Полиядерные клатрохелатные соединения в комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

и

Ямалитдинова Гузель Рифатовна

ПОЛИЯДЕРНЫЕ КЛАТРОХЕЛАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ

МОНОМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2009

1 4 ЯНВ ЯОГП

003489922

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель: академик РАН, доктор химических наук,

профессор

------------------------------------------------------------------------------------------------Монаков Юрий Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Колесов Сергей Викторович

кандидат химических наук, доцент

Минченкова Найля Хатмулловня

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

химии Нижегородского государственног университета им. Н.И. Лобачевского

Защита диссертации состоится «22» января 2010 года в 1400 часов на зассда нии диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской акадс мии наук Институте органической химии Уфимского научного центра PAI по адресу. 450054, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал за седаний.

Тел./факс: (347) 2355560, e-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан «18» декабря 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Валеев Ф.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Более половины полимеров, производимых в мировом масштабе, получают методом радикальной полимеризации. Несомненными достоинствами этого процесса являются техническая простота его осуществления, а также относительно низкая чувствительность к примесям. Однако спонтанный неконтролируемый рост молекулярной массы, повышенные температуры синтеза и большой расход инициаторов составляют его негативные стороны. В связи с этим проведение радикальной полимеризации в управляемом режиме является одной из актуальных задач современной макромолекулярной химии. Метаплоорганические соединения, прежде всего, комплексы переходных металлов, открывают большие перспективы на пути решения данной проблемы. Так, ранее было показано, что использование ме-таллоценов, в первую очередь, ферроцена и его производных в сочетании с диацильными пероксидами позволяет влиять как на кинетические параметры процесса полимеризации метилметакрилата, так и на молекулярные характеристики получаемого полимера. Представляет несомненный интерес изучение влияния других типов ферроценилсодержащих производных - полиядерных клатрохелатов Ре(П), поскольку в этом случае может наблюдаться усиление (или уменьшение) влияния ферроценильного заместителя (заместителей) на процесс комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120.0 801443); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований «Полиядерные металлоцены и борорганические клатрохелатные комплексы: получение, строение и роль в комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров» (№ 07-0300281 -а), а также Фонда поддержки научных школ «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3).

Цель работы. Создание и разработка новых высокоэффективных инициирующих систем на основе вещественных инициаторов и металлосодер-жащих соединений для комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследование радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола, инициированной диацильными, азо- или бисгидропероксидным инициаторами в присутствии макробициклических клатрохелатов Ре(Н), не содержащих, а также содержащих одну или две ферроценильные группы;

- определение кинетических параметров полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии предложенных клатрохелатных комплексов Ре(П);

- исследование взаимодействия компонентов инициирующих систем, состоящих из макробициклических клатрохелатов Fe(II) и радикальных инициаторов различной природы;

- изучение молекулярных характеристик (молекулярная масса, молеку-лярно-массовое распределение, микроструктура) и термостойкости получаемых полимеров_______________________________________________________________________________________

Научная новизна и практическая значимость. Для проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров в управляемом режиме впервые предложено использовать полиядерные макробициклические клатрохе-латы Fe(II), содержащие и не содержащие в своей структуре ферроценильные фрагменты, в сочетании с инициаторами различной природы. Показано, что инициирующие системы на основе ферроценилсодержащих клатрохелатов Fe(II) значительно активнее изученных ранее систем на основе металлоценов.

Обнаружено, что все клатрохелаты в сочетании с пероксидными инициаторами способствуют проведению процесса полимеризации метилметак-рилата с высокой скоростью при пониженных температурах, а также позволяют уменьшать расход радикальных инициаторов. Варьируя соотношение компонентов инициирующей системы, можно синтезировать как высоко-, так и низкомолекулярные полимеры, отличающиеся повышенными стереорегу-лярностью и термостойкостью, то есть регулировать процесс полимеризации. Выявлено, что при полимеризации стирола ферроценилборатные комплексы Fe(II) менее активны, чем при полимеризации метилметакрилата в аналогичных условиях.

Исследовано влияние инициирующей системы на основе бис-ферроценилборатного клатрохелата Fe(II) и 1,1-бис-

гидропероксициклододекана на процесс полимеризации метилметакрилата. Показано, что при использовании в качестве инициатора азодиизобутиронит-рила ферроценилсодержащие клатрохелаты в выбранном диапазоне концентраций мало влияют на кинетические параметры полимеризации метилметакрилата, в то время как введение клатрохелатов без ферроценильных групп приводит к небольшому ускорению процесса.

Установлены ряды активности предложенных клатрохелатных комплексов в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XIV, XV и XVI Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008» и «Ломоносов-2009» (Москва, 2007, 2008 и 2009); III и V Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007 и 2009); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2007); Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийской научной конференции по

химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды -2009» (Уфа, 2009).

Публикации. По материалам работы опубликовано 7 статей (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК), тезисы 9 докладов на всероссийских и международных конференциях, подготовлена 1 заявка на патент.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 117 страницах, содержит 16 таблиц и 35 рисуноков. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (118 ссылок).

Автор выражает благодарность КтХ» С.Н. с. Р. М. Исламовой за помощь при проведении эксперимента и обсуждении полученных результатов; д.х.н., проф. Я.З. Волошину и д.х.н. А.О. Терентьеву за предоставленные образцы клатрохелатов Ре(11) и 1,1-бис-гидропероксициклододекана; д^с.1и, в.н.с. В.А. Крайкину за помощь при изучении свойств синтезированных полимеров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии вещественных инициаторов различной природы (пероксидов бензоила и лаурила; 1,1-бис-гидропероксициклододекана и азодиизобутиро-нитрила) и макробициклических клатрохелатов Ре(П), имеющих следующее строение:

1) клатрохелаты с двумя ферроценильными фрагментами

ЖО СЩС'

/О

бис-ферроценилборатный макроби- бис-ферроценилборатный макробицик-

циклический трис-1,2- лический трис-1,2-

циклогександиондиоксимат Ре(П) циклооктандиондиоксимат Ре(П)

ФЦК-1 ФЦК-2

2) клатрохелаты с одним ферроценильным фрагментом

1

гТ"?

