Циклопентадиенильные комплексы марганца и железа в радикальной полимеризации виниловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Котлова, Елена Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
00553221А
Котлова Елена Сергеевна
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.08 - химия элементоорганических соединений
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
19 АВГ 2013
Нижний Новгород - 2013
005532273
Работа выполнена в Научно-образовательном центре «Контролируемый синтез и химическая термодинамика макромолекул и наноразмерных полимерных структур» Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (Национальный исследовательский университет) Научные руководители:
Гришин Дмитрий Федорович
доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН
Павловская Марина Викентьевна
кандидат химических наук, доцент
Официальные оппоненты:
Емельянов Даниил Николаевич
доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
Бубнов Михаил Павлович
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева
Российской академии наук
Ведущая организация: Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
Защита состоится «19» сентября 2013 г. в 13. час. на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского
Автореферат разослан «^»¿2-2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент
ч
Замышляева О.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Разработка эффективных методов синтеза функциональных полимеров с особым комплексом свойств и характеристик относится к числу приоритетных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений, поскольку полимеры с заданными физико-механическими параметрами и определенной молекулярной массой наиболее перспективны для формирования высокотехнологичных материалов. В этой связи, получение макромолекул с четкими молекулярно-массовыми характеристиками, определенным составом и строением весьма актуально.
На сегодняшний день основным методом синтеза полимеров в промышленных масштабах продолжает оставаться радикальная полимеризация, которая обладает рядом преимуществ перед другими способами получения высокомолекулярных соединений. Среди них большой выбор и доступность инициаторов, удобный в практическом отношении температурный интервал синтеза, широкий круг мономеров, полимеризуемых в условиях радикального инициирования, и т.п. Однако существенным недостатком радикальных процессов является отсутствие должного контроля важнейших характеристических параметров полимеров, приводящих к изменению его физико-химических свойств, включая микроструктуру, молекулярно-массовое распределение и т.п.
Одним из решений данной проблемы является использование для инициирования и регулирования процессов радикальной полимеризации металло-комплексов и композиций на их основе. Комплексы переходных металлов находят применение в качестве компонентов инициирующих систем при синтезе широкого круга полимеров, а в последние годы активно используются для проведения полимеризации в режиме «живых» цепей.
Основная цель данной диссертационной работы заключалась в разработке новых эффективных инициаторов-регуляторов на базе циклопентадиениль-ных карбонилсодержащих производных железа и марганца для проведения радикальной полимеризации широкого круга мономеров винилового ряда с целью направленного синтеза функциональных полимеров на их основе.
Интерес к комплексам марганца и железа обусловлен тем, что указанные металлы способны образовывать соединения в различных степенях окисления. При этом степень окисления атома метала, а также строение лигандов будут оказывать существенное влияние на реакционную способность металлоком-плексов в процессах синтеза гомо- и сополимеров.
В соответствии с поставленной целью представлялось необходимым решить следующие задачи:
- изучить реакционную способность карбонильных производных марганца и железа различного состава в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров в массе и растворе;
- оценить роль лигандного окружения металлокомплекса и влияние условий проведения процессов (со)полимеризации на основные закономерности синтеза функциональных полимеров на основе мономеров винилового ряда;
- исследовать влияние ряда комплексов марганца и железа на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение синтезируемых полимеров, в том числе поливинилхлорида и полиакрилонитрила как прекурсора для производства углеродного волокна;
- экспериментальными и квантово-химическими методами изучить процессы взаимодействия компонентов предложенных систем на основе металлоком-плексов в модельных условиях.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны мономеры винилового ряда различного строения: акрилонитрил (АН), ви-нилхлорид (ВХ), метилметакрилат (ММА) и стирол (СТ), на основе которых осуществляется синтез функциональных полимеров в промышленных условиях. Анализ и оценку влияния лигандного окружения и природы атома металла на полимеризацию виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых образцов проводили на примере ряда циклопентадие-нильных карбонилсодержащих комплексов переходных металлов, в частности марганца и железа: г|5-циклопентадиенилтрикарбонилмарганец; т|5-циклопен-тадиенилдикарбонилтрифенилфосфинмарганец; г|5-циклопентадиенилкарбонил
-1,2-бисдифенилфосфиноэтанмарганец; г|5-циклопентадиенил-г|2-стиролдикар-бонилмарганец; г|5-циклопентадиенилдикарбонилжелеза димер; т|5-циклопента-диенилдикарбонилжелезахлорид.
Методы исследования. При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач, который заключался в органичном сочетании классических методов синтетической химии полимеров с современными методами физико-химического анализа.
Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе или растворе в температурном интервале 25-100°С, варьируя соотношение компонентов инициирующих систем. Кинетику полимеризации изучали гравиметрическим методом. С помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. Для определения состава и физико-химических характеристик синтезируемых сополимеров использовались методы ЯМР- и ИК-спектроскопии, а так же дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
При изучении элементарных стадий полимеризации и превращений ме-таллокомплексов в полимеризационном процессе в работе применялась высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), метод циклической вольт-амперометрии (ЦВА) и другие физико-химические методы, а так же квантово-химическое моделирование.
