Формирование активных центров при полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем

Насибуллин, Ильнур Ильгизярович

Формирование активных центров при полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Насибуллин, Ильнур Ильгизярович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование активных центров при полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем»

Автореферат диссертации на тему "Формирование активных центров при полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем"

На правах рукописи

НАСИБУЛЛИН ИЛЬНУР ИЛЬГИЗЯРОВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 АПР 2013

005051781

Уфа-2013

005051781

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Колесов Сергей Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Козлов Валерий Григорьевич

(ФГБУН Институт экологии Волжского бассейна РАН г. Тольятти, заведующий лабораторией экологической биохимии)

доктор химических наук, профессор

Янборисов Валерий Марсович

(ФГБОУ ВПО "Уфимский государственный университет экономики и сервиса", заведующий кафедры технологии полимерных материалов и отделочного производства)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО "Нижегородский государ-

ственный университет им. Н.И.Лобачевского".

Защита диссертации состоится « 26 » апреля 2013 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан « 25 » марта 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблеме контролируемой радикальной полимеризации уделялось и по сей день уделяется огромное внимание. Одно из направлений исследований в этой области связано с использованием в составе инициирующей системы металлокомплексных соединений, в том числе и ме-таллоценов. Анализ накопленного экспериментального материала свидетельствует о сложном механизме процесса, протекающего в присутствии метал-лоценов: наличии нескольких типов активных центров, их влияния на кинетические закономерности (вплоть до проявления признаков "живой" полимеризации) и молекулярные характеристики полимеров. Высказанные гипотезы относительно механизма полимеризации в присутствии металлоцеков в русле существующих концепций комплексно-радикальной, координационно-радикальной и псевдоживой радикальной полимеризации недостаточно обоснованы теоретическим анализом и целенаправленным экспериментом. Поэтому вопрос о механизме влияния металлоценов на радикалыгую полимеризацию, и .прежде всего, вопрос о природе активных центров роста цепи оставался открытым. На основании результатов квантово-химического моделирования элементарных стадий полимеризации в присутствии металлоценов сформировалось представление о путях формирования активных центров, их структуре и функционировании на стадии роста цепи по координационному механизму. Соответственно, становится актуальной задача экспериментального исследования процессов формирования активных центров полимеризации, и исследования возможных путей управления этими процессами.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений для модификации синтетических и биогенных полимеров» на 2011-2013 г.г. (№ ГР 0120.1152188), а также при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проект по госконтракту № 02.740.11.0648 на 2010-2012 г.г. и проект по заявке 2012-1.112-000-1015-027 (соглашение 8444, утв. 31.08.12 г.) на 2012-2013 г.г.).

Цель работы. Выявление закономерностей формирования свободно-радикальных и координационных активных центров радикально-координационной полимеризации (РКП) виниловых мономеров в присутствии некоторых металлоценов при радикальном инициировании.

В соответствии с целью работы решались задачи.

- Изучение кинетических закономерностей полимеризации метилметакри-лата (ММА) и стирола (Ст) в присутствии ряда ценовых комплексов Ре, Т1, Ъс в зависимости от условий процесса (температуры, вида металлоцена и инициатора, их соотношения и содержания).

- Исследование влияния некоторых металлоценов на распад вещественных инициаторов (перекись бензоина, АИБН), стадию инициирования полимеризации и формирование свободно-радикальных и координационных активных центров роста цепей.

- Исследование макромолекул с живущими активными центрами (макроинициаторов) в координационной полимеризации и сопоставительный анализ их эффективности в зависимости от условий получения.

Научная новизна. Показано, что в зависимости от условий процесса -вида металлоцена, инициатора, температуры полимеризации, концентрации и мольного соотношения металлоцен / инициатор изменяется соотношение вкладов реакций, протекающих на свободно-радикальных и координационных активных центрах формирования макромолекул, о чем свидетельствует изменение степени выраженности или полное сглаживание гель-эффекта.

В модельной реакции инициированного окисления этилбензола кислородом в присутствии пероксида бензоила и металлоценов показано, что в зависимости от вида металлоцена и мольного соотношения металлоцен / пероксид скорость инициирования окисления может увеличиться до 8000 раз. В ряду ферроценов эффективность каталитического действия коррелируют с рядом их окислительно-восстановительных потенциалов.

Установлено, что влияние металлоценов на скорость образования радикалов при инициировании полимеризации (^„„) зависит от вида мономера, и определяется не только их окислительно-восстановительными свойствами, но и способностью к комплексообразованию с пероксидом бензоила (ПБ), а также устойчивостью комплексов к гемолитическому распаду при участии молекул мономера.

Показано, что макромолекулы полиметилметакрилата (ПММА) с "живыми" центрами координационной полимеризации различаются по своей активности в последующей полимеризации мономеров в зависимости от вида металлоцена, взятого для синтеза, способа инициирования, и в зависимости от условий полимеризации - температуры, концентрации металлоцена и соотношения металлоцен/инициатор.

Показано, что координационные активные центры макромолекул, сформированные на основе полярного мономера - ММА или неполярного мономера - Ст, которые имеют различное строение, способны вести полимеризацию мономеров другого вида, т.е. возможен переход одного типа активных центров в другой. На живущих координационных центрах возможна полимеризация мономеров, не способных к радикальной полимеризации.

Практическая значимость. Предложен способ предварительного формирования каталитических систем на основе ферроценов, пероксида бензоила и мономера, обеспечивающих протекание полной полимеризации ММА или стирола без гель-эффекта.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции "Инновации и перспективы сервиса" (Уфа, 9 декабря, 2009); XXII Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии", посвященной 70 -летию академика АН РБ, профессора Д.Л. Рахманкулова. (Уфа, 23 - 25 ноября, 2009). Республиканской конференции молодых ученых "Научное и экологическое обеспечение современных технологий" (Уфа, 2010); Менделеевском съезде по общей и прикладной хи-

мии. (Волгоград 25 - 30 сентября, 2011); Международной научной конференции "Пластмассы со специальными свойствами". (С.-Петербург, сентябрь, 2011). Российском конгрессе по катализу. "Роскатализ". (Москва, 3-7 октября, 2011) Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр АН СССР Сагида Рауфовича Рафикова "Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений" ( Уфа, 31 мая - 2 июня, 2012); Всероссийской конференции "Органический синтез: химия и технология" (Екатеринбург, 4-8 июня, 2012); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012» (Москва, 15 апреля, 2012); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании". (Уфа, сентябрь, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 11-14 сентября, 2012); Международной научно-практической конференции "Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте' 2012". (Одесса, 4-8 июня, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках научных статей, и тезисы 14 докладов на научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 134 страницах, содержит 7 таблиц, 46 рисунков. Диссертация состоит из введения, трех глав основного текста, выводов и списка цитируемой литературы Список литературы содержит 293 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены основные концепции контролируемой радикальной полимеризации — комплексно-радикальная, координационно-радикальная и псевдоживая полимеризация. Обобщены и проанализированы литературные данные по ионно-координационной полимеризации на металлоценовых катализаторах и радикальной полимеризации виниловых мономеров, главным образом, ММА и Ст в присутствии металлокомплексных соединений. Литературный обзор охватывает работы по исследованиям в данном направлении до 2012 г.

Результаты работы и их обсуждение

1. Проявление полицентровости металлоценовых систем в конверсионных зависимостях полимеризации метнлметакрилата и стирола

Наличие нескольких типов активных центров при полимеризации стирола в присутствии ферроцена, титаноцендихлорида и цирконоцендихлорида было однозначно показано результатами решения обратных задач ММР (H.H. Си-гаева, А.У. Абдулгалимова). Анализ результатов квантово-химического моделирования возможных взаимодействий в системах мономер - металлоцен -радикальный инициатор - свободный радикал привел к заключению, что в обычном режиме радикальной полимеризации виниловых мономеров наряду со свободными радикалами могут формироваться активные центры (АЦ) координационной полимеризации (Фризен А.К.).