¡V

гГт» у Ч

N42 ЫН2 МНг

ИНН

ферроценилборатный макробицтсличес-кий сын,син,смн-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клагрохелат Ре(П) ФЦК-3

3) клатрохелаты без ферроценильных фрагментов

ферроценилборатный полуклатрохс-латный трис-оксимгидразонатный клатрохелат Ре(П) ФЦК-4

НзС11

о

N »А. ¡Л

«л»

бис-гексадецилборатный макробицик-лический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Ре(П) К-1

снэ

V

V" х "м-

бис-2-метилпента-1,4-диенилборатн ы макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Ре(П) К-2

Ц

сн3

бис-2,3-диметилпента-1,4-диенилборатный макробициклический трис-1 Д-циюктексавдиондиоксимаг Ре(П) К-3

бис-2-фенил-4-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклически трис-1 ^-щклогекса! щисидиоксимат Рс(Н) К-4

т

| ОСгНу

Л

;таг

■и'/ N N I О I О-^ /"О В

2-метилпента-1,4-диенилборатный макробициклический син,син,син-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Ре(П) К-5

ос,н.

2,3-диметилпента-1,4-диенилборатный

макробициклический син,син,син-триэтокси-1,3,5-триазациклогексановый трис-оксимгидразонатный клатрохелат Ре(П) К-6

1. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии различных инициаторов и клатрохелатов Ре(И), содержащих в своей структуре два ферроценильных фрагмента

1.1. Кинетические параметры полимеризации При полимеризации метилметакрилата (ММА) в массе в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила (ПБ) - ФЦК-1 наблюдается значительный рост начальной скорости реакции полимеризации С\Уо) во всем исследованном интервале температур (30-75°С), по сравнению с процессом, протекающим в присутствии только ПБ. Так при 30°С Wo увеличивается примерно в 30 раз, а при 75°С - в 5-6 раз (табл. 1.1.1). Следует отметить, что концентрация ФЦК-1 в полимеризационной системе при прочих равных условиях на один-два порядка меньше, чем в случае использования ферроцена (ФЦ) или других металлоценов (ФЦК-1 содержит в своей структуре ферро-ценильные фрагменты, в связи с этим целесообразным представлялось провести сравнение его влияния на процесс полимеризации с ФЦ). Введение клатрохелатного комплекса при синтезе полиметилметакрилата (ПММА) позволяет снизить расход инициатора в 10-20 раз (табл. 1.1.1). Увеличение концентрации ФЦК-1 от 0.01 до 0.1 ммоль/л (при фиксированном содержании ПБ - 1.0 ммоль/л) приводит к росту начальной скорости полимеризации. При дальнейшем повышение концентрации добавки (до 0.2 ммоль/л) снижается (табл. 1.1.1).

Обнаружено, что скорость инициирования (ЛУ,,,,), определенная методом ингибирования с помощью дифенилпикрилгидразила (ДФПГ), в присутствии ФЦК-1 примерно в 7 раз выше по сравнению с инициированием только ПБ, и в 4 раза больше, чем в случае использования инициирующей системы ПБ -ФЦ (табл. 1.1.2). Даже при повышении концентрации ФЦ в два раза до 0.2 ммоль/л, скорость инициирования при использовании ФЦК-1 с концентрацией 0.1 ммоль/л выше.

Таблица 1.1.1. Начальная скорость полимеризации и молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного в присутствии ПБ и ФЦК-1 в массе при

Т, °с [ФЦК-1], ммоль/л [Инициатор], _____ммоль/л_______ \У0х104, _ моль/л *с_ Мпх10^ м,умп

ПБ

75 0 0.02 0.05 0.10 0.10 0.10 1.00 1.00 1.00 1.00 0.50 1.50 1.20 3.05 5.82 7.03 8.92 64 47 39 50 32 30 24 22 26 17 2.1 2.0 1.8 1.9 1.9

60 0 0.01 0.05 0.10 0.20 0.10 0.10 0.05 0.05 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.50 1.50 0.10 0.05 0.67 0.78 5.07 5.87 4.28 4.35 6.47 2.88 1.82 196 190 51 44 57 59 38 115 171 98 113 28 23 25 22 20 62 84 2.0 1.7 1.8 1.9 2.3 2.7 1.9 1.9 2.0

45 0 0.02 0.05 0.10 0.10 0.10 0.05 1.00 1.00 1.00 1.00 0.50 1.50 0.50 0.18 1.33 2.35 2.72 2.47 3.88 2.12 274 60 96 46 60 39 83 137 35 50 27 34 23 39 2.0 1.7 1.9 1.7 1.8 1.7 2.1

30 0 0.02 0.05 0.10 0.10 0.10 1.00 1.00 1.00 1.00 0.50 1.50 0.05 0.67 1.08 1.63 1.32 2.02 360 90 58 44 70 40 180 47 27 25 34 23 2.0 1.9 2.1 1.8 2.0 1.7

ПЛ

60 0 0.10 0.20 1.00 1.00 1.00 0.98 4.50 160 50 55 80 28 23 2.0 1.8 2.3

Увеличение Wин в присутствии ферроценилсодержащего клатрохелата Ре(П) вызвано, по всей видимости, его взаимодействием с инициатором, в результате которого происходит перераспределение электронной плотности и ослабление связи кислород-кислород в молекуле пероксида. Как результат, радикальный распад инициатора требует значительно меньших затрат энер-

гии. Разница в скоростях инициирования в присутствии систем ПБ - ФЦ и ПБ — ФЦК-1 обусловлена, очевидно, тем, что в клатрохелате кроме двух фер-роценильных фрагментов содержится центральный ион Ре(П), который также может оказывать влияние на координацию с ПБ.

Отношение констант скоростей реакций роста (кр) и обрыва цепей (к„) в системе ПБ - ФЦК-1 в 4 раза выше, чем в случае инициирования только ПБ. Увеличение отношения этих констант при использовании клатрохелат-ного комплекса может быть обусловлено как ростом кр, так и уменьшением к0 (табл. 1.1.2).