Научная новизна и практическая значимость работы. Исследовано влияние лигандного окружения циклопентадиенильных производных марганца и железа на закономерности радикальной полимеризации виниловых мономеров в широком диапазоне условий и температур (25-10СГС).
Предложены эффективные инициирующие системы на основе циклопентадиенильных комплексов марганца, позволяющие осуществлять синтез высокомолекулярного полиметилметакрилата и полистирола в температурных режимах и условиях, максимально приближенных к промышленным.
Разработаны новые металлокомплексные системы, проявляющие высокую активность в инициировании радикальной полимеризации винилхлорида.
Предложены методики синтеза сополимеров на основе хлористого винила, которые сложно получать методами традиционной радикальной полимеризации.
В качестве эффективных инициаторов процессов синтеза полиакрилонит-рила с модекулярно-массовыми характеристиками, определяющими возможность его применения в качестве прекурсора углеродных волокон, впервые предложено использовать моно-и биядерные производные железа в сочетании с четыреххлористым углеродом.
С помощью современных физико-химических методов и квантово-химического моделирования изучены элементарные стадии полимеризации виниловых мономеров в присутствии предложенных металлокомплексных соединений. На основании результатов проведенных исследований сделано аргументированное заключение о радикальном характере процесса полимеризации.
Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие во всех этапах работы, включая планирование и выполнение экспериментов, анализ и интерпретацию полученных данных, оформление и подготовку публикаций по результатам исследований.
Благодарности. Автор выражает благодарность за ценные научные консультации и помощь д.х.н., профессору H.A. Устынюку (ИНЭОС РАН), д.х.н., профессору H.H. Смирновой (ННГУ им. Н.И. Лобачевского) и к.х.н. И.Д. Гришину (ННГУ им. Н.И. Лобачевского).
Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных конференциях: International Conference «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (V Razuvaev Lectures, 2010 г.), European Polymer Congress EPF and XII Congress of the Specialized Group of Polymers (2011 г.), V Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (2010 г.), «XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (2011 г.). В том числе лично докладывались автором на VII Всероссийской конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (2010 г.), XVII и XVIII Международных молодежных фо-
румах «Ломоносов» (2010-2011гг.), а также региональных конференциях и сессиях молодых ученых (2010-2012 гг.).
Исследования, выполненные в рамках диссертации, отмечены дипломом XVII международной конференции «Ломоносов - 2010», а также на 16-й и 17-й Нижегородских сессиях молодых ученых. Материалы диссертационных исследований были представлены на ряде научных конкурсов, по результатам которых, автору в 2011-2012 гг. была присуждена именная стипендия Ученого Совета ННГУ, а в 2012-2013 гг. стипендия имени академика Г.А.Разуваева и специальная стипендия Правительства РФ. Исследования поддержаны в рамках конкурса научных работ аспирантов ННГУ (2011 и 2012 гг.) и персонального гранта ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России». Диссертант являлся соисполнителем грантов РФФИ (проекты №08-0300100 и №11-03-00074), АВЦП Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».
По материалам диссертации опубликовано 7 статей в журналах перечня ВАК и более 10 тезисов докладов, включая молодежные конференции.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа имеет классическое строение и состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы (168 наименований). Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, иллюстративный материал содержит 12 таблиц и 22 рисунка.
Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 2., 9. паспорта специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения и пунктам 3.,7. паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В литературном обзоре проанализированы основные направления использования комплексных соединений переходных металлов, включая их карбонильные и металлоценовые производные, в процессах синтеза высокомолекулярных соединений. Также подробно рассмотрены каталитические системы
на основе производных переходных металлов и особенности их влияния на закономерности полимеризационных процессов и молекулярно-массовые характеристики полимеров. Особый акцент сделан на применении металлокомплек-сов в реакциях, связанных с радикальным инициированием.
I. Инициирующие системы на основе циклопентадиенильных производных марганца в полимеризации метилметакрилата и стирола
Использование комплексных соединений переходных металлов в полимерной химии открывает перспективы синтеза макромолекул с заданными молеку-лярно-массовыми характеристиками как за счет индивидуальных особенностей атома металла, так и строения лигандов в металлокомплексе.
со
'(1)
г| -циклопентадиенилтрикарбонилмарганец
ос'Д^со.. СрМп1(СО)3
г|5-циклопентадиенилдикарбонилтрифенил
^Мп
ос С!СГрп* СрМп'(СО)2РРИз
Мп^ фосфинмарганец
(2)
г|5-циклопентадиенилкарбонил-ос -мп__ 1,2-бис-дифенилфосфиноэтанмарганец
рЪ\_/РР1,2(3) CpMn,(CO)dppe
В этой связи нами были изучены особенности полимеризации ряда виниловых мономеров в присутствии г|5-связанных циклопентадиенильных производных марганца (1-3) с различным лигандным окружением.