Н2С _ СН3

А.

Н3СО о

NFe-

О-

ОСН3

-с*

с—сн, I

н-с'

с-н

с-

-СНу 'Ph

н i

•с-

-CH2W Ph

а) Строение активного центра сформированного ферроценом и ме-тилметакрилатом

б) Строение активного центра сформированного ферроценом и стиролом

В то же время анализа проявления полицентровости по экспериментальным конверсионным зависимостям полимеризации для типичных виниловых мономеров (ММА, стирола) до сих пор не было сделано. Качественно о наличии свободно-радикальной составляющей в общем процессе полимеризации свидетельствует характер кинетических кривых, на которых обнаруживается

гель-эффект. По степени выраженности гель-эффекта на кинетических кривых полимеризации мономеров в системах с металлоценом и вещественным инициатором в зависимости от условий эксперимента можно судить о вкладе свободно-радикального канала процесса. В качестве объектов исследования выбраны системы полимеризации ММА и стирола, инициированные перок-сидом бензоила (ПБ), АИБН, либо УФ-облучением, в присутствии металло-ценов (МЦ) - ферроцена (ФЦ), декаметилферроцена (ДМеФЦ), ацетилферро-цена (АцФЦ), титаноцендихлорида (ТЦ), цирконоцендихлорида (ЦЦ) и дека-метилцирконоцендихлорида (ДМеЦЦ). Для оценки степени выраженности гель-эффекта использованы кинетические кривые полимеризации, представленные в дифференциальном виде.

1.1. Системы мономер — пероксид бензоила — металлоцеи

В общем случае анализ кинетических данных показал, что степень выраженности гель-эффекта, т.е. вклад канала полимеризации на свободно-радикальных активных центрах зависит от вида металлоцена, температуры полимеризации и от соотношения МЦ/инициатор. Для систем ММА-ПБ-АцФЦ (ДМеФЦ) в исследованном интервале температур (40-80)°С имеет место только некоторое уменьшение степени выраженности гель-эффекта и смещение начала его проявления в область меньших времен, независимо от температуры. Для системы ФЦ-ПБ при температурах 40-50°С гель-эффект сглаживается, а при 55-60°С полностью вырождается (рис. 1). При последующем повышении температуры он проявляется вновь.

Рис.1 - Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы ПБ (1-5) и ПБ -ФЦ (6-11). [ПБ] = [ФЦ] = 1,0x10"3 (моль/л); температура полимеризации, °С: 1,6 - 80; 2,7 - 70; 3,8 - 60; 4,9 - 55; 10 - 50; 5,11-40.

Вырождение гель-эффекта имеет место при температуре полимеризации 40°С в случае использования ЦЦ, ДМеЦЦ и ТЦ (рис. 2, 3). При дальнейшем

повышении температуры гель-эффект появляется и с ростом температуры его проявление усиливается.

Рис. 2 - Дифференциальные 2 кинетические кривые поли-

меризации ММА в присутствии (СзМезЬггСЬ. [ПБ] = [МЦ] = 1,0х1(Г3 (моль/л); температура полимеризации, °С: 1 - 40; 2 - 50; 3 -60; 4-70; 5-80. Пунктирные кривые - полимеризация, инициированная только ПБ.

Рис. 3 - Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии Т1Ср2С12. [ПБ] = [МЦ] = 1,0х10~3 (моль/л); температура полимеризации, °С: 1 -40; 2-50; 3-60; 4-70; 5 - 80.

Пунктирные кривые — полимеризация, инициированная только ПБ.

Полное вырождение гель-эффекта очевидно отражает столь значительное уменьшение доли макрорадикалов, участвующих в процессе, что на общих кинетических кривых их накопление за счет торможения квадратичного обрыва уже не обеспечивает видимого самоускорения процесса. Доля участвующих в процессе макрорадикалов определяется скоростью их образования в реакции инициирования и скоростями расходования за счет квадратичной гибели и перехода в координационные центры роста. Баланс этих скоростей при определенных экспериментальных условиях обеспечивает стационарность процесса.

Изменение относительного вклада свободно-радикальной составляющей полимеризации зависит от мольного соотношения МЦ/ПБ. В случае ФЦ полное вырождение гель-эффекта наблюдается при эквимольном составе инициирующей системы. Увеличение мольной концентрации ФЦ усиливает его проявление, вероятно вследствие катализа распада ПБ. В случае ДМеФЦ проявления гель-эффекта смещается в сторону больших времен реакции при увеличении мольного отношения МЦ/ПБ до 2. Присутствие небольших количеств ацетилферроцена приводит к значительному ускорению процесса полимеризации ММА, но только при увеличении его концентрации до (10-

20)х1(Г3 моль/л уменьшается проявление гель-эффекта. Вероятно, это связано с усиливающимся процессом передачи цепи на металлоцен.

1.2. Системы мопомер — АИБН — металлоцен

Для систем полимеризации ММА—АИБН—МЦ также проявляется влияние вида металлоценов и условий процесса на формирование активных центров полимеризации. Когда полимеризация проводилась при температуре 40°С, гель-эффект практически отсутствовал в случае использования (С5Ме5)2Ре, БеСр2 и ггСр2С12 (рис. 4). Незначительное проявление гель-эффекта имело место при температуре полимеризации 50°С практически для всех исследованных в работе металлоценов. Кинетические кривые полимеризации, полученные при Тпм = (60-70)°С свидетельствуют о преимущественном вкладе в процесс свободно-радикальных активных центров, хотя вклад канала координационного роста также обнаруживается. Для систем МЦ -АИБН при температуре 60°С гель-эффект начинает проявляться раньше, чем при 50°С и степень его выраженности значительно увеличивается. Влияние температуры на проявление гель-эффекта сохраняется также при увеличении концентрации [АИБН] = [МЦ] = ЗхЮ"3 моль/л - с ростом температуры вклад свободно-радикальных центров увеличивается.

Таким образом, при определенном соотношении условий радикально инициированной полимеризации ММА и стирола в присутствии МЦ канал координационного роста цепей развивается настолько, что полностью маскирует проявление признаков свободно-радикального роста. Очевидно, что образующийся при этом полимер будет содержать повышенное количество живущих АЦ координационного роста цепи.

Рис. 4 - Дифференциальные кривые полимеризации ММА при температуре 40°С в присутствии МЦ и АИБН. [АИБН] = [МЦ] = 1,0х 1 (Г3 (моль/л). МЦ: 1 -Т1Ср2С12;2-Ас-СрРеСр; 3 - ггСргСЦ; 4 -(С5Ме5)2Ре; 5 - РеСр2; 6 -АИБН.

о 1000 Время, мин 2°00

1.3. Системы ¡мономер — металлоцен в фотоипициированпой полимеризации

Присутствие МЦ оказывает влияние на кинетику фотополимеризации ви-тпитовых мономеров. В зависимости от природы МЦ и его концентрации

сложным образом изменяется начальная скорость полимеризации (табл. 1) и общий вид кинетических зависимостей (рис. 5). Так, при использовании в полимеризационной системе (С5Ме,)27гС12 или (С5Ме5)2Ре, кинетические кривые имеют линейный вид, проявления гель-эффекта не наблюдается. Увеличение концентрации указанных металлоценов не вызывает каких либо значительных изменений начальной скорости процесса, в отличие от полимеризации в присутствии Ср2Ре и Ср2"ПС12, для которых увеличение концентрации металлоцена вызывает рост начальной скорости фотошшциироваиной полимеризации, не оказывая при этом влияния на вид кинетических зависимостей.

