Синтез и радикальная полимеризация новых гуанидинсодержащих виниловых мономеров

Жанситов, Азамат Асланович

Синтез и радикальная полимеризация новых гуанидинсодержащих виниловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Жанситов, Азамат Асланович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и радикальная полимеризация новых гуанидинсодержащих виниловых мономеров»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и радикальная полимеризация новых гуанидинсодержащих виниловых мономеров"

ииЪ0067б9

Жанситов Азамат Асланович

СИНТЕЗ И РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОВЫХ ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИХ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

12 ЯНВ 2012

Нальчик-2011

005006769

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН и Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова.

доктор химических наук, профессор Малкандуев Юсуф Ахматович

доктор химических наук, профессор Штильман Михаил Исаакович

доктор химических наук, профессор Шустов Геннадий Борисович

Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН

Защита диссертации состоится 28 января 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х:М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, Чернышевского, 173, Главный корпус, аудитория 322.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан 26 декабря 2011 года.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

// г"7)

Ученый секретарь f у

диссертационного совета M/f, /т^^ Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Синтетические полиэлектролиты находят широкое применение в самых разных областях промышленности, техники, сельского хозяйства и медицины, используются в очистке питьевой и производственных вод и в дальнейшем их роль и значение, несомненно, будут возрастать. В связи с этим, исследования получения и изучения синтетических полиэлектролитов достаточно актуальны и интенсивно развиваются.

Особый интерес представляет синтез новых полимерных материалов с биоцидными свойствами. Известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и нередко используются в качестве лечебных препаратов, бактерицидов и фунгицидов. Введение гуанидиновой группы в полимерные продукты должно придавать им значительную био-цидную активность, а также, благодаря наличию реакционноспособных аминогрупп, расширять возможности макромолекулярного дизайна, как на стадии мономеров, так и на стадии полимеров для создания новых низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений.

Также, известно, что производные (мет)акриловых кислот, представляют перспективный ряд мономеров. Обладая широким набором практически полезных свойств, они находят применение в лакокрасочной, целлюлозно-бумажной, текстильной промышленности. Полученные на их основе полимеры и сополимеры могут сохранять потенциал активности, являясь удобными носителями, в том числе и биологически активных веществ.

Учитывая вышесказанное, мы полагаем, что синтез и исследование свойств новых гуанидинсодержащих виниловых полимеров открывает новые возможности для получения соединений с необходимым набором свойств для использования в различных областях (медицина, сельское хозяйство, химическая промышленность и др.)

Цель работы и основные задачи исследования. Цель данной работы заключалась в разработке методов синтеза новых гуанидинсодержащих мономеров винилового ряда, изучении их физико-химических свойств и получении на их основе новых (со)полимеров, обладающих биоцидными свойствами.

Научная новизна. В работе впервые:

- синтезированы метакрилоилгуанидин (МГ), метакрилоилгуанидингид-рохлорид (МГГХ), метакрилоилгуанидинацетат (МГАц), метакрилоил-гуанидинтрифторацетат (МГТФАц);

- совокупностью физико-химических методов анализа изучены структура и свойства синтезированных мономеров и полимеров. Разработаны методики, позволяющие получать указанные (со)полимеры с заданными параметрами (составом, строением, молекулярной массой);

- изучены основные кинетические закономерности и особенности радикальной полимеризации синтезированных мономеров в водных и органических растворах;

- показана принципиальная возможность участия впервые синтезированных мономеров в реакциях радикальной сополимеризации с диал-лилдиметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ). Изучена кинетика процесса сополимеризации;

- оценены биоцидные и токсикологические свойства полученных мономеров и полимеров.

Практическая ценность работы. В результате совместных исследований, проведенных лабораторией химии полиэлектролитов и медико-биологических полимеров Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН и бактериологической лабораторией Государственного санитарно-эпидемиологического надзора КБР установлено, что синтезированные (со)полимеры обладают значительной биоцидной активностью по отношению к грамположительным и грамотрицательным микроорганизмам и могут быть использованы: в медицине как бактерицидные препараты, для обеззараживания различных поверхностей, в сельском хозяйстве для предпосевной обработки семян и борьбы с грибковыми заболеваниями растений, для очистки и обеззараживания воды методом флокуляции.

Личный вклад автора состоит в выборе направления работы, личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией химии полиэлектролитов и медико-биологических полимеров ИНХС им. A.B. Топчиева РАН к.х.н. H.A. Сивову и ведущим научным сотрудникам ИНХС им. A.B. Топчиева РАН к.х.н. А.И. Мартыненко и к.х.н. Н.И. Поповой за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II, III, VI Всероссийских научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005, 2007, 2010), научной конференции ИНХС им. A.B. Топчиева РАН (Москва, 2009), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры — 2010» (Москва, 2010).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 18 статей 3 из которых в рецензируемых журналах РФ, 4 в зарубежных изданиях, 11 статей и 4 тезиса в материалах российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц, 24 рисунка, 10 схем. Библиография включает 135 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Литературный обзор.

Рассмотрены основные кинетические закономерности и особенности реакций радикальной полимеризации и сополимеризации (мет)акриламидов в водных и органических растворах с изменением различных параметров (pH, температуры, концентрации мономера). Описано влияние строения (мет)акриламидов на их реакционную способность в реакциях радикальной полимеризации. Обсужден механизм ассоциативных взаимодействий (мет)акриламидов в водных растворах и их влияние на процесс полимеризации. Представлены основные направления возможного практического использования полимеров данного ряда.

Глава II. Экспериментальная часть.

В данном разделе работы описаны методики синтеза ряда исследованных мономеров (в том числе, и впервые синтезированных), условия их выделения и очистки, а также методики оценки бактерицидной активности и токсичности. Кинетику полимеризации исследовали методом ЯМР-спектроскопии. Продукты полимеризации очищали методом диализа. Строение и состав синтезированных соединений определяли методами ЯМР-спектроскопии и элементного анализа.