Установлено, что исследуемые комплексы 1-3 не оказывают заметного влияния на процесс полимеризации ММА. Выход полимера в присутствии соединений 1-3 не превышает конверсию ММА, наблюдаемую за аналогичный период при термическом инициировании. При этом молекулярные массы (ММ) образцов полиММА, синтезированных в присутствии комплексов марганца 1-3, являются достаточно высокими, и соизмеримы с ММ полиММА, полученного в результате автополимеризации в аналогичных условиях. Использование четы-реххлористого углерода (ССЦ) в качестве соинициатора к комплексам 1-3 позволяет значительно активизировать процесс синтеза полиММА (табл.1). По-
лимеризация ММА под действием бинарных систем на основе комплексов 1 и 2 в сочетании с ССЦ протекает до глубоких конверсий с достаточно высокой скоростью, в то же время скорость полимеризации ММА при использовании соединения 3 существенно ниже.
Таблица 1.
Полимеризация ММА в присутствии комплексов 1-3 (0.125 мол%), Т=80°С, __время синтеза 20 час.__
Комплекс ССЦ, мол% Конверсия,% м„/м„ МпХЮ"'
- 3 2.3 1100.0
1 0 12 2.5 783.9
2 10 2.3 847.4
3 2 3.4 625.0
1 98 4.2 859.6
2 0.25 99 2.4 769.7
3 20 2.5 645.3
Очевидно, наличие в комплексе 3 бидентатного (с1рре) лиганда, который более прочно связан с атомом металла и менее подвержен диссоциации по сравнению с монодентатными, создает пространственные затруднения, препятствующие подходу к металлокомплексу молекулы ССЦ на стадии инициирования (схема 1).
,Мп
ССЦ * ...... .,
ОС I 1
ОС
Мп
ос' | ЧС1-СС13 ОС
Мп < осх I ^с, ос
СС1,-
(1)
СС13 + пМ
СС1з-(М)„.,—М-
где М - мономер
Для образцов полиММА, полученных в присутствии комплексов 1-3 и ССЦ, наблюдается смещение кривых молекулярно-массового распределения (ММР) в высокомолекулярную область (рис. 1а) за счет накопления полимера высокой ММ, а так же реакций реинициирования полимерной цепи с участием хлорсодержащих групп образующихся макромолекул, приводящих к росту ММ полимера в процессе синтеза. Кроме того, образующийся полимер способен возобновлять рост полимерной цепи при дополнительном введении карбонила металла (0.125 мол.%), соотношении полимер/мономер = 10/90 (рис. 16).
полимер Рис-1 • Кривые ММР поли-мм„ =316200 ММ А: а - синтезированного в присутствии комплекса 1 (0.125 мол%) и ССЦ (0.25 мол%), конверсия мономера подписана у кривых; 4 5 8 7 I.™» „ 4.5 5,5 ,„ мм в.5 б - пост-полимеризация.
а б
При проведении процесса синтеза полиСТ при участии комплексов марганца 1-3 и результатов термической полимеризации СТ следует, что исследуемые комплексы не оказывают заметного влияния на процесс полимеризации СТ, аналогично полимеризации ММА (табл.2). Введение четыреххлористого углерода приводит к увеличению степени превращения стирола и способствует снижению ММ полимера.
Таблица 2.
Полимеризация СТ в присутствии комплексов 1-3 (0.125 мол%), Т=100°С,
Комплекс сси, МОЛ % Конверсия, % мж/мп М„х10"'
- 54 2.2 250.2
1 0 60 2.2 240.5
2 55 2.3 217.8
3 46 2.3 200.3
1 66 2.6 125.4
2 0.25 64 2.2 169.1
3 62 2.4 170.7
Таким образом, бинарные системы на основе комплексов марганца 1-3 в комбинации с ССЬ» позволяют проводить полимеризацию ММА и СТ с высокими скоростями до предельных конверсий в умеренном температурном режиме, однако не выступают в качестве эффективных регуляторов роста цепи. Синтезированные полимеры характеризуется высокой молекулярной массой и относительно широкой полидисперсностью.
Дальнейшее изучение лигандного окружения марганецорганических соединений было направлено на олефиновый комплекс марганца, содержащий л-связанный мономерный лиганд. Координация молекулы мономера (стирола) на
атоме марганца в комплексе 4 оказывает суще- ^ I р. г|5-циклопентадиенил-т|2-стирол-
пг')'п с' дикарбонилмарганец
ственное влияние на ре- и пг н \ ^
Р ос н (4) (СрМп (СО^^
акционную способность,
как металла, так и самого мономерного фрагмента, создавая благоприятные условия для эффективного инициирования полимеризационных процессов. В этой связи были изучены особенности полимеризации ММА и СТ в присутствии комплекса 4 (табл.3).
Таблица 3.
Полимеризация ММА и СТ в условиях термического самоинициирования - автополимеризация (а) и под действием комплекса 4 (0.125 мол.%) (б).
Моно- т, °с Время, Конве эсия, % м„/м„ м„ 10
мер ч а б а б а б
25 50 <2 13 2.1 9.8 1039.4 109.7
ММА 40 40 1 16 - - - -
80 14 7 95 2.2 2.8 1120.3 432.9
25 50 < 1 5 - 4.1 - 136.6
СТ 40 40 < 1 6 - - - -
80 40 20 78 2.1 2.6 282.2 229.5
Установлено, что исследуемый комплекс марганца 4 способен инициировать полимеризацию рассматриваемых мономеров при комнатной температуре (25°С). Несмотря на то, что степень превращения мономеров относительно низкая, она однозначно выше, чем для случая термического самоинициирования полимеризации ММА и СТ за аналогичный период времени в аналогичных условиях и режимах (табл. 3).
