Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединения, содержащего ферроценильную и аминную группы

Заикина, Анна Викторовна

Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединения, содержащего ферроценильную и аминную группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Заикина, Анна Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединения, содержащего ферроценильную и аминную группы»

Автореферат диссертации на тему "Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединения, содержащего ферроценильную и аминную группы"

На правах рукописи

Заикина Анна Викторовна

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ФЕРРОЦЕНИЛЬНУЮ И АМИННУЮ ГРУППЫ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2006

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

■Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Пузин Ю.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Сангалов Ю.Д.

кандидат химических наук, доцент

Воробьева А.И.

Ведущая организация: Научно - исследовательский институт

химии Нижегородского государственного университета имени Н.И. Лобачевского

Защита диссертации состоится "¿Г" 2006 года в 14 часов на

заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г.Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан " ¿Г " сбКгп^ЫЪл 2006 года. Ученый секретарь диссертационного совета

д. х. н., проф. --- Ф.А. Валеев

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Поиск новых инициирующих систем, способных влиять на кинетические параметры радикальной полимеризации и свойства получаемых полимеров, является актуальной задачей. Введение в инициирующую систему модифицирующих добавок позволяет менять реакционную способность как исходных мономеров, так и растущих макрорадикалов. Это создает возможности для регулирования процесса радикальной полимеризации и получения полимеров с заданным комплексом свойств. В настоящее время особое внимание уделяется изучению инициирующих систем, в состав которых наряду с традиционными вещественными инициаторами входят металлоцены или азотсодержащие соединения. Такие системы способны не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодном режиме, но и могут непосредственно влиять на формирование макромолекул. В этом плане большой интерес представляет изучение функционализированных инициирующих систем, восстановительной компонентой которых является соединение, содержащее и металлоценовую, и азотсодержащую группы.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по Программе "Фундаментальные проблемы общей и технической химии" на 2000-2005 г.г. по теме "Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров"(ГР № 01.20.00.13601); при поддержке РФФИ "Кинетические закономерности и полицентровость при комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующих систем на основе различающихся по строению металлоценов"(№ 05-03-32087а), а также Фонда поддержки научных школ (№ НШ-728.2003.3, № НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Изучение радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии новой инициирующей системы Ы,Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)амин - пероксид бензоила. В соответствии с поставленной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:

-определение кинетических параметров полимеризации с участием N,>4-диметил-М-(метилферроценил)амина;

-изучение взаимодействия компонентов инициирующей системы; -исследование ряда свойств получаемых полимеров;

-сравнение влияния 1^,Н-диметил-Ы-(метилферроценил)амина, ферроцена и >>1,1Ч[-диметил-М-бензиламина на кинетические параметры полимеризации и свойства получаемых полимеров.

Научная новизна и практическая значимость. Показано, что диметил-Ы-(метилферроценил)амин и Ы^-диметил-Ы-бензиламин

взаимодействуют с пероксидным инициатором, образуя эффективные инициирующие системы для радикальной полимеризации метилметакрилата. Использование этих систем позволяет регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу полимера, проводить процесс при пониженных температурах.

Изучены особенности протекания процесса в присутствии инициирующей системы Ы,Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)амин - пероксид бензоила. Показано взаимное влияние групп Ы,Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)амина (аминной и ферроценильной) на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации и свойства получаемого полиметилметакрилата.

Обнаружено стереорегулирующее влияние Ы,Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)амина на радикальную полимеризацию метилметакрилата. Установлено, что наличие в инициирующей системе Ы,К-диметил-№ (метилферроценил)амина приводит к увеличению количества изотактических триад в получаемом полимере, причем ферроценовая составляющая N,N-диметил-Ы-(метилферроценил)амина способствует обогащению полимера последовательностями синдиостроения, а аминная - формированию последовательностей изостроения.

Применение Ы^-диметил^-(метилферроценил)амина в составе инициирующей системы с пероксидом бензоила приводит к повышению термостабилыюсти полиметилметакрилата, что расширяет температурные области его использования.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2004); V Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и Хим. технология в XXI веке" (Томск, 2004); 7th International ISTS Sac Seminar "Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces" (Ekaterinburg, Russia, 2004); XVII Международной научно-технической конференции "Реактив-2004" (Уфа, 2004); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005); XV Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005); ХХШ Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005); Международной научно-технической конференции (Уфа, 2005); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); Второй Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006); XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2006); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006"(Москва, 2006).

Публикации. По материалам работы опубликовано три статьи и тезисы 12 докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах, содержит 10 таблиц, 33 рисунка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (125 ссылок).

Автор выражает глубокую признательность и благодарит академика Монакова Ю.Б. за научные консультации и помощь при выполнении работы.

Основное содержание работы

1. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 1У,1Ч-диметил-1Ч-(метилферроценил)амина

В качестве объекта исследования был выбран Ы,Ы-диметил-Н-(метилферроценил)амин (ФЦАМ). ФЦАМ одновременно содержит ферроценильную и третичную амино-группу:

Инициирующая система на основе пероксида бензоила (ПБ) с участием ФЦАМ может проявить себя, с одной стороны, как система с ферроценом, а с другой - как система с третичным амином. Можно ожидать, что сочетание в составе инициирующей системы металлоценовой и азотсодержащей групп скажется на кинетических параметрах полимеризации метилметакрилата и свойствах получаемых полимеров.

1.1. Влияние 1Ч,Г^-диметил-]Ч-(метилферроценил)амина на кинетические параметры полимеризации

а) Инициирующая система Ы,Ы-дгшетил-^'-(метилферроценил)амин -пероксид бензоила

Введение ФЦАМ в инициирующую систему приводит к повышению начальной скорости полимеризации ММА по сравнению со скоростью полимеризации, инициируемой ПБ без ФЦАМ (табл. 1). Подобное увеличение скорости отмечалось в литературе для системы ферроцен (ФЦ) - ПБ. По концентрационным зависимостям скорости полимеризации были рассчитаны порядки по компонентам инициирующей системы - ПБ и ФЦАМ. Значения этих величин приведены в таблице I. Суммарный порядок близок к 0,5, что свидетельствует об образовании инициирующей системы радикального типа. Влияние изменения концентрации ПБ на начальную скорость полимеризации при 0 °С в отличие от других температур незначительно (табл. 1). В этих условиях скорость полимеризации определяется, главным образом, содержанием ФЦАМ в инициирующей системе. Это связано, видимо, с тем, что при низких температурах ПБ является устойчивым соединением и не распадается на инициирующие полимеризацию радикалы в отсутствии комплексообразователя, в качестве которого выступает ФЦАМ.

Н,Ы-диметил-~М-(метилферроценил)амин (ФЦАМ)

По температурным зависимостям рассчитано значение общей энергии активации полимеризации, инициируемой системой ПБ — ФЦАМ (рис. 1). Оно составляет 45,7±2,5 кДж/моль. Эта величина значительно ниже энергии активации полимеризации, инициированной только пероксидами (>80 кДж/моль) и близко к энергии активации для системы ПБ - ФЦ (48,3±1,5 кДж/моль).

Таблица 1. Данные о полимеризации ММА в присутствии ФЦАМ (инициатор -пероксид бензоила 1*10"3 моль/л)______

Температура, С [ПБ]х103, моль/л [ФЦАМ]х103, моль/л \VoXl03, моль/лхмин Ю-3 Порядок по ФЦАМ Порядок по ПБ

- 3,8 17,1

0,25 24,1 3,4

60 1,0 1,0 2,0 4,0 32,7 38.1 37.2 2,5 3,5 4,0 0,22 0,21

- 1,1 22,8

45 1,0 0,25 1,0 2,0 11,3 17,0 18,5 3,6 2,4 2,4 0,30 0,33

- 0,3 25,4

30 1,0 0,25 1,0 2,0 3,4 6,0 7,4 3,2 3,7 0,34 0,29

- 0,0008* 28,2

0,25 0,7 6,7

0 1,0 0,5 1,0 2,0 0,6 1,3 0,7 6.3 4,5 5.4 0,41 0,04

*ЮмагуловаР.Х. Автореф. дисс... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦРАН. - 2000.-24 с. ЬпКзфф+4

Рис. 1. Определение энергии активации

полимеризации в

присутствии ФЦАМ.

^ Т'х 103, К"1

Можно заключить, что определяющую роль при полимеризации в присутствии системы ПБ — ФЦАМ играет ферроценильная функциональная группа.

