Гуанидинсодержащие полимеры и нанокомпозиты на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



На правах рукописи

Упшкплпп ТА».

/»ишн^иии ^и^кшпм шроиопа

ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ И НАНОКОМПОЗИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 5 ОКТ 2009

Нальчик-2009

003479640

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Малкандуев Юсуф Ахматович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Антипов Евгений Михайлович

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор Шустов Геннадий Борисович

Ведущая организация: Ивановский государственный

химико-технологический университет

Защита диссертации состоится 23 октября 2009г. в 13.00 на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан «22» сентября 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Благодаря многообразию уникальных свойств синтетические полиэлектролиты играют важную роль в промышленности, науке, технике и медицине. Постоянное расширение сфер применения и использования полимеров этого класса, а также растущие требования к их свойствам стимулируют исследования по проблеме синтеза и механизма образования полимеров и сополимеров заданного химического строения и молекулярной массы.

Природа связей и распределение химических звеньев в макромолекулах в значительной степени определяют структуру, молекулярную массу, физико-химические, биоцидчые и другие ценные свойства полимерного материала

Особенно актуальным в последние годы становится создание био-цидных мономеров, полимеров и сополимеров, т.к. широкое распространение устойчивых штаммов ко многим бактерицидным веществам и возможность их эпидемического распространения стало серьезной проблемой для построения эффективной антибактериальной защиты. В связи с этим необходимым является поиск средств, обеспечивающих блокировку сразу нескольких факторов устойчивости патогенных микроорганизмов. Для решения этой задачи актуальным представляется использование не только мономеров, но и полимеров на их основе, которые могут оказывать комбинированное воздействие на бактериальную клетку, являясь более эффективными и менее опасными для человека по сравнению с низкомолекулярными биоцидными аналогами, традиционно используемыми для защиты от микроорганизмов. Перспективными химическими структурами для получения новых биоцидных водорастворимых мономер/полимерных соединений и нанокомпозитов на их основе являются производные гуанидина различного строения и их соли с насыщенными и ненасыщенными кислотами, содержащими в своей структуре четвертичные аммониевые катионы гуанидина.

Выбор в качестве объектов исследования именно этих мономеров, закономерностей их радикальной (со)полимеризации и условий получения на их основе ряда целевых алюмосшшкатных композитов продиктован следующими соображениями.

Хорошо известно, что гуанидин (Н2Ы)2С=ЫН и его производные обладают широким спектром бактерицидного действия. Они используются в качестве лечебных препаратов, в том числе входят в состав антибиотиков. Поэтому присутствие в исходных мономерах и в элементарных звеньях синтезированных на их основе полимеров достаточно лабильных ионоген-ных гуанидинсодержащих фрагментов должно придавать им высокую биоцидную активность.

Синтез новых полиэлектролитов методом радикальной полимеризации и сополимеризации мономеров винилового и диаллилового ряда и исследование научных основ этих процессов позволит в значительной степе-

ни снизить энергетические затраты, упростить методику получения полимеров с высокой молекулярной массой и регулируемыми ценными свойствами. При создании композиционных материалов целевого назначения важным аспектом является не только природа наполнителя, но и поиски (не)органических матриц, содержащих функциональные центры, пригодные для их эффективной фиксации. Таким образом, присутствие в исходных ионогенных гуанидинсодсржащих мономерах и (не)органических матрицах функциональных групп, способных к различного рода модификациям и взаимной иммобилизации, значительно увеличивает возможности макромолекулярного и композитного дизайна.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке новых полифункциональных реакционноспособных ионогенных гуанидинсодержа-щих мономеров и полимеров на их основе, обладающих биоцидными и другими полезными свойствами, в изучении процессов их образования, особенностей их строения и свойств, в создании нанокомпозиционных материалов на их основе.

Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:

■ анализ современного состояния и тенденций развития данной проблемы в Российской Федерации и за рубежом;

■ синтез новых гуанидинсодержащих мономеров различного строения, их солей с (не)насыщенными кислотами, содержащих в своей структуре четвертичные аммониевые катионы гуанидина, способных в результате реакции радикальной полимеризации образовывать полиэлектролиты с широким набором физико-химических характеристик;

■ изучение кинетических закономерностей, механизма реакции радикальной (со)полимеризации, а также реакционной способности синтезированных мономеров в данном процессе;

■ получение новых гибридных композитов на основе мономер/полимерных гуанидинсодержащих соединений с монтмориллонитом;

■ проведение комплекса исследований по изучению структурных, физико-химических, комплексообразующих, флокулирующих, сорбцион-ных, токсикологических и биоцидных свойств полимерных материалов и наноком позитов;

■ исследование механизма биоцидного действия синтезированных мономерных, полимерных и нанокомпозиционных материалов.

Научная новизна заключается в развитии нового научного направления, связанного с синтезом и исследованием закономерностей радикальной полимеризации и сополимеризации ионогенных гуанидинсодержащих мономеров и разработке способов получения новых биоцидных полиэлектролитов и нанокомпозиционных материалов, обладающих ценными практическими свойствами.

В работе впервые:

- синтезированы акрилат гуанидина (АГ), метакрилат гуанидина (МАГ), акр плат аминогуаиидина А(АМГ), метакрилат аминогуанидина М(АМГ), НЫ-дшшлилгуашщин (ДАТ), ЫД^-диашшлгуанидинацетат (ДАГАц), Н,№дисшлилгуанидинтрифт0рацетат (ДАГТФАц);

- изучены основные кинетические закономерности и особенности радикальной полимеризации, синтезированных мономеров в водных растворах;

- исследована реакционная способность синтезированных мономеров в реакциях радикальной сополимеризации с акриламидом (АА) и К^-дищШ1л-КД\-диметиламмонийхлоридйм (ДАДМАХ), выявлены кинетические особенности и закономерности данных процессов;

- показано, что синтезированные водорастворимые ионогенные гуа-нидинсодержащие мономеры винилового ряда являются эффективными органомодификаторами природных слоистых алюмосиликатов (монтмориллонита) и способны к полимеризации in situ на внешних и внутренних базальеых поверхностях Ка+-формы монтмориллонита;

- получено новое поколение гибридных нанокомпозитов комплексного действия, в состав которых входят слоистые алюмосиликаты и гуани-динсодержащие мономеры и полимеры (Патент RU № 2331470);

- совокупностью физико-химических методов анализа изучены структура и свойства синтезированных мономеров, полимеров и нанокомпозитов;

- оценены биоцидные, токсикологические, флокуляционные, ком-плексообразующие и сорбционные свойства синтезированных мономеров, полимеров и композиционных материалов;

- методом сканирующей зондовой микроскопии исследован механизм биоцидного действия полимерных производных гуанидина на бактериальные клетки.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности синтеза ионогенных гуанидинсодержащих мономеров и высокомолекулярных полиэлектролитов на их основе;

2. Кинетические закономерности радикальной полимеризации и сополимеризации синтезированных гуанидинсодержащих мономеров в водных растворах;

3. Закономерности синтеза нанокомпозитов на основе Ыа+-формы монтмориллонита и гуанидинсодержащих мономеров и полимеров;

4. Результаты исследования:

- физико-химических характеристик синтезированных мономеров, полимеров и композиционных материалов;

- комплексообразующих свойств гуанидинсодержащих полиэлектролитов с натриевой солью цинк(Н)тетра-4-сульфофталоцианина и тяжелыми метгшлами и механизма процессов комплексообразования;

- флокулирующих свойств новых сополимеров акриламида с акри-латными производными гуанидина;

- сорбционных характеристик новых нанокомпозитов на основе слоистых алюмосиликатов и гуанидинсодержащих полиэлектролитов;

- корреляционной зависимости между механизмом биоцидного и токсикологического действия гуанидинсодержащих целевых продуктов и их химическим составом.

Практическая значимость работы

Показано, что синтезированные целевые продукты являются эффективными биоцидами, флокулянтами, сорбентами и могут быть использованы: в медицине как бактерицидные препараты; для обеззараживания различных поверхностей; в сельском хозяйстве для предпосевной обработки семян и борьбы с грибковыми заболеваниями растений; в процессах очистки воды методами флокуляции и ультрафильтрации-комплексо-образования.

Суммированные в настоящей работе данные по исследованию сорбционных и биоцидных свойств синтезированных органо-апюмосиликатных композиционных материалов позволили создать эффективные сорбенты для очистки и обеззараживания воды. Разработанная технология получения указанных сорбентов отличается простотой, технологичностью и может быть легко реализована в рамках существующих производств.

С положительным результатом проведены опытные испытания ряда синтезированных в диссертации мономеров, полимеров, сополимеров и композиционных материалов в качестве биоцидов, флокулянтов и сорбентов, что, несомненно, свидетельствует об их практической значимости.

Методический аспект. Результаты исследования отражены в лекционных курсах «Физико-химические основы создания полимерных композиционных материалов», «Физико-химические методы анализа полимеров», внедрены в лабораторные практикумы по дисциплинам «Химическая технология», «Процессы синтеза полимеров», «Современные проблемы химии и химического производства» для студентов и магистров химического факультета КБГУ им. Х.М. Бербекова. Они могут быть полезны в теоретическом и практическом аспекте при изучении механизмов подобных органических реакций, при применении простых и доступных методик получения полимеров и полимерных композитов в лабораторных практикумах по химии и технологии высокомолекулярных соединений.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены автором лично. При этом автор определяла как цель и задачи научного направления исследований, так и разрабатывала методы их решения, проводила описание и интерпретацию результатов, формулировала выводы. Диссертация обобщает результаты теоретических и прикладных работ,

проведенных соискателем и соавторами совместных научных исследований, включая экспериментальные данные ряда магистерских диссертаций.

Автор выражает глубокую признательность профессору КБГУ Ю.И. Мусаеву, заведующему лабораторией химии полиэлектролитов и медико-биологических полимеров ИНХС им. A.B. Топчиева, к.х.н. H.A. Сивову, ведущему научному сотруднику ИНХС им. A.B. Топчиева, к.х.н. А.И. Мартыненко, ведущему научному сотруднику Института химии растворов РАН, д.х.н. Н.Ш. Лебедевой за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и конгрессах: X Всесоюзной научной конференции: «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003); Научной конференции ИНХС им. A.B. Топчиева (Москва, 2003); The 2nd Workshop on polymer and biopolymer analysis, degradation and stabilization (Alicante, 2003); The II International Conference «Polymeric materials 2004» (Germany, Halle/Saale, 2004); II Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005); VIII Международном Семинаре по Магнитному Резонансу. Спектроскопия, Томография и Экология. (Ростов-на-Дону, 2006); The 12th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (Vienna/Austria, 2006); Международной научной конференции: «Проблемы устойчивого функционирования водных и наземных экосистем» (Ростов-на-Дону, 2006); The International Conference on Polymers and Advaced Materials Polymex 2006 (Huatulco Mexico, 2006); IV Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2006); The Organic Chemistry Winter Meeting. Roros (Norway, 2007); I Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (Нальчик, 2007); X Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых (Нальчик, 2007); IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2007); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2008); Научной, конференции РАН «Органическая химия для медицины» (Черноголовка, 2008); XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы (Нальчик, 2008); I Международном форуме по нано-технологиям (Москва, 2009).

Отдельные работы были выполнены при финансовой поддержке фанта Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» (код проекта Р.Н.П.2.2.2.3.4888) и

совместного гранта Министерства образования и науки Российской Федерации и Американского фонда гражданских исследований и развития «Фундаментальные исследования и высшее образование» (код проекта УЗ-С-04-05).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 34 работах, включая 14 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 4 патента и монографию.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, 5 глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Введение содержит все необходимые квалификациоиные характеристики по теме диссертации. В обзоре литературы рассматриваются и критически анализируются современные тенденции развития выбранного научного направления. Диссертация содержит 287 страниц машинописного текста, 52 таблицы и 93 рисунка. Список цитируемых источников содержит 315 наименований.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез новых водорастворимых гуанидинсодержащих ионогенных (катиоиотропных) мономеров винильного и диаллилыюго ряда

Интенсивные исследования в области синтеза полимеров реакцией радикальной полимеризации ионогенных (катионо- и анионотропных) мономеров, содержащих кратные углерод-углеродные связи, представляют значительный интерес для решения актуальной проблемы материаловедения - направленному получению полимеров и (нано)композицион-ных материалов на их основе с комплексом заданных свойств.

С этих позиций значительный теоретический и практический интерес представляет разработка методов синтеза новых водорастворимых, ионогенных (катиоиотропных) мономеров винильного и диаллильного ряда, содержащих в своей структуре четвертичный аммониевый катион гуани-динового фрагмента.

Синтез исходных мономеров акрилатгуанидина - АГ, акрилатамино-гуанидина - А(АМГ), метакрилатгуанидина - МАГ, метакрилатаминогуа-нидина - М(АМГ), Ы.М-диаллилгуанидина - ДАГ, НЫ-диаллилгуани-динацетата - ДАГАц, М,К-диаллилгуанидинтрифторацетата - ДАГТФАц был осуществлен согласно схемам 1,2.

Известно, что получение высокомолекулярных продуктов из НИ- диаллиламина и его производных методом радикальной полимеризации связано с принципиальными трудностями вследствие протекания актов деградационной передачи цепи (ДПЦ) на мономер в процессе полимеризации. Для подавления ДПЦ необходима дополнительная «модификация» диаллильных мономеров, а именно, создание устойчивых протониро-

ванных форм мономеров (т.е. мономерной соли с положительным зарядом на атоме азота) в зоне полимеризации. Из этого вытекает, что ключевым фактором поставленной нами цели становится не только синтез диаллил-гуанидина (мономера, содержащего гуанидиновый фрагмент биоцидного действия), но и его солей с насыщенными органическими кислотами, в частности - уксусной и трифторуксусной.

1) н2кч №2 н2н /Ш2

ХС ЕЮЫа^ С + ИаХ

11+ -

ЕЮН

н?Хх

II

кн

2) н2кх^н2 к он к о" н</н2

" +и/ % X V

н2с о НгС/ о ^

ш

где, Я=Н или СН3; X = СГ, N0-,-, НС03" и т.п.

Схема 1. Двухстадийный синтез АГ, А(АМГ), МАГ, М(АМГ) в спиртовом растворе

V

+ ЫН2СЫ снзс0011

СН,СЫ, I, с

ДАА

V

С-№12

ЕЮЫа ЕЮН *

Н^ СН3СОО ДАГАц (52-75 %)

с— МН

Ш2

СР-,СООН ЕЮН

N—С—N112 Н2^СР3СОО" ДАГТФАц (85-95%)

ДАГ (100%)

Схема 2. Постадийный синтез ДАГАц, ДАГ, ДАГТФАц в СН3СЫ

Протонированные формы ^№диаллилгуанидина (ДАГ) синтезированы в ацетонитриле (СН3С^ реакцией диаллиламина (ДАА) и цианамида (ЦА) в присутствии уксусной кислоты с последующими превращениями

9

получающегося при этом Ы,Ы-диаллилгуанидинацетата (ДАГАц) в ДАГ и далее в М,Т^-диаллилгуанидинтрифторацетат (ДАГ'ГФАц). Особенности получения указанных целевых продуктов рассмотрены в диссертационной работе.

Для полученных мономеров определена растворимость в воде и ряде органических растворителей. Растворимость их изменяется следующим образом:

1) для АГ (МАГ) - вода > ДМСО >метанол > этанол > пропапол > ацетон

2) для А(АМГ), М(АМГ) - метанол > этанол > пропанол >вода > ДМСО

3) для ДАГАц - вода > метанол > этанол » ацетон;

4) для ДАГТФАц - метанол > этанол > ацетон > вода

Структура и состав синтезированных водорастворимых гуанидинсо-держащих ионогенных (катионотропных) мономеров винильного и диал-лильного ряда были подтверждены элементным и физико-химическими методами анализа, представленными в разделе 4.

2. Радикальная гомополимернзация новых гуанидинсодержащих ионогенных мономеров винильного и дпаллилышго ряда

2.1. Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда

в водных средах

Кинетические закономерности радикальной полимеризации акрилата и метакрилата гуанидина исследовали методом дилатометрии в водном дистилляте при рН ~ 6,5; 60°С; конверсия ц < 5 % после предварительного дегазирования реакционных растворов. В качестве инициатора применяли персульфат аммония (ПСА). Установлено, что спонтанная полимеризация в отсутствие радикального инициатора в исследуемых условиях не наблюдается.

Исследование кинетики радикальной полимеризации акрилата гуанидина (АГ) и метакрилата гуанидина (МАГ) в органических средах (метанол, этанол, диоксан, инициатор ДАК - динитрил азобисизомасляной кислоты) показало, что реакция полимеризации указанных мономеров гете-рогенна, о чем свидетельствует появление белого хлопьевидного осадка в реакционном объеме, начиная с начальной конверсии.

При полимеризации АГ и МАГ в водных растворах гомогенность сохраняется вплоть до высоких конверсии ¿/-50-70 % в определенном концентрационном интервале мономеров, который равен для АГ:0,25 < [М] < 1,30 моль л"1; для МАГ 0,20 < [М] < 0,40 мольл"1. В более концентрированных растворах исследуемых мономеров даже при небольших конверси-ях (<7 > 3-5 %) наблюдалось помутнение реакционного раствора. Мы пришли к выводу, что для объяснения обнаруженного эффекта необходимо

иметь представление о характере изменения конформационого состояния растущих цепей ПАГ и ПМАГ. Результаты исследований рассмотрены ниже (раздел 2.2.).

Следует отметить, что во всем исследованном интервале концентраций мономеров (от 0,2 до 3 моль-л"1) как в условиях полной гомогенности системы, так и при микрогетерогенности, реакция полимеризации имеет порядок 0,5 по концентрации инициатора ПСА, что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва цепей.

Изучение зависимости начальной скорости Ур при полимеризации АГ и МАГ от исходной концентрации мономеров в реакционных растворах, показало, что данные зависимости нелинейны, т.е. реакция характеризуется переменным порядком по мономеру, превышающим первый (рис. 1).

Для выявления причин нелинейности зависимости Ур от [М] исследовано влияние вязкости исходных реакционных растворов на кинетику процесса.

Из рис. 1 видно, что для указанных мономерных солей АГ и МАГ действительно наблюдается нелинейное возрастание относительной вязкости (Лота.) исходных реакционных растворов с увеличением концентрации мономера, при этом просматривается определенная корреляция в характере изменения начальной скорости полимеризации и значений г|от„..

• 60

■ 50 ~

■ 40 |

VI

О

■ 30 Ч.

и.

■ 20 10

[М|, моль/л

Рис. 1. Зависимости начальной скорости полимеризации АГ (1) и МАГ (2) и относительной вязкости исходных реакционных растворов АГ (3) и МЛ Г (4) от концентрации мономера

В соответствии с теорией Норта, вклад вязкости в кинетику процесса, прежде всего, отражается на изменении константы обрыва цепи. Рассчитанные по формуле Норта с учетом вязкостного фактора зависимости (рис. 2), как видно, представляют собой прямые линии. Реакция полимеризации МАГ описывается первым порядком по мономеру во всем исследуемом интервале концентраций мономера.

