Синтез новых мономеров, полимеров и композитов на основе гуанидина и аминогуанидина

Киржинова, Инна Хадисовна

Синтез новых мономеров, полимеров и композитов на основе гуанидина и аминогуанидина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Киржинова, Инна Хадисовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез новых мономеров, полимеров и композитов на основе гуанидина и аминогуанидина»

Автореферат диссертации на тему "Синтез новых мономеров, полимеров и композитов на основе гуанидина и аминогуанидина"

На правах рукописи

КИРЖИНОВА ИННА ХАДИСОВНА

СИНТЕЗ НОВЫХ МОНОМЕРОВ, ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГУАНИДИНА И АМИНОГУАНИДИНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ 005007058

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 ЯНВ 2012

Нальчик-2011

005007058

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мусаев Юрий Исрафилович

Доктор химических наук, профессор Беев Ауес Ахмедович

Доктор химических наук, доцент Темираев Константин Борисович

Ведущая организация Институт элементоорганических

соединений им. А.Н.Несмеянова РАН

Защита состоится «27» января 2012 г. в 13 — часов на заседании диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском госуниверситете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, ауд. № 322

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан « 26 » декабря 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Борукаев Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время мономеры, полимеры, композиционные материалы, в том числе и нанокомпозиты, содержащие гуа-нидиновые и сопряженные им катион-гуанидиновые фрагменты на основе виниловых кислот, приобретают все большее значение и применение в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве и других отраслях производства. Все полнее раскрываются их экономически выгодные ценные технические и уникальные биоцидные свойства. Они используются в качестве флокулянтов в горнорудной, химической и нефтехимической промышленности и в ряде других крупнотоннажных производств, для очистки промышленных оборотных и сточных вод, ультрафильтрации ферментов, осаждения полимерных латексов, стабилизации взвесей, пищевых жидкостей, создания нанокомпо-зиционных материалов и для многих других целей. Поэтому, естественен неуклонный рост интереса исследователей к проблеме направленного структурного дизайна подобных мономеров, полимеров и композитов. Именно последовательный комплексный подход к разработке новых путей синтеза мономеров, полимеров и нанокомпозитов указанного химического состава и строения является чрезвычайно актуальной научно-технической задачей.

Настоящая работа выполнялась в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. РФ для молодых российских ученых (госконтракт № П2271 от 13.11.2009 г., проект № МК-313.2009.3).

Объектами данных исследований являются процессы синтеза растворимых в воде мономеров и полимеров, содержащих катион-гуанидиновые фрагменты (ССЖЦз)®, способных формировать мономер/полимерные нанокомпозиты путем интеркаляции в пористые волокнистые и слоистые матрицы.

Предметом наших исследований является синтез новых биоцидных соединений на основе гуанидина, аминогуанидина, 4,4'-диацетилдифенилоксида и 4,4'-дихлордифенилкетона, содержащих кетиминовые связи, а также сопряженных им водорастворимых цвиттер-ионных мономеров на основе метакрилат-аниона и катион-гуанидиновых фрагментов. Наряду с этим рассматриваются вопросы их иммобилизации в активированные матрицы монтмориллонита и хлопковой целлюлозы (ЦХ) разной степени окисления, а также практического использования синтезированных мономеров и полимеров в качестве модифицирующих добавок в нано- и смесевые композиты промышленных полимеров.

Назначение будущих изделий, обладающих одновременно пролонгированными биоцидными и легко регенирируемыми адсорбционными свойствами, в значительной степени определило цель работы - получение модифицированных волокнистых и порошковых материалов различного состава и назначения, содержащих иммобилизованные производные гуанидина и аминогуанидина на базе синтезированных новых мономеров, полимеров и композитов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - синтез новых моно- и дизамещенных кетиминов на основе гуанидина, аминогуанидина и 4,4'-дихлордифенйлкетона, 4,4'-диацетилдифенилоксида;

- отработка одностадийной методики получения цвиттер-ионных мономеров СН2=С(СН3)-СОО"(Н®Г; Н®АГ; Н®КИ) на основе метакриловой кислоты (Мк), гуанидина (Г), аминогуанидина (АГ) и новых кетиминов (КИ);

- получение активированных матриц (АМц): целлюлозы хлопковой (ЦХ с содержанием концевых -СНО-групп = 0,5%) и диальдегидцеллюлозы хлопковой (ДАЦХ, заданной степени окисления >1,5 мгЭкв/г), а также бентонита с пониженным % содержанием карбонатов;

- синтез нанокомпозитов на основе АМц и полученных биоцидных цвиттер-ионных метакрилатов реакциями конденсации и полимеризации in situ;

- исследование основных физико-химических и биоцидных свойств синтезированных мономеров и полимеров;

- проведение предварительных испытаний разработанных композиционных материалов на биоцидность.

Научная новизна. Впервые синтезированы мономер/полимерные био-цидные носители на основе гуанидина, . аминогуанидина, моно/дикетиминов и метакриловой кислоты. Методами элементного (ЭА), рентгеноструктурно-го анализа (РСА), ИК-Фурье и ЯМР-спектроскопии, ДСК, сканирующей зон-довой микроскопии (СЗМ) на приборе "НаноСкан", растровой электронной микроскопии (РЭМ) доказана возможность получения нанокомпозитов на базе ДАЦХ, бентонита-Э (низкой степени карбонизации, полученного элекро-химическим путем из природной глины) и биоцидных мономер/полимерных метакрилатов реакциями конденсации и полимеризации in situ.

Получены приоритетные справки на 3 патента (авторы Ю.И. Мусаев, С.Ю. Хаширова, Э.Б. Мусаева, М.Х. Лигидов, И.Х. Киржинова,):

1. Моно- и дикетимины на основе 4,4'-диацетилдифенилоксида, гуанидина или аминогуанидина и способ их получения. (№ 2011101107 от 12.01.2011);

2. Способ получения цвиттер-ионных акрилат- и метакрилат аминогуаниди-нов. (№ 2011101108 от 12.01.2011);

3. Кетимины на основе 4,4'-дихлорбензофенона, гуанидина или аминогуанидина и способ их получения. (№ 2011117942 от 04.05.2011).

Практическая значимость. Разработаны: препаративные методы синтеза биологически активных веществ (БАВ) - кетиминов, содержащих био-цидные фрагменты Г и АГ; одностадийная методика получения водорастворимых цвиттер-ионных мономеров на базе метакриловой кислоты, Г, АГ и КИ общей формулы СН2=С(СН3)-СОО"(Н®БАВ); опытная лабораторная технология иммобилизации СН2=С(СНз)-СОО"(Н®БАВ) путем конденсации и полимеризации in situ на текстильные (ЦХ, ДАЦХ) или алюмосиликатные матрицы (Бентонит-Э).

Синтезированные нами КИ благодаря наличию в них функциональных групп могут также быть использованы в реакциях поликонденсации для синтеза полигетероариленов, отличительной особенностью которых является сочетание высоких тепло- и термостойкостей. Практическая значимость работы подтверждается тем, что ее результаты вошли в утвержденный отчет по гранту № 792 «Разработка новых нанокомпозиционных материалов с трансфор-

мерными полимерными матрицами на основе активированных полисахаридов и полимеров винилового ряда медицинского назначения».

Результаты исследований используются в образовательном процессе при чтении спецкурса «Теоретические основы органической химии» для студентов 4 курса и магистров.

Личный вклад автора. Все экспериментальные исследования проводились автором лично или при его непосредственном участии. Выбор объектов и предмета исследования, постановка задач, трактовка и обобщение полученных результатов, а также написание научных статей выполнены при участии научного руководителя.