При введении ФЦАМ начальная скорость полимеризации резко увеличивается, однако затем постепенно снижается, достигая постоянного значения (рис. 2). Данная особенность проявляется больше всего, когда концентрация ФЦАМ превышает концентрацию пероксида бензоила. В этом случае замедление процесса происходит при сравнительно более низких конверсиях мономера (рис. 2, кривые 3 и 4). Такой характер полимеризации типичен для систем пероксиды - третичные амины.

Конверсия, %

Время, мин

Рис. 2. Зависимость конверсии ММА от времени полимеризации, инициированной 1х10~3 моль/л ПБ при 60°С. ПБ, без добавок (1);[ФЦ]=1х10"э моль/л (2); [ФЦАМ]= 1 х ] О"3 моль/л (3); [ФЦАМ]= 4х10"3моль/л (4).

Несмотря на уменьшение скорости, полимеризация ММА в присутствии ФЦАМ не завершается на низких степенях превращения и характеризуется наличием гель-эффекта. Увеличение концентрации добавки приводит к возрастанию времени завершения полимеризации (рис; 3).

Таким образом, использование ФЦАМ позволяет повысить активность пероксидного инициатора при радикальной полимеризации ММА. Взаимодействие ФЦАМ с пероксидом бензоила сказывается на кинетических параметрах процесса и обеспечивает его протекание при низких температурах. Причем обе функциональные группы ФЦАМ оказывают влияние на

полимеризацию ММА. Влияние аминогруппы ФЦАМ при глубоких степенях превращения приводит к снижению автоускорения процесса, что важно с точки зрения снижения негативных последствий гель-эффекта при производстве полимерных изделий.

Конверсия,%

400 800 1200 1600

1 Время, мин

Рис. 3. Кинетические зависимости полимеризации ММА, инициированной 1х10"3моль/л ПБ, в присутствии ФЦАМ при 45 °С до глубоких степеней превращения мономера в полимер. [ФЦАМ]*103=0,5 (1) и 1,0 (2) моль/л.

б) Инициирующая система И,Ы-диметил-Ь!-(метипферроценил)амин -азодиизобутиронитрил

ФЦАМ, как и ферроцен, не влияет на начальную скорость полимеризации ММА, инициированной АИБН при 60 С, в отличие от полимеризации в присутствии пероксидного инициатора (рис. 4). Порядок по АИБН равен 0,5, что указывает на инициирование по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепи. Средняя степень полимеризации образующегося полимера несколько понижается при увеличении количества ФЦАМ в инициирующей системе. Относительная константа передачи цепи на соединение ФЦАМ равна 2хЮ"3. Поскольку ферроцен в аналогичных условиях не оказывает влияния на молекулярную массу поли метил метакрилата, то передача цепи происходит на аминную составляющую ФЦАМ. При этом могут образоваться менее активные радикалы, что вызывает замедление полимеризации на низких степенях превращения мономера и снижение автоускорения процесса.

\VxlO , моль/лхмин

Рис. 4. Зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации ФЦАМ при полимеризации ММА, инициированной 1 х 10"3 моль/л ПБ (1) и 1 х 1 О*3 моль/л АИБН (2) при 60 °С.

[ФЦАМ]0хЮ3, моль/л

2. Комплексообразование 1Ч,1Ч-диметил-1Ч-(метилферроценил) амина с пероксидом бензоила

Поскольку ФЦАМ содержит как ферроценильную, так и аминогруппу, комплексообразование с ПБ может протекать по обеим функциональным группам. Это может сказываться на процессе формирования, строении и стабильности комплекса. Взаимодействие ПБ и ФЦАМ исследовали методом УФ-спектрометрии в полярном (этанол), неполярном (гептан) растворителях и в растворе мономера (метилметакрилата), а также методами ИК- и ЯМР 'Н-спектрометрии.

Было обнаружено, что после смешивания растворов реагентов в этаноле в УФ-спектре появляется новая полоса поглощения с максимумом при 626 нм (рис. 5) и наблюдается гипсохромный сдвиг полосы поглощения с максимумом 438 нм, характерной для раствора ФЦАМ, на 6 нм. Цвет раствора в момент смешивания реагентов становится зеленым, но окраска постепенно в течение 510 минут переходит в желто-коричневую, характерную для раствора ФЦАМ, и максимум при 626 нм исчезает. Появление новых полос связано с дополнительным переносом заряда от донора к акцептору и свидетельствует об образовании комплекса с переносом заряда (КПЗ).

Взаимодействие ферроцена с ПБ в этаноле также характеризуется появлением в УФ-спектре полосы переноса заряда с максимумом 617 нм, но зеленая окраска раствора сохраняется более длительное время, чем для ФЦАМ в аналогичных условиях. Т.о., основная роль в комплексообразовании с ПБ принадлежит металлоценовой группе, но прослеживается влияние аминогруппы, снижающей устойчивость комплекса.

Вероятно, взаимодействие ФЦАМ с ПБ в растворе этанола, как и ФЦ с ПБ, протекает через образование комплекса, в состав которого входит ферроцений-катион.

Рис. 5. Электронные спектры поглощения растворов ФЦАМ-ПБ в этаноле. [ФЦАМ]=1х103 моль/л, [ПБ]=0 (1); [ФЦАМ]=4х10"3, [ПБ]=6х103 моль/л (2); [ФЦАМ]=6х Ю"3, [ПБ]=4х10"3 моль/л (3); [ФЦАМ]=9х103, [ПБ]=1хЮ"3 моль/л (4).

Для того чтобы максимально приблизить спектральные исследования к условиям полимеризации, изучали взаимодействие компонентов системы в среде мономера - метилметакрилата. Комплексообразование ФЦАМ с ПБ исследовали по методу изомолярных серий. Было обнаружено, что изомолярная диаграмма имеет экстремум при соотношении [ФЦАМ]: [ПБ]=1:1 (рис. 6).

Особенностью взаимодействия ФЦАМ с ПБ в неполярном растворителе гептане является помутнение раствора через 5-10 минут после смешения реагентов и выпадение осадка. При взаимодействии ферроцена с ПБ в гептане также наблюдается формирование осадка. Однако в отличие от системы с ФЦАМ, в случае ферроцена осадок выпадает через час. Это также указывает на то, что амино-группа влияет на образование комплекса ФЦАМ-ПБ и при взаимодействии ФЦАМ с ПБ существенную роль играет полярность среды.

В ИК-спектре (рис. 7) полученного осадка обнаружены большинство полос, свойственных металлоценам. Элементный анализ показал, что в нем содержится: 58% С, 3,2% Н, 2,1% Ы, 11,7 % Ре, 25% О. Скорее всего, из раствора ФЦАМ и ПБ в гептане выпадает ферроценсодержащее соединение. Известно образование солей ферроцения при действии различных окислителей на ферроцен, протекающее через образование катиона ферроцения. Возможно, взаимодействие ФЦАМ и ПБ в неполярном растворителе приводит к образованию осадка соли ферроцений-катиона с бензоатным анионом.

[ФЦАМ]/([ПБ]+[ФЦЛМ])

Рис. 6. Зависимость изменения оптической плотности от состава раствора ФЦАМ-ПБ в ММА, X = 438 нм, 1=1см.

1400 1200 1000 800

Рис. 7. ИК-спектр ферроцена (1) и продукта реакции ФЦАМ с ПБ в гептане (2).

Для исследования структуры промежуточного комплекса ФЦАМ-ПБ также использован метод ЯМР 'Н-спектроскопии. ЯМР 'Н спектр чистого

ФЦАМ состоит сигналов, характерных для колебаний протонов -СН3-группы (синглетный сигнал 2,1 м.д.), протонов -СН2-группы (синглетный сигнал 3,2 м.д.) и протонов циклопентадиенильных групп (синглетные сигналы 3,9 и 4,1 м.д.). Спектр чистого ПБ состоит из сигналов (триплетный сигнал 6,3, триплетный сигнал 6,4, дублетный сигнал 7,4 м.д.), которые относятся к протонам бензольного кольца. В спектрах ЯМР 'Н, зарегистрированных в момент смешения ПБ с ФЦАМ (соотношение исходных компонентов 1:1) сохраняются полосы обоих соединений. При этом наблюдается сильное уширение этих сигналов (-2 м.д.). Это может свидетельствовать об образовании парамагнитных групп радикальных фрагментов ПБ в растворе смеси и парамагнитного катиона ферроцения, входящих в состав комплекса.