В случае полимеризации АГ порядок реакции по концентрации мономера равен » 1,5, даже с поправкой на «вязкостный» фактор, что совпадает со значением порядка реакции по мономеру для акриловой кислоты при полимеризации ее в водных растворах; установленным ранее в работах Кабанова, Топчиева и др.

Было установлено, что значения характеристической вязкости ПАГ и ПМАГ меняются симбатно Ур во всем

^+5 2,25

2,00

1,75

1,50

1,25

1,00

0,75

~ 1|0

О 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 1?([М|-п1>1

Рис. 2. Зависимость \gVoi; ^{[М] г\т) при полимеризации АГ (1) и МАГ (2) в водных растворах: [ПСА] = 5х1(Г3 моль/л; Т = 60 °С

интервале концентрации мономеров. Обращают на себя внимание достаточно высокие значения характеристической вязкости образующихся полимеров: И « 0,1-2,5 длт"1 - для ШЛАГ и [г|] я 0,1-0,9 дл г'1 - для ПАГ при их хорошей растворимости в воде. Молекулярные массы ПАГ, определенные методом седиментационного центрифугирования, были значительно ниже, чем для ПМАГ, что свидетельствует о различии в структурах ПМАГ и ПАГ в водных средах.

Так как АГ и МАГ относятся к классу ионогенных мономеров, естественно было предположить, что увеличение ионной силы реакционного раствора должно оказывать специфическое влияние на констант;/ скорости роста цепи и, следовательно, на общую скорость полимеризации.

Проведенные нами кинетические исследования полимеризации МАГ в водных растворах в присутствии №С1 (а также в метаноле в присутствии ЫС1) при варьировании их концентрации от 0,1 до 5,0 моль-л'1, показало, что увеличение ионной силы реакционного раствора приводит к возрастанию скорости полимеризации (табл. 1).

Как видно из таблицы, с увеличением ионной силы реакционного раствора возрастают молекулярные массы образующихся полимеров, о

Таблица 1

Влияние добавок №С1 на значения скорости радикальной полимеризации МАГ и на характеристическую вязкость образцов ПМАГ ([ПСА] = 5,0х10"3моль л"1; Н20; 60 °С)

№ пп В отсутствии №С1 В присутствии ИаС1

[М], моль-л'1 Урх 104 моль л^-с"1 [л Г, длт"1 [М], моль-л"1 [N301] моль-л'1 Урх104 моль л-'-с-' [лГ'6, дл-г"1

1 0 40 0.07 - - - -

2 0,50 6,00 0,28 0,50 0,50 - 0,33

3 0,75 1,00 0,32 - - - -

4 1,00 1,10 0,50 1,00 0,50 1,40 0,63

5 1,50 2,20 0,66 - - - -

6 2,00 3,80 - 1,35 2,00 4,00 4,80 2,00

7 2,50 5,10 1,90 - - - -

Примечания. ' Вязкость измеряли в 1 N водном растворе ЫаС1 при 30 °С; 6 вязкость образцов, полученных в присутствии №С1.

чем можно судить по значениям характеристической вязкости ПМАГ. В то же время установлено, что низкомолекулярные соли, присутствующие в реакционных растворах, вступают в реакцию обмена с МАГ и частично замещ;иот катионы гуанидиния в молекуле мономера на катионы Ыа+ и 1л+ (что было подтверждено методом элементного анализа).

Таким образом, в процессе полимеризации МАГ в присутствии №С1 в водных средах (либо в присутствии 1ЛС1 в метаноле) образующийся полимерный продукт не является гомополимером ПМАГ, а является сополимером, содержащим звенья как метакрилата гуанидина, так и метакрилата натрия (лития). На основании этих данных была отработана методика получения сополимеров метакрилата гуанидина и метакрилата натрия. Найдены оптимальные условия проведения реакции сополимеризации ([М]; рЧаС1] ; Т, °С; растворитель), которые позволяют проводить данную реакцию с определенной скоростью в гомогенных условиях при 1,5-2-кратный мольном избытке соли по отношению к мономеру.

2.2. Конформационные превращения растущих цепей при радикальной полимеризации акрилат-и метакрилатгуанидинов С целью получения информации о влиянии конформации растущих радикалов ПАГ и ПМАГ на кинетику радикальной полимеризации исходных мономеров в водных средах, проводились измерения вязкости в растворах, моделирующих реакционные смеси на малых глубинах превраще-

ния (рис. 3). Полученные результаты были сопоставлены с кинетическими данными.

Следует отметить, что исходные водные растворы ПАГ и ПМАГ были гомогенны и полностью прозрачны. При добавлении к ним соответствующей им мономерной соли происходит значительное изменение линейных размеров цепей, сопровождающееся «поджатием» макромолекул и падением вязкости. При больших концентрациях мономера ([АГ] > 1,3 моль-л1; [МАГ] > 0,4 моль-л'1) раствор становится непрозрачным. Отметим, что в данном интервале концентраций происходит максимальное «поджатие» клубков макромолекул ПАГ и ПМАГ, чему и соответствует наименьшее значение г)^.

При дальнейшем увеличении концентраций мономера в системе ПАГ+АГ раствор становится мутным, при этом выпадения осадка не наблюдается, несмотря иа значительный избыток (~16 раз) концентрации мономера АГ относительно полимера.

В другой модельной системе ПМАГ + МАГ при переходе г^ через минимальное значение ([МАГ] > 0,4 моль-л'1) наблюдается полное сворачивание цепи ПМАГ и визуально наблюдается выпадение белого осадка, что проявляется даже при относительно невысоком (трехкратном) избытке мономера МАГ относительно ПМАГ.

Интервал концентраций мономеров, в котором реакционные системы сохраняют гомогенность, по результатам вискозиметрических исследований удовлетворительно совпадают с кинетическими данными полимеризации АГ и МАГ в воде (естественно, с определенной поправкой на темпера-

1,5 2,0 [АГ], моль/л

Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости ПАГ

от концентрации АГ в воде (I) и модельного раствора ПМАГ (2, 3) в системах ПМАГ+МАГ (2) и ПМАГ+ГГХ (3). Т= 30°С; Н20; //////-область гетерогенности

турный фактор, поскольку кинетика полимеризации изучалась при 60 °С, а вискозиметрические исследования проводились при 30 °С).

Для выяснения причин «высаливания» ионогенных ПАГ и ПМАГ в водных растворах под действием исходных мономеров была изучена кинетика полимеризации АГ и МАГ до глубоких степеней конверсии. Установлено, что в интервале концентраций мономера АГ (0,25 < [АГ] < 1,3 моль-л'1) кинетические зависимости Ур от q линейны, и реакционный раствор остается полностью прозрачным до высоких степеней конверсии. При большей концентрации мономера [АГ] > 1,3 моль-л'1 линейность данной зависимости наблюдается лишь при относительно небольших конверснях (<7 < 15 %). Интересно, что при высоких степенях превращения мономера помутнение раствора постепенно уменьшается и раствор становится абсолютно прозрачным.

Данное явление, наблюдающееся при полимеризации АГ в воде, совершенно нехарактерно в случае МАГ. Гомогенность реакционного раствора в случае МАГ сохранялась до высоких степеней превращения мономера только в разбавленных растворах ([М] < 0,4 моль-л"1). При больших исходных концентрациях микрогетерогенность, проявляющаяся на начальных конверсиях, постепенно увеличивалась, а при д > 20 % в дилатометре выпадал осадок ПМАГ. Подобная картина оставалась неизменной до полного исчерпания мономера в реакционной системе (приблизительно 20 часов полимеризации). Для указанных систем сохраняется линейность кинетических кривых при <7 < 20 %.

Подобное явление - «высаливание» макромолекул ПМАГ происходит также при добавлении к водному раствору полимера низкомолекулярных гуанидинсодержащих солей, в частности, гуанидингидрохлорида (ГГХ) (рис. 3, кривая 3). Симбатность представленных на рис. 3 зависимостей является дополнительным аргументом, свидетельствующим об определяющем влиянии гуанидиновых групп на рассматриваемые конформа-ционные превращения.

Таким образом, конформационные превращения исследуемых полимерных систем сопровождаются перестройкой локальной структуры цепи и обусловлены «блокирующим» или «денатурирующим» действием катиона гуанидиния, который, связываясь преимущественно с карбоксильными группами полимерной цепи, вытесняет молекулы воды из межцепочечного пространства макромолекул, в результате чего макромолекула поджимается, приближаясь к структуре глобулярного типа. Особенности конформационного поведения ПМАГ, в отличие от ПАГ, объясняются значительным вкладом гидрофобных взаимодействий в цепях ПМАГ, что придает данным макромолекулам большую упорядоченность в структурной организации и меньшую ее лабильность по сравнению с ПАГ.

В том случае, когда удается нивелировать «денатурирующее» действие мономера, как это получилось при сополимеризации АГ и МАГ с диаллил-Н>1-диметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ) и акриламвдом (АА) в водных средах, реакция полимеризации протекает в гомогенных условиях. То есть, как и в случае природных белковых молекул, введение звеньев «чужого» «нейтрального» мономера в сополимер приводит к нарушению тактичности полимерной цепи. И чем больше количество таких «включений» в цепь ПАГ и ПМАГ, тем менее выражено влияние гуанидинсодер-жащего мономера на гетерогенность процесса полимеризации.

Исследование радикальной полимеризации акрилата и метакрилата аминогуанидина показало, что данные полимеризационные системы также укладываются в классические закономерности радикальной полимеризации.

2.3. Радикальная полимеризация мономеров на основе диаллилгуанидина Радикальную полимеризацию Н'К-диаллилгуанидинацетата. (ДАГАц) и Ы,№диаллилгуанидинтрифторацетата (ДАГТФАц) исследовали в водных (бидистиллят), водно-метанольных и метанольных растворах. В качестве радикальных инициаторов использовали ПСА и ДАК ([I] = 10'2-10"3 моль л"1) при разных температурах (20-60 °С, при 20 °С - фотораспад инициатора). Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.

На основании экспериментальных данных был сделан вывод, что го-мополимеризация мономерных солей ДАГАц и ДАГТФАц в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ДАГАц в полимер в условиях ([ДАГАц] = 4 моль-л"1; 60 °С; [ПСА] = 4-10"3 моль-л"1, Н20, время полимеризации 10 часов) составляет около 5 %. Аналогичная картина наблюдается и при гомополимеризации ДАГТФАц. Указанные факты говорят о существенном вкладе ДПЦ на мономер в исследованных нами системах и невозможности получения полимеров со значительными молекулярными массами на основе указанных мономеров.

Известно, однако, что мономеры И-алкил-Т^'М-диалл ильного ряда, в том числе метилдиаллиламин, в кватернизованной форме хорошо полиме-ризуются в условиях радикального инициирования с получением полимеров с ММ до 20000-40000. В случае же гуанидинсодержащих мономерных четвертичных солей ДАГАц и ДАГТФАц, как нами было установлено, полимеризация значительно затруднена. Для выявления причин данного явления рассмотрим возможные структуры, в которых могут находиться мономерные соли ДАГАц и ДАГТФАц в водных средах. В реакционных системах катионогенные мономерные соли ДАГАц и ДАГТФАц могут существовать, очевидно, в виде трех резонансных структур (1-Ш). Как видно, лишь одна из них (структура I, схема За) удовлетворяет необходи-

мому идя подавления деградационной передачи цепи на мономер условию - наличию заряда на атоме азоте, связанного с двумя аллильными группами. В случае реализации структур II и III идет, как видно, образование стабильных (в том числе и по пространственным факторам) делокализован-ных систем с участием либо двух атомов азота и ацетатного (или трифтор-ацетатного) противоиона (IV), либо за счет водородного связывания заряженной аминогруппы с вышеуказанным делокализованным карбоксилат-ионом (V) (схема 36). И если мономерные соли диаллильного ряда имеют структуру типа II и III, то в этом случае для них следует ожидать существенного вклада ДПЦ на мономер.

а)

б)

V

/Г

h,n -

X" = СНзСОО" или CF3COCT

iv

- о

•••Г

- о

-сх.

и

V

h2n

/ \

" о

-Я

-сх.

X = Н или F

Схема 3. Типы возможных резонансных структур ДАГАц и ДАГТФАц

Анализ ИК-спектральных данных рассматриваемых мономеров показал, что для Ы.М-диаллилгуанидинацетата наиболее устойчивой является структура IV, а для Н№диаллилгуанидинтрифторацетата реализуется преимущественно структура V.

Таким образом, можно сделать вывод, что при полимеризации ДАГАц и ДАГТФАц в исследованных условиях главным регулятором величины ММ синтезированных полимерных продуктов является вырожденная передача цепи на мономер, так как обе мономерные соли диаллилгуанидинацетат и НК-диаллилгуанидинтрифторацетат) в исследованных условиях существуют в виде структур, для которых вероятность отрыва а - протона диаллильной группы мономера в реакции радикальной полимеризации значительна.

Таблица 2

Зависимость состава сополимера от состава исходного реакционного раствора при сополимеризации ДАДМАХ (МО и ДАГАц (М2), [М! + М2] = 4.00 моль/л, [ПСА]= 510"3 моль-л'1, Н20,60 °С

№ п/п Исходные сомономеры М]:М2, мол.% Сополимер М^Мг, мол.%а) Характ. вязкость [Л], дл/г6)

1 40:60 75:25 0,14

2 50:50 85:15 0,19

3 70:30 87:13 0,26

4 80:20 90:10 0,39

5 90:10 95:5 0,52

Примечания:а) Определялось по данным ЯМР'П и элементного анализа. 6> Определялась при 30 °С в Ш водном растворе ЫаС1.

Вместе с тем, отметим, что нам удалось провести реакцию радикальной сополимеризации ДАГАц с ДАДМАХ, и получить ряд сополимеров с высокими значениями характеристической вязкости и бактерицидными свойствами.

3. Особенности радикальной сополимеризации новых гуанидинсодержащих мономеров

3.1. Радикальная сополимеризации гуанидинсодержащих мономерных солей акриловых кислот с диаллилдиметиламмонийхлоридом в водных средах

Для успешного решения задачи синтеза полимеров с заданным комплексом эксплуатационных характеристик широкие перспективы открывает сополимеризации различных сомономеров. Поэтому несомненный интерес представляло изучение радикальной сополимеризации мономеров, каждый из которых обладает собственной биоцидной активностью - акри-лата (АГ) и метакрилата гуанидина (МАГ) с ДАДМАХ. Естественно было бы ожидать, что вновь созданные сополимеры могут проявлять более вы-

раженные бактерицидные характеристики по сравнению с исходными го-мополимерами.

Кинетические сследования реакции радикальной сополиме-ризации ДАДМАХ с АГ (МАГ) проводили дилатометрическим

методом в ([М]СуММ=2,0

водных

моль-л

,-1

Рис. 4. Зависимость начальной скорости сополимеризации от состава сомономерной смеси в системах: ДАДМАХ-АГ (кривая 1) и ДАДМАХ-МАГ (кривая 2) [М] чмм=2 моль л"!;

средах [ПСА]=

5-10"л моль-л1, 60 °С, <7 <5 %). Измерение начальной скорости сополимеризации сомономеров ДАДМАХ-АГ, ДАДМАХ - МАГ показало, что Ур закономерно уменьшается с увеличением содержания диаллильного мономера в исходном реакционном растворе (рис. 4). Ход этой зависимости, как видно, более резко выражен в системе ДАДМАХ-АГ, что обусловлено большей реакционной способностью АГ в сравнении с МАГ.

[ПСА] = 5x10"3 моль-л1; Н20; 60 °С

Состав сополимеров определяли по данным ЯМР 'Н спектров, измеренных в Б20 (за базовые сигналы при расчете брались сигналы и СН3 протонов звеньев ДАДМАХ). На основании этих данных аналитическим методом определены значения эффективных констант сополимеризации (табл. 3).

Таблица 3

Значение эффективных констант сополимеризации в системах ДАДМАХ (М,) - АГ (МАГ) (М2) ([М]сум = 2 моль л1;

[ПСА] = 5x103 моль л'1; 60 °С, Н20)

№ пп Сополимеризационная система Г1 г2 Г1ХГ2

1 ДАДМАХ-АГ 0,20 + 0,01 0,93 ± 0,02 0,186

2 ДАДМАХ-МАГ 0,10 ±0,01 1.70 ±0,03 0,170

На рис. 5 представлены кривые состава соответствующих сополимеров. Как видно из рисунка, в обеих системах образуются сополимеры, обогащенные акрилатными элементарными звеньями.

Рис. 5. Зависимость состава образующихся сополимеров от состава исходного реакционного раствора: ДАДМАХ-АГ (кривая 1) и ДАДМАХ-МАГ (кривая 2) [М]сумм = 2 моль л|ПСА] = 5* Ю-3 моль-л1; Н20; 60 °С.

3.2. Радикальная сополимеризация гуанидинсодержащих мономерных солей акриловых кислот с акриламидом в водных средах Прогресс в области новых гидро- и амфифильных полимеров различной макромолекулярной архитектуры дня технического и биомедицинского применения в значительной мере определяется наличием доступных и недорогих водорастворимых виниловых мономеров, в частности акриламидных. Водорастворимые сополимеры акриламида (АА) с солями акриловой и метакртаовой кислоты перспективны для создания на их основе флокулянтов и стабилизаторов дисперсных систем, загустителей и структурирующих агентов и представляют интерес д ля различных приложений нанотехнолопш. Поэтому нами изучена возможность синтеза новых сополимеров на основе гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда и АА и исследовано влияние состава сополимеров на их биоцидную и флокулируюхцую способность.

20 40 60 80 100 Содержание ДАДМАХ (М]) в реакционном растворе, моль %

Рис. в

100 г J Радикальная сопо-

лимеризация АА с акри-латом гуанидина (АГ) и метакрилатом гуанидина (МАГ}, осуществленная в водном растворе при инициировании ПСА, при всех соотношениях мономеров протекает гомогенно. Данные о составе продуктов ссполямериза-ции, полученные при малых конверсиях (рис. 6), и значения эффективных констант сополиме-ризации (табл. 4) свидетельствуют, что в изученных условиях мономеры . 6. Зависимость состава образующихся сополимеров др и {^др являются системах: АГ-АА (кривая 1) и МАГ-АА (кривая 2) д^ аштшш1 по

от состава исходного реакционного раствора . .

сравнению с АА.

80 -

60 -

40

20 -

0 20 40 60 80 100

Содержание АА (МО в реакционном растворе, моль%

Таблица 4

Значение эффективных констант сополимеризацми в системах АГ(МАГ) (М,) -АА (М2) ([М]сум = 2 моль-л'1; [ПСА]=5*103 моль-л'1; 60°С, Н20)

№ Сополимергоацион-ная система Г1 1*2 Г]ХГ2

1 АГ-АА 0,73 ± 0,07 0,27 ±0,01 0, 197

2 МАГ-АА 0,94 ±0,05 0,77 + 0,04 0,723

Приведенные в табл. 4 значения Г]< 1 и г2 < 1 свидетельствуют о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения г1*г2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, т{> г2, что подтверждает, что вероятность присоединения радикалов сомономеров к мономерной молекуле МАГ и АГ несколько выше, чем к молекуле АА.