Найденные значения величин порядков реакции полимеризации по ФЦК-1 и ПБ составляют 0.4-Ю.5 и 0.5, соответственно, во всем исследованном диапазоне температур. Рассчитанная из температурных зависимостей эффективная энергия активации реакции полимеризации (Еу) ММА в присутствии ФЦК-1 составляет 48±4 кДж/моль, что примерно в два раза ниже, чей при инициировании только ПБ (80+4 кДж/моль) и близка по величине к найденной в случае инициирующей системы ПБ — ФЦ (43±4 кДж/моль) (табл. 1.1.2). Очевидно, в первую очередь, уменьшается эффективная энергия активации стадии инициирования полимеризации, поскольку, исходя из общих теоретических соображений, кажущиеся энергии активации стадий роста и обрыва цепей должны быть незначительны.

Таблица 1.1.2. Кинетические параметры процесса полимеризации ММА в массе в присутствии различных инициирующих систем при 60°С. [ПБ]=1.0

ммоль/л, [ФЦК-1 =0.1 ммоль/л.

Инициирующая система [ДФПГ], ммоль/л * ^ИНД 1 с '^„хЮ10, моль/лхс У(ко)1/2, лш/(моль1,2*сш) Еа±4, кДж/моль

0.1 130

ПБ 1.0 1307 77 0.08 80

2.0 2609

2.5 3240

0.1 20

ПБ-ФЦК-1 0.5 90 530 0.28 48

1.0 185

2.0 380

ПБ-ФЦ ([ФЦ]=0.1 ммоль/л) 0.1 79

0.5 398 130 0.32

1.0 794

2.0 1590 43

ПБ-ФЦ 0.01 40

([ФЩ=0.2 0.1 397 250 0.35

ммоль/л) 0.2 795

""Синд - время индукции

Ферроценилсодержащие клатрохелаты ФЦК-1 и ФЦК-2 имеют схожее строение, отличающееся только размером алициклического реберного заместителя. Обнаружено, что влияние данных клатрохелатов на полимеризацию ММА практически одинаковое. Однако растворимость ФЦК-2 в органических средах выше по сравнению с ФЦК-1, что существенно облегчает процесс проведения полимеризации в массе_________________________________________________________

Исследование полимеризации ММА в присутствии добавок ФЦК-1 и ФЦК-2 до глубоких степеней превращения показало, что при концентрациях клатрохелатов, равных 0.01-0.05 ммоль/л (при фиксированной концентрации ПБ - 1.0 ммоль/л), общая скорость процесса возрастает по сравнению с инициированием только ПБ (кривые 2 и 3, рис. 1.1.1). Однако при содержании ФЦК-1 и ФЦК-2 0.08 ммоль/л и выше наблюдается подавление гель-эффекта процесса (кривые 4 и 5, рис.1.1.1). Очевидно, когда концентрация клатрохелатов в полимеризационной системе не превышает 0.05 ммоль/л, образующиеся комплексы между ПБ и ФЦК-1 или ПБ и ФЦК-2 не устойчивы, легко разрушаются, катализируя распад пероксида, что приводит к возрастанию скорости полимеризации. Однако при увеличении содержания металлоком-плексных добавок возможно смещение равновесия не в сторону образования радикалов, инициирующих полимеризацию, а в сторону формирования комплексов добавка — пероксид. Это в свою очередь, может быть причиной замедления процесса.

300 600 900 Время, мин

Рис. 1.1.1. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (/), ПБ - ФЦК-1 (3, 5) и ПБ - ФЦК-2 (2, 4). [ПБ]=] .0 (7-5) ммоль/л. [ФЦК-1]=0.05 (5) и 0.08 (5) ммоль/л. [ФЦК-2]=0.05 (2) и 0.1 (4) ммоль/л. Температура процесса: 60°С.

Время, мин

Рис. 1.1.2. Зависимость конверсии от времени полимеризации Ст в присутствии ПБ (1), ПБ - ФЦК-1 (2) и ПБ - ФЦК-2 (3). [ПБ]=1.0 ммоль/л. [ФЦК-1 ]=[ФЦК-2]=3.0 ммоль/л. Температура процесса: 100°С.

При инициировании полимеризации ММА системой пероксид лаурила (ПЛ) — ФЦК-1 наблюдаются аналогичные зависимости, что и в случае системы ПБ - ФЦК-1. Общим для полимеризации ММА, инициированной диа-

цильными пероксидами в присутствии комплекса ФЦК-1 является увеличение и Wин, а также снижение Еа и расхода инициатора. Увеличение концентрации клатрохелата (при фиксированной концентрации пероксида) приводит к подавлению гель-эффекта.

Поведение бис-ферроценилсодержащих клатрохелатов в процессах полимеризации ММА и стирола (Ст) в целом похожее. Однако следует отметить, что металлокомплексы ФЦК-1 и ФЦК-2 оказывают значительно большее влияние и при меньших дозировках на кинетические параметры процесса полимеризации ММА, чем Ст (рис. 1.1.2). Так, при полимеризации Ст скорость процесса возрастает при содержании ФЦК-1 3.0 ммоль/л, тогда как на полимеризацию ММА влияет уже 0.01 ммоль/л предложенного металлоком-плекса. Очевидно, в данном случае следует учитывать реакционную способность самих мономеров - акриловые и метакриловые мономеры проявляют большую активность в полимеризационных процессах, чем Ст. Кроме того, в Ст, в отличие от ММА, не содержится карбонильных групп, которые также могут оказывать влияние на процесс координации с металлокомплексной добавкой.

Исследование полимеризации ММА, инициированной 1,1-бис-гидропероксициклододеканом (БГП), содержащим две гидропероксидные группы, показало, что как и в случае с ПБ и ПЛ, введение клатрохелатного комплекса ФЦК-1 приводит к увеличению Wo (табл. 1.1.3). При концентрации ФЦК-1 0.2 ммоль/л начальная скорость полимеризации при 80°С увеличивается приблизительно в 4 раза по сравнению с процессом в присутствии только инициатора. Видно, что с увеличением содержания добавки (при фиксированном значении концентрации БГТТ, равном 1.0 ммоль/л) \¥0 растет. Порядки реакции полимеризации по ФЦК-1 и БГП составили 0.4 и 0.5, соответственно. При использовании ФЦ для достижения аналогичного эффекта требуются концентрации, примерно в 50-100 раз выше концентрации ФЦК-1.