В спектре ЯМР ]Н исследуемого комплекса сигналы протонов замещенного циклопентадиенильного фрагмента смещены в слабопольную область на 1,5-2 м.д. Смещения сигналов, по-видимому, связаны с участием аминного фрагмента ФЦАМ в реакции. Эти данные позволяют предположить следующую схему взаимодействия ФЦАМ с ПБ:

Т.о., между компонентами исследуемой нами инициирующей системы -ПБ и ФЦАМ — наблюдается взаимодействие, протекающее через образование комплекса с переносом заряда. Полученные экспериментальные данные свидетельствует о том, что в состав комплекса входит катион ферроцения. Аминогруппа ФЦАМ влияет на устойчивость комплекса. Разрушение последнего происходит быстрее по сравнению с системой ФЦ-ПБ.

3. Влияние Р^,1Ч-диметил-1Ч-бензиламина на полимеризацию ММ А

М,1^-диметил-1Ч-бензиламин был выбран в качестве объекта исследования для сравнения его влияния на кинетические параметры полимеризации с воздействием аминогруппы ФЦАМ. НЫ-диметил-Ы-бензиламин представляет собой третичный амин и по химическому строению сходен с аминной функциональной группой ФЦАМ:

Ы,Ы-диметил-К-бензиламин (БАм)

а) Влияние И.М-диметил-Ы-бензилсьиина на кинетические параметры полимеризации метилметакрилата

В присутствии инициирующей системы ]М,Ы-диметил-К[-бензиламин — ПБ при полимеризации ММА наблюдаются особенности, характерные для полимеризации в присутствии третичных аминов (рис. 8). Это, прежде всего, ускорение полимеризации на начальных степенях превращения и замедление процесса с увеличением конверсии мономера, которое зависит от соотношения концентраций компонентов инициирующей системы. Тем не менее, значительного ускорения начальной скорости полимеризации, свойственного системам с третичными аминами, не наблюдалось, что связано с образованием устойчивых комплексов Ы,Ы-диметил-Ы-бензиламина с ПБ. В инициирующей < системе ФЦ - Ы,Ы-диметил-Ы-бензиламин - ПБ влияние аминной составляющей проявляется только при содержании ее в системе, превышающем концентрацию ПБ.

Конверсия,%

Рис. 8. Зависимость конверсии от времени для полимеризации ММА при 60 °С. [ПБ]=1хЮ3 моль/л. ФЦ:БАм:ПБ=1:1:1 (1); ФЦ:ПБ=1:1 (2); [ФЦАМ]:ПБ=1:1 (3); ФЦ:БАм:ПБ=4:4:1 (4); [ФЦАМ]:ПБ=4:1 (4); без добавок (6); [БАм]:ПБ=1:1 (7).

Т.о., сравнение полученных экспериментальных данных влияния ФЦАМ, ФЦ и Ы,Ы-диметил-Н-бензиламина на кинетические параметры полимеризации

ММА (табл. 2) позволяет сделать вывод о взаимном воздействии функциональных групп ФЦАМ, причем определяющую роль играет ферроценовая составляющая, а наличие аминогруппы в молекуле ФЦАМ приводит к снижению скорости полимеризации ММА на низких степенях превращения мономера в полимер.

Таблица 2. Сравнение влияния ФЦ, ФЦАМ и НЫ-диметил-М-бензиламина на кинетические параметры полимеризации ММА__

Параметр Инициирующая система ПБ-добавка

ПБ-ФЦ ПБ-ФЦАМ ПБ- НМ-диметил-Ы-бензиламин

Начальная Резко Резко возрастает, Незначительно

скорость возрастает наступает увеличивается,

полимеризации замедление на низких степенях превращения мономера при [ФЦАМ]>[ПБ] замедление на низких степенях превращения мономера

Порядок 0,5 0,21 0,4

полимеризации по ПБ (60 °С)

Порядок 0,34 0,22 0,1

полимеризации по добавке

(60 °С)

Энергия 48,3±1,5 45,7±2,5 130,0±6,0

активации,

кДж/моль

Полимеризация при глубоких Гель-эффект Гель-эффект. Увеличение Гель-эффект

степенях концентрации

превращения ФЦАМ приводит к снижению автоускорения

б) Влияние Ы.М-даметил-М-бензиламина на молекулярную массу полгшетилметакрилата

Участие Ы,Ы-диметил^-бензиламина в инициировании полимеризации оказывает влияние на молекулярно-массовые характеристики полимеров. Средняя степень полимеризации ПММА, полученного в присутствии инициирующей системы Ы,Ы-диметил-Ь1-бензиламин - ПБ при 60 С; несколько понижается, что может быть связано с ускорением разложения пероксидного инициатора под действием добавки (табл. 3). При более низки*' температурах. (45, 30 °С) ПММА имеет молекулярную массу, превышающую её значение для „

полимера, полученного только в присутствии ПБ в отсутствие амина. Увеличение средней степени полимеризации, вероятно, связано со снижением скорости полимеризации за счет образования устойчивого комплекса ПБ с исследуемым амином, в результате чего часть пероксида не участвует в инициировании. С другой стороны, радикалы, содержащие азот, образующиеся

при распаде комплекса с пероксидом, могут обратимо взаимодействовать с

растущими макрорадикалами, что также может привести к росту молекулярной

массы.

Таблица 3. Влияние МДЧ-диметил-М-бензиламина на среднюю степень

полимеризации ПММА, инициатор 1x10' моль/л ПБ

Условия полимеризации Рпх10"3

Т,°С [БАм]хЮ3, моль/л

60 - 17,1

0,25 11,1

0,5 13,2

1,0 11,8

2,0 13,2

4,0 13,3

45 - 22,5

0,25 29,2

0,5 22,6 .

1,0 26,0

2,0 27,0

30 - 25,6

0,25 31,5

0,5 34,7

1,0 27,3

4. Влияние 1Ч,1Ч-Д1шет11Л-1Ч-(метилферроценил)амина на свойства получаемых полимеров

4.1. Влияние М,1Ч-диметил-1Ч-(метнлферроценил)амина микроструктуру полиметил мета крилата

на

При исследовании микроструктуры полимеров расчет количества синдио-, изо- и гетеротактических последовательностей проводили по интенсивности сигнала соответствующих протонов в спектрах ЯМР 'Н. ПММА, полученный в присутствии инициирующей системы с участием ФЦАМ, имеет преимущественно синдиотактическое строение (табл. 4), хотя содержание изотактических последовательностей также заметно. Видно, что при повышении, температуры увеличивается количество изо- и гетеротактических последовательностей, а содержание синдиотриад снижается. Важно отметить, что микроструктура полимерной цепи практически не зависит от конверсии.

Таблица 4. Влияние ФЦАМ на микроструктуру ПММА

т, °с [ПБ]х103, [ФЦАМ] Содержание триад, %

моль/л х103, моль/л синдио- гетеро- изо-

60 1,0 - 56 42 2

1,0 0,25 58 36 6

1,0 1,00 57 - 36 7

0,5 1,00 60 34 6

2,0 1,00 59 34 7

45 1,0 - 62 36 2

1,0 0,50 64 33 3

1,0 1,00* 62 34 4

1,0 1,00** 62 34 4

1,0 2,00 64 33 3

30 1,0 - 65 33 2

1,0 1,00 68 30 2

0 1,0 0,50 73 26 1

1,0 2,00 72 27 1

"конверсия 40% и **80 %

На рис. 9 показано изменение микроструктуры ПММА в зависимости от условий синтеза. Для сравнения на рисунке приведены данные по влиянию ферроцена на триадный состав полимера, полученного в аналогичных условиях.

Содержание звеньев,%

Рис. 9. Содержание звеньев синдио- (1, 2), гетеро- (3, 4) и изо-тактического (5, 6) строения ПММА, полученного при 60 °С в присутствии инициирующих систем с участием 1хЮ"3 моль/л ПБ в зависимости от концентрации добавок ферроцена (1,3, 5) или ФЦАМ (2, 4, 6).

Видимо, присутствие аминогруппы создает определенные предпосылки изотактическому присоединению в ходе роста цепи, снижая содержание последовательностей синдиостроения. Ферроцен же, наоборот, влияет на образование, прежде всего, синдиотактических последовательностей. При понижении температуры влияние азотсодержащей группы сказывается слабее, чем ферроценильной, и содержание изотактических триад практически такое же, что и для ПММА, полученного в отсутствие ФЦАМ.

