Трехкомпонентные металлоценовые инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи 003055221

Исламова Регина Маратовна

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2007

003055221

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор

Пузин Юрий Иванович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Колесов Сергей Викторович

кандидат химических наук, доцент

Савельева Ирина Генриховна

Ведущая организация Научно-исследовательский институт

химии Нижегородского государственного университета имени Н И Лобачевского

Защиха диссертации состоится "19" января 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002 004 01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Башкортостан, г Уфа, пр Октября, 71, зал заседаний

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН

Автореферат разослан "И" декабря 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф А Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Получение полимерных материалов с заданными свойствами является одной из главных задач химии высокомолекулярных соединений, решить которую в рамках радикальной полимеризации можно, например, путем проведения процесса в присутствии модифицирующих добавок Одним из успешных направлений в целенаправленном изменении реакционной способности мономеров и макрорадикалов является комплексно-радикальная полимеризация В качестве добавок для комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров перспективным представляется использование металлоорганических соединений Металлоцено-вые инициирующие системы могут не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодных режимах, но и способствуют получению полимеров с повышенной стереорегулярностью Другими соединениями, образующими активные инициирующие системы для радикальной полимеризации виниловых мономеров, являются органические амины Однако, несмотря на то что последние достаточно хорошо изучены, практически отсутствуют сведения о микроструктуре синтезируемых в их присутствии полимеров

Актуальным является изучение смешанных систем, состоящих из перок-сидного инициатора в сочетании с металлоценом и третичным амином, а также с комбинацией двух метаплоценов При использовании таких систем можно ожидать регулирующего влияния добавок как на скорость полимеризации, так и на свойства получаемых полимеров (молекулярная масса, микроструктура, термостойкость)

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме "Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров" (№ 01 20 00 13601), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований "Кинетические закономерности и полицентровость при комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующих систем на основе различающихся по строению металлоценов" (№ 05-03-32087а), а также Фонда поддержки научных школ (№ НШ-728 2003 3)

Цель работы. Исследование радикальной полимеризации метилметак-рилата, инициированной пероксидом бензоила в присутствии металлоцена и третичного амина, а также в присутствии двух металлоорганических соединений определение кинетических параметров полимеризации, исследование взаимодействия компонентов инициирующих систем друг с другом и с мономером; изучение некоторых свойств полученных полимеров (молекулярная масса, микроструктура, термостойкость)

Научная новизна и практическая значимость Для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата впервые предложено использовать трехкомпонентные инициирующие системы следующего состава ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол — пероксид бензоила, диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-

изопропилкарбазол - пероксид бензоила и ферроцен - цирконоцендихлорид

- пероксид бензоила

Обнаружено, что при полимеризации, инициированной пероксидом бензоила в присутствии ферроцена и 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазола, основное влияние на кинетические параметры процесса и молекулярную массу получаемых полимеров оказывает ферроцен Для систем диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол - пероксид бензоила и ферроцен - цирконоцендихлорид

— пероксид бензоила наблюдается синергический эффект добавок, что сказывается на скорости полимеризации и характеристиках получаемых полимеров

Показано, что полимеризация, инициированная трехкомпонентными системами, протекает с высокой скоростью и сопровождается снижением средней степени полимеризации в широком интервале температур Полиме-тилметакрилат, полученный с помощью трехкомпонентных инициирующих систем, отличается повышенной стереорегулярностью и термостойкостью, что расширяет температурные области его использования

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 7lh International Seminar "Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces" (Ekaterinburg, Russia, 2004), V Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2004), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005), XV Российской молодежной научной конференции '"Проблемы теоретической и экспериментдлыюй химии" (Екатеринбург, 2005), XXIII Всероссийском школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005), Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук" (Уфа, 2005), Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005), XI Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006), XXIV Всероссийском школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2006), XVI Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2006), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006"(Москва, 2006)

Публикации. По материалам работы опубликовано четыре статьи и тезисы 13 докладов

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 133 страницах, содержит 17 таблиц, 31 рисунок Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (153 ссылки)

В качестве объектов исследований были выбраны трехкомпонентные инициирующие системы следующего состава

1) ферроцен (ФЦ) - 3,6-бис-(о-карбоксибешоил)-К-изопропилкарбазол (ДК!Ч) — пероксид бензоила (ГТБ),

2) диинденилцирконоцендихлорид (ИЦРЦ) - ДКИ - ПБ,

3) ФЦ - цирконоцендихлорид (ЦРЦ) - ПБ

Автор выражает глубокую признательность и благодарность академику Монакову Ю Б. за помощь при выполнении работы и обсуждении полученных результатов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ре

С1-

7л-

ФЦ

ИЦРЦ

ЦРЦ

сн сн3 чсн3

ДКМ

о

о

1. Полимеризация метилметакрилата, инициированная трехкомпо-нентной системой ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибегаонл)-1Ч-изопропнлкарбазол - пероксид бензоила

1.1. Кинетические параметры полимеризации

При исследовании полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной трехкомпонентной системой ФЦ - ДТ-CN - ПБ, обнаружен рост начальной скорости процесса W0 (рис 111), сопровождающийся значительным падением средневязкостной степени полимеризации Рп полимеров по сравнению с образцами, полученными в присутствии только ПБ (табл 111) При этом не наблюдается симбатного изменения Рп и W0 в зависимости от концентрации добавок, как в случае системы ДКЫ - ПБ Можно предположить, что ведущую роль в увеличении начальной скорости процесса и понижении молекулярной массы (ММ) полимера играет ФЦ, который, как было установлено ранее, индуцирует распад ПБ

Рис. 1.1.1. Кинетические зависимости полимеризации ММА при 30°С в присутствии ДКЫ и ПБ (/), ПБ (2), ФЦ, ДКИ и ПБ (5), ФЦ и ПБ (4) [ПБ]=[ФЦ]=1х10"3 моль/л [ДКл\г]~1 х 10"4 моль/л

Увеличение концентрации ФЦ (при фиксированном содержании ДКН и ПБ) во всем изученном интервале температур сопровождается понижением средней степени (табл 1 1 1) и ростом начальной скорости полимеризации, стремящейся к предельному значению (рис 112) Это обусловлено, очевидно, увеличением числа инициирующих полимеризацию радикалов за счет энергетически более выгодного распада пероксида под действием ФЦ

В противоположность влиянию ФЦ, добавление в полимеризующуюся систему 5x10"5 моль/л ДКЫ способствует сначала росту W0, однако, дальнейшее повышение концентрации производного карбазола приводит к небольшому уменьшению начальной скорости (рис 113), стремящейся к предельному значению, и увеличению средней степени полимеризации (табл 111) Видимо, присутствие дикетокарбоновой кислоты влияет на активность радикалов вследствие взаимной координации компонентов инициирующей системы Такая координация, очевидно, должна зависеть от температуры, что и наблюдается экспериментально при 60°С рост ММ менее выражен, чем при других исследованных температурах (табл 111)

Таблица 1.1 1. Средняя степень полимеризации полиметилметакрилата, полученного в присутствии инициирующей системы ФЦ - ДКЫ - ПБ РПБ1=1х10'3 моль/л___

т, °с [ФЦ]х103, моль/л [ДКЫ]х104, моль/л Рп х Ю-3

0 1 0 0 0 0 1 0 15 6 1 2 1 3 I2

60 1 0 1 0 1 0 1 0 05 1 0 20 30 07 1 4 1 4 1 5

0 25 0 5 1 0 2 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 5 1 4 1 4 08

0 1 0 0 0 22 8 1 0

45 1 0 1 0 1 0 1 0 05 1 0 20 3 0 05 08 1 7 1 7

0 25 05 1 0 20 1 0 1 0 1 0 1 0 32 26 08 08

0 1 0 0 0 25 4 2 1

30 1 0 1 0 1 0 1 0 05 1 0 20 3 0 08 1.4 1 7 22

0 25 05 1 0 20 1 0 1 0 1 0 1 0 19 1 7 14 1 2

При повышенной температуре (45, 60°С), по всей видимости, решающую роль играет ФЦ, сильно понижающий устойчивость пероксидной связи и индуцирующий распад ПБ вследствие образования малостабильного при этой температуре промежуточного комплекса ФЦ - ПБ Относительно не-

1 П)]ин ЮИ Галннурова Э И Кузнецов С И фатыховА А Монаков Ю Б Потимсризация меттметакрнлата и стирола я присутствии 3 6 бис (о карбоксибензоиз) N изопропнлкарбазола // Высоко\(олск сосд А - 2002 Т 44 К- 10 С 1712-1761 г Пузин Ю И Юмаг}лояа Р X Крайкин В А Ионова И А Прочухак Ю А Ферроцен в радикальной полимеризации мстизметакрила-та//Высокомозек сосд Б 2000 -Т 42 №4 С 691 695

большое уменьшение начальной скорости полимеризации по сравнению со скоростью процесса в присутствии только ФЦ может быть связано с формированием промежуточного комплекса с переносом заряда ДКЫ - ПБ, связывающего часть инициатора При более низкой температуре (30°С) формируются более устойчивые комплексы ФЦ — ПБ и ДКЫ - ПБ Проявляется влияние гетероароматической дикетокарбоновой кислоты как слабого ингибитора

Рис. 1.1.2. Зависимость начальной скорости полимеризации ММА, инициированной системой ФЦ -ДКЫ - ПБ, от концентрации ФЦ [ПБ]=1хЮ3 моль/л, [ДК>П=1х10"4 моль/л Температура процесса 60 (/), 45 (2), 30°С 03)

[ФЦ]х103, моль/л

\Уох10', моль/л х мин

Рис. 1.1.3 Зависимость начальной скорости полимеризации ММА, инициированной системой ФЦ — ДК\' - ПБ, от концентрации ДКЫ [ПБ]=[ФЦ]=1х103 моль/л Температура процесса 60 (/), 45 (2), 30"С (3)

[ДЮЧ]х10\ моль/л

По температурным зависимостям скорости полимеризации была рассчитана эффективная энергия активации процесса в присутствии ФЦ и ДКЫ Она оказалась равной 12+2 0 кДж/моль, что заметно ниже, чем в случае инициирования только ПБ (~80 кДж/моль), а также в случае инициирующей системы ФЦ - ПБ (-48 кДж/моль) Это свидетельствует, очевидно, о формировании инициирующей системы ФЦ - ДКЫ - ПБ

Таким образом, при осуществлении полимеризации в присутствии ФЦ и ДКМ преобладающее влияние на кинетические параметры процесса и ММ

радикальной полимеризации (рис 113)

\У0х103, моль/л X мин

полимера оказывает ФЦ, причем с понижением температуры синтеза это влияние уменьшается, а роль ДКЫ усиливается

1.2. Исследование взаимодействия компонентов инициирующей системы

С целью изучения взаимодействия компонешов тройной инициирующей системы ФЦ - ДКЫ - ПБ проведено УФ-спектроскопическое исследование Обнаружено, что в момент смешивания эквимольных растворов ФЦ, ДКЫ и ПБ в полярном растворителе (этаноле), как и в случае двойной системы ФЦ — ПБ, появляется новая полоса поглощения с максимумом 617 нм (рис 12 1) Это свидетельствует, очевидно, о формировании комплекса с переносом заряда (КПЗ) ФЦ - ПБ