Инициированная комплексом 4 полимеризация ММА и СТ протекает при температуре 80°С до глубоких конверсий, однако характеризуется сравнительно низкими скоростями (рис. 2, кривая 2). В тоже время дополнительное введение ССЦ в систему [комплекс 4 + мономер] приводит к существенному увеличению скорости полимеризации (рис.2, кривая 1).
Рис.2. Зависимость конверсии от времени при полимеризации: а - ММ А, б - СТ в присутствии комплекса 4 (0.125 мол.%)иССи (мол.%); 1- 0.25, 2- 0; Т= 80°С.
б
Синтезированные в присутствии системы [комплекс 4 + ССЦ] полимеры характеризуются меньшей ММ по сравнению с образцами, полученными при участии комплекса 4 (рис.3) и при термической автополимеризации.
Рис.3. Кривые ММР полимеров: а - ММ А, б -СТ, синтезированных в присутствии комплекса 4 (0.125 мол.%) и ССЬ, (мол.%): 1-0.25,2-0.
а б
Совокупность экспериментальных данных о характере протекания процесса синтеза полиММА и полиСТ и молекулярно-массовых характеристиках полимеров, свидетельствует о радикальном характере полимеризации виниловых мономеров в присутствии систем на основе олефинового комплекса 4.
Полное ингибирование полимеризации ММА при 80°С инициируемой комплексом 4 наблюдается при введении в систему ТЕМПО (0.25 мол. %). ПолиММА, синтезированный в присутствии комплекса 4, имеет атактическое строение (отношение синдиотактических, гетеротактических и изотактических триад составляет 58:33:9), аналогичное образцам полиММА, полученным в присутствии классических радикальных инициаторов.
II. Исследование стадий инициирования полимеризации виниловых мономеров олефиновым комплексом марганца
Установлено, что при термическом воздействии (нагревании в толуоле
при 80°С) на олефиновый комплекс 4 возможно протекание параллельных
процессов, связанных с его диссоциацией с выделением молекулы стирола (4—>4а), а также переходом олефинового лиганда из г|2- в г|'- координированное состояние (4—>4Ь).
Комплекс марганца в возбужденном триплетном со-
I
I
н
1 с-Rh H-f
Mi *
ос"""!
ос н
_
н >
ос I • ОС Н н
♦ п ,С U-C'
¥
ос,
ОС
^ f
(2)
н Ph -С-С
стоянии (4Ь) способен реагировать с молекулой мономера и в дальнейшем инициировать полимеризацию (схема 2).
Очевидно, что наблюдаемое в процессе полимеризации существенное увеличение скорости при введении ССЦ обусловлено его взаимодействием с ме-таллокомплексом 4. В данном процессе принимает участие как координационо-ненасыщенный продукт (4а), образующийся в результате диссоциации сти-рольного лиганда, так и триплетная форма (4Ь), что в обоих случаях приводит к образованию три- г
хлорметильных радикалов, инициирующих полимеризацию (схема 2а и 2Ь соответственно). Предложенные схемы инициирова-
I
Мг
4а
+ ССЦ
Мп
ос'I ЧС1-СС1-
Мп ОС"/ ОС
СС13
„МП I
I ,Ph
ОС I ' -
ОС Н in
J. н Ph
.Мп I I
ос i .
ос ,с С| н
I
СС13
(2а)
(2Ь)
н
41)
СС13 ♦ пМ
CCIj-fM)^—М.
ния с участием комплексов марганца подтверждены данными квантово-химического моделирования начальных стадий процесса.
III. Карбонильные производные марганца и железа в полимеризации
винилхлорида
Поиск новых металлокомплексных систем для осуществления регулирования молекулярно-массовых характеристик поливинилхлорида (ПВХ) в процессе синтеза в настоящее время имеет важное фундаментальное и прикладное
значение. Активность комплекса марганца, содержащего я-связанный мономерный лиганд, в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров позволяет исследовать данное соединение в качестве новой инициирующей системы для синтеза ПВХ.
При проведении процесса в толуоле при 80°С в присутствии комплекса 4 удается достигнуть высокой конверсии ВХ (рис.4, кривая 2). В тоже время, применение бинарной системы [комплекс 4 и ССЦ] позволяет проводить синтез ПВХ до глубоких степеней превращения с более высокой скоростью равномерно во времени (рис.4, кривая 1). Полученный ПВХ характеризуется широким ММР (М„,/Мп = 2.9) и относительно низкими значениями ММ (Мп = (7.1-9.3)-103) независящими от конверсии мономера и характерными для синтеза ПВХ в условиях радикального инициирования.
В свою очередь, карбонильные комплексы железа занимают особое место среди металло-комплексных систем, используемых для проведения направленного синтеза макромолекул. Достаточно подробно изучены процессы полимеризации виниловых мономеров с участием производных железа, однако полимеризация функциональных мономеров, в частности ВХ, практически не исследована.