Часть исследований выполнена в сотрудничестве с ведущими академическими институтами (ИНЭОС РАН, институт биохимической физики РАН им. Эммануэля) и центр коллективного пользования «Рентгеновская диагностика материалов» КБГУ (д.х.н. Кушхов Х.Б.). Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Хашировой С.Ю., доценту КБГУ Мусаевой Э.Б. за участие в совместных исследованиях и обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: II международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (г.Нальчик, 2009); Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2009», «Перспектива-2010», "Перспектива-2011» (Приэльбру-сье); VI (20 Юг), VII (2011г) Международных научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (г Нальчик); Международной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии 2010» (Иваново, ГХТУ, 2010); I заочной Республиканской научно-практической конференции аспирантов, соискателей, молодых ученых и специалистов «Исследовательский потенциал молодых ученых - «Взгляд в будущее» (г Нальчик, 2010); Заключительной конференции «Стимулирование молодежного инновационного предпринимательства в Российской Федерации» (Нальчик, 2011). Результаты работы были отмечены грамотой за победу в III Выставке-конкурсе инновационных проектов молодых ученых в номинации «Лучший дебют-2009»; сертификатами на Всекавказском молодежном лагере «Машук 2010» в г. Пятигорске; дипломом и грамотой за активное участие в проекте «Стимулирование молодежного инновационного предпринимательства в РФ», реализуемого на территории КБР.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом журнале.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части), выводов и списка использованной литературы. Введение содержит требуемые квалификационные характеристики по теме диссертации. В литературном обзоре критически проанализированы современные тенденции развития выбранного научного направления. Работа изложена 142 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 15 рисунков, 14 схем, список использованной литературы включает 150 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении содержатся все необходимые квалификационные характеристики диссертации, обосновывающие актуальность проблемы и выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи. Обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы, демонстрируется апробация работы.

Глава I. Содержит обзор литературы, в котором анализируются результаты исследований в области синтеза БАВ, основные механизмы их биоцид-ного действия; обосновываются возможности иммобилизации биологически активных мономеров и полимеров в неорганические и органические матрицы; представлены основные способы получения, свойства и области применения нанокомпозитов на основе диальдегидцеллюлозы и алюмосиликатов.

Глава II. В экспериментальной части представлены разработанные нами препаративные методы: синтеза новых биоцидных моно- и дизамещенных кетиминов на основе 4,4'-дихлордифенилкетона, 4,4'-диацетилдифенилоксида и Г, АГ; одностадийного способа получения водорастворимых цвиттер-ионных мономеров состава СН2=С(СНз)-СОО'(Н®Г; Н®АГ; Н®КИ) и полимеров на их основе; активирование матриц (Мц) на основе ЦХ с содержанием концевых -СНО-групп = 0,5%, ДАЦХ (заданной степени окисления > 1,5 мгЭкв/г) и бентонита-Э (с уменьшенным от ~ 20 до 2 % содержанием карбонатов, очищенного элекрохимическим путем из природной монтмориллони-товой глины); получение нанокомпозитов на базе АМц и биоцидных цвит-тер-ионных метакрилатов реакциями конденсации и полимеризации in situ.

Указаны и охарактеризованы методы исследования целевых продуктов: элементный анализ (ЭА) проведен в ИНЭОС РАН А.Н. Несмеянова; ИК-спектры сняты на спектрофотометре SPECORD М82, образцы готовили в виде таблеток с КВг или суспензии в вазелиновом масле; ЯМР-спектры измерены на приборе Bruker DRX500 (500.13 MHz для ЯМР'Н и 125.76 MHz для ЯМР13С) в D20 (ИБХФ РАН им. Н.М.Эмануэля). РСА проведен в ЦКП «РДМ» КБГУ при комнатной температуре на автоматизированном дифрак-тометре ДРОН-6 (ЗбкВ, 20мА, I СиКа - излучение, графитовый монохрома-тор на вторичном пучке, съемка по Бреггу-Брентано в интервале углов 26 от 1 до 35°, шаг 0.05°, скорость сканирования 1 град/мин); исследование рельефа и структуры нанокомпозитов с помощью сканирующего нанотвердомера "НаноСкан" проведено в лаборатории технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов (г. Троицк); растровая электронная микроскопия (РЭМ); дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК); показатель текучести расплава (ПТР) по ГОСТ 11645-73.

Глава III. Обсуждение результатов Современные исследования показали, что БАВ, содержащие фрагменты гуанидина (ФГ) или аминогуанидина (ФАГ), находят широкое применение как биоциды, т.к. не инактивируются белками, биоразлагаемы и обладают широкими возможностями к дальнейшей химической и термической модификации, а также иммобилизации в неорганические и органические матрицы с образовани-

ем супрамолекулярных структур. Вместе с тем, они могут быть использованы как мономеры и полимеры, сохраняющие все вышеуказанные положительные свойства. Для достижения поставленной цели использован комплексный подход, идеология которого была направлена на выбор оптимальной стратегии последовательности синтезов, физико-химических и других исследований. При этом основным количественным критерием оценки разработанных препаративных синтезов явился высокий выход целевых конечных продуктов, т.к. он отражает эффективность будущего производства, энерго- и ресурсосбережение, способствует сокращению вредного воздействия на окружающую среду.

III. 1. Синтез новых кетиминов на основе гуанидина и аминогуанидина Известно, что введение атомов галогена и образование новых кетимино-вых связей способствует усилению биологической активности БАВ. Наличие дополнительной аминогруппы в гидразиновом фрагменте NH2-NH-C(=NH)-NH2 аминогуанидина (АГ) по сравнению с NH2-C(=NH)-NH2 гуанидином (Г) усиливает его основные и биоцидные свойства и расширяет возможности к химической модификации. Поэтому при решении поставленных задач реакцией 4,4'-дихлорбензофенона и 4,4'-диацетилдифенилоксида с Г и АГ на первом этапе синтезированы новые моно- и дикетимины (КИ 1-6) по схеме 1:

CI—СбН4-С-Сбн4-€1 + Г(АГ) -С1—CfcH4-C-C6H4-ei+Н20

О ФГ(ФАГ)

Г^- СН^С-С6Н^О-С6Н4-С-СН3

СН3-С-С6Н4-0-С6Н4-С-СН3-* &Г(ФАО О

ö Ü |+2Г(АГ^ СН3-С-С 6Н4-0-С б Н4-С -СН3

(¿Г ФГ(ФАГ)

где G>r=(N-C(NH)-NH2); ФАГ = (N-NH-C(NH)-NH2)

Схема 2 Химические структуры синтезированных кетиминов (КИ)

°-c6%-c-c6Hra NHrc-N=c-c6ii1-CH:6b(4-r>o (КИ-1) V NH СН, (ки.3) ¿н3

HN=C-NH2

(kh.2)N-NH-C-NH2 NH ¿Í3(K1Í4) ffl3 кн NH

NH^-NH-N =С-С6Щ-0-С6Н4-С = O

NH ¿H3 ¿H,

(КИ-5) J

NH2-C-NH-N=C-C6fí4-0-C6H4-C=N-NH-C-KH9

NH ¿H3 ¿и NH

(КИ-6)

Особенности механизма образования кетиминовой связи, протекающего по типу нуклеофильного присоединения-отщепления первичных аминов к >С=0

группе, указывают на то, что для достижения высокого выхода (ц,%) целевого продукта, реакцию следует проводить при оптимальных значениях рН, температуре и времени синтеза. Результаты исследований представлены на рис. 1-3.