Синтез метакрилоилгуанидина осуществлен взаимодействием ме-тилметакрилата (ММА) и гуанидина:

осн3

ММА

ш2

гуанидин О ЫН2

мг

(Выход 50-90%) (/ - условия в табл. 1)

Мономерные соли метакрилоилгуанидингидрохлорид, метакрило-илгуанидинацетат, метакрилоилгуанидинтрифторацетат получали взаимодействием метакрилоилгуанидина с соляной, уксусной и трифторук-сусной кислотами, соответственно:

О N112

мг

СНзСООН

о №Ь С1

СРзСООН

мггх

Ы=С(Ш2)/СН3СООН

МГАц

О N112 СБзСОО Н

МГТФАц

С помощью метода ЯМР Н-спектроскопии, была изучена устойчивость синтезированных мономеров к реакциям гидролиза.

Глава Ш. Обсуждение результатов 3.1 Особенности синтеза метакрилоилгуанидина и его солей

Были исследованы способы синтеза (мет)акрилоилгуанидинов путем взаимодействия гуанидина с хлорангидридами, ме-тил(мет)акрилатами и соответствующими кислотами. Показано, что

(

наиболее перспективными для синтеза (мет)акрилоилгуанидина являются первые два способа (схема 1, И. = Н или СНз).

СН2=СЯСОС1 СН2=СКСООСН3 сн2=сксоон

+ + +

(NH2)2C=NH (NH2)2C=NH (РШ2)2С=1ЧН

^У\ДгаО// 2)

CH2=CRCONHC(=NH)NH2

Схема 1

На их основе разработаны методы синтеза новых мономерных амидов - метакрилоилгуанидина и Ы,Ы'-диметакрилоилгуанидина (ДМГ).

Выявлено, что при взаимодействии гуанидина с метакрилоилхло-ридом образуются метакрилоилгуанидина гидрохлорид (МГГХ) и диа-мид ДМГ (схема 2), а при реакции с метилметакрилатом - амид МГ (схема 3). Процесс получения амидов МГ и ДМГ осложнен образованием побочных циклических соединений (схема 4).

В качестве наиболее оптимального способа получения метакрилоилгуанидина был выбран синтез с использованием метилметакрилата, который был исследован в различных условиях (табл. 1)

МАХ л гуанидин

ЫН2

О ЫН2

О N Н О Н 2

"2 1—- ^ х X" н с 1 ^ X А ыЖын2---

Моноамид (метакрилоилгуанидин) Соль моноамида

= ^ Л"н V

о КН20 _ о N4 О

Диамид (Ы,Ы'-диметакрилоилгуанидин)

Схема 2

)

ОСН3 ММА

ш2

гуанвдин

О Ш2

Моноамид (метакрилоилгуащдин) Схема 3

О N1 1/ 2 \

ин

Ш>0

Схема 4

Анализ данных, представленных в табл. 1, позволяет сделать следующие выводы. Наилучшие результаты получены при проведении процесса в ацетоне, а также в ММА, когда он используется и как растворитель, и как реагент (оп. 5 - 8). В диоксане выход МГ достаточно высок, однако длительное перемешивание реакционной смеси и нагревание увеличивают степень протекания побочных процессов.

Таблица 1

Влияние условий синтеза на выход метакрилоилгуанидина_

№ Условия реакции Выход, %

п/п Растворитель Т, °С Время, ч С, моль/л МГ ЦП

1 Диоксан 20 63 0.40 49 45

2 Диоксан 20 57 1.18 66 26

3 Диоксан 20 47 0.71 61 34

4 Диоксан 60 3.5 0.73 55 36

5 ММА 20 47 2.31 65 33

6 ММА 40 2 4.59 67 21

7 Ацетон 20 17.5 1.33 64 35

8 Ацетон 20 8 1,4 92 7

Синтез соответствующих солей осуществлялся взаимодействием предварительно полученного метакрилоилгуанидина с уксусной, триф-торуксусной и соляной кислотами. При этом было определено, что выделенный из растворителя МГ, впоследствии, частично (5-7%) претерпевает в своей структуре изменения, которые ведут к потере растворимости. В связи с этим, целесообразно проводить синтез солей без выделения МГ из растворителя. Достаточно удалить фильтрованием твердые

побочные циклические продукты и метакрилатгуанидин (МАГ), выход которых составляет около 10%, а затем добавлять соответствующую кислоту.

3.2 Исследование особенностей строения и поведения синтезированных мономеров в различных растворителях

Исследование строения мономеров и их поведения в различных растворителях необходимо для правильного выбора полимеризационной системы. В связи с этим, были изучены ЯМР-спектральные характеристики ряда новых гуанидинсодержащих мономерных соединений ме-такрилоилгуанидина и его солей МГГХ, МГАц, МГТФАц, а также для сравнения метакриламида (МАА) (табл. 2) в таких растворителях, как ДМСО, ацетон, вода и метанол. Растворители использовались дейтери-рованные, что объясняется необходимостью выбора среды, в которой мономеры были бы растворимы и сохраняли бы свое строение.

Спектры ЯМР снимали на спектрометре "Вгикег БЮСбОО" (500.13 МГц для 'Н и 125.76 МГц для 13С) в 020, ацетоне-<16, метаноле-с14 и ЭМБО^б при 25°С, химические сдвиги определены относительно остаточных протонов растворителя.

При изучении спектров ЯМР было установлено, что амид МГ и его гидрохлорид МГГХ имеют разное строение гуанидинового элемента структуры (схема 5), что подтвердили и данные ЯМР13С-спектроскопии (таблица 3).

При этом электронное строение МГАц близко к строению МГ, а МГТФА - к строению МГГХ.

амид - 2

гуан - 2

Н С—Л=С(Ш2)2

Н хсн3

амид - 1

гуан -1

Н С—КН-С=ОТ9+С1-

Чс=с/ 1 2

ш,

сн,

МГ

МГГХ

Схема 5

Таблица 2

ЯМР'н спектральные данные метакрилатных производных

№ пп Соединение Растворитель Химические сдвиги, 8, м.д.