Таблица 1 - Начальные скорости фотополимеризации стирола в присутствии МЦ (70°С).___ _

[МЦ]хЮ\ И'ш хЮ3, моль/(л-мин)

моль/л Ср2Ре Ср2ТЧС12 Ср27гС12 (С5Ме5)2Ре (С5Ме,)22гС12

0 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6

1,0 6,4 18,7 11,2 2,3 34,6

2,0 7,8 31,4 10,9 — —

3,0 8,9 39,9 11,7 зд 32,5

3,5 9,6 50,2 11,4 — —

Рис. 5 — Дифференциальные кривые фотополимеризации (л, = 365 нм) стирола при температуре 70°С. МЦ: 1 -СргПСЬ; 2 - Ср2Ре, 3 -Ср2ггС\2; 4 - (с5ме5)2ггс12, 5 - (С5Ме5)2Ре, 6 - без МЦ. [МЦ] = 1,0x10"3 моль/л.

500

1000 Время, мин 1500

В сложном характере влияния МЦ на и в особенностях конверсионных зависимостей полимеризации проявляется двойственное влияние МЦ на образование активных центров. В присутствии ФЦ, ЦЦ и ТЦ преобладает их влияние на образование свободно-радикальных активных центров процесса, что видно и по влиянию на ¡¥нач. и по виду кинетических кривых. При этом увеличение начальной скорости полимеризации дает основание предполагать ускоряющее действие МЦ на образование свободных радикалов. В то же время гель-эффект развивается позже, чем при фотополимеризации без металлоцена, а в присутствии ДМеФЦ и ДМеЦЦ гель-эффект вырождается полностью. По аналогии с вещественно инициированным процессом можно полагать, что в последнем случае вклад координационной составляющей роста макроцепей превалирует. Подтверждением формирования "живущих" коор-

дотационных центров роста цепей, независимо от наблюдаемых закономерностей процесса, является эффект пост-полимеризации, развивающийся после прекращения даже кратковременного УФ-облучения (инициирования образования свободных радикалов) и приводящий к полной конверсии мономера. Впервые это было показано для ТЦ (Е. Прокудина, 2007 г.), однако, по всей видимости, это является общим явлением для широкого круга МЦ (рис. 6). В одинаковых условиях эксперимента скорость пост-полимеризации зависит от вида МЦ и изменяется в ряду: ТЦ > ФЦ > ДМеЦЦ > ДМеФЦ > ЦЦ. Скорость пост-полимеризации зависит также от концентрации МЦ (рис. 7).

Рис. 6 - Полимеризация стирола после УФ-облучения в течение 5 минут при температуре 70°С в присутствии ме-таллоценов: 1 - Ср2ТЮ2; 2 - Ср2Ре; 3 -(С5Ме5)2ггС12;4-(С5Ме5)2Ре; 5 - Ср22гС12. [металлоцена] = 5,0х 10" моль/л.

Рис. 7 - Полимеризация стирола после УФ-облучения в течение 5 минут при температуре 70°С в присутствии (С5Ме5)27гС12. [(С5Ме5)22гС12], моль/л: 1 - 1,0х 10~3; 2-5,ОхЮ"3; 3 -1,0x10"2 моль/л.

2. Влияние мсталлоценов на образование свободно-радикальных центров полимеризации

В опубликованных ранее работах рост скорости полимеризации в присутствии металлоценов однозначно связывался с каталитическим влиянием ме-таллоценов на распад пероксида бензоила, т.е. их влиянием на образование свободно-радикальных центров полимеризации, хотя количественные данные касались только скорости инициирования полимеризации.

2.1. Катализ радикалыюго распада пероксида бензоила металлоценами

Каталитическое влияние металлоценов на образование свободных радикалов при термическом распаде ПБ оценено в модельной реакции инициированного окисления этилбензола кислородом воздуха при 60°С. Из всех использованных в работе металлоценов оказывать каталитическое влияние на распад пероксида бензоила за счет протекания окислительно-восстановительного процесса могут ФЦ, АцФЦ и ДМеФЦ. Их электрохимические потенциалы соответственно составляют: 0,41; 0,68; —0,12 В. Таким образом, среди перечисленных ферроценов наиболее сильным восстановителем является ДМеФЦ, следовательно, он должен был оказывать наиболее значительное влияние на распад ПБ, и соответственно, начальную скорость полимеризации. Действительно, изучение окисления этилбензола в присутствии ПБ и МЦ волюмометрическим методом показывает, что исследованные металлоцены оказывают ускоряющее влияние на распад пероксида бензоила (табл. 2), и по скорости инициирования окисления этилбензола (скорости образования свободных радикалов) металлоцены располагаются в ряд ДМеФЦ > ФЦ > АдФ > ТЦ, ЦЦ. Как видно из данных таблицы в зависимое™ от вида металлоцена и мольного соотношения металлоцен / пероксид скорость образования свободных радикалов при каталитическом распаде ПБ может увеличиться на 3 порядка.

На распад АИБН в условиях инициированного окисления этилбензола

ферроцены каталитического влияния не оказали.

Таблица 2 - Влияние ДМеФЦ и ФЦ на скорость инициирования и начальную скорость инициированного ПБ окисления этилбензола

(60°С,воздух,[ПБ1 - 6,2x10 2)

[МЦ],

моль/л

108

моль/лхмин

0,008 0,062 0,248 0,496 0.992

(С5Ме5)2Ре

0,9 637,0 2026,0 5369,0 6760,0 7568,0

0,3 9,2 16,4

19.6 18,9

31.7

[МЦ], моль/л

^хЮ5, моль/лхмин

моль/лхмин

0,008 0,062 0,248 0,496

Ср2Ре

0,9 0,3

19,0 1,6

186,8 5,0

1005,0 11,6

1455,0 13,9

2.2. Скорость инициирования полимеризации ММА и Ст системами радикальный инициатор — металлоцен

По влиянию на начальную скорость полимеризации в присутствии пероксида бензоила ДМеФЦ оказался менее эффективным, чем ФЦ и АцФЦ (табл. 3), соответственно, МЦ располагаются в ряд: ФЦ > АцФЦ >ДМеФЦ > ТЦ,

ЦЦ, ДМеЦЦ. Увеличения начальной скорости полимеризации в присутствии ТЦ, ЦЦ и ДМеЦЦ не происходит.

Сходным образом влияют ферроцены на скорость инициирования (Щ) полимеризации, определенную методом ингибиторов (табл. 4). Наибольшие значения IV, при полимеризации ММА наблюдаются в присутствии ФЦ, независимо от температуры полимеризации, значительно превышая скорость инициирования полимеризации системы, содержащей только ПБ.

Таблица 3 - Начальные скорости полимеризации ММА при различных температурах в присутствии металлоценов. [ПБ] - [МЦ] = 1x10 моль/л.

Т, 1У„Х 103, моль/(л-мин)

ис _ Ср2Ре АсСрРеСр (С5Ме<)2Ре Ср2Т1С12 сР2ггС12 (С,Ме,)22гС12

40 1,4 15,0 5,8 2,5 2,5 1,0 1,4

50 1,8 25,5 9,6 4,0 2,7 2,2 2,5

60 5,6 41,8 16,2 6,3 7,4 5.0 5,6

70 11,3 51,0 34,8 11,7 13,1 12,0 11,2

80 26,8 85,4 40,1 20,4 25,9 26,1 22,9

По влиянию на W¡ процесса полимеризации ДМеФЦ в ряду ферроценов оказался на последнем месте.

