Синтез, структура и свойства моно- и дизамещенных солей 4,4`-бипиридилия и полимерных композиций на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАКИРОВ МАРАТ ИСКАНДЕРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА MOHO- И ДИЗАМБ^ЦЕННЫХ СОЛЕЙ 4,4" -БИПИРИДИЛИЯ И ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ

ОСНОВЕ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 ПАЯ 2013

Москва-2013

005059878

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

ТАЛЬРОЗЕ РАИСА ВИКТОРОВНА

доктор химических наук

КРЫЛЬСКИЙ ДМИТРИЙ вильямович

Официальные оппоненты: КАРПАЧЕВА ГАЛИНА ПЕТРОВНА

доктор химических наук, профессор

ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени

Институт нефтехимического синтеза им.

А.В.Топчиева Российской академии наук,

заведующая лабораторией химии

полисопряженных систем

ЛОНИНА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

кандидат химических наук, доцент

ФГБОУ ВПО Московский государственный

университет тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Воронежский государственный

университет

Защита диссертации состоится « 6 » июня 2013 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан « 6 » мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное состояние науки о полимерных материалах и ее развитие в направлении создания функциональных систем опирается на контролируемое получение композиций, в основе свойств которых лежит четко выраженное взаимное влияние компонентов. В целом ряде случаев композиции полимеров и низкомолекулярных функциональных соединений проявляют уникальные свойства, отсутствующие у составляющих, что дает возможность решать недоступные ранее задачи материаловедения. В частности, одной из важных характеристик веществ, находящих широкое практическое применение, являются его электрооптические свойства. Одним из частных, но весьма важных проявлений электрооптических свойств является электрохромизм. Под электрохромизмом понимают обратимое изменение окраски вещества под действием электрического тока, и это явление уже находит широкое применение при создании затемняющихся окон, дисплеев, информационных табло и др.

В настоящее время известны и описаны самые разнообразные классы электрохромных (ЭХ) веществ, таких как оксиды переходных металлов, низкомолекулярные органические соединения, электроакгивные полимеры. В то же время в научной литературе достаточно мало внимания уделено композициям различных классов соединений, в которых один или несколько компонентов проявляют ЭХ свойства. Среди широкого круга известных ЭХ соединений особое место занимают органические соединения на основе дизамещенного 4,4' - бипиридилия (виологены). Структура их молекул позволяет строить композиции как с ковалентным, так и с нековалентным связыванием их с полимерной матрицей. Композиции на основе полимеров и низкомолекулярных электрохромов представляют несомненный интерес, так как потенциально могут сочетать в себе положительные качества электроакгивных ЭХ систем и полимеров, таких как пленкообразование, эффект памяти, малое энергопотребление с интенсивностью окраски, чистотой цвета, а также доступность, простота получения и низкая стоимость. Разработка таких систем предполагает достаточно детальное исследование свойств используемых ЭХ систем и механизмов, определяющих их функционирование в смесевых композициях с полимерами, что определяет актуальность данной диссертационной работы.

Цель диссертационной работы и и ее основная задача заключалась в реализации идеи создания композиций на основе полимерных матриц и низкомолекулярных моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия, в качестве возможных объектов для использования в ЭХ устройствах. Среди известных органических электрохромных соединений дизамещенные соли 4,4' - бипиридилия (виологены) являются одними из наиболее

перспективных веществ, в то время как ЭХ свойства монозамещенных солей 4,4' -бипиридилия реально не исследованы вплоть до настоящего времени. В ходе настоящего исследования необходимо было решить следующие задачи:

■S Синтезировать и охарактеризовать моно- и дизамещенные соли 4,4' - бипиридилия. S Исследовать электронную структуру интенсивно окрашенных нейтральных радикалов и катион-радикалов, полученных при восстановлении моно- и дизамешенных солей 4,4' -бипиридилия соответственно.

Исследовать процессы комплексообразования карбоксилсодержаших сополимеров и моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия методом ИК - Фурье спектроскопии и провести сравнение с результатами квантово-химического моделирования процесса образования комплекса.

S Исследовать электрохромные параметры модельных устройств на основе полученных композитов.

Научная новизна. Впервые исследована электронная структура интенсивно окрашенных нейтральных радикалов и катион-радикалов (КР), полученных при восстановлении новых моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия соответственно, а так же дана оценка стабильности данных соединений в инертных апротонных средах. Особенностью данного исследования является получение интенсивно окрашенных нейтральных радикалов и катион-радикалов химическим, электрохимическим фотохимическим способом. Установлена взаимосвязь между распределением спиновой плотности и типом аниона, а также структурой заместителя. Выявлены особенности фотохимического восстановления моноалкилзамещенных солей 4,4' - бипиридилия как в протонных, так и в апротонных средах.

Впервые изучены процессы комплексования карбоксилсодержаших сополимеров и моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия. С помощью квантово-химических расчетов показано наличие двух структурных форм монозамещенных галоидных солей 4,4" -бипиридилия. Первая форма представляет собой комплекс с переносом заряда, в котором участвуют органическая и неорганическая части молекулы, а вторая форма имеет структуру ионной пары. Совокупность проведенных расчетов, подтвержденных экспериментальными данными, полученными ИК - Фурье спектроскопией, служит указанием на то, что в основе механизма образования комплексов лежит электростатическое взаимодействие.

Впервые исследованы ЭХ параметры полученных полимерных композиций. Впервые в настоящей работе показано, что при электрохимическом восстановлении моноалкилзамещенные соли 4,4' - бипиридилия обладают ЭХ эффектом, подобно виологенам. Впервые установлено, что полимерные композиции на основе

моноалкилзамещенных солей обладают ЭХ параметрами, величины которых становятся более близкими по величине к соответствующим характеристикам виологенов, а также значительно превышают величины для полимерных композиций на основе виологенов. Обнаруженный эффект образования ЭХ полимерных комплексов на основе карбоксилсодержащих полимеров и монозамещенных солей 4,4' - бипиридилия может быть принят за основу при разработке методов создания новых ЭХ полимерных материалов.

Практическая значимость результатов диссертации. Разработанные ЭХ системы могут найти достаточно широкий круг применения для архитектурного остекления офисных и межкомнатных перегородок, для создания гибких широкоформатных экранов, тонировки боковых и лобовых стекол в автомобилях и создания не ослепляющих зеркал заднего вида.

Личный вклад соискателя. Соискатель выполнил синтезы исследуемых моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия, полимерных композиций на их основе и принял непосредственное участие в проведении физико-химических экспериментов, обработке первичных экспериментальных данных и интерпретации результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научных конференциях: Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры —2010» (Москва), VI Санкт-петербургской конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010); Международном форуме по нанотехнологиям «КизпашЛесЬ 2010» (Москва); IV всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектроскопия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2011); VI всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург); на молодежной научной школе «Магнитный резонанс и магнитные явления в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в российских и зарубежных химических журналах, квалификационных по требованиям ВАК РФ и тезисы 6 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура н объем диссертации. Диссертация изложена на 131 страницах, включает в себя 28 рисунков и 16 таблиц. Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и библиографии (183 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы.

В главе 1 проведен анализ литературы по теме диссертации, обобщены основные направления исследований в области ЭХ материалов, описаны основные параметры, по которым оценивают эффективность ЭХ систем. На основе сравнительного анализа особенностей различных классов ЭХ соединений показаны практические преимущества и недостатки соответствующих ЭХ устройств, а также сформулированы основные задачи работы и обоснован выбор объектов исследования.

В экспериментальной части подробно описаны методы получения и даны основные характеристики синтезированных и исследованных в настоящей работе четвертичных солей 4,4' - бипиридилия общей формулы: Монозамещенные 1-6:

где 1,2 R = СНз А = I, PF6; 3,4 R = СН2-СН=СН2 А = Br, PF6; 5,6 R = СН2С6Н5 А = (Д PF6; Дизамещенные (виологены) 7-13:

где 7,8,9 R = СНз А = CI, I, PF6; 10,11 R = СН2-СН=СН2 А = Br, PF6; 12,13 R = СН2С6Н5 А = С\ PF6;

В качестве полимерной составляющей использов&чи акриловые сополимеры: поли (метакриловая кислота-со-этилакрилат) (сополимер I) с содержанием метакриловой кислоты 50%. фирмы "Evonik Industries AG", Германия и поли (трет-бутилакрилат-со-этилакрилат-со-метакриловая кислота) (сополимер II), содержащий 23% звеньев метакриловой кислоты, фирмы "Aldridch", США.