СНз На Ш

1 МГ БМБО-сШ 1.83 5.24 5.93 6.62 / 7.78

2 МГ Ацетон-с16 1.86 5.25 6.02 7.12

3 МГ Метанол-ё4 1.92 5.33 5.91 -

4 МГ 020 1.89 5.45 5.83 -

5 ММА Метанол-с14 1.93 5.61 6.08 -

6 МГГХ БМБО-ёб 1.92 5.86 6.34 8.52/8.72/ 11.72

7 МГГХ Метанол-<М 2.01 5.85 6.15

8 МГГХ 020 2.06 5.92 6.09 -

9 МГАц DMSO-d6 1.88 5.28 5.94 1.12т / 1.83(ацСНЗ)

10 МГАц Meтaнoл-d4 1.98 5.73 6.02 1.92 (ацСНЗ)

11 МГАц о2о 2.02 5.87 6.09 1.96 (ацСНЗ)

12 МАА DMSO-d6 1.82 5.32 5.69 7.02 / 7.43

13 МАА Метанол^4 1.93 5.41 5.77 -

14 МАА о2о 1.94 5.52 5.81 -

15 МГТФА омБо-аб 1.92 5.84 6.02 8.49/8.88/11.23

16 МГТФА Meтaнoл-d4 2.01 5.83 6.03 -

17 МГТФА Б2О 1.95 5.81 5.97 -

МГГХ и МГТФАц устойчивы во всех исследованных растворителях. В ацетоне и ДМСО амид МГ сохраняет свое строение. В метаноле происходит процесс, обратный образованию МГ - образование метил-метакрилата, гуанидина (схема 6), и циклических продуктов (схема 7), а также другой мономерной соли - метакрилатгуанидина. В воде идет гидролиз с образованием в значительной степени метакрилатгуанидина (схема 8).

О + СРЗСО Оч

Н ЧС—Ы=С(Ш2>2 Н С—ОСВЪ + (Ш2)2С=Ж>

X /^Ч

Н СНз МГ Н снз ММА

Схема 6. Образование метилметакрилата из метакрилоилгуанидина (алкоголю)

Таблица 3

ЯМР13С спектральные характеристики метакрилатных производных (измерены __ в" ДМСО-(16,6 ацетоне-ёб," метаноле-с!4.)_

№ Соеди- -СН3 =СН2 =С(СН3) Гуан-1/ -СОХ Амид-1/

пп нение Гуан-2 Амид-2

1 МГа 19.10 119.57 144.39 -/162.71 - -/177.71

2 МГ° 19.25 120.27 145.60 -/164.03 - -/179.57

3 МГВ 20.46 123.82 145.52 -/165.00 - -/183.11

4 ММАВ 18.45 126.31 137.72 52.37 (ОСНЗ) 169.45 -

5 МГГХа 17.73 125.82 137.44 155.42 / - - 168.36/-

6 МГГХВ 18.14 126.06 139.69 157.25/- - 170.20/-

7 МГАца 18.87 120.02 143.78 -/162.09 172.46 -/176.96

8 МГАц8 18.35 124.72 140.83 158.86/- 180.12 172.68 / -

9 МААа 18.66 119.65 139.81 - - 169.54 / -

10 МААВ 18.85 121.40 140.81 - - 173.50/-

11 МГТФА3 17.66 125.07 137.83 155.20/- - 168.73 / -

12 МГТФАВ 18.05 125.62 139.90 157.31 / - - 170.43 /-

Схема 8. Образование метакрилатгуанидина из метакрилоилгуанидина

(гидролиз)

Образование различных продуктов исследовалось при комнатной температуре в дейтерированных метаноле и в воде (данные представлены на рис. 1 и 2).

Бремя,чэс

Время.чэс

Рис.1. Поведениеметакрилоилгуани- Рис.2. Поведение метакрилоилгуа-дина в БгО при комнатной температуре нидина в дсйтеромстаноле-с14 при

комнатной температуре

Видно, что для образования МАГ и циклических продуктов наблюдается «инкубационный» период (около 4 часов), тогда как превращение МГ в ММА начинается практически с самого начала процесса, что свидетельствует о том, что в образовании МАГ и циклического продукта, в первую очередь, участвует ММА, что наблюдается и при синтезе МГ.

Аналогичные процессы были обнаружены для поведения МГАц в метаноле (схема 9 и рис. 3), и при этом образуются ММА и гуанидин-ацетат (ГАц), однако процесс циклизации не наблюдается, т.к. одним из продуктов является не гуанидин, а его ацетатная соль.

/=С\сНз МГАц ^ н/ " \Ш1ММА ГАД

Схема 9. Образование метилметакрилата из метакрилоилгуанидинацетата

(алкоголиз)

Рис. 3. Поведение метакрилоилгуанидинацетата в дейтерометаноле-с!4 при комнатной температуре

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что МГ в виде основания и МГАц не следует вовлекать в процессы радикальной полимеризации в воде и в спиртах. Полимеризацию следует проводить в ДМСО либо использовать МГ в виде его солей МГГХ и МГТФАц.

3.3. Радикальная полимеризация синтезированных соединений.

В работе впервые исследована радикальная полимеризация МГ, МГГХ, МГАц и МГТФАц . При проведении полимеризации МГ в воде было обнаружено, что в качестве продукта реакции в основном получается гель-фракция (80%), золь-фракция содержит исходный мономер.

Это связано, как было установлено спектроскопическими исследованиями, со структурой исходного мономера, при полимеризации которого в росте цепи участвуют, по-видимому, С=С и С=М двойные связи, которые находятся в сопряжении.

Рис. 4. Кинетика полимеризации в Б20 (60° С; [ПСА] = 5-10'3 моль/л; [М] = 0,4 моль/л) 1- МГАц; 2 - МГ; 3 - МГГХ; 4 - МГТФАц.

При сополимеризации МГ с ДАДМАХ были получены как гель-фракция, так и водорастворимый полимер. Аналогичные результаты были получены для МГАц. Для данных мономеров полимеризация осложняется протеканием дополнительных процесссов, происходящих с мономерами. Для МГ в ДМСО и МГАц в ацетоне были получены растворимые полимеры. На основе гидрохлорида и трифторацетата метак-рилоилгуанидина в воде были получены водорастворимые гомополиме-ры и сополимеры с ДАДМАХ.

Кинетические измерения полимеризации в воде показали, что реакция превращении мономеров идут с близкими скоростями (рис. 4). Более высокая скорость для МГ и его ацетата связана с побочными процессами, происходящими с этими мономерами.