Отмеченное в случае одновременного присутствия металлоценовой и аминной группировок снижение содержания синдио- и рост изопоследовательностей свидетельствует о взаимном влиянии групп на поведение каждой из них в процессе полимеризации.

4.2. Влияние 1Ч,1Ч-диметил-1Ч-(метилферроценил)амииа на молекулярную массу и термостабильность полиметилметакрилата

Использование ФЦАМ в качестве компонента инициирующей системы с участием ПБ приводит к резкому снижению средней степени полимеризации (Рп) получаемого полимера (табл. 1). Такое влияние на ММ полимеров характерно для металлоценов. При этом с увеличением концентрации ФЦАМ наблюдается экстремальное изменение средней степени полимеризации. Сначала Рл уменьшается, а затем увеличивается, проходя через минимум, что характерно для систем с третичными аминами.

Исследование термостабильности образцов ПММА, полученных в» присутствии инициирующей системы ФЦАМ-ПБ, показало, что температура начала разложения полимеров повышается в среднем на 30-40 градусов (рис. 10).

На дифференциальных кривых потери массы (ДТГ) исходного ПММА регистрируются два пика в области 250 и 300 С. Добавление ФЦАМ приводит к исчезновению низкотемпературного пика (рис. 11). При этом распад ПММА происходит очень быстро в узком интервале температур с выделением тепла, согласно данным динамического термического анализа. Влияние ФЦАМ отражается, прежде всего, на низкотемпературной стадии разложения полимера, связанной с деструкцией ПММА, инициированной распадом ненасыщенных концевых групп, образующихся в ходе обрыва цепей в результате диспропорционирования макрорадикалов.

Т.о., взаимное влияние ферроценильной и аминной групп ФЦАМ приводит к изменению как кинетических параметров полимеризации ММА, так и свойств получаемых полимеров (табл. 5).

27 О

250 -

230

т С

х синтеза >

. Рис. 10. Зависимость температуры начала "разложения ПММА, полученного в присутствии системы пероксид бензоила (1x10° моль/л) -ФЦАМ, от температуры полимеризации. [ФЦАМ]х103 = 0 (1), 0,25 (2), 1(3), 2 (4) моль/л.

с!т

Л 40

отн. ед.

0 200

Т, С

240

280

320

360

400

440

Рис. 11. Кривые ДТГ ПММА, синтезированного при 60°С в присутствии

пероксида бензоила (1x103 моль/л). [ФЦАМ] х 10"= 0 (1); 1 (2); 2 (3) моль/л

з_

Таблица 5. Сравнение влияния ФЦ, ФЦАМ и Ы^-диметил-Ы-бензиламина на свойства получаемого полиметилметакрилата_

Параметр Инициирующая система ПБ-добавка

ПБ-ФЦ ПБ-ФЦАМ ПБ-БАм

Молекулярная масса Резко снижается Резко снижается, экстремально изменяется с увеличением [ФЦАМ] Снижается (60°С), Увеличивается (45, 30 С)

Микроструктура Полимер обогащен последовательное тями синдиотакти-ческого строения Полимер имеет преимущественно синдиотактическое строение, наблюдается рост содержания изотриад за счет влияния аминогруппы ФЦАМ Незначительно изменяется

Термостабильность Увеличивается Увеличивается на 30-40 градусов Незначительно изменяется

ВЫВОДЫ

1. Исследована полимеризация метилметакрилата в присутствии N,1^-диметил-Ы-(метилферроценил)амина. Определены кинетические параметры процесса. Установлено, что процесс полимеризации в присутствии N,1^1« диметил-Ы-(метилферроценил)амина характеризуется низкой энергией активации и может протекать с высокой скоростью при пониженных температурах. Увеличение содержания Ы,Ы-диметил-К-(метилферроценил)-амина в инициирующей системе приводит к существенному уменьшению автоускорения полимеризации, что позволяет регулировать процесс на стадии гель-эффекта.

2. Установлено, что Ы,1Ч-диметил-Ы-(метилферроценил)амин участвует в формировании инициирующей системы с пероксидным инициатором при полимеризации метилметакрилата. Проведена сравнительная характеристика влияния Ы,Ы-диметил-К-(метилферроценил)амина, ферроцена и Ы,Ы-диметил-Ы-бензиламина на кинетические параметры полимеризации и свойства получаемых полимеров. Показано взаимное влияние групп ]^,М-диметил-М-(метилферроценил)амина (аминной и ферроценильной) на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации и свойства получаемого полиметилметакрилата.

3. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с Ы,Ы-д иметил-Ы-(метилферроценил)амином в растворителях различной полярности и растворе мономера. Показано, что первой стадией взаимодействия является образование комплекса с переносом заряда, который характеризуется появлением в УФ-спектре новой полосы поглощения и изменением окраски раствора смеси реагентов. Обнаружено, что аминогруппа НТМ-диметил-Ы-

(метилферроценил)амина влияет на процесс комплексообразования, снижая устойчивость комплекса. В неполярном растворш-еле взаимодействие пероксида бензоила с Ы,Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)амином протекает с образованием осадка.

4. Изучена микроструктура полиметилметакрилата, синтезируемого в присутствии >1,>1-диметил-К-(метилферроценил)амина. Установлено, что полимер имеет повышенное содержание синдиотриад. Отмечен рост количества, последовательностей изостроения при полимеризации с использованием инициирующей системы на основе К.Ы-диметил-И-(метилферроценил)амина, причем ферроценовая составляющая способствует обогащению полимера последовательностями синдиостроения, а аминная -формированию последовательностей изостроения.

5. Установлено влияние М,М-диметил-1Ч-(метилферроценил)амина на молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата. Обнаружено значительное снижение средней степени полимеризации в случае инициирования полимеризации системой пероксид бензоила - К,Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)амин.

6. Показано, что использование инициирующей системы пероксид бензоила - Ы,Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)амин приводит к повышению термостабильности образующегося полимера за счет снижения содержания ненасыщенных концевых групп в молекулах полимера, что расширяет температурный интервал его использования.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Заикина A.B., Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Особенности радикальной полимеризации ММА в присутствии производного ферроцена // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология.

- 2004. - Т.47, № 5. - С. 107-108.

2. Заикина A.B., Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И., Фатыхов A.A., Монаков Ю.Б. Ы,Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)амин - бифункциональный компонент инициирующих систем радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. А. - 2006. - Т. 48, № 5. - С. 741

- 746.

3. Заикина A.B., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Монаков Ю.Б. О комплексообразовании в системе пероксид бензоила — Ы,Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)амин // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -2006.-Т. 49, №7.-С. 117-118.

4. Заикина A.B., Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И. Кинетика радикальной полимеризации ММА в присутствии производного ферроцена // Программы и тезисы XXII Всероссийской школы молодых ученых. - М.: МГУ.- 2004.-С. 40.

5. Заикина A.B., Исламова P.M., Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И. Радикальная полимеризация в присутствии двух- и трехкомпонентной инициирующих систем // Тезисы докладов V Всероссийской

студенческой научно-практической конференции "Химия и Хим. технология в XXI веке". - Томск: Изд-во ТПУ.- 2004. С. 84-85.

6. Zaikina A.V., Yarmuhamedova E.I., Puzin Yu.I., Monakov Yu.B. Polymerization of methyl methacrylate in the presence of vV,jV-dimethyl-/V-(methylferrocenyl)-amine // Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces. 7th International Seminar. Abstracts. - Ekaterinburg: Ural Branch of RAS. - 2004. - С. 202-203.

7. Заикина A.B., Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И. Радикальная полимеризация ММА в присутствии Ы,Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)-амина // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Материалы XVII Международной научно-технической конференции "Реактив-2004". - Уфа: ГИНТЛ "Реактив". -2004.- Т. 1.С. 83-84.

8. Заикина A.B., Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И. Исследование радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии N.N-диметил-М-(метилферроценил)-амина // Тезисы докладов и программа Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Часть 1. - С-Пб: ИВС РАН.- 2005. - С. 76.