Таблица 4 - Скорость инициирования полимеризации метилметакрилата при различных температурах в присутствии металлоценов. [ПБ] = [МЦ] = 1 х 10 3 моль/л. ____

Мономер г,° С (Г'хЮ6, моль/(л мин)

_ Ср2Ре АсСрРеСр (С5Ме5)2Ре

ММА 50 1,8 15,6 6,8 2.6

60 5,6 30,5 8,3 4.7

70 11,3 36,9 27,8 7.7

Ст 60 0,7 7,6 4,5 7,9

На основании результатов квантово-химических расчетов, выполненных А.К. Фризен, можно дать следующие объяснения несколько различающемуся влиянию ферроценов на распад ПБ и скорости инициирования полимеризации. Показано, что взаимодействие ферроценов с ПБ включает стадию образования комплекса [МЦ...РЬ(СОО)2]. При этом, чем выше восстановительная способность МЦ, тем меньше энергозатраты на образование комплексов. Распад комплекса по схеме (1)

[МЦ...РЬ(СОО)2] -»[МЦ...РЬСОО]' + РЬСОО- (1)

протекает с тепловыми эффектами 17, 13 и 8 кДж/моль в ряду ДМеФЦ, ФЦ, АцФЦ, отвечающем ряду каталитического влияния ферроценов на распад ПБ, оцененному в условиях инициированного окисления этилбензола. В то же время тепловые эффекты распада комплексов в присутствии мономера по схемам (2, 3)

[МЦ...РЬ(СОО)2] + ММА ^ [МЦ-..PhCOO]' + PhCOCf + ММА' (2) [МЦ.. .PhCOO]' + ММА -» МЦ + PhCOO-MMA" (3)

имеют величины, соответственно, -87, -92, -84 и -31, -39, -5 кДж/моль в ряду ФЦ, АцФЦ и ДМеФЦ, качественно совпадающем с рядом их влияния на ff) при полимеризации ММА.

Следовательно, высокая скорость генерирования свободно-радикальных АЦ при использовании систем металлоцен - ПБ обусловлена образованием комплексов с переносом заряда, который затем распадается по радикальному механизму при участии молекул мономера.

3. Эффективность макромолекул с живущими координационными активными центрами в последующей полимеризации мономеров

Полимеры, формирующиеся в присутствии МЦ, содержат стабильные в обычных условиях макромолекулы, имеющие на концах цепей «живые» активные центры, способные обеспечивать дальнейший рост цепи по координационному механизму в присутствии мономера. Наличие металлсодержащих активных центров в макромолекулах подтверждается данными хроматомасс-спектрометрии низкомолекулярных продуктов деполимеризации ПММА, полученного в присутствии ФЦ. В масс-спектре зарегистрированы фрагменты с m/z =121, характерные для ионов C5H5Fe]+ и фрагменты с m/z = 151, характерные для ионов C5H5FeX]+. По масс-фрагментограмме структуры C5H5FeX]+ и XC5H5Fe]+ с m/z = 151 соответствуют структурам C5H5FeOCH2]+ и H3COC5H4Fe]+. Эти сигналы соответствуют соединениям, которые могут образоваться при распаде вероятных структур

Структуры I и III вполне отвечают структуре активного центра, предполагаемой на основании квантово-химических расчетов, по меньшей мере, в двух моментах. Во-первых, это формирование моноцнклопентадиенильного производного железа в ходе радикальных превращений (полимеризация/деполимеризация) с участием мономера. Во-вторых связь Ре - содержащего фрагмента с мономером/цепью через атом кислорода.

СН3 III

Рис. 8 - Полимеризация ММА в присутствии мак-роинициатора-ПММА (3% по массе мономера), полученного при температуре 60°С на инициирующей системе МЦ - ПБ: 1 — РеСр2; 2 - ггСр2С12; 3 -АсСрБеСр; 4 - ТлСр2С12; 5 - (С5Ме5)2Ре. Тпм = 20°С.

Рис. 9 - Полимеризация ММА в присутствии макроинициатора- ПММА (3% по массе мономера), полученного при температуре 60°С на инициирующей системе МЦ - ПБ: 1 — (С5Ме5)2Ре; 2 - АсСрБеСр; 3 - Ср2Ре. Т^, = 60°С.

Макроинициаторы на основе ПММА и ПС, полученные на разных МЦ и в различных экспериментальных условиях, после тщательной очистки от остатков мономера, металлокомплекса и инициатора (в случае вещественного инициирования) способны возбуждать полимеризацию виниловых полимеров уже при комнатной температуре. На рис. 8 и 9 приведена кинетика полимеризации ММА при 20 и 60°С в присутствии макрошшциатора - ПММА, полученного на различных МЦ при температуре полимеризации 60°С.

Полученные в одинаковых условиях ПММА-макроинициаторы различаются по своей активности (влиянием на скорость полимеризации) в зависимости от того, на каком МЦ они были синтезированы. При полимеризации ММА при 20°С они располагаются по активности в ряд: ФЦ > ЦЦ > АцФЦ > ТЦ > ДМеФЦ. При температуре полимеризации 60°С ряд активности ФЦ > АцФЦ > ДМеФЦ сохраняется. Сопоставление конверсионных зависимостей полимеризации ММА на ПММА-макроинициаторах, полученных при температурах 50-70°С (рис. 10) показывает, что активность макроинициатора, полученного полимеризацией при 60°С выше, чем синтезированного при (50 или 70)°С. Эти результаты хорошо коррелируют с данными рис. 1, на котором видно, что именно при 60°С и эквимольном соотношении ФЦ и ПБ на кинетической кривой полимеризации полностью вырождается гель-эффект.

По температурной зависимости скорости полимеризации ММА на ПММА-макроинициаторе, полученном при 60°С, определено значение эффективной энергии активации полимеризации. Оно составило 22 кДж/моль, что близко к значению, полученному из квантово-химических расчетов (16 кДж.моль).

Рис. 10 — Полимеризация ММА в присутствии макроинициатора — ПММА (3% по массе мономера), полученного на инициирующей системе Ср2Ре - ПБ, при температурах, °С : 1 -60; 2 — 70; 3 — 50. Тпм = 60°С.

Рис. 11 - Полимеризация ММА в присутствии макроинициатора — ПММА (3% по массе мономера), полученного при температуре 60°С на инициирующей системе МЦ - АИБН (1,2) и МЦ-ПБ (3,4). МЦ: 1,3 - АсСрРеСр; 2,4 -РеСр2. Т1Ш= 20°С.

Время, час

В качестве макроинициаторов выступают также полимеры (ПММА), полученные на инициирующих системах МЦ - АИБН. Хотя характерного кинетического вклада в процесс полимеризации (сглаживания гель-эффекта) в присутствии данных инициирующих систем не наблюдалось, полученные полимеры проявляют макроинициирующую активность (рис. 11). По своей активности макроинициаторы-ПММА, полученные в системах с АИБН, уступают макроинициаторам-ПММА, полученным на ПБ. Однако количественная разница зависит от используемого МЦ. Если в случае АцФЦ различие достаточно велико, то для макроинициаторов, полученных на ФЦ, активности можно считать сопоставимыми.

160 Время, час 240

Рис. 12 - Полимеризация метилметакрилата (1) и стирола (2 - 5) в присутствии макроинициатора-ПММА (2 - 4) и макроинициатора-ПСт (1, 5). Тпм = 60°С. Макроинициаторы получены при 60°С на инициирующей системе ПБ — Ср2Ре (1, 2, 5); ПБ-АсСрРе (3); ПБ -(С5Ме5)2Ре(4)._

и,%

Рис. 13 - Полимеризация стирола в присутствии макроинициатора-ПММА (3% по массе), полученного при Тпм = 60°С на инициирующей системе МЦ - ПБ: 1 -АсСрРеСр; 2 - Ср2Ре. Тж = 20°С.

о 300 600 Время, час 900

ПММА-макроинициаторы проявляют активность и при полимеризации Ст, также как и ПС-макроинициаторы проявляют активность при полимеризации метилметакрилата (рис. 12, 13). Это нетривиальный результат, если принять во внимание различное строение АЦ, формирующихся в случае полярного (ММА) и неполярного (Ст) мономеров. Он свидетельствует о возможности перехода одного типа АЦ в другой. При полимеризации Ст в данных системах при 20°С активность макроинициатора, полученного на АцФЦ, оказалась выше, чем макроинициатора, полученного на ФЦ. Во всех других случаях ПММА-макроинициаторы, синтезированные на ФЦ, были самыми активными.