Таблица 4

Зависимость характеристической вязкости полимеров от условий __полимеризации__

Продукт Условия полимеризации* Омр. (дл/г)**

Растворитель Инициатор, моль/л

ПМГГХ вода ЩСА1=5-10"3 0,61

ПМГГХ метанол ГДАК1=2,5-1(Г' 0,32

ПМГГХ вода*** ГПСА1=5-10-л 0,09

Сополимер ПМГГХ :ПДАДМАХ вода [ПСА]=2,5-10'3 0,53

ПМГТФАц вода [ПСА1=5-10"3 0,47

Примечание: * Т= 60°С; концентрация мономера 0,4 моль/л.

** Вискозиметрические измерения проводили в 0,5 н р-ре ЫаС1 в

воде, при 30 °С; *** реакционный р-р не дегазировали.

Для сравнения была также определена характеристическая вязкость ПМГГХ полученного в метаноле и воде в ампулах с предварительной дегазацией на вакуумной установке и полученного в воде на воздухе (без дегазации). Как и ожидалось, при проведении полимеризации в метаноле были получены полимеры с более низким значением характеристической вязкости (табл. 4), что косвенно говорит и о снижении молекулярной массы полимера. При проведении полимеризации на воздухе также наблюдается снижение вязкости.

3.4 Физико-химические свойства синтезированных мономеров и полимеров

Исследование методом ЯМР'Н-спектроскопии синтезированных в представленной работе мономерных и полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования и выявили ряд особенностей. В спектрах мономеров сигналы винильных и метальных протонов проявляются как вырожденная АВХз система. Причем, наиболее выраженное различие (табл. 2) имеют сигналы протонов СНг- группы, находящихся в цис-положении к СНз-группе (На), при этом сигналы МГ и МГАц проявляются в более сильном поле, чем сигналы МГГХ и МГТФА, что также связано с влиянием кислотного про-тивоиона. Например, в ДМСО хим. сдвиг для МГ - 5.24 и МГАц - 5.28 м.д., а для МГГХ - 5.86 м.д. и для МГТФА - 5.84 и м.д. Это указывает на близость электронного строения в данном растворителе для МГ и

МГАц, а также МГГХ и МГТФА. Дополнительным подтверждением такой особенности строения мономеров являются структуры сигналов протонов гуанидинового ядра в ДМСО: для МГ и МГАц в спектре проявляются два уширенных сигнала для аминных протонов (около 7 м.д.), тогда как для МГГХ и МГТФА к двум более узким сигналам аминных протонов (около 8.5 м.д.) добавляется ярко выраженный сигнал амидно-го протона (около 11.5 м.д.). Данные ЯМР13С-спектроскопии подтверждают этот вывод (табл. 3)

Данные ЯМР'Н спектров синтезированных гомополимеров и сополимеров подтвердили структуру этих соединений, а также (в случае сополимеров) позволили определить их состав при анализе интегральных интенсивностей различных сигналов.

Исследования бактерицидных и токсикологических свойств. Исследования бактерицидной активности синтезированных мономеров и полимеров, проведенные совместно с бактериологической лабораторией ГСЭН КБР, показали, что эти препараты весьма активны и обладают биоцидным действием по отношению к грамположительным и грамотрицательным микроорганизмам.

Показано, что наибольшую биоцидную активность относительно грамположительных, грамотрицательных штаммов и грибов проявили производные МГГХ: гомополимеры и сополимеры с ДАДМАХ. Следует также отметить, что повышение молекулярной массы полиМГГХ приводит к снижению биоцидной активности.

Исследование токсичности синтезированных в работе полимеров, которые проводили с использованием биоиндикатора Daphnia magma Strauss, показали их низкую токсичность.

Таким образом, анализ результатов проведенных комплексных исследований позволяет сделать вывод о перспективности практического использования полученных полимерных продуктов в качестве биоцид-ных материалов или их компонентов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы гуанидинсодержащие мономеры винилового ряда - метакрилоилгуанидин, метакрилоилгуанидингидрохлорид, метакрилоилгуанидинацетат, метакрилоилгуанидинтрифторацетат; физико-химическими исследованиями установлены их структура и свойства. Изучены особенности их радикальной полимеризации и сополимери-

зации с диаллилдиметиламмонийхлоридом в водных и органических средах. Исследованы кинетические закономерности и особенности этих процессов. Оценены бактерицидные и токсикологические свойства синтезированных мономерных и полимерных продуктов

2. В результате исследования поведения ряда новых гуанидинсодер-жащих мономерных соединений в таких растворителях, как ДМСО, ацетон, вода и метанол установлено, что метакрилоилгуанидингидрохлорид и метакрилоилгуанидинтрифторацетат устойчивы во всех исследованных растворителях. Метакрилоилгуанидин и метакрилоилгуанидинаце-тат сохраняют свое строение в ацетоне и ДМСО, в то время как, в воде и метаноле идут процессы гидролиза и алкоголиза соответственно.

3. Установлено, что при проведении полимеризации метакрилоил-гуанидина в воде в качестве продукта реакции в основном получается гель-фракция, а в ДМСО растворимый полимер. На основе метакрило-илгуанидингидрохлорида в воде и метаноле, метакрилоилгуанидинаце-тата в ацетоне и метакрилоилгуанидинтрифторацетата в воде и ацетоне были получены водорастворимые полимеры. При сополимеризации ме-такрилоилгуанидина и метакрилоилгуанидинацетата с диаллилдиметиламмонийхлоридом образуется как гель-фракция, так и водорастворимые полимеры. В случае сополимеризации метакрилоилгуанидингидро-хлорида с диаллилдиметиламмонийхлоридом получен водорастворимый полимер.

4. Исследование процесса полимеризации метакрилоилгуанидингид-рохлорида в дейтерированных воде и метаноле показало, что реакции протекают с близкими скоростями. При этом в случае полимеризации в воде полученные продукты имеют более высокую характеристическую вязкость.

5. Выявленно, что синтезированные мономеры проявляют высокую реакционную способность в реакциях сополимеризации с диаллилдиметиламмонийхлоридом. Выявлено, что скорость сополимеризации метак-рилоилгуанидингидрохлорида с диаллилдиметилламмонийхлоридом близка к скорости гомополимеризации метакрилоилгуанидингидрохло-рида.