Рис. 1 Зависимость выхода, % КИ-3, КИ-5 от рН среды

Рис. 2 Зависимость выхода КИ-3, КИ-5 от t, "С реакции

120 -|

100 -

S? 80 ■

§ 60 ■

а 40 -

20 -

30 40 50 60 70 80 температура t, °С

Рис. 3 Зависимость выхода КИ-2, КИ-5 от времени синтеза

В ходе препаративного синтеза КИ(1-6) подтвердилась ожидаемая симбатная колоколо-образная зависимость скорости и т] реакции от рН среды. Влияние химического строения Г, АГ и кетонов выразилось смещениями точек 1)тах на кривых зависимости Ц - £ (рН, Тщс, Т °С) по осям координат X и У. Таким образом в каждом конкретном случае были найдены интервалы разумного компромисса для оптимальных условий проведения реакций: концентрация С = 0,4-0,5 моль/л; температура Т = 60-70°С; рН = 3.5-6: время синтеза т = 4-5 ч. _

В диссертации представлены данные ЭА и основные физико-химические свойства, всех синтезированных КИ(1-6, см. схему 2) и новых водорастворимых цвиттер-ионных мономеров виниловых кислот на их основе. Ниже в автореферате приведены наиболее важные и характерные примеры._

Рис. 4. ИК-спектр КИ-5

КИ-5 - продукт конденсации 4,4'- диацетил-дифенилоксида с 1 молем аминогуанидина. Две широкие расщепленные полосы в области 3450-3070 см"1 соответствуют валентным колебаниям в ассоциированных и неассоцииро-ванных группах -МНг и -NH-. Полоса 1676 см"1 >С=0 в метилфенилкетоне, 1658 и 1570 см'1 валентное колебание связей N=C, 1597 и 1500 см"1 и vs соответственно) связей С=С в ароматических кольцах, 1266 см"1 Ph-O-Ph. Остальные полосы хорошо согласуются с аминогуанидиновым фрагментом.

Таблица 1. Данные элементного анализа (ЭА), температура плавления Т,, "С, выход (п) и ИК-спектры синтезированных ки (1-6)

Брутго-формулы Элементный анализ Т 1 пл, °с % Данные ИК-спектров V, см'1

С,% Н,% N. % С1, %

С14Н12Ы4С12 (КИ-2) 54,60 54,72* 3,72 3,91* 18,01 18,24* 23,48 23,13* 200 85 N4-1(3450-3070), -€=N-<1605), -ЫН2(1625), -С=Ш(540)

с17н18н4о2 (КИ-5) 65,38 65,81* 6,06 5,81* 17,82 18,06* - 224 82 -С=ЫЧ 1633), -КН/1625), - С=0(1678) РЬ-0-РЬ(1266), -С=Ш(540)

С18Н22Ы80 (КИ-6) 59,43 59,02* 6,00 6,01* 29,62 30,60* - 246 88 С=К-(1633), -Ш2(1625), РЬ-0-РЬ(126б),-С=КН (540)

*расчетные данные; г] - выход,%;

Рис 5. Химические структуры ДК.КИ-5иКИ-б,МК. Сшосгзазшше данных ИК-иЯМР'Н- спнаровтабл. 1-3 подаверждает их сгроаше

» ИИ-Р-131 Рис.5 «' 51 5 * ' КН-5 1

, *' з' С- НВ- N. н"® -с-геь (I № нЬс = с-6оон 2 ¿Н3 МК

Таким образом, на основе карбоната и бикарбоната Г(АГ) синтезированы новые биоцидные КИ(1-6), хорошо растворимые в спиртах, диметилсуль-фоксиде но, как и основные формы Г и АГ, плохо растворимые в Н20.

Ш.2. Синтез новых водорастворимых цвиттер-ионных мономеров виниловых кислот, содержащих катионы гуанидиния и его производных Плохая растворимость в НгО, низкая стабильность Г, АГ и их производных послужили причинами синтеза их протонированных водорастворимых катионо-тропных форм. Катион гуанидиния [С(ЫН2)3]® (Н®Г - протонированная форма гуанидина) является прекрасным центром связывания карбоксилат- и др. анионов и может участвовать в создании различных биоцидных цвиттер-ионных де-локализованных резонансных структур, т.к. устойчив в широком диапазоне рН, так, 4%-ные водные растворы (Н2М)2С=Ш-НС1 и (Н2Ы)2С=ЫН-0,5Н2С03 соответственно имеют значения рН = 6,4 и 11,2. Для синтеза водорастворимых солей общей формулы СН2=С(К)СОСГ(Н®Г; Н®АГ; Н®КИ) использовались акриловая (АК) и метакриловая кислоты (МК). Катионотропные цвиттер-ионные структуры гуанидиния, аминогуанидиния и кетиминиев представлены на рис. 6 и 7.

Ш.2.1. Синтез водорастворимых катионотропных цвиттер-ионных мономеров гуанидиния, аминогуанидиния на основе АК и МК

""У ......... V--------------------------

Н2Н-С=НН.1^СОз+НООС-Е:С=СН2 —* Н2Ы-С=Н^© "©^С-СЕ=СН2+С0^+Н20 Ш2 ще В. = Н,СН3 .

слоты (рКа1Н2со3= 6,4) на акриловую (рКасн2=С(Н)соон= 4,25) или метакриловую (рКасн2=с(сн3)соон = 4,66). По сравнению с известным в литературе двухстадий-ным способом он имеет ряд преимуществ, т.к. в нем были исключены: 1) трудоемкая и огнеопасная стадия приготовления С2Н5ОМа; 2) длительное (>24 часов) выпадение и удаление ЫагССЬ из абсолютного этанола; 3) необходимость очистки целевого продукта, т.к. С02 и Н20 удаляется в ходе реакции с током азота. В работе были изучены зависимости ц - Г (С% шсс, тЧас, Т °С). Оптимальными условиями синтеза являются: концентрация С = 15-20% масс; Т = -5 +20°С; время синтеза т = 3 ч. В табл. 2, 4 представлены в качестве примера данные ЭА и физико-химические свойства МКАГ, подтверждающие его строение.

Ш.2.2. Особенности синтеза водорастворимых катионотропных цвиттер-ионных мономеров кетиминия (1-6) на основе МК

Прямым взаимодействием КИ(1-6) с МК одностадийным способом получены цвиттер-ионные мономеры СН2=С(СН3)СОО~(Н®КИ1-6) по схеме 4.

№=ф1ИлиН-К=ф.) .Р-н Ы(=ф.илиН-Ы=ф )

н2с=с(11)-соон+ш=к^н2-«►н2с = с(я)-с^© ©¿n=¿-n112

где [1= СНз; ф^ фрагмент КИ(1-й)

При изучении зависимостей г| — (С% Масс, Тщс, Т °С) было установлено, что оптимальными условиями синтеза в С2Н5ОН являются: концентрация С = 0,3 моль/л; Т = +40°С; время синтеза т = 3 ч. Особо отметим, что растворимость в воде цвиттер-ионых мономеров кетиминия МККИ (1-6) существенно выше, чем у КИ(1-6), что очень важно для биоцидных соединений. В табл. 2-4 в качестве примеров представлены данные ЭА и основные физико-химические свойства МКАГ, МККИ-(2,5,6), подтверждающие их строение

Таблица 2. Данные элементного анализа, температура плавления ТПЛ°С, выход (г/) и ИК-спектры синтезированных МКАГ, МККИ(2,5,6)

Брутто-формулы Элементный анализ *Т 1 пл °с П, % Данные ИК-спектров V, см"1

С,% Н,% N,"/0 С1,%

СзНп^СЪ МКАГ 37,26 37,50* 7,71 7,50* 35,18 35,00* - 200 85 №-Н(3450-3070); -€=N-{1680); -Ш2(1625); -С=Ш(540)

С.зН^СЪОз МККИ-2 55,34 54,96* 4,24 4,58* 13,92 14,25* 17,73 18,07* 146 82 N-11(3450-3070); -С=№-(1680); -Ш3(1625); -€=N11(540);

С21Н24К404 МККИ-5 63,91 63,64* 6,27 6,06* 14,42 14,14* - 112 86 -€=N-(1680) ,-ЫН2(1625); -С=0(1655); РЬ-0-РЬ(1266), -€=N11(540)

С22Н28К8 Оз МККИ-6 58,15 58,41* 6,28 6,19* 24,35 24,78* - 153 84 €=N-(1680), -Шг(1625), РЬ-0-РЬ(1266), -€=N11 (540)

*ТПЛ- температура плавления образующихся метакрилатов после термообработки

Таблица 3. Данные ЯМР'*С спектроскопии, ДК, КИ-5 и КИ-6 на основе АГ

Соединение Химический сдвиг, 6, м.д.