Таким образом, радикальная сополимеризация АА с акрилатом и метакрилатом гуанидина позволяет получать сополимеры с высоким содержанием ионогенных групп и обширным комплексом физико-химических и

биологических свойств, зависящим от природы сомономеров, состава и других характеристик.

Обнаружено, что присутствие в акршммидных сополимерах звеньев АГ и МАГ снижает токсичность полиакриламидных флокулянтов, повышает эффективность флокулирующего действия и устойчивость к микробиологической и термической деструкции.

4. Исследование структуры и физико-химических свойств синтезированных винильных и диаллильных мономеров и (со)полимеров

ИК-спектральные исследования. Известно, что карбоксильная группа слабой кислоты (метакриловой) легко протонирует атом азота азо-метиновой группировки гуанидина, образуя истинные четвертичные ими-нопроизводные соли. При этом можно говорить о возможности образования различных типов цвиттер-ионных делокализованных резонансных структур, представленных на схеме 4.

0;Н СНз 6--Н

1 тип связывания

Схема 4. Типы цвиттер-ионных делокализованных резонансных структур

Первый тип связывания карбоксилат-аниона наиболее вероятен для истинных четвертичных иминопроизводных солей слабых кислот. Второй тип связывания (а) скорее следует ожидать для КИ-диалкилиминопроизводных четвертичных аммониевых катионов гуанидина, а также (б) для четвертичных аммониевых катионов гуанидина в присутствии солей галогеноводородных кислот МХ (т.е. при наличии анионов, конкурирующих с карбоксилат-анионами при стабилизации четвертичных аммониевых катионов иминогруппы, но не образующих истинные цвиттер-ионные резонансные структуры).

В случае целлюлозы (раздел 7), катион гуанидиния может взаимодействовать с нуклеофильной составляющей -X8", в качестве которой может выступить атом кислорода альдегидной (-СНО) или гидроксильной (-ОН) групп АЦХ.

ИК-спектральные исследования показали, что в случае акрилатных производных гуанидина реализуется 1-й тип связывания. В спектрах мо-

о •ын2 о-гоъ

СНз 6""Ш12 сн^о-мь н

а б

2 тип связывания

номерных солей МАГ и АГ присутствуют две широкие, ярко выраженные полосы 3385 и 3100 см"1, которые относятся к валентным колебаниям NH-связей гуанидинового катиона. Полосы поглощения в области 1680 и 1656 см"1 соответствуют валентным колебаниям -N=C< и деформационным колебаниям -NH2-rpynm>i. Ионизованный координационно-связанный карбоксил проявляется в спектре в виде типичной интенсивной полосы поглощения 1528 см"1 (для МАГ) или 1523 см"1 (для АГ), характерной для делокализованного цвиттер-иона, тогда как для менее делокапизованной -СОСГ группы натриевой соли метакриловой кислоты полоса поглощения лежит в области 1540-1560 см'1.

Качественное совпадение полос поглощения как гуанидинового фрагмента (3450-3100 см"1 для -NH2), (1660-1680 см"1 для >C=N-), так и делокализованного цвиттер-иона (1560-1520 см'1) в спектрах мономера и полимера указывает на то, что природа образования ионного связывания в цвиттер-ионных делокализованных резонансных структурах имеет много общего.

Сравнение спектров ДАГАц и ДАГТФАц демонстрирует очень сильные отличия в спектрах данных соединений. Главное отличие заключается в том, что интенсивные полосы N=C связей в области 1660-1680 см"1 в спектре ДАГАц отсутствуют. Полосы валентных колебаний N-H связей сильно сдвинуты в сторону длинных волн (3210 и 3009 см"1) и ослаблены по интенсивности. Т.е. по спектральным признакам можно полагать, что природа связывания противоионов в ДАГАц и ДАГТФАц различна, для первого следует ожидать связывания, как в структуре IV, а для второго -как в структуре V (схема 36).

ИК-спектры статистических сополимеров ДАДМАХ с АГ и МАГ показывают, что все полимерные соединения сохраняют ионный характер (везде есть полоса карбоксилат-аниона), но есть одна особенность. Полосы звеньев ДА ДМАХ, хоть и слабо, но проявляются в спектре сополимеров, а полосы винильных групп, которые обычно видны в спектре ПДАДМАХ, в спектре: сополимеров проявляются благодаря наличию в структуре сополимеров противоионов диаллилдиметиламмония на акрилатных звеньях.

ИК-спектр статистического сополимера ДАДМАХ с ДАГАц имеет ряд интересных особенностей. Выше был описан спектр мономера ДАГАц, в котором отсутствуют полосы C=N связей. В спектре сополимера присутствует интенсивная широкая полоса с максимумом при 1648 см"1, которая, конечно, искажена поглощением деформационных колебаний воды в этой области, но интенсивность ее и наличие нескольких перегибов на плечах свидетельствует о том, что в данном соединении присутствуют связи N=C и МН2. Полоса поглощения ацетатного противоиона немного сдвинута в сторону длинных волн по сравнению с подобной полосой в спектре мономера: 1560 см'1 (1579 см"1 в мономере). Остается предпола-

гать, что в мономере ДАГАц реализуется второй тип связывания противо-ионов, а в сополимере - первый тип. Полосы звеньев ДАДМАХ, хоть и слабо, но проявляются в спектре сополимера, а полосы винильных групп, которые обычно видны в спектре ПДАДМАХ, в спектре сополимера отсутствуют, что, по-видимому, указывает на отсутствие эффективной передачи цепи на сомономер ДАДМАХ, в результате которой появляются ви-нильные группы.

Исследование методом ЯМР'Н синтезированных в представленной работе мономерных и полимерных соединений подтвердило предполагавшуюся структуру объектов исследования и выявило ряд особенностей.

Спектры ЯМР'Н акриловой кислоты (АК) и ее гуанидиновой соли АГ прявляются как полностью разрешенная ABC система, причем сигналы протонов СН2= группы (в D20 хим. сдвиг 5,91 и 6,27 м.д.) оказываются в более слабом поле, чем для МАГ. При этом отметим, что диамагнитный сдвиг сигналов протонов СН2= винильной системы АГ был незначителен по сравнению с АК, тогда как сигнал - СН= претерпевает парамагнитный сдвиг. Это можно объяснить существованием в водном растворе АГ ди-мерного водородного комплекса, в котором дезэкранирующее влияние карбоксильной группы сохраняется в незначительной мере.

В спектре МАГ сигналы винильных и метильных протонов проявляются как вырожденная АВХ3 система, причем по сравнению с исходной метакриловой кислотой (МАК) сигналы СН2-группы проявляются в более сильном поле (в D20 хим. сдвиг для МАК - 5,90 и 6,31 м.д., а для МАГ -5,53 и 5,86 м.д.). Сильнопольный сдвиг сигналов винильных протонов МАГ по сравнению с МАК можно объяснить образованием делокализо-ванной системы (1-й тип связывания, схема 4), отличающийся от структуры, характерной для АГ в воде, в результате чего уменьшается дезэкранирующее влияние СООХ группы на эти протоны.

Из сопоставления спектров ЯМР'Н МАК, ее солей - натриевой (МА-Na+) и МАГ в ДМСО-(16 приведенных в табл. 5, видно, что значения <^3Н„, 311а, СН3) для карбоксилат-аниона (№ 2 и 3) близки по значениям. Одновременно, отсутствие в растворе (№ 3) сигнала протона карбоксильной группы (£= 12,31 м.д.) и наличие сигнала протона (5= 7,79 м.д.), характерного для иминопроизводных четвертичных аммониевых катионов, свидетельствует о распаде цвиттер-структуры на катион и анион. Общеизвестно, что ДМСО (апротонный диполярный растворитель) практически не сольватирует анионы, однако хорошо сольватирует катионы, этим самым он начинает конкурировать с карбоксилат-анионами метакриловой кислоты при стабилизации четвертичных аммониевых катионов иминогруппы гуанидина. В силу этого, как и следовало ожидать, наряду со значительным усилением нуклеофильности, увеличивается делокализация отрицательного заряда по связям карбоксилат-аниона метакриловой кислоты. Это подтверждается наблюдаемым меньшим сильнопольным сдвигом сигналов

винильных протонов МАГ, измеренных в Э20, по сравнению с ДМСО-с16 (см. № 3 и 4).

Таблица 5

ЯМР !Н-спектральные характеристики метакрилатных производных

№ Соеди- Раствори- Химический сдвиг, 6, м.д. карбоксилат-анион

пп нение тель СНз 3Н» Зн, N11 соон НЬ\ 3 г 1 У3 СНз 0

1 II»»' ДМСО-иб 1,83 5,56 5,96 - 12,31

2 дмсо-а. 1,73 5,04 5,54 - -

3 МАГ дмсо-а,, 1,76 5,04 5,59 7,79 -

4 МАГ 020 2,05 5,50 5,82 - -

В спектрах мономерных производных диаллилгуанидина аллильные группы проявляются как вырожденная АВМХ2 система с различной муль-типлетностью сигналов протонов. Сигналы аллильных протонов ДАГ находятся при этом в более сильном поле, чем у ДАГАц и ДАГТФАц (например, в Б20 хим. сдвиг ~СН2 протонов для ДАГ 3,86-3,90 м.д., для ДАГАц - 4,02-4,7 м.д., а для ДАГТФАц - 4,28-4,32 м.д.) Аналогичная картина наблюдается и для сигналов =СН- и СН2- групп, что указывает на влияние заряда гуанидиновой группы и электроотрицательности СР3 группы. Из данных ЯМР спектроскопии также следует, что (как и предполагалось) степень кватернизации азота, связанного с аллильными группами в мономерах ДАГАц и ДАГТФАц явно незначительна и недостаточна для подавления деградационной передачи цепи на мономер при их полимеризации по радикальному механизму.

Изучение спектров ЯМР'Н синтезированных гомополимеров и сополимеров позволило подтвердить структуру этих соединений, а также в случае сополимеров определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.

Исследование методами дифференциально-термического анализа (ДТА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) синтезированных мономерных и полимерных соединений показало их высокую термическую стабильность, причем мономеры (АГ, МАГ, А(АМГ), М(АМГ), ДАГАц, ДАГТФАц) термостабильны до 200 °С, а гомополимеры и сополимеры до 230-280 °С. Результаты исследований показали, что сополимеры более устойчивы к воздействию высоких температур, чем гомополимеры (исследования проводились до температуры 500 °С). Причем соединения со структурой IV показали большую стабильность по сравнению со структурой V.

5. Синтез, структура и свойства гибридных нанокомпозитои на основе мономерных и полимерных акрилатных производных гуанидина и слоистых алюмосиликатов

5.1. Синтез гибридных нанокомпозитов на основе мономерного и полимерного (мет)акрилатагуанидина и слоистых алюмосиликатов

В последние годы на стыке различных областей научных исследований возникли интересные направления по созданию перспективных гибридных нанокомпозиционных материалов (нанокомпозитов). Известно, что состав матрицы и наполнителя, их взаимная ориентация, соотношение и структура определяют требуемые сочетания эксплуатационных, технологических и других специфических характеристик нанокомпозитов, в которых, как правило, проявляется синергизм полезных Ьвойств исходных компонентов неорганической и органической природы. Возможность в ряде случаев без выделения и очистки от промежуточных продуктов осуществлять несколько последовательных стадий в сложном синтезе супра-ансамблей удешевили и упростили данный процесс.

Объектами исследований в данной главе являются нанокомпозиты, впервые полученные на основе активированной Ка+-формы слоистых природных алюмосиликатов (монтмориллонит) и новых биоцидных водорастворимых ионогенных акрилат- и метакрилатгуанидиновых мономеров и полимеров.

Из литературных источников известно, что при получении органомо-дифицированных наноструктур на базе природных монтмориллонитовых глин и органических полимеров возникают трудности из-за их несовместимости. Указанный недостаток устранялся нами путем подбора исходных органических и неорганических компонентов, которые содержали функциональные группы, способные к дополнительной «модификации». Именно предварительное получение активированной Na'-формы монтмориллонита, а также катионотропных органомодификаторов (мономеров винилового ряда - четвертичных иминопроизводных солей акрилат- и метакрилат гуанидина и полимеров на их основе), явилось ключевым фактором для решения целого ряда поставленных нами задач.

Для гидрофобизации базальных поверхностей Na+-MMT путем вытеснения ионов Na+ с обменных позиций, в настоящей работе впервые использованы не только мономеры винилового ряда, содержащие катионо-тропмую четвертичную иминопроизводную соль акрилат/метакрилата гуанидина (АГ/МАГ), но и полимеры (ПАГ/ПМАГ) на их основе, полученные in situ {схема 5).

1-------------1

+ + + + +

1— —■ ---- --- ——1

+ + + + +

1-------------

K,N H— О

I / [

УУУУУУ

R=H,CH3

Схема 5. Органомодификация слоистого силиката акрилатом или метакрилатом гуаиидина

Полимеризацию гуанидинсодержащего мономера in situ проводили в присутствии ПСА. Сочетание процессов гидрофобизации, полимеризации и формирования наноразмерных частиц (НРЧ) значительно упрощает методику получения органо-неорганических наноструктур, способствует гомогенному диспергированию неорганического компонента, уменьшает длительность процесса, обеспечивает хороший выход целевого наноком-позита.

Были определены оптимальные условия полимеризации (температура 60 °С, масса ПСА составила 1 % от массы мономера, время 60 мин). В работе основной акцент был сделан на гибридные нанокомпозиты, матрицей которых являлся слоистый алюмосиликат монтмориллонита (ММТ), с различной степенью наполнения Na+-MMT:(AT)MAr и Ка*-ММТ:(ПАГ)ПМАГ.

5.2. Структура гибридных нанокомпозитов

Для доказательства химического строения наноструктур, а также наличия цвиттер-ионных делокализованных резонансных структур АГ/МАГ и ПАГ/ПМАГ в нанокомпозитах (НК), полученных на их основе и Na+-ММТ, использовались ИК-, ЯМР'Н-спектроскопия, рентгенодифракцион-ные исследования и наноиндентирование/склерометрия с последующим сканированием поверхности в области индентирования.

Надо ожидать, что такие мономерные/полимерные цвиттер-ионные делокализованные резонансные структуры могут взаимодействовать с Si-СГ и Si-OH группами базальных поверхностей природных глин. При этом указанные взаимодействия и связи в цвиттер-ионе относительно легко могут разрушаться и восстанавливаться (иногда образуя другие структуры) под действием различных факторов: рН среды, температуры, природы растворителя, а также за счет взаимодействия с конкурирующими обменными катионами или мембранной поверхностью бактериальной клетки. Одним из примеров влияния природы растворителя является разрушение делока-

лизованной резонансной структуры мономерного цвиттер-иона МАГ под действием ДМСО-с16 (раздел 4, табл. 5).

По данным ПК-спектроскопии в спектре Na+-MMT наблюдались характерные полосы поглощения 3635 см"1, 3400 см"1 свободной и ассоциированной формы Si-OH, 1635 см"1 (деформационные колебания адсорбированных молекул Н20), 1453 и 1374 см"1 (С032"), а также широкая, ярко выраженная полоса в области 970-1100 см"1, относящаяся к силанольным группам Si-OH и фрагментам Si-O-Si.

Наиболее важной является полоса поглощения в области 860 см"1, характерная для неплоских деформационных колебаний в узле СН2=С < в МАГ, а также в наноструктуре (Na+-MMT:MAr). Так как другие полосы валентных колебаний в области 3000-3080 см'1 и 1640-1660 см"1, характерные для двойной связи СН2=, закрыты сильным поглощением в этих областях гуанидиновым фрагментом, то указанная выше полоса в области 860 см"1 остается единственным спектральным тестом для наблюдения за исчезновением двойных связей как при синтезе ПМАГ, так и при полимеризации МАГ in situ в наноструктурах.

Отсутствие таковой у Na+-MMT и у нанокомпозига N а+ -М МТ: ПМ АГ свидетельствует о том, что двойные связи в них отсутствуют. В то же время образование Na+-MMT:MAT характеризуется не только наличием данной полосы поглощения в области 860 см'1, но и увеличением ширины характеристических полос поглощения минерала в области 1450-1680 см"1, что связано, по-видимому, с образованием относительно прочных координационных связей МАГ с активными фукциональными центрами базальных поверхностей монтмориллонита Si-О" и Si-OH.

В случае образца Na+-MMT:nMAr взаимодействие цвиттер-ионных пар ПМАГ с Si-O- и Si-OH группами минерального носителя сопровождается образованием системы, стабилизированной водородными и ионными связями. Характер ИК спектра (значения характеристических полос поглощения в области 1100-1750 см") цвиттер-ионных делокализованных резонансных структур ПМАГ становится промежуточным между карбоксилат-анионным и карбоксильным.

Отметим, что широкая полоса поглощения при 3400 см'1 соответствует валентным колебаниям, а полоса при 1640 см"'-деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды в межслоевом пространстве Na+-ММТ. На ИК спектрах образцов Ыа+-ММТ:МАГ и Ш+-ММТ:ПМАГ при невысоком содержании МАГ и ПМАГ эти полосы поглощения присутствуют, что свидетельствует о том, что молекулы МАГ и ПМАГ при взятых соотношениях хотя и вошли в межслоевое пространство, но не полностью вытеснили находящуюся там воду.

30 20, град

Рис. 7. Дифрактограммы: 1 - Na+-MMT; 2 - Na+-MMT:MAT; 3 - №+-ММТ:ПМАГ (80:20); 4 -№+-ММТ:ПМАГ (50:50)

Рентгенодифракционные исследования образцов Na+-MMT, Na+-ММТ:МАГ и Ыа+-ММТ:ПМАГ проводили в интервале углов 20 от 2,0° до 40,0° (рис. 7).

Дифрактограмма Na+-ММТ (рис. 7, кривая 1) указывает на характерный пик в области 20 =7,53° (d = 1,1 нм), соответствующий брегговскому периоду

,-------------.

ных областей и отвечающий за расстояние между базальными поверхностями глины. Замена в межслоевых галереях обменных катионов натрия (Na+) на катионотроп-ные четвертичные иминопроизводные соли метакрилатгуанидина (МАГ) одновременно приводит к гидрофобизации (органомодификации) базальных поверхностей монтмориллонита и к смещению пика в малоугловую область 20 = 3,30, что свидетельствует об увеличении межплоскостного расстояния в НКМЛг до 2,6 нм (рис. 7, кривая 2).

За счет радикальной полимеризации мономерного МАГ in situ были получены нанокомпозиты различного состава со степенью наполнения в масс % Na+-MMT:nMAr 80:20 и Ыа4-ММТ:ПМАГ 50:50, Смещение пика в малоугловую область 20 = 5,00 (¿/=1,76 нм) по сравнению с Na+-MMT при небольшой до 20 % (масс.) степенью наполнения нанокомпозита ПМАГ (рис. 7, кривая 3) свидетельствует о том, что мы имеем интеркалирован-ную наноструктуру. Отсутствие пика (рис. 7, кривая 4) пру более высоких степенях наполнения ПМАГ 50 % (масс.) говорит о расслоении и эксфо-лиировании элементарных пакетов, что обычно наблюдается при d > 8-10 нм.