Г г

--сн2—С—сн2—сн--——сн2—с-|4сн2—сн——|сн2-сн--

I I L 1 | U | V | Jz

оЛ

ОН О |

| с2н5 н3с

С2Н5 Н3С

Сополимер I Сополимер II

Выбор данных сополимеров сделан по следующим причинам, а именно: необходимостью наличия карбоксильных групп в составе макромолекулы, предпочтительно сополимерным, а не гомополимерным строением макромолекул, что учитывало возможные

стерические ограничения при образовании комплексов, связанные с присутствием СООН-групп в каждом полимерном звене, ограниченной гидрофильностью матриц и подбором единого неводного растворителя для матриц и солей. Использование воды в электрохромных устройствах нежелательно в силу недостаточной электрохимической стабильности и летучести.

Смешение производили путем последовательного растворения полимеров и moho- или дизамещенных 4,4'-бипиридилов, взятых в эквимольных соотношениях, по отношению к элементарному звену полимера, в этаноле 96% и последующем перемешивании в течение 8 часов при 40°С. Из раствора отгоняли спирт на роторном испарителе при 40°С, затем сушили в вакуумном шкафу 24 часа при 60°С до постоянной массы.

В экспериментальной части также подробно описаны методы получения композитов и использованных в работе физических и физико- химические методов исследования: ЯМР 'Н и 13С, элементного анализа, масс-спекгрометрии (ионизации электронами (ИЭ), матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ), электрораспыления/ионизции (ИЭР) и «прямого анализа в реальном времени» (DART) совместно с к.х.н., с.н.с. Борисовым P.C. (ИНХС РАН), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) совместно с д.х.н., с.н.с. Мининым В.В. (ИОНХ РАН), ИК - Фурье спектроскопии, УФ-Вид спектроскопии, дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК), циклической вольт-амперометрии (ЦВА), метод элекгрооптических измерений и квантово-механические расчеты совместно со с.н.с. Мерекаловой Н.Д. (ИНХС РАН).

В главе «Обсуждение результатов» представлены оригинальные результаты работы и проведен их детальный анализ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура и свойства мопо-и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия.

Учитывая строение моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия, первым шагом в исследовании их свойств было измерение формальных окислительно-восстановительных потенциалов. В качестве примера на рис. 1 приведены циклические вольтамперограммы моно- (3) и диаллилзамещенных (10) галоидных солей 4,4' - бипиридилия (а) и (б) соответственно. Потенциалы, соответствующие пикам тока на вольтамперограммах, измеренные относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (НХС), а также расстояния между катодным и анодным пиками при скорости развертки 50 мВ/с, суммированы в табл. 1 и 2. Характер полученных циклических вольтамперограмм показывает, что все синтезированные соли склонны к обратимому восстановлению, причем, как и следовало ожидать, одноэлектронный механизм восстановления присущ

монозамешенным солям, а дизамещенные соли восстанавливаются в две стадии с участием одного электрона на каждой стадии.

20 -

20 - ..... 20мВ/с / \

— 20нВс

-----50 мВ/с <'/"'-. '--.10-

—50мВс \ : \ //

\ ''••■ —-100мВ/с """-■-..."V

-■ 100 ыВс ■'// ч '

-о- £

-1300

-10«Kí

-700

-400

-1200

-900

-600

-300;;-''*"

о

; <

*

-10 - s

SÉ ¡2

-20 -

-30 - -10 -

Напряжение, мВ

а) 6)

Рис. 1. Циклические вольтамперогралшы моно- (3) и диаллилзамещенных (10) галоидных солей 4,4 ' — бипиридилия (а) и (б) соответственно.

Анализ формальных редокс-потенциалов моно- и дизамещенных солей 4,4' — бипиридилия (табл. 1) показывает, что с увеличением объема аниона в ряду: 1 (А = I) < 2 (А = PF6); 3 (А = Вг) < 4 (А = PF6); 5 (А = СГ) < 6 (А = PF6); 7 (А = СГ) < 8 (А = I) < 9 (А = PF6), 10 (А = Вг) < 11 (А = PFé); 12 (А = CI) < 13 (А = РРб) формальный потенциал растет, что, скорее всего, является следствием замедления скорости миграции противоиона с увеличением его объёма. Введение солей 4,4' - бипиридилия в карбоксилсодержашую полимерную матрицу оказывает несущественное влияние на ихредокс-потенциалы (табл. 2).

Таблица 1. Величины формальных редокс-потенциалов моно- и дизамещенных солей

4,4' - бипиридилия.

Монозамещенные

Дизамещенные

Номер соединения

е, в

де, мВ

Номер соединения

Еь В

Е2, В

деь мВ

де2,

мВ

-0,879±0,008 -0,950±0,011 -0,840±0,010 -0,908±0,008 -0,826±0,011 -0,891±0,006

89 84 86 71 77 79

7

8

9

10 11 12 13

-0,387±0,010 -0,398±0,010 -0,417±0,006 -0,349±0,008 -0,363±0,011 -0,331±0,010 -0,340±0,010

-0,762±0,010 -0,796±0,010 -0,834±0,006 -0,696±0,008 -0,777±0,011 -0,684±0,010 -0,754±0,010

81 80 79

73 77 69

74

86 78 83

76

77 66 76

Таблица 2. Величины формальных редокс-потенциалов моно- и диаллилзамещенных солей 4,4' - бипиридилия и полимерных композиций на их основе различного состава.

Монозамещенные Дизамещенные

Номер соединения Е, В де, мВ Номер соединения Еі, В е2,в деі, мВ де2, мВ

10 А = ВТ -0,349±0,008 -0,696±0,008 73 76

3 А = Вг -0,840±0,010 86 10/1 (їй) -0,348±0,010 -0,700±0,010 69 73

3/7(1:1) -0,846±0,011 82 10/1(1й) -0,352±0,007 -0,701±0,007 73 70

3/1(1-2) -0,832±0,009 82 10/1(1:4) -0,353±0,009 -0,702±0,009 71 71

3/11(1:1) -0,839±0,008 76 10/11(1:1) -0,344±0,011 -0,706±0,011 73 78

10/11(1-2) -0,346±0,007 -0,708±0,007 73 78

Для того чтобы установить, как реализуется механизм восстановления синтезированных нами солей, в результате которого образуются структуры с неспаренным электроном, обладающие хромизмом, нами был использован метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

На рис. 2 приведены спектры ЭПР высокого разрешения радикалов 1-метил 4,4' -бипиридилия йодида в 96% этаноле (а) и 1-метил 4,4' - бипиридилия гексафгорфосфата в ацетонитриле (б).

а) б)

Рис. 2. Спектр высокого разрешения ЭПР радикала, полученного при электрохимическом восстановлении 1-метил 4,4' - бипиридилия йодида в 96% этаноле (а), 1-метил 4,4' -бипиридилия гексафторфосфата в аценонитріпе (б).

С помощью квантово-химических расчетов нами был определен характер расщепления спектра ЭПР нейтрального радикала, полученного при электрохимическом восстановлении 1-метил 4,4' - бипиридилия йодида в 96% этаноле (рис. 2а) 3№ЗЫ'х4Н(СНз)хЗН(С2,б)хЗН(С2',б')хЗН(Сз,5)хЗН(Сз-,5') и рассчитаны константы сверхтонкой структуры (СТС) =6,09 Гс; ак=3,94 Гс; ан(СН3)=4,12 Гс; ан(2,б)= 1,18 Гс; а"(2\б')=1,65 Гс; аН(з,5)= 1,39 Гс; аН(з >5 )=1,59 Гс. Видно, что константы расщепления (вд ам-; аН(2,б>; аН(2\б'>; аН(з,5>; аН(з-.5) попарно различны, а соответствующие ядра азота и протоны неэквивалентны.