'С 'с С 3,с "с С С С <"С с

ДК - 26.55 116.97 - 126.88 - 132.70 - - - - 159.5 196.47

КИ-5 13.24 25.47 117.94 118.61 127.08 130.64 131.57 136.7« 146.63 155.98 159.65 161.2^ 196.34

КИ-6 13.27 - - 119.39 - 130.76 - 135.5( 146.36 154.16 159.48 -

Таблица 4. Данные ЯМР'Н - спектров для ДК, КИ-5, КИ-6, Мк, МКАГ, МККИ-5

Соединение Химический сдвиг, 5, м.д.

'Н 'н Н зьн н Н н 4Н Н nh nh2 СООН

ДК 2.57с - - - - 8.03д - 7.17д - - - -

КИ-5 2.54с - - - 7.97д 7.87д 7.05д 2.24с 5.88 -

КИ-6 - - - - 7.81д - 6.96д - 1.22с 5.49 - -

МК - 1.83 5.56 5.96 - - - - - - - 12,31

МкАГ - 1.76 5.04 5.59 - - - - - 7.79 4.54 -

МкКИ-5 - 1.77 5.06 5.62 7.97д 7.87д 7.02д 2.22с 8.14 - -

В таблице 2: с - синглег, д - дублет; растворитель - ДМСО-ds; *NH2 = (-N-NH2)

Для доказательства образования и последующих химических и структурных превращений синтезированных по схеме 4 соединений наиболее интересными ИК-, ЯМР13С и 'Н - спектральными тестами сравнения являются характерные полосы поглощения в области 840-860 см"1 (неплоские деформационные колебания в узле СН2=С<), 1524-1555 см'1 (валентные колебания С=0 связи в цвитгер-анионе -СОО~). Наличие сигналов 2 Н; 3аН; ЗЬН в спектре ЯМР'Н у цвитгер-ионов и отсутствие сигнала 12,31 м.д. (СООН) свидетельствует о его образовании; отсутствие сигналов ЯМР13С ('С,5С,4С,3С,бС,2С) и ЯМР'Н (4Н; 4Н; *NH2) уКИ-6 по сравнению с КИ-5 указывает на образование второй кетиминовой связи. Полученные нами КИ(1-6) и цвиттер-ионы общей формулы СН2=С(11)СО(У(НвГ; НвАГ; Н®КИ) представляют собой перспективный ряд мономеров для получения полимерных материалов реакциями полимеризации и поликонденсации (в том числе in situ). Важно отметить, что эти материалы могут сохранять комплекс ценных свойств исходного водорастворимого цвиттер-ионного мономера после термообработки, являясь удобными носителями биологически активных веществ, способных к иммобилизации и пролонгированной деиммобилизации биоцидной составляющей. III.3. Подготовка матриц для создания биоцидных композитов Высокая гидрофильность целлюлозы хлопковой (ЦХ), диальдегидцеллю-лозы (ДАЦХ), бентонита-Э (БЭ) и СН2=С(Д)СОСГ(Н®Г; Н®АГ; Н®КИ) позволяет получить в водных растворах достаточно устойчивую супрамолекулярную систему «хозяин-гость», что явилось основополагающим фактором для их выбора при создании новых модифицированных материалов. Синтез диальдегидцеллюлозы.

Для придания ЦХ способности к структурной иммобилизации и дополнительной целенаправленной модификации осуществлялось ее окисление до диальдегидцеллюлозы 0,03N водным раствором периодата натрия NaI04 (схема 5):

Иодометрическим методом анализа было установлено, что содержание альдегидных групп в ДАЦХ зависит от времени окисления и составляет 0,5 -22%. При окислении ЦХ в течение 5 часов количество альдегидных групп составило 18,85% (6,5 мгЭкв/г). Такое количество альдегидных групп в ДАЦХ достаточно, чтобы получать из нее биологически активные материалы и использовать их в качестве перевязочного материала (до 1,55мгЭкв/г - 4,35%), корпии (2,5-5мгЭкв/г- 7,25-14,5%), порошка (свыше 7,5мгЭкв/г- 21,75%).

В ИК-спектре ДАЦХ имеется полоса средней интенсивности в области 1740 см'1, характерная для несвязанных альдегидных групп, что наблюдается только в окисленной ДАЦХ и указывает на ее образование, тогда как в исходной ЦХ данная полоса отсутствует.

ЦХ и ДАЦХ перед получением композитов активировали за счет набухания в воде. Великолепная способность ЦХ и ДАЦХ к сорбции (8-14% при влажности воздуха 65%) и набуханию воды (60-130%) обусловлена наличием межфибриллярных пор, размер которых достигает 1,5-10 нм, при этом в результате внутренних напряжений они могут достигать от нескольких десятков нм до нескольких мкм. Процесс предварительной активации ЦХ и ДАЦХ за счет набухания в воде способствует увеличению скорости диффузии гидрофильных реагентов, модифицирующих функциональные группы ЦХ и ДАЦХ Подготовка бентонита-Э. В настоящей работе в качестве матрицы также использовалась глина месторождения Герпегеж, очищенная электрохимическим способом. Этот способ позволяет исключить из технологического процесса получения монтморрилонита несколько стадий, в частности, стадии отмучивания и обработку глины соляной кислотой. Результаты исследований на наличие карбонатов в образцах глины, проведенные волюмометрическим способом, показали, что после электрохимической обработки содержание карбонатов уменьшается ~ в десять раз, т.е. с 18,04 до 1,82 %.

III.4. Модификация ЦХ, ДАЦХ и бентонита-Э цвиттер-ионными водорастворимыми мономерами и получение нанокомпозитов После предварительной активации ЦХ, ДАЦХ, бентонита-Э набуханием в воде они были модифицированы обработкой водным раствором одного из мономеров СН2=С(СН3)-СОСГ(Н®Г, Н®АГ; Н®КИ) с последующей полимеризацией мономера in situ. Было установлено, что иммобилизация мономера (полимера) происходит за счет механического включения, ван-дер- вааль-совых сил, внутри- и межмолекулярных координационных и водородных связей, а в случае ЦХ и ДАЦХ еще и за счет образования лабильных кова-лентных альдиминовых C=N связей.

Структуры, образующиеся при взаимодействии ДАЦХ с цвиттер-ионными делокализованными парами MKT и ПМКГ представлены в общем виде на схеме 6 (а,б,в,г)

Было установлено, что для мономер/полимерных катионотропных четвертичных иминопроизводных солей МКГ наблюдается первый тип связывания (а) основного биоцидного компонента - катиона АГ (C(NH))® (протонированная форма исходного Г, который имеет симметрию третьего порядка) с карбоксилат-анионом МК (исходный носитель основного биоцидного компонента, имеющий симметрию второго порядка). Длина связи C-N в катионе равна 0,132 нм, и он является прекрасным центром связывания с различными структурными фрагментами нуклеофильной природы, т.к. остается протонированным в очень широком диапазоне рН. Данный тип характерен для истинных четвертичных иминопроизводных солей слабых кислот. Второй тип связывания (б) будет при наличии нуклеофилов, не образующих истинные цвитгер-ионные резонансные структуры. В нашем случае нуклеофильной составляющей -X выступает атом кислорода карбоксильной (-СООН) или гидроксильной (-ОН) групп ЦХ. Связи (а) и (б) относительно легко могут разрушаться и восстанавливаться (иногда образуя другие структуры) как под действием различных природных факторов, так и в результате направленного целевого воздействия (изменение рН среды, температуры, природы растворителя, а также за счет взаимодействия с конкурирующими обменными катионами или мембранной поверхностью бактериальной клетки). Третий тип связывания (в) возможен за счет образования альдиминовых связей C=N при реакции конденсации MKT с активированной целлюлозой. Кроме того, образуются углерод - углеродные связи за счет радикальной привитой сополимеризации активированной целлюлозы с виниловой составляющей MKT. В этих случаях получаются достаточно устойчивые модифицированные продукты.