Таблица 1.1.3. Начальная скорость полимеризации и молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного в присутствии БГП и металлокомплек-сов при 80°С. [БГП]=1.0 ммоль/л; степень превращения ПММА: 5^7%._

[добавка], ммоль/л \У0хЮ4*, моль/л* с Мшх 10"4 МпХЮ"4 м„/м„

- 0.25 290 145 2.0

ФЦК-1

0.02 0.40 280 155 1.8

0.05 0.75 - - -

0.10 0.87 240 140 1.7

0.20 0.90 220 120 1.8

ФЦ

2.00 - 270 140 1.9

10.0 1.00 180 100 1.8

При использовании в качестве инициатора азодиизобутиронитрипа (АИБН) бис-ферроценилсодержащие клатрохелатные комплексы ФЦК-1 и ФЦК-2 в выбранном диапазоне концентраций (с учетом растворимости в виниловых мономерах) мало влияют на кинетические параметры полимеризации как ММА, так и Ст (рис. 1.1.3 и 1.1.4, соответственно).

200 400 600 Время, мин

Рис. 1.1.3. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии АИБН (1), АИБН и ФЦК-1 (ФЦК-2) (2-4). [АИБН]=1.0 (1-4) ммоль/л. [ФЦК-1]=0.08 (2) ммоль/л. [ФЦК-2]=0.1 (3) и 1.0 (4) ммоль/л. Температура процесса: 60°С.

1000 2000

Впемя. мин

Рис. 1.1.4. Зависимость конверсии времени полимеризации Ст в присутс вии АИБН (1), АИБН и ФЦК-1 (2-4 [АИБН]=1.0 (1-4) ммоль/л. [ФЦ 1]=0.05 (2), 0.1 (5), 3.0 (4) ммоль/ Температура процесса: 100°С.

Таким образом, полимеризация ММА и Ст в присутствии пероксидных или бисгидропероксидного инициаторов в сочетании с бис-ферроценилборатными макробициклическими клатрохелатами Ре(1Т) протекает с высокой скоростью в широком интервале температур (30-80°С). Использование бис-ферроценилклатрохелатов позволяет существенно снизить расход инициатора, кроме того, сама модифицирующая добавка вводится в концентрациях на 1-2 порядка меньше, чем в случае использования ФЦ. При содержании ФЦК-1 и ФЦК-2 0.01-0.05 ммоль/л клатрохелаты катализируют распад пероксидных и бисгидропероксидного инициаторов, что приводит к существенному росту скорости процесса, тогда как при 0.08 ммоль/л и выше, напротив, вызывают замедление процесса. При инициировании АИБН ме-таллокомплексные добавки в выбранном диапазоне концентраций мало влияют на кинетические параметры процесса полимеризации ММА и Ст.

1.2. Исследование взаимодействия компонентов инициирующих систем

Взаимодействие ФЦК-1 и ПБ изучали методами ЭСП и 'Н ЯМР-спектроскопии. Раствор ФЦК-1 с концентрацией 0.125 ммоль/л в хлороформе имеет один максимум в области 452 нм (кривая 1, рис. 1.2.1). При смешении

ФЦК-1 и ПБ при 60°С интенсивность пика в области 452 нм снижается. При этом появляется новая полоса в области 364 нм, интенсивность которой со временем увеличивается (кривые 2 и 3, рис. 1.2.1). 1

Л_

300

400

500

600 31

4.0

... * А и

А 5 А

А . А

Л 3 1

.А.. _

3.0 2.0

нм

5, м.д.

Рис. 1.2.1. ЭСП хлороформных рас- Рис. 1.2.2. 'Н ЯМР-спектры раство-творов ФЦК-1 (/) и ФЦК-1 в присутствии ПБ (2, 5). [ФЦК-1]=[ГТБ]=0.125 ммоль/л. Время выдержки: в момент смешения (2), после 60 мин (5). Измерения проведены в атмосфере аргона. Температура процесса: 60°С.

ров смеси ПБ - ФЦК-1 в СБС13. [ФЦК-1]-10.0 ммоль/л. [ПБ]=0 (/), 0.2 (2), 0.4 (3), 1.0 (4), 2.0 (5), 4.0 (б) ммоль/л. Температура процесса: 25°С.

В 'Н -ЯМР-спектрах наблюдается смещение и уширение сигналов протонов, как ферроценильных заместителей, так и метиленовых фрагментов алициклических реберных заместителей. При этом в 'Н ЯМР-спектрах смеси ФЦК-1 и ПБ в области 4.1-4.3 м.д. вместо трех присутствует один уширенный сигнал (кривые 1-6, рис. 1.2.2). Последовательное увеличение концентрации ПБ от 0.2 до 1.0 ммоль/л сопровождается уширением сигнала ферроценильных групп в 25 раз. При дальнейшем повышении концентрации пе-роксида (до 4.0 ммоль/л) пик становится размытым (кривые 5 и 6, рис. 1.2.2). Очевидно, наряду с ферроценильными фрагментами на распад ПБ влияет и центральный атом Ре(Н), что отражается в первую очередь на а-метиленовых протонах: сигнал протонов в области 2.93 м.д. уширяется и смещается в большей степени, чем при 1.83 м.д.

Аналогичные изменения в ЭСП наблюдались в случае использования в качестве инциатора ПЛ или БГП и в качестве модифицирующей добавки -ФЦК-2.

Проведенные исследования показали, что смешение растворов ФЦК-1 или ФЦК-2 с АИБН не приводит к изменениям в ЭСП даже при длительной выдержке при 60°С, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия между азо-инициатором и данными клатрохелатами.

Таким образом, бис-ферроценилсодержащие клатрохелаты влияют на распад диацильных пероксидов и бисгидропероксида. При этом координация

может происходить не только с ферроценильными фрагментами клатрохе-латных комплексов, но и с центральным атомом Ре(П). В случае АИБН ком-плексообразования с клатрохелатами ФЦК-1 и ФЦК-2 не было обнаружено.