Таблица 5 - Полимеризация на макроинициаторах различных мономеров

Мономер Макроинициатор т °с 1 ПМ1 ^ Конверсия, % Примечания

Стирол ПММА(ФЦ) 20 98% -

ММА ПС(ФЦ) 20 98% 67% синдио-триад

Изопрен ПММА(ФЦ) 60 64%* обнаружены 1,4-цис, 1,4-транс, 1,2-и 3,4- звенья.

Гексен-1 ПММА(ФЦ) 60 23%*

* - процент привеса к массе макроинициатора.

На макроинициаторе оказалась возможна полимеризация других типов мономеров, склонных в большей мере к координационной полимеризации, чем к свободно-радикальной (табл. 5). Таким образом, выявлена возможность получения живущих полимерных систем, содержащих только АЦ радикально-координационной полимеризации, на которых реализуется процесс координационной полимеризации «в чистом виде».

4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных в системах радикально-координационной полимеризации

Участие двух типов активных центров в процессе полимеризации проявляется в динамике формирования молекулярно-массовых характеристик полимеров. При полимеризации ММА, инициируемой ПБ, на малых степенях конверсии (~ 10 %) в присутствии всех МЦ значения Мжи Мп по сравнению с характеристиками ПММА, полученного без МЦ, меньше. При этом степень снижения ММ зависит от вида МЦ. В присутствии ФЦ, АцФЦ, ТЦ — снижение больше (в 2,5-8,3 раза), в присутствии ЦЦ, ДМеФЦ — снижение меньше (в 1,2-1,4 раза) или вообще не имеет места (ДМеЦЦ). Меньшие значения ММ являются прямым следствием ускоряющего влияния МЦ на образование свободно-радикальных АЦ при распаде ПБ и коррелирует с порядком влияния МЦ на IV, и начальную скорость полимеризации в системах ММА-ПБ-МЦ.

Рис. 14 - Конверсионная зависимость молекулярных масс ПММА, полученного при 70°С на системе ПБ (2) и ПБ - МЦ (1, 3-5), МЦ: 1 -Т1Ср2С12;3-Ср2Ре; 4 - (С5Ме5)2ггС12; 5 - (С5Ме5)2Ре.

20 40 60 80 и, % 100

Формирование 'живущих" координационных АЦ полимеризации в "металло-ценовых" системах и их вклад в процесс проявляется в росте ММ с конверсией мономера, виде и динамике ММР. Так, уже к 60 % -ой степени конверсии мономера разница в Мш нивелируется, т.е. значения ММ полимеров, полученных без металлоцена и в присутствии метллоценов, становятся сопоставимы (рис. 14).

Имеет место сильное расширение и смещение в сторону больших ММ кривых ММР (ТЦ, ЦЦ, ДМеЦЦ), проявление бимодальности (ФЦ), особенно с ростом температуры (ДМеФЦ), рис. 15.

4000

М„»10-

- АсРеСр; в,г,д - (С5Ме5)2Ре; е - Ср2Т1С12; ж - Ср2ХгС12; з- (С5Ме5)22гС12. Условия полимеризации: [ПБ] = [МЦ] = 1,0x10-3 моль/л;!1^, °С. а-в,е—з — 60; г -70; д - 80. Конверсия, %: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 30; 5 - 60; 6 - 80; 7 - 95.

Для полимеров, полученных на различных макроинициаторах-ПММА, характерно повышение значений ММ по сравнению с ПММА, полученным на ПБ и МЦ. Вместе с тем, они имеют более узкое ММР (табл. 6), что связано с ростом цепи при последующей полимеризации только на одном типе активных центров.

Помимо прочего, ПММА, полученный на макроинициаторе-ПММА (ФЦ) при 60°С, характеризуется повышенной до 70% степенью синдиотактичности, а синдиотактичность диблочного сополимера ПММА-ПС, полученного на макроинициаторе ПС(ФЦ) в тех же условиях, составляет 67 %.

Таблица 6 - Молекулярные характеристики ПММА-макроинициаторов и полученного на них ПММА*__

МЦ ПММА ПММА, полученный на макроинициаторе-ПММА

Mwxl0"3 МпхЮ"3 Mw/Mn Mwxl0"3 Mnxl0"3 Mw/Mn

Cp2Fe 1300 280 4,6 3900 1350 2,9

AcCpFeCp 1700 550 3,2 4100 1550 2,6

(C5Me5)2Fe 3394 657 5,2 4700 940 4,9

Примечание: * — ПММА-макроинициаторы получены при 60°С при конверсии 60%; условия полимеризации ММА: Тпм = 60°С, концентрация макроинициатора 3 % масс.

5. Формирование каталитических металлоценовых систем координационной полимеризации ММА и стирола

Полимерные продукты, получаемые в системах РКП, представляют собой неразделимые смеси активных (макроинициаторы) и неактивных макромолекул. Исследована возможность уменьшения доли неэффективных цепей за счет использования метода приготовления каталитических систем в присутствии небольшого количества мономера. Относительно высокие соотношения МЦ/мономер и МЦ/ПБ способствуют уменьшению вероятности расходования мономера в свободно-радикальном процессе и, соответственно, увеличению доли цепей, выполняющих функцию макроинициаторов. Каталитические системы, предварительно сформированные при взаимодействии металлоцена и ПБ, взятых в мольном соотношении не менее 8/1, в присутствии мономера, взятого в эквимольном соотношении к металлоцену, и введенные в мономер в расчете на [ПБ] = [FeCp2] = 1Х10~3 моль/л, кинетически работают аналогично макроинициаторам. В случае (C5Mes)2Fe в присутствии каталитической системы, приготовленной в полимеризующейся системе "in situ", ни при каких условиях не наблюдалось вырождения гель-эффекта. В то же время это происходит в присутствии предварительно приготовленной системы (рис. 16).

Эффективная в возбуждении РКП (рис. 17) каталитическая система получается и при кратковременном УФ-облучении смеси МЦ—ММА, взятых в мольном соотношении 1/2, и введенная в мономер в количестве 1х 10 3 моль/л

(по ФЦ). В этих случаях наблюдаются линейные конверсионные зависимости вплоть до полного расходования мономера и значительно более высокие, чем в случае макроинициаторов, скорости полимеризации.

Рис. 16 —Дифференциальные кинетические кривые полиме-ризаци ММА в присутствии инициирующей систем: 1 -(C5Me5)2Fe — ПБ, приготовленной "in situ"; 2 — (C5Me5)2Fe - ПБ, приготовленной отдельно в присутствии собственного мономера, и введенной в ММА в расчете на [ПБ] = [(C5Me5)2Fe] = 1x10"

3моль/л. Тпм = 60°С._

Рис. 17 — Полимеризация ММА на каталитической системе, полученной при кратковременном УФ-облучении смеси МЦ-ММА (МЦ:ММА = 1:2): 1 - МЦ: ZrCp2Cl2; 2 -(C5Me5)2ZrCl2; 3 - Cp2Fe; 4 -AcCpFeCp . Тпм = 60°C.

Время, мин 500

6. Заключение

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что в радикально инициируемых системах полимеризации ММА и стирола металлоцены активно участвуют в формировании двух типов активных центров роста цепей — свободных радикалов и живущих координационных центров. Относительный вклад каждого типа центров в наблюдаемые кинетические закономерности полимеризации и молекулярные характеристики полимеров существенно зависит от вида металлоцена и условий процесса. В определешшх условиях канал координационного роста цепей развивается настолько, что полностью маскирует проявление признаков свободно-радикального роста. Образование "живущих" координационных АД в полимерах, образующихся в "металлоценовых" полимеризационных системах, проявляется в их способности возбуждать полимеризацию различных мономеров, в том числе и не склонных к полимеризации по радикальному механизму, а также в отличительных молекулярно-массовых характеристиках полимеров. Специальными приемами приготовления "металлоценовых" каталитических систем можно реализовать процесс радикально-координационной полимеризации в "чистом" виде.