Возможность образования вышеуказанных лабильных связей была доказана ИК-спектроскопией, элементным и рентгено-дифракционным анализами ЦХ в виде волокнистого материала и бинта, ДАЦХ, ЦХ+МКГ, ДАЦХ+МКГ, композитов ДАЦХ+ПМКГ. Косвенным подтверждением иммобилизации явилось наличие биоцидных свойств у исследованных образцов. В ИК-спектрах ДАЦХ и ДАЦ+МКГ были обнаружены существенные различия. В образце ДАЦХ +МКГ присутствуют несколько полос в области 1000-1200см"1, характерных для ДАЦХ, и полосы поглощения в области 854 см"1 (MKT), характерной для неплоских деформационных колебаний в узле СНг=С<.

В спектре ДАЦХ-МКГ (рис.5) пик 1740 см"' (свободные альдегидные группы) исчезает, увеличивается интенсивность пика 1655 см"1 (альдиминовые связи). Пик с максимумом 1645 см"1 (деформационные колебания прочно связанной воды в ДАЦХ) в спектре ДАЦХ+МКГ смещается в область 1655 см"1, что свидетельствует о вытеснении МКГом воды. Третий тип связывания (в) возможен за счет образования альдиминовых связей C=N при реакции конденсации MKT с активированной целлюлозой. Увеличение ширины характеристических полос поглощения в ДАЦХ+МКГ в области 1450-1680 см"1, вероятно, связано с образованием относительно прочных связей МКГ с активными центрами ДАЦХ.

Нанокомпозит на основе ЦХ, ДАЦХ и гуанидинсодержащих полимеров получали в процессе радикальной полимеризации мономера в водном растворе в присутствии радикального инициатора персульфата аммония.

В ИК-спектрах ЦХ+ПМКГ и ДАЦХ+ПМКГ (in situ) (рис.7) исчезает пик 860 см"1 и существенно падает интенсивность пика 1660 см"1, что свидетельствует о полимеризации МКГ на поверхности и внутри фибриллярных пор in situ. Кроме того, меняется соотношение интенсивностей полос поглощения как ПМКГ (1580, 1565, 1532 см"1 >С=0 группа), так и ЦХ/ДАЦХ (область 1000-1100 см"1). Очевидно, что ПМКГ встраивается в ЦХ или ДАЦХ, или образуются водородные связи между функциональными группами ПМКГ и ЦХ/ДАЦХ. Результаты растровой электронной микроскопии подтвердили иммобилизацию ПМКГ в структуру ДАЦХ (см. рис.8)

Таким образом, при модификации ЦХ/ДАЦХ-ПМКГ образуется модифицированный целлюлозный волокнистый материал, в котором проявляется синергизм уникальных свойств исходных компонентов. Выбор ЦХ/ДАЦХ и полимерных гуанидинсодержащих цвиттер-ионных делокализованных резонансных структур для получения новых модифицированных моно- и биматричных композиционных материалов, в которых имеются ковалентные, ионные или координационные связи целлюлозы с солями четвертичных аммониевых оснований, открывает перспективу создания наноструктур и нанокомпозитов с трансформерной полимерной матрицей, представляющих существенный научный и практический интерес

В работе также была осуществлена прямая замена обменных катионов Са+2, Mg+2 и др. во внешних и внутренних (межслоевых галереях) базальных поверхностях бентонита-Э на МКГ, т.е. удалось исключить из технологического процесса стадию получения активированной натриевой формы мон-тморрилонита. Согласно предлагаемому нами способу, можно получить модифицированные органоглины, разные по количественному соотношению

РИС.я.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСТРОВОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ ДА ЦХ+ПМКГ

органической и неорганической компоненты бентонит-Эн-МКГ=0,9:0,1-ь0,1: 0,9.

Для доказательства мономерной органомодификации бентонита-Э МКГ были проведены ИК-спектроскопия и рентгенодифракционные исследования. Наиболее важной в ИК-спектре МААГ является полоса поглощения в области 860 см"1, характерная для неплоских деформационных колебаний в узле СН2=С < в МКГ и в наноструктуре (бентонит-Э: МКГ). Так как другие полосы валентных колебаний в области 3000-3080 см'1 и 1640-1660 см" , характерные для двойной связи СН2=, закрыты сильным поглощением в этих областях аминогуанидиновым фрагментом, то указанная выше полоса в области 860 см"' является спектральным тестом для наблюдения за наличием двойных связей. Отсутствие таковой у ЦХ, ДАЦХ, бентонита-Э свидетельствует о том, что двойные связи в них отсутствуют. В то же время внедрение в них МКГ характеризуется наличием данной полосы поглощения в области 860 см'1. Кроме того, увеличивается ширины характеристических полос поглощения бентонита-Э в области 1450-1680 см"1, что связано, по-видимому, с образованием относительно прочных координационных связей МКГ с активными фукциональными центрами базальных поверхностей монтмориллонита Si-O" и Si-OH. После проведения полимеризации мономера МКГ in situ в бен-тоните-Э сигнал в области 860 см"1 исчезает. Отметим, что широкая полоса поглощения при 3400 см"1 соответствует валентным колебаниям, а полоса при 1640 см'1-деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды в межслоевом пространстве ММТГ. На ИК- спектре образца ММТГ:МАГ (0,9:0,1) при невысоком содержании МАГ эти полосы поглощения присутствуют, что свидетельствует о том, что молекулы МАГ при использованных соотношениях хотя и вошли в межслоевое пространство, но не полностью вытеснили находящуюся там воду. Замена в межслоевых галереях двухвалентных катионов Са , Mg+2 и др. на СН2=С(СН3)-СОО-(Н®Г; Н®АГ; Н®КИ) одновременно приводит к гидрофобизации (органомодификации) базальных поверхностей бентонита-Э и к появлению пика в малоугловой области 20 = 3.3°, что свидетельствует об увеличении межплоскостного расстояния в органобентоните до 2.6 нм.

Наноиндентирование различных образцов бентонит-Э+ПМКАГ с последующим сканированием поверхности с помощью сканирующего нанотвердо-мера "НаноСкан" подтвердили наличие полимерных четвертичных катионов гуанидиния и его производных в наноструктурах. На рис. 9 в качестве примера представлено трехмерное изображение поверхности индента, когда одна их граней трехгранной пирамиды Берковича (индентора) в ходе индентирования располагается параллельно межслоевым галереям бентонита-Э (стрелка «б»).

Рисунок подтверждает протекание реакции полимеризации МКАГ in situ. Отметим выделение из параллельных межслоевых галерей ПМКАГ, макромолекулы которого располагаются в упорядоченных параллельных межслоевых галереях, (стрелка «б»). Если макромолекулы ПМКГ располагаются перпендикулярно межслоевым галереям, то при индентировании количество выделившегося из галерей ПМКГ увеличивается.

III.4. Биоцидные свойства синтезированных композитов.

Антимикробную активность ДАЦХ+ПМКАГ изучали в условиях Нальчикской городской ветеринарной лечебницы. Перед использованием препарата рану предварительно механически очищали без использования антимикробных препаратов, а затем покрывали салфетками из окисленной целлюлозы и аминогуанидинметакрилата и перевязывали стерильными бинтами. При необходимости в раны вставляли турунды из исследуемого композита и ставили провизорные швы.