При этом интенсивность полосы КПЗ тройной системы уменьшается по сравнению с раствором ФЦ - ПБ Это может быть обусловлено влиянием третичного амина, несмотря на то что содержание его составило на порядок меньше, по сравнению с концентрацией ПБ и ФЦ3 Цвет исследуемого раствора смеси ФЦ - ПБ - ДКЫ сначала зеленый, но через 15-2 часа раствор вновь приобретает желтую окраску, и полоса переноса заряда исчезает Подобные изменения происходят в системе ФЦ - ПБ, что вызвано, вероятно, разрушением малоустойчивого комплекса ФЦ — ПБ Очевидно, определяющим в тройной системе является взаимодействие ФЦ с ПБ

Рис. 1.2.1. Элекгронные спектры поглощения растворов ФЦ (/), ДКЫ (2), эквимольной смеси ФЦ - ПБ (J), смеси ФЦ - ДКЫ - ПБ (4) Растворитель — этанол [ФЦ]=[ПБ]=1х103 моль/л, [ДКХ]=1 хЮ"4 моль,'I Измерения проводили при температуре 25°С в среде аргона

X, нм

Формирование комплекса ФЦ - ПБ подтверждают данные ЯМР 'Н-спектроскопии (рис 1 2 2) В спектре ЯМР 'Н, зарегистрированного в момент смешения ФЦ и пероксида, сигналы протонов ароматических колец ПБ сильно уширены и смещены в область слабого поля приблизите чыю на 0 7 м д В спектрах, записанных через 5 и 10 минут после смешения, кроме сигналов протонов фенильных групп, появляется в области 8н 4 2 мд широкий, смещенный в слабое поле на 0 3 м д сигнал протонов иикчопентадиенильныч групп комплекса ФЦ Ширина этого сигнала доходит до 1 м д Сильное уши-рение и изменение химических сдвигов протонов ФЦ и ПБ свидетельствуют

i 2 V / \

^ /

Ух

/ \

■

W

400 500

600

3 Введен ie в систему большего кепи lecrna ДКЫ невозможно и$-за ei о плохой растворимостк в большинстве 0р1зн«1чески\ растворите

тей

об образовании парамагнитного комплекса с переносом заряда ФЦ - ПБ Формирование такого комплекса вызывает, очевидно, перераспределение электронной плотности и ослабление кислород-кислородной связи в молекуле ПБ В результат гомолитического распада КПЗ происходит генерация радикалов, которые инициируют полимеризацию ММА При этом устойчивость комплекса ФЦ - ПБ сильно зависит от температуры и полярности среды

А

V

-I . , [— р ' I ' 1 1 ' |——I-—1-1——1—-

! 5 30 75 70 65 ь 0 53 5 С 45 <1 О

5, М Д

Рис. 1.2.2. Спекгры ЯМР 'Н растворов ПБ (7), ФЦ (2) и их эквимольной смеси (5) [ФЦ]=г[ПБ]=1х10"2 моль/л Растворитель - С606 Измерения проводили при температуре 25°С

На основании полученных результатов, а также с учетом литературных данных можно предположить следующую схему взаимодействия ФЦ с ПБ

|м

Инициирование полимеризации

Комлексообразование производного карбазола с пероксидным инициатором было изучено ранее4 методом ИК-спекроскопии За взаимодействием ФЦ и ММА с помощью УФ-спектроскопии проследить не удалось

Таким образом, в тройной инициирующей системе ФЦ - Д1Ш - ПБ определяющим является взаимодействие ФЦ и ПБ, что приводит к образованию комплекса с переносом заряда Однако влияние амина также прослеживается, что выражается в небольшом снижении скорости процесса и существенном уменьшении энерпш активации полимеризации, вызванное, очевидно, ком-плексообразованием ДКК' с пероксидным инициатором

2. Полимеризация метилметакрилата, инициированная системой диинденилцнрконоцеидихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-]У-изопропилкарбазол - иероксид бензоила

Для более полного исследования тройной инициирующей системы на основе ИЦРЦ - ДКИ - ПБ предварительно была изучена полимеризация ММА, инициированная бинарными системами ЦРЦ - ПБ и ИЦРЦ - ПБ

2 1 Кинетические параметры полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующих систем цирконоцендихлорид — пероксид бензоила и дииндепилцирконоцендихлорид - пероксид бензоила

Обнаружено, что При полимеризации ММА на основе ЦРЦ - ПБ наблюдается увеличение начальной скорости процесса в интервале температур 30-

4 Пузин Ю И Галннурова Э И Кузнецов С И Фатычов А А Монаков Ю Б Полимеризация мегшметакрипата и стирола в присутствии 3 6-бис (о карбоьсибснзоич) N изопропичкарбазо™ // ВысокомоЛ1.к сосд А - 2002 -Т 44 № 10 С 1752-1761

60°С, сопровождающееся значительным уменьшением Рп полимеров по сравнению с образцами, полученными в отсутствие добавки (табл 2 11) При этом значение порядка реакции полимеризации по ЦРЦ составляет 0 2, по ПБ - (О 4-0 5) во всем изученном диапазоне температур Поскольку порядок по ПБ близок 0 5, можно заключить, что полимеризация в присутствии ЦРЦ протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей Эффективная энергия активации полимеризации в присутствии ЦРЦ равна 25 7±2 0 кДж/моль, что заметно ниже, чем в случае инициирования только ПБ (-80 кДж/моль) Следовательно, происходит формирование инициирующей системы ЦРЦ - ПБ

Таблица 2.1.1. Полимеризация ММА в присутствии инициирующих систем ИЦРЦ - ПБ и ЦРЦ - ПБ при различной температуре [ПБ] =10x10 3 моль/л

т, °с [ИЦРЩхЮ3, моль/л Woxl03, моль/(лхмин) Р„ х Ю"3

0 39 15 7

60 0 25 44 11 4

0 5 3 9 10 0

1 0 3 8 79

0 1 1 22 8

45 0 25 1 2 13 1

0 5 09 6 8

1 0 1 0 3 2

0 03 25 4

30 0 25 0 1 68

05 02 65

1 0 02 3 7

[ЦРЦ]х103, моль/л

02 42 8 7

60 05 48 9.4

1 0 5 5 53

02 2 1 4 1

45 05 26 3 7

1 0 3 1 3 7

02 0 8 -

30 0 5 1 0 42

1 0 1 2 47

Изучение полимеризации ММА, инициированной системой ИЦРЦ - ПБ, в том же диапазоне исследованных температур (30 - 60°С), показало, что введение небольших количеств ИЦРЦ (до 2 5x10 4 моль/л) незначительно повышает начальную скорость полимеризации при 60°С и снижает ее при 30°С (табл 2 11) Дальнейшее повышение концентрации ИЦРЦ в полимеризую-

щейся системе практически не меняет скорость процесса (табл 2 11) При этом средняя степень полимеризации понижается во всем интервале изученных температур по сравнению с процессом, протекающим в отсутствие добавки (табл 2 11), что может быть вызвано передачей цепи на ИЦРЦ

Величина порядка полимеризации по ИЦРЦ при 30°С оказалась равной О 2 (как и в случае ЦРЦ), а по ПБ - (0 4-0 5) при всех исследованных температурах Эффективная энергия активации процесса также оказалась низкой -(29 5+2 0) кДж/моль Значит, и в данном случае можно говорить о формировании инициирующей системы ПБ - соединение циркония

Таким образом, четаллоценовые соединения циркония образуют инициирующие системы с ПБ При этом строение органических радикалов цир-коноценов существенно влияет на кинетические параметры и ММ получаемых полимеров

2 2 Кинетические параметры полимеризации метилметакрилата, инициированной трехкомпонептной системой диинденилцирконоценди-хлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-№изопропилкарбазол - псроксид бен-зоила

При исследовании полимеризации ММА в присутствии тройной инициирующей системы ИЦРЦ - ДЮЧ - ПБ обнаружено, что процесс протекает с большей скоростью, чем полимеризация на основе бинарных систем ДЮЧГ -ПБ и ИЦРЦ — ПБ (рис 2 2 1) ,U, %

Рис. 2 2.1. Кинетические зависимости полимеризации ММА при 30°С в присутствии ДКЫ и ПБ (/), ИЦРЦ и ПБ (2), ПБ (3), ИЦРЦ, ДЮЧ и ПБ (4) [ПБ]=[ИЦРЦ]=1х10"3 моль/л [flKN]=lxl0-4 моль/л

400

800

Время, мин

Повышение концентрации ДКЫ (при фиксированном содержании ИЦРЦ и ПБ) при 60 и 45°С сопровождается ускорением процесса и ростом Рп (табл 2 2 1), как в случае системы ,ЩШ - ПБ5 Интересным фактом является то, что производное карбазола с ИЦРЦ формируют инициирующую систему, которая активизирует полимеризацию ММА, тогда как сочетание ДКЫ с ФЦ приводит к снижению скорости процесса (глава 1 1) Это обусловлено, вероятно,

' Пунш Ю И Галикурока Э И Кузнецов С И фатычов А А Монаков Ю Б Полимеризация метилметакрилата и стирола в присугет-вни 1 б-бпе (о карбокенбензоиз) N нзопропнзкарбазола // Бысокомозск соед А -2002 Т 44 №10 - С 1752 176L

различным строением металлоценов и образующихся на их основе комплексов, устойчивость которых зависит от температуры Так, при 30°С увеличение концентрации третичного амина практически не влияет на скорость процесса и ММ полимеров

Таблица 2 2.1. Полимеризация ММА в присутствии ИЦРЦ - ДКГчг - ПБ при различной температуре [ПБ]~1х10 3 моль/л

Т,°С [ДК1Ч]х 104, моль/л [ИЦРЩх 103, моль/л \Voxl03, моль/(лхмин) Рпх10"3

0 0 3 9 15 7

05 1 0 3 6 4.1

1 0 1 0 40 5 8

60 20 1 0 4 8 72

1 0 0 25 4 1 11 4

1 0 05 3 9 62

1 0 1 0 40 5 8

0 0 1 1 22 8

05 1 0 1 2 26

1 0 1 0 1 5 6 3

45 20 1 0 1 6 90

1 0 0 25 1 6 10 9

1 0 05 1 5 3 7

1 0 ] 0 1 5 63

0 0 03 25 4

05 1 0 06 89

1 0 1 0 06 90

30 20 1 0 05 9 1

1 0 0 25 03 9 1

1 0 05 04 5 0

1 0 1 0 05 90

В противоположность влиянию амина увеличение содержания ИЦРЦ в системе ИЦРЦ — Д1Ш - ПБ при повышенных температурах не сказывается ни на \У0> ни на РГ(, однако, при 30°С наблюдается небольшое ускорение процесса (табл 2 2 1)

Эффективная энергия активации полимеризации равна 50±2 0 кДж/моль, что также ниже, чем в случае инициирования только ПБ

Таким образом, при полимеризации в присутствии ИЦРЦ - ДКТч - ПБ наблюдается синергический эффект добавок Два замедлителя полимеризации формируют эффективную инициирующую систему, вызывая ускорение процесса и снижение энергии активации Это может быть связано с особенностями взаимодействия добавок как с ПБ, так и с мономером