Нами показано, что применение димера ц5-
циклопентадиенилдикарбонилжелеза Ср2ре2(СО)4 в комбинации с четыреххло-ристым углеродом позволяет эффективно инициировать радикальную полимеризацию ВХ и проводить последовательное наращивание молекулярной массы ПВХ в процессе синтеза (рис.5). Синтезированные образцы характеризуются унимодальным ММР, однако коэффициент полидисперсности имеет относительно высокие для контролируемых процессов значения (М№/Мп > 1.9).
Время, ч
Рис.4. Полимеризация ВХ в присутствии комплекса 4 (0.125 мол.%) и ССЦ (мол.%); 1 - 0.25, 2 - 0; Т=80°С.
Рис.5. Полимеризация ВХ в присутствии Ср2Рс2(СО)4 (0.125 мол.%) и ССЦ (0.25 мол.%): а- зависимость конверсии ВХ от времени; б- зависимость среднечисленной ММ ПВХ от конверсии.
На примере ПВХ, полученного в присутствии металлокомплексов показана его возможность проявлять роль макроинициатора в синтезе сополимеров. Унимодальность кривых ММР характеризует однородность состава сополимера, а последовательное смещение в область более высоких ММ относительно исходного гомополимера (рис. 6) обусловлено присоединением мономера к
Рис. 6. Кривые ММР сополимеров, синтезированных в присутствии Ср2рег(СО)4 (0.125 мол.%). Время синтеза 20 ч, Т=70°С. Соотношение ПВХ/мономер составляет 10/90 масс.%.
Введение в молекулу ПВХ звеньев второго мономера другой природы и активности приводит к значительным изменениям температурных переходов полимера, в частности температуры стеклования (табл.4).
Таблица 4.
Характеристики сополимеров __
Сополимер ПВХ пвх- ПММА пвх- ПСТ ПВХ-ПВА
Содержание ПВХ в сополимере, масс. % 100 34 26 30
Температура стеклования Тц, °С 80 116 104 34
Термическая стабильность синтезируемого сополимера повышается при введении в макромолекулу (ПВХ) звеньев метакрилового мономера или объемных заместителей (бензольных колец полиСТ), что обусловлено уменьшением гибкости цепи исходного ПВХ. В тоже время, введение к макроинициатору
макроинициатору.
звеньев ВА, выполняющего функцию внутреннего пластификатора приводит к снижению температуры стеклования.
Таким образом, карбонильные производные марганца и железа позволяют проводить синтез ПВХ в умеренном температурном интервале и синтезировать сополимеры на его основе.
IV. Синтез полиакрилонитрила в присутствии систем, содержащих
Одним из важнейших прекурсоров для получения углеродных волокон является полиакрилонитрил (ПАН). В этой связи исключительно важно получение ПАН, для которого уже на стадии синтеза задаются молекулярно-массовые характеристики, определяющие его свойства. В плане получения подобных полимеров наибольшие перспективы открывает полимеризация в присутствии металлокомлексов, в ряду которых карбонильные производные железа привлекают особое внимание в виду высокой эффективности и доступности.
Установлено, что карбонильные комплексы железа в комбинации с четы-реххлористым углеродом проявляют активность в инициировании радикальной полимеризации акрилонитрила. В присутствии данных систем процесс растворной полимеризации АН протекает без выраженного гелеобразования до глубокой конверсии мономера (рис.7). Однако, время полимеризации при участии мононуклеарного производного СрРе(СО)2С1 в сочетании с ССЦ значительно увеличивается по сравнению с применением биядерного металлоком-плекса. Повышение содержания металлокомплексной составляющей СрРе(СО)2С1 инициирующей системы (с целью сохранения соотношения [металл] / [инициатор] в системе, аналогично присутствию биядерного комплекса) приводит к заметному увеличению скорости процесса и соответственно выхода полимера (рис.7).
карбонильные производные железа
г|5-циклопентадиенил дикарбонилжелезахлорид СрРеп(СО)2С1
димер т|5-циклопентадиенил дикарбонилжелеза СргГе1г(СО)4
со
Рис.7. Зависимость конверсии АН от времени полимеризации в растворе ДМСО в присутствии СС14 (0.25 мол.%) и металлокомплексов (мол.%):
1-0.0625 Ср2Ее2(СО)4,
2- 0.125 СрРе(СО)2С1,
3- 0.0625 СрРе(СО)2С1, [АН] = 4М, Т=70°С.
Таблица 5. Молекулярно-массовые характеристики ПАН, синтезированного в присутствии металлокомплексов и ССЦ (0.25 мол.%), растворитель ДМСО [АН] = 4М, Т=70°С.
ПАН, синтезированный в присутствии комплексов железа в растворе диме-тилсульфоксида (ДМСО), характеризуется унимодальным, хотя и относительно широким (М„/Мп>2.0) ММР (табл.5) и обладает хорошей растворимостью в органических растворителях в отличие от ПАН, полученного при участии классических радикальных инициаторов.