1.3. Молекулярные характеристики и термостойкость полимеров

Наряду с влиянием на кинетические параметры процесса, ФЦК-1 и ФЦК-2 позволяют регулировать молекулярные характеристики синтезируемых полимеров. Изменяя соотношение компонентов инициирующей системы, можно получать как высоко-, так и низкомолекулярный ПММА, значения коэффициентов полидисперсности которого при 5-7% конверсии близки к 2.0. В таблицах 1.1.1 и 1.1.3 на примере ФЦК-1 показано, что при 60°С при инициировании ПБ молекулярная масса полимеров (ММ) снижается в 4-5, ПЛ - в 4, а БГП - в 1.3 раза. При температуре синтеза 45°С ММ падает в 6-7 раз, а при 30°С - в 8-9 раз в случае использования в качестве инициатора ПБ. С ростом степени конверсии мономера ММ полимерных продуктов растет.

Стереохимический анализ триадного состава макроцепей показал, что содержание синдиотактических фрагментов в присутствии пероксидов и клатрохелатов ФЦК-1, ФЦК-2 при 60°С возрастает на 8-10 % по сравнению с образцами, полученными с использованием только вещественных инициаторов (табл. 1.3.1). Надо отметить, что введение клатрохелатов при полимеризации ММА, инициированной АИБН, приводит к увеличению тактичности ПММА на 6%. Повышение стереорегулярности полимеров свидетельствует о том, что ФЦК-1 и ФЦК-2 влияют также на стадию роста цепи, делая присоединение мономера более стереоспецифичным, очевидно, за счет координации с растущим макрорадикалом.

Таблица 1.3.2. Микроструктура ПММА, полученного в присутствии различных инициаторов и клатрохелатов ФЦК-1 и ФЦК-2. |ТШ]=|ПЛ]=[БП1]=[АИБН]=1.0 ммоль/л при 60 (ПБ, ПЛ, АИБН) и 80 (БГП) °С; степень превращения ПММА: 5-10 %. _

Инициатор Добавка [Добавка], ммоль/л Соде ржание триад, %

синдио- гетеро- изо-

ПБ - - 56 42 2

ФЦК-1 0.08 65 31 4

ФЦК-1 0.20 64 33 3

ФЦК-2 0.10 66 30 4

ПЛ - - 55 42 3

ФЦК-1 0.10 64 32 4

БГП - - 57 35 8

ФЦК-1 0.10 60 34 6

ФЦ 10.0 59 35 6

АИБН - - 55 43 2

ФЦК-1 0.05 61 33 6

Увеличение синдиотактичности влияет и на термостойкость синтезированного ПММА. Так по результатам ДТГ температура начала разложения ПММА, полученного с использованием ФЦК-1 и ФЦК-2, возрастает на 30 — 50°С, а распад ПММА происходит в узком интервале температур (рис. 1.3.1). Увеличение термостойкости может происходить не столько за счет формирования более упорядоченной структуры синтезируемых полимеров, но и также за счет образования более стабильных фрагментов клатрохелатных комплексов на концах полимерной цепи.

210 260 310 360 410

Рис. 1.3.1. Кривые ДТГ ПММА, синтезированного при 60°С в присутствии ПБ (7) и ПБ - ФЦК-2 (2, 3). [ТТБ]=1.0 ммоль/л. [ФЦК-2]=0.1 ммоль/л. Степень превращения ПММА: 10 (1, 2), 60 (3) %.

Таким образом, использование при синтезе ПММА бис-ферроценилсодержащих клатрохелатов позволяет влиять на его молекулярные характеристики. Изменяя соотношение компонентов инициирующей системы, можно синтезировать как высоко-, так и низкомолекулярный ПММА. Кроме того, использование бис-ферроценилсодержащих клатрохелатов дает возможность получать более стереорегулярные и термостойкие образцы.

2. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии различных инициаторов н клатрохелатов Ре(П), содержащих в своей структуре один ферроценильный фрагмент

2.1. Кинетические параметры полимеризации

Проведенные исследования показали, что кпатрохелаты с одной фер-роценильной группой в сочетании с радикальными инициаторами в полимеризации ММА или Ст ведут себя аналогично клатрохелатам с двумя ферро-ценильными группами. Например, при введении ФЦК-3 при небольших концентрациях добавки (до 0.1 ммоль/л) наблюдается ускорение процесса полимеризации ММА (кривая 2, рис. 2.1.1), тогда как увеличение содержания клатрохелата до 0.5 ммоль/л и выше способствует снижению общей скорости процесса и вырождению нежелательного эффекта автоускорения (кривая 4, рис. 2.1.1). Использование ФЦК-3 и ФЦК-4 в сочетании с ПБ позволяет проводить процесс при меньших дозировках инициатора (кривая 6, рис. 2.1.1). Следует отметить, что ФЦК-3 и ФЦК-4 в сочетании с диацильными перокси-дами, при прочих равных условиях, способствуют большему ускорению процесса полимеризации ММА по сравнению с ФЦК-1 и ФЦК-2 (рис. 2.1.2).

250 500

Время, мин

300 600

Время, мин

Рис. 2.1.1. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ГШ (1), ПБ-ФЦК-3 (2-6). [ПБ]=1.0 (1-4) ммоль/л, 0.5 (б) ммоль/л. [ФЦК-3]=0.05 (2), 0.1 (3, б), 0.5 (4), 1.0 (5) ммоль/л. Температура процесса: 60°С.

Рис. 2.1.2 Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (/) и ПБ-(ФЦК-1-НЮДК-4). [ПБ]=1.0 ммоль/л. [ФЩ-1]-[ФЦК-гЗ^ФиК-ЗНФЩ^Н-^ ммоль/л. Добавки: без добавки (/), ФЦК-4 (2), ФЦК-3 (5), ФЦК-2 (О, ФЦК-1 (5). Температура процесса: 60°С.

При исследовании полимеризации ММА и Ст, инициированной АИБН в присутствии ФЦК-3 и ФЦК-4 (как и в случае ФЦК-1 или ФЦК-2) до глубоких степеней превращения установлено, что добавки в выбранном диапазоне концентраций (с учетом растворимости в виниловых мономерах) мало влияют на кинетические параметры процесса.