При электрохимическом восстановлении 1-метил 4,4' - бипиридилия гексафгорфосфата, то есть соли этой же структуры, но с другим анионом, в ацетонитриле, являющимся апротонным растворителем, спектр незначительно изменяется (рис. 26) Характер расщепления этого спектра имеет вид

ЗКхЗЫ'х4Н(СНз)хЗН(С2,б)*ЗН(С2',б')хЗН(Сз,5)хЗН(Сз-,5-), а рассчитанные константы СТС имеют следующие значения: ак =5,90 Гс; 0^=3,93 Гс; ан(СН3)= 4,08 Гс; ан(2,б)= 1,29 Гс; аН(2',б )=1,67 Гс; аН(з,5)= 1,47 Гс; аН(з,5)=1,51 Гс. При сопоставлении констант СТС спектров ЭПР (рис. 2) радикалов, полученных при восстановлении монозамещенных солей 4,4' — бипиридилия, видно, что одной из причин асимметрии спектра является неэквивалентность соответствующих ядер азота и протонов г<\; ак-; аН(2,б>; аН(2',б'>; аН(3,5); аН(з',5').

1-' 10 Гс

Рис. 3. Спектр высокого разрешения ЭПР радикала, полученного при облучении видимым светом 1-метил 4,4" — бипиридилия йодида в 96% этаноле.

Хорошо видно, что спектр на рис. 3 имеет характерное расщепление, отвечающее протонированному атому азота. При облучении видимым светом раствора 1-метил 4,4' -бипиридилия йодида в 96% этаноле предположительно идет образование псевдо-КР дизамещенной соли 4,4' - бипиридилия, как результат фотодиссоциации спирта и протонирования незамещенного азота монозамещенной соли:

Ввиду сложности данного спектра ЭПР, определить характер расщепления спектра и рассчитать константы СТС пока не удалось. Однако при облучении 1-метил 4,4' -бипиридилия гексафгорфосфата, то есть соли той же структуры, но с другим анионом, в ацетонитриле, являющимся апротонным растворителем, спектры ЭПР нейтральных радикалов идентичны друг другу по виду и наблюдаемому числу компонент СТС (рис. 26). Таким образом, видно, что исчезают признаки, присущие протонированному азоту (рис. 3), т.е. в данных условиях образования псевдо-КР соли 4,4' - бипиридилия не происходит (рис. 26), что косвенно подтверждает гипотезу о возможном процессе протонирования незамещенного азота монозамещенной соли 4,4' - бипиридилия в протонных средах.

Среди основных закономерностей ЭПР спектров нейтральных радикалов монозамещенных солей 4,4' - бипиридилия, стоит еще упомянуть об изменении характера их расщепления при изменении строения заместителя и типа аниона. На рис. 4 приведен спектр ЭПР радикала 1-аллил 4,4' - бипиридилия бромида (5), полученного при фотохимическом восстановлении в 96% этаноле сверху и его теоретическая реконструкция снизу. В спектре наблюдается порядка 30 линий вместо 2187 линий. Это объясняется неэквивалентностью резонирующих атомов и, следовательно, отличием значений констант СТС, приводящим к наложению и перекрыванию линий спекгра. Отметим также, что при изменении типа аниона с галогенида на гексафторфосфат (4), спектр ЭПР соединений (5) и (4) по виду и по наблюдаемому числу компонент СТС идентичны друг другу и имеют общий характер расщепления спектра ЗЫхЗК'хЗЩСфЬа^ЗЩСг.б^ЗЩСг-.бО хЗН(С3,5)хЗН(С3\5-)- Однако соответствующие константы СТС не равны, что возможно связано с влиянием типа аниона на электронную структуру и распределением спиновой плотности неспаренного электрона в молекуле.

Рис. 4. Спектр высокого разрешения ЭПР радикала 1-аллил 4,4 - бипиридилия бромида 3 (А = Вг) в этаноле 96% (вверху), теоретический (внизу).

Спектры ЭПР нейтральных радикалов монозамещенных солей 4,4' - бипиридилия, образующихся при электрохимическом, фотохимическом восстановлении, как правило, идентичны. Следует подчеркнуть, что с помощью феноменологической модели удалость добиться высокой сходимости спектров, близкой к 100%. Экспериментальные спектры ЭПР радикалов и их теоретические реконструкции по виду и по наблюдаемому числу компонент СТС идентичны друг другу, что позволило более точно определить характер расщепления спектра и рассчитать константы СТС.

На рис. 5 приведен спектр ЭПР высокого разрешения, КР метилвиологена, полученный нами при фотохимическом восстановлении в 96% этаноле (а) и его теоретическая реконструкция (б). Как видно из рис. 5, экспериментальный спектр ЭПР КР метилвиологена

и его теоретическая реконструкция по виду и по наблюдаемому числу компонент СТС идентичны друг другу, что позволило нам более точно определить характер расщепления спектра ЗМхЗК'х7Н(СНз)хЗН(С2,б)хЗН(С2',б')хЗН(Сз,5) хЗН(С3-,5 ) и рассчитать константы СТС аы=4,21 Гс; а1" =4,20 Гс, ан(СН3)=4,01 Гс; ан(2,б)=1,33 Гс; аН(2-,б)=1,36 Гс; ан(3,5)=Т,58 Гс; ан(з-,5')=1,6Гс.

Сопоставляя значения констант СТС КР метилвиологена, полученного при химическом, электро- и фотохимическом восстановлении можно видеть, что спектры практически идентичны по виду и наблюдаемому числу компонент. Характеристики спектров ЭПР всех исследованных КР практически не зависят от метода получения парамагнитных частиц. Как и следовало ожидать в отличие от монозамещенных солей, дизамещенные гомологи образуют КР независимо от типа растворителя (этанол, ацетонитрил, диметилформамид).

Рис. 5. Спектр ЭПР высокого разрешения КР метилвиологена в 96% этаноле (сверху), теоретическая реконструкция (снизу)

Следует также отметить, что спектры ЭПР КР виологенов и нейтральных радикалов монозамещенных солей, образующихся при электрохимическом, фотохимическом и химическом восстановлении, как правило, идентичны. С помощью феноменологической модели удалость добиться высокой сходимости спектров, близкой к 100%.

Экспериментальные спектры ЭПР радикалов и их теоретические реконструкции по виду и по наблюдаемому числу компонент СТС идентичны друг другу, что позволило более точно определить характер расщепления спектра и рассчитать константы СТС.

Структура и свойства композиций на основе солей 4,4' - бипиридилия и карбоксил-содержащих сополимеров.

Основной подход к созданию новых ЭХ систем, рассматриваемый в настоящей диссертационной работе, заключается в создании композиций на основе моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия и полимера. При этом предполагалось, что

движущей силой образования комплексов будет служить нековалентное связывание указанных солей с соответствующими полимерами. В основе такого подхода лежали представления о том, что при наличии в составе макромолекул карбоксильных групп можно было бы ожидать либо полного, либо частичного переноса протона карбоксильной группы на незамещенный атом азота в молекулах монозамещенных солей 4,4' - бипиридилия. В первом случае можно было бы говорить об образовании ионной связи, а во втором - о водородном связывании с участием тех же групп. Что касается дизамещенных солей, то здесь вопрос о водородном связывании не стоял, и можно было предполагать реакцию между солями и полимерными кислотами. В качестве активных носителей карбоксильных групп были выбраны сополимеры, имеющие в своем составе 50 (7), либо 23 мол.% звеньев {II) метакриловой кислоты, структуры которых приведены на стр. 4.

Оба использованных сополимера аморфны с разной температурой стеклования (табл. 3). При 150 и 180 °С они начинают разлагаться. В отличие от полимеров сами производные бипиридила представляют собой кристаллические вещества с температурами плавления около 150 °С и выше. При этом для дизамещенных производных (виологенов) характерно разложение образцов до достижения температуры плавления.