Закономерности полимеризации АН, наблюдаемые при изменении концентрации ССЦ в исследуемых металлоком-плексных системах, и особенности влияния ССЦ на молекулярно-массовые параметры полимеров характерны именно для
радикальных процессов. В частности, при увеличении концентрации ССЦ в системе, при сохранении мольного соотношения [Ср2Ре2(СО)4]/ АН], происходит заметное увеличение скорости процесса (рис.8), что обусловлено возрастанием числа активных центров, образующихся при взаимодействии металлокомплекса с галогеналкилом.
Образцы ПАН, полученные при больших концентрациях ССЦ, характеризуются сравнительно низкими значениями ММ (рис.9, кривые 2-4), что свиде-
Конверсия,% М„-10"3 мж/м„
Ср2Ре2(СО)4 0.0625 мол.%
31 47.8 3.3
50 44.9 3.1
58 46.8 3.2
73 44.2 3.1
СрРе(СО)2С1 0.0625 мол.%
23 41.3 2.2
36 36.7 2.3
46 38.3 2.5
СрРе(СО)2С1 0.125 мол.%
38 38.4 2.2
49 35.8 2.1
60 32.7 2.0
тельствует в пользу увеличения числа активных центров полимеризации.
s* i 80 cl
g 60 40 20
Рис.! АНо в рас
В!
мол 2-0
Введение в систему [СрзГе^СОЦ / ССЦ] избытка аскорбиновой кислоты приводит к существенному понижению молекулярной массы образцов ПАН (Мп=(22-25)х103), а так же сужению полидисперсности синтезируемого в растворе ДМСО полимера (Мж/М„ = 1.6-1.7) (рис.9, кривая 1). Наблюдаемые особенности влияния аскорбиновой кислоты на молекулярно-массовые характеристики синтезируемых образцов, вероятно, связаны с высокой активностью вещества в процессах передачи цепи.
Показано, что природа растворителя не менее существенно сказывается на молекулярно-массовых характеристиках синтезируемых полимеров. Установлено, что при проведении полимеризации АН с использованием металлоком-плексных систем в растворе диметилформамида (ДМФА) значительно снижается скорость протекания процесса и максимальная степень превращения мономера по сравнению с рассмотренной выше растворной полимеризацией в ДМСО в аналогичных условиях.
Значения ММ синтезируемого ПАН в значительной степени определяются природой и полярностью растворителя, а так же его активностью в побочных реакциях (передача цепи), в то время как состав металлокомплексной компози-
40 60
Время, ч
8. Зависимость конверсии т времени полимеризации :творе ДМСО в присутст-ш Cp2Fe2(CO)4 (0.0625 .%)иСС14(мол.%): 1-0.5, 1.25, 3- 0.0625; [АН]=4М, Т=70°С.
" 1д ММ
Рис.9. Кривые ММР ПАН (конверсия АН=80%), синтезированного в присутствии Ср2Ре2(СО)4 (0.0625 мол.%) и ССЦ (мол.%): 1*- 0.25 (Мп=22хЮ3), 2-0.5 (Мп=28х103), 30.25 (Мп=34х103), 4- 0.0625 (Мп=40хЮ3), *-при добавлении 1.25 мол.% аскорбиновой кислоты.
ции в целом определяет общую скорость протекания процесса и степень поли-мериза ции мономера (табл. 6).
Сравнительный анализ молекулярно-массовых характеристик показал, что образцы ПАН, синтезированные в ДМФА характеризуются более низкой молекулярной массой и полидисперсностью (табл.6), относительно полимеров, полученных в среде ДМСО (табл.5).
Закономерности, характерные для радикальной полимеризации, наблюдаются в исследуемой системе при дальнейшем уменьшении концентрации растворителя относительно мономера. В целом, отмечается увеличение скорости протекания процесса и максимальной степени превращения АН в аналогичных условиях синтеза. При уменьшении концентрации растворителя (ДМФА, ДМСО) в системе образуется полимер большей ММ (табл.7), чем при проведении синтеза ПАН в более разбавленном растворе. Использование этиленкарбоната (ЭК) в качестве растворителя не оказывает значительного влияния на скорость полимеризации АН в присутствии биядерного комплекса железа по сравнению с полимеризацией в массе (табл.7). Образцы ПАН, синтезированные в ЭК, характеризуются широким ММР. С увеличением конверсии АН полидисперсность снижается, хотя и остается достаточно высокой (Мж/М„>2.0), однако линейного роста ММ полимера с увеличением конверсии не наблюдается.
Таким образом, системы на основе карбонильных производных железа обладают высокой активностью в инициировании радикальной полимеризации АН, позволяя проводить синтез ПАН с достаточно высокими скоростями до глубокой конверсии мономера в условиях максимально приближенных к промышленным.
Таблица 6.
Полимеризация акрилонитрила в растворе ДМФА [АН]=4М в присутствии металлокомплексов (0.0625 мол.%) и ССЦ (0.25 мол.%), Т=70°С
Время, ч Конверсия,% МпхЮ"' м„/мп
Ср2Ре2(СО)4
0.75 6 22.7 1.7
3 29 25.4 1.7
18.5 66 20.8 1.8
СрРе(СО)2С1
11 20 24.1 1.5
34 30 23.2 1.5
Таблица 7.