ВЫВОДЫ

1. В кинетике полимеризации ММА и Ст в присутствии металлоценов и вещественных инициаторов (ПБ, АИБН) в зависимости от вида металлоцена и инициатора, их концентрация и мольного соотношения, температуры полимеризации проявляется сосуществование двух типов активных центров - свободно-радикальных и координационных и, соответственно, двух механизмов формирования макромолекул: о вкладе свободно-радикального канала роста цепей свидетельствует наличие и степень выраженности гель-эффекта, о вкладе координационного канала — полное вырождение гель-эффекта в определенных условиях эксперимента.

2. Относительное увеличение вклада координационного канала в общий процесс полимеризации, обнаруживающееся по полному подавлению гель-эффекта, наблюдается для систем пероксид бензоила - металлоцен в случае Ср2ггС12, Ср2Т1С12 и [(СН3)5Ср]2Ре при 40°С, в случае Ср2Ре при температурах 55-60°С и соотношении компонентов инициирующей системы, не ниже эквимольного. Для систем АИБН - металлоцен эффект наблюдается только в случае Ср2ггС12, Ср2Т|С12 при температуре полимеризации 40-50°С, эквимольном соотношении металлоцен : АИБН и концентрациях последних (1—3) х 10~3моль/л.

3. В реакции инициированного окисления этилбензола кислородом воздуха в присутствии пероксида бензоила и металлоценов оценено каталитическое действие металлоценов на распад пероксида бензоила с образованием свободных радикалов. В присутствии [(СН3)5Ср]2Ре при температуре 60°С скорость инициирования окисления увеличивается примерно в 2000-8000 раз по сравнению с пероксидом бензоила при мольных соотношениях пероксид бензоила : металлоцен = 1:1 - 1:8. По эффективности каталитического действия металлоцены составляют ряд: АсСрРеСр < (Ср)2Ре < [(СН3)5Ср]2Ре, отвечающий ряду их окислительно-восстановительных потенциалов. Влияния ферроценов на распад АИБН в этих условиях не обнаружено.

4. Скорость образования радикалов и инициирования полимеризации в присутствии металлоценов зависит от вида мономера. При полимеризации стирола при 60°С скорость инициирования при мольном соотношении металлоцен : пероксид бензоила =1:1 увеличивается относительно пероксида бензоила до 10 раз и изменяется в ряду: (Ср)2Ре > АсСрБеСр > [(СН3)5Ср]2Ре. При полимеризации ММА в тех же условиях скорость инициирования увеличивается до 5 раз и изменяется в том же ряду. Поскольку начальной стадией взаимодействия пероксида бензоила и металлоцена является образование комплекса с переносом заряда, активность металлоценов в увеличении Щ определяется не только их окислительно-восстановительными свойствами, но и способностью к комплексообразованию с инициатором и устойчивостью комплексов к гемолитическому распаду при участии молекул мономера.

5. Преимущественное образование координационных активных центров роста цепи имеет место при использовании каталитических систем, предварительно сформированных взаимодействием металлоцена, пероксида бензоила

и мономера, взятых в мольном соотношении не менее 10:1:10, при 60°С. В этих условиях наблюдается полный каталитический распад пероксида, что исключает возможность инициирования свободно-радикальной полимеризации. Координационный механизм роста цепей как единственный реализуется при возбуждении полимеризации ММА и стирола полимерами, выделенными из систем полимеризации в присутствии металлоценов с различным инициированием (пероксид бензоила, АИБН, УФ-облучение).

6. Полученные в одинаковых условиях полимеризации макромолекулы ПММА, имеющие живые центры координационной полимеризации, различаются по своей активности в последующей полимеризации мономеров в зависимости от вида металлоцена, взятого для синтеза при вещественном инициировании. При последующей полимеризации ММА при 20-60°С они располагаются по активности (величине скорости полимеризации) в ряд: Ср2Ре > Ср2^гС12 > АсСрРеСр > Ср2Т1С12 > [(СН3)5Ср]2ре. Для макроинициаторов, полученных фотоинициированной постполимеризацией (координационной) стирола, активность меняется в ряду: [(СН3)5Ср]2Ре > АсСрБеСр > (Ср)2Ре > Ср2ИС12 > Ср2ггС12.

7. Координационные активные центры макромолекул, сформированные на основе полярного мономера — ММА и неполярного мономера — стирола, имеющие разное строение, способны вести полимеризацию мономеров другого типа: на неполярных активных центрах идет полимеризация ММА, на полярных активных центрах идет полимеризация стирола, изопрена и гек-сена-1. Таким образом, возможен переход одного типа активных центров в другой.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сигаева H.H., Фризен А.К., Насибуллин И.И., Ермолаев Н.Л., Коле-сов C.B. // Особенности инициирования комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии металлоценов // Высокомолек. соед. Б. 2012. - Т. 54, №4. - С. 597 - 604.

2. Сигаева H.H., Фризен А.К., Насибуллин И.И., Ермолаев Н.Л., Коле-сов C.B. // Металлоценовый катализ в комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Кинетика и катализ. 2012. - Т. 53, № 4. - С. 491-498.

3. Сигаева H.H., Колесов C.B., Насибуллин И.И., Фризен А.К. // Метал-лоцены в инициировании радикальной полимеризации виниловых мономеров // "Актуальные проблемы науки". Сб. научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. 27 сентября. 2011. Тамбов. ISBN 978-5-4343-0045-2 (ч.5). - С. 135 - 137.

4. Сигаева H.H., Фризен А.К., Насибуллин И.И., Ермолаев Н.Л., Колесов C.B. // Особенности кинетики полимеризации метилметакрилата в присутствии ДАК-металлоценовой инициирующей системы // "Современные проблемы химической науки и образования" Сборник материалов Всероссийской конференции с международным участием, посвященной памяти В.В. Курмачева. Чебоксары. 19-20 апреля, 2012. Чебоксары: Изд-во Чуваш. Ун-та. 2012. - Т.П. - С.82 -83. 978-5-7677-1645-6.

5. Сигаева H.H., Насибуллин И.И., Фризен А.К., Ермолаев Н.Л., Колесов C.B. // Кинетические особенности полимеризации и постполимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов при фото- и макроинициировании // Сб. научных трудов SWorld. Материалы международной научно-практической конференции "Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2012". Выпуск 2. - Т. 9. Одесса: Куприенко. 2012. — С.77 — 84.

6. Сигаева H.H., Насибуллин И., Ермолаев Н.Л., Колесов C.B. // Полимеризация стирола в присутствии инициирующих систем динитрилазоизомас-лянной кислоты - металлоцен // В сб. научных статей VI Международной научно-технической конференции 9 декабря, 2009. Уфа. 2009. УГАТИС. Ч. II. -С. 143-147.

7. Сигаева H.H., Насибуллин H.H., Ермолаев Н.Л., Колесов C.B. // Фото-инициированная полимеризация стирола в присутствии металлоценов // В сб. научных статей VI Международной научно-технической конференции 9 декабря, 2009. Уфа. 2009. УГАТИС. Ч. II. - С. 147-151.

8. Сигаева H.H., Колесов C.B., Насибуллин И.И. // Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов // Сб. научных трудов "Пластмассы со специальными свойствами". С-Пб: Профессия. 2011. - С.87-88.

9. Сигаева H.H., Насибуллин И.Р., Колесов C.B. Фотоинициированная полимеризация стирола в присутствии металлоценов // Сб. тез докл. XXII Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы маллотоннажной химии", посвященной 70-летию академи-

ка АН РБ, профессора Д.Л. Рахманкулова. Г. Уфа. 23 - 25 ноября 2009. - С. 78-79.