6. В ходе проведенных систематических кинетических исследований радикальной полимеризации впервые синтезированных соединений в водных растворах установлено, что в рассматриваемых системах сохраняются классические порядковые закономерности по концентрации мономера и инициатора.

7. В результате проведенных исследований разработаны и изучены новые высокоэффективные синтетические материалы, обладающие биоцидной активностью и невысокой токсичностью. Установлено, что в наибольшей степени данные свойства проявляются у полиметакрило-илгуанидингидрохлорида.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Жанситов A.A. Определение строения гуанидинсодержащих мономеров и полимеров методом ИК-спектроскопии [Текст] / Ю.А. Мал-кандуев, H.A. Сивов, А.Н. Сивов, С.Ю. Хаширова, A.M. Эсмурзиев, A.A. Жанситов, O.A. Таов // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.: КБГУ, 2005. - С. 245-252.

2. Жанситов A.A. Исследование термостабильности гуанидинсодержащих (со)полимеров [Текст] / С.Ю. Хаширова, H.A. Сивов, Ю.А. Мал-кандуев, A.M. Эсмурзиев, A.A. Жанситов, O.A. Таов // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.: КБГУ, 2005. - С. 233-239.

3. Жанситов A.A. Определение состава и строения гомополимеров и сополимеров на основе акрилат- и метакрилатгуанидинов методом ЯМР 'Н-спектроскопии [Текст] / H.A. Сивов, А.Н. Сивов, Ю.А. Малкандуев, С.Ю. Хаширова, A.M. Эсмурзиев, A.A. Жанситов, O.A. Таов // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.: КБГУ, 2005. - С. 239-244.

4. Жанситов A.A. Термостабильность гуанидинсодержащих мономеров, полимеров и сополимеров [Текст] / С.Ю. Хаширова, Ю.А. Малкандуев, H.A. Сивов, А.И. Мартыненко, A.M. Эсмурзиев, A.A. Жанситов, O.A. Таов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. Естественные науки. - № 3. - 2006. - С. 42-44.

5. Жанситов A.A. Состав и строение гомополимеров и сополимеров на основе акрилат- и метакрилатгуанидинов [Текст] / H.A. Сивов, А.Н. Сивов, Ю.А. Малкандуев, А.И. Мартыненко, С.Ю. Хаширова, A.M. Эсмурзиев, A.A. Жанситов, O.A. Таов // Известия вузов. СевероКавказский регион. Сер. Естественные науки. - № 4. - 2006. - С. 53-65.

6. Жанситов А.А. Особенности строения гуанидинсодержащих мономеров и полимеров по данным ИК-спектроскопии [Текст] / Ю.А. Малкандуев, Н.А. Сивов, А.Н. Сивов, А.И. Мартыненко, С.Ю. Хаширо-ва, A.M. Эсмурзаев, А.А. Жанситов, О.А. Таов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. Естественные науки. - № 4. - 2006. - С. 6671.

7. Жанситов А.А. Подход к расчету состава различных сополимеров методом ЯМРIP-спектроскопии [Текст] / Н.А. Сивов, М.Ю. Заремский, А.Н. Сивов, Е.В. Черникова, Д.Н. Сивов, А.А. Жанситов, О.А. Таов // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: КБГУ, 2007. -С. 168-171.

8. Жанситов А.А. Особенности реакций радикальной полимеризации акрилат- и метакрилатгуанидинов [Текст] / Н.А. Сивов, А.И. Мартыненко, Ю.А. Малкандуев, Е.Ю. Кабанова, Н.И. Попова, А.А. Жанситов, О.А. Таов, С.Ю. Хаширова, Х.Х. Сапаев // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: КБГУ, 2007. - С. 160 - 164.

9. Жанситов А.А. Конформационное поведение растущих цепей по-ли(мет)акрилатгуанидинов в водных растворах [Текст] / Н.А. Сивов, А.И. Мартыненко, Ю.А. Малкандуев, М.Х. Байдаева, А.А. Жанситов, О.А. Таов, А.И. Сарбашева, Х.Х. Сапаев // Материалы 1П Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик: КБГУ, 2007. - С. 149 - 152.

10. Жанситов А.А. Биоцидные свойства гуанидинсодержащих полимеров и их структура [Текст] / Н.А. Сивов, Ю.А. Малкандуев, С.Ю. Хаширова, М.Х. Байдаева, А.И. Сарбашева, А.А. Жанситов, О.А. Таов, Н.О. Каблахова // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». -Нальчик: КБГУ, 2007. - С. 156 - 160.

11. Zhansitov А.А. Conformational behavior of propagating chains of pol-yacrylate- and polymethacrilate guanidines in water solution [Text] / N.A. Sivov, A.I. Martynenko, Yu.A. Malkanduev, M.H. Baidaeva, A.A. Zhansitov, O.A. Taov, A.I. Sarbasheva // Modern Tendencies in Organic and Biorganic Chemistry. - Chapter 26. - 2008. - P. 325-333.

12. Zhansitov A.A. Biocide and toxicological properties of synthesized guanidine containing polymer and their structure [Text] / N.A. Sivov, Yu.A. Malkanduev, S.Yu. Khashirova, M.H. Baidaeva, A.I. Sarbasheva, A.A. Zhan-

sitov, O.A. Taov // Modern Tendencies in Organic and Biorganic Chemistry. - Chapter 27. - 2008. - P. 335-340.

13. Zhansitov A.A. The approach to calculation of different co-polymers composition by NMR1H spectroscopy method [Text] / N.A. Sivov, M.Yu. Zaremsky, A.N. Sivov, E.V. Chernikova, D.N. Sivov, A.A. Zhansitov, O.A. Taov // Modern Tendencies in Organic and Biorganic Chemistry. - Chapter 29.-2008.-P. 345-348.

14. Zhansitov A.A. Peculiarities of radical polymerization reactions of acrylate- and methacrylate guanidines [Text] / N.A. Sivov, A.I. Martynenko, Yu.A. Malkanduev, E.Yu. Kabanova, N.I. Popova, A.A Zhansitov., O.A. Taov, S.Yu. Khashirova // Modem Tendencies in Organic and Biorganic Chemistry. - Chapter 31.-2008.-P. 353-361.