Особо отметим, что избыточное содержание инициатора >1 % масс от мономера приводит к уменьшению количества образующегося органо-модифицированного ММТ, а, следовательно, и НКПмаг- Вероятно, это связано с более высокой способностью NH4+ группы персульфата аммония по сравнению с цвиттер-ионными делокализованными резонансными структурами истинных четвертичных солей метакриловой кислоты замещать катионы Na+ с обменных позиций базальных поверхностей Na+-MMT. Неорганические по природе катионотропная и анионотропная составляющие

(NH4)2S208 являются более фильными к Si-СГ и Si-OH ipynnaM межслоевых галерей.

Исследование структуры и рельефа НК методом наноиндентирования поверхности нанокомпозитов с помощью сканирующего нанотвердомера «НаноСкан» подтвердило образование за счет реакции полимеризации МАГ in situ полимерных четвертичных аммониевых катионов в наноструктурах, макромолекулы которых располагаются в упорядоченных параллельных межслоевых галереях (рис. 8 а, б).

Рис 8. а) изображение рельефа поверхности композита №+-ММТ:ПМАГ(50:50);

6) трехмерное изображение рельефа (индент); в) трехмерное изображение рельефа (инденты при разной нагрузке)

На их взаимодействие с активными фукциональными центрами ба-зальных поверхностей монтмориллонита БьСГ и Б ¡-ОН указывают результаты индентирования. Если одна го граней трехгранной пирамиды Берко-вича (индентора) располагается параллельно межслоевым галереям Ыа -ММТ, то при индентировании выделение ПМАГ («навал») будет наименьшим (рис. 8 б). На существование такого взаимодействия косвенно указывает увеличение количества выделившегося из межслоевых галерей ПМАГ (высота «навалов» у граней рис. 8 в) с увеличением нагрузки на индентор.

5.3.Свойства гибридных нанокомпозитов

5.3.1. Термические характеристики гибридных композиционных материалов

Известно, что метод термического анализа является наиболее информативным при оценке технологичности переработки и термических свойств нанокомпозитов. В качестве примера рассмотрим анализ кривых

ТГ, ДТГ и ДТА для образцов (высушенных до постоянной массы), матрицей которых являлся:

- №+-ММТ с 5 % степенью наполнения гидрофобной органо-мономерной компонентой - гуанидин, акрилатгуанидин, метакрилатгуа-нидин (рис. 9);

- Ыа+-ММТ с различной степенью наполнения гидрофобной органо-полимерной компонентой ПМАГ.

Из да1шых по потере массы (рис. 9) видно, что, при наличии в Ыа'-ММТ 5 % различных по природе органомодификаторов, количество адсорбированной воды, которая уходит при 100 °С, уменьшается в следующей последовательности Ыа+-ММТ,

Остаток, масс.% 100

95

90

85 -

на воздухе

Иа'-ММТ,

высушен.

> Г > АГ > МАГ > В

высушен, в вакууме1

связи с этим, очевидно, что вошедшие в межслоевое пространство Ыа+-ММТ органомодификаторы вытесняют разный массовый процент содержащейся там воды. Из сравнения данных по потере массы и ДТА композитов определено остаточное содержание адсорбированной воды на внешних и внутренних (в межслоевых галереях) базальных поверхностях Ма+-ММТ и установлено количество ПМАГ, вошедшее в композиты: чем больше масс. % МАГ в исходной водной суспензии, тем больше наполнение ПМАГ межслоевых галерей Ыа^-ММТ (табл. 6).

Таблица 6

80

200 400 600 800 Т, °С Рис. 9. ТГ-диаграммы образцов: 1 - №+ММТ высушенный в вакууме; 2 - №+ММТ +5 % МАГ; 3 - №+ММТ +5 % АГ; 4 - Ка'ММТ + 5 % гуанидина; 5 - №+ММТ высушенный при комнатной температуре

Соотношение №+-ММТ:МАГ (масс.%) в исходной суспензии 30:70 40:60 50:50

Наполнение ПМАГ в масс.% от общей массы нано-композита №+-ММТ:ПМАГ 35,7 24,6 12,6

Как показывают данные термогравиметрического анализа, обработанные МАГ и АГ образцы Ыа^ММТ обладают достаточно высокой термостойкостью - интенсивные потери массы при их нагреве начинаются в области 300-400 °С, что позволяет использовать их для модификации термостойких полимерных матриц. Интенсивные потери массы в области 600800 °С свидетельствуют о вхождении органических соединений в структуру слоистых силикатов и образовании с ними прочных комплексов, разрушающихся лишь при высоких температурах.

Отметим, что ПМАГ обладает более высокой термостабильностью (порядка 285-315 °С) по сравнению с МАГ - 210 °С, что позволит использовать органомодифицированный ММТ при высоких температурах в традиционных процессах переработки, характеризующихся длительностью нахождения термопластов выше температуры плавления без нарушения химического состава и свойств полиматричных нанокомпозитов.

5.3.2.Сорбциош1ые свойства композиционных материалов

Одно из наиболее важных применений нанокомпозиционных материалов - ионообменная и сорбционная очистка воды.

Определение удельной поверхности нанокомпозитов на лазерном анализаторе частиц «Мкп^гег 201» показало, что композиционные материалы имеют достаточно высокую удельную поверхность, что подтверждает возможность их использования в качестве сорбентов. В качестве примера приведем данные для композита Ма-ММТ:ПМАГ(50:50) Буя = 9,62 х 102 см2/г. Наличие связующего ПМАГ, невысокая твердость сг=150 МПа образца указывает на возможность их использования при изготовлении фильтров методом прессования.

Изучены сорбционные характеристики синтезированных материалов по отношению к тяжелым металлам, фенолу, хлорфенолам, органическим красителям. Показана возможность использования разработанных сорбентов для извлечения следовых количеств тяжелых металлов и органических веществ из сточных вод. Определена статическая и динамическая обменная емкость синтезированных сорбционных материалов, которая составила 260 мг-экв/100 г (статическая), 210 мг-экв/100 г (динамическая). Предельная обменная емкость сорбентов составляет 280 мг-экв/100 г.

Выявлена значительная сорбционная активность гибридных полимерных нанокомпозитов по отношению к нефтепродуктам (дизельному топливу, мазуту, нефти). Сорбционная емкость порошка сорбента составляет 1,2 г нефти на 1 г сорбента. Величина этого параметра практически не зависит от состава воды и температуры в интервале 5-20 °С. Определены оптимальные соотношения исходных компонентов для получения полимерных композитов с заданными эксплуатационно-технологическими свойствами.

5.4. Разработка технологии синтеза новых сорбентов для очистки воды на основе слоистых алюмосиликатов и биоцидных полиэлектролитов

На основании результатов, полученных в настоящей работе при исследовании гибридных нанокомпозитов на основе мономерного и полимерного (мет)акрилатгуанидина и слоистых алюмосиликатов, предложена технология получения органомодифицированного монтмориллонита и полимерно-глинистых сорбентов для очистки и обеззараживания воды.

ТЕ ХНОЛОГИЧЕСКАЯСХЕМАПОЛУЧЕШШ ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОНШЮННТА НПОЛНМЕРНО-ГЛШШСТОГО СОРБЕНТА

СЫРЬЕ

МОНТМОр! 1ЛЛОНПТ

Растворитель Н20

Гуанндйн содержащий мономер

Химический реактор с мешалкой и системой нагрева и охлаждения

Т, 40-80 «С

ОРГАНОГШША-

Моднфпкатор, наполнитель, добавка для буровых растворов

ОРГАНОГЛ1ША

Добавка радикального ни автора и дальнейшее перемешивание

Полимсрно-глннпстый композит

СОРБЕНТ для очистки воды н технологических лидкостсй, «рукгуратор почвы

Разработанная технология, позволяющая использовать в качестве гидрофобизатора и модификатора в межслоевом пространстве глины гуа-нидинсодержащие мономеры, способные к дальнейшей полимеризации в слоях монтмориллонита, значительно упрощает методику получения полимерной композиции и уменьшает длительность процесса.

6. Бактерицидные и токсикологические свойства синтезированных соединений

Исследования бактерицидной активности синтезированных (со)полимеров и композиционных материалов на их основе, проведенные совместно с бактериологической лабораторией Государственного санитарно-эпидемиологического надзора Кабардино-Балкарской республики (КБР), показали, что эти препараты весьма активны и обладают биоцидным действием по отношению к грамположительным (St.Aureus) и грамотрицатель-ным (E.coli) микроорганизмам, причем у сополимеров наблюдается наиболее выраженная биоцидная активность. Наибольшую биоцидность проявляют сополимеры ДАДМАХ и ДАГАц (МПК 0,0001-0,001 %). Обнаружено также биоцидное действие новых гуанидинсодержащих сополимеров по отношению к патогенной грибковой микрофлоре человека, в частности, Candida alb. Наиболее активны в этом отношении сополимеры АА:МАГ (70:30), ДАДМАХ:ДАГАц (85:15) (МПК 0,003 %) и ДАДМАХ:МАГ (63:37) (МПК 0,001%).

Определены полимерные составы, которые обладают избирательной биоцидностыо для представителей различных родов микроорганизмов. Так, диаллильные производные гуанидина наиболее активны по отношению к грамотрицательным штаммам, акрилатные - по отношению к грамположительным микроорганизмам.

Оценка биоцидных свойств гибридных полимерных нанокомпозитов показала, что они весьма активны и обладают биоцидным действием по отношению к некоторым микробиологическим загрязнителям воды, в частности к кишечной палочке. Примечательно, что исходные мономеры и соответствующие гомополимеры не активны по отношению к кишечной палочке. Видимо, в данном случае вклад в биоцидный эффект вносит и монтмориллонит.

С помощью атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме (рис. 10) была проведена визуализация процесса лизиса поверхности бактериальных клеток. Размеры отдельных бактерий варьируются в пределах 0,810,90 мкм по длине и 0,7-0,8 мкм по видимой ширине. Выявлено существенное различие в морфологии поверхности штаммов St. aureus до (а) и после (б) обработки ПАГ, ПМАГ и НК на их основе.

После обработки размеры бактерий увеличиваются примерно в два раза (до 1,6-1,8 мкм) и принимают округлую форму, превращаясь в сферо-пласт-клетку, почти полностью лишённую стенки (рис. 10 б предлнзисное состояние). Полученные результаты указывают на эффективное биоцидное действие ПАГ, ПМАГ и нанокомпозитных бактериофагов №ГММТ:ПАГ (60:40), Иа+ММТ:ПМАГ (60:40) по отношению к грамположительным микроорганизмам.

Рис. 10. Изображения штамма St.aureus до обработки (а) и после обработки композитом Na*MMT:l 1МАГ (60:40) (б)

Исследование поведения бактериальных клеток Sir. Pyogenes в окружении сополимера ДАДМАХ/ДАГАц (70:30) методом АСМ показало, что через 8-12 часов после начала контакта с испытуемым сополимером, стрептококки теряли способность к росту на питательных средах, что обусловлено нарушением целостности клеточной стенки. Одним из моментов такого влияния является взаимодействие полимера с составными элементами клеточной стенки, приводящее к увеличению порозности мембран и их разрыву. Были также отмечены изменения, связанные с локальным изменением состава клеточной стенки и мембран, приводящие к повышению осмотического давления внутри клетки и появлению характерных выпячиваний в различных местах (рис. 11).

Рис. 11. Выпячивания па клеточной стенке (а) и нарушение целостности клеточной стенки Str. pyogenes (б) обусловленное действием сополимера ДАДМАХ с ДАГАц (70:30)

Как известно, это связано с тем, что полиэлектролиты образуют в водной среде электрически заряженные группы, фиксированные вдоль достаточно протяженной полимерной цепи и способные к «многотомен-

о

ным» (кооперативным) взаимодействиям с бактериальной клеткой, причем транспортную функцию, в первую очередь, выполняют положительно заряженные звенья ДАДМАХ. Это подтверждается и тем, что поликислоты ПАК и ПМАК не обладают биоцидными свойствами по отношению к исследованным культурам, а сополимер МАК и МАГ, полученный модификацией ПМАК гуанидином, при низкой токсичности обладал слабыми биоцидными свойствами. Этим же объясняются гораздо более слабые биоцидные свойства гомополимеров.

Учитывая несомненную важность оценки токсикологических свойств синтезированных в работе полимерных продуктов, нами совместно с фармацевтическим объединением «Эльфарми» (КБР, г. Нальчик) были проведены исследования по определению токсичности указанных полимеров, сополимеров и композитов. Определения проводили по стандартной операционной методике методом «in vitro» (на бычьей сперме).

На основании полученных данных можно сделать следующие выводы. Полиакриловые кислоты, а также гомополимеры ПАГ и ПМАГ обладают низкой токсичностью, причем полимерные производные акриловой кислоты обладают меньшей токсичностью, по сравнению с метакрилатами. Это можно объяснить, вероятно, дополнительным гидрофобным взаимодействием полимеров на основе МАГ с клеточной стенкой. Для сополимеров наблюдается та же закономерность: менее токсичны сополимеры с АГ, при этом токсичность образцов тем выше, чем больше содержание в сополимерах звеньев ДАДМАХ. Для синтезированных полимерно-силикатных композитов «индекс токсичности» попадает в разрешаемый нормативный интервал безопасности (60120). При изучении токсикологических характеристик сорбентов на основе гибридных полимерных нанокомпозитов с использованием гидробионтов выявлено, что водная вытяжка из сорбента практически не оказывает токсического действия на дафний. Сроки выживаемости дафний, процесс размножения и поведенческие реакции рачков не изменяются по сравнению с контрольным опытом, что свидетельствует об отсутствии миграции вредных химических веществ из сорбента.

Проведенные нами исследования позволяют считать, что синтезированные в данной диссертационной работе биоцидные гуанидинсодержа-щие полимеры и композиты обладают избирательным действием и могут быть весьма эффективными противомикробными препаратами, так как отвечают следующим требованиям: обладают высокой активностью, избирательностью и продолжительностью действия, нетоксичны и стабильны при хранении.

7. Новые возможные области практического применения гуанидинсодержащих полиэлектролитов

В фитопатологической лаборатории Кабардино-Балкарского представительства Всероссийского института защиты растений некоторые из синтезированных образцов были испытаны на фунгицидную активность против твердой головни на озимой пшенице. Проведенные исследования по оценке фунгицидной активности ПМАГ и сополимеров ДАДМАХ-ДАГАц показали, что обработка растений синтезированными препаратами в концентрации 0,075 % снижает пораженность озимой пшеницы твердой головней на 40-S0 %, т.е. более эффективно, чем известным препаратом -поликарбацином. Предпосевная обработка семян кукурузы 0,01 % раствором сополимера МАГ:ММГ (70:30) повышает урожайность на 30 %, увеличивает листостебельную массу, питательную ценность зерен и устойчивость к грибковым заболеваниям растений.

Представляет прикладной интерес также тот факт, что в широкой области составов сополимеры АА с АГ (МАГ) проявляют высокую эффективность флокулирующего действия, близкую к таковой, а в некоторых случаях и превышающую для высокоэффективного флокулянта полиакри-ламида. Учитывая токсикологическую инертность сополимеров, обогащенных звеньями АГ и МАГ, привлекательно их использование в экологическом отношении.

Исследование комплексообразующих способностей полиметакрилатгуа-нидина показало, что данный полимер может эффективно использоваться для очистки воды от микрограммовых количеств тяжелых металлов и их концентрирования.

Полученные совместно с сотрудниками Института химии растворов РАН (г. Иваново) новые полимерные композиты ПМАГ - Zn(4-S03Na)4Pc, образующиеся за счет взаимодействия периферийных заместителей Zn(4-SC^Na^Pc с гуанидиновым фрагментом полимера, могут использоваться для инактивации бактерий и вирусов.

Модификацией активированной хлопковой целлюлозы (АЦХ) мономерными и полимерными акрилат- и метакрилатгуанидинами, а также радикальной полимеризацией in situ АГ и МАГ во внутри- и межфибрилляр ных порах целлюлозы синтезированы моно- и биматричные композиционные материалы, представляющие существенный научный и практический интерес. Изделия на их основе можно использовать для создания перевязочных материалов медицинского назначения и мембран, обладающих одновременно адсорбционными ц пролонгированными биоцидными свойствами.

Синтезированные в данной работе гуанидинсодержащие мономеры могут использоваться для получения органомодифицированных слоистых алюмосиликатов, которые находят широкое применение в производстве

мастик и клеев для автомобилей; как наполнители полимеров для повышения термостойкости и термостабильности, долговечности потребительских составов и устойчивости к биодеструкции, седиментационной устойчивости различных систем, как высокоэффективная добавка для увеличения прочности цементного камня, в качестве адсорбента для очистки сточных вод от анионных красителей и ПАВ, и т.д.

Результаты исследований (табл.7) показали, что гибридные наноком-позиты на основе Ыа+ ММТ:АГ/МАГ являются эффективными добавками в промышленные полимеры для улучшения их эксплуатационных характеристик.

Таблица 7

Свойства нанокомпозитов, наполненных 5 мае. % органоглины

Полимер матрицы Соотношение Na+MMT: органомодифи-катор (масс.%) Твердость по Шору д, 1\15 сек Модуль упругости, МПа Предел текучести, МПа Прочность при разрыве, МПа Удлинение при разрыве, % Теплостойкость ПО Пика, °С

ПЭ - 66/57 1000 23 17 200 80

ПЭ Ыа+ММТ/МЛГ (95:5) 67/57 1350 26 19 180 92

ПЭ Ыа^ММТ/МЛГ (90:10) 67/57 1360 26 19 180 95

ПЭ Na+MMT/MAT (80:20) 68/59 1200 26 19 176 94

ПЭ Na+MMT/Ar (95:5) 68/58 1200 25 18 180 95

ПЭ Na+MMT/AT (90:10) 68/58 1580 26 19 185 94

ПЭ Na+MMT/Ar (80:20) 67/58 1490 25 18 170 97

Примечание. Твердость по Шору Д определялась согласно ГОСТ 24621-91. Теплостойкость по Вика определялась согласно ГОСТ 15088-83. Модуль упругости при растяжении и предел текучести определялись по ГОСТ 11262-80 и ГОСТ 955081 соответственно. Данные растяжения получены при скорости раздвижения зажимов разрывной машины 10 мм/мин.