Бактерицидная эффективность модифицированной целлюлозы оценивалась по динамике воспалительного процесса и характеру заживления раневого дефекта. При оценке течения раневого процесса учитывался внешний вид раны, наличие отделяемого, гиперемии, отека и инфильтрации окружающих тканей, сроки формирования грануляций, очищения раны от некротических тканей, эпителизации раневой поверхности и заживления ран. Наблюдение проводилось ежедневно с учетом гистологических изменений в ранах. Через 3 суток от начала лечения отмечено, что при применении ДАЦХ+МКАГ степень выраженности воспалительных процессов была снижена. Так, язвенный дефект кожи с гнойно-некротическими изменениями в дне сохранялся в течение первых 2 суток, к 5-м суткам происходило практически полное очищение раны от гнойно-некротического детрита и формирование соединительнотканного рубца. Таким образом, гистологические исследования свидетельствуют о том, что использование нанокомпозита ДАЦХ+МКАГ при лечении гнойных ран приводит к скорейшему купированию гнойного воспаления и ускоряет заживление инфицированных дефектов кожных покровов. Бактериологическими исследованиями установлено, что полученный нанокомпозит эффективен против протея вульгарного (Proteus vulgaris), синегнойной палочки (Ps. aureginosa) и золотистого стафилококка (Staph. Aureus).

III.6. Композиции КИ и цвиттер-ионных мономеров СН2=С(СН3>-СОО (Н®Г; Н®АГ; Н®КИ) с промышленными полимерами.

На примере поливинилхлорида (ПВХ) и пластиката ПВХ было установлено, что они хорошо совмещаются с КИ и синтезированными цвиттер-ионными водорастворимыми мономерами; введение в них даже 0,2% масс, вышеуказанных соединений увеличивает ПТР расплава:

Рис.9

Табл. 4. ПТР композиций с 0,2% масс. КИ-2,5, МККИ -2,5

Исходный образец Без добавок ПВХ+ КИ-5 ПВХ+ МККИ-5 ПВХ+ КИ-2 ПВХ+ МККИ-2

ПВХ 4,831 6,762 7,044 6,892 7,134

ПВХ пластикат 5,592 - - 8,808 10,794

Выводы

1. Реакцией нуклеофильного присоединения-отщепления получены новые моно- и дизамещенные кетимины (КИ 1-6) на основе 4,4'- дихлордифенилке-тона, 4,4'-диацетилдифенилоксида, гуанидина (Г), аминогуанидина (АГ) и найдены оптимальные условия синтеза.

2. Разработан одностадийный способ получения биоцидных водорастворимых цвитгер-ионных мономеров типа CH2=C(CH3)-COO-(H®r; НФАГ) на базе акриловой (АК), метакриловой кислот (МК) и карбонатов (бикарбонатов) Г, АГ, позволяющий исключить ряд промежуточных стадий (в том числе пожароопасную стадию приготовления этилата натрия) и существенно сократить время проведения процесса.

3. Впервые получены новые биоцидные катионотропные водорастворимые цвиггер-ионные мономеры состава СН2=С(СН3)-СОСГ(Н®КИ 1-6), найдены оптимальные условия их синтеза и радикальной полимеризации.

4. Получены активированные матрицы целлюлозы хлопковой (ЦХ), диальде-гидцеллюлозы хлопковой (ДАЦХ, степень окисления >1,5 мгЭкв/г), бентони-та-Э, выделенного электрохимическим путем из монтмориллонитовой глины с уменьшенным от 20 до 2% содержанием карбонатов;

5. Разработан способ модификации активированных матриц синтезированными мономерами; последующая радикальная полимеризация мономера in situ привела к образованию биматричных нанокомпозитов.

5. С помощью элементного анализа, ИК-Фурье, ЯМР'Н и ЯМР С-спектров доказаны химический состав и строение КИ (1-6) и СН2=С(СН3)-СОО (Н Г; Н®АГ, Н®КИ).

6. Строение нанокомпозитов доказано ИК-Фурье спектроскопией, методами малоуглового рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии (РЭМ) и сканирующей зондовой микроскопии на приборе "НаноСкан".

7. Проведенные предварительные испытания синтезированных соединений и нанокомпозитов свидетельствуют об их высокой пролонгированной активности как биоцидов.

8. На примере поливинилхлорида и его пластиката показана возможность модификации промышленных полимеров КЩ1-6) и МкКИ с целью придания биоцидности и улучшения их технологических свойств.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Мусаев Ю.И., Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Кажаева И.Х., Макоева Д.Х. Новые биоцидные мономеры на основе аминогуанидина и 4,4'-диацетилдифенилоксида. // Материалы VI Международной научно- практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. 2009. - С.337.

2. Кажаева И.Х., Квашин В.А. Получение и свойства полиэфиркетонфармаля (ПЭКФ). // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2009».- Нальчик.- 2009,- С.46.

3. Мусаев Ю.И., Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Тлупова З.Х., Кажаева И.Х., Макоева Д.Х. Биоцидные мономеры и полимеры на основе производных гуа-нидина. // Материалы II международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты».-Нальчик.-2009.-С.102.

4. Мусаев Ю.И., Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Кажаева И.Х., Гашаева Ф.А.. Биоцидная целлюлозная композиция. // Тезисы докладов I заочной Республиканской научно- практической конференции аспирантов, соискателей, молодых ученых и специалистов «Исследовательский потенциал молодых ученых- взгляд в будущее»,- Нальчик.- 2010.- С.87.

5. Хаширова С.Ю., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гаиева P.P., Кажаева И.Х., Бесданеева 3.JI. Гибридные органо-неорганические нанокомпозиты на основе монтмориллонита и производных гуанидина. // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии 2010»,- Иваново. - 2010. - С. 417.

6. Кажаева И.Х., Мусаев Ю.И., Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А.Биоцидная целлюлозная композиция. // Материалы I заочной Республиканской научно-практической конференции аспирантов, соискателей, молодых ученых и специалистов «Исследовательский потенциал молодых ученых* взгляд в будущее».- Нальчик. 2010. - С. 34-37.

7. Маршенкулова Л.М., Кажаева И.Х., Квашин В.А.. Получение монтмориллонита электрохимическим способом. // Материалы Международной научной конференции «Перспектива-2010»,- Нальчик.- 2010.- № IV.-C. 232-234.

8. Хакунова A.A., Кажаева И.Х., Гашаева Ф.А.. Синтез новых полимеров и мономеров на основе аминогуанидина. // Материалы Международной научной конференции «Перспектива-2010».- Нальчик. - 2010,- № IV,- С. 260-261.

9. Кажаева И.Х., Гашаева Ф.А.. Нанокомпозит на основе активированной целлюлозы и аминогуанидинметакрилата.// Материалы Международной научной конференции «Перспектива-2010».- Нальчик. - 2010.- № IV.- С. 208-209.

10. Мусаев Ю.И, Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Кажаева И.Х., Макоева Д.Х. Новые биоцидные мономеры на основе аминогуанидина и 4,4'-диацетилдифенилоксида. // Материалы VI Международной научной конференции «Новые полимерные композиционные материалы»,- Нальчик. 2010.-С. 337-339.

11. Мусаев Ю.И, Мусаева Э.Б., Киржинова И.Х., Канцалиева A.JL. Кетимины на основе гуанидина (аминогуанидина) и 4,4'-дихлорбензофенона. // Материалы Международной научной конференции «Перспектива-2011»,- Нальчик. 2011.-№11.- С. 127-129.

12. Киржинова И.Х., Байказиев А.Э., Мусаева Э.Б„ Мусаев Ю.И.. Новые кетимины и композиты на их основе. // Материалы VII Международной научной конференции «Новые полимерные композиционные материалы».- Нальчик. 2011.- С. 90-95.

13. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Киржинова И.Х. Новые соединения на основе гуанидина и аминогуанидина. // Фундаментальные исследования.- Москва,- 2011.-№ 12.-С. 139-142.