2.3. Взаимодействие цирконоцепов с пероксидом бепзоила и метил-метакрилатом

Взаимодействие ЦРЦ с ПБ изучали с помощью ИК- и ЯМР ]Н-спектроскопии Обнаружено, что при смешении растворов цирконоцена и пероксида полоса колебаний связи металл — циклопентадиенильное кольцо при 464 см 1 смещается в область больших частот на 6 см"', к тому же происходит изменение ее формы (рис 2 3 1) В спектрах ЯМР *Н растворов в CDC13 эквимольных смесей ЦРЦ с ПБ, записанных после смешивания через 10, 20, 40, 60 минут, через 6 и 24 часа, заметного смещения сигналов протонов групп С5Н5- и С6Н5- (из пероксида) не наблюдается Очевидно, протоны данных групп непосредственного участия в комплексообразовании не принимают

Рис. 2.3.1. ИК-спектры растворов 1x102 моль/л ПБ (7), 1х10"2 моль/л ЦРЦ (.2) и их эквимольной смеси (3) Измерения проводили при температуре 25°С Растворитель - ССЦ

3_

-- V, см"1

600 400

Добавление ИЦРЦ к ПБ приводит к появлению в ИК-спектре новых полос поглощения с максимумами при 1700, 1684 и 1652 см"1 и изменению общего вида спектра (рис 2 3 2)

Рис. 2.3.2. ИК-спектры растворов 2 5x103 моль/л ИЦРЦ5 (/), 2 5х10"3 моль/л ПБ (2) и их эквимольной смеси (3) Температура 25°С Растворитель - СС14

-'---г ^—■-■--— V, см"1

1 800 1600 700 600 500

Исходя из спектральных данных, можно заключить, что цирконоцены активно взаимодействуют с пероксидом, причем наиболее вероятным представляется участие в нем атомов металла и пероксидной группы

6 Максимальная концентрация ИЦРЦ в ММ А которч ю \ далось достигнуть составила 2 5* 10 1 моль/л

Комплексообразование ЦРЦ и ММА изучено ранее методами ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопии7 О взаимодействии инденильного производного цирконоцена с мономером свидетельствуют изменения в ИК-спектрах Так, при добавлении эквимольного количества ИЦРЦ к ММА характеристическая полоса колебаний карбонильной группы (1730 см"1), смещается на 28 см"1 в сторону меньших частот (рис 2 3 3) Очевидно, между атомом циркония в цирконоценах и атомом кислорода карбонильной группы ММА образуется координационная связь, что может сказываться на механизме присоединения мономера к растущему макрорадикалу

Рис. 2.3.3. ИК-спектры растворов 2 5x10"3 моль/л ИЦРЦ (/), 2 5x10"3 моль/л ММА (2) и их эквимольной смеси (5) Измерения проводили при температуре 25 °С Растворитель -ССЦ

V, см

-1

1800

1600

600

400

Таким образом, органические лиганды (С5Н5- и С9Н7-) цирконоценов по-разному влияют на реакционную способность радикалов и, следовательно, на кинетические параметры полимеризации ММА Однако, добавление в инициирующую систему ИЦРЦ - ПБ третичного амина (ДКТМ) активизирует распад ПБ, что способствует увеличению скорости процесса

3. Полимеризация метилметакрилата, инициированная трехкомпо-нентнон системой ферроцен -цирконоцендихлорид - пероксид бензоила 3.1. Кинетические параметры полимеризации

При проведении полимеризации в присутствии ФЦ - ЦРЦ - ПБ обнаружено увеличение начальной скорости (рис 3 1 1) и значительное снижение Рп по сравнению с процессом, инициированным только ПБ При этом полимеризация идет немного медленнее, чем в присутствии двухкомпонентной системы ФЦ - ПБ, но значительно быстрее, чем в случае системы ЦРЦ - ПБ (рис 3 11)

' Прокудина Е М Координационно радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов П Дисс канд \ич наук - Уфа Ин т органической \ичии Уфимского на>ч центра РАН -2004 - 114 с

Рис. 3.1.1. Кинетические зависимости полимеризации ММА при 60°С в присутствии ПБ (/), ЦРЦ и ПБ (2), ФЦ, ЦРЦ и ПБ (3), ФЦ и ПБ (4) [ФЦ] = [ЦРЦ] = [ПБ] = 1x10"3 моль/л

120 Время, мин

Увеличение содержания ФЦ в полимеризующейся системе (при постоянной концентрации ЦРЦ и ПБ) приводит к росту начальной скорости процесса во всем исследованном интервале температур (рис 3 1 2) При повышенной температуре (60°С) решающую роль играет ФЦ, тогда как при более низких температурах синтеза (45, 30°С) заметным становится влияние ЦРЦ (рис 3 1 2)

\Уох103,

моль/л х мин 30

Рис. 3.1.2. Зависимость начальной скорости полимеризации ММА, инициированной системой ФЦ -ЦРЦ - ПБ, от концентрации ФЦ [ПБ]=[ЦРЦ]=1 х 10"3 моль/л Температура процесса 60 (/), 45 (2), 30°С (3)

[ФЦ]х10 , моль/л

Добавление в полимеризационную систему ЦРЦ с концентрацией 2 5x10"4 моль/л приводит к повышению начальной скорости процесса, однако, при дальнейшем увеличении содержания ЦРЦ наблюдается ее снижение при всех изученных температурах (рис 3 1 3) В тройной инициирующей системе ЦРЦ проявляет свойства слабого ингибитора, замедляющего полимеризацию, тогда как в двухкомпонентной системе он ускоряет процесс, катализируя распад пероксидного инициатора (глава 2 1) Такое поведение ЦРЦ может быть обусловлено различным строением образующихся комплексов в случае двойной и тройной инициирующих систем

\У0хКГ,

моль/л X мин 30

Рис. 3.1.3. Зависимость начальной скорости

полимеризации ММА, инициированной системой ФЦ - ЦРЦ -ПБ, от концентрации ЦРЦ [ПБ]=[ФЦ]=1х10~3 моль/л Температура процесса 60 (/), 45 (2), 30°С (5)

[ЦРЦ] х 10', моль/л

Таким образом, при полимеризации ММА в присутствии тройной инициирующей системы ФЦ - ЦРЦ - ПБ наблюдается взаимное влияние метал-лоценов на скорость процесса и ММ полученных полимеров

3.2. Исследование взаимодействия компонентов инициирующей системы

Исследование взаимодействия компонентов тройной инициирующей системы проводили с помощью УФ-спектроскопии в полярном и неполярном растворителях Обнаружено, что в спектре эквимольной смеси ФЦ, ЦРЦ и ПБ в этаноле, как и в случае системы ФЦ - ПБ, появляется новая полоса поглощения с максимумом 617 нм (рис 3 2 1) При этом изменяется форма спектра, увеличивается интенсивность полосы КПЗ в течение часа, которая затем снижается, достигая постоянного значения через сутки Это может свидетельствовать о гом, что ЦРЦ оказывает стабилизирующее влияние на образующийся комплекс ФЦ - ПБ

Рис. 3.21. Электронные спектры поглощения растворов ФЦ (7), эквимольной смеси ФЦ - ПБ (2), эквимольной смеси ФЦ - ЦРЦ - ПБ (5) Растворитель - этанол [ФЩ=[ПБ]=[ЦРЦ]=1х103 моль/л Измерения проводили при температуре 25°С в среде аргона

К, нм

В УФ-спектре эквимольной смеси ФЦ, ЦРЦ и ПБ в неполярном растворителе (гептане) также появляется полоса КПЗ, а через час выпадает зетеный

400 500 600

осадок, тогда как в системе ФЦ - ПБ полоса 617 нм отсутствует Очевидно, наиболее сильно стабилизирующее влияние ЦРЦ на комплекс ФЦ — ПБ оказывает в полярных растворителях

Для того чтобы максимально приблизить спектральные исследования к условиям полимеризации взаимодействие компонентов тройной инициирующей системы изучали в ММА Было обнаружено, что в мономере, как и в других растворителях, формируется комплекс с переносом заряда зеленого цвета, который также характеризуется максимумом поглощения 617 нм, тогда как в растворе смеси ФЦ и ПБ этой полосы не наблюдается

С помощью ЯМР 'Н-спектроскопии показано, что при смешении ФЦ и ЦРЦ в СВС13 величины химических сдвигов остаются без изменения Добавление в этот раствор ПБ приводит к более сильному уширению и смещению сигналов протонов циклопентадиенильных колец ФЦ (до 2 0 м д ), чем в случае системы ФЦ - ПБ (0 3 м д) В спектре присутствует сигнал протонов ЦРЦ (6 5 м д ), а также появляется линия с химическим сдвигом 6 3 м д , которая относится, очевидно, к протонам ЦРЦ тройного комплекса [ФЦ ПБ ЦРЦ] Вероятно, на первой стадии в тройной системе образуется малоустойчивый комплекс ФЦ - ПБ, который координируется с ЦРЦ Это может приводить к формированию более устойчивого тройного комплекса [ФЦ ПБ ЦРЦ], который влияет на распад пероксидного инициатора и, следовательно, на кинетические параметры полимеризации ММА

4. Микроструктура полимеров, полученных в присутствии трех-компонентцых инициирующих систем

Исследование строения макромолекул полиметилметакрилата (ПММА), полученного в присутствии металлоценов и полифункциональных органических соединений азота, показало возможность получения полимеров регулярной структуры в ходе радикальной полимеризации Так, синтезируемый в присутствии металлоценов (ФЦ, ЦРЦ и ИЦРЦ) полимер имеет повышенное содержание синдиотактических фрагментов, достигающее 65-70%5 Полиме-тилметакрилат, полученный в присутствии ДКЫ, также имеет преимущественно синдиотактическое строение (65-75%), причем повышение концентрации ДКЫ способствует некоторому росту содержания синдиоструктур9 Важно отметить, что синтез ПММА в присутствии ДКЫ обеспечивает высокую синдиотактичность цепи даже при повышенных температурах (75°С) Это нехарактерно для свободно-радикальной полимеризации, на основании чего был сделан вывод, что полимеризация ММА в присутствии ДКЫ протекает по комплексно-радикальному механизму

При изучении микроструктуры ПММА, полученного в присутствии тройных инициирующих систем, обнаружено повышенное содержание в нем синдиотактических структур, достигающее 70% (табл 4 1), по сравнению с

* Прокудииа Е М Координационно радикальная полимеризация метитметакрила-га и стирола в присутствии металлоценов // Дисс хлнл *£им наук - Уфа Ин-т органической химии Уфимского науч центра РАН -2004 114 с

'ПузинЮИ ГалинуроваЭИ Кузнецов С И Фатыхов А А Монаков Ю Б Полимеризация метилметакрилата и стироаа в присутствии 3 6-бис (о-карбоксибснзоил) N-и юпропнлкарбазола // Высокомолск сосд А -2002 -Т 44 10 -С 1752 1761

полимерами, синтезированными без добавок При этом полимеры, полученные на основе трехкомпонентных систем ФЦ — ДК\' — ПБ и ИЦРЦ — ДКК -ПБ, имеют заметное содержание последовательностей изотактического строения, что обусловлено, очевидно, влиянием третичного амина

Таблица 4.1. Микроструктура ПММА, полученного в присутствии тройных

--------------- ГПП — 1 Л 1П-3-----

т *■ синтеза* °с [ФЦ] X Ю3, моль/л [ДКЫ] х 104, моль/л Содержание триад, %

синдио- г етеро- изо-

60 0 0 56 42 2

I 0 1 0 62 33 5

45 0 0 62 36 2

1 0 1 0 63 32 5

30 0 0 65 33 2

1 0 1 0 68 30 2

[ИЦРЦ] х 103, моль/л [ДКЫ] х 104, моль/л

60 1 0 1 0 62 31 7

45 1 0 1 0 64 30 6

30 0 5 1 0 69 30 1

[ФЦ] х 10\ моль/л [ЦРЦ] х 103, моль/л

60 1 0 1 0 63 33 4

45 0 5 1 0 67 31 2

30 1 0 1 0 69 29 2

Понижение температуры полимеризации приводит к увеличению содержания синдиотактических звеньев в макроцепи при использовании всех изучаемых инициирующих систем