9. Заикина A.B., Агафонов А.Н., Пузин Ю.И. К,Ы-диметил-Ы-(метилферроценил)-амин — бифункциональный компонент инициирующих систем для радикальной полимеризации виниловых мономеров// Тезисы докладов XV Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии".. -Екатеринбург: УГУ. - 2005. - С. 283.

10. Заикина A.B., Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И. Кинетические особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии 1ч1,К-диметил-М-(метилферроценил)-амина // Программа и тезисы докладов XXIII Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - М.: МГУ. - 2005. - С. 30.

11. Заикина A.B., Ярмухамедова Э.И., Агафонов А.Н., Пузин Ю.И. N,N-диметил-М-(метилферроценил)-амин - бифункциональная компонента инициирующих систем для радикальной полимеризации метилметакрилата // Актуальные проблемы технических , естественных и гуманитарных наук: Материалы Международной научно-технической конференции. - Уфа: Изд-во УГНТУ. - 2005. - С. 136-138.

12. Заикина A.B., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Инициирующая система N,N-диметил-Ы-(метилферроценил)-амин — пероксид бензоила для радикальной полимеризации метилметакрилата // Программа и тезисы Малого полимерного конгресса. - М.: МГУ. - 2005. - С. 90.

13. Заикина A.B., Пузин Ю.И., Крайкин В.А., Монаков Ю.Б. Влияние N,N-диметил-Ы-(метилферроценил)-амина на термостабильность полиметилметакрилата // Тезисы докладов и программа Второй Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", часть 2. - С-Пб: ИВС РАН. - 2006. - С. 15.

14. Заикина A.B., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии К,Ы-диметил-Ы-бензиламина //

Программа и тезисы докладов XXIV Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - М.: МГУ. - 2006. - С. 31.

15. Заикина A.B., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Полимеризация метилметакрилата в присутствии металлоцена и амина // Материалы международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006". Химия. Т.2. - М.: МГУ. - 2006. - С. 21.

Заикина Анна Викторовна

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 30.08.2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,38. Уч.-изд. л. 1,73. Тираж 100 экз. Заказ 614.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Заикина, Анна Викторовна

Принятые сокращения.

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Инициирование радикальной полимеризации перекисными и азотсодержащими соединениями.

1.2. Окислительно-восстановительные системы.

1.2.1 Окислительно-восстановительные инициирующие системы на основе азотсодержащих органических соединений.

1.3. Влияние кислот Льюиса на радикальную полимеризацию.

1.3.1. Инициирующие системы, содержащие металлорганические соединения.

1.4. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей.

1.5. Металлоцены в составе инициирующих систем для радикальной полимеризации виниловых мономеров.

1.6. Влияние металлорганических соединений на молекулярномассовые характеристики полимеров.

1.7. Влияние металлоценов на молекулярно-массовые характеристики и термостабильность полимеров.

1.8. Влияние металлорганических соединений на микроструктуру полимеров.

Введение диссертация по химии, на тему "Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединения, содержащего ферроценильную и аминную группы"

Цель работы. Изучение радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии новой инициирующей системы N,N-flHMemn-Nметилферроценил)амин - пероксид бензоила. В соответствии с поставленной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:

-определение кинетических параметров полимеризации с участием Ы,>Т-диметил-М-(метилферроценил)амина;

-изучение взаимодействия компонентов инициирующей системы; -исследование ряда свойств получаемых полимеров; -сравнение влияния ^>1-диметил-К-(метилферроценил)амина, ферроцена и К,М-диметил-№бензиламина на кинетические параметры полимеризации и свойства получаемых полимеров.

Научная новизна и практическая значимость. Показано, что N,N-диметил-М-(метилферроценил)амин и М,М-диметил-К-бензиламин взаимодействуют с пероксидным инициатором, образуя эффективные инициирующие системы для радикальной полимеризации метилметакрилата. Использование этих систем позволяет регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу полимера, проводить процесс при пониженных температурах.

Изучены особенности протекания процесса в присутствии инициирующей системы Ы,Н-диметил-Ы-(метилферроценил)амин -пероксид бензоила. Показано взаимное влияние групп М,М-диметил-Ы-(метилферроценил)амина (аминной и ферроценильной) на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации и свойства получаемого полиметилметакрилата.

Обнаружено стереорегулирующее влияние N,N-flHMeTHfl-N-(метилферроценил)амина на радикальную полимеризацию метилметакрилата. Установлено, что наличие в инициирующей системе К,Ы-диметил-К-(метилферроценил)амина приводит к увеличению количества изотактических триад в получаемом полимере, причем ферроценовая составляющая 1Ч,^Г-диметил-К-(метилферроценил)амина способствует обогащению полимера последовательностями синдиостроения, а аминная - формированию последовательностей изостроения.

Применение >1,1\[-диметил-Г\[-(метилферроценил)амина в составе инициирующей системы с пероксидом бензоила приводит к повышению термостабильности полиметилметакрилата, что расширяет температурные области его использования.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2004); V Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и Хим. технология в XXI веке" (Томск, 2004); 7th International ISTS Sac Seminar "Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces" (Ekaterinburg, Russia, 2004); XVII Международной научно-технической конференции "Реактив-2004" (Уфа, 2004); Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005); XV Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005); XXIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005); Международной научно-технической конференции (Уфа, 2005); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); Второй Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006); XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2006); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006"(Москва, 2006).

Публикации. По материалам работы опубликовано три статьи и тезисы 12 докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах, содержит 10 таблиц, 33 рисунка. Диссертация состоит из введения,

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Исследована полимеризация метилметакрилата в присутствии К,М-диметил-М-(метилферроценил)амина. Определены кинетические параметры процесса. Установлено, что процесс полимеризации в присутствии >Т,М-диметил-М-(метилферроценил)амина характеризуется низкой энергией активации и может протекать с высокой скоростью при температурах, ниже комнатной. Увеличение содержания N,N-flHMeTM-N-(метилферроценил)амина в инициирующей системе приводит к существенному уменьшению автоускорения полимеризации, что позволяет регулировать процесс на стадии гель-эффекта.

2. Установлено, что К,М-диметил-КГ-(метилферроценил)амин участвует в формировании инициирующей системы с пероксидным инициатором при полимеризации метилметакрилата. Проведена сравнительная характеристика влияния N,N-flHMenm-N-(метилферроценил)амина, ферроцена и Ы^-диметил-К-бензиламина на кинетические параметры полимеризации и свойства получаемых полимеров. Показано взаимное влияние групп N,N-flHMemn-N-(метилферроценил)амина (аминной и ферроценильной) на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации и свойства получаемого полиметилметакрилата.

3. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с К[,М-диметил-М-(метилферроценил)амином в растворителях различной полярности и растворе мономера. Показано, что первой стадией взаимодействия является образование комплекса с переносом заряда, который характеризуется появлением в УФ-спектре новой полосы и изменением окраски раствора смеси реагентов. Обнаружено, что аминогруппа N,N-диметил-Ы-(метилферроценил)амина влияет на процесс комплексообразования, снижая устойчивость комплекса. В неполярном растворителе взаимодействие пероксида бензоила с М,М-диметил-К[-(метилферроценил)амином протекает с образованием осадка.

4. Изучена микроструктура полиметилметакрилата, синтезируемого в присутствии 1Ч,М-диметил-М-(метилферроценил)амина. Установлено, что полимер имеет повышенное содержание синдиотриад. Отмечен рост последовательностей изостроения при полимеризации с использованием инициирующей системы на основе N,N-flHMeTM-N-(метилферроценил)амина, причем ферроценовая составляющая способствует обогащению полимера последовательностям синдиостроения, а аминная - формированию последовательностей изостроения.

5. Установлено влияние Н,М-диметил-]Ч-(метилферроценил)амина молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата. Обнаружено значительное снижение средней степени полимеризации в случае инициирования полимеризации системой пероксид бензоила - N,N-диметил-М-(метилферроценил)амин.

6. Показано, что использование инициирующей системы пероксид бензоила - ТМ,М-диметил-}\Г-(метилферроценил)амин приводит к повышению термостабильности образующегося полимера за счет снижения содержания ненасыщенных концевых групп в молекулах полимера, что расширяет температурный интервал его использования.

1.9. Заключение

Из представленного материала видно, что к настоящему времени изучена радикальная полимеризация в присутствии инициирующих систем, в состав которых входят различные азотсодержащие соединения и металлсодержащие соединения. Это обусловлено способностью этих соединений влиять на кинетические параметры полимеризации и свойства получаемых полимеров.

