), copper(II & I) and silver(I) / V.K. Gupta, A.N. Bhat // J. Coord. Chem. 1979. - Vol. 8. - № 4. - P. 183189.
52. Gupta, V.K. Spectrophotometric and pH-metric investigations of pro-tonated and non-protonated Fe(III) and U(VI) / V.K. Gupta, G. S. Manku, A.N. Bhat // Ind. J. Chem. 1978. - Vol. A16. - № 6. - P. 514-517.
53. Байкова, JI.А., Исследование соединений кобальта (II) и никеля (II) с фуральдоксимом / JI.A. Байкова, И.И. Калиниченко, Н.М.Титов // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34. - № 2. - С.407-412.
54. Кириченко, В.Н., Летучие координационные соединения Ni и Со с 1,2-гидроксиламинооксимами / В.Н. Кириченко, А.Б. Ува-ричева, С.В. Ларионов, Л.А. Вишневецкая, Л.Б. Володарский // Изв.АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 11. - С. 2629-2631.
55. Ткачев, A.B. Нитрозохлорирование терпенов и синтез на основе терпеновых нитрозохлоридов // Рос. Хим. Журн. — 1998. — Т. 42. — № 1-2. С.42-51.
56. Добровольский, В.Б. Основы биогеохимии. — М.: Высшая школа. 1998.-81 с.
57. Хисамутдинов Г.Х. Способ получения 4-нитроизоксазолинов / Г.Х. Хисамутдинов, Л.А. Демина, Н.Т. Северина, Е.В. Вандакуро-ва // Журн. орган, химии. 1977. - Т. 13. - № 1. - С.230.
58. Демина, Л.А. Оксимы а-нитрокетонов и синтез 4-нитроизоксазолинов на их основе / Л.А. Демина, Г.Х. Хисамутдинов, C.B. Ткачев, A.A. Файзильберг // Журн. орган, химии. 1979. - Т. 15. - вып.4. - С.735-743.
59. Суховерская, А.В. Синтез и кристаллическая структура 3,5-дизамещенных-4-гидроксиимино-2-изоксазолинов / А.В. Суховерская, Т.Г. Черкасова, Н.Г. Малюта, Н.Н. Чурилова // Журн. естеств. и технич. наук. 2005. - № 12. - С. 48-53.
60. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Г. Баслер, Т. Моррил М.: Мир, 1977.-592 с.
61. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 207 с.
62. Накамото, К. ИК спектры неорганических и координационных соединений. -М: Мир, 1966. 411 с.
63. Беллами, JI. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. — М.: Мир, 1971.-318 с.
64. Смит, А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир, 1982. — 328 с.
65. Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М.: Мир, 1974.- 178 с.
66. Ионин, Б.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Б.И. Ио-нин, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов JL: Химия, 1983. - 272с.
67. Дероум, Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, 1992. - 403с.
68. Шишаков, Н.А. Основные понятия структурного анализа. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1961. - 366 с.
69. Sheldrick, G. M. SHELXS97 and SHELXL97. Programs for the Refinement of Crystal Structures, Gôttingen University, Gottingen (Germany), 1997.
70. АРЕХ2 (Version 1.08), SAINT (Version 7.03), and SADABS (Version 2.11). Bruker Advanced X-ray Solution, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2004.
71. Уэндландт, У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. — 526 с.
72. Мищенко, К.П., Равдель A.A. Практические работы по физической химии. Л.:Химия,1982. - 400с.
73. Стромберг, А.Г. Физическая химия/ А.Г. Стромберг, Д.П. Сем-ченко- М.: Высшая школа, 1988. — 496 с.
74. Суховерская, A.B. Изучение некоторых физико-химических свойств оксимов на основе 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов / Н.Г. Малюта, Н.М. Ким, A.B. Суховерская // Вестник Кузбасс, гос. технич. ун-та. 2006. - №2-06. - С.78-80.
75. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. ч.2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для химико-технолог. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1989. - 384 с.
76. Гельфман М.И.Комплексы платины (II) с метиловым оранжевым / М.И. Гельфман, Н.В. Кирсанова // Журн. неорган, химии. — 1996. -Т. 41. -№1. С. 108.
77. Гельфман М.И. Комплексы платины (II) с метиловым красным / М.И. Гельфман, Н.В. Кирсанова // Журн. неорган, химии. 1996. -Т. 41. -№ 7. - С. 1138.
78. Суховерская A.B. Спектрофотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к ком-плексообразованию / A.B. Суховерская, Н.М. Ким , Н.Г. Малюта // Ползуновский вестник. 2008. - № 3. — С. 14-16.
79. Суховерская, A.B. Получение и исследование комплексных соединений никеля(П) и кобальта(П) с оксимом З-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазола / Т.Г. Черкасова, A.B. Суховерская,
80. H.H. Чурилова, Н.Г. Малюта // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т.48. - № 12. - С.43-44.
81. Пешкова, В.М. Аналитическая химия никеля. — М: Наука, 1966. — 204 с.
82. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг М.: Мир, 1975. - 531 с.
83. Пятницкий, И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965.-260 с.
84. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. JL: Химия. 1965. — 976 с.
85. Лаврухина, А.К. Аналитическая химия марганца / А.К. Лаврухи-на, Л.В. Юкина- М.: Наука, 1974. 220 с.
86. Костромина, H.A. Химия координационных соединений / H.A. Ко-стромина, В.Н. Кумок, H.A. Скорик-М.: Высш. шк., 1990. 432 с.
87. Селвуд, П. Магнетохимия. М.: ИЛ, 1958. - 457 с.
88. Физические методы исследования неорганических веществ: учеб. пособие для студ. высш. учеб. Заведений / Под ред. А.Б. Никольского. М.: Издательский центр «Академия», 2006. — 448 с.
89. Хисамутдинов, Г.Х. О взаимодействии 4-нитроизоксазолинов с перекисью водороада в уксусной кислоте / Г.Х. Хисамутдинов, Л.А. Демина, Г.Е. Черкасова, В.Г. Клименко // Журн. орг. химии. — 1979. -Т. 15. -№ 11. -С. 2436-2437.
90. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии: пер. с анг./Под ред. В.Ф. Травеля. М.: Химия, 1991. - 448 с.
91. Фиалков, Ю.Л. Растворитель как средство управления химическим процессом. — Л.: Химия. — 1990. — 240с.
92. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 256 е., ил.
93. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 763 е., ил.
94. Пиментел, Дж. Водородная связь / Дж. Пиментел, О. Мак-Клеллан1. М.: Мир, 1969.-462 с.
95. Терентьев, В.А. Термодинамика водородной связи. Куйбышев.: Изд- во Саратовского ун-та, 1973. — 258 с.
96. Суховерская, A.B. Синтез комплексных соединений никеля (II) с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов / Н.Г. Малюта, H.H. Чурилова, A.B. Суховерская, О.В. Дымова // Вестник Кузбасс, гос. технич. ун-та. 2004. - №6-2. - С.49-50.
97. Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия: учебник / Ю.К. Егоров-Тисменко; под ред. Академика B.C. Урусова. — М.:КДУ, 2005.-592 е.: ил.
98. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия. -М.: Наука. 1971. 400с.
99. Манорик, П.А. Разнолигандные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине. — Киев: Наукова Думка. 1991.272с.
100. Водородная связь / Под ред. Соколова Н.Д. — М.: Наука, 1981. -286с.
101. Баренбойм Г.М. Биологически активные вещества / Г.М. Барен-бойм, А.Г. Маленков. М.: Наука, 1986. - 363с.
102. Пасет Б.В. Технология химико-фармацевтических препаратов и антибиотиков/ Б.В. Пасет, В.Я. Воробьева. М.: Медицина, 1977.- 430с.