10. Сигаева H.H., Насибуллин И.Р., Колесов C.B. Полимеризация стирола в присутствии инициатора динитрила азоизомаслянной кислоты и металлоце-нов // Сб. тез докл. XXII Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы маллотоннажной химии", посвященной 70 -летию академика АН РБ, профессора Д.Л. Рахманкулова. Г. Уфа. 23 - 25 ноября 2009 г. - С. 81 - 82.

11. Егошина Е.А., Шарафутдинова Р.Р., Насибуллин И.И., Сигаева H.H., Колесов C.B. Влияние температуры на кинетическую неоднородность полимеризации метилметакрилата в присутствии металлоценов // Сб. материалов VII Республиканской конференции молодых ученых "Научное и экологическое обеспечение современных технологий" Уфа. 2010. С.42.

12. Сигаева H.H., Колесов C.B., Насибуллин И.И., Ермолаев Н.Л. Метал-лоцены в комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград 25 - 30 сентября 2011г. Т. 1. Пленарные доклады. Фундаментальные проблемы химической науки. Волгоград. 2011. — С. 372.

13. Сигаева H.H., Насибуллин И.И., Ермолаев Н.Л., Колесов C.B. Метал-лоценовый катализ в комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров // Российский конгресс по катализу. "Роскатализ" . Москва. 3 — 7 октября 2011 г. Сб. тез. T. II СД-1-78. Новосибирск. 2011. - С. 86.

14. Сигаева H.H., Насибуллин И.И., Фризен А.К., Газизова А.И., Колесов C.B. Постполимеризация виниловых мономеров в присутствии металлоценов // В сб. тез. докладов Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр АН СССР Сагида Рауфовича Рафикова "Современные проблемы и иновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений", 31 мая — 2 июня 2012 г. Уфа. АН РБ, Гилем 2012 Раздел II.-С.36-37.

15. Сигаева H.H., Насибуллин И.И., Фризен А.К., Ермолаев Н.Л., Колесов C.B. Особенности кинетики полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии ДАК-металлоценовой инициирующей системы // В сб. тез докл. Всероссийской конференции "Органический синтез: химия и технология". 4-8 июня 2012 г. Екатеринбург: Изд. полиграф. Центр УрФУ. 2012. С. 38.

16. Сигаева H.H., Насибуллин И.И., Фризен А.К. Постполимеризация виниловых мономеров в присутствии металлоценов // В сб. тез. докл. Всероссийской молодежной конференции "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" Уфа: РицБашГУ. 2012.-С.24.

17. Насибуллин И.И. Стадии инициирования и роста цепи полимеризации метилметакрилата в присутствии металлоценов // XIX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012» 15 апреля, 2012г. с. 112.

18. Насибуллин И.И., Фризен А.К., Газизова А.И. Макроинициирование радикально-комплексной полимеризации в присутствии металлоценов //

Сборник материалов международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании". Уфа. 2012. С.48.

19. H.H. Сигаева, И.И. Насибуллин, А.К. Фризен. Постполимеризация виниловых мономеров в присутствии металлоценов // Сборник тезисов Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Уфа, 11-14 сентября, 2012г.

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединени

НАСИБУЛЛИН ИЛЬНУР ИЛЬГИЗЯРОВИЧ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 22.03.2013 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 150 экз. Заказ №165.

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3 ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Насибуллин, Ильнур Ильгизярович, Уфа

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

На правах рукописи

04201356750 НАСИБУЛЛИН ИЛЬНУР ИЛЬГИЗЯРОВИЧ

Формирование активных центров при полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценовых

инициирующих систем

(02.00.06 - Высокомолекулярные соединения)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, С.В. Колесов

4Л

Уфа - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Принятые сокращения................................................................. 4

Введение................................................................................. 5

Глава I. Литературный обзор......................................... 9

1.1. Современные направления исследований в области контролируемой радикальной полимеризации.......... 9

1.2. Кинетические особенности "псевдоживой" полимеризации................................................. 22

1.3. Использование металлоценов в составе инициирующих систем в процессах радикальной полимеризации................................................. 25

1.4. Металлоценовые катализаторы ионно-координационной полимеризаций.......................... 34

1.5. Гипотеза радикально-координационной полимеризации................................................... 44

1.6. Заключение по литературному обзору..................... 48

Глава II. Экспериментальная часть................................... 50

2.1. Исходные реагенты.............................................. 50

2.2. Методики эксперимента........................................ 51

2.2.1. Полимеризация.................................................. 51

2.2.2. Приготовление макроинициаторов и полимеризация в присутствии макроинициаторов.............................. 52

2.2.3. Определение скорости инициирования полимеризации стирола в присутствии металлоценов....................... 53

2.2.4. Измерение скорости инициирования окисления этилбензола кислородом воздуха в присутствии систем пероксид бензоила - металлоцен.................. 53

2.2.5. Молекулярно-массовые характеристики полимеров.... 55

2.2.6. Спектральные исследования................................. 56

2.2.7. Хроматомасс-спектрометрия.................................. 56

2.2.8. Статистическая обработка результатов..................... 57

Глава III. Результаты и их обсуждение............................... 59

3.1. Проявление полицентровости металлоценовых систем в конверсионных зависимостях полимеризации

метилметакрилата и стирола.................................. 59

3.1.1. Системы мономер - пероксид бензоила - металлоцен. 60

3.1.2. Системы мономер - АИБН - металлоцен.................. 68

3.1.3. Системы мономер - металлоцен в фотоинициированной полимеризации...................... 73

3.2. Влияние металлоценов на образование свободно-радикальных центров полимеризации....................... 77

3.2.1. Катализ радикального распада пероксида бензоила металлоценами.................................................... 77

3.2.2. Скорость инициирования полимеризации ММА и Ст системами радикальный инициатор — металлоцен.... 82

3.3. Эффективность макромолекул с живущими координационными активными центрами в последующей полимеризации мономеров................ 84

3.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров, ^ полученных в системах радикально-координационной

полимеризации.................................................. 92

3.5. Формирование каталитических металлоценовых систем координационной полимеризации ММА и стирола............................................................ 96

Заключение.............................................................................. 99

Выводы................................................................................... 99

Список литературы.................................................................... 103

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ММА - метилметакрилат Ст - стирол

ПММА - полиметилметакрилат

ПС - полистирол

ПБ - пероксид бензоила

АИБН - азобисизобутиронитрил

МЦ - металлоцен

ФЦ - ферроцен

ДМеФЦ - декаметил ферроцен

АцФЦ - ацетил ферроцен

ТЦ - титаноцендихлорид

ЦЦ - цирконоцендихлорид

ДМеЦЦ - декаметил цирконоцендихлорид

ЭОС - элементоорганические соединения

МАО - метилалюмоксан

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Проблеме контролируемой радикальной полимеризации уделялось и по сей день уделяется огромное внимание. Одно из направлений исследований в этой области связано с использованием в составе инициирующей системы металлокомплексных соединений, в том числе и металлоценов. Анализ накопленного экспериментального материала свидетельствует о сложном механизме процесса, протекающего в присутствии металлоценов: наличии нескольких типов активных центров, их влияния на кинетические закономерности (вплоть до проявления признаков "живой" полимеризации) и молекулярные характеристики полимеров. Высказанные гипотезы относительно механизма полимеризации в присутствии металлоценов в русле существующих концепций комплексно-радикальной, координационно-радикальной и псевдоживой радикальной полимеризации недостаточно обоснованы теоретическим анализом и целенаправленным экспериментом. Поэтому вопрос о механизме влияния металлоценов на радикальную полимеризацию, и ,прежде всего, вопрос о природе активных центров роста цепи оставался открытым. На основании результатов квантово-химического моделирования элементарных стадий полимеризации в присутствии металлоценов сформировалось представление о путях формирования активных центров, их структуре и функционировании на стадии роста цепи по координационному механизму. Соответственно, становится актуальной задача экспериментального исследования процессов формирования активных центров полимеризации, и исследования возможных путей управления этими процессами.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений для модификации синтетических и биогенных полимеров на 2011-2013 г.г. (№ ГР 0120.1152188), а также при поддержке Федеральной

целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (проект по госконтракту № 02.740.11.0648 на 20102012 г.г. и проект по заявке 2012-1.1-12-000-1015-027 (соглашение 8444, утв. 31.08.12 г.) на 2012-2013 г.г.).