Одним из современных и перспективных направлений является изучение комплексно-радикальной полимеризации с использованием химической активации агентов, участвующих в процессе. Сущность комплексно-радикальной полимеризации заключается в целенаправленном изменении реакционной способности мономеров и радикалов роста, участвующих в реакции продолжения цепи, с помощью комплексообразователей, что приводит к каталитическому ускорению (или селективному торможению) этой стадии цепного радикального процесса. Присутствие комплексообразователей делает радикальную полимеризацию регулируемым и управляемым процессом.

Регулирование реакционной способности инициатора возможно за счет его специфического взаимодействия с активными донорными или акцепторными добавками, которые ускоряют радикальное разложение инициатора и заставляют его работать в нужном температурном интервале.

Установлено, что азотсодержащие и металлсодержащие соединения участвуют в формировании эффективных инициирующих систем. Комплексообразование между компонентами этих систем обеспечивает ускоренный распад радикального инициатора и образование комплексно-связанных радикалов, что влияет на взаимодействие последних с мономером.

В связи с этим представлялось важным детально изучить радикальную полимеризацию ММА в присутствии К^-диметил-Ы-(метилферроценил)амина, содержащего одновременно третичную аминную и ферроценильную функциональные группы: исследовать кинетические параметры полимеризации, изучить взаимодействие компонентов инициирующих систем, оценить свойства получаемых полимеров, что и явилось целью данного исследования.

II. Экспериментальная часть

II.1. Исходные реагенты

ММА очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаСЬ и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию с т.кип. 42 °С / 13,3 кПа (ММА).

Пероксид бензоила и азодиизобутиронитрил многократно перекристалли-зовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы; т.пл. 108 °С и 103 °С (с разложением), соответственно.

Ш-диметил->1-(метилферроценил)-амин (ФЦАМ) получали по [106]:

В 2х-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, трубкой для ввода азота и механической мешалкой, загружали 43,2г (0,422 моля) бис(диметиламино)метана и 43,2г фосфорной кислоты в 400 мл уксусной кислоты; к раствору при энергичном перемешивании прибавляли 46,4г (0,25 моля) ферроцена. Полученную суспензию нагревали на паровой бане в слабом токе азота в течение 5 час. Реакционной смеси, представляющей собою раствор темно-янтарного цвета, дали охладиться до комнатной температуры, после чего ее разбавляли 550 мл воды. Чтобы удалить непрореагировав-ший ферроцен, раствор экстрагировали тремя порциями эфира по 325 мл. Затем водный раствор охлаждали в ледяной воде и подщелачивали, для чего прибавляли 245г гранулированного едкого натра. Третичный амин выделялся из щелочного раствора в виде маслянистого слоя, наряду с которым еще имелось небольшое количество черной смолы. Смесь экстрагировали тремя порциями на 500 мл эфира. Органический раствор промывали водой и сушили над сернокислым натрием. После отгонки эфира в вакууме водоструйного насоса N,Nдиметил-Ы-(метилферроценил)амин получали в темно-красной подвижной жидкости. Чистоту ФЦАМ контролировали элементным анализом (табл. II.1) и спектральным анализом с помощью метода ЯМР-спектроскопии.

87 12

Jn\ пи м/-СНз ЯМР13С: С1-С5 С6 С7,С10 С8,С9 СП С12,С13

W 2 \13 Rp СНз 68,8д 84,2с 70,4д 68,14д 59,4т 44,9к

Qj ЯМР !Н (5, м.д.): 3,9 (с, 5 Н, С(1)Н-С(5)Н); 4,1 (с, 2Н,

4~ С(7)Н, С(10)Н); 3,2 (с, С(11)Н); 2,1 (с, 6 Н, (CH3)2-N)

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Заикина, Анна Викторовна, Уфа

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М: Наука.-1966.-300 с.

2. Stickler М. Free radical polymerization of methyl methacrylate at very high conversion. 2. Study of the kinetics of initiation by benzoyl peroxide // Macromol. Chem. - 1986. - V. 187, № 11. - p. 2663 - 2673.

3. Яблокова H.B. Особенности разложения пероксидных инициаторов в реальных полимеризующихся средах // Вестник Нижегородского гос. ун та им. Н.И. Лобачевского. Органические и элементоорганические пероксиды. Н.Новгород: ННГУ. - 1996. -С. 11- 88.

4. Шушунов В.А., Соколов Н.А. Кинетика разложения перекиси бензоила в спирто-бензольных растворах // Ж. физ. химии. 1958. - Т. 32, №. 8.-С. 1796- 1803.

5. Антоновский B.JL, Хурсан C.JI. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ Академкнига. 2003. - 361 с.

6. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. - 614 с.

7. Тейдзи Ц. Реакции получения синтетических полимеров. М: Госхимиздат. 1963. - 199 с.

8. Яблокова Н.В. Александров Ю.А. Каталитический распад органических и элементорганических пероксидов в присутствии электронодоноров и электроноакцепторов // Успехи химии. 1989. - Т. 58, вып. 6. - С. 908 - 924.

9. Elvira С., Levenfeld В., Blanca V., Roman J.S. Amine activators for the "cool" peroxide initiated polymerization of acrylic monomers // J. Polym. Sci. A: Polymer Chemistry. 1996. - V. 34, № 13. - P. 2783 - 2789.

10. Праведников A.H., Ставрова С.Д., Чихачева И.П., Ефремова Е.П., Еремина М.Г., Буданова Е.И. Полимеризация метилметакрилата в присутствии перекисных соединений и аминов // Пласт, массы. 1980. - №12. -С. 10-11.

11. Ефремова Е.П., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Праведников А.Н. О механизме образования инициирующих радикалов в системе пероксид третичный амин // Высокомолек. соед. А. - 1985. - Т. 27, № 3. - С. 532 - 537.

12. Lai J., Green R. Effect of amine accelerators on the polymerization of methyl methacrylate with benzoyl peroxide // J. Polymer Science. 1955. - V. 17, №85.-P. 403-409.

13. Галибей В.И., Волошанский И.С., Эпимахов Ю.К. Некоторые особенности полимеризации стирола, инициированной системой пероксид бензоили диметиланилин // Высокомолек. соед. Б. 1982. - Т. 14, №8. - С. 602 -604.

14. Эпимахов Ю.К., Галибей В.И., Худякова Е.А. Влияние диметиланилина на выход полимера при полимеризации метилметакрилата, инициированной перекисью бензоила // Высокомолек. соед. Б. 1985. - Т. 27, №6.-С. 464-466.

15. Imoto М., Otsu Т., Ota Т. Kinetics of the polymerization of styrene catalyzed by benzoyl peroxide and dimethylaniline // Macromol. Chem. 1955. V.16.-C. 10-20.

16. Ставрова С.Д., Чихачева И.П., Мешкова Т.А. Полимеризация акрилонитрила в присутствии системы тетраметилпарафенилендиамин -перекись бензоила // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1974. - Т.17,№6.-С. 886-889.

17. Долгоплоск Б.А., Короткина Д.С., Парфенова Г.А., Ерусалимский Б.Л., Миловская Е.Б. Механизм ингибирования цепных радикальныхпроцессов Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.: АН СССР. 1955. - С. 303.

18. Милютинская Р.И., Багдасарьян Х.С. Исследование механизма радикальных реакций. VI. О механизме взаимодействия перекиси бензоила с аминами //Ж. физ. химии. 1960. - Т. 34, № 2. - С. 405-412.

19. Horner L. Zur umsetzung von diacylperoxyden mit tertiaren aminen // J. Polymer Sci. 1955. - V. 18, № 3. - P. 438-439.

20. Леплянин Г.В., Рафиков C.P. Особенности инициирования полимеризации метилметакрилата системой перекись бензоила N,N -диэтиланилин // Докл. АН СССР. - 1973. - Т. 211, № 2. - С. 376 - 378.

21. Ефремова Е.П., Чихачева И.П., Мотов С.А., Ставрова С.Д., Праведников А.Н. О механизме взаимодействия перекиси бензоила с тетраметил п - фенилендиамином // Докл. АН СССР. - 1981. - Т. 258, № 2. -С. 354-356.

22. Imoto М., Otsu Т., Ota Т., Takatsugi Н. Matsuda М. Vinyl polymerization. XVI. Effect of dimethylaniline on rate of polymerization of vinyl monomers initiated by 2,2'-azobisisobutironitryle // J. Polym. Sci. 1956. - V. 22. -P. 137- 147.