Полимеризация АН в присутствии Ср2Гег(СО)4 (0.0625 мол.%) и ССЦ __(0.25 мол.%), Т=70°С _
Время, ч Конверсия, % мш/мп
в массе мономера
4 94 134.9 2.4
ДМФА, [АН]= 6М
6 43 35.6 1.7
10 64 30.7 1.7
26 88 32.9 2.2
ДМСО, [АН]= 6М
0.33 12 58.1 2.9
1 38 55.7 3.4
2.5 88 59.9 3.3
ЭК, [АН]=5.2М
0.3 17 30.8 3.6
1.5 39 34.6 2.8
2.5 73 30.6 2.6
Использование предложенных композиций дает возможность модифицировать молекулярно-массовые характеристики ПАН, синтезируемого в условиях радикального инициирования путем варьирования качественного и количественного состава инициирующей системы и подбора растворителя.
V. Изучение механизма инициирования полимеризации акрилонитрила в присутствии карбонилсодержащих комплексов железа
Установлено, что при выдерживании биядерного производного Ср2Ре2(СО)4 в гексане при 70°С не наблюдается его распада, что подтверждает термическую стабильность комплекса. В то же время, комплекс СрГе(СО)2С1 проявляет меньшую термическую стабильность. В результате его термолиза в гексане при 70°С происходит образование биядерного комплекса Ср2Ге2(СО)4
(схема 3):
уГеч
со" \ >
со \ "С| со
со со
<£ 4 со^
(3)
При окислительном взаимодействии биядерного производного Ср2Ге2(СО)4 с четыреххлористым углеродом (ССЦ) в гексане в качестве про-
дуктов реакции помимо непрореагировавшего исходного комплекса обнаруживается хлорсодержащий комплекс СрРе(СО)гС1. Таким образом, реакцию окисления алкилгалогенидом _
биядерного производного МОЖНО С^^г^К-На1 . "ТГ *
СсГ^На,
представить следующим образом ^ ^
(схема 4), где алкильные радика- _ ■ оь=сн-сл
♦ СНг-ОН -*■ К-СНгСН -*■ ГЬпгаризадо
лы Я* (-СС1з), инициируют поли- см см
меризацию.
В то же время, на основании проведенных исследований, инициирование полимеризации 18-электронным галогенсодержащим комплексом СрГе(СО)2С1 в присутствии ССЦ возможно при его распаде с отрывом атома галогена (диссоциация лиганда), после чего образовавшаяся частица СрРе(СО)2 реагирует с галогеналкилом:
СО--К .¿Г'сГ
со со
со со
х .(5)
АЧ
СО \ щ
со ш
Таким образом, биядерный металлокомплекс железа более эффективен на стадии инициирования по сравнению с мононуклеарным галогенсодержащим производным, что коррелирует с проведенными исследованиями по полимеризации АН в присутствии изучаемых карбонильных производных железа.
Необходимо отметить, что в полярных средах, в частности, используемых при синтезе ПАН, исследуемые металлокомплексы не способны к обратимому окислительно-восстановительному взаимодействию с галогенорганическим соединением. В результате чего комплексы железа в дальнейшем не проявляют активности как эффективные регуляторы роста полимерной цепи, что согласуется с полученными результатами анализа молекулярно-массовых характеристик образцов ПАН.
Подтверждением неустойчивости металлокомплексов служит необратимость электрохимического окисления изучаемых соединений в полярных средах.
В отсутствие полярных сред, процесс окисления как биядерного Ср2Ре2(СО)4, так и мононуклеарного хлорсодержащего комплекса СрРе(СО)2С1 является обратимым и одноэлектронным, о чем свидетельствует величина разности между потенциалами окисления и восстановления соединения: при скорости изменения потенциала 100 мВ/с в среде 1,2-дихлорэтана АЕ ср2кс2(с0)4 = 74 мВ, ЬЕ СрГе(СО)2С1 = 80 мВ. В то время как в среде полярного АН, наблюдаются необратимые анодные пики окисления, отражающие характер поведения соединений при инициировании полимеризации.
1. Исследовано влияние лигандного окружения карбонилсодержащих комплексов марганца и железа на их реакционную способность в процессах радикальной полимеризации метилметакрилата, стирола, винилхлорида и акрило-нитрила в различных условиях и широком температурном интервале 25-100°С;
2. Выявлено, что комплекс марганца, содержащий в своем составе координированный мономер, проявляет наибольшую активность в инициировании радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии четыреххлори-стого углерода. Показано, что указанное соединение является инициатором синтеза макромолекул в отсутствие четыреххлористого углерода;
3. Установлено, что биядерный карбонильный комплекс железа в сочетании с четыреххлористым углеродом является эффективным инициатором-регулятором радикальной полимеризации винилхлорида и позволяет синтези-
а б
Рис. 10. Вольтамперограммы 5ХЮ"3М растворов комплексов Ср2Ре2(СО)4 (а) и СрРе(СО)2С1 (б) в 0.5 М растворе ВщОТРб, зарегистрированные на дисковом Р^электроде. Скорость развертки потенциала ЮОмВс"1.
(-) 1,2-дихлорэтан,
(-----) акрилонитрил,
(.....) метилметакрилат.