В печать24.12.2011. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.25 усл.п.л. 1.1 уч.-изд~п. Тираж 100 экз. Заказ № 209 г. Нальчик, 2011

Отпечатано в топографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22 www.printcentr07.ru тел.: 8-928-721-80-23; 8-903-491-7893 e-mail: msanuar@mail.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Киржинова, Инна Хадисовна, Нальчик

61 12-2/220

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КИРЖИНОВА ИННА ХАДИСОВНА

СИНТЕЗ НОВЫХ МОНОМЕРОВ, ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГУАНИДИНА И АМИНОГУАНИДИНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ю.И. МУСАЕВ

Нальчик — 2011г

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Биоцидные свойства гуанидина, аминогуанидина и их произ- 9 водных

1.2. Мономерные биологически активные вещества (БАВ) и поли- 13 меры на их основе

1.3. Катионные полиэлектролиты и механизм их биоцидного дейст- 19 вия

1.4. Органические и неорганические матрицы, полимерные компо- 22 зиты и нанокомпозиты на их основе

1.4.1. Целлюлоза хлопковая и ее модификация для придания антибак- 23 териальных свойств

1.4.2. Алюмосиликатные матрицы для полимерных нанокомпозитов 41

1.4.3. Применение органоглин и нанокомпозитов в технике 48

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Исходные вещества и их очистка 52

11.2. Синтез новых кетиминов (КИ 1-6) на основе гуанидина (Г), 56 аминогуанидина (АГ), 4,4'-дихлордифенилкетона и 4,4'-диацетилдифенилоксида

11.3. Синтез водорастворимых солей акриловой (АК) и метакриловой 60 (МК) кислот общей формулы СН2=С(Я)-СОО (Н®Г; Н®АГ; Н®КИ1-6)

11.4. Радикальная полимеризация катионотропных цвиттер-ионных 64 мономеров СН2=С(СНз)-СОО~(Н®Г; Н®АГ; Н®КИ 1-6)

II. 5. Окисление целлюлозы хлопковой (ЦХ) метапериодатом натрия 64 до диальдегидцеллюлозы (ДАЦХ) и определение содержания альдегидных групп

II. 6. Получение бентонита-Э и подготовка его к органомодификации 67

II. 7. Интерколяция катионотропных цвиттер-ионных водораствори- 67 мых солей аминогуанидиния в активированные матрицы ЦХ, ДАЦХ и бентонита-Э, их полимеризация in situ и получение нанокомпозитов

II.8. Методики инструментальных исследований синтезированных 68 мономеров, полимеров и нанокомпозитов на их основе

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

III. 1. Синтез новых кетиминов на основе гуанидина и аминогуаниди- 72 на

111.2. Синтез новых водорастворимых цвиттер-ионных мономеров 85 виниловых кислот, содержащих катионы гуанидиния и его производных

111.2.1. Синтез водорастворимых катионотропных цвиттер-ионных 86 мономеров гуанидиния, аминогуанидиния на основе АК и МК

111.2.2. Особенности синтеза водорастворимых катионотропных цвит- 93 тер-ионных мономеров кетиминия (1-6) на основе МК

111.3. Подготовка матриц для создания биоцидных композитов 99

111.4. Модификация ЦХ, ДАЦХ и бентонита-Э водорастворимыми 110 цвиттер-ионными катионотропными солями аминогуанидиния

и получение нанокомпозитов полимеризацией мономеров in situ

111.5. Биоцидные свойства синтезированных композитов 124

111.6. Свойства композиций ПВХ с КИ-2,5 и СН2=С(СНз)-СОО~(Н®КИ- 126 2,5)

128

ВЫВОДЫ

130

ЛИТЕРАТУРА

Введение

Настоящая работа выполнялась в рамках ФЦНТП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., госконтракту № П2271 от 13 ноября 2009 г. Российской Федерации для молодых российских ученых (проект № МК-313.2009.3). Доклады, сделанные по результатам работы, были отмечены:

- сертификатами за активное участие в прохождении образовательной программы во всекавказском молодежном лагере «Машук 2010» в г. Пятигорск;

- дипломом и грамотой за активное участие в проекте, реализуемом на территории Кабардино-Балкарской республики «Стимулирование молодежного

инновационного предпринимательства в Российской Федерации»; - грамотой за победу в III Выставке-конкурсе инновационных проектов молодых ученых в номинации «Лучший дебют».

Объектами данных исследований являются процессы синтеза растворимых в воде мономеров и полимеров, содержащих катион-гуанидиновые фрагменты (С(КН2)з)Ф, способных формировать мономер/полимерные нанокомпози-ты путем интеркаляции в пористые волокнистые и слоистые матрицы.

Назначение будущих изделий, обладающих одновременно пролонгированными биоцидными и легко регенирируемыми адсорбционными свойствами, в значительной степени определило цель работы - синтез новых мономеров, полимеров и композитов различного состава и назначения на базе модифицированных волокнистых и порошковых материалов, содержащих иммобилизованные производные гуанидина и аминогуанидина. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез новых моно- и дизамещенных кетиминов на основе гуанидина, аминогуанидина и 4,4'-дихлордифенилкетона, 4,4'-диацетилдифенилоксида;

- отработка одностадийной методики получения цвиттер-ионных мономеров СН2=С(СН3)-СОО"(Н®Г; Н®АГ; Н®КИ) на базе метакриловой кислоты,

гуанидина (Г), аминогуанидина (АГ) и новых кетиминов (КИ);

- получение активированных матриц (АМц): целлюлозы хлопковой (ЦХ с содержание концевых -СНО-групп ~ 0,5%) и диальдегидцеллюлозы хлопковой (ДАЦХ, заданной степени окисления > 1,5 мгЭкв/г), а также бенто-нита-М (с уменьшенным содержанием карбонатов ~ до 2 %).

- исследование основных физико-химических и биоцидных свойств синтезированных мономеров и нанокомпозитов;

- проведение предварительных испытаний на биоцидность разработанных материалов.

Научная новизна. Получены приоритетные справки на 3 патента (авторы Ю.И. Мусаев, С.Ю. Хаширова, Э.Б. Мусаева, М.Х. Лигидов, И.Х. Киржиноеа):

1. Моно- и дикетимины на основе 4,4'- диацетилдифенилоксида, гуанидина или аминогуанидина и способ их получения. (№ 2011101107 от 12.01.2011);

2. Способ получения цвиттер-ионных акрилат- и метакрилат аминогуаниди-нов. (№ 2011101108 от 12.01.2011);

3. Кетимины на основе 4,4-дихлорбензохинона, гуанидина или аминогуанидина и способ их получения. (№ 2011117942 от 04.05.2011).

Впервые синтезированы мономер/полимерные биоцидные носители на основе гуанидина, аминогуанидина, моно/дикетиминов и метакриловой кислоты. Методами элементного, рентгеноструктурного анализа (РСА), ИК-Фурье и ЯМР-спектроскопии, ДСК, СЭМ доказана возможность получения нанокомпозитов на базе ДАЦХ, бентонита (низкой степени карбонизации) и биоцидных мономер/полимерных метакрилатов реакциями конденсации и полимеризации in situ.

Практическая значимость. Разработаны: лабораторные способы полу-

чения биологически активных веществ (БАВ) - кетиминов, содержащих био-цидные фрагменты Г и АГ; одностадийная методика получения водорастворимых цвиттер-ионных мономеров на базе метакриловой кислоты, Г, АГ и КИ общей формулы СН2=С(СН3)-СОО"(НфБАВ); опытная лабораторная технология иммобилизации СН2=С(СН3)-СОСГ(НфБАВ) путем конденсации и полимеризации in situ на текстильные (ЦХ, ДАЦХ) или алюмосиликатные матрицы (Бентонит-Э).

Синтезированные нами кетимины благодаря наличию в них функциональных групп могут быть использованы в реакциях поликонденсации для синтеза полигетероариленов, отличительной особенностью которых является сочетание высоких тепло- и термостойкостей. Практическая значимость работы подтверждается тем, что ее результаты вошли в утвержденный отчет по гранту «Разработка новых нанокомпозиционных материалов с трансформер-ными полимерными матрицами на основе активированных полисахаридов и полимеров винилового ярда медицинского назначения».