Таблица 3. Температуры фазовых переходов сополимеров и моно- и дизамещенных солей

4,4' - бипиридилия.

Образец Гпл,°С тс, "С

Сополимер I - 122

Сополимер II - 98

Монозамещенные соли:

I R = СН3 А = I 252 -

2 R = СН3 А = PF6 225 -

3 R = СН2-СН=СН2 А = Br 295 -

4 R = СН2-СН=СН2 А = PF6 145 -

5 R = СН2С6Н5 А = С1 268 -

6 R = СН2СбН5 А = PF6 148 -

Дизамегценные соли:

7R = СНз А = С1 разл. -

8 R = СНз А = I разл. -

9 R = СНз А = PF6 разл. -

10 R = СН2-СН=СН2 А = Вг разл. -

11 R = СН2-СН=СН2 А = PF6 разл. -

/2R = CH2C6H5 А = С1 разл. -

13 R = СН2С6Н5 А = PF6 разл. -

Смешение полимеров с этими веществами в условиях совместного растворения и последующего испарения растворителя вызывает существенное изменение кривых ДСК по сравнению с исходными компонентами. Прежде всего, отметим, что замещенные соли 4,4' -бипиридилия играют роль пластификаторов и снижают температуры стеклования полимеров (табл. 3,4). Изменение термических характеристик индивидуальных компонентов при смешении служит указанием на возможное взаимодействие между ними, что было исследовано ИК - Фурье спектроскопией (рис. 6).

Таблица 4. Температуры фазовых переходов смесей сополимеров и моно- и дизамещенных

солей 4,4" - бипиридилия.

Образец Состав ^ПЛ? °с Тс, °с

Сополимер 1-3 (А = Вг) 2:1 - 81

1:1 171 75

12 180 74

Сополимер 1-10 (А = Вг) 1:1 - 102

3:1 - 89

4:1 - 95

Сополимер II-3 (А = Вг) 1:1 - 80

Сополимер II-10 (А = Вг) 1:1 - 100

В спектрах обоих сополимеров проявляются две отчетливые полосы 1695 и 1725 см"1 валентных колебаний связи С=0 в карбоксильной и сложноэфирной группах метакриловой кислоты и этила1филата и/или трет-бутилакрилата, соответственно. Полосы поглощения vc=o в ИК-спектре исходных сополимеров незначительно сдвинуты в сторону длинных волн, по сравнению с аналогичными частотами в ИК-спектрах соответствующих гомополимеров. Соотношение интенсивностей указанных полос в спектрах различается в соответствии с мольным содержанием карбоксильных и сложноэфирных групп в сополимерах - 1:1 (сополимер У) и 12 (сополимер II). В смесевых композициях полимеров с монозамещенными солями 4,4' - бипиридилия состава 1:1 полоса veo при 1725 см"1 практически не изменяется, а полоса 1695 см"' либо исчезает, либо ее интенсивность существенно падает. В качестве примера на рис. 6 приведены спектры сополимеров соединения 3 и его смесей с сополимером / (а) и сополимером II (б).

Результаты свидетельствуют о том, что СООН-содержащие сополимеры принимают участие в связывании монозамещенных солей 4,4' - бипиридилия. Одновременно с этим сопоставление спектров смесей со спектрами исходных монозамещенных солей 4,4' -бипиридилия показывает, что кроме указанных выше изменений карбоксильной группы

происходят заметные изменения в спектрах самих низкомолекулярных компонентов. Полосы, характеризующие скелетные колебания ароматической структуры, смешаются (полоса vas при 1630 см"1 переходит в 1637 см"1, av, при 1595 см"1 смешается до 1601 см"1). Изменения происходят даже в области поглощения связей пиридинового кольца (полосы 1300 и 880 см"'), т.е. вся система сопряженных связей 3 (А = Вг) претерпевает структурную перестройку под влиянием взаимодействия с сополимером I. Особое внимание следует обратить и на присутствие полосы 3400 см"1 в спектрах комплексов, что свидетельствует о возможной роли воды в процессе формирования комплекса.

2900 3100 3300 3ÍOO 3"00 3900 WavemimbcT (cm-1)

Рис. ба. ИК-спектры сополимера 1 (—),моноаллилзамещенной соли 4,4 — бипиридилия 3 (А = Вг) (--) и их комплекса состава 1:1 (—).

M і .і

VW

ті

2300 2500 2~00 2900 3100 3300 3500 3700 3900 Wavemmber (cm-1)

Рис. 66. ИК-спектры сополимера II (-—),моноаллшзамещенной соли 4.4' - бипиридилия 3 (А = Вг) (- -) и их комплекса состава 1:1 (—).

Спектральные признаки взаимодействия между сополимерами и виологенами также отчетливо видны на ИК - Фурье спектрах на примере аллилвиологена 10 (А = Вг). В смесевых композициях полимеров с виологенами состава 1:1 полоса Veo при 1720 см"1 практически не изменяется, а полоса 1690 см"1 либо исчезает, либо ее интенсивность

существенно падает. Однако, в отличие от систем на основе монозамещенных солей смешение полимеров с виологенами не сопровождается сколь-нибудь заметными сдвигами других спектральных полос, что свидетельствует о весьма незначительной перестройке в системе сопряженных связей.

В целом те же эффекты, хотя и в более слабой форме, выражены в спектрах смесей замещенных солей 4,4' - бипиридилия с сополимером II (рис. 66, 76), что может быть связано как с более низким содержанием карбоксильных групп в сополимере II, так и со стерическими ограничениями, лимитирующими взаимодействие групп С ООН с солью. Однако, совокупность спектральных признаков в целом позволяет утверждать, что исследуемые замещенные соли, связываются с полимерами и образуют комплекс.

Рис. 7. ИК-спектры сополимеров (—-), аллилвиологена 10 (А = Вг) (- -) и их комплексов состава 1:1 (—). а - сополимер I, б — сополимер II.

Для анализа структуры образующихся комплексов и предположений о механизме их формирования было проведено сопоставление экспериментальных данных с результатами квантово-химического моделирования процессов образования комплексов солей 4.4'-бипиридилия с помощью полуэмпирического метода РМЗ.

Расчеты показали, что монозамещённые соли 4,4' - бипиридилия (1 R = СНз А = С1; 3 R = СН2-СН=СНз А = С1 и Вг; 5 R = СН2С6Н5 А = С1) характеризуются двумя локальными минимумами энергии. Это дало возможность сделать вывод о наличии двух различных стабильных структур с минимальной энергией (а и б) (табл. 5; рис. 8). Структура Л«(На1) (рис. 8а), характеризуется небольшими зарядами на N+ и НаГ и малым растоянием между N+ и НаГ, тогда как в структуре R6(Hal) (рис. 86) заряды на атомах N+ и НаГ существенно выше, а расстояние между ними заметно больше. Таким образом структуру самой соли Ra(Hal) (рис. 8а), можно рассматривать как комплекс с частичным переносом заряда, в то время как структура R2(Hal) (рис. 86), является ионной парой.

Таблица 5. Энергетические и электронные характеристики монозамещенных солей 4,4' - бипиридилия R (Hal) с СГ и Вг" анионами.

Формулы и обозначения R (Hal) Разница между энергиями а и б структур (кДж/моль) Заряд, (е) Расстояние, N+ -Hal (А)

N N+ Hal

^^С, 1а(С\) -17.50 -0.10 0.02 -0.20 2.73

а 1бС\) -0.08 0.49 -0.73 3.57

^СГ Зя(С1) -9.02 -0.10 0.02 -0.21 2.75

Зб(С1) -0.08 0.48 -0.76 3.52

С 5Й(Вг) -12.22 -0.09 0.13 -0.41 2.81

^ Зб(Вг) -0.08 0.48 -0.81 3.63

° ^^«(Cl) -5.07 -0.10 0.04 -0.22 2.73

01 ^v3s6(Cl) -0.08 0.48 -0.76 3.56

у 4 Y

Л Ч

YV Ч V

с' ч.