На основании полученных данных, а также результатов изучения взаимодействия компонентов инициирующих систем можно предположить, что изменения микроструктуры синтезированного ПММА обусловлены формированием, наряду со свободными, комплексно-связанных радикалов

5 Термостабильность полимеров, полученных на основе трехкомпонентных инициирующих систем

Полимеры, полученные на основе тройных инициирующих систем, отличаются высокой термостойкостью При этом температура начала разложения Тнр повышается примерно на 40-50°С по сравнению с образцами, синтезированными без добавок (рис 5 I)

На кривых дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) полиметилме-такрилата, полученного в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем, исчезает низкотемпературный пик (рис 5 1) Вероятно, введенные в ходе синтеза полимера добавки влияют на его деструкцию особенно на низкотемпературной стадии разложения Распад ПММА, синтезированного на основе ФЦ - ДКЫ - ПБ и ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ, происходит очень быстро в узком интервале температур (280-3 80°С) с выделением тепла, согласно данным дифференциального термического анализа При этом в случае инициирующей системы ИЦРЦ — ДКЫ - ПБ экзотермический пик на кривых ДТА наблюдается только у образцов, полученных при температурах синтеза 45, 30°С

Рис. 5.1. Кривые ДТГ ПММА, полученного при 30°С в присутствии ПБ (7), ФЦ, ЦРЦ и ПБ (2), ИЦРЦ, ДКЫ и ПБ (3), ФЦ, ДКЫ и ПБ (4) [ФЦ] = [ЦРЦ] = [ПБ] = 1 х 10"3 моль/л, [ДКЫ] = 1Х10-4 моль/л

Т, °С

ПММА, полученный в присутствии ФЦ - ЦРЦ — ПБ, распадается медленнее и в более широком интервале температур (250-380°С) (рис 5 1) Заметного тепловыделения при этом не наблюдается

Полимеры, синтезированные на основе тройных инициирующих систем, отличаются большей термостойкостью (Т„р больше на 20-30°С), чем полученные на основе двухкомпонентных Увеличение концентрации ФЦ при фиксированном содержании ДЮЧ[ и ПБ приводит к росту температуры начала разложения, стремящейся к предельному значению (рис 5 2) Иная картина наблюдается при увеличении концентрации ДКЫ Добавление в полимери-зующуюся систему 5x10"5 моль/л производного карбазола увеличивает Тнр полиметилметакрилата Однако дальнейшее повышение концентрации ДКЫ вызывает снижение термостабильности (рис 5 3) В случае ПММА, полученного с использованием системы ИЦРЦ — ДКЫ - ПБ, температура начала разложения с ростом содержания ИЦРЦ в полимеризующейся системе практически не изменяется ДКЫ влияет на термостойкость полимеров также, как и в случае системы ФЦ - ДКЫ - ПБ Температура начала разложения с увеличением концентрации металлоценов в системе ФЦ - ЦРЦ - ПБ меняется без определенной закономерности Во всех трехкомпонентных системах увели-

чение содержания пероксидного инициатора сопровождается уменьшением Тнр, что вызвано, очевидно, усилением процессов инициирования и обрыва по схеме классической радикальной полимеризации

Т °С

1 н р ? ^

Рис. 5.2. Зависимость температуры начала разложения ПММА, полученного в присутствии ФЦ, ДКПЧ и ПБ, от концентрации ФЦ [ПБ] = 1x103 моль/л, [ДК1Ч] = 1x10^ моль/л Температура синтеза 60 (/), 45 (2) и 30°С (3)

Т °г

А н р э

[ДКЫ]х104, моль/л Рис 5.3. Зависимость температуры начала разложения ПММА, полученного в присутствии ФЦ, ДКЫ и ПБ, от концентрации ДЮЧ [ПБ] = [ФЦ] = 1x103 моль/л Температура синтеза 60 (/), 45 (2) и 30°С (3)

Величина относительного повышения Т„ р, которая определяется температурой полимеризации ММА, максимальна для полимеров, полученных при 30°С, и минимальна для образцов, синтезированных при 60°С, для всех исследованных тройных инициирующих систем

Таким образом, увеличение термостойкости ПММА, синтезированного в присутствии тройных инициирующих систем может быть обусловлено, с одной стороны, формированием более стабильных фрагментов металлоценов или дикетокарбоновой кислоты (в случае тройных инициирующих систем на основе ДКЫ) на концах полимерной цепи, а с другой, понижением количества ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате обрыва цепи путем диспропорционирования

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Систематическое исследование полимеризации ММА, инициированной трехкомпонентными системами, позволило выявить ряд общих закономерностей и специфических особенностей, связанных как с составом инициирующих систем, так и строением модифицирующих добавок

Общим при полимеризации ММА в присутствии металлоцена и третичного амина является следующее

1 Тройные инициирующие системы ФЦ - ДКЫ - ПБ и ИЦРЦ - ДКЫ -ПБ являются эффективными активаторами радикальной полимеризации ММА Начальная скорость процесса значительно увеличивается во всем исследованном интервале температур (30-60°С), по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ

2 Сочетание металлоцена и третичного амина в составе инициирующей системы приводит к снижению энергии активации процесса

3 Средняя степень полимеризации полимеров, полученных в присутствии систем ФЦ - ДКЫ - ПБ и ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ, уменьшается

4 Полимеры, синтезированные на основе тройных инициирующих систем, имеют повышенное содержание последовательностей синдиотактиче-ского строения, по сравнению с образцами, полученными в присутствии только ПБ При этом ПММА, синтезированный на основе металлоцена и третичного амина, имеет заметное содержание изотактических фрагментов

5 Полиметилметакрилат, синтезированный на основе металлоцена и третичного амина, отличается большей Т„ р, чем образцы, полученные в присутствии только ПБ или соответствующих двухкомпонентных систем Характерной особенностью является быстрый распад в узком интервале температур (280-380°С) с выделением тепла

Специфические особенности полимеризации, инициированной системами ФЦ — ДКЫ — ПБ и ИЦРЦ - ДКЫ — ПБ заключаются в следующем

1 При полимеризации ММА, инициированной системой ФЦ - ДКЫ -ПБ, основное влияние на кинетические параметры процесса и свойства получаемых полимеров оказывает ФЦ, причем с понижением температуры синтеза это влияние уменьшается, и роль ДКЫ усиливается

2 Для тройной инициирующей системы ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ характерен синергический эффект добавок Несмотря на то, что активность металлоце-нов в зависимости от природы металла и лигандного окружения убывает в следующем ряду

Ср2Ре > Ср2ггС12 > 1пс127гС12, добавление в инициирующую систему ИЦРЦ - ПБ третичного амина активизирует полимеризацию ММА, тогда как сочетание ДКЫ с ФЦ, напротив, приводит к снижению скорости процесса

3 Полимеры, полученные в присутствии ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ, характеризуются относительно большей ММ, по сравнению с образцами, синтезированными с помощью ФЦ - ДКЫ - ПБ При этом молекулярная масса ПММА, полученного на основе тройной инициирующей системы выше, чем в случае использования двухкомпонентной системы ДКЫ - ПБ, но меньше, чем при инициировании ИЦРЦ - ПБ

Исследование полимеризации ММА в присутствии двух металлоценов (ФЦ - ЦРЦ - ПБ) показало, что, как и в случае инициирующих систем на основе металлоцена и третичного амина, наблюдается увеличение скорости

процесса во всем исследованном интервале температур (30-60°С), по сравнению с полимеризацией, протекающей без добавок Полимеры, синтезированные на основе ФЦ - ЦРЦ — 11Б, также характеризуются повышенной стерео-регулярностью и термостойкостью При этом есть ряд особенностей, которые отличают систему ФЦ - ЦРЦ - ПБ от систем на основе металлоцена и третичного амина

1 Средняя степень полимеризации, инициированной системой ФЦ -ЦРЦ — ПБ, значительно падает Молекулярная масса ПММА, полученного на основе двух металлоценов гораздо ниже, чем в случае инициирования системами ФЦ - ДКМ - ПБ и ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ

2 Микроструктура ПММА, синтезированного на основе двух металлоценов, практически не содержит изотактических фрагментов

3 Полимеры, полученные в присутствии ФЦ - ЦРЦ — ПБ, распадаются медленнее в более широком интервале температур (250-380°С) без заметного тепловыделения, ч-гм в случае ФЦ - ДКЫ - ПБ и ИЦРЦ - ДКМ - ПБ

На основании полученных результатов можно заключить, что тройные инициирующие системы являются эффективными регуляторами радикальной полимеризации ММА, позволяющие влиять на кинетические параметры процесса и свойства получаемых полимеров

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории спектральных методов и группе исследования полилгеров

ВЫВОДЫ

1 Установлено, что полимеризация метилметакрилата в присутствии тройных инициирующих систем ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила, диинденилцирконоцендихлорид -3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Г<Г-изопропилкарбазол - пероксид бензоила и ферроцен - цирконоцендихлорид - пероксид бензоила протекает с высокой скоростью и сопровождается снижением молекулярной массы полимеров в исследованном интервале температур 30-60°С, по сравнению с полимеризацией, инициированной только пероксидом бензоила

2 Показано, что в системе ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-К-изопропилкарбазол — пероксид бензоила основное влияние на кинетические параметры и свойства получаемых полимеров оказывает ферроцен Для инициирующей системы диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол - пероксид бензоила характерен си-нергический эффект добавок Два замедлителя полимеризации образуют эффективную инициирующую систему, что приводит к увеличению скорости процесса В системе ферроцен - цирконоцендихлорид - пероксид бензоила наблюдается взаимное влияние металлоценов на процесс полимеризации метилметакрилата

3 Полимеризация метилметакрилата, инициированная системами на основе металлоцена и третичного амина (ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-К-изопропилкарбазол — пероксид бензоила и диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол -пероксид бензоила) характеризуется низкими значениями эффективной энергии активации, что расширяет температурный интервал для проведения процесса

4 Обнаружено, что полиметилметакрилат, полученный в присутствии тройных инициирующих систем, отличается повышенной стереорегулярно-стью (содержание синдиотактических звеньев достигает 65-70%), по сравнению с полимерами, синтезированными в присутствии только пероксида бензоила Показано, что сочетание металлоцена и третичного амина в инициирующих системах приводит к увеличению содержания последовательностей изотактического строения в макроцепи, что не характерно для полимеров, полученных с помощью инициирующей системы ферроцен - цирконоцендихлорид - пероксид бензоила Изменения микроструктуры обусловлены формированием, наряду со свободными, комплексно-связанных радикалов

5 Установлено, что полимеры, синтезированные на основе трехкомпо-нентных инициирующих систем, отличаются повышенной термостойкостью, по сравнению с полиметилметакрилатом, полученным в присутствии только пероксида бензоила или соответствующих двухкомпонентных систем Полимеры, синтезированные на основе металлоцена и третичного амина быстро распадаются в узком интервале температур с выделением тепла, что не наблюдается в случае системы ферроцен — цирконоцендихлорид — пероксид бензоила Увеличение термостойкости полиметилметакрилата, полученного