На основании полученных данных можно заключить, что клатрохелаты Ре(П) с одним ферроценильным фрагментом в сочетании с ПБ или АИБН, в целом, в полимеризации ММА или Ст ведут себя аналогично клатрохелатам с двумя ферроценильными группами. Отличие клатрохелатов ФЦК-3 и ФЦК-4 заключается в том, что они при прочих равных условиях вызывают большее увеличение скорости процесса полимеризации виниловых мономеров по сравнению с ФЦК-1 и ФЦК-2, что обусловлено, очевидно, особенностями структуры предложенных модифицирующих добавок.

2.2. Исследование взаимодействия компонентов инициирующих систем

Исследование взаимодействия ФЦК-3 и ФЦК-4 проводили метод ЭСП. Раствор ФЦК-3 в хлороформе с концентрацией 0.125 ммоль/л имеет пик с максимумом в области 495 нм. Смешение эквимольных растворов ФЦК-3 и ПБ при нагревании до 60°С приводит к снижению интенсивности пика в области 495 нм. При этом появляется новый пик с максимумом в области 362 нм (рис. 2.2.1). Со временем интенсивность полосы в области 362 нм растет, а в области 495 нм снижается.

Рис. 2.2.1. ЭСП хлороформных растворов ФЦК-3 (/) и ФЦК-3 в присутствии ГШ (2, 3). [ФЦК-3]=[ПБ]=0.125 ммоль/л. Время выдержки: в момент смешения (/), через 10 мин (2), 105 мин (5). Измерения проведены в атмосфере аргона. Температура процесса: 60°С.

300

400

500 600

X, нм

Аналогичные изменения в ЭСП наблюдаются в случае использования ФЦК-4.

ЭСП эквимольных смесей растворов клатрохелатов ФЦК-3 и ФЦК-4 с АИБН в хлороформе при температуре 60°С не изменяются.

Таким образом, ФЦК-3 и ФЦК-4 вступают в реакции комплексообразо-вания с ПБ, что, в свою очередь, отражается на кинетических параметрах процесса полимеризации ММА и Ст. Координация АИБН с клатрохелатами с одной ферроценильной группой не была обнаружена.

2.3. Молекулярные характеристики полимеров

Обнаружено, что молекулярная масса ПММА, полученного на основе инициирующих систем ПБ — ФЦК-3 и ПБ — ФЦК-4 меньше по сравнению с образцами, синтезированными на основе только пероксидного инициатора. Среднечисленная молекулярная масса ПММА, полученного в присутствии ФЦК-3 или ФЦК-4, с увеличением конверсии растет линейно. Значения коэффициентов полидисперсности синтезируемых полимеров близки к 2.0.

Исследование микроструктуры ПММА, полученного в присутствии клатрохелатных комплексов и пероксидного инициатора, показало, что содержание синдио-триад возрастает в полимерной цепи примерно на 4-6%.

3. Полимеризация метилметакрилата в присутствии различных инициаторов и клатрохелатов, не содержащих в своей структуре ферро-ценильных фрагментов

3.1. Кинетические параметры полимеризации

Исследование полимеризации ММА, инициированной ПБ, показало, что общая скорость процесса при введении макрокомплексов К-1 + К-6 при 60°С возрастает по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ (рис. 3.1.1). Эффект ускорения наблюдается уже при концентрации соединений К-1 -¡- К-6, равной 0.1 ммоль/л. С увеличением концентрации клатрохелатов скорость полимеризации ММА растет (кривые 2-4, рис. 3.1.2). Использование инициирующих систем на основе ПБ и К-1 -¡- К-6, как и в случае использования ФЦК-1 ФЦК-4, способствует снижению расхода инициатора при прочих равных условиях в 2-10 раз (кривые 5 и 6, рис. 3.1.2).

2, 3, 4, 5, 6, 7

200

400 600 Время, мин

200

400 600 800 Время, мин

РисЗ.1.1. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (1), ПБ и клатрохелатов К-1 - К-6 (2-7). [ПБ]=1.0 ммоль/л. [К-1]=[К-2]=[К-3]=[К-4]=[К-5]=[К-6]=0.1 ммоль/л. Температура процесса: 60 °С.

Рис.3.1.2. Зависимость конверсии от времени полимеризации ММА в присутствии ПБ (7) и ПБ - К-1 {2-6). |ПБН.0(7-<О,0-5 (5X0.1 (б) ммоль/л. [К-1]=0 (/); 0.1 (2), 1.0 (3, б) и 3.0 (4, 5) ммоль/л. Температура процесса: 60°С.

Влияние всех предложенных клатрохелатов на кинетические зависимости практически одинаковое (рис. 3.1.1). Очевидно, определяющим фактором является наличие инкапсулированного иона Ре(П) в структуре соединения, а не природа заместителей в сшивающих фрагментах. Клатрохелаты К-1 -ь К-6 по своей реакционной способности в процессе полимеризации уступают клатрохелатам, содержащим ферроценильные заместители. Это вполне закономерно, поскольку в реакциях комплексообразования с пероксидным инициатором участвует только центральный ион Ре(П). Полученные кинетические зависимости еще раз подтверждают влияние центрального иона Ре(П), а следовательно, клатрохелатного остова на распад пероксидного инициатора.

Отличительной особенностью клатрохелатов без ферроценильных групп является то, что они (в выбранном диапазоне концентраций) влияют на процесс полимеризации ММА, инициированной АИБН, в отличие от ферро-ценилсодержащих клатрохелатов (рис. 3.1.3). Растворимость К-1 + К-6 значительно больше, чем соединений ФЦК-1 -ь ФЦК-4. По всей видимости, проследить влияние ферроценилсодержащих клатрохелатов на процесс полимеризации, инициированной азо-соединением, не удалось вследствие их недостаточной концентрации в полимеризационной системе.

100 г ?

и

Рис.3.1.3. Зависимость конверсии от

____времени полимеризации ММА в при-

80 к ' сутствии АИБН (/) и АИБН - К-1 (2).

160 / • [АИБН]=1.0 (1, 2) ммоль/л; [К-1]=1.0

& ~ ' "

1 40 60 °С.