23. Будрис C.B., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Праведников А.Н., Винецкая Ю.М., Шахнович А.Л., Карпухин А.В. Применение спектрально-люминесцентного метода для исследования радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Б. 1987. - Т. 29, № 2. - С. 92-94.

24. Победимский Д.Г., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б. О механизме реакций перекисей с ароматическими аминами // Ж. физ. химии. 1968. - Т. 42,№6.-С. 1436-1440.

25. Ставрова С.Д., Перегудов Г.В., Гольштейн С.Б., Медведев С.С. О механизме взаимодействия третичных аминов с хлорангидридами кислот // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 169, № 3. - С. 630 - 632.

26. Ставрова С.Д., Гольштейн С.Б., Медведев С.С. О механизме инициирования полимеризации системами органическая кислота -третичный амин // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т. 10, № 4. - С. 250.

27. Кардаш И.Е., Глухоедов Н.И., Праведников А.Н., Медведев С.С. Механизм и строение продуктов взаимодействия хлорангидридов кислот с третичными аминами // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 169, № 4. - С.866 - 879.

28. Ставрова С.Д., Чихачева И.П., Непогодина О.И., Мисина В.П., Медведев С.С. О некоторых особенностях полимеризации, инициированной комплексами третичных ароматических аминов с электроноакцепторами // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 194, № 5. - С. 1135 - 1137.

29. Разуваев Г.А., Терман Л.М., Михотова Л.Н., Яновский Д.М. Радикальные реакции органических пероксидикарбонатов III Взаимодействие дициклогексилпероксидикарбоната с диметиланилином // Ж. орг. химии. 1965. - Т. 1, Вып 1. - С. 79 - 82.

30. Walling С., Indictor N. Solvent effect on initiator efficiency in benzoyl peroxide dimethylanilin system // J. Amer. Chem. Soc. - 1958. - V. 80, № 21. -P. 5814-5818.

31. Denney D.B., Denney D.Z. Studies of mechanisms of the reactions of benzoyl peroxide with secondary amines and phenols. // J. Amer. Chem. Soc. -1960. V. 82, № 6. - P. 1389 - 1393.

32. Чалтыкян O.A., Атанасян E.H., Саркян A.A., Мармарян Г.А., Гайбакян Д.С. Кинетика реакций перекисей в растворах I. Кинетика взаимодействия перекиси бензоила со вторичными алифатическими аминами //Ж. физ. химии. 1958. - Т. 32, № 11.-С. 2601-2607.

33. Чалтыкян О.А. Кинетика и механизм взаимодействия перекиси бензоила со вторичными аминами // Вопросы химической кинетики, катализаи реакционной способности. Сб. обзор, статей. М.: АН СССР. - 1955. - С. 354-359.

34. Шапиро Б.И., Ставрова С.Д., Чихачева И.П. Применение нитрона в качестве радикальной "ловушки" для изучения распада перекисей и хлорангидридов карбоновых кислот под действием доноров электронов // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 195, № 1. - С. 104-106.

35. Ghosh P., Mukherji N. Photopolymerization of methylmethacrylate using triethylamine benzoyl peroxide redox initiator system // Eur. Polym. J. -1979.-V. 15.-P. 797-803.

36. Пузин Ю.И., Чайникова E.M., Сигаева H.H., Козлов В.Г., Леплянин Г.В. Особенности полимеризации стирола в присутствии 5,6 дигидро - 5 -метил- 4Н - 1,3,5 - дитиазина. // Высокомолек. соед. Б. - 1993. - Т. 35, № 1. -С. 24-27.

37. Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Кузнецов С.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии 3,6 бис - (о - карбоксибензоил) - N - изопропилкарбазола // Высокомолек. соед. А. - 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1752 - 1761.

38. Чайникова Е.М., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Необычные эффекты в полимеризации метилметакрилата, инициированной системой пероксид бензоила карбазол // Высокомолек. соед. Б. - 1990. - Т. 32, № 4. - С. 303-305.

39. Bamford С.Н., Jenkins A.D., Jonston R. Studies in polymerizaton. XII. Salt effects on the polymerization of acrylonitrile in non-aqueous solution // Proc. Roy. Soc. A. -1957. V. 241.- P. 364-369.

40. Зубов В.П., Кабанов B.JI. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А 1971. - Т. 13, № 6. - С. 1305-1322.

41. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Морозова H.JL, Сенина Н.А. Радикальная полимеризация и сополимеризация метилметакрилата в присутствии S11CI4 // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т. 10, № 9. - С. 656 - 658.

42. Новичкова JI.M., Покровский Е.И., Ковальская А.Г., Ростовский Е.Н. О полимеризации акриламида и его некоторых замещенных в присутствии хлористого цинка // Высокомолек. соед. Б. 1968. - Т. 9, № 11.-С.813-815.

43. Tasuke S., Shimada К., Okamura S. Effects of metal salts on polymerization. Part VII. Radical polymerization and spectra of vinylpyridine in the presents of cobaltous chloride // J. Polym. Sci. A-l. 1969. - V. 7, № 3. - P. 879-888.

44. Кабанов B.A., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. 1986. - 254 с. *.

45. Лачинов М.Б., Абу-эль-Хаир Б.М., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCb и А1Вг3 // Высокомолек. соед. А 1973. - Т. 15, № 3. - С. 504-514.

46. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И., Наумов Г.С., Кабанов В.А., Каргин В.А. Обнаружение и исследование комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата методом ЭПР // Высокомолек. соед. А 1969. - Т. 11, № 12.-С. 2689-2693.

47. Isobe Y., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol during the free-radical polymerization of methacrylates with Lewis asids // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2001. - V. 39. - P. 1463 - 1471.

48. Миловская Е.Б. Реакции гомолитического замещения у атома металла в металлорганических соединениях // Успехи химии. 1973. - Т. 42, Вып. 5.-С. 881 -895.

49. Вязанкин Н.С., Разуваев Г.А., Бревнова Т.Н. Взаимодействие трет.-бутилпербензоата с органическими производными олова, германия и кремния // ЖОХ. 1965. - Т. 35, вып. 11. - С. 2033 - 2035.

50. Разуваев Г.А., Жильцов С.Ф., Дружков О.Н., Петухов Г.Г. Взаимодействие диизопропилртути с гидроперекисью трет-бутила и перекисью бензоила // ЖОХ. 1966. - Т. 36, вып. 2. - С. 258 - 260.

51. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 10. - С. 1007-1119.

52. Гришин Д.Ф., Вашурина С.А. Ускоряющее действие органических соединений металлов III группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на гомо- и сополимеризацию акриловых мономеров // Высокомолек. соед. А 1993.-Т. 35,№8.-С. 1236-1240.

53. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. Т. 70, №. 5. - С. 486 - 510.

54. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 5. - С.447 - 475.

55. Greszta D., Matyjaszewski К. Mexanism of controlled/radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals/ Kinetics and simulations // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 24. - P. 7661 - 7670.

56. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1990. - Т. 32, № 3. - С. 583 - 589.

57. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка: РИО ИПХФ РАН. 2003. - С. 152.

58. Заремский М.Ю., Ляхов А.А., Гарина Е.С. Лачинов М.Б. Инициированная инифертером радикальная сополимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей // Докл. АН. 1996. - Т. 347, № 6. - С. 766769.

59. Kannurpatti A.R., Lu S., Bunker G.M., Bowman C.N. Kinetic and Mechanistic studies of Iniferter photopolymerizations // Macromolecules. 1996. -V. 29,№23. -P. 7310-7315.

60. Yu В., Ruckenstein E. Controlled radical polymerization catalyzed by copper (I) sparteine complexes // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. - 1999. - V. 37. -P. 4191 -4197.

61. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fucuda Т., Moad G., Rizzerdo E., Thang S.H. Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate // Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 402 - 408.

62. Imoto M., Oushi Т., Tanaka T. Vinyl polymerization. Radical polymerization methyl methacrylate with ferrocene and carbon tetrachloride in the presence of cellulose and cupric chloride // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1974.-V.12, № 1.-P. 21-26.