в присутствии тройных инициирующих систем, вызвано, с одной стороны, формированием более стабильных фрагментов металлоценов или дикетокар-боновой кислоты (в случае тройных инициирующих систем на основе ДКЫ) на концах полимерной цепи, а с другой, снижением содержания ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате обрыва цепи путем дис-пропорционирования

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1) Исламова Р М . Насретдинова Р Н , Пузин Ю И , Семейкин А С , Койфман О И , Монаков Ю Б Влияние цирконийсодержащих соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Известия ВУЗов Химия и хим технология - 2005 - Т 48, вып 12 - С 54-56

2) Исламова Р М . Пузин Ю И, Фатыхов А А , Монаков Ю Б Тройная инициирующая система для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек соединения Б -2006 -Т48, №6 - С 10141018 ,

3) Исламова Р М . Пузин Ю И , Юмагулова Р X , Фатыхов А А , Парфенова JIВ , Джемилев У М , Монаков Ю Б Влияние дициклопентадиен- и ди-инденцирконоцендихлоридов на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек соединения А -2006 -Т48, №7 - С 1101-1107

4) Исламова Р М . Пузин Ю И , Крайкин В А , Фатыхов А А , Джемилев У М , Монаков Ю Б Регулирование процесса полимеризации метилметакрилата тройными инициирующими системами // Журнал прикладной химии -2006 -Т 79, №9 - С 1525-1528

5) Заикина А В , Исламова Р М . Ярмухамедова Э И , Пузин Ю И Радикальная полимеризация в присутствии двух- и трехкомпонентной инициирующих систем // Доклад на Интернет-сессии V Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и хим технология в XXI веке" -2004 - http //chemstud Chtd tpu iu

6) Заикина А В , Исламова P M . Ярмухамсдова Э И Радикальная полимеризация в присутствии двух- и трехкомпонентной инициирующих систем // Тезисы докладов V Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и хим технология в XXI веке" - Томск Изд-во ТПУ -2004 - С 84-85

7) Islamova R М . Yarmuhamedova Е I, Puzin Yu I, Monakov Yu В Three-component initiating system for radical polymerization of methyl methacrylate // Scientific Advances m Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces 7lh International Seminar Abstracts - Ekaterinburg Ural Branch of RAS -2004 -P 204-205

8) Исламова P M . Ярмухамедова Э И , Пузин Ю И Радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная трехкомпонентной системой // Тезисы докладов и программа Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" Ч 1 - С-Пб ИБС РАН -2005 - С 77

9) Исламова Р M , Пузин Ю И Трехкомпонентная инициирующая система для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Программа и тезисы докладов XXIII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике — M МГУ - 2005 - С 32

10) Исламова Р M, Чебаев АВ, Пузин ЮИ Трехкомпонентная инициирующая система для радикальной полимеризации метилметакрилата // Материалы Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук" - Уфа Изд-во УГНТУ -2005 - С 155-157

11) Исламова Р M, Чебаев АВ, Пузин ЮИ Трехкомпонентная инициирующая система для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов XV Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им A M Горького, "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" -Екатеринбург Изд-во Уральского ун-та -2005 - С 284

12) Исламова Р M, Пузин Ю И Влияние трехкомпонентной инициирующей системы на регулирование радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов и программа XI Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" - Казань Изд-во Казан гос технол ун-та - 2005 - С 22

13) Исламова Р M Цирконийсодержащие инициирующие системы в радикальной полимеризации метилметакрилата // Программа и тезисы Малого полимерного конгресса - M МГУ - 2005 - С 93

14) Исламова Р M , Пузин Ю И , Монаков Ю Б Цирконоцены в радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов и программа Второй Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" Ч 2 -С-Пб ИБС РАН -2006 - С 16

15) Исламова Р M, Пузин Ю И. Системы "пероксид бензоила - цирконоцены различного строения" для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Программа и тезисы докладов XXIV Всероссийско-ой школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике — M МГУ -2006 - С 35

16) Исламова РM, Пузин ЮИ Инициирующие системы на основе цирконоценов для радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения профессора В П Кочергина "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" Екатеринбург Изд-во Уральского университета -2006 г - С 261

17) Исламова Р M , Пузин Ю И Сравнение двух- и трехкомпонентных инициирующих систем на основе цирконоценов различного строения // Материалы международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" Химия Т 2 -М МГУ -2006 - С 22

Исламова Регина Маратовна

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 021319 от 05 01 99 г

Подписано в печать 06 12 2006 г Бума1 а офсетная Формат 60x84/16 Гарнитура Times Отпечатано на ризографе Усд печ л 1,84 Уч -изд л 1,98 Тираж 100 экз Заказ 881

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РЬ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г Уфа, ул Фрунзе, 32

Принятые сокращения.

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1. Металлосодержащие соединения в составе инициирующих систем для радикальной полимеризации виниловых мономеров.

1.1.1. Кислоты Льюиса.

1.1.1.1. Влияние кислот Льюиса на кинетические параметры и молекулярную массу полимеров.

1.1.1.2. Особенности комплексообразования кислот Льюиса с виниловыми мономерами.

1.1.1.3. Влияние кислот Льюиса на микроструктуру полимеров.

1.1.2. Органические соединения элементов II - V групп.

1.1.2.1. Влияние элементоорганических соединений на кинетические параметры и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

1.1.2.2. Координационные взаимодействия элементоорганических соединений с инициаторами и макрорадикалами.

1.1.3. Металлокомплексные соединения и металлоцены.

1.1.3.1. Влияние металлокомплексных соединений на кинетические параметры и молекулярно-массовые характеристики полимеров.

1.1.3.2. Особенности комплексообразования металлоценов с различными электроноакцепторами.

1.1.3.3. Влияние металлоценов на микростуктуру и термостойкость полимеров.

1.2. Радикальная полимеризация в режиме "живых цепей".

1.3. Инициирующие системы на основе азотсодержащих органических соединений.

1.3.1. Влияние азотсодержащих соединений на кинетические параметры и молекулярную массу полимеров.

1.3.2. Механизм взаимодействия органических аминов с пероксидами.

Актуальность работы. Получение полимерных материалов с заданными свойствами является одной из главных задач химии высокомолекулярных соединений, решить которую в рамках радикальной полимеризации можно, например, путем проведения процесса в присутствии модифицирующих добавок. Одним из успешных направлений в целенаправленном изменении реакционной способности мономеров и макрорадикалов является комплексно-радикальная полимеризация. В качестве добавок для комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров перспективным представляется использование металлоорганических соединений. Металлоцено-вые инициирующие системы могут не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодных режимах, но и способствуют получению полимеров с повышенной стереорегулярностью. Другими соединениями, образующими активные инициирующие системы для радикальной полимеризации виниловых мономеров, являются органические амины. Однако, несмотря на то что последние достаточно хорошо изучены, практически отсутствуют сведения о микроструктуре синтезируемых в их присутствии полимеров:

Актуальным является изучение смешанных систем, состоящих из перок-сидного инициатора в сочетании с металлоценом и третичным амином, а также с комбинацией двух металлоценов. При использовании таких систем можно ожидать регулирующего влияния добавок как на скорость полимеризации, так и на свойства получаемых полимеров (молекулярная масса, микроструктура, термостойкость).

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме "Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров" (№ 01.20.00.13601); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований "Кинетические закономерности и полицентровость при комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующих систем на основе различающихся по строению металлоценов" (№ 05-03-32087а), а также Фонда поддержки научных школ (№ НШ-728.2003.3).

Цель работы. Исследование радикальной полимеризации метилметак-рилата, инициированной пероксидом бензоила в присутствии металлоцена и третичного амина, а также в присутствии двух металлоорганических соединений: определение кинетических параметров полимеризации; исследование взаимодействия компонентов инициирующих систем друг с другом и с мономером; изучение некоторых свойств полученных полимеров (молекулярная масса, микроструктура, термостойкость).

Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата впервые предложено использовать трехкомпонентные инициирующие системы следующего состава: ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила, диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила и ферроцен - цирконоцендихлорид

- пероксид бензоила.

Обнаружено, что при полимеризации, инициированной пероксидом бензоила в присутствии ферроцена и 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-№ изопропилкарбазола, основное влияние на кинетические параметры процесса и молекулярную массу получаемых полимеров оказывает ферроцен. Для систем диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила и ферроцен - цирконоцендихлорид

- пероксид бензоила наблюдается синергический эффект добавок, что сказывается на скорости полимеризации и характеристиках получаемых полимеров.

Показано, что полимеризация, инициированная трехкомпонентными системами, протекает с высокой скоростью и сопровождается снижением средней степени полимеризации в широком интервале температур. Полиме-тилметакрилат, полученный с помощью трехкомпонентных инициирующих систем, отличается повышенной стереорегулярностью и термостойкостью, что расширяет температурные области его использования.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 7th International Seminar "Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces" (Ekaterinburg, Russia, 2004); V Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2004), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005); XV Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005); XXIII Всероссийском школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005); Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук" (Уфа, 2005); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); XI Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006); XXIV Всероссийском школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2006); XVI Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2006); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006" (Москва, 2006).

Публикации. По материалам работы опубликовано четыре статьи и тезисы 13 докладов.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность академику Мопакову Ю.Б. за помощь при выполнении работы и обсуждении полученных результатов.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

На сегодняшний день развитие синтеза полимеров неразрывно связано с повышением селективности реакций мономеров и исследованием возможности управления кинетическими закономерностями процесса. Одним из успешных направлений в этой области является координационно-радикальная полимеризация. При этом в стадии инициирования, роста и/или обрыва цепи важнейшую роль играют комплексные соединения, которые могут либо вводиться в полимеризующуюся систему в виде химического соединения, либо формироваться непосредственно в реакционной среде в ходе взаимодействия компонентов друг с другом. В связи с этим перспективным представляется изучение инициирующих систем на основе металлоорганических или азотсодержащих соединений, которые могут образовывать комплексы не только с традиционными радикальными инициаторами, но и с виниловыми мономерами, что позволяет влиять на кинетические параметры процесса и свойства получаемых полимеров.

выводы

1. Установлено, что полимеризация метилметакрилата в присутствии тройных инициирующих систем ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила, диинденилцирконоцендихлорид -3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол - пероксид бензоила и ферроцен - цирконоцендихлорид - пероксид бензоила протекает с высокой скоростью и сопровождается снижением молекулярной массы полимеров в исследованном интервале температур 30-60°С, по сравнению с полимеризацией, инициированной только пероксидом бензоила.

2. Показано, что в системе ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила основное влияние на кинетические параметры и свойства получаемых полимеров оказывает ферроцен. Для инициирующей системы диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол - пероксид бензоила характерен си-нергический эффект добавок. Два замедлителя полимеризации образуют эффективную инициирующую систему, что приводит к увеличению скорости процесса. В системе ферроцен - цирконоцендихлорид - пероксид бензоила наблюдается взаимное влияние металлоценов на процесс полимеризации метилметакрилата.

3. Полимеризация метилметакрилата, инициированная системами на основе металлоцена и третичного амина (ферроцен - 3,б-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол - пероксид бензоила и диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол -пероксид бензоила) характеризуется низкими значениями эффективной энергии активации, что расширяет температурный интервал для проведения процесса.