Синтезированные нанокомпозиты Ыа+ММТ:ПАГ(ПМАГ) могут использоваться в качестве сорбентов для очистки и обеззараживания воды. Выявлено, что данные сорбенты могут эффективно очищать воду ог тяжелых металлов, органических поллютантов, нефтепродуктов и микробиологических загрязнений. Материал сорбентов, состоящий из природных алюмосиликатов и биоцидных полиэлектролитов, нетоксичен, безвреден для окружающей среды, не нарушает естественного экологического равновесия в случае длительного пребывания в воде или почве; устойчив к биообрастанию и заражению микроорганизмами. Сорбенты могут подвергаться регенерации и многократно использоваться. Отработанные сорбен-

ты без регенерации могут быть использованы в производстве асфальтобетона. На основании уже проведённых исследований можно говорить о целесообразности применения полимерно-глинистого композита для очистки воды с содержанием широкого спектра загрязняющих веществ, при этом возможно ожидать сокращения эксплуатационных расходов за счет совмещения операций сорбции и обеззараживания; снижения затрат на приобретение исходного материала; увеличения ресурса работы сорбента; сокращения числа аппаратов на водоподготовке. Выполненный комплекс исследований по токсикологической оценке воды, обработанной оцениваемыми сорбентами, позволяет рекомендовать их использование для очистки природных и сточных вод.

Акты об опытных испытаниях синтезированных полимерных продуктов приводятся в приложении к диссертации.

ВЫВОДЫ

1. Развито научное направление, связанное с синтезом новых гуани-динсодержащих мономеров, полимеров и нанокомпозитов на их основе с заданными практически важными свойствами широкого спектра действия.

2. Впервые синтезированы гуанидинсодержащие мономерные соли винилового и диаллилового ряда - акрилат гуанидина и аминогуанидина, метакрилат гуанидина и аминогуанидина, КМ-диаллилгуанидинацетат, К,1^-ди;итлил-гуанидш1трифторацетат. Физико-химическими исследованиями установлены их структура и строение.

3. Установлены характерные особенности радикальной полимеризации и сополимеризации ранее не исследованных новых ионизующихся мономеров цвигер-ионной природы: акрилат- и метакрилатгуанидинов, М,М-диаллилгуанидинацетата и трифторацетата в водных растворах.

4. Установленные закономерности радикальной полимеризации и сополимеризации гуанидинсодержащих ионизирующихся мономеров позволили определить кинетические параметры процесса и регулировать молекулярную массу образующихся полимеров.

5. Найдено, что акрилатные производные гуанидина способны разрушать гидратную оболочку макромолекул, образующуюся в процессе полимеризации, что приводит к дополнительной компактизации полимерного клубка и проявлению эффекта «высаливания» в концентрированных растворах.

6. Выдвинута концепция, в рамках которой конформационные эффекты, обнаруженные при полимеризации акрилатных производных гуанидина, объяснены с помощью представлений о специфических особенностях строения и свойств исходных мономеров. Получены экспериментальные под тверждения справедливости высказанных соображений.

7. Исследована относительная реакционная способность синтезированных мономеров в радикальной сополимеризации с гидрофильными мо-

номерами и показано, что гуанидинсодержащие ионогенные мономеры обладают высокой реакционной способностью, а применение в качестве сомономеров акриламида и Н^-диаллил-НИ-диметиламмонихлорида позволяет регулировать состав сополимера и плотность заряда получаемых полиэлектролитов. Показано, что в реакциях гомополимеризации большую реакционную способность проявляет акрилатгуанидин, а в сополимериза-ции - метакрилатгуанидин.

8. Результаты исследования реакции радикальной полимеризации гуанидинсодержащих мономеров диаллильного ряда в водных и спиртовых средах показали, что эти реакции характеризуются значительным влиянием деградационной передачи цепи на мономер, следствием чего является невозможность синтеза полимеров с высокими молекулярными массами. Установлено, что 1^,Н-диаллилгуанидинацетат способен вступать в реакцию радикальной сополимеризации в водных растворах с катионо-генным мономером Н,К-диаллил-К,>1-диметиламмонихлоридом; при всех исходных соотношениях мономеров образующиеся сополимеры обогащены последним.

9. Впервые получено новое поколение гибридных нанокомпозитов на основе мономерного и полимерного (мет)акрилатгуанидина и слоистых алюмосиликатов различного состава с комплексом ценных свойств. Совокупностью физико-химических методов исследования изучены их структура и свойства.

10. Разработан высокотехнологичный метод синтеза гибридных нанокомпозитов на основе мономерных и полимерных акрилат- метакрилат-гуанидинов и слоистых алюмосиликатов. Синтезированные нанокомпози-ты являются эффективными сорбентами, наполнителями полиолефинов, превосходящими по комплексу эксплуатационных показателей известные материалы аналогичного назначения.

11. В результате проведенного исследования разработаны и испытаны новые высокоэффективные синтетические материалы, в частности, полимерные биоциды, нанокомпозиты, сорбенты, флокулянты, регуляторы роста и развития растений. С положительным результатом проведены опытные испытания разработанных материалов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Хаширова С.Ю., Сивов H.A., Попова Н.И., Кабанова Е.Ю., Марты-ненко А.И., Малкандуев Ю.А., Топчиев Д.А. Синтез новых мономеров на основе диаллилгуанидина и их способность к радикальной полимеризации // Известия вузов. Сев.-Кавк. Регион. Сер. Естеств. науки. - 2002. - № 3. - С. 8285.

2. Zaikov G.E., Malkanduev Yu.A., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M., Martynenko A.I., Sivova L.I., Sivov N.A. Synthesis of new monomers on

diallylguanidine basis and their ability to radical (со) polymerization // Russ. Pol. News. - 2003. - V. 8. - №.4. - P. 1-7.

3. Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю., Сивов H.A., Попова Н.И., Кабанова Е.Ю., Мартыненко А.И., Топчиев Д.А. Некоторые особенности сополи-меризации Ы,Ы-диаллилгуанидинацетата и Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диметил-аммонийхлорида // Известия вузов. Сев.-Кавк. Регион. Сер. Естеств. науки. -

2003.-№ 1,- С. 19-22.

4. Khashirova S.U., Malkanduev U.A., Topchiev D.A. Research of thermo physical characteristics of new polymers containing guanidine / 2nd Workshop on polymer and biopolymer analysis, degradation and stabilization. - Alicante, 24-26

C1____.--1---^nm т r> тч ^/ч

owpih.UIL'tL, ¿UUJ. — Ь-О. — Г. JZ.

5. Эсмурзиев A.M., Хаширова С.Ю., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И. Филатова М.П., Бондаренко Г.Н., Крутько Е.Б., Сивов Н.А. Синтез и свойства акрилат- и метакрилатгуанидинов// Материалы научной конференции ИНХС им. А.В. Топчиева РАН. - Москва, 2003. - С.69.

6. Эсмурзиев А.М., Хаширова С.Ю., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Сивов Н.А., Малкандуев Ю.А. Радикальная гомо(со)полнмери-зация акрилат-и метакрилатгуанидинов в водных средах// Сборник статей X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик, 2003. - С. 214-221.

7. Zaikov G.E., Malkanduev Yu.A., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M., Martynenko A.I., Sivova L.I., Sivov N.A. Synthesis and potential radical copolymerization of new monomers based on diallylguanidine // J.Appl. Pol. Sci.,

2004.-V. 91.-P. 439-444.

8. Сивов H.A., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Хаширова С.Ю., Эсмурзиев A.M. Метакрилат и акрилатгуанидины: синтез и свойства // Нефтехимия - 2004. - № 1. - С. 47-51.

9. Хаширова С.Ю., Эсмурзиев A.M., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Сивов Н.А., Малкандуев Ю.А. Радикальная гомо(со)полиме-ризация акрилат- и метакрилатгуанидинов в водных средах // Известия вузов. Сев.-Кавк. Регион. Сер. Естеств. науки. - 2004. - № 1.-С. 82-85.

10. Khashirova S.U., Malkanduev U.A. The copolymer of diallylgyanidine acetate with diallyldimethylammonium chloride - new biocide polycation // II International Conference «Polymeric materials 2004». - Halle/Saale, Germany, September 29-October 1. - 2004 - D. 10.

11. Sivov N.A., Khashirova S.U., Martinenko A.I., Popova N.I., Kabanova E.Yu. Biocide and toxic properties of polymers on the base of vinyl and diallyl monomers // European Polymer Congress. - Moscow, 2005. June 27 - July 1. - Ref 5880.

12. Сивов H.A., Мартыненко А.И., Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А. Сополимеризация диаллилдиметиламмонийхлорида с метакрилатгуанидином на глубоких степенях превращения // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. Естественные науки. - 2006. -№ 3. - С. 33-36.

13. Хаширова С.Ю., Мирзоев P.C., Лабазанова A.B. Новые эффективные полифункциональные материалы для очистки воды // Материалы Международной научной конференции: Проблемы устойчивого функционирования водных и наземных экосистем. - Ростов-на-Дону, 2006. - С. 75-78. - 9-12 октября.

14. Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А. Сивов H.A., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю. Термостабильность гуанидинсодержащих мономеров, полимеров и сополимеров // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. Естественные науки. - 2006. - № 3. - С. 42-44.

15. Сивов H.A., Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А. Мартыненко А.И., Жанситов A.A., Таов O.A. Состав и строение сополимеров на основе акрилат и метакрилатгуанидинов // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. Естественные науки. Приложение № 4. - 2006. - С. 53-65.

• 16. Khashirova S.Y., Malkanduev Y.A., EsmurzieV A.M., Martyrien!'«) A.I., Sivov N.A. Differential-thermal analysis of new guanidine-containing compounds // 12th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry. Vienna/Austria, 2006. -Ref 5880. September 18th-22"d.

17. Хаширова С.Ю., Сивов H.A. Изучение состава и структуры акрилат и метакрилатгуанидинов методом ЯМР'Н-спектроскопии // Тезисы VIII Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). - Ростов-на-Дону, 2006. - С. 68. -11-16 сентября.

18. Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю., Сарбашева А.И., Байдаева М.Х., Сивов H.A. «Биоцидные и токсикологические свойства гуанидинсодержащих (со) полимеров» // Актуальные вопросы современного естествознания. - 2006. - Вып. 4. - С. 46-54.

19. Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А. Мирзоев P.C. Шетов P.A. Новые полифункциональные сорбенты на основе глинистых минералов и биоцидных полимеров для очистки воды // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь». - Пенза, 2007. - С. 51.

, 20. Хаширова С.Ю. Полимерные нанокомпозиты на основе гуанидинсодержащих полиэлектролитов и слоистых силикатов - новый тип материалов для очистки воды // Материалы IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов. - Ростов-на-Дону, 2007. - С. 154. - 18-22 сентября.

21. Хаширова С.Ю., Лигидов М.Х., Мирзоев P.C., Шетов P.A. Малкандуев Ю.А. Ультрафильтрационное концентрирование молибдена с применением гуанидинсодержащего водорастворимого полимера // Известия иысших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2008. -Т. 51. 10. -С. 108-112.

22. Sivov N.A., Khashirova S.Y., Malkanduev Yu.A., Baidaeva M.H. Biocide and Toxicological Properties of Synthesized Guanidine Containing Polymer and their Structure // Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry. -Chapter 27. - 2008.- P. 310-335.

23. Khashirova S.Y., Malkanduev Yu.A., Esmurziev A.M. Modification of cel!ulo;;e by biocide polyelectrolyte // Journal of Balkan Tribological Association. -Vol. 14.-№ 1. - 2008. - P.102-106.

24. Лебедева Н.Ш., Павлычева H.A., Хаширова С.Ю. Получение композита на основе полиметакрилата гуанидина и натриевой соли цинкового комплекса тетразамещенного сульфофталцианина // Материалы IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокри-сталлизация. Биокристаллизация». - Иваново, 2008. - С. 61.

25. Лебедева Н.Ш., Павлычева Н.А., Хаширова С.Ю. Фотокаталитическая активность натриевой соли цинк(П)тетра-4-сульфо-фталоцианина при окислении полиметакрилата гуанидина в водных средах И Материалы Научной конференции РАН «Органическая химия для медицины». - Черноголовка, 2008. - С. 76.

26. Khashirova S.Y., Sivov N.A., Malkanduev Yu.A., Popova N.I., Zhansitov A.A., Taov O.k. Peculiarities of Radical Polymerization Reactions of Acrylate Guanidines // Modem Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry. - Chapter 31.-2008.-P. 353-358.

27. Хаширова С.Ю., Гуппоев Т.Б., Хаширова С.Ю., Мешев Э.М., Пекарь С.С. Сканирующая зондовая микроскопия как способ исследования механизма влияния биоцидного полимера на морфологию бактериальной клетки // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. Естественные науки. - № 2. - 2008. -С. 126-128.

28. Пекарь С.С., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.М., Малкандуев Ю.А. Исследование эколого-токсикологических характеристик новых полиакриламид-ных флокулянтов // Пластические массы. - № 5. - 2008. - С. 56-57.

29. Хаширова С.Ю. Мирзоев P.C., Малкандуев Ю.А., Лигидов М.Х. Способ получения композиции для очистки и обеззараживания воды // Патент РФ № 2331470. - Бюл. № 23 от 20.08.2008.

30. Хаширова С.Ю. Способ получения полимерно-глинистой композиции для очистки и обеззараживания воды // Решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2007141415/04(045333) от 26.02.2009 г.

31. Хаширова С.Ю., Сивов Н.А. Способ органомодификации бентонита (варианты) // Решение о выдаче патента по заявке № 2007128379 от 23.03.2009г.

32. Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А., Лигидов М.Х., Мирзоев P.C. Способ получения полимерного гидрогеля// Решение о выдаче патента по заявке № 2007144140/02 (048359) от 28.06.2009 г.

33. Мартыненко А.И., Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А., Сивов Н.А. Гуанидинсодержащие мономеры и полимеры: синтез, структура и свойства. -Нальчик: Полиграфсервис, 2008. - 232 с.

34. Хаширова С.Ю., Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Малкандуев Ю.А., Лигидов М.Х. Синтез, структура и свойства гибридных нанокомпозитов на основе мономерного и полимерного метакрилата гуанидина и слоистых алюмосиликатов // Высокомолек. соед. Серия А. - Т. 51.- № 9. - 2009. - С. 1-6.

Сдано в набор 18.09.2009 г. Подписано в печать 22.09. 2009 г. Гарнитура Times. Печать трафаретная. Формат 60х84'/16. Бумага писчая. Усл.п.л. 1,0. Тираж 100.

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В. М. Кокова» 360004, г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1а

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Радикальная полимеризация винильных мономеров.

1.1.1. Кинетические закономерности радикальной полимеризации акриловой и метакриловой кислот.

1.2. Радикальная полимеризация диаллильных мономеров.

1.2.1. Радикальная полимеризация азотсодержащих диаллильных мономеров.

1.3. Радикальная сополимеризация с участием акриловых кислот.■.

1.4. Полимерные нанокомпозиты на основе природных слоистых силикатов (слоистосиликатные нанокомпозиты).

1.5. Биоцидные свойства и механизм биоцидного действия полиэлектролитов.

Глава 2. СИНТЕЗ И РАДИКАЛЬНАЯ ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОВЫХ ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИХ ИОНОГЕННЫХ МОНОМЕРОВ ВИНИЛЬНОГО И ДИАЛЛИЛЬНОГО РЯДА.

2.1. Синтез и радикальная гомополимеризация новых гуанидинсодержащих ионогенных мономеров винильного и диаллильного ряда.65'

2.2. Синтез гуанидинсодержащих диаллильных мономеров.

2.3. Радикальная полимеризация акрилат- и метакрилат-гуанидинов в водных средах.

2.3.1. Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда в водных средах.

2.3.2. Конформационнное состояние растущих цепей при радикальной полимеризации акрилати метакрилатгуанидинов.

2.4. Радикальная полимеризация мономеров на основе диаллилгуанидина.

Глава 3. ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

НОВЫХ ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ.

3.1. Радикальная сополимеризация гуанидинсодержащих мономерных солей акриловых кислот с диаллил-диметиламмонийхлоридом в водных средах.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО

ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ МОНОМЕРОВ И (СО)ПОЛИМЕРОВ.

4.1. Синтезированные соединения и их

ИК-спектральные характеристики.

4.2. Исследование методом ЯМР 1Н спектроскопии синтезированных мономерных и полимерных продуктов.

4.2.1.Винильные производные.

4.2.2. Диаллильные производные.

4.2.3. Гомополимеры и сополимеры на основе диаллильных производных гуанидина.

4.2.4. Полимерные производные акрилатгуанидина и метакрилатгуанидина.

4.3. Термофизические характеристики синтезированных продуктов.

Глава 5. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ

НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МОНОМЕРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ АКРИЛАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГУАНИДИНА И СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ.

5.1. Синтез гибридных нанокомпозитов на основе мономерного и полимерного (мет)акрилатагуанидина и слоистых алюмосиликатов.

5.2. Структура гибридных нанокомпозитов.

5.3. Исследование сорбции гуанидинсодержащих мономеров на монтмориллоните.

5.4. Термические характеристики гибридных композиционных материалов.

Глава 6. БИОЦИДНЫЕ, ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ НОВЫХ ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИХ (СО)ПОЛИМЕРОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

6.1. Биоцидные и токсикологические характеристики (со)полимеров винилового и диаллильного ряда

6.2. Антимикробные свойства гуанидинсодержащих гибридных нанокомпозитов на основе монтмориллонита и акрилатных производных гуанидина

6.3. Исследование бактерицидной активности синтезированных полимерных производных гуанидина методом атомно-силовой микроскопии.

6.4. Исследование флокулирующих свойств новых сополимеров акриламида.

6.5. Комплексообразующие свойства гуанидинсодержащих водорастворимых полимеров.

6.6. Межмолекулярное взаимодействие полиметакрилата гуанидина с натриевой солью цинк(П)тетрасульфо-фталоцианина в водной среде.

6.7. Возможности модификации целлюлозы новыми гуанидинсодержащими соединениями и исследование бактерицидных свойств полученных материалов.

6.8. Исследование сорбционной активности гибридных нанокомпозитов на основе №+-формы монтмориллонита и гуанидинсодержащих полимеров.

6.9. Разработка технологии получения новых нанокомпозитов на основе слоистых алюмосиликатов и мономерных/ полимерных гуанидинсодержащих соединений.

ВЫВОДЫ.

Благодаря многообразию уникальных свойств синтетические полиэлектролиты играют важную роль в промышленности, науке, технике и медицине. Постоянное расширение сфер применения и использования полимеров этого класса, а также растущие требования к их свойствам стимулируют исследования по проблеме синтеза и механизма образования полимеров и сополимеров заданного химического строения и молекулярной массы. Природа связей и распределение химических звеньев в макромолекулах в значительной степени определяют структуру, молекулярную массу, физико-химические, биоцидные и другие ценные свойства полимерных материалов.