М 1

Л-

а) б)

Рис. 8. Распределение зарядов в структурах типа а (а) и 6 (б) на примере солей За(С!) и

Зб(С1): размер сфер (атомов) пропорционален величине заряда, а цвета соответствуют

знаку заряда, положительному (щэасный) и отрицательному (синий).

В качестве низкомолекулярной модели СООН-содержащей макромолекулы сополимера I был использован элементарный фрагмент цепи, состоящий из звеньев метакриловой кислоты и этилакрилата в двух различных конформациях, заслоненной (Е) и заторможенной (в) (табл. 6).

Таблица 6. Модели строения конформеров и значения энергий

Обозначения Строение конформера ДЕ, кДж/моль Д Es-E, кДж/моль Д е (s+H20)- (E+H20) кДж/моль Растояние, А СО—НОН)

Е н,с ™г сн \/ ' с—сн,—сн—сн, / 1 0=С с \п о^о сн, Н3С -25.29 -10.62 +0.5 1.81

Е+Н2О

S н,с сн2 Н,с | Ун О- -О V с—сн,—сн—сн, / о=с \ он -14.18 1.85

s+H2o

Расчет разности между полной энергией Е- и S- конформеров показал выигрыш по энергии S- конформера (Es - Ее =Д Es-e), который составил - 10,62 кДж/моль (табл. 6). Однако, как отмечалось выше, существуют спектральные признаки того, что вода также может играть важную роль в образовании комплексов (рис. 6). Поэтому дополнительно было проведено сравнение энергий конструкций (S + HiO) и (Е + Н2О). В результате проведенного анализа мы использовали в расчетах энергетических и электронных характеристик комплексов структуру типа a(Hal) и конструкцию (S + IT2O). При этом рассматривалась возможность участия либо одного из атомов азота (третичного или четвертичного), либо обоих одновременно во взаимодействии с карбоксильной группой модельной конструкции. Основные результаты этих расчетов приведены в табл. 7.

При расчете энергии формирования комплекса К-1 заложено участие только третичного атома азота (рис. 9а), в то время как К-2 соответствует вкладу только четвертичного атома азота (рис. 96). Из таблицы видно, что образование комплекса К-2 существенно более выгодно, чем К-1. Однако, если принять во внимание образование структуры К-3, в котором предполагалось участие обоих атомов азота (рис. 9в), и оптимизации расстояния N—Н оказалось, что происходит дестабилизация структуры К-3, и она претерпевает превращение в более сложную стабильную форму К-4 (рис.9г).

Таблица 7. Энергии комплексов, сформированных конструкцией (8+Н20) и монозамещенными солями 4,4' - бипиридилия.

Соль Дя(На1) Д Е (кДж/моль)

К-1 К-2 к-з К-4

1а(С 1) -40.41 -86.86 -118.33 -168.02

За(С\) -34.14 -92.00 -125.05 -186.95

5а(С 1) -28.33 -96.11 -120.28 -180.55

Среди рассмотренных комплексных структур комплекс К-4 обладает наивысшим выигрышем энергии и характеризуется высокой стабильностью. Это означает, что наиболее энергетически выгодные комплексы формируются за счет участия во взаимодействии замещенного азота бипиридилия, галогенид-аниона и одной (К-2) или двух СООН групп (К-4), в то время как незамещенный атом азота напрямую не участвует в образовании комплекса.

К-1 (а)

К-2 (б)

К-3 (в) К-4 (г)

Рис. 9. Модельное изображение комплексов (а), (б), (в), (г).

Совокупность проведенных расчетов позволяет предположить, что в основе образования комплексов лежит электростатическое взаимодействие. Механизм образования таких комплексов существенно иной, чем исходно предполагавшееся взаимодействие с участием третичного азота и переноса протона. Основную роль в настоящем случае играет взаимодействие протона карбоксильной группы с галоид-анионом. Распределение электронной плотности в исходной соли изменяется при образовании комплекса. Анион галогена получает высокий отрицательный заряд в то время, как взаимодействие с протоном обеспечивает выигрыш энергии, и расстояние Hal-—НООС существенно сокращается и становится сопоставимым по величине с расстоянием, характерным для сильной водородной связи. При формировании комплекса взаимодействие N+— НаГ становится подобным кулоновскому таким образом, что в результате галоген-анион попадает в электростатическую ловушку, состоящую из двух (или трех) атомов (рис. 96, г).

В комплексах виологенов картина идентична в том смысле, что анион галогена получает высокий отрицательный заряд в то время, как взаимодействие с протоном обеспечивает выигрыш энергии, и расстояние Hal—НООС существенно сокращается и становится сопоставимым по величине с расстоянием, характерным для сильной водородной связи. Как и в исходном виологене распределение электронной плотности в комплексе соответствует структуре ионной пары, а абсолютные значения зарядов незначительно изменяются.

Электрооптические свойства моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия и полимерных композиций на их основе.

Ответ на вопрос о том, как образование комплекса между замещенными солями 4,4' -бипиридилия и полимером сказывается на электрохромных свойствах системы был получен в условиях измерения соответствующих электрохромных характеристик моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия в растворах этанола, не содержащих и содержащих сополимеры Iv.II (табл. 8).

Различия в электрохромных характеристиках исходных моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия связаны с их химическим строением и различной способностью к восстановлению, как следует из их электродных потенциалов. Это приводит к предпочтительному образованию KP в случае 5(1); 10(Вг); 12(С\) результатом является существенно более высокая оптическая плотность, высокий контраст и малое время включения эффекта. Как следствие, дизамешенные соли 4,4' - бипиридилия (втологены), как и следовало ожидать, обладают более высокой электрохромной эффективностью, чем монозамещенные соли 7(1); -?(Вг); 5(С1).

Таблица 8. Электрохромные характеристики солей замещенных солей 4,4' - бипиридилия и их комплексов с сополимерами в растворах в этаноле

Образец •¿Лі а кс т90, с ^-макс, нм Д^макс, % Л^инті % мКл Цмакс, см2/Кл Цинт, см2/Кл

S(I)/EtOH 0,34 7,4 615 97,5 73,4 54,4 275,8 77,8

/(1)/ЕЮП 0,28 13,4 601 92,4 46,6 78,2 132,7 50,5

Я(1)/Сополимер //EtOH 0,39 8,4 620 98,0 76,1 65,2 166,3 68,7

/(іуСополимср //EtOH 0,34 9,0 613 91,3 65,3 30,8 243,9 98,5

«(Ц/Сополимер ///ЕЮН 0,41 10,6 620 89,1 63,7 85,6 105,7 47,5

Д1)/Сополимер ///ЕЮН 0,38 11,2 613 88,6 48,5 46,4 174,0 55,2

/0(Вг)/ЕЮН 0,59 8,4 621 88,3 69,5 59,6 235,7 85,5

3(Вг)/ЕЮН 0,27 48,6 568 88,0 45,8 89,1 88,7 25,3

/0(Вг)/Сополимер //ЕЮН 0,57 9,0 629 95,0 73,2 75,0 159,6 68,0

.?(Вг)/Сополимер //ЕЮН 0,49 22,3 612 79,5 65,3 33,6 214,4 126,5

/0(Вг)/Сополимер IIIЕЮН 0,50 11,6 627 90,6 68,8 91,2 102,6 49,5

5(Вг)/Сополимер ///ЕЮН 0,33 39,1 611 80,3 52,4 56,4 104,3 55,3

/2(С1)/ЕЮН 0,48 12,2 615 90,4 66,6 63,7 162,7 72,5

5(С1)/ЕЮН 0,20 45,0 564 68,7 37,9 40,4 99,3 41,0

/2(С1)/Сополимер //ЕЮН 0,56 15,6 613 93,0 72,2 78,5 140,7 64,9

5(С1)/Сополимер //ЕЮН 0,20 38,9 609 76,8 38,4 53,3 97,6 32,7

/2(С1)/Сополимер IIIЕЮН 0,46 12,4 616 90,4 67,3 57,0 155,7 73,8

5(С1)/Сополимер ///ЕЮН 0,20 44,9 604 67,8 40,1 36,7 112,0 52,5

* Концентрация моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия в растворах 0.1 моль/л. Содержание

полимеров в растворах 0.1 моль/л в пересчете на элементарное звено.