*

20

0

/

(2) ммоль/л. Температура процесса:

200 400 600

Время, мин

Проведенные исследования показали, что АИБН не взаимодействует с ферроценилсодержащими клатрохелатами, следовательно, не образует с ними инициирующих систем. В случае использования клатрохелата К-1 некоторое увеличение скорости процесса происходит, скорее всего, за счет того, что добавка влияет не на стадию инициирования, а на стадию роста цепи. Подтверждением этого предположения служат два факта. Во-первых, изменение микроструктуры синтезируемого на основе АИБН и клатрохелата К-1 ПММА: содержание синдиотактических триад в макроцепи возрастает на 68%. Во-вторых, отсутствие изменений в ЭСП при смешении растворов АИБН и клатрохелата К-1, даже при их нагревании до 60°С и экспозиции в течении двух с половиной часов. Аналогичные зависимости (небольшое увеличение скорости процесса, отсутствие взаимодействия с АИБН, повышение содержания синдиотактических структур в полимере) были получены в случае использования клатрохелатов К-2 + К-6.

3.2. Молекулярные характеристики полимеров

Молекулярная масса полимеров, полученных на основе К-1 + К-6 и ПБ, снижается по сравнению с образцами, синтезированными в присутствии только инициатора, однако не столь сильно, как в случае использования фер-роценилсодержащих клатрохелатов, что, в свою очередь, согласуется с полученными кинетическими зависимостями. Значения коэффициентов полидисперсности даже при глубоких степенях превращения не превышают 2.0-2.3 (табл. 3.2.1). Кривые молекулярно-массового распределения унимодальные и последовательно сдвигаются в область более высоких ММ с повышением конверсии.

ПММА, полученный на инициирующих системах ПБ - клатрохелат (К-1 -5- К-6) и АИБН - клатрохелат (К-1 + К-6), отличается более высоким содержанием синдиотактических фрагментов. Так содержание синдио-триад в макроцепи возрастает в среднем на 6-8% независимо от структуры используемых добавок (61-63% синдиотактических структур вместо 55-56%).

Таблица 3.2.1. Зависимость молекулярно-массовых характеристик ПММА, полученного при 60°С в массе в присутствии ПБ и клатрохелатов, от степени конверсии мономера при 60°С. |ТЩ|=1.0 ммоль/л. [К-1]=[К-2]=0.1 ммоль/л.

Конверсия, % МпХЮ" | М„/М„

К-1

-----10-------- 110 2.2-------------------

20 140 2.2

40 155 2.3

80 160 2.3

К-2

10 150 2.0

20 155 2.2

40 180 2.0

80 185 2.1

Таким образом, предложенные клатрохелатные комплексы Ре(П), содержащие и не содержащие ферроценильные группы, влияют на кинетические параметры полимеризации ММА и Ст и на молекулярные характеристики синтезированных полимеров, позволяя, тем самым, в той или иной степени регулировать процесс. По степени влияния на процесс полимеризации клатрохелатные комплексы можно расположить в следующий ряд активности: ФЦК-4>ФЦК-3>ФЦК-2>ФЦК-1 >(К-1 -НК-6). Наиболее вероятным механизмом полимеризации представляется комплексно-радикальный, поскольку введенные добавки не только образуют эффективные инициирующие системы в сочетании с некоторыми радикальными инициаторами, но также влияют на стадию роста макроцепи, делая процесс присоединения мономера к растущему макрорадикалу более стереоспецифичным.

Общая схема полимеризации:

1п—21*"

гг+м—ргм*

1п+0 — |1п — О}— |*"+|Г+ о*+

м; м; X

-м;*о О]

Г+м

-М-МйГ м; + *Мт —_Мп<_) + нм _

Разработаны новые высокоэффективные инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола на основе различных вещественных инициаторов и макробициклических клатрохелатов Fe(II), не содержащих и содержащих одну или две ферроценилъные группы. Исследованы кинетические закономерности протекания процесса (начальные скорости, порядки реакции по инициатору и добавке, эффективная энергия активации, скорость инициирования и др.), молекулярные характеристики (молекулярные массы, полидисперсность, микроструктура) и термостойкость синтезированных полимеров. Установлены общие закономерности и специфические особенности протекания полимеризации в присутствии изученных инициирующих систем. Полученные результаты позволили сделать следующие выводы.

ВЫВОДЫ

1. Макробициклические клатрохелатные комплексы Fe(II), содержащие в своей структуре одну или две ферроценильные группы, в сочетании с диациль-ными пероксидами (пероксцдом бензоила или пероксидом лаурила) образуют высокоэффективные инициирующие системы, которые позволяют проводить полимеризацию метилметакрилата с высокой скоростью в широком интервале температур (30-75°С) и снижать расход инициатора в 10-20 раз.

2. Показано, что комплексообразование ферроценилсодержащих клатрохелатов Fe(Il) с диацильными пероксцдами может протекать как по ферроценильно-му/ферроценильным фрагменту/фрагментам, так и по центральному атому Fe(II).

3. Выявлено, что ферроценилсодержащие клатрохелаты Fe(II) в сочетании с пероксидными инициаторами позволяют регулировать молекулярную массу получаемого полиметилметакрштата в пределах от 400 тысяч до двух миллионов.

4. Обнаружено, что ферроценилсодержащие клатрохелаты Fe(II) в сочетании с диацильными пероксидами в радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола образуют более реакционноспособные инициирующие системы по сравнению с клатрохелатами, не содержащими в своей структуре ферроценильных заместителей.

5. Совместное использование бис-ферроценилборатного макробицик-лического трис-1,2-циклогександиондиоксимата Fe(II) и 1,1-бис-гидропероксициклододекана приводит к увеличению скорости полимеризации метилметакрилата. Показано, что при использовании ферроцена для достижения аналогичного эффекта требуются концентрации, примерно в 50-100 раз выше концентрации бис-ферроценилборатного клатрохелата Fe(II).

6. При использовании в качестве инициатора азодиизобутиронитрила ферроценилсодержащие клатрохелаты Fe(II) в выбранном диапазоне концентраций мало влияют на кинетические параметры полимеризации метилметакрилата, однако способствуют увеличению содержания синдиотактических триад в получаемом полимере. При использовании клатрохелатов, не содержащих в своей структуре ферроценильных групп, в сочетании с азодиизобу-тиронитрилом наблюдается небольшое ускорение процесса полимеризации метилметакрилата, а также увеличение стереорегулярности полиметилметак-рилата (содержание синдио-структур возрастает на 6-8%).