4. Обнаружено, что полиметилметакрилат, полученный в присутствии тройных инициирующих систем, отличается повышенной стереорегулярно-стью (содержание синдиотактических звеньев достигает 65-70%), по сравнению с полимерами, синтезированными в присутствии только пероксида бензоила. Показано, что сочетание металлоцена и третичного амина в инициирующих системах приводит к увеличению содержания последовательностей изотактического строения в макроцепи, что не характерно для полимеров, полученных с помощью инициирующей системы ферроцен - цирконоценди-хлорид - пероксид бензоила. Изменения микроструктуры обусловлены формированием, наряду со свободными, комплексно-связанных радикалов.

5. Установлено, что полимеры, синтезированные на основе трехкомпо-нентных инициирующих систем, отличаются повышенной термостойкостью, по сравнению с полиметилметакрилатом, полученным в присутствии только пероксида бензоила или соответствующих двухкомпонентных систем. Полимеры, синтезированные на основе металлоцена и третичного амина быстро распадаются в узком интервале температур с выделением тепла, что не наблюдается в случае системы ферроцен - цирконоцендихлорид - пероксид бензоила. Увеличение термостойкости полиметилметакрилата, полученного в присутствии тройных инициирующих систем, вызвано, с одной стороны, формированием более стабильных фрагментов металлоценов или дикетокар-боновой кислоты (в случае тройных инициирующих систем на основе ДКЫ) на концах полимерной цепи, а с другой, снижением содержания ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате обрыва цепи путем дис-пропорционирования.

Заключение

Систематическое исследование полимеризации ММА, инициированной трехкомпонентными системами, позволило выявить ряд общих закономерностей и специфических особенностей, связанных как с составом инициирующих систем, так и строением модифицирующих добавок.

Общим при полимеризации ММА в присутствии металлоцена и третичного амина (ФЦ - ДКЫ - ПБ и ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ) является следующее:

1. Тройные инициирующие системы ФЦ - ДКЫ - ПБ и ИЦРЦ - ДКЫ -ПБ являются эффективными активаторами радикальной полимеризации ММА. Начальная скорость процесса значительно увеличивается во всем исследованном интервале температур (30-60°С), по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ.

2. Сочетание металлоцена и третичного амина в составе инициирующей системы приводит к снижению энергии активации процесса, что позволяет проводить полимеризацию с высокой скоростью при пониженных температурах.

3. Средняя степень полимеризации полимеров, полученных в присутствии систем ФЦ - Д1Ш - ПБ и ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ, уменьшается.

4. Полимеры, синтезированные на основе тройных инициирующих систем, имеют повышенное содержание последовательностей синдио-тактического строения, по сравнению с образцами, полученными в присутствии только ПБ. При этом ПММА, синтезированный на основе металлоцена и третичного амина, имеет 5-7% изотактических фрагментов, что обусловлено, вероятно, влиянием производного карбазола.

5. С увеличением содержания синдиотактических звеньев в полимерных цепях возрастает термостойкость ПММА. Полимеры, синтезированные на основе тройных инициирующих систем, отличаются большей Т„.р, чем образцы, полученные в присутствии только ПБ или двух-компонентных систем. Характерной особенностью ПММА, синтезированного с помощью ФЦ - ДКЫ - ПБ и ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ, является быстрый распад в узком интервале температур (280-380°С) с выделением тепла. Увеличение термостойкости, с одной стороны, может быть связано с понижением количества ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате обрыва цепи путем диспропорционирования, а с другой, формированием более стабильных фрагментов металлоцена или дикетокарбоновой кислоты на концах полимерной цепи.

Специфические особенности полимеризации, инициированной систе-ФЦ - Д1Ш - ПБ и ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ заключаются в следующем:

1. При полимеризации ММА, инициированной системой ФЦ - ДКЫ - ПБ, основное влияние на кинетические параметры процесса и ММ получаемых полимеров оказывает ФЦ (табл. 1), причем с понижением температуры синтеза это влияние уменьшается, и роль ДКЫ усиливается. Спектральными методами установлено, что определяющим в системе ФЦ - ДКК - ПБ является взаимодействие ферроцена с пероксидом, которое приводит к формированию комплекса с переносом заряда. Очевидно, образование КПЗ вызывает перераспределение электронной плотности и ослабление кислород-кислородной связи в молекуле ПБ. В результате гемолитического распада этого комплекса происходит генерация радикалов, которые инициируют полимеризацию ММА. При этом устойчивость КПЗ сильно зависит от температуры и полярности среды. Так, при низкой температуре в полярном растворителе образуются более устойчивые комплексы. Однако, несмотря на то что основным в трехкомпонентной системе является взаимодействие ФЦ с ПБ, влияние ДКМ также прослеживается, что выражается в снижении скорости процесса и значительном уменьшении энергии активации полимеризации. Кроме того, ранее проведенное ИК-спектроскопическое исследование подтвердило комплексообразо-вание ДКИ и ПБ [144].

2. Для тройной инициирующей системы ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ характерен синергический эффект добавок. Если по отдельности ИЦРЦ и ДКЫ способствуют снижению скорости полимеризации, то вместе два замедлителя формируют эффективную инициирующую систему, вызывая ускорение процесса (табл. 2). Синергический эффект в этом случае может быть обусловлен взаимным влиянием лигандов компонентов инициирующей системы в реакциях комплексообразования как друг с другом, так и с мономером. Следует отметить, что ФЦ значительно активнее влияет на распад пероксидного инициатора, чем ИЦРЦ. Кроме того, ИЦРЦ гораздо менее реакционноспособен при взаимодействии с пероксидом, чем ЦРЦ. Активность металлоценов в зависимости от природы металла и лигандного окружения убывает в следующем ряду:

Cp2Fe > Cp2ZrCl2 > Ind2ZrCl2. Однако добавление в инициирующую систему ИЦРЦ - ПБ третичного амина активизирует полимеризацию ММА, тогда как сочетание ДКЫ с ФЦ, напротив, приводит к снижению скорости процесса. Это обусловлено, очевидно, различной природой металлоценов и образующихся на их основе комплексов. Полимеры, полученные в присутствии ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ, характеризуются относительно большей ММ, по сравнению с образцами, синтезированными с помощью ФЦ - ДКЫ - ПБ. При этом молекулярная масса ПММА, полученного на основе тройной инициирующей системы выше, чем в случае использования двухком-понентной системы ДКИ - ПБ, но меньше, чем при инициировании ИЦРЦ-ПБ.

1. Bamford С.Н., Jenkins A.D., Jonston R. Studies in polymerizaton. XII. Salt effects on the polymerization of acrylonitrile in non-aqueous solution // Proc. Roy. Soc. A. 1957. - V. 241. - P. 364-369.

2. Каргин B.A., Кабанов B.A., Зубов В.П. Образование изотактического полиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метилметакрилат хлористый цинк // Высокомолек. соед. - 1960. - Т. 2, № 5.- С. 765-769.

3. Tazuke S., Sato N., Okamura S. Effects of metals salts on polymerization. Part II. Polymerization of vinylpyridine complexed with the group II b metal salts //J. of Polym. Sci. A. 1966. - V. 4, № 10. - P. 2461-2478.

4. Tazuke S., Shimado K., Okamura S. Effects of metals salts on polymerization. Part VII. Radical polymerization and spectra of vinylpyridine in the presence of cobaltous chloride // J. of Polym. Sci. A. -1969.-V. 7, № 3. P. 879-888.

5. Tazuke S., Okamura S. Effects of metals salts on polymerization. Part III. Radical polymerizabilities and infrared spectra of vinylpyridines complexed with zinc and cadmium salts // J. of Polym. Sci. A. 1967. - V. 5, № 5 - P. 1083-1099.

6. Зубов В.П., Кабанов B.A. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1971. - Т. 13, № 6.-С. 1305-1322.

7. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. - 1987. - 255 с.

8. Лачинов М.Б., Абу-эль-Хаир Б.М., Зубов В.П., Кабанов В.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCb и А1Вг3 // Высокомолек. соед. А. 1973.-Т. 15, №3.-С. 504-515.

9. Tazuke S., Tsiji К., Yonezawa Т., Okamura S. Reactivity of coordinated ligands as studied by molecular orbital calculation. I. Radicalpolymerizability of zinc complexes of vinyl compounds // J. of Phys. Chem. 1967. - V. 71, № 9 - P. 2957-2968.

10. Komiyama M., Hirai H. Polymerization of coordinated monomers. IX. Charge-transfer spectrum of the system composed of metal halide, polar vinyl monomer, and electron-donating monomer // J. of Polym. Sci. A. -1976.-V. 14, №1.-P. 183-194.

11. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И., Наумов Г.С., Кабанов В.А., Каргнн В.А. Обнаружение и исследование комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата методом ЭПР // Высокомолек. соед. -1969. А. Т. 11, № 12. - С. 2689-2694.

12. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Гришин Д.Ф., Кузнецов М.В. Квантово-химическое исследование координационно-радикальной полимеризации метилакрилата на борсодержащих инициаторах // Высокомолек. соед. А. 1999. - Т. 41, № 10. - С. 1587-1594.

13. Fujimori K., Butler G.B. Studies in cyclocopolymerization. XII. Cyclocopolymerization of the donor : acceptor pair 1,4-diene: monoolefin Lewis acid complex // J. Macromol. Sci. Chem. A. 1973. - V. 7, № 2. - P. 387-413.

14. Furukawa J., Kobayashi E. Alternating copolymerization of butadien with acrylic compounds; monomer catalyst complexes // Polymer J. - 1971. - V. 2, №3.-P. 337-344.

15. Курский Ю.А., Кабанова Е.Г., Яблокова H.B., Кочнев Н.В., Александров Ю.А. Изучение методом ПМР спектроскопии комплексообразования в тройной системе метилметакрилат кислота Льюиса - пероксид // Журн. общей химии. - 1988. - Т. 58, вып. 6 - С. 1206-1212.

16. Hirai H., Komiyama M. Polymerization of coordinated monomers. VI. Molecular complex formation of methyl methacrylate coordinated to stannic chloride with styrene or toluene // J. of Polym. Sci. A. 1974. - V. 12, № 12.-C. 2701-2719.

17. Нистратова JI.H., Копылова H.A., Семчиков Ю.Д., Яблокова Н.В., Кабанова Е.Г., Курский Ю.А., Александров Ю.А. О механизме инициирования полимеризации бутилметакрилата монопероксидом кремния // Высокомолек. соед. А. 1985. - Т. 27, № 4. - С. 825-830.

18. Венгерова H.A., Георгиева B.P., Зубов В.П., Кабанов В.А., Каргин В.А. Полимеризация метилметакрилата в присутствии серной и фосфорной кислот // Высокомолек. соед. Б. 1970. - Т. 12, № 1. - С. 46-50.

19. Isobe Yu., Nakano Т., Okamoto Y. Stereocontrol during the free-radical polymerization of methacrylates with Lewis acids // J. of Polym. Sci. A. -2001.-V. 39,№9.-P. 1463-1471.

20. Yamada K., Nakano Т., Okamoto Yo. Stereochemistry of radical polymerization of vinyl esters in the presence of Lewis acid // Polym. J. -2000.-V. 32, №8.-P. 707-710.

21. Habaue S., Uno Т., Baraki H., Okamoto Y. Stereospecific radical polymerization of a-(alkoxymethyl)acrylates controlled by a catalyticamount of zinc halides // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 3. - C. 820824.

22. Гришин Д.Ф. Семенычева JI.Jl. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 5. - С. 486-507.

23. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Иванова Ю.И. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементоорганических перекисей при полимеризации виниловых мономеров//Докл. АН СССР. 1980.-Т. 250, № 1. - С. 119-121.

24. Разуваев А.Г., Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А.' Инициированный свободными радикалами распад ртутных солей органических кислот // Докл. АН СССР. 1954. - Т. 98, № 4. - С. 613-616.

25. Разуваев А.Г., Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А. Новый метод синтеза алкильных соединений ртути из ртутных солей органических кислот // Журн. общей химии. 1955. - Т.25, № 4. - С. 697-705.

26. Разуваев А.Г., Осанова Н.А., Шулаев Н.П. Исследование радикальных реакций пентафенилсурьмы // Журн. общей химии. 1960. - Т.30, № 10. -С. 3234-3237.

27. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Аксенова И.Н. Полимеризация метилметакрилата под действием инициирующих систем элементоорганический пероксид боралкил // Высокомолек. соед. Б. -1986.-Т. 28,№ 1.-С. 66-69.

28. Иванчев С.С., Шумный Л.В., Коноваленко В.В. Полимеризация винилацетата, инициированная системами типа алкилборан -окислитель // Высокомолек. соед. А. 1980. - Т. 22, № 12. - С. 27352740.

29. Шумный Л.В., Кузнецова Т.А., Коноваленко В.В., Иванчев С.С. Полимеризация акрилонитрила в растворе, инициируемая системами на основе алкилборанов // Высокомолек. соед. Б. 1983. - Т. 25, № 10. -С. 759-762.

30. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп // Успехи химии. 1993. - Т. 62, № 10. - С. 10071019.

31. Додонов В.А., Гришин Д.Ф. Особенности полимеризации некоторых виниловых мономеров на элементоорганических инициаторах в присутствии гидрохинона // Высокомолек. соед. 1993. - Т. 35, № 1. -С. 47-49.

32. Гришин Д.Ф., Вашурина С.А. Ускоряющее действие органических соединений металлов III группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на гомо- и сополимеризацию акриловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 1993. - Т.35, № 8. - С. 1236-1240.

33. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. Элктрофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолек. соед. Б. 1993. - Т.35, № 12. - С. 2070-2072.

34. Grotewold J., Lissi Е.А., Villa A.E. Vinyl monomer polymerization mechanism in the presence of trialkylboranes // J. of Polym. Sci. A. 1968. -V. 6,№ 11.-P. 3157-3162.

35. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Влияние органических соединений элементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров//Высокомолек. соед. Б. 1996. -Т.38,№ 11. С. 1909-1912.

36. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. Исследование инициирующей способности системы триалкилбор третбутилперокситриметилкремний в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР // Высокомолек. соед. А. 1982. - Т. 24, № 3. -С. 451-459.

37. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка // Высокомолек. соед. А. 1998. - Т. 40, № 8. - С. 1266-1270.

38. Мидовская Е.Б. Реакции гомолитического замещения у атома металла в металлоорганических соединениях // Успехи химии. 1973. - Т. 42, № 5.-С. 881-895.

39. Додонов В.А., Морозов О.С., Гришин Д.Ф., Лютин Е.Г., Вышинский Н.Н. Исследование комплексообразования бороорганических соединений с некоторыми пероксидами // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255, №5. с. 1123-1127.

40. Kubota S., Otsu Takayuki. Vinyl polymerization by various metallocenes // Kobunshi ronbunshu. 1976. - V. 33, № 4. - P. 201-208 (Цит. по РЖХим. - 1976. - 18 C159).

41. Александров Ю.А. Колмаков А.О. Разложение органических гидроперекисей на комплексах переходных металлов // Журн. общей химии. 1978. - Т. 48, № 7. - С. 1653.

42. Kaeriyama К. Polymerization of methyl methacrylate by metallocenes // J. of Polym. Sci. A. -1971. V. 12, № 7. - C. 422-430.

43. Imoto M., Ouchi Т., Tanaka T. Vinyl polymerization. Radical polymerization of methyl methacrylate with ferrocene and carbon tetrachloride in the presence of cellulose and curpic chloride // J. of Polym. Sci. A. 1974. - V. 12, №1. - P. 21-26.

44. Ouchi Т., Harai Sh., Imoto M. Vinyl polymerization. 354. Polymerization of methyl methacrylate initiated with the system polyferrocenylenemethylene and carbon tetrachloride // J. Macromol. Sci. A. 1977. - V. 11, № 2. - P. 295-306.

45. Лорковский Х.Д. О полимерах ферроцена // Высокомолек. соед. А. -1973.-Т. 15, №2.-С. 314-326.

46. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 691-695.

47. Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. 2003. - Т. 45, № 2. - С. 324-328.

48. Энциклопедия полимеров. В 3-ех томах М.: Советская энциклопедия. - 1977.-Т.2.

49. Агарева Н.А., Иванова В.Ф., Александров А.П., Битюрин Н.М., Смирнова JI.A. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии высоких концентраций ферроцена // Высокомолек. соед. А. 2004. - Т. 46, № 2. - С. 217-227.

50. Прокудина Е.М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов // Дисс. канд. хим. наук. Уфа: Ин-т органической химии Уфимского науч. центра РАН.-2004.- 114 с.

51. Юмагулова Р.Х. Системы "пероксиды комплексные соединения переходных металлов" для инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата // Дисс. канд. хим. наук. - Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2000. - 112 с.

52. Бурова Т.В., Фок Н.В. К вопросу о периодических изменениях во времени оптической плотности в электронных спектрах поглощения растворов ферроцена и его замещенных // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 258, №2.-С. 379-381.

53. Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Прокудина Е.М., Никончук Е.Ю., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии системы пероксид бензоила металлоцен // Докл. АН. - 2002. - Т. 386, № 6. - С. 785-788.

54. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука. - 1983. - 544 с.

55. Adman Е., Rosenblum М., Sullivan S., Margulis T.N. Structure of the ferrocene tetracyano ethylene complex // J. Amer. Chem. Soc. - 1967. - V. 89.- P. 4540.

56. Collins R.L., Pettit R. Mossbouer studies of iron organometallic complexes. V. The stable ferrocene tetracyano ethylene charge - transfer complex // J. Inorg. and Nucl. Chem. - 1967. - V. 29. - P. 503.

57. Webster O.W., Mahler W., Benson R.E. Chemistry of tetracyanoethylene anion radical // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 19. - P. 3678-3684.

58. Klikorka J., Pavlic I. Реакции металлоценов с некоторыми неорганическими акцепторами // "Ргос. 3rd Conf. Coord. Chem. Bratislava Smolience". - 1971. - P. 171-178 (Цит по РЖХим. - 1972. -7B196).

59. Liu Rixin, Zhou Xiohong, Wu Shikang. Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен перекись бензоила // Acta Polymerica Sinica. - 1994, № 3. - P. 374 (Цит. по РЖХим. - 1995. - № 8. -8С208).

60. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-radical substitution of ferricinium ion. The mechanism of the arylation of ferrocene // Tethrahedron. 1964. - V. 20.-P. 791-801.

61. Гасанов Р.Г., Фрейдлина P.X. Изучение взаимодействия перекисей ацилов с тетрагалоидметанами в присутствии соединений железа методом ЭПР с использованием спиновых ловушек // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979, № 1. - С. 43-46.

62. Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting M.C., Woodward R.B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - V. 74, № 8. -P. 2125-2126.

63. Рипан P., Четяу И. Химия металлов. М.: Мир. - 1972. - Т. 2. - 872 с.

64. Постников Л.М., Точина Е.М., Шляпентох В.Я. Определение констант скорости реакций ферроцена и его производных с перекисными радикалами //Докл. АН СССР. 1967. - Т. 172, № 3. - С. 651-654.

65. Prins R., Korswagen A.R., Kortbeek A.G.T.G. Decomposition of the ferricenium cation by nucleophilic reagents // J. Organometal. Chem. 1972. - V.39, №2. - P. 335-344.

66. Львова Т.И., Пендин A.A., Никольский Б.П. Комплексообразование ионов, содержащих феррицинильную группу, с анионами С1, СЮ4 // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 176, № 3. - С. 586-589.

67. Rasuvaev G.A., Domrachev G.A., Suvorova O.N., Abakumova L.G. Synthesis and stability of mixed sandwich chelate transition metal complexes//J. Organometal. Chem. 1971.-V. 32, № l.-P. 113-120.

68. Пузин Ю.И., Прокудина E.M., Юмагулова P.X., Муслухов P.P., Колесов С.В. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноцендихлорида // Докл. АН. -2002.-Т. 386,№ 1.-С. 69-71.

69. Телегина Е.В. // Дисс. канд. хим. наук. Н. Новгород: НИИ химии Нижегородского гос. ун-та им. Н.И. Лобачевского. - 2005. - 133 с.

70. Крайкин В.А., Ионова И.А., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 2000. -Т. 42, №9. с. 1569-1573.

71. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. - 1988.-246 с.

72. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Изд. иностранной литературы. - 1959. - 252 с.

73. Subramanian К. Synthesis and characterization of polyvinyl ferrocene) grafted hydroxyl-terminated poly (butadiene): a propellant binder with a built-in burn-rate catalyst // J. of Polym. Sci. A. 1999. - V. 37, № 22. - P. 4090-4099.

74. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей // Успехи химии. 2000. - Т. 69, №5. - С. 447-475.

75. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка. - 2003. - 152 с.

76. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 1990. - Т. 32, № 3. - С. 583-589.

77. Greszta D., Matyjaszewski К. Mechanism of controlled/"living" radical polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals. Kinetics and simulations // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 24. - P. 7661-7670.

78. Yoshida E., Sugita A. Synthesis of poly(tetrahydrofiiran) with a nitroxyl radical at the chain and its application to living radical polymerization // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 20. - P. 6422-6426.

79. Заремский М.Ю., Ляхов A.A., Гарина E.C., Лачинов М.Б. Инициированная инифертером радикальная полимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей // Докл. РАН. 1996. -Т. 347, № 6. - С. 766-769.

80. Kannurpatti A.R., Lu S., Bunker G.M., Bowman C.N. Kinetic and mechanistic studies of iniferter photopolymerization // Macromolecules. -1996. V. 29, №23. - P. 7310-7315.

81. Shipp D.A., Matyjaszewski K. Kinetic analysis ofcontrolled/"living" radical polymerizations by simulations. 2. Apparent external orders of reactans in atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 5.-P. 1553-1559.

82. Jousset S., Qiu J., Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in water-borne system // Macromolecules. 2001. - V. 34,№ 19.-P. 6641-6648.

83. Yu В., Ruckenstein E. Controlled radical polymerization catalyzed by copper (I) spartein complexes // J. of Polym. Sci. A. - 1999. - V. 37. - P. 4191-4197.

84. Sharma R., Goyal A., Caruthers J.M., Won Y. Inhibitive chain transfer to ligand in the ATRP of n-butyl acrylate // Macromolecules. 2006. - V. 39, № 14.-4680-4689.

85. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fucuda Т., Moad G., Rizzerdo E., Thang S.H. Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate // Macromolecules. 2001. - V. 34, № 3. -P. 402-408.

86. Гришин Д.Ф., Семенычева JT.JI., Телегина Е.В., Смирнов А.С., Неводчиков В.И. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия и вольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата // Изв. АН. Сер. хим. 2003, № 2. - С. 482-484.