Вмакс — оптическая плотность в максимуме поглощения.

тдо - время достижения интенсивности окрашивания на 90% от максимума.

Хмакс- длина волны в максимуме поглощения.

АТмакс- изменение пропускания, в максимуме поглощения.

ЛТинт - изменение пропускания, по всему видимому диапазону длин волн (400-700 нм). q - заряд попущенный через образец.

Чмакс - электрохромная эффективность, в максимуме поглощения.

Цинт ~ электро^омная эффективность, по всему видимому диапазону длин волн (400-700 нм).

В то же время введение карбоксилсодержащих сополимеров в растворы виологенов в этиловом спирте не оказывает значительного влияния на электрохромные параметры дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия, а скорее способствует снижению его электрохромной эффективности. Однако, совсем иначе ведут себя системы на основе монозамещеиных солей 4,4' - бипиридилия, который сам по себе обладает незначительной электрохромной эффективностью. Обращает на себя внимание повышение оптической

плотности в максимуме поглощения Айне, а также уменьшение времени окрашивания Т90 при введении сополимеров в растворы монозамещенных солей 4,4' - бипиридилия.

Наиболее ярко отличие моно- от дизамешенных производных бипиридилия проявляется во влиянии комплексообразования на величины пропущенного заряда до достижения 90% от максимальной оптической плотности и связанной с ним электрохромной эффективности. Как следует из данных табл. 8, для дизамешенных виологенов образование комплексов приводит к увеличению пропущенного заряда и к уменьшению электрохромной эффективности, тогда как для монозамещенных наблюдается обратная картина. Этот эффект наиболее выражен в случае аллильного заместителя и наименее - для бензильного. Налицо также характерная тенденция изменения величины Т90 при комплексообразовании: уменьшения для монозамещенных и увеличения у дизамещенных. Причем, в наибольшей степени этот эффект выражен для производных с аллильным заместителем. Важно отметить также, что величины заряда и времени Т90 практически для всех случаев коррелируют между собой. Четкая корреляция между изменением ЭХ эффективности и величиной пропущенного заряда, а также характер изменения величин Т90 позволяют предположить, что комплексообразование незначительно влияет на коэффициент поглощения окрашенных форм виологенов, и причину эффекта следует искать в особенностях строения комплексов.

Как следует из квантово-химических расчетов, для дизамещеных бипиридилов не характерно наличие формы комплекса с переносом заряда (КПЗ), они существуют в виде ионной пары, как до, так и после образования комплекса. Этим они принципиально отличаются от монозамещенных, у которых при комплексообразовании происходит перестройка от КПЗ к ионной паре. Тогда логично этот факт положить в основу объяснения различного характера поведения моно- и дизамещенных при комплексообразовании, в частности, для объяснения тенденции изменения величины Т9о, а вместе с ней заряда и ЭХ эффективности. Можно допустить, что в результате перехода КПЗ в ионную пару (после комплексообразования монозамещенных) возрастает скорость доставки к электроду. Это можно объяснить повышением скорости миграции к катоду катиона монозамещенного виологена, поскольку его эффективный заряд возрастает.

Результаты измерений ЭХ характеристик моно- и дизамешенных солей 4,4' -бипиридилия в растворах и в смесях с сополимерами находятся в хорошем согласии с выводом о формировании комплексов виологенов с группами СООН сополимеров, сделанным на основе анализа ИК - Фурье и квантово-химических расчетов. Более того, они подтверждают и вывод о более интенсивном взаимодействии полимеров с монозамещенными солями 4,4' - бипиридилия по сравнению с дизамещенными.

Таким образом, обнаруженный эффект образования электрохромных полимерных комплексов на основе карбоксилсодержаших полимеров и монозамещенных солей 4,4' -бипиридилия может быть принят за основу при разработке методов создания новых ЭХ полимерных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что синтезированные моно- и дизамещенные соли 4,4' - бипиридилия при одноэлектронном восстановлении образуют радикальные и катион-радикальные структуры соответственно. Установлено, что тип аниона и структура заместителя в солях 4,4'-бипиридилия оказывают существенное влияние на распределение спиновой плотности. Доказано, что распределение плотности неспаренного электрона в КР виологенов и в нейтральных радикалах монозамещенных солей 4,4'-бипиридилия не зависит от способа их генерации.

2. Впервые обнаружен эффект формирования комплексов моно- и дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия с карбоксилсодержащими сополимерами при взаимодействии в спиртовых растворах и в твердой фазе. Установлено, что в основе образования комплексов лежит электростатическое взаимодействие, в котором участвуют протон карбоксильной группы и галогенид-анион соли.

3. На основании данных ИК - Фурье спектроскопии и полуэмпирического квантово-химического расчета методом РМЗ предложена модель строения комплекса, основанная на том, что галоген-анион попадает в электростатическую ловушку, которая формируется за счет участия во взаимодействии замещенного азота бипиридилия, галогенид-аниона и одной или двух СООН, в то время как незамещенный атом азота напрямую не участвует в образовании комплекса. '

4. Впервые обнаружено появление ярко выраженного элекгрохромизма монозамещенных солей 4,4' - бипиридилия при условии формирования их комплексов с СООН- содержащими сополимерами в растворах. Высказан ряд гипотез, которые могли бы объяснить наблюдаемый эффект. Обнаруженный эффект может быть принят за основу при разработке методов создания новых электрохромных полимерных материалов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Закиров М.И., Шандрюк Г.А., Бондаренко Г.Н., Нодова Е.Л., Крыльский Д.В., Тальрозе Р.В. Формирование электрохромных систем на основе наковаленно связанных комплексов типа полимер-виологен // Высокомолекулярные соединения. -2012. -Т. 54, № 1,-С. 121-131.

2. Борисов Р.С., Закиров М.И., Заикин В.Г., Овчаров М.В. Исследование 1,1'-дизамещенных солей 4,4'-бипиридиния различными вариантами масс-спекгрометрии // Масс-спекгроскопия. -2013. -Т. 10, № 1. -С. 19-24.

3. Закиров М.И., Ефимов Н.Н., Мельников П.В., Нодова E.JI., Минин В.В. Электронная структура и электрооптические свойства ион-радикалов, образующихся при восстановлении К,Ы'-дизамещенных солей 4,4' - бипиридилия //Журнат физ. химии. -2013. -Т. 87, №7.-С. 1-7.

4. Закиров М.И., Крыльский Д.В., Шандрюк Г.А., Тальрозе Р.В. Формирование электрохромных систем на основе нековалентно связанных комплексов типа полимер-виологен // Тезисы докладов Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры — 2010» г. Москва (21-25 июня 2010 г.).

5. Закиров М.И., Крыльский Д.В., Шандрюк Г.А., Тальрозе Р.В. Формирование электрохромных систем на основе полимер-олигомерных композиций // исборник тезисов: VI Санкт-петербургская конференция молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» г. Санкт-Петербург (18-21 октября 2010 г.) - С. 113.

6. Закиров М.И., Крыльский Д.В., Нодова E.JI. Switching electrochromic devices based on organic molecules // Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 2010», г. Москва (1-3 ноября 2010 г.).

7. Борисов Р.С., Закиров М.И., Заикин В.Г., Овчаров М.В.. Исследование 1,1'-дизамещенных солей 4,4'- бипиридиния различными вариантами масс-спекгрометрии // сборник tc3hcob:IV Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спекгрометрия и ее прикладные проблемы» г. Москва (05 - 09 сентября 2011 г.).

8. Закиров М.И., Нодова E.JI. Создание полимерных композиций, допированных моно- и дизамещенными солями 4,4' - бипиридилия // VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012»: сборник тезисов г. Санкт-Петербург (2-5 апреля 2012 г.).

9. Marat I. Zakirov, Minin V.V., Efirnov N.N., Mel'nikov P.V., Nodova E.L. Electronic structure and electro-optical properties of the ion-radicals formed by the reduction of diquaternised N,N'-diaIkyl-4,4'-bipyridylium salts // School for young scientists "Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics" (16-21 July 2012) in Novosibirsk.