63. Oushi Т., Harai S., Imoto M. Vinyl polymerization. 354. Polymerization of methyl methacrylate initiated with the system polyferrocenylenemethylene and carbon tetrachloride // J. Macromol. Sci. Chem. A. - 1977. - V. 11, № 2. - P. 295306.

64. Kaeriyama K. Polymerization of methyl methacrylate by metallocenes // Polymer. -1971. V. 12, № 7. - P. 422-430.

65. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М: Наука. 1983. - 544 с.

66. Постников JI.M., Точина Е.М., Шляпентох В.Я. Определение констант скорости реакций ферроцена и его производных с перекисными радикалами // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 172, № 3. - С. 651 - 654.

67. Beckwith A. L. J., Leydon R.J. Free-radical substitution of ferricinium ion. The mechanism of the arylation of ferrocene // Tethrahedron. 1964. - V. 20. -P. 791 -801.

68. Нефедов B.A., Тарыгина JI.K. Окислительное замещение. X. высокая эффективность взаимодействия катион-радикал радикал. Прямой синтез производных ферроцена // Журн. орг. химии. - 1976. - Т. 12. - С. 2012 -2019.

69. Rasuvaev G.A., Domrachev G.A., Suvorova O.N., Abakumova L.G. Synthesis and stability of mixed sandwich chelate transition metal complexes // J. Organometal. Chem. -1971. V. 32, № 1. - P. 113 - 120.

70. Львова Т.Н., Пендин A.A., Никольский Б.П. Комплексообразование ионов, содержащих феррицинильную группу, с анионами СГ, CIO4" // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 176, № 3. - С. 586 - 589.

71. Гасанов Р.Г., Фрейдлина Р.Х. Изучение взаимодействия перекисей ацилов с тетрагалоидметанами в присутствии соединений железа методом ЭПР с использованием спиновых ловушек // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№1.-С. 43-46.

72. Александров Ю.А., Колмаков А.О. Разложение органических гидроперекисей на к комплексах переходных металлов // Журн. общей химии. -1978. - Т. 48, № 7. - С. 1653.

73. Лорковский Х.Д. О полимерах ферроцена // Высокомолек. соед. А. -1973.-Т. 15,№2.-С. 314-326.

74. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 691 - 695.

75. Юмагулова Р.Х. Системы "пероксиды комплексные соединения переходных металлов" для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Уфа: Ин-т органической химии Уфимского науч. центра РАН. - 2000. - 24 с.

76. Агарева Н.А., Иванов В.Ф., Александров А.П., Битюрин Н.М., Смирнова Л.А. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии высоких концентраций ферроцена // Высокомолек. соед. А. 2004. - Т. 46, № 2.-С. 217-227.

77. Прокудина Е.М. Координационно радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Уфа: Ин-т органической химии Уфимского науч. центра РАН. - 2004. - 23 с.

78. Arimoto F.S. Polymerization with Organoboron Compounds // J. Polym. Sci. A. 1966. - V.4, № 2. - P. 275 - 282.

79. Collins R.L., Pettit R. Mossbouer studies of iron organometallic complexes V The stable ferrocene tetracyano ethylene charge - transfer complex // J. Inorg. and Nucl.Chem. - 1967. - V. 29. - P. 503.

80. Adman E., Rosenblum M., Sullivan S., Margulis T.N. Structure of the ferrocene tetracyano ethylene complex // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. P. 4540.

81. Liu Rixin, Zhou Xiohong, Wu Shikang Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен-перекись бензоила // Acta Polymerica Sinica. 1994. - № 3. - P. 374 (Цит. по РЖХим. - 1995. - № 8. -8С208).

82. Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. 2003. - Т. 45, № 2. - С. 324-328.

83. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI., Телегина Е.В., Смирнов А.С., Неводчиков В.И. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия, вольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата // Изв. АН. Серия хим. 2003. - №2. - С. 482-483.

84. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Исследование инициирующей способности системы триалкилбор трет-бутилперокситриметилкремний в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР // Высокомолек. соед. А - 1982. - Т. 24, № 3. - С. 451-459.

85. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка // Высокомолек. соед. А. 1998. - Т. 40, № 8. - С. 1266 - 1270.

86. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Кинетические закономерности полимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта в период индукции // Изв. АН СССР. Сер хим. 1983. - № 9. - С. 2036-2042.

87. Смирнов Б.Р., Бельговский И.М., Пономарев Г.В., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. Катализ реакции передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 254. - С. 127 - 130.

88. Крайкин В.А., Ионова И.А., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 2000. - Т. 42, № 9. - С. 1569- 1573.

89. Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Прокудина Е.М., Никончук Е.Ю., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии системы пероксид бензоила -металлоцен // Докл. АН. 2002. - Т. 386, № 6. - С. 785 - 788.

90. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988.-С. 246.

91. Каргин B.A., Кабанов B.A., Зубов В.П. Образование изотактического полиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метилметакрилат хлористый цинк // Высокомолек. соед. - 1960. - Т. 2, № 5.- С. 765-769.

92. Yamada К., Nakano Т., Okamoto Y. Stereochemistry of radical polymerization of Vinyl Esters in the presence of lewis asid // Polym. J. 2000. -V. 32,№8.-P. 707-710.

93. Habaue S., Uno Т., Baraki H., Okamoto Y. Stereospecific radical polymerization of a-(alkoxymethyl)acrylates controlled by a catalytic amount of Zinc Halides // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 3. - P. 820-824.

94. Пузин Ю.И., Прокудина E.M., Юмагулова P.X., Муслухов P.P., Колесов С.В. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноцендихлорида // Докл. АН. 2002. -Т.386,№ 1.-С. 69-71.

95. Синтезы органических препаратов. Пер. с англ. Платэ А.Ф. М.: Мир. 1964. Сб. 12. С. 192.

96. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М: Мир. 1976. 541 с.

97. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука. 1968. 142 с.

98. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР. 1963. 335 с.

99. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия. 1973. 536 с.

100. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия. 1985. 230 с.

101. Ferguson R.C., Ovenall D.W. High resolution NMR analysis of the stereochemistry of poly(methyl methacrylate) // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1985. V. 26. № l.P. 182- 183.

102. Shapiro Yu.E. Analysis of change microstructure by !H and 13C NMR spectroscopy // Bull. Magn. Resonance. 1985. - V. 7, №1. - C. 27.

103. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. JL: Химия. 1986. 432 с.

104. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторая связь. М.: Химия. 1973. 400 с.

105. Wilkinson G., Rosenblum М., Whiting М.С., Woodward R.B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - V. 74, № 2. -P. 2125-2126.

106. Bhattacharyya B.R., Nandi U.S. Studies in addition polymerizaton in mixed solvent system. Part IV. Chain Transfer of aromatic amines in the polymerization of methyl methacrilate // Die Macromoleculare Chemie. 1971.-V. 149.-P. 243-251.

107. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974. -Т. 2. - С. 205.

108. Трубицына С.Н., Маргаритова М.Ф., Медведев С.С. Получение синдиотактического полиметилметакрилата в водных эмульсиях // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 166, № 2. - С. 381-383.

109. Маргаритова М.Ф., Мусамбекова К.А. Изучение взаимодействия перекиси бензоила с аминами // Высокомолек. соед. А. 1969. - Т. 10, № 12. С. 2741-2744.

110. Prins R., Korswagen A.R., Kortbeek A.G. Decomposition of the ferricenium cation by nucleophilic reagents // J. Organometallic Chem. 1972. -V. 39, № 2. - P. 335-344.

111. Губин С.П., Перевалова Э.Г. Формальные окислительно-восстановительные потенциалы монозамещенных ферроценов // Доклады АН СССР. 1962. - Т.143, № 6. - С. 1351 - 1354.

112. Несмеянов А.Н., Казицына JI.A., Локшин Б.В., Крицкая И.И. Определение положения заместителей в ферроценовых соединениях поинфракрасным спектрам поглощения // ДАН СССР. 1957. - Т. 117, № 3. - С. 433-435.

113. Несмеянов А.Н., Юрьева Л.П., Материкова Р.Б., Гетнарски Б.Я. Об устойчивости некоторых солей феррициния // Изв. АН СССР. 1965. № 4. С. 731 -733.

114. Ставрова С.Д., Перегудова Г.В., Маргаритова М.Ф. Изучение механизма взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином спектральными методами // Доклады АН СССР. 1964. - Т. 157, № 3. - С. 636 -638.