Задача создания биоцидных мономеров и (со)полимеров стала особенно актуальной в последние годы, когда широкое распространение устойчивых штаммов ко многим бактерицидным веществам и возможность их эпидемического распространения стала серьезной проблемой для построения эффективной антибактериальной защиты. В связи с этим необходимым является поиск средств, обеспечивающих блокировку сразу нескольких факторов устойчивости патогенных микроорганизмов. Для решения этой задачи актуальным представляется использование не только мономеров, но и (со)поли-меров, которые могут оказывать комбинированное воздействие на бактериальную клетку, являясь более эффективными и менее опасными для человека по сравнению с низкомолекулярными биоцидными аналогами, традиционно используемыми для защиты от микроорганизмов. На наш взгляд, перспективными химическими структурами для получения новых биоцидных водорастворимых мономер/полимерных препаратов и нанокомпозитов на их основе являются производные гуанидина различного строения и их соли с насыщенными и ненасыщенными кислотами, содержащими в своей структуре четвертичные аммониевые катионы гуанидина.

Выбор в качестве объектов исследования именно этих мономеров, изучение закономерностей их радикальной (со)полимеризации и условий получения на их основе ряда целевых алюмосиликатных и целюлозных композитов продиктованы следующими соображениями.

Хорошо известно, что гуанидин (H2N)2C=NH и его производные обладают широким спектром бактерицидного действия и используются в качестве лечебных препаратов, в том числе входят в состав антибиотиков, поэтому присутствие в исходных мономерах и в элементарных звеньях синтезированных на их основе (со)полимеров достаточно лабильных ионогенных гуани-динсодержащих фрагментов должно придавать им высокую биоцидную активность. Синтез новых полиэлектролитов методом радикальной (^полимеризации мономеров винилового ряда и исследование научных основ этих процессов'позволит в значительной степени снизить энергетические затраты, упростить методику получения полимеров с высокой'молекулярной массой и. регулируемыми ценными свойствами. При создании композиционных материалов целевого назначения важным аспектом является не только природа наполнителя, но и поиски не/органических матриц, содержащих функциональные центры, пригодные для их эффективной фиксации. Таким образом, присутствие в исходных ионогенных гуанидинсодержащих мономерах и (не)органических матрицах функциональных групп, способных к различного рода модификациям, значительно увеличивает возможности макромолеку-лярного и композитного дизайна.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке новых полифункциональных реакционноспособных ионогенных гуанидинсодержащих мономеров и (со)полимеров на их основе, обладающих биоцидными и другими полезными свойствами, в изучении процессов их образования, особенностей их строения и свойств, в создании нанокомпозиционных материалов на их основе.

Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из-которых являются: анализ современного состояния и тенденций развития данной проблемы в Российской Федерации и за рубежом; синтез новых гуанидинсодержащих мономеров различного строения, их солей с (не)насыщенными кислотами, содержащих в своей структуре четвертичные аммониевые катионы гуанидина, и способных в результате реакции радикальной полимеризации образовывать (соболи-электролиты с широким набором физико-химических характеристик; изучение кинетических закономерностей и механизма реакции радикальной (со)полимеризации, а также реакционной способности синтезированных мономеров в данном процессе; получение новых гибридных композитов на основе мономер/ полимерных гуанидинсодержащих соединений с монтмориллонитом и целлюлозой; проведение комплекса исследований по изучению структурных, физико-химических, комплексообразующих, флокуляционных, сорбцион-ных, токсикологических и биоцидных свойств полимерных материалов и нанокомпозитов; исследование механизма биоцидного действия синтезированных мономерных, полимерных и нанокомпозиционных материалов.

Научная новизна заключается в развитии нового научного направления, связанного с синтезом и исследованием закономерностей радикальной полимеризации и сополимеризации ионогенных гуанидинсодержащих мономеров и разработке способов получения новых биоцидных полиэлектролитов и нанокомпозиционных материалов, обладающих ценными практическими свойствами.

В работе впервые: - синтезированы акрилатгуанидин (АГ), метакрилатгуанидин (МАГ), ак-рилатаминогуанидин (ААМГ), метакрилатаминогуанидин (МАМГ), NjN-ди-аллилгуанидин (ДАТ), NjN-диаллилгуанидинацетат (ДАГАц), НИ-диаллил-гуанидинтрифторацетат (ДАГТФАц);

- изучены основные кинетические закономерности и особенности радикальной (со)полимеризации синтезированных мономеров в водных растворах;

- исследована реакционная способность синтезированных мономеров в реакциях радикальной сополимеризации с диаллилдиметиламмонийхлоридом и акриламидом, выявлены кинетические особенности и закономерности данного процесса;

- показано, что синтезированные нами водорастворимые ионогенные гуани-динсодержащие мономеры винилового ряда являются эффективными орга-номодификаторами природных слоистых алюмосиликатов (монтмориллонита) и способны к полимеризации in situ на внешних и внутренних базаль-ных поверхностях Ма+-формы монтмориллонита;

- разработан метод синтеза новых гибридных нанокомпозитов на основе NaT-формы монтмориллонита и гуанидинсодержащих мономеров и полимеров;

- разработана методика модифицирования целлюлозы метакрилатом гуани-дина и найдены приемлемые условия^данного процесса;

- с использованием физико-химических методов анализа изучены структура и свойства синтезированных мономеров, полимеров и нанокомпозитов;

- оценены биоцидные, токсикологические, флокуляционные, комплексообра-зующие и сорбционные свойства синтезированных мономеров, полимеров и композиционных материалов;

- методом сканирующей зондовой микроскопии исследован механизм био-цидного действия производных гуанидина на бактериальные клетки.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности синтеза ионогенных гуанидинсодержащих мономеров и высокомолекулярных полиэлектролитов на их основе;

2. Кинетические закономерности радикальной полимеризации и сополимеризации синтезированных гуанидинсодержащих мономеров в водных растворах;

3. Синтез (нано)композитов на основе гуанидинсодержащих мономеров и полимеров с Na^-формой монтмориллонита и целлюлозой;

4. Результаты исследования:

- физико-химических характеристик синтезированных мономеров, полимеров и (нано)композиционных материалов;

- комплексообразующих свойств гуанидинсодержащих полиэлектролитов с натриевой солью цинк(Н)тетра-4-сульфо-фталоцианина и тяжелыми металлами и установление механизма процессов комплексообразования;

- сорбционных характеристик новых (нано)композитов на основе слоистых алюмосиликатов и гуанидинсодержащих полиэлектролитов;

- корреляционной зависимости между механизмом биоцидного и токсикологического действия гуанидинсодержащих целевых продуктов и их химическим составом.

Практическая значимость работы заключается, прежде всего, в создании новых гибридных гуанидинсодержащих наноструктур и (на-но)композитов на их основе, представляющих существенный научный и практический интерес.

Показано, что синтезированные целевые продукты являются^эффективными биоцидами, флокулянтами, сорбентами^и могут быть использованы:

- в медицине для обеззараживания различных поверхностей;

- в сельском хозяйстве для предпосевной обработки семян и борьбы с грибковыми заболеваниями растений;

- в процессах очистки воды методами флокуляции и ультрафильтрации -комплексообразования.

Суммированные в настоящей работе данные по исследованию сорбционных и биоцидных свойств синтезированных органо-алюмосиликатных композиционных материалов позволили создать эффективные сорбенты для очистки и обеззараживания воды. Разработанная технология получения указанных сорбентов отличается простотой, технологичностью и может быть легко реализована в рамках существующих производств.

С положительным результатом проведены опытные испытания ряда синтезированных в диссертации мономеров, полимеров, сополимеров и (на-но)композиционных материалов с целью использования их в качестве биоцидов, флокулянтов и сорбентов, что, несомненно, свидетельствует об их практической значимости.

Методический аспект. Результаты исследования отражены в лекционных курсах «Полиэлектролиты», «Физико-химические основы создания полимерных композиционных материалов», «Физико-химические методы анализа полимеров», внедрены в лабораторные практикумы по дисциплинам «Химическая технология», «Процессы синтеза полимеров», «Современные проблемы химии и химического производства» для студентов и магистров химического факультета КБГУ им. Х.М. Бербекова. Они могут быть полезны в теоретическом и практическом аспекте при изучении механизмов подобных органических реакций, при применении простых и доступных методик получения полимеров и полимерных композитов в лабораторных практикумах по химии и технологии высокомолекулярных соединений.

8. Результаты исследования реакции радикальной полимеризации гуанидинсодержащих мономеров диаллильного ряда в водных и спиртовых средах показали, что эти реакции характеризуются значительным влиянием де-градационной передачи цепи на мономер, следствием чего является невозможность синтеза полимеров с высокими молекулярными массами. Установлено, что диаллилгуанидинацетат способен вступать в реакцию радикальной сополимеризации в водных растворах с катионогенным мономером диаллил-диметиламмонихлоридом; при всех исходных соотношениях мономеров образующиеся сополимеры обогащены последним.

9. Впервые получено новое поколение гибридных нанокомпозитов на основе мономерного и полимерного (мет)акрилатгуанидина и слоистых алюмосиликатов различного состава с комплексом ценных свойств. Совокупностью физико-химических методов исследования изучены их структура и свойства.

10. Разработан высокотехнологичный метод синтеза гибридных нанокомпозитов на основе мономерных и полимерных акрилат- метакрилатгуа-нидинов и слоистых алюмосиликатов. Синтезированные нанокомпозиты являются эффективными сорбентами и наполнителями полиолефинов, превосходящими по комплексу эксплуатационных показателей известные материалы аналогичного назначения.

11. В результате проведенного исследования разработаны и испытаны новые высокоэффективные синтетические материалы, в частности, полимерные биоциды, нанокомпозиты, сорбенты, флокулянты, регуляторы роста и развития растений. С положительным результатом проведены опытные испытания разработанных материалов.

1. Katchalsky A., BlauerG.//Trans Faraday Soc.-l95l.-V. 47.-№ 12.-P. 1360.

2. Katchalsky A., Shavit N., Eisenberg H. // J. Polymer Sci. 1959. - V. 13. -P. 69.

3. Alfrey Т., Overberger C.G., Pinner S.H.//J.Am. Chem. Soc. 1953,- V.75-P. 4321.

4. Pinner S.H. // J.Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - № 2. - P. 438.

5. Blauer G. // Trans Faraday Soc. 1960. -V. 56. - P. 606.

6. Blauer G.//J. Polymer Sci.- 1959.-V. 9.-P. 167.

7. Misra G.S., Narain H. // Macromol. Chem. 1968. - V. 114. - P. 234.

8. Misra G.S., Narain H. // Macromol. Chem. 1968. - у. 113. - P. 85.

9. Кабанов B.A., Топчиев Д.А. // Полимеризация ионизующихся мономеров. — М.: Наука, 1975.

10. Топчиев Д.А. Радикальная полимеризация ионогенных полимеров: Дис.д-ра хим. наук-М.: ИНХС, 1973.

11. Попов В.Т., Топчиев Д.А., Кабанов В.А., Каргин В.А. О влиянии среды при полимеризации метакрилат-аниона в водных растворах// Высокомолек. соед. Б. 1969.-Т. 11.-№8.-С. 583.

12. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Об особенностях радикальной полимеризации ионогенных мономеров// Высокомолек. соед. А. 1971. - Т. 13. - № 6. - С. 1324.

13. Карапутадзе Т.М., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. Особенности полимеризации акрилат- и метакрилат-анионов в водных растворах// Высокомолек. соед. Б. -1971.-Т. 13.-№> 1.-С.34.

14. Топчиев Д.А., Шакиров Р.З., Калинина Л.П., Карапутадзе Т.М., Кабанов В.А. Об эффектах ионных пар при радикальной полимеризации метакрилат-аниона в водных растворах// Высокомолек. соед. А. 1972. - Т. 14. - № 3. - С. 581.

15. Попов В.Г., Топчиев Д.А., Кабанов В.А., Каргин В.А. Кинетические и сте-реохимические эффекты низкомолекулярных ионов при радикальной полимеризации метакриловой кислоты и ее солей в водных растворах// Высокомолек. соед. Б. 1972.'-Т. 14.-№ 11.-С. 117.

16. Мартыненко А.И. Радикальная полимеризация некоторых водорастворимых мономеров и синтез поверхностно-активных полимеров: Дис. канд. хим. наук-М.:ИНХС АН СССР, 1981-182 с.

17. Huizenga I.R, Grieger P.F., Wall F.T. // J.Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 2636.

18. North A.M. Some chemical effects of molecular motions in polymers// Chemistry and Industry. -1968. -№39 -P. 1295.

19. Ануфриева Е.В., Волькенпггейн М.В., Краковяк М.Г., Шевелева Т.В.Структурные превращения макромолекулярных синтетических ионогенных полимеров и ДНК в водно-солевых растворах // Докл. АН СССР. 1968. -Т. 182.-С.361.

20. Некрасова Т.Н., Габриэлян А.Г., Птицын О.Б. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения // Высокомол. соед. А 10. 1968. - С. 297.

21. Некрасова Т.Н., Птицын О.Б., Шиканова М.С. Кинетические закономерности радикальной полимеризации 1-винилбензтриазола//Высокомол. соед. А 10. -1968.-С. 1530.

22. Бирпггейн Т.М., Ануфриева Е.В., Некрасова Т.Н., Птицын О.Б., Шевелева Т.В. Формирование макромолекулярных глобул или растворимых мицелл в. водных растворах термочувствительных полимеров // Высокомол. соед. -1965.-Т. 7.-С. 372.

23. Гальперина Н.И., Громов В.Ф., Хомиковский Л.М., Абкин А.Д., Завьялова Е.Н. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию акриловых кислот // Высокомол. соед. Б 16. 1974. - № 4. - С. 87.

24. Громов В.Ф., Хомиковский П.М. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации// Успехи химии. Т.48. 1979:-С. 1943

25. Баёрас Г.И., Алишаускене Т.Н., Славницкая Н.Н. и др. Ионизирующиеся мономеры в реакциях радикальной полимеризации // Высокомол. соед. сер. Б. -1981.-Т. 23.-№2.-С. 86.

26. Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Влияние реакционной среды на радикальную полимеризацию акриламида// Высокомол. соед. Б 12. 1970. -№10.-С. 767.

27. Gromov V.F., Galperina N.J.,.Osmanov Т.О., Khomikovskii Р:М., Abkin A.D. Effect of solvent оп chain propagation and termination reaction rates in radical polymerization//Eur. Polym. J. 1980. V. -16. -№ 6. -P.529.

28. Громов В.Ф., Богачев Ю.С., Бунэ E.B., Журавлёва И.Л., Телешов Э.Н. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров в различных раствори-телях//Физич. химия. 1989. - С.871.

29. Громов В., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров // Успехи химии. 1994. - Т. 63. —№ 6. - С. 530.

30. Shriver F.S. de Smets G., Van Thielen Y. The Influence of the Reaction Medium on Radical Polymerization // J. Polymer Sci. 1968, В. - V. 6. - № 8. - P. 547.

31. Chapiro A., Gouloubandi R. Excluded volume of Alkali Poly (styrenesulfonates) in solution with Added salt// Europ. Polymer. J. -1974. V. 10. - № 12. - P. 1159.

32. Chapiro A., Goldfoeld-Freidish D., Perichon J. The effect of free branches on the collapse of polyelectrolyte networks// Europ. Pol. J. 1975. - V. 11. - № 7. - P. 515.

33. Chapiro A., Dulien J.// Europ. Polymer J. 1977. - V. 13. - № 7. - P. 563.

34. Кабанов B.A., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. // Комплексно-радикальная полимеризация. -М: Наука, 1987.

35. Butler G.B. Resent development in polymerization by an alternating intra-intermolecular mechanism// J. Polym. Sci. 1960. - V. 48. - № 1. - P. 279.

36. Burtnett M.D., Butler G.B. // J. Org. Chem. 1960. - V. 25. - P. 309.

37. Butler G.B. // Cyclopolymerization and Cyclocopolymerization. New York: Marsel Dekker, 1992

38. Corfield G.C. New scope for synthesis of divinyl ether and maleic anhydride copolymer with narrow molecular mass distribution // Chem. Soc. Rev. 1972. -V. 1. -№ 3. -P. 523.

39. Butler G.B., Angelo R.J. Preparation and polymerization of insalurated quaternary ammonium compounds//J. Amer. Chem. Soc. 1967. -V. 79. -P. 3128.

40. Butler G.B., Kimura S. The fundamental basis for cyclopolymerizaton// J. Macromol. Sci. Chem. A. 1971. - V. 5.-№ 1.-P. 181.

41. Butler G.B., Crawshow A., Miller W.L. The formation of linear polymers from disne monomers by cyclic polymerization mechanism// J. Am. Chem. Soc. 1958. -V. 80. - № 14.-P. 3165.

42. Julia M., Maumy M. Etude de la taille du cycleforme dans des reactions radicalizes// Bull. Soc. Chem. France. 1966. - V. 1. - P. 434.

43. Julia M. Free radical cyclization// Chem. Eng. News. 1966. - V. 41. - P. 100.

44. Butler G.B. The fundamental basis for cyclopolymerization// Amer. Chem. Soc. Div., Polym. Chem. Preprints. 1967. -V. 8. - № 1. - P. 35.

45. Richey H.G., Rothman A.M. Intramoleculer cyclization// Tetrahedron Lett. 1968. -V. 12.-P. 1457.

46. Brace N.O.Cyclopolymerization:Cyclization of diallylcyanamid to pyrrolidine derivative // J. Polym. Sci. A-l. 1970. - V. 8. - № 8. - P. 2091.

47. Lancaster J.E., Baccei L., Panzer H.P. The structure of poly-(diallyldimethilammonium)chloride by13C NMR spectroskopy // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1976. -V. 14. -№ 9. - P. 549.

48. Gibbs W.E., Barton J.M. // In Kinetics and Mechanism of Polymerization / Ed. Hat G.E. New York: Dekker, 1978, part 1, chapter 2.

49. Panzik H.L., Mulvaney J.E. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1972. - V. 10. -№ 12.-P. 3469.

50. Uzushido K., Matsumoto A., Giwa M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1978. -V. 16. -№ 5. - P. 1081.

51. Gray T.F., Butler G.B. // J. Macromol. Sci. Chem. A. 1975. - V. 9. -№ 1. - P. 45.

52. Matsumoto A., Tamura J., Jamawak M., Oiwa M. Studies of the polymerization of diallyl compounds. Effect of temperature on the polymerization of diallyl phtalate// J. Polym. Sci.,Polym. Chem. Ed. 1979.-V. 17.-№ 5.-P. 1419.

53. Johns S.R., Willing R.I., Middleton S., Ong A.K. Cyclopolymerization VII. The 13C NMR Spectra of Cyclopolymers obtained from N,N-diallylamines// J. Macromol. Sci. Chem. A. 1979. - V. 10. - № 5. - P. 875.

54. Brace N.O. Cyclopolymerization: Cyclization of diallylcyanamid to pyrrolidine derivative//J. Polymer. Sci. -1970-A-l. -V.8.-P. 2091-2102.

55. BoumanL.M.,ChaC.I.//J.Polym. Sci. -1979.-V. 17.-№3.-P. 167.

56. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G. Zur Kinetik der redikalischen Polymerisation von Dimetyl-diallyl-ammoniumchlorid. I Bruttokinetik beiniedrigen Umsatzen und Versuche zu ihrer Deutung // Acta Polymerica -1981. -V. 32.- № 4. P. 197-202.

57. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин A.M., Шрейдер B.A., Кабанов В. А. О циклолинейной структуре полимеров -НЫ-диалкил-Щ^-диаллиаммонийгалогенидов // Высокомолек. соед. Б. 1982. - Т. 24. - № 6. - С. 473.

58. Solomon D.H. Ciclopolymerization. Stricter and mechanism // J. Macromol. Sci. Chem. A. 1975. - V. 9. - № 1. - P. 97.

59. Hawthorne D.G., Johns S.R., Willing R.I. // Aust. J. Chem. 1976. - V. 29. - № 9.-P.315.

60. Ottenbrite R.M. Ring size of cyclopolymerization N,N-dialkilammonium halides// In.: Polymeric amines and ammonium salts /Ed. E.J. Goethals, Oxford, 1980, p. 143.

61. Hawthorne D.G., Johns S.R., Solomon D.H. Willing R.I. // Aust. J. Chem. 1979. - V. 3. -№ 215. — P. 1155.

62. Beckwith A.L., Ong A.K., Solomon D.H. Electron, spin resonance studies of diallylamines with redox systems// J. Macromol. Sci. Chem. A. 1975. - № 9. - P. 125.

63. Beckwith A.L., Hawthorne D.G., Solomon D.H. // Aust. J. Chem. 1976. -V. 29,-№9.-P. 995.

64. Solomon D.H. // J. Polym. Sci. Polym. Symposium. 1975. - V. 49. - P. 175.

65. Haman S.D., Pompe A., Solomon D.H., Spurling Т.Н. // Aust. J. Chem. 1976. -V. 29.-№9.-P. 1975.

66. Moad G., Solomon D.H. // Chemistry of free radical polymerization. Oxford: Pergamon, 1995.

67. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов Н.М., Гудкова JI.A., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация галоидных солей диалкилдиалли-ламмония в водных средах // Высокомолек. соед. Б. 1980. - Т. 22. - № 4. -С. 269.

68. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов Н.М., Гудкова JI.A., Кабанов В.А. Полимерные амины: синтез мономеров, полимеризация и пути использования в народном хозяйстве. -М.: Наука, 1980.

69. Нажметдинова Г.Т., Шрейдер В.А., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. Влияние природы N-алкильного заместителя и противоиона на кинетику радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей диаллилового ряда// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - Т. 5. - С. 1024.

70. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. Особенности кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда М,М-диалкил-Ы,1\Г-диаллиаммонийхлоридов// Высокомол. соед. А. 1983. - Т. 25. -№ 3. - С. 636.

71. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Кабанов В.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989.-Т. 9.-С. 2146.

72. Бабаев Н.А., Мартыненко А.И., Топчиев Д.А., Кабанов В.А., Вандрей К., Хан М., Егер В., Райниш Г. Радикальная полимеризация М,1М-диалкил-.М-метил-N-карбизопропилоксиметиламмонийхлорида// Acta Polymerica. 1985. - V. 36.-№7.-P. 396.

73. Голубкова Н.А., Мартыненко А.И., Бабаев Н.А., Нечаева А.В., Эфендиев А.А., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация N,N-диаллильных четвертичных солей в присутствии уранил-ионов// Изв. АН СССР, сер. хим. 1986. - Т. 2. - С. 485.

74. Golubkova N.A., Drabkina A.M., Gudkova L.A., Topchiev D.A. Photopolymerization of quarterny diallylammonium salts in aqueous solutions// Acta Polymeries 1989. -V. 40. -№ 7. - P. 435.

75. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G. // Acta Polymeries 1989. - V. 32. - № 4. -P. 197.

76. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм радикальной полимеризации К,Ы-диалкил-Ы,К-диаллиламмонийгалогенидов// Высокомолек. соед. А. -1988.-Т. 30.-№4.-С. 675.

77. North A.M., Reed G.A. Diffusion-controlled polymerization of some alkyl methacrilate// J. Polym. Sci. A. 1963. - V. 1. - P. 1311.

78. ArmentroutR.S., McCormickC.L.//Polym. Prep.- 1999.-V. 40.-№2.-P. 193.

79. Michael F. Richardson and Charles L. McCormick Synthesis Characterization and Remediation Potential of Polymerizable Surfactant Monomers of N,N-Diallyl-N,N-Dialkyl Ammonium Chloride //J. Macrom. Sci.—Pure and Appl. Chem. -1999 A36-№10 P. 1349.

80. Ali Sk. A., Rasheed A., Wazeer M.M. Synthesis and solution properties of a quaternary ammonium polyampholyte // J. Polymer. 1999. - V. 40. - P. 2439.

81. Карапутадзе T.M. // Дис. канд. хим. наук. М.: ИНХС, 1972.

82. Alfrey Т., Fuoss R.M., Morawetz Н., Pinner S.H. // J.Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74.-P. 438.

83. Alfrey Т., Overberger C.G., Pinner S.H. // J.Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - P. 4221.

84. Alfrey Т., Pinner S.H. // J. Polymer Sci. 1957. - V. 23. - P. 553.

85. Шакиров Р.З. //Дис. канд. хим. наук. -М.: ИНХС, 1973.

86. Наркевич А.Д., Картина О.В., Кабанов В.А., Каргин В.А. Конкурентное ин-гибирование матричной полимеризации 4-винил-пиридиния на поликислотах//Высокомол. соед. А. 1970.-Т. 12.-№8.-С. 1817.

87. Зезин А.Б., Луценко В.В., Рогачева В.Б., Олексина О.А., Калюжная Р.И., Кабанов В.А., Каргин В.А. Особенности кооперативного взаимодействия в реакциях между полиэлектролитами// Высокомол. соед. А. 1972. - Т. 14. - № 4. - С. 772.

88. Паписов-И:М!, Кабанов В.А., Осада Е., Лескано Брито М., Реймонт Ж., Гвоз-децкий А.Н. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэти-ленгликолях// Высокомол. соед. А. 1972. - Т. 14. - № 11. - С. 2462.

89. Иаписов'И.М., Недянова Ц.И., Аврамчук Н.К., Кабанов В.А. Макромолеку-лярные реакции" замещения и полимеризация в присутствии двух макромолекулярных матриц// Высокомол. соед. А. 1973. - Т. 15. - № 9. - С. 2003.

90. Зезин А.Б. // Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977.

91. Кабанов В А. Физико-химические основы и перспективы-применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов (обзор)// Высокомолек. соед.-1994.-Т. 36.-№ 2.-С. 183-197. '

92. Кабанов В.А., Зезин А.Б. Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новый класс синтетических полиэлектролитов // Итоги науки и техники. Сер. "Органическая химия''. Ml -1984. -Т. 5. -С. 131189.

93. Kabanov V.A. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. -V. 1. - P. 101.

94. Petrov R.V., Kabanov V.A., Khaitov R.M., Nekrasov A.V., Ataullakhanov R.I. // Allergy&Clinical Immunology. 2003. - V. 15. - P. 56.

95. Охапкин И.М., Махаева E.E., Хохлов A.P. // Материалы третьей всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004»:. - Т. 1. - С. 120.

96. Materials first international Symposium on Polyelectrolytes. Potsdam, Germany, 1995.-Pp. 17, 73-75, 78, 79, 151.

97. Каргина O.B., Праздничная O.B., Авраменко H.B., Фролова M.H., Давыдова СЛ. Трехкомпонентные интерполимерные комплексы с низкомолекулярным посредником. Комплекс с дипиридилом// Высокомол. соед. А. 1993. -Т. 35.-№ 10.-С. 1611.

98. Каргина О.В., Праздничная О.В., Юргенс И.Д., Кораблева С.В., Кузьмин И.Н. Трехкомпонентные интерполимерные комплексы с низкомолекулярным посредником некоторые особенности надмолекулярной структу-ры//Высокомол. соед. А. - 1994.-Т. 36.-№ 8.-С. 1316.

99. О.В. Праздничная, И.Д. Юргенс, С.В. Кораблева и др. Трехкомпонентные интерполимерные комплексы с низкомолекулярным посредником некоторые особенности надмолекулярной структуры// Высокомолекулярные соединения, 1994. Сер. А. Т. 36, № 8. С. 1316-1321.

100. Komarova G.A., Starodubtsev S.G., Lozinsky V.I., Kalinina E.V., Landfester К., Khokhlov A.R. Intelligent gels and cryogels with entrapped emulsions//Langmuir. -2008.-V.24.-P.4467

101. Аксенова Н.И., Харенко A.B., Зезин А.Б., Бравова Г.Б., Кабанов В.А. // Вы-сокомол. соед. А. 1998. - Т. 40. -№ 3. - С. 403.

102. Изумрудов В.А., Сан Хюн Лим Равновесие интерполиэлектролитных реакций и явление молекулярного «узнавания» в растворах интерполиэлектролитных комплексов // Высокомол. соед. А. 1998. - Т. 40. - № 3. - С. 459.

103. Галаев И.Ю. Умные полимеры в биотехнологии и медицине // Успехи химии. -1995.-Т. 64.-№5.-С. 505.

104. Materials first international Symposium on Poly electrolytes. Potsdam, Germany, 1995.-Pp. 30, 85, 159, 160.

105. Материалы Всероссийского Каргинского симпозиума «Химия и физика полимеров в начале XXI века». Черноголовка, 2000. - С. 3-16, С. 3-52j С. 4-37.

106. Николаева О.В., Будтова Т.В., Калюжная Л.М., Бельникевич Н.Г., Власова Е.Н., Френкель С .Я. // Высокомол. соед. А. 1999. - Т. 41. -№ 7. - С. 1176.

107. Nikolaeva O.V., Budtova Т., Brestkin Yu., Zoolshoev Z., S. Frenkel. // J. Appl. Polym. Sci. 1999.-V. 72.-P. 1523.

108. Помогайло А.Д. Синтез и интеркаляционная химия гибридных органо-неорганических нанокомпозитов// Высокомолек. соед. 2006. Т. 48. — № 7. -С. 1318.

109. Polymer-Clay-Nanocomposites/Ed. By Pinnavaia T.J., Beall G. New York: Wiley, 2000.

110. Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and Modelong. ACS Symp. Ser. 804 / Ed. By Krishnamoorti R., R.A. Vaia. Washington. DC.: Am. Chem. Soc., 2001.

111. Грим P. E. Минералогия глин. M.: Изд-во иностранной литературы, 1959.

112. Kryszewski М. Nanointercalates novel class of materials with promising properties // Synthetic Metals. - 2000. - V. 109. - P. 47-54.

113. Pinnavia T.J. // Science. 1983. - V. 220. - P. 365.

114. Lagaly G., Pinnavaia T.J. From Clay Mineral-Polymer Interactions to Clay Mineral-Polymer Nanocomposites // Appl. Clay Sci. 1999. - V. 15. - P. 312.

115. Blumstein R., Parikh K.K., Malhotra S.L. // J. Polym. Sci. 1971. - V. 9. -P. 1681.

116. Beall G.W., Tsipursky S.J. // Chemistry and Technology of Polymer Additives / Ed. S. By Al-Malaika, A. Golovoy, C.A. Wilkie Oxford: Blackwell Science Ltd., 1999.-Ch. 15.

117. Weiss A. // Angew. Chem. Int. Ed. 1963. - B. 2. - S. 697.

118. Шаркина Э.В. Строение и свойства органоминеральных соединений. Киев: Наукова думка, 1976.

119. Shi Н., Lan Т., Pinnavaia T.J. Intercalated effects on the reinforcement properties ofpolymerorganoclay nanocomposites// Chem. Mater. 1996. — V. 8. - P. 1584.

120. Segermann E. // J.Am. Chem. Soc. 1970. - V. 68. - P. 1946.

121. Greenland D.J., Laby R.H., Quirk I.P. // Trans. Faraday Soc. 1965. -V. 61.-P. 2031.

122. Bower C.A. // Iowa Agricultural Experiment Station Research Bull. 1949. - V. 362.-P. 39.

123. Усков И. A. // Высокомолек. соед. 1960. - Т. 2. - № 6. - С. 926.

124. Blumstein A. Polymerization of adsorbed monolayers: II. Thermal degradation of the inserted polymers.// Bull. Chem. Soc. 1961. - P. 889

125. Greenland D .J. Adsorption of polyvinyl alcohols by montmorillonite// J. Coll. Sci. -1963.-V. 18.-P. 647.

126. Tanihara K., Nakagama M. // Nippon Kagaku Kaishi. 1975. - V. 5. - P. 782.

127. Shen Y.H. Chemosphere, 2001. - Ch. 44. - P. 989-995.

128. Okada A., Fukoshima Y., Inagaki S., Usuki A., Sugiama S., Kurashi Т., Kamigaito O. Pat. 4739007 USA. 1988.

129. Zilg C., Dietsche F., Hoffman В., Dietrich C., Mulhaupt R. // Proc. Eur. Conf. «Eurofiller 99». Villeurbanne, France, 1999, - P. 110.

130. Zilg C., Reichert P., Dietsche F„ Engelhardt Т., Mulhaupt R. // Kunstoffe. 1998. -V. 88.-P. 1812.

131. Giannelis E.P. Polymer layered silicate nanocomposites// Adv. Mater. 1996. -V. 8.-P. 29.

132. Lagaly G. Introduction: from Clay Mineral-polymer Interactions to Clay Mineral-polymer Nanocomposites // Appl. Clay Sci. 1999. - V. 15. -P.l.

133. Frisch H.L, Mark J.E. // Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 1736.

134. Sikka M., Cerini L.N., e.a. J. Polym. Sci. B. 1996. -V. 34. - P. 1443.

135. Manias E., Touny A., Wu L., Strawhecker K., Lu В., Chung Т.С./ Chem. Mater. -2001.-V. 13.-P. 3516.

136. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene-Clay Hybrids / Macromoleculs, 1997. -V. 30.-P. 6333.

137. Vaia R.A., Sauer B.B., Oliver, K.T. and Giannelis, E.P. Relaxations of Confined Chains in Polymer Nanocomposites: Glass Transition Properties of Poly(ethylene oxide) Intercalated in Montmorillonite / J. Polym. Sci. B. 1997. - V. 35. - P. 59.

138. Tjong S.C., Meng Y., Hay A.S. / Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 44.

139. Wang K.H., Chung I.J., e.a. Macromoleculs 2002. -V. 35. P. 5529.

140. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with caprolactam// J. Polym. Sci. A. 1993. - V. 31. - P. 983.

141. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. One-pot synthesis of nylon 6-clay hybrid// J. Appl. Polym. Sci. 1993. - V. 31. - P. 1755.

142. Lee D.C., Jang L.W. Preparation and characterization of PMMA-clay hybrid composite by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - V. 61. - P. 1117.

143. Noh H., Lee D.C. Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposite by emulsion polymerization// Polym. Bull. 1999. - V. 74. - P. 2811.

144. Bandyopadhyay S., Giannelis E.P. Polym. Mater. Sci. Eng. 2000. - V. 82. - P. 208.

145. Choi Y.S., Choi M.H., Wang K.H., Kim S.O., Kim Y.K., Chung I.J. -Macromolecules, 2001. V. 34. - P. 8978.

146. Choi Y.S., Xu M.Z., Chung I. J. Polymer, 2005. V. 46. - P. 531.

147. Wang D., Zhu J., You Q., Wilkie C.A. A Comparison Of Various Methods For The Preparation Of Polystyrene And Poly(Methyl Methacrylate) Nanocomposites // Chem. Mater., 2002. V. 14. - P. 3837.

148. Greenland D.J. Adsoption of polyvinylalcohols by montmorillonite//J. Colloid Sci. -V. 18.- 1963.-P. 647-664.

149. Ogata N., Kawakage S., Ogihara T.Poly(vinyl alcohol)-clay blend prepared using water as solvent//! Appl. Polym. Sci. V. 66. - 1997. - P. 573-581.

150. Parfitt R.L., Greenland D.J., Adsorption of poly(ethylene glycols) on montmorillonite, Clay Mineral. V. 8. - 1970. - P. 305-323.

151. Zhao X., Urano K., Ogasawara S., Adsorption of polyethylene glycol from aqueous solutions on montmorillonite clays//Colloid Polym. Sci, V. 67. - 1989. -P. 899-906.

152. Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Casal В., Galvan J.C. Nanocomposite materials with controlled ion mobility//Adv. Mater.-V. 7. 1995.-P. 601-620.

153. Billingham J., Breen C, Yarwood J., Adsoption of polyamine, polyacrylic acid and polyethylene glycol on montmorillonite: an in situ study using ATRFTIR//Vibr. Spectrosc. V. 14.- 1997.-P. 19-34.

154. Levy R., Francis C.W. Interlayer adsorption of polyvinylpyrrolidone on montmorillonite//J. Colloid Interface Sci. V. 50. - 1975. - P. 442-450.

155. Weimer M., Chen H., Giannelis E., Sogah D.//J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-P. 1615.

156. Ke Y., Long C., Qi Z.ll J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 71. - P. 1139.

157. Sekelik D.J., Nazarenko S.S., Schiraldi D, Hiltner A., Baer EM J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1999. V. 37. - P. 847.

158. Davis C.H., Mathias L.J., Gilman J.W., Schiraldi D.A., Shields J.R., Trulove P., Sutto Т.Е., Delong H.C. // J. Polym. Sci. 2002. - V. 40. - P. 2661.

159. Imai Y., Nishimura S., Abe E. // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 477.

160. Leu C.M., Wu Z.W., Wei K.H. // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 3016.

161. Messersmith P.B., Giannelis E.P. Synthesis and Characterization of Layered Silicate Epoxy Nanocomposites // Chem. Mater. 1994. - V. 6. - P. 1719.

162. Lan Т., Pinnavaia T.J. I Clay Reinforced Epoxy Nanocomposites // Chem. Mater. 1994.-V. 6.-P. 2216.

163. Lan Т., Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J. Mechanism of Clay Tactoid Exfoliation in Epoxy-Clay Nanocomposites // Chem. Mater 1995. -V. 7. - P. 2144.

164. Wang Z., Lan Т., Pinnavaia T.J.// Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 2200.

165. Wang Z., Pinnavaia T.J. Nanolayer Reinforcement of Elastomeric Polyurethane// Chem. Mater., 1998. -V. 10. P. 3769.

166. Burnside S.D., Giannelis E.P. // Chem. Mater. 1995. - V. 7. - P. 1596.

167. Arada P., Ruiz-Hitzky E. // Adv. Mater. 1990. - V. 2. - P. 545.

168. Arada P., Ruiz-Hitzky E. // Chem. Mater. 1992. - V. 4. - P. 1395.

169. Wu J., Lerner M.M. // Chem. Mater. 1993. - V. 5. - P. 835.

170. Tunney J.J., Detellier C. // Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 927.

171. JeonH.G., JungH.T., Hudson S.D. //Polym. Bull. 1998. -V. 41. - P. 107.

172. Fisher H.R., Gielgens L.H. // Acta Polymerica. 1999. - B. 50. - S.122.

173. Vaia R.A., Ishii H., Giannelis E.P. Synthesis and properties of two-dimensional nano-structures by direct intercalation of polymer melts in layered silicates // Chem. Mater. 1993.-V. 5.-P. 1694.