15. Жанситов А.А. Синтез и свойства новых акрилатных мономеров метакрилоилгуанидина и его гидохлорида [Текст] / Н.А. Сивов, А.И. Мартыненко, Н.И. Попова, Г.Н. Бондаренко, Е.Б. Крутько, А.А. Жанситов // Материалы научной конференции ИНХС им. Топчиева РАН. -Москва, 2009.-С. 176

16. Жанситов А.А. Исследование особенностей строения и поведения в различных растворителях метакрилоилгуанидина методом ЯМР спектроскопии [Текст] / Н.А. Сивов, Н.П. Филатова, А.Н. Сивов, Н.И. Попова, А.И. Мартыненко, А.А. Жанситов // Материалы научной конференции ИНХС им. Топчиева РАН. - Москва, 2009. - С. 178

17. Жанситов А.А. Радикальная сополимеризация гуанидинсодержа-щих мономерных акриловых кислот с N,N-flHaiuiHn-N,N-диметиламмонийхлоридом: кинетические особенности и свойства сополимеров [Текст] / Н.А. Сивов, А.И. Мартыненко, Ю.А. Малкандуев, Н.И. Попова, А.А. Жанситов, С.Ю. Хаширова // Сборник статей: «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2009. - С. 262-266.

18. Жанситов А.А. Метакрилоилгуанидин и его гидрохлорид: синтез, свойства, и способность к (со)полимеризации [Текст] / Н.А. Сивов, А.И. Мартыненко, Н.И. Попова, Г.Н. Бондаренко, Е.Б. Крутько, А.А. Жанситов // Сборник статей: «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2009. - С. 196-201.

19. Жанситов А.А. Исследование особенностей строения и поведения в различных растворителях метакрилоилгуанидина методом ЯМР спектроскопии [Текст] Сивов Н.А., Филатова М.П., Сивов А.Н., Попова

Н.И., Мартыненко А.И., Жанситов A.A. // Сборник статей: «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2009. - С. 201-204.

20. Жанситов A.A. Исследование строения и поведения в различных растворителях метакрилоилгуанидина: подход к выбору полимеризаци-онной системы [Текст] / А.И. Мартыненко, H.A. Сивов, Н.И. Попова, М.П. Филатова, A.A. Жанситов, А.Н. Сивов // Материалы Пятой всероссийской научной Каргинской конференции «Полимеры-2010». - Москва, 2010. - С1-108

21. Жанситов A.A. Синтез и свойства новых мономеров: метакрилоил-гуанидин и его производные [Текст] / H.A. Сивов, А.И. Мартыненко, Н.И. Попова, Г.Н. Бондаренко, Е.Б. Крутько, A.A. Жанситов // Материалы Пятой всероссийской научной Каргинской конференции «Полимеры-2010». - Москва, 2010. - С1-151

22. Жанситов A.A. Исследование особенностей строения гуанидинсо-держащих мономеров методом ЯМР-спектроскопии [Текст] / A.A. Жанситов, А.Н. Сивов, А.И. Мартыненко, Н.И. Попова, М.П. Филатова, H.A. Сивов // Материалы VI международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2010.-С. 158-163.

В печать 24.12.2011. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1,38 усл.пл. 1.1 уч.-изд.л. Тираж 120 экз. Заказ № 207 г. Нальчик, 2011

Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22 www.printcentr07.ru тел.: 8-928-721-80-23; 8-903-491-7893 e-mail: msanuar@mail.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Жанситов, Азамат Асланович, Нальчик

61 12-2/221

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. X. М. БЕРБЕКОВА

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

ЖАНСИТОВ АЗАМАТ АСЛАНОВИЧ

СИНТЕЗ И РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОВЫХ ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИХ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Малкандуев Ю.А

Нальчик-2011

ВВЕДЕНИЕ 6

1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11

1Л. Особенности радикальной полимеризации (мет)акриламидов в

водных и органических растворах 11

1.2. Процессы радикальной сополимеризации (мет)акриламидов 21

2. ГЛАВА 2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 40

2.1. Подготовка исходных реагентов и растворителей 40

2.2. Синтез исходных мономеров 41

2.2.1. Синтез диаллилдиметиламмонийхлорида 41

2.2.2. Синтез метакрилоилгуанидина 42

2.2.3. Синтез метакрилоилгуанидингидрохлорида 43

2.2.4. Синтез метакрилоилгуанидинацетата 44

2.2.5. Синтез метакрилоилгуанидинтрифторацетата 44

2.3. Проведение кинетических измерений 46

2.4. Выделение и очистка полимеров из реакционных растворов 46

2.5. Вискозимитрические измерения полимеров 47

2.6. Физико-химические методы исследования 47

2.7. Методика оценки бактерицидной активности мономеров и (со)полимеров 47

2.8. Методика оценки токсикологических свойств

синтезированных мономеров и (со)полимеров 48

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 50

2.9. Особенности синтеза метакрилоилгуанидина и его солей 50

2.10. Исследование поведения синтезированных мономеров

в различных растворителях 54

2.11. Исследование методом ЯМР-спектроскопии

синтезированных мономерных и полимерных продуктов 61

2.12. Радикальная полимеризация синтезированных соединений 81

2.13. Биоцидные и токсикологические свойства синтезированных новых мономеров и полимеров 85