В соответствии с целью работы решались задачи.

Изучение кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата (ММА) и стирола (Ст) в присутствии ряда ценовых комплексов Ре, Тл, Zr в зависимости от условий процесса (температуры, вида металлоцена и инициатора, их соотношения и содержания).

- Исследование влияния некоторых металлоценов на распад вещественных инициаторов (перекись бензоила, АИБН), стадию инициирования полимеризации и формирование свободно-радикальных и координационных активных центров роста цепей.

Научная новизна. Показано, что в зависимости от условий процесса - вида металлоцена, инициатора, температуры полимеризации, концентрации и мольного соотношения металлоцен / инициатор изменяется соотношение вкладов реакций, протекающих на свободно-радикальных и координационных активных центрах формирования макромолекул, о чем свидетельствует изменение степени выраженности или полное сглаживание гель-эффекта.

пероксид скорость инициирования окисления может увеличиться до 8000 раз. В ряду ферроценов эффективность каталитического действия коррелируют с рядом их окислительно-восстановительных потенциалов.

Установлено, что влияние металлоценов на скорость образования радикалов при инициировании полимеризации зависит от вида

мономера, и определяется не только их окислительно-восстановительными свойствами, но и способностью к комплексообразованию с пероксидом бензоила (ГТБ), а также устойчивостью комплексов к гомолитическому распаду при участии молекул мономера.

реагенты и процессы малотоннажной химии", посвященной 70 -летию академика АН РБ, профессора Д.Л. Рахманкулова. (Уфа, 23 - 25 ноября, 2009). Республиканской конференции молодых ученых "Научное и экологическое обеспечение современных технологий" (Уфа, 2010); Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Волгоград 25 - 30 сентября, 2011); Международной научной конференции "Пластмассы со специальными свойствами". (С.-Петербург, сентябрь, 2011). Российском конгрессе по катализу. "Роскатализ". (Москва, 3-7 октября, 2011) Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр АН СССР Сагида Рауфовича Рафикова "Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений" (Уфа, 31 мая - 2 июня, 2012); Всероссийской конференции "Органический синтез: химия и технология" (Екатеринбург, 4-8 июня, 2012); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных Ломоносов-2012 (Москва, 15 апреля, 2012); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании". (Уфа, сентябрь, 2012); Всероссийской молодежной конференции Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений (Уфа, 11-14 сентября, 2012); Международной научно-практической конференции "Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте' 2012". (Одесса, 4-8 июня, 2012).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современные направления исследований в области контролируемой радикальной полимеризации

Радикальная полимеризация - один из основных способов получения полимерных материалов. Такой широкой востребованности этот метод получения полимеров обязан целому ряду его достоинств: высокой технологичности, применимости к широкому кругу мономеров, хорошей воспроизводимости результатов, относительной простоте исполнения и др.

Теория радикальной полимеризации создавалась в течение нескольких десятилетий и оформилась в классическом виде к концу 1950-х годов. Основные ее положения нашли отражение в ряде монографий [1-8].

Однако нестационарное течение радикальной полимеризации (гель-эффект, автоускорение, тепловой взрыв), обусловленное диффузионным контролем стадии обрыва растущих цепей, делало затруднительным управление процессом и свойствами получаемого продукта. Поэтому давно разрабатывались варианты радикальной полимеризации, протекающей в контролируемом режиме, т.е. эффективные методы управления скоростью роста полимерной цепи, управлением реакционной способностью свободных радикалов.

В 1970-1980 гг. были проведены исследования по использованию протонных и апротонных кислот Льюиса (галогениды элементов II и III групп и некоторых переходных металлов) в радикальной полимеризации. Кислоты Льюиса как сильные акцепторы электронов могут влиять на распределение электронной плотности по я-связи и функциональной группе мономера и посредством изменения реакционной способности мономеров и радикалов влиять на кинетические параметры (со)полимеризации. Полимеризация, происходящая с участием таких соединений получила название комплексно-радикальной полимеризации [9]. Были созданы

оригинальные методы синтеза чередующихся и композиционно-однородных сополимеров, привитых и блоксополимеров, физиологически активных высокомолекулярных соединений. Основной недостаток этого подхода состоит в необходимости введения регулирующей добавки в значительном количестве - 1-5% по отношению к мономеру. Это приводило к необходимости тщательной очистки полимерного продукта из-за возможного влияния этих примесей на свойства полимеров.

Дальнейшее развитие идей комплексно-радикальной полимеризации связано с использованием высокоэффективных инициирующих систем, которые наряду с обычными радикальными инициаторами (азосоединения, пероксиды), включают металлоорганические соединения и металокомплексы [10]. Применение каталитических количеств координационно-ненасыщеных элементоорганических соединений положило начало новому этапу в развитии химии полимеров [11]. Инициирующие системы на основе алкильных производных непереходных элементов и окислителей, в том числе органических и элементоорганических пероксидов эффективно инициируют радикальную полимеризацию широкого круга мономеров, регулируют кинетические параметры процесса и изменяют свойства полимеров.

Было предположено, что отмеченные особенности связаны с координационным взаимодействием элементоорганических соединений с растущим радикалом. Такое взаимодействие способствует повышению электроноакцепторных свойств (электрофильности) растущего макрорадикала. Например, было показано, что алкильные производные висмута и сурьмы оказывают существенное влияние на кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров [12]. Кроме того, в присутствии этих веществ существенно изменяется скорость процесса полимеризации, молекулярная масса, получаемого полимера, а также оказывается возможным регулирование состава сополимеров. Полагали, что радикал роста взаимодействует с атомом металла в элементоорганическом

соединении с образованием четырехкоординационного радикального комплекса.

М + МеЬп [МеЬп------М]]

Я,' + МеЬп [МЬп------К/]

~Рп- + МЬп - [~рп.......МЬп]

н,с

НоС—О О.....MeLn

MWVW/ НоС\ СНп

НоС—О О.....MeLn

Предложен особый механизм реакции роста цепи, предусматривающий одновременную координацию мономера и радикала роста на металле:

СН3

н,с—о о.

-Cr О—СИ-

MeLn

В присутствии координационно-ненасыщенных металлорганических соединений рост цепи происходит в результате внедрения мономера по

лабильной связи Р---МЯз*] с образованием нового координационно-

связанного макрорадикала.

[*—р — MR3]+CH2=CH-

~Р — MR3 СН2= СН X

— Р — СН2— СН — МЯз X

Такая реакция приводит к стабилизации растущего радикала в координационной сфере металла с сохранением возможности роста цепи как

с участием свободных, так и координационно-связанных радикалов [11]. За этим механизмом полимеризации в литературе закрепилось название координационно-радикальной полимеризации. Экспериментальные исследования процессов координационной полимеризации на примере полимеризации виниловых мономеров, сополимеризации виниловых мономеров с олефинами на инициирующих системах с органическими соединениями элементов Ш-У групп впервые выполнены Д.Ф. Гришиным с сотр. Как отмечает П.Е. Матковский [13], результаты изучения координационно-радикальной полимеризации свидетельствуют об аналогии между процессами координационно-радикальной полимеризации, с одной стороны, и процессами полимеризации под действием комплексных металлорганических катализаторов и металлоценовых катализаторов - с другой. Координационно-радикальная полимеризация при этом занимает промежуточное положение между свободнорадикальной полимеризацией и металлокомплексной (ионно-координационной) полимеризацией, сближая эти процессы по существу.

В настоящее время в качестве регулирующих добавок исследован широкий круг элементоорганических соединений (производные меди, железа, палладия и др.) [12, 14-30], в состав которых в качестве органи