174. Vaia R.A., Vasudevan S., Krawiec W., Scanlon L.G., Giannelis E.P. New polymer electrolyte nanocomposites: melt intercalation of poly(ethylene oxide) in mica-type silicates// Adv. Mater. 1995. - V. 7. - P. 154.

175. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. Microstructural Evolution of Melt Intercalated Polymer-Organically Modified Layered Silicates Nanocomposites. Chemistry of Materials. 1996. V. 8. P. 2628.

176. Forte C., Geppi M., Giambertini S., Ruggeri G., Veracini C.A., Mondez B. // Polymer. 1998. - V. 39. - № 12. - P. 2651.

177. Kurauchi Т., Okada A., Nomura Т., Nishio Т., Saegua S., Deguchi R. // SAE Technical Paper. Japan, 1991. - Ser. 910584.

178. Giannelis E.P., Metrova V., Tse O., Vaia R.A., Sung T. // Proc. Int. Conf.

179. Synthesis and Processing of Ceramics: Scientific Issues. Pittsburg: PA, 1992.

180. Wang M.S., Pinnavaia T.J. // Chem. Mater. 1994. - V. 6. - P. 468.

181. Vavia R.A., Giannelis E.P. Polymer Melt Intercalation in Organically-Modified Layered Silicates: Model Predictions and Experiment// Macromolecules. 1997. -V.30.-P. 8000.

182. Ruiz-Hizky E. // Adv. Mater. 1993. - V. 3. - P. 334.

183. Lan T, Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J. On the nature of polyimide-clay hybrid composites//Chem. Mater. -V. 6. 1994. - P. 573-575.

184. Yano K., Usuki A., Okada A. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films// J. Polym. Sci., A: Polym. Chem. V. 35. - 1997. - P. 2289-2294.

185. Tortora M., Gorrasia G., Vittoriaa V., Gallib G., Ritrovatib S., Chiellinib E., Structural characterization and transport properties of organically modifiedmontmorillonite/polyurethane nanocomposites. Polymer, 2002. - V. 43. - P. 6147-6157.

186. Микитаев A.K., Каладжян A.A., Леднев О.Б., Микитаев М.А., Давыдов Э.М. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Пластич.массы. 2005. - № 4. - С. 26-31.

187. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов/ЛЗысокомолек. соед. Б. 2005.-Т.47 — № 1. - С. 104-120.

188. Евсикова О.В., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита натрия- //Высокомолек. соед. Сер. А. 2002. - Т. 44. - № 5. -С. 802-808.

189. Петров Р:В., Хаитов.P.M. Искусственные антигены и вакцины / М.: Медицина, 1988,288 с.

190. Полимеры медицинского назначения: Пер. с япон./Под ред. С.Манабу,- М.: Медицина, 1981, 248 с.

191. Сб. Итоги науки и техники. Сер. "Химия и технология медико-биологических полимеров" /Под ред. Н.А.Платэ М.: Химия (т. 10, 1976 г.; т. 16, 1981; т. 20, 1985; т. 21, 1986).

192. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры.М.: Химия, 1986.-296 с.198: АфиногеновТ.Е., Панарин Е.Ф. // Антимикробные полимеры. СПб.: Гиппократ, 1993.-261 с.

193. Гембицкий П.А., Воинцева И.И. Полимерный биоцидный препарат поли-гексаметиленгуанидин / Полиграф. Запорожье, 1998. - 42 с.

194. Калал Я. Некоторые синтетические полимеры с функциональными группами для биомедицинского назначения// Высокомол. соед. А. 1979. - Т. 21. -С. 2447.

195. Ghosh М. // Polymer Material Sci. Eng. ACS. 1986. - V. 55. - P. 755.

196. Ghosh M. // Polymer News. 1988. - V. 13. - P. 71.

197. Samour C.M. // Polymer drugs. Chemtech. 1978. - P. 494.

198. Rembaun A., Selegny E. // Polyelectrolytes and Their Applications. 1975. - P, 187-195, 131-144, 163-174.

199. Заикина H.A. // Антибиотики. 1977. - № 22. - С. 327.

200. Милич М.В., Федорова Д.Л., Топчиев Д.А. // Вестник дерматологии. 1988. -№ 9. - С. 28.

201. Милич М.В., Федорова Д.Л., Топчиев Д.А. // Вестник дерматологии. 1988. -№ 4. - С. 37.

202. Милич М.В., Федорова Д.Л., Топчиев Д.А. // Вестник дерматологии. 1988. -№ 5.-С. 25.

203. Ikeda Т., Yamaguchi Н., Tazuke S. New Polymeric Biocides: Synthesis and Antibacterial Activities of Polycations with Pendant Biguanide Groups // Antimicrob. Agents Chemother. 1984. - V. 26. - P. 139.

204. Ikeda Т., Tazuke, S., Bamford, С. H. & Ledwith, A. Interaction of polymeric biguanide biocide with phospholipid membranes //Biochim Biophys Acta. 1984 — V.54. P.796-799.

205. Ikeda T. Antibacterial Activity of Polycationic Biocides / High Performance Biomaterials, M. Szycher, ed., Technomic, Lancaster P.A, cited by other. Chapter 42.-1991. P. 743.

206. Химическая энциклопедия /Под ред. ИЛ. Кнунянца. М., 1988. - Т. I. - С. 617.

207. FranklinT.J., Snow G.A. // Biochemistry of Antimicrobial Action. London: Chapman and Hall, 1981.

208. Franklin T.J., Snow G.A. // Phytochemistry. 1970. - V. 48. -№ 3. - P. 465.

209. Патент Франции 789429 (1959).

210. Патент США 2,867,562 (1959).

211. Патент Великобритании 1114155 (1960).

212. Патент Швеции 339076 (1971).

213. Khokhlov A.R., Pavlova S.A., Timofeeva G.L. // J. Polymer. 1994. -V. 35.-№ 8.-P. 1769.

214. Солдатенков A.T., Колядина H.M., Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Химия, 2001. - 189 с.

215. Pitha J. In: Anionic Polymeric Drugs / L.G. Donaruma, R.M. Ottenbrite, O. Vogel eds. Wiley - Intersci.Publ. -N.Y., 1978. - P. 227.

216. Panarin E.F. // 26 Microsymposium on Macromolecules Polymers in medicine and Biology. Prague, 1984. - P. 87.

217. Платэ H.A., Васильев A.E. Физиологически активные полимеры и макромо-лекулярные терапевтические системы// Высокомолек. соед. А. 1982. - Т. 24. -№ 4. - С. 675.

218. RyserH.J. // Science. 1965.-V. 150. - P. 501.

219. Ryser H.J. // Biomembranes. 1971. - V. 2. - P. 197.

220. Ярославов A.A., Кабанов B.A. // Материалы Всероссийского Каргинского симпозиума. 2000. Тез. докл. -Ч. 1. С. 17.

221. Фельдштейн М.М.//Синтетические полимеры медицинского назначения. Материалы 6 Всесоюзного симпозиума. Алма-Ата, 1983-С. 142.

222. Гриценко Т.М., Медведев С.С. // ЖФХ. 1956. - Т. 30. - С. 1238.

223. Fujioka S., Hayashi К., Okamura S. // Annual report of Japan Ass. of Radiation Researsh, 1962.-V. 4.-P. 199.

224. Логинова H.H., Гавурина P.K., Александрова М.Л. Полимеризация гидрохлорида М,К-диэтиламиноэтилметакрилата в водных растворах// Высоко-мол. соед. Б П. 1969.-№ 19.-С. 643.

225. Сидельковская Ф.П. // Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970.

226. Senogles Е., Tbomas R.A. // J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1975. -№ 49. - P. 203.

227. Senogles E., Thomas R.A. // J. Polym. Sci., Polym. Lett.Ed. 1978. - V. 16. - № 11.-P.555.

228. Senogles E., Thomas R.A. // J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1976. - № 55. - P. 241.

229. Карапутадзе T.M., Шумский В.И., Кирш Ю.Э. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию N-винилпирролидона// Высокомол. соед. А. 1978. - Т. 20. - № 8. - С. 1854.

230. Robinson B.V., Sullivan F.M., Borzella J.F., Schwarz S.L. // PVP. A Critical Rewiew of the Kinetics and Toxicology of Polyvinyl-Pirrolydone (Povidone). Michigan: Lewis Publ. 1990. - P. 97.

231. Кирш Ю.Э. // Поли-№винилпирролидон и другие поли- N-виниламиды. -М.: Наука, 1998.-С. 253.

232. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Тимофеева Л.М. Кинетические аномалии при радикальной полимеризации N-винилпирролидона// Высокомол. соед. А. 1997. - Т. 39. -№ 7. - С. 1129.

233. Smith D.G. // J. Appl. Chem. 1967. - V. 17. - P. 339.

234. Гладышев Г.П. // Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата, 1964. -С. 141.

235. Попов В.А., Гладышев Г.П. Гетерофазная радикальная полимеризация // Успехи химии. № 2. - 1973. - Т. 42. - С. 273.

236. Bamford С.Н., Schofild Е. //Polymer. 1981. -V. 22. -P. 1227.

237. Bamford C.H., Schofild E., Michael D.J. // Polymer. 1985. - V. 26. - P. 945.

238. Платэ H.A., Литманович А.Д., Hoa O.B. // Макромолекулярные реакции. -M.: Химия, 1977.-256 с.

239. Кабанов В.А. // Материалы третьей всероссийской каргинской конференции «Полимеры 2004». М.- Т. 1. - С. 70.

240. Петров Р.В., Кабанов В.А., Хаитов P.M. // Иммуннология. 1986. - № 1. - С. 5.

241. Панова Т.В., Быкова Е.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. // Материалы третьей всероссийской каргинской конференции «Полимеры 2004». — Т. 1. - С. 340.

242. Моравец Г. // Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. - 398 с.

243. Arnold R. //J.Colloid. Sci. 12, 549 (1957).

244. Silberberg A., Eliassaf J., Katschalsky A. // J. Polymer Sci. 1957. - V. 23. - C. 259.

245. Gregor H.P, Gold D.H., Frederick M. // J. Polymer Sci. 1957. - V. 23. - P. 467.

246. Mandel M., Leyte J.C. // J. Polymer Sci. 1962. - V. 56. - P. 23.

247. Leyte J.C., Mandel M. // J. Polymer Sci A 2. 1964. - P. 1879.

248. Barone G., Grescenzi V., Quadrifoglio F. // Ricerca sci. 1975. - V. 8. -P. 393.

249. Некрасова Т.Н., Ануфриева E.B., Ельяшевич A.M., Птицын О.Б. // Высоко-мол. соед.-1965.-Т. 7.-С. 913.

250. Некрасова Т.Н., Чурыло Э. // Высокомол. соед. А. 1969. - Т. 11. -С.1103.

251. Григорьева Ф.П., Бирштейн Т.М., Готлиб Ю.Я. // Высокомол. соед. А . -1967.-Т. 9.-С. 580.

252. Григорьев А.И., JT.A. Волкова, Птицын О.Б. // Высокомол. соед. Б. 1969. -Т.П.-С. 232.

253. Григорьев А.И., JT.A. Волкова, О.Б. Птицын. // Высокомол. соед. А. 1970. -Т. 12.-С. 1363.

254. Каргин В.А., Мирлина С .Я., Кабанов В.А., Михелева Г.А., Власов А.В. // Доклады АН СССР. 1960. - Т. 135. - С. 893.

255. Gargallo L., Radic D. // J. Polymer. 1983. -V. 24. - P. 91.269

256. Rothshild W.G. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - № 25. - P. 8676.

257. Tanford C., Taggart V.G. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - P. 6028.

258. Robinson D.R., Jencks W. P. // J. Biol. Chem. 1963. - V. 238. - P. 1558.

259. Zaikov G.E., Malkanduev Yu.A., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M., Martynenko A.I., Sivova L.I., Sivov N.A. in Chemical Reactions in Liquid and Solid Phase: Kinetics and Thermodynamics, Nova Science Publishers. New York, 2003.-P. 165.

260. Zaikov G.E., Malkanduev Yu.A., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M., Martynenko A.I., Sivova L.I., Sivov N.A. New diallyl guanidine and their radical (co)polymerization // J. Environ. Protect. And Ecology. 2003. - V. 4. - № 4. - P. 863.

261. Zaikov G.E., Malkanduev Yu.A., Khashirova S.Yu., Esmurziev A.M., Martynenko A.I., Sivova L.I., Sivov N.A. Synthesis and potential radical copolymerization of new monomers based on diallylguanidine // J. Appl. Pol. Sci. -2004.-V. 91.-Pp. 439.

262. Тимофеева JI.M., Васильева Ю.А., Клещева H.A., Топчиев Д.А. Механизм взаимодействия диаллилметиламина, его протонированной и кватернизо-ванной форм с собственными радикалами в растворителе // Изв. АН. Сер. хим. 1999.-№ 5.-С. 865.

263. Васильева Ю.А., Клещева Н.А., Громова Г.Л., Ребров А.И., Филатова М.П., Крутько Е.Б., Тимофеева Л.М., Топчиев Д.А. Синтез высокомолекулярного полиамина при радикальной полимеризации ^№диаллил-№метиламина // Изв. АН Сер. хим. 2000. - № 3. - С. 430.

264. Васильева Ю.А. Дис. канд. хим. наук. М.: ИНХС, 2000.

265. Hoover M.F. Cationic quaternary polyelectrolytes// J. Macromol. Sci. Chem A4. -1970.-P. 1327.

266. Бояркина Н.М., Крючков В.В., Пархамович Е.С., Амбург Л.А., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. Полимеры на основе Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмонийхлорида// Пласт, массы. 1987. - №. - С. 17.

267. Сополимеризация /Под ред. Д. Хэма. -М.: Химия, 1971. С. 12.

268. Alfrey Т. Goldfmger G. // J. Chem. Phys. 1944. - V. 12. - № 6. - P. 205

269. Езриелев A.M., Брохина Э.Л., Роскин Б.С. Аналитический метод вычисления констант сополимеризации// Высокомол. соединения А. 1969. - Т. 11. — № 8.-С. 1670.

270. Fineman М., Ross S.D. // J. Pol. Sci. 1950. - V. 5. - P. 251.

271. Khokhlov A.R., Khalatur P.G. Protein-like copolymers: Computer simulation// Physica A. 1998. - V. 249. - P. 253.

272. Khokhlov A.R., Khalatur P.G. Conformation dependent sequence design (engineering) of AB copolymers// Phys. Rev. Lett. - 1999. - V. 82. - P. 3456.

273. Лозинский В.И., Сименел И.А., Курская E.A., Кулакова В.К., Гринберг В.Я., Дубовик А.С., Галаев И.Ю., Маттиассон Б., Хохлов А.Р. Синтез и свойства «белковоподобного» сополимера// ДАН. 2000. — Т. 375. - № 5. - С. 637.

274. Анненков В.В., Даниловцева Е.Н., Котельников И.Н. Моделирование процессов биосилификации с помощью водорастворимых полиамфолитов// Вы-сокомолек.соед. А. 2008. - Т. 50. - № 2. - С. 252.

275. Голубева О.Ю., Доманова О.С., Уголков В.Л., Гусаров В.В. Гибридные наноструктуры на основе слоистых силикатов и азотсодержащих органических соединений//Журнал общей химии. 2007. - Т. 77. - Вып. 2. - С. 106.

276. А.с. 826 240 СССР, Бюл. изобрет. № 16 от 05.05.1981.

277. Баран А.А., Соломенцева И.М. Флокуляция дисперсных систем водорастворимыми полимерами и ее применение в водоочистке // Химия и технология воды. 1983.-Т. 5.-С. 32.

278. Burcket Н. Die Bestimung von Spuren Polyacrylamid in Wasser//Gas und Wasserflach. -1970. V.III. - P.5.

279. Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.-268 с.

280. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. - 220 с.

281. Спиваков-Б.Я. Реагентная фильтрация как новый метод концентрирования веществ// Рос. хим. журн. 1994. - Т. 38. — № 1.-С. 7-12.

282. Бимендина Л.А., Яшкарова М.Г., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А. Полимерные комплексы (получение, свойства, применение). -Семипалатинск: СГУ им. Шакарима, 2003. 285 с.

283. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-С. 129.

284. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

285. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. - С. 309-311.

286. Harber L.C., Bickers D.R. Photosensitivity diseases. Principles of diagnosis and treatment.-Phil., 1981.

287. Photodynamic Therapy of Neoplastic Disease / Eds. D. Kessel. CRC Press, Boca Raton, FL, 1990.

288. Photodynamic Therapy. Basic Principles and Clinical Applications / Eds. B.W. Henderson and T.J. Dougherty. New York: Marcel Dekker, 1993.

289. Darwent J.R., Douglas P., Ilarriman A. et al.// Coord. Chem. Rev. 1982. - 44. - P. 83.

290. Iliev V., Alexiev V., BilyarskaL. // J. Mol. Catalys. A: Chem. 1999.-137.-P. 15.

291. Лебедева Н.Ш., Петрова O.B., Вьюгин А.И. и др. // Оптика и спектроскопия. 2003. - 94, № 6. - С.989.

292. Лебедева Н.Ш. // Известия АН. Сер. хим. 2004. - 12. - С. 2564.

293. Schutte W.J., Sluyters-Rehbach М., Sluyters J.H. // J. Phys. Chem. 1993. - 97. -P. 6069.

294. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et ai. Gaussian 03, revision B.04. -Pittsburgh PA, Gaussian, Inc., 2003.

295. Van der Gucht J., Besseling N.A.M., van Leeuwen H.P. // J. Phys. Chem. B. -2004. 108, № 8. — C. 2531.

296. Химическая энциклопедия. Москва, 1988. - 3. - С. 113.

297. David Chu. The effect of matrix molecular weight on the dispersion of nanoclay in Unmodified high density polyethylene//- Blockurg, VS 2006. P. 25.

298. Леднев О.Б., Каладжян A.A., Микитаев M.A. Синтез и свойства полибути-лентерефталатных нанокомпозитов на основе органомодифицированного монтмориллонита// II Международная конференция Новые полимерные материалы. Нальчик, 2005.

299. Oilman J.W. Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate (clay) nanocomposites.//Appl. Clay Sci. 1999. - №15. - P. 31-49.

300. Lomakin S.M., Zaikov G.E. Flame-Resistant Polymer Nanocomposites Based on Layered Silicates//Modern Polymer Flame Retardancy. Utrecht; Boston: VSP Int. Sci. Publ.-2003.

301. Xie W., Gao Z., Pan W., Vaia R., Hunter D., Singh A. Thermal characterization of organically modified montmorillonite//Thermochimica acta. 2001. - P. 339-350.

302. Hiavaty V., V.S. Fajnor. Journal of Therm. Analysis and Calorimetry, 2002. C. 113-118.

303. Chang J.H., Kim S.J, Joo Y.L. S. Im. Polymer. 2004. - V. 45. - P. 919-926.