Личный вклад автора: Все экспериментальные исследования, проводились автором лично или при его непосредственном участии. Постановка задач, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов, а также написание научных статей выполнены при участии научного руководителя д.х.н., профессора Мусаева Ю.И.

Часть исследований выполнена в сотрудничестве с ведущими академическими институтами (ИНЭОС РАН, институт биохимической физики РАН им. Эммануэля).

Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Хашировой С.Ю.,

доценту КБГУ Мусаевой Э.Б. за участие в совместных исследованиях и обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2009» (Приэльбрусье); II международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные на-нокомпозиты» (г.Нальчик, 2009); Международной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии 2010» (Иваново, ГХТУ,

2010); I заочной Республиканской научно-практической конференции аспирантов, соискателей, молодых ученых и специалистов «Исследовательский потенциал молодых ученых - «Взгляд в будущее» (Нальчик, 2010); Международной научной конференции "Перспектива -2010» (Приэльбрусье, 2010); Международной научной конференции "Перспектива - 2011» (Приэльбрусье,

2011); заключительной конференции «Стимулирование молодежного инновационного предпринимательства в Российской Федерации » (Нальчик, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом журнале.

Глава I. Литературный обзор 1Л. Биоцидные свойства гуанидина, аминогуанидина

и их производных Гуанидин (1ЧН2)2С=МН - бесцветное кристаллическое вещество (Тпл=50° С), расплывается на воздухе вследствие поглощения влаги. Обладает фунгицидной и бактерицидной активностью.

В промышленности гуанидины получают сплавлением солей аммония с мочевиной или циангуанидином:

1ЧН4]ЧЮз + 2(>Щ2)2СО (1ЧН2)2С=КН-НШз + С02 + 2ЫН3 а также гидрогенолизом циангуанидина на никеле Ренея: ТЧН2-С(=]МН)-ГШ-СК [Н2, N1] ГШ2-С(Ш)-КН2 Кроме того, его можно получать термолизом роданида аммония или тиомочевины и действием аммиака на производные ортоугольной кислоты: С(ОС2Н5)4 + ЗШ3 (Н2М)2С=№1 + 4С2Н5ОН Карбонат гуанидина извлекают из отходов производства меламина (синтез из мочевины). Перхлорат, сульфат, фосфат, а также соли высших жирных кислот получают действием соответствующих кислот на карбонат гуанидина. Силикат синтезируют взаимодействием аморфного 8Ю2 с гуани-дином в водном растворе. Спиртовой раствор гуанидина получают обработкой спиртовых растворов гидрохлорида алкоголятом № или КОН; водный раствор - взаимодействием сульфата гуанидина и Ва(ОН)2 или Са(ОН)2.

Гуанидин является сильным однокислотным основанием (рКа = 13.5), сравнимым по силе с гидроксидами натрия и калия.

Достаточно высокая основность характерна и для замещенных гуани-динов: так, в Ь-аргинине Ш=С(КН2)КН(СН2)3СН(КН2)СООН (Ь-а-амино-5-гуанидовалериановой кислоте) рКа = 13,2 (гуанидиногруппа); 9,09 (а-1ЧН2); 2,18 (СООН), поэтому гуанидиногруппа протонируется в физиологических

условиях (при рП <10). При протонировании гуанидин образует катион гуанидиния, в котором положительный заряд равномерно делокализован между тремя атомами азота.

Особо отметим, что катион гуанидиния (С(]ЧН2)з)® является прекрасным центром связывания анионов и может участвовать в создании биоцидных цвит-тер-ионных делокализованных резонансных структур с карбоксилат-, фосфат-, сульфат- и др. анионами (за счет образования водородных и др. связей). Приведем свойства некоторых солей гуанидиния:

т -1- пл., рН водного Растворимость, г в 100 г

Соединение °с 4%-ного р-ра воды спирта

20 °С 90 °С 30 °С 70 °С

(Н2К)2С=КН-НС1 178 6,4 215 450 30 57

(Н2К)2С=]ЧН-Н>Юз 215 5,7 15 148 1,4 86

(Н21Ч)2С=КН- 1/2Н2СОз 197 11,2 45 60 - -

Аминогуанидин Н2М-С(=1ЧН)-1ЧН-1ЧГН2, открытый Тиле (1892), образует с карбонильными соединениями гуанилгидразоны, стабильные в виде нитратов и пикратов.

Соли аминогуанидина получаются при химическом, каталитическом и электролитическом восстановлении нитрогуанидина. Нитрозогуанидин также восстанавливается в соли аминогуанидина химическим и каталитическим путем.

Аминогуанидин бикарбонат - мягкий мелкокристаллический белый

порошок. В воде практически нерастворим. При медленном нагревании плавится, разлагаясь при 172°.

Свободное основание аминогуанидина неустойчиво. При кипячении с разбавленной соляной кислотой или с разбавленным раствором едкого натра аминогуанидин разлагается на двуокись углерода и гидразин, причем в качестве промежуточного продукта образуется семикарбазид. Их можно использовать для характеристики аминогуанидина, так как большинство из них имеет определенную температуру разложения.

Гуанидиновые соединения широко распространены в природе. К ним относятся: аминокислота аргинин, фолиевая кислота, многочисленные белки и нуклеиновые кислоты. Гуанидиновая группировка служит началом многих лекарственных веществ (сульгин, исмелин, фарингосепт) и антибиотиков (стрептомицин, бластицидин, мильдомицин). Производные гуанидина, например, алматины и хордатины [1] представлены и среди специфических веществ, с помощью которых растения защищаются от атаки микроорганизмов.

Поскольку гуанидиновые производные значительно эффективнее четвертичных аммониевых соединений, а также не инактивируются белками и биоразлагаемы, они находят широкое применение в качестве физиологически активных веществ: лекарств, антисептиков, пестицидов [2,3].

Таким образом, гуанидиновые производные применяют в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и бактерицидов. Первые данные о био-цидных свойствах гуанидиновых производных и полимеров на их основе были опубликованы в патентной литературе [4-8]. В указанных патентах описывается применение подобных соединений в качестве инсектицидов и отме-

чается, что соответствующие соединения особенно активны против грибковых заболеваний на фруктовых деревьях. В патенте [9] описаны специфические гуанидированные полиамины для применения против патогенных микроорганизмов.

К наиболее сильным из известных гуанидиновых антисептиков относятся К,1Ч'-бис(4-Хлорфенил)-3,12-диимино-2,4,11,13-тетраазатетрадекандиимидамид - «хлоргексидин» [10]:

С1-

Нн мн

NN МН

низкомолекулярный полигексаметиленбигуанидин - «вантоцил» [11,12] и «космоцил» [11]

пН2 К-(СН2)6-№12 + пН2 Ы-С-Ш2 -> [~ (СН2)6-Ш-€-Ш ~]п + 2ВД

ШНС1 ШНС1

Так, например, хлоргексидин используется в качестве дезинфицирующего средства в виде солей (гидрохлорида, ацетата, глюконата) и широко рекомендуется за рубежом в виде растворов, мазей, присыпок как эффективное дезинфицирующее средство в хирургии для борьбы с внутрибольничны-ми инфекциями, лечения кожных заболеваний и в бытовых целях. Однако, следует отметить, что хлоргексидин, вантоцил и космоцил получают по сложной 4-х стадийной технологической схеме, кроме того, при их синтезе исходным сырьем служит хлорциан, поэтому технологический процесс дорог

и опасен.

Поликонденсационные полимеры: «полисепт» и «фогуцид» рекомендованы Минздравом в качестве дезинфицирующего средства в лечебных учреждениях и роддомах [12], а также в ветеринарии [13]. В работе [14] отмечается, что растворы «полисепта» в концентрации 0,1-0,05% вызывают гибель грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов в течение 5-25 минут: коринебактерий дифтерии (с. Duphtheretiae), золоти