ВЫВОДЫ 90

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 92

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АА - акриламид

АГ - акрилатгуанидин

АН - акрилонитрил

ДМАА - диметилаллиламин

АК - акриловая кислота

ГАц - гуанидинацетат

ГГХ - гуанидингидрохлорид

ДАГА - диаллилгуанидинацетат

ДАДМА - диаллилдиметиламмоний

ДАДМАХ - 1Ч,М-диаллил- Ы,Ы-диметиламмонийхлорид

ДАК - динитрилазобисизомасляной кислоты

ДАМА - диаллилметиламин

ДМГ - диметакрилоилгуанидин

ДМСО - диметилсульфоксид

ДЭАЭМА - диэтиламиноэтилметакрилат

МАА - метакриламид

МАГ - метакрилатгуанидин

МАК - метакриловая кислота

МАХл - метакрилоилхлорид

ММ - молекулярная масса

ММА - метилметакрилат

МГ - метакрилоилгуанидин

МГАц - метакрилоилгуанидинацетат

МГГХ - метакрилоилгуанидингидрохлорид

МГТФАц - метакрилоилгуанидинтрифторацетат

ПАА - полиакриламид

ПГМГ ГХ - полигексаметиленгуанидингидрохлорид

ПДА ДМ АХ - поли-Ы^-диаллил- 1Ч,1ЧГ-диметиламмонийхлорид

ПМАА - полиметакриламид

ПМАГ - полиметакрилатгуанидин

ПМГ - полиметакрилоилгуанидин

ПМГАц - полиметакрилоилгуанидинацетат

ПМГГХ - полиметакрилоилгуанидингидрохлорид

ПМГТФАц - полиметакрилоилгуанидинтрифторацетат

ПСА - персульфат аммония

ПСК - персульфат калия

ТГФ - тетрагидрофуран

УФ - ультрафиолетовый

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Создание новых полимерных материалов с биоцидными свойствами представляет собой важное направление в современной химии высокомолекулярных соединений. Эта задача стала особенно актуальной в последнее время, когда широкое распространение устойчивых штаммов ко многим бактерицидным веществам и возможность их эпидемического распространения является серьезной проблемой для построения эффективной антибактериальной терапии. В связи с этим, важным аспектом этой проблемы является синтез новых биоцидных полимеров и разработка научных основ их получения, и, следовательно, исследование количественных физико-химических закономерностей процессов образования полимеров, нахождение возможностей для прецизионного регулирования при синтезе полиэлектролитов их строения, структуры, распределения химических звеньев в макромолекулах, молекулярных масс (ММ) и свойств, в том числе и биоцидных.

Для решения этой задачи перспективным представляется использование синтетических полимеров, в частности, полимеров, содержащих в своем составе гуанидиновые группы.

Известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, могут оказывать комбинированное воздействие на бактериальную клетку, обладают широким спектром бактерицидного действия и нередко используются в качестве лечебных препаратов, бактерицидов и фунгицидов.

Биоцидные препараты на основе полигуанидинов отвечают современным требованиям, а именно, обладают широким спектром биоцидного действия и в то же время являются малоопасными для человека и среды его обитания. Также они хорошо совмещаются с различными материалами и, защищая от биоповреждений, не вызывают коррозионных повреждений.

Широкий спектр биоцидного действия полигуанидинов обусловлен наличием в повторяющихся звеньях макромолекул полимеров гуанидиновых

группировок, являющихся активным началом некоторых природных и синтетических лекарственных средств и антибиотиков (сульгина, исмелина, фарингосепта, стрептомицина и др.).

Наличие в организме теплокровных ферментных систем, способных вызывать деградацию гуанидинсодержащих полимеров, обуславливает их низкую токсичность.

Известные гуанидинсодержащие полимеры получают, как правило, методом поликонденсации, вследствие чего, для них характерны невысокие ММ (до 10-12 тыс.) Получение гуанидинсодержащих полимеров методом радикальной полимеризации позволяет получать полимеры с широким набором значений ММ (от 20 тыс. до 1 млн. и больше).

Гуанидинсодержащие биоцидные препараты могут быть использованы для безопасной дезинфекции поверхностей; для очистки и обеззараживания воды в альтернативных технологиях водоподготовки; для защиты от биоповреждений строительных материалов, нефтепродуктов, резины, текстиля, бумаги, полимерных материалов; а также как биоциды в сельском хозяйстве. В качестве катионных полиэлектролитов некоторые из них рекомендованы для использования в бумажной, резиново-техническои промышленности, в оптике и гальванотехнике.

Также, хорошо известно, что производные акриловых кислот, представляют перспективный ряд мономеров, поскольку полученные на их основе полимеры и сополимеры могут сохранять потенциал активности, являясь удобными носителями, в том числе и биологически активных веществ. К тому же, они обладают широким набором практически полезных свойств и используются в целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, текстильной промышленности в качестве эмульгаторов, для шлихтования синтетических волокон, для приготовления латексов, клеевых композиций и

др.

Гомо- и сополимеры на основе известного катионогенного мономера 1Ч,1Ч-диаллил-К,К[-диметиламмонийхлорида традиционно и широко

используются во многих отраслях промышленности, в том числе в нефтедобывающей и целлюлозно-бумажной; при очистке сточных вод; в керамическом и силикатном производстве. Кроме того, в последние годы они применяются в электронике, производстве контактных линз, в сельском хозяйстве для улучшения структуры почв и других целей.

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что синтез новых гуанидинсодержащих полиэлектролитов на основе мономеров акрилового ряда с использованием метода радикальной полимеризации и получение на их основе сополимеров с 1Ч,1\1-диаллил-МД\Г-диметиламмонийхлоридом является перспективным.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке методов синтеза новых гуанидинсодержащих мономеров винилового ряда и получении на их основе (со)полимеров, обладающих биоцидными свойствами.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза новых гуанидинсодержащих мономеров винилового ряда.

2. Изучение физико-химических свойств полученных мономеров, определение строения и возможности их полимеризации.

3. Исследование основных параметров реакций (со)полимеризации синтезированных мономеров.

4. Изучение физико-химических свойств впервые полученных (со)полимеров.

5. Определение бактерицидных и токсикологических свойств синтезированных новых мономерных и полимерных продуктов. Научная новизна В работе впервые:

синтезированы метакрилоилгуанидин, метакрилоилгуанидин-гидрохлорид, метакрилоилгуанидинацетат, метакрилоилгуанидин-трифторацетат;

показана принципиальная возможность участия впервые синтезированных мономеров в реакциях радикальной сополимеризации с диаллилдиметиламмонийхлоридом. Изучена кинетика процесса сополимеризации;

- оценены биоцидные и токсикологические свойства полученных мономеров и полимеров.

V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры — 2010» (Москва, 2010).

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности радикальной полимеризации (мет)акриламидов в водных и органических растворах

Основным методом получения полимеров акриламида, метакриламида и их производных является радикальная полимеризация в растворах, эмульсиях и суспензиях. Среди различных способов получения полимеров важное значение имеет гомогенная полимеризация в растворах, при которой мономеры и образующиеся полимеры растворимы в используемом растворителе. К таким растворителям относятся вода, формамид, уксусная и муравьиная кислоты, ДМСО, а также некоторые смеси воды с органическими растворителями.