Подписано в печать. 6.05.2013 Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 150 Экз. Заказ № zl896 Типография ООО "Ай-клуб" (Печатный салон МДМ) 119146, г. Москва, Комсомольский пр-кт, д.28 Тел. 8-495-782-88-39

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. A.B. ТОПЧИЕВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201357264

ЗАКИРОВ МАРАТ ИСКАНДЕРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА MOHO- И ДИЗАМЕЩЕННЫХ СОЛЕЙ 4,4-БИПИРИДИЛИЯ И ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ

ОСНОВЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 02.00.03 - Органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор ТАЛЬРОЗЕ Р.В. доктор химических наук КРЫЛЬСКИЙ д.в.

Москва-2013

Оглавление

Введение .................................................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................6

1.1. Явление электрохромизма.....................................................................6

1.2. Электрохромные системы......................................................................8

1.2.1. Неорганические системы.......................................................................8

1.2.2. Органо-неорганичесие системы..........................................................10

1.2.3. Органические системы.........................................................................14

1.2.4. Проводящие полимеры.........................................................................20

1.2.5. Композиты.............................................................................................23

1.3. Основные характеристики электрохромных материалов.................24

1.3.1. Цвет........................................................................................................24

1.3.2. Контраст.................................................................................................29

1.3.3. Электрохромная эффективность.........................................................30

1.3.4. Время отклика.......................................................................................31

1.3.5. Электрохромная стабильность............................................................32

1.3.6. Время жизни..........................................................................................33

1.3.7. Эффект памяти......................................................................................33

1.4. Постановка задачи................................................................................35

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................38

2.1. Синтез и основные характеристики исследованных веществ..........38

2.2. Физико-химические методы исследования........................................41

2.2.1. Метод ЯМР............................................................................................41

2.2.2. Метод элементного анализа.................................................................41

2.2.3. Методы масс-спектрального анализа.................................................42

2.2.4. Метод ЭПР.............................................................................................45

2.2.4.1. Методика электрохимического востановления.................................46

2.2.4.2. Методика фотохимического восстановления....................................48

2.2.4.3. Методика химического восстановления.............................................49

2.2.5. ИК - Фурье спектроскопия...................................................................50

2.2.6. УФ-Вид спектроскопия........................................................................50

2.2.7. Метод дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК).......51

2.2.8. Методика получения электрохромных композиций.........................51

2.2.9. Метод циклической вольт-амперометрии (ЦВА)..............................51

2.2.10. Методика измерения электрооптических свойств............................51

2.3. Квантово-химические расчеты и компьютерное моделирование.... 54 Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ..................................................56

3.1. Структура и свойства моно- и дизамещенных солей 4,4" -бипиридилия..........................................................................................................56

3.1.1. Электрохимические свойства..............................................................56

3.1.2. Парамагнитные свойства......................................................................59

3.2. Структура и свойства композиций на основе солей 4,4' -бипиридилия и карбоксил-содержащих сополимеров......................................76

3.3. Электрооптические свойства моно- и дизамещенных солей 4,4" -

бипиридилия и полимерных композиций на их основе..................................100

Выводы .............................................................................................................112

Список литературы..........................................................................................113

Введение

Современное состояние науки о полимерных материалах и ее развитие в направлении создания функциональных систем опирается на контролируемый синтез композиций, в основе свойств которых лежит четко выраженное взаимное влияние компонентов. В целом ряде случаев композиции полимеров и низкомолекулярных функциональных соединений проявляют уникальные свойства, отсутствующие у составляющих, что дает возможность решать недоступные ранее задачи материаловедения. В частности, одной из важных характеристик веществ, находящих широкое практическое применение, являются его электрооптические свойства. Одним из частных, но весьма важных проявлений электрооптических свойств является электрохромизм. Под электрохромизмом понимают обратимое изменение окраски вещества под действием электрического тока, и это явление уже находит широкое применение при создании экранов, информационных табло и др.

В настоящее время известны и описаны самые разнообразные классы электрохромных (ЭХ) веществ, таких как оксиды переходных металлов, низкомолекулярные органические соединения, электроактивные полимеры. В то же время в научной литературе достаточно мало внимания уделено композициям различных классов соединений, в которых один или несколько компонентов проявляют ЭХ свойства. Среди широкого круга известных ЭХ соединений особое место занимают органические соединения на основе дизамещенного 4,4" - бипиридилия (виологены). Структура их молекул позволяет строить композиции как с ковалентным, так и с нековалентным связыванием их с полимерной матрицей. Композиции на основе полимеров и низкомолекулярных электрохромов представляют несомненный интерес, так как потенциально могут сочетать в себе положительные качества электроактивных ЭХ систем и полимеров, таких как пленкообразование, эффект памяти, малое энергопотребление с интенсивностью окраски, чистотой цвета, а также доступность, простота получения и низкая

стоимость. Разработка таких систем предполагает достаточно детальное исследование свойств используемых ЭХ систем и механизмов, определяющих их функционирование в смесевых композициях с полимерами, что определяет актуальность данной диссертационной работы

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Существует класс явлений, объединенных общим термином хромотропизм, суть которого заключается в изменении цвета вещества под воздействием внешних факторов. К этой категории относятся термохромизм, то есть изменение окраски под действием температуры, пьезохромизм -изменение цвета под действием давления, фотохромизм соотвествующий обратимому изменению окраски под действием света. Настоящий литературный обзор посвящен явлению электрохромизма, связанного цветовые с изменением окраски, происходящего под действием электрического тока.

1.1. Явление электрохромизма

Электрохромизм, как явление обусловлен обратимым изменением оптического поглощения вещества в результате электрохимической реакции. Термин «электрохромизм» ввел Платт в 1961 году для обозначения явления изменения окраски вещества за счет окислительно-восстановительных реакций. Вещества, меняющие цвет в процессе таких реакций, называются электрохромофорами, или электрохромами. Ред-окс реакции могут протекать как в растворе, в присутствии ответной ред-окс пары, так и под действием электрического тока на электроде. Процесс изменения окраски обратим: после пропускания тока в прямом направлении сохраняется приобретенная окраска (эффект памяти), после пропускания тока в обратном направлении окраска возвращается к исходному состоянию.

Многие органические и неорганические вещества проявляют ЭХ свойства. Так, ред-окс индикаторы меняют свою окраску в результате изменения окислительного состояния химическим или электрохимическим путем. Подобное явление встречается и в природе. Так, например, его проявляют некоторые бактерии, у которых имеется светочувствительный белок - бактериородопсин, и в результате окислительно-восстановительной

реакции белок изменяет цвет от ярко-синего до светло-желтого [1]. В то же время, природа ЭХ явлений более сложна и может включать такие процессы, как интеркаляция противоионов, образование поляронов и биполяронов и др.

Большинство электроактивных соединений участвуют в окислительно-восстановительных реакциях, сопровождающихся изменением окраски, в результате совершения химической работы - переноса электрона с электрода на молекулы ЭХ вещества в электролите (1.1). Существует три механизма массопереноса реагирующих веществ к электроду: диффузия, движущей силой которой является градиент концентрации вещества; миграция заряженных частиц в электрическом поле; конвективный массоперенос за счет перемешивания раствора [2]. Конвективный перенос играет роль до определенной толщины слоя приэлектродной жидкости, в пределах которого главная роль принадлежит диффузии.

В реакции типа

Окисленная форма (Ох) +пе" —> Восстановленная форма (Red) (1.1) могут участвовать атомы или ионы, молекулы или радикалы и соединения с сопряженными связями в твердом состоянии, которые находятся в постоянном контакте с электродом и участвуют в переносе электрона. Реакции могут протекать как в растворе, так и в твердом состоянии [3].

Соединения, обладающие ЭХ эффектом, по характеру электрохимического взаимодействия делятся на 2 категории:

Катодные ЭХ соединения переходят в окрашенное состояние при восстанавлении (катодный процесс). К ним относятся дизамещенные соли ,4,4" - бипиридилия (виологены), производные антахинона и т.д.