1. Использование макробициклических клатрохелатов Fe(II) не содержащих, а также содержащих одну или две ферроценильные группы, в сочетании с диацильными, азо- или бисгидропероксидным инициаторами позволяет получать полиметилметакрилат с повышенной термостойкостью (температура начала разложения полимеров увеличивается на 30-50°С).

Основное содержание работы изложено в публикациях

1) Исламова P.M., ЯмалитдиноваГСадыкова) Г.Р., Пузин Ю.И., Спири-хин Л.В., Крайкин В.А., Монаков Ю.Б. Влияние трехкомпонентной инициирующей системы ферроцен - цирконоцендихлорид - пероксид бензоила на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. со-ед. Серия Б. 2008. - Т. 50, № 5. - С. 938-944.

2) Исламова P.M., Ямалитдинова(Садыкова) Г.Р., Ионова И.А., Волошин Я.З., Бубнов Ю.Н., Макаров И.С., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ферроценилсодержащего клатрохе-латного комплекса железа (II) и инициаторов различной природы //' Высокомолек. соед. Серия Б. 2009. - Т. 51, № 7. - С. 1204-1210.

3) Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Ямалитдинова(Садыкова) Г.Р., Макаров И.С., Волошин Я.З., Бубнов Ю.Н. Ферроценил-содержащий клатрохелат железа(П) - пероксид бензоила - новая инициирующая система в регулируемой радикальной полимеризации метилметакрилата // Известия АН. Сер. хим. 2009,-№6.-С. 1133-1136.

4) Исламова P.M., Ямапитдинова(Садыкова) Г.Р.. Монаков Ю.Б., Волошин Я.З., Макаров И.С., Бубнов Ю.Н. Получение полиметилметакрилата в присутствии ферроценилсодержащих полу- и клатрохелатов Fe(II) // Журнал прикладной химии. 2009. - Т. 82, № 8,- С. 1368-1372.

5) Исламова P.M., Ямалитдинова(Садыкова) Г.Р., Пузин Ю.И., Власова Н.М., Монаков Ю.Б. Инициирующие системы металлоцен - амин - пероксид бензоила для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Вестник Башкирского университета. 2007. - Т. 12, № 4. - С. 28-29.

6) Исламова P.M., Ямалитдинова(Садыкова) Г.Р., Монаков Ю.Б., Волошин Я.З. Ферроценил-содержащий клатрохелат Fe(II) для радикальной полимеризации метилметакрилата // Научные статьи. Сборник трудов VIII Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. T.I. Математика. Химия. Уфа: РИД БашГУ. 2008.-С. 102-107.

7) Ямалитдинова(Садыкова) Г .Р.. Исламова P.M., Монаков Ю.Б., Волошин Я.З. Бис-ферроценилборатный макробициклический трис-1,2-циклогександиондиоксимат Fe(II) для радикальной полимеризации метилметакрилата // Сборник научных статей V Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса». Уфа. 2008. - С. 73-77.

8) Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Ямалитдинова(Садыкова) Г.Р.. Волошин Я.З., Макаров И.С., Бубнов Ю.Н. Способ получения полиметилметакрилата // Заявка на патент № 2008132214/20(040336) от 04.08.2008.

9) Ямалитдинова(Садыкова) Г.Р., Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Влияние металлокомплексных соединений на радикальную полимеризацию ме-

тилметакрилата // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». М.: ООО «Книжный дом «Университет»». 2007. - С. 162.

10) Исламова P.M., Ямалитдинова(Садыкова) Г.Р.. Монаков Ю.Б. Комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ме-таллоорганических соединений // Тезисы докладов и программа конференции Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург: СПбГПУ. 2007. - С. 147.

11) Исламова P.M., ЯмалитдиповаССадыкова) Г.Р.. Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Металло- и азотсодержащие инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. В 5 т. М.: «Граница». 2007.-Т. 1.-С.236.

12) Назарова C.B., Ямалитдинова(Садыкова) Г.Р., Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Инициирующие системы на основе двух металлоценов для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Тезисы докладов Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Химия. Уфа.: РИЦ БашГу. 2007. - С. 44.

13) Ямалитдинова(Сздыкова) Г.Р.. Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем метаплоцен - амин - пероксид бензоила // Тезисы докладов Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Химия. Уфа.: РИЦ БашГу. 2007. - С. 45.

14) Ямалитдинова(Садыкова) Г.Р.. Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ме-таллопорфиринов и различных инициаторов // Материалы докладов XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». М.: Издательство МГУ, СП МЫСЛЬ. 2008. - С. 195.

15) Ямалитдинова(Садыкова) Г .Р., Исламова P.M., Монаков Ю.Б. Новые металлоценовые инициирующие системы для радикальной полимеризации метилметакрилата // Материалы докладов XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». М.: Издательство МГУ, СП МЫСЛЬ. 2008. - С. 196.

16) Головочесова О.И., ЯмалитдиноваССадыкова) Г.Р.. Исламова P.M. Влияние ферроценилсодержащих соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Материалы докладов XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». М.: Издательство МГУ, СП МЫСЛЬ. 2009. - С. 30.

17) ЯмалитдиноваССадыкова) Г.Р.. Исламова P.M. Новая инициирующая система на основе ферроценилсодержащего полуютатрохелата Fe(II) для радикальной полимеризации метилметакрилата // Материалы докладов XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». М.: Издательство МГУ, СП МЫСЛЬ. 2009. - С. 112.

Ямалитдинова Гузель Рифатовна

ПОЛИЯДЕРНЫЕ КЛАТРОХЕЛАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

02.06.00 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степент кандидата химических наук

Лицензия №0177 от 10.06.96 г Подписано в печать 16.12.2009 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат60x84 '/к,. Усл.-печ. л. 1,5. Уч. -изд. л. 1,7. Тираж 120 экз. Заказ № 474.

450000, г.Уфа, ул. Ленина, 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверснтет РОС'ЗДРАВА»