87. Телегина Е.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Особенности синтеза полиметилметакрилата в присутствии дихлорида бис(изопропилциклопентадиенил)вольфрама // Журн. прикл. химии. -2004. Т. 77, вып. 7. - С. 1170-1173.

88. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. Нитроны новый класс регуляторов роста полимерной цепи // Высокомолек. соед. А. - 1999. -Т. 41, №4.-С. 609-614.

89. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JL, Колякина Е.В., Полянскова В.В. Радикальная гомо- и сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии нитрозодурола // Высокомолек. соед. А. 2003. - Т. 45, № 2.-С. 205-210.

90. Гришин Д.Ф., Семенычева JLJL, Телегина Е.В., Черкасов В.К. а-метилстиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. А. 2003. -Т. 45,№2.-С. 211-216.

91. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Семенычева JI.JL, Ильичев И.С. Аллилбензолхромтрикарбонил в радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78, вып. 8.-С. 1349-1352.

92. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука. -1966.-300 с.

93. Праведников А.Н., Ставрова С.Д., Чихаева И.П., Ефремова Е.П., Еремина М.Г., Буданова Е.И. Полимеризация метилметакрилата в присутствии перекисных соединений и аминов // Пласт, массы. 1980, № 12.-С. 10-11.

94. Галибей В.И., Волошановский И.С., Эпимахов Ю.К. Некоторые особенности полимеризации стирола, инициированной системой пероксид бензоила диметиланилин // Высокомолек. соед. Б. - 1982. -Т. 24, № 8. - С. 602-604.

95. Imoto М., Otsu Т., Ota Т. Kinetics of the polymerization of styrene catalyzed by benzoyl peroxide and dimethylaniline // Macromolecules. -1955.-V. 16.-P. 10-20.

96. Эпимахов Ю.К., Галибей В.И., Худякова E.A. Влияние диметиланилина на выход полимера при полимеризации метилметакрилата, инициированной перекисью бензоила // Высокомолек. соед. Б. 1985. - Т. 27, № 6. - С. 464-466.

97. Imoto М., Otsu Т., Ota Т., Takatsugi H., Matsuda М. Vinyl polymerization. XVI. Effect of dimethylaniline on rate of polymerization of vinyl monomers initiated by 2,2'-azobisisobutyronitrile // J. of Polym. Sci. A. 1956. - V. 22, № 100.-P. 137-147.

98. Lai J., Green R. Effect of amine accelerators on the polymerization of methyl methacrylate with benzoyle peroxide // J. of Polym. Sci. A. 1955. -V. 17, №85.-P. 403-409.

99. Ефремова Е.П., Чихаева И.П., Ставрова С.Д., Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Праведников А.Н. О механизме образования инициирующих радикалов в системе пероксид третичный амин // Высокомолек. соед. А. - 1985. - Т. 27, № 3. - С. 532-537.

100. Elvira С., Levenfeld В., Blanca V., Roman J.S. Amine activators for the "cool" peroxide initiated polymerization of acrylic monomers // J. of Polym. Sci. A. 1996. - V. 34, № 13. - P. 2783-2789.

101. Ghosh P., Mukherji N. Photopolymerization of methylmethacrylate using triethylamine benzoyl peroxide redox initiator system // Eur. Polym. J. -1979.-V. 15.-P. 797-803.

102. Маргаритова М.Ф., Мусабекова И.Ю. Взаимодействие перекиси бензоила с триэтиламином и полимеризация в присутствии этой системы // Высокомолек. соед. А. -1961. Т. 3, № 4. - С. 530-535.

103. Ставрова С.Д., Чихаева И.П., Мешкова Т.А. Полимеризация акрилонитрила в присутствии системы тетраметилпарафенилендиамин перекись бензоила // Изв. ВУЗов. Сер. хим. и хим. технология. - 1974. -Т. 17,№6.-С. 886-889.

104. Ставрова С.Д., Чихаева И.П., Непогодина О.И., Мисина В.П., Медведев С.С. О некоторых особенностях полимеризации, инициированной комплексами третичных ароматических аминов с электроноакцепторами // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 194, № 5. - С. 1135-1137.

105. Мхитарян C.JI., Симонян Л.Х., Мелконян Р.Г., Бейлерян Н.М. Влияние аминоспиртов на константы сополимеризации винилацетата с акрилонитрилом // Арм. хим. журн. Сер. общая и физ. химия. 1979. -Т. 32, № 2. - С. 83-86.

106. Согомонян Б.М., Бейлерян Н.М., Дадаян С.А. Кинетика полимеризации стирола, инициированной системами перекись бензоила этилдиэтаноламин и перекись бензоила диэтилэтаноламин // Арм. хим. журн. Сер. общая и физ.химия. - 1979. - Т. 32, № 9. - С. 695-698.

107. Давыдова О.А., Климов Е.С. Комплексно-радикальная полимеризация акрилатов инициирующей системой изобутиловый эфир бензоина -диэтаноламин // Изв. ВУЗов. Сер. хим. и хим. технология. 2005. - Т. 48, вып 1.-С. 132-133.

108. Будрис С.В., Чихаева И.П., Ставрова С.Д., Праведников А.Н., Винецкая Ю.М., Шахнович А.Л., Карпухин А.В. Применение спектрально-люминесцентного метода для исследования радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Б. 1987. - Т. 29, № 2. - С. 92-94.

109. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. -М.: Мир.- 1967.-207 с.

110. Пузин Ю.И., Чайникова Е.М., Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Леплянин Г.В. Особенности полимеризации стирола в присутствии 5,6-дигидро-5-метил-4Н-1,3,5-дитизина // Высокомолек. соед. Б. 1993. - Т. 35, № 1. - С. 24-27.

111. Ставрова С.Д., Чихаева И.П., Мухина М.Л. Исследование полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила ипроизводных оксазола // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 218, № 5. - С. 1118-1120.

112. Чайникова Е.М., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Необычные эффекты в полимеризации метилметакрилата, инициированной системой пероксид бензоила карбазол // Высокомолек. соед. Б. - 1990. - Т. 32, № 4. -С. 303-305.

113. Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Кузнецов С.И., Фатыхов А.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазола // Высокомолек. соед. А.-2002.-Т. 44, № 10.-С. 1752-1761.

114. Долгоплоск Б.А., Короткина Д.С., Парфенова Г.А, Ерусалимский Б.Л., Миловская Е.Б. Механизм ингибирования цепных радикальных процессов. Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.: АН СССР. - 1955. - С. 303.

115. Милютинская Р.И., Багдасарьян Х.С. Исследование механизма радикальных реакций. VI. О механизме взаимодействия перекиси бензоила с аминами // Журн. физ. химии. 1960. - Т. 34, № 2. - С. 405412.

116. Horner L. Zur umsetzung von diacylperoxyden mit tertiaren aminen // J. of Polym. Sci. A. 1955. - V. 18, № 3. - P. 438-439.

117. Ефремова Е.П., Чихаева И.П., Мотов С.А., Ставрова С.Д., Праведников А.Н. О механизме взаимодействия перекиси бензоила с тетраметил-п-фенилендиамином // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 258. № 2. - С. 354-356.

118. Победимский Д.Г., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б. О механизме реакций перекисей с ароматическими аминами // Журн. физ. химии. 1968. - Т. 42,№6.-С. 1436-1440.

119. Ставрова С.Д., Перегудов Г.В., Голыитейн С.Б., Медведев С.С. О механизме взаимодействия третичных аминов с хлорангидридами кислот // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 169, № 3. - С. 630-632.

120. Ставрова С.Д., Перегудов Г.В., Маргаритова М.Ф. Изучение механизма взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином спектральными методами // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 157, № 3. - С. 636-638.

121. Ставрова С.Д., Гольштейн С.Б., Медведев С.С. О механизме инициирования полимеризации системами органическая кислота -третичный амин // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т. 10, № 4. - С. 250.

122. Кардаш Е.И., Глухоедов Н.П., Праведников А.Н., Медведев С.С. Механизм и строение продуктов взаимодействия хлорангидридов кислот с третичными аминами // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 169, № 4.- С. 866-879.

123. Разуваев Г.А., Терман JI.M., Михотова JI.H., Яновский Д.М. Радикальные реакции органических пероксидикарбонатов. III. Взаимодействие дициклогексилпероксидикарбоната с диметиланилином // Ж. орг. химии. 1965. - Т. 1, вып. 1. - С. 79-82.

124. Walling С., Indictor N. Solvent effect on initiator efficiency in benzoyl peroxide dimethylanilin system // J. Amer. Chem. Soc. - 1958. - V. 80, № 21.-P. 5814-5818.

125. Denney D.B., Denney D.Z. Studies of mechanisms of the reactions of benzoyl peroxide with secondary amines and phenols // J. Amer. Chem. Soc.- 1960. V. 82, № 6. - P. 1389-1393.

126. Чалтыкян О.А., Атанасян E.H., Саркян А.А., Мармарян Г.А., Гайбакян Д.С. Кинетика реакций перекисей в растворах. I. Кинетика взаимодействия перекиси бензоила со вторичными алифатичекими аминами // Журн. физ. химии. 1958. - Т. 32, № 11. - С. 2601-2607.

127. Чалтыкян О.А. Кинетика и механизм взаимодействия перекиси бензоила со вторичными аминами // Вопросы химической кинетики,катализа и реакционной способности. Сб. обзор, статей. М.: АН СССР.- 1955.-С. 354-359.

128. Шапиров Б.И., Ставрова С.Д., Чихаева И.П. Применение нитрона в качестве радикальной "ловушки" для изучения распада перекисей и хлорангидридов карбоновых кислот под действием доноров электронов //Докл. АН СССР. 1970.-Т. 195, № 1.-С. 104-106.

129. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. 1983. - 792 с.

130. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия. - 1974. - 376 с.

131. Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. М.: Большая российская энциклопедия. - 1998. -Т. 5.

132. Samuel Е., Setton R. Zirconium and titanium derivatives of indene and fluorene// J. Organometal. Chem. 1965. - V. 4. - P. 156-158.

133. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. GAMESS user's guide // J. Comput. Chem. -1993.-V. 14.-P. 1347-1363.

134. Золотухин М.Г., Егоров A.E., Седова Э.А., Сорокина Ю.Л. Дихлорангидриды бис-(орто-кетокарбоновых кислот) перспективные мономеры для синтеза новых полимеров // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 311,№ 1.-С. 127-130.

135. Органикум. Практикум по органической химии. В 2-ух томах. М.: Мир.- 1979.-Т. 1.- 453 с.

136. Галинурова Э.И. Ароматические дикетокарбоновые кислоты в радикальной полимеризации виниловых мономеров // Дис. канд. хим. наук. Уфа: Ин-т органической химии Уфимского науч. центра РАН. -2003.- 109 с.

137. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддин Д., Тупс Э. Органические растворители. -М.: Иностранная литература. 1958. - 520 с.

138. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука. - 1968. -142 с.

139. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М: АН СССР. - 1963. - 355 с.

140. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим анализам. Л.: Химия. - 1986. - 432 с.

141. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия. -1973.- 536 с.

142. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. -М.: Химия. 1985. -230 с.

143. Ferguson R.C., Ovenall D.W. High resolution NMR analysis of the stereochemistry of poly(methyl methacrylate) // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1985. - V. 26, № 1. - 182-183.

144. Реутов О.А., Кури А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2005. - Ч. 1. - 568 с.

145. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. - 1973. - 400 с.