Кинетическим закономерностям полимеризации (мет)акриламидов в различных растворителях посвящено достаточно много работ. Результаты более ранних работ, обобщены в обзорах [1-3], а также монографиях [4,5]. В первую очередь, это касается АА. В настоящей главе рассмотрены в большей степени особенности радикальной полимеризации метакриламидов, а также более поздние работы, относящиеся к полимеризации АА.

Разработанные к настоящему времени способы синтеза 14- и Незамещенных (мет)акриламидов позволяют получать мономеры с различным строением амидной группы и варьировать свойства получаемых на их основе полимерных продуктов. Известно [5], что КГ-замещенные акриламиды обычно полимеризуются значительно быстрее соответствующих метакриламидных производных. Сообщается [6], что для акриламидных мономеров скорость полимеризации в растворе ДМФА возрастает в ряду амидных заместителей: -Ы(СН3)2 < -ЫНС4Н9 < -КН2 < -ЫНСН3. Показано [7], что при введении в бензольное кольцо 1М-фенилметакриламидов донорных заместителей скорость гомополимеризации в толуоле увеличивается, а при введении акцепторных заместителей - уменьшается.

В работе [8] для серии (мет)акриламидов (15 соединений) проведена оценка влияния строения амидных заместителей на кинетику радикальной гомополимеризации. Опыты проводились в нейтральных водных растворах при температуре 70 °С и начальной концентрации мономеров 1 М в присутствии азоинициатора - динатриевой соли 4,4-азо-бис-4-цианпентановой кислоты (0,01 М).

Изменение начальной скорости процесса определяется наличием метильного заместителя при С=С - связи и строением амидной группы. Акриловые производные полимеризуются гораздо быстрее метакриловых. К замедлению реакции на начальных участках приводит увеличение объема радикалов амидных заместителей, а также усиление их акцепторных свойств. При глубоких конверсиях в ряде случаев такая закономерность нарушается, поскольку оказывают влияние и другие факторы - различный рост вязкости реакционных смесей, изменение реакционной силы растворов в ходе полимеризации ионогенных мономеров и т.д.

В табл. 1 представлены для разных мономеров величины Кр (£ КУКо)0'5, а также индукционные (а*) и стерические (Ем) константы амидных заместителей.

В работе [9] исследованы кинетические закономерности радикальной сополимеризации некоторых Ы-замещенных метакриламидов со стиролом, акриловой и метакриловой кислотами, винилбутиловым эфиром.

В работе [10] исследована кинетика радикальной полимеризации № бензилметакриламида, ТчГ-фенилметакриламида и п-

метакриламидбензолсульфамида дилатометрическим методом. Исследование показало, что для Ы-бензилметакриламида и ТМ-фенилметакриламида порядок реакции по мономеру сохраняется равным единице, согласно закономерностям радикальной полимеризации, в то время как для п-метакриламидбензолсульфамида он значительно превышает единицу. Установлено, что причиной подобного отклонения является уменьшение

константы обрыва цепей за счет увеличения вязкости исходного мономерного раствора с увеличением его концентрации.

Таблица 1

Значения Кэф = Кр (Г Кд/Ко)0'5, индукционных и стерических констант

амидных заместителей.

№ Мономеры Кэф - 102 а* -Ем

1 А* - ЫНг 6.70 0.98 0

2 А-ИНСНз 9.18 0.49 0.07

3 А-ИНСгНз 3.58 0.39 0.36

4 А-ЫН(СН2)5СООН 2.60 0.47 0.4

5 А - И(СНз)2 7.47 0 0.47

6 А - Ы(С2Н5)2 1.20 -0.20 1.98

7 5.51 -0.18 0.79

8 А-Ы < у О 1.16 0.67 0.79

9 м**-ш2 1.38 0.98 0

10 М-ШСНз 2.28 0.49 0.07

11 М-ЫНСН2СООН 2.20 0.42 0.36

12 М-№1(СН2)2Н(СНз)2 1.05 0.61 0.40

13 М-ЫН(СН2)2М(С2Н5)2 1.04 0.61 0.40

14 М-МН(СН2)3К(СН3)2 1.62 0.56 0.40

15 М - ЫНС(СНз)2СНСН2М(СНз)2 0.39 0.56 1.74

* А: СН2=СНСО; ** М: СН2=С(СН3)СО

По теории радикальной полимеризации реакционная способность определяется химической структурой мономеров, т.е. степенью сопряженности двойной связи с другими группами атомов, числом, размером и положением заместителей и их полярным влиянием.

Для функционально замещенных метакриламидов характерны более высокие скорости полимеризации, так как увеличение сопряжения заместителя с двойной связью увеличивает реакционную способность [11].

В метакриламидах а-метильная группа является электроннодонорной, тогда как амидная группировка действует противоположно, оттягивая электроны от двойной связи. Большая активность функционально замещенных метакриламидов обусловлена поляризующим влиянием заместителя на двойную связь.

В работе [12] исследована полимеризация АА в воде, инициируемая ПСК. Показано, что по мере увеличения вязкости реакционной среды уменьшается константа скорости распада инициатора и

растёт соотношение Кр/К0/2, что объясняется диффузионным контролем соответствующих реакций. Мономер не оказывает влияния на скорость распада инициатора, но убыль его концентрации приводит к уменьшению эффективности инициирования. Установлено, что в ходе полимеризации протекает побочная межмолекулярная реакция конденсации амидных групп с образованием имидных мостиков. В связи с этим значения характеристической вязкости [д], определённые в нейтральных растворах, являются функцией как концентрации АА, так и межмолекулярной имидизации. Правильное представление, по мнению автора, о степени полимеризации ПАА можно получить, если разрушить межмолекулярные имидные группы небольшим количеством щелочи, а затем определять [ц].

В работе Громова В.Ф. и Хомиковского П.М. [2] рассмотрено влияние различных растворителей на скорость реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации АА в воде, ДМСО и тетрагидрофуране ТГФ под действием ДАК. Полимеризация АА в воде и в ДМСО протекает в гомогенных условиях, а в ТГФ - в гетерогенных. Установлено уменьшение общей скорости �