Анодные образуют окрашенное состояние в результате окисления (анодный процесс). К ним относятся производные фенотиазина, пиразолина и т.д.

1.2. Электрохромные системы

1.2.1. Неорганические системы

Оксиды металлов

ЭХ свойства проявляют оксиды многих переходных металлов, имеющих две или более стабильных степеней окисления: оксид кобальта Со2Оз (катодный электрохром), оксид иридия 1г02 (анодный электрохром), оксид молибдена Мо03 (катодный электрохром), оксид никеля NiOxHy (анодный электрохром), оксид ванадия V205 (анодный электрохром), оксид ниобия Nb205 (катодный электрохром), а также оксиды железа, марганца, церия, титана, металлов платиновой группы (рутений, родий, палладий), смешанные оксиды [4].

Наиболее изученным и перспективным с практической точки зрения является оксид вольфрама W03 [5,6]. Достоинства и недостатки тех или иных способов нанесения пленок W03 [7] описаны в литературе достаточно подробно. Пленки W03 могут наноситься методами вакуумного магнетронного напыления [8,9], погружения (dip coating) [10,11,12,13], центрифугирования (spin coating) [14,15,16,17], безкислородного термического распыления (spray pyrolysis) [18,19,20,21], золь-гель (CVD) [22,23,24,25], электролитически [26,27,28,29]. Эти методы формирования тонких пленок на поверхности электрода, являются общими для других оксидов переходных металлов.

Электрохимические реакции, приводящие к изменению окраски, выражаются уравнениями:

fvo3 +х(м++ё)-^мхщ^о3, (1 2)

светло-желтый —> синий

NiOxHy -> [Mf_z)Mf + zH+ + ^ (1.3)

бесцветный —> коричневый

МоОъ + х(м+ + е)-» М3Мо"_х)Моух03, ^ ^

бесцветный —► голубой

1г(ОН)з -»1Ю2 -Н20 + Н+ +ё, ^

бесцветный —► серо - голубой

СогОъ +НгО + 2е 2Со304 + 2ОН~, ^ 1 ^

голубой —»коричневый где М+ - легкие металлы, например, литий, а параметр х - коэффициент внедрения - показывает долю групп оксида переходного металла, подвергшихся восстановлению. Реакция (1.2) полностью обратима в интервале 0 < х < 0,3

Полностью окисленный триоксид \УОз светло-желтый, в тонком слое прозрачный. Восстановленная форма оксида имеет синий цвет. Молярный коэффициент поглощения по разным оценкам составляет от 2000 до 5000 л/(мольхсм).

Скорость окрашивания лимитируется скоростью внедрения противоионов, т.е. определяется, главным образом, скоростью их диффузии. По этой причине используются катионы малого размера (Н+, 1л4"), имеющие наибольший коэффициент диффузии. Тем не менее, для ЭХ конструкций большой площади (окно) время переключения может составлять до нескольких минут [30, 31, 32].

ЭХУ, изготовленные с использованием описанных материалов, характеризуются двумя устойчивыми состояниями. Для смены окраски с бесцветной на окрашенную и наоборот, необходим только импульс тока, причем состояние сохраняется при размыкании цепи. Системы на основе неорганических оксидов достаточно стабильны по отношению к видимому и УФ излучению. Недостатком данных систем является медленное реагирование и неполное изменение цвета.

Берлинская лазурь и ее аналоги

Первые сообщения о свойствах берлинской лазури и ее аналогов вызвали интенсивные исследования в этом направлении [33,34,35]. Берлинская лазурь является важным классом нерастворимых мультивалентных соединений [36,37,38]. Этот класс веществ имеет общую формулу Млк[Мл,(СМ)б]1, где Мч и М"- переходные металлы с различной степенью окисления. Эти соединения могут содержать ионы других металлов (Яи2+ [39,40]; У5+ [41,42]; №2+ [43,44]; Си2+ [45]; Рс12+ [46]; 1п3+ [47]; Оа3+ [48]) и разное количество связанной воды. Для получения пленок берлинской лазури пользуются электрохимическим восстановлением растворов, содержащих железо и ионы гексацианоферрата. Ред-окс реакции растворимого комплекса берлинской лазури происходят в результате переноса электронов:

[Ре,пРеп(СМ)6]" - V —►Реш[{Реш(С]Ч)б}2/з {Реп(СКГ)б} 1/3]1/3" (1.7)

синий зеленый

[РешРеп(С1Ч)6]- - е -»[Ре^е^Сад0 (1.8)

синий коричневый

[РешРеп(СМ)б]~ + е" ^[РешРеп(СМ)6]2 (1.9)

синий белый

Интенсивно синий цвет возникает благодаря межвалентному переносу зарядов с максимумом поглощения 690нм. При увеличении напряжения от 0,5В максимум поглощения берлинской лазури смещается в сторону больших длин волн [49].

1.2.2. Органо-неорганичесие системы

Промежуточное положение между неорганическими и органическими системами занимают полипиридиниевые, фталоцианиновые и порфириновые комплексы металлов, которые являются координационными соединениями. Данные соединения можно рассматривать в качестве перспективных ЭХ, которые обладают исключительно интенсивной окраской и высокой

окислительно-восстановительной стабильностью [50]. Хромизм обусловлен низкоэнергетическими переходами металл/лиганд и обратимым изменением степени окисления металла. К примеру, используемый в титриметрическом анализе окислительно-восстановительный индикатор, ферроин (Ре^С^Нз^ЬЗСи - комплекс о-фенантролина сульфата с железом) - имеет бледно-голубую окраску окисленной формы и красную - восстановительной формы [51]. Его применяют в качестве твердофазных ЭХ. Другие химические соединения, используемые в качестве лигандов с различными заместители в металлорганических координационных соединениях при их окислении/восстановлении, могут формировать широкий набор цветов. В последние годы интенсивно изучаются координационные соединения, которые способны поглощать не только в видимой, но и в ближней ИК (до 2000 нм) области спектра [52,53,54,55,56]. Были исследованы полимеры на основе координационных соединений, для использования их в качестве твердофазных ЭХ соединений [57].

Полипиридиниевые комплексы металлов

Комплексы общей формулы [МП(Ь)3]2+, где М = Ре, Ыи, Оэ; Ь = производные би-; терпиридила, фенантролина, способны формировать окраску благодаря интенсивному электронному обмену в системе метал/лиганд [58]. В результате протекания обратимых окислительно-восстановительных реакций происходит изменение степени окисления металла (Мп <-> Мш) и электронный обмен в системе метал/лиганд прекращается. Замедление или полное прекращение электронного обмена приводит к дестабилизации всего комплекса. Для увеличения стабильности комплексов в качестве лигандов применяли производные би-, терпиридила и фенантролина с различными электронодонорными и/или электроноакцепторными заместителями [59]. Еще одним из способов увеличения стабильности комплексов, является использование в качестве

лигандов мономерные производные 2,2' - бипиридилия (L1), с последующей окислительной или восстановительной электрополимеризацией:

V У-СНХ /

у-О ,-О N N О-V о-ч

=/ ь. \=

К примеру, в ЭХУ на основе полимерных пленок, хелатных соединений

I ry I

рутения poly [Ru(L )3] , возможно отследить формирование семи различных цветов всего видимого диапазона, при скорости сканирования 250 мс [60,61].

Молярные коэффициенты в максимуме поглощения полипиридиниевых комплексов достаточно высоки и могут составлять от 1000 до 15000 л/(мольхсм) [62].

Фталоцианиновые и порфириновые комплексы металлов

Еще одним из представителей органо-неорганических ЭХ является порфириновые и фталоцианиновые хелатные комплексы. Порфирины - это тетрапиррольные соединения (L2), обладающие исключительно интенсивной окраской. Фталоцианины являются высшими гетероциклическми соединениями, тетраазобензопорфиринами (L3), состоящими из изоиндольных (бензопиррольных) колец. Комплексы фталоцианинов, порфиринов и их производных с переходными металлами используются в качестве красителей и пигментов [63]. Благодаря уникальному набору физических и химических свойств порфирины, фталоцианины и их аналоги привлекают инт