ровать сополимеры на основе хлористого винила и других мономеров винилового ряда;
4. Предложены эффективные инициаторы радикальной полимеризации ак-рилонитрила в массе и органических растворителях на основе моно- и бинукле-арного карбонильных комплексов железа в комбинации с четыреххлористым углеродом;
5. Проведена оценка влияния предложенных металлокомплексов на молеку-лярно-массовые характеристики синтезируемых гомо- и сополимеров на основе мономеров винилового ряда. Показано, что карбонилсодержащие производные железа позволяют получать поливинилхлорид и полиакрилонитрил с заданным значением молекулярных масс;
6. На основании полученных экспериментальных данных по синтезу полимеров и результатов физико-химических исследований металлокомплексов сделано аргументированное заключение о радикальном характере процесса полимеризации в присутствии карбонильных производных марганца и железа и предложены соответствующие схемы реакций, протекающих в исследуемых системах.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
1. Котлова, Е.С. Г15-Циклопентадиенил-т|2-стиролдикарбонилмарганец в инициировании радикальной полимеризации виниловых мономеров / Е.С. Кот-лова, М.В. Павловская, И.Д. Гришин, О.Н. Семейкин, H.A. Устынюк, Д.Ф. Гришин // Высокомолекулярные соединения.-2011.-Т.53Б.-№3.-С.456-464.
2. Павловская, М.В. Мономерсодержащие комплексы марганца в полимеризации метилметакрилата и стирола / М.В. Павловская, Е.В. Колякина, Е.С. Котлова, JI.H. Груздева, Д.Ф. Гришин // Журнал прикладной химии.-2011.-Т.84.-Вып.10.-С.1721-1728.
3. Котлова, Е.С. Цимантрен и его производные в полимеризации виниловых мономеров / Е.С. Котлова, М.В. Павловская, Д.Ф. Гришин // Вестник Башкирского университета.-2011.-№ 16.- С. 1134-1138.
4. Котлова, Е.С. Синтез полиакрилонитрила в присутствии димера циклопентадиенилдикарбонилжелеза / Е.С. Котлова, Д.Ф. Гришин // Вестник Нижегородского университета.-2012.-№3.-С.99-104.
5. Котлова, Е.С. Циклопентадиенильные комплексы марганца в синтезе (со)полимеров винилхлорида / Е.С. Котлова, М.В. Павловская, Д.Ф. Гришин // Химия и химическая технология.-2012.-Т.55.-№ 8.-С.78-84.
6. Павловская, M.В. Синтез поливинилхлорида и его сополимеров с участием биядерного комплекса железа / М.В. Павловская, Е.С. Котлова, Д.Ф. Гришин //Пластические массы.-2012.-№11.-С.12-16.
7. Гришин, Д.Ф. Особенности радикальной полимеризации акрилонитрила в присутствии систем, содержащих карбонильные производные железа / Д.Ф. Гришин, Е.С. Котлова, И.Д. Гришин // Высокомолекулярные соединения.-2013.-Т.55Б.-Ж8.С.1115-1121.
8. Pavlovskaya, M. Manganese Carbonyl complexes as initiators for radical polymerization of vinyl monomers / M. Pavlovskaya, E.Kotlova, I. Grishin, N.Ustinuk, D.Grishin // International Conference «Topical Problems Of Organometallic and Coordination Chemistry» V Razuvaev Lectures, N.Novgorod, Russia.-2010.-P.74.
9. Котлова, Е.С. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии олефинового комплекса марганца / Е.С. Котлова // XVII международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва.-2010.-С.59.
10.Котлова, Е.С. Роль лигандного окружения карбонильных комплексов марганца в инициировании полимеризации виниловых мономеров / Е.С. Котлова, М.В. Павловская, Н.А. Устынюк, И.Д. Гришин // Всероссийская молодежная конференция-школа «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической химии XXI века», Санкт-Петербург.-2010.-С.200.
11. Котлова, Е.С. Особенности синтеза полимеров в присутствии карбонильного комплекса марганца, содержащего в своем составе координированный мономер / Е.С. Котлова, М.В. Павловская, Н.А. Устынюк, Д.Ф. Гришин // Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2010», Москва.-2010.-C1-S-116_1.
12.Kotlova, E.S. Polyvinylchloride: synthesis and modification of properties by co-polymerization / E.S. Kotlova, M.V. Pavlovskaya, M.A. Filippova, D.F. Grishin // European polymer congress EPF 2011, and XII congress of the specialized group of polymers,Granada, Spain.-2011.-P.713.
13.Котлова, Е.С. Карбонильные комплексы железа в синтезе полиакрилонит-рила / Е.С. Котлова // XVIII международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва.-2011.-С.122.
14. Kotlova, E.S. The metal - catalyzed synthesis of poly (vinyl chloride) and its copolymers / E.S. Kotlova, M.V. Pavlovskaya, M.A. Filippova, D.F. Grishin // «Materials of XIX Mendeleev Congress of General and Applied Chemistry», Volgograd, Russia.-2011.-P.239.
15.Kotlova, E.S. Polymerization of acrylonitrile in the solution and bulk with participation of binuclear iron derivative / E.S. Kotlova, D.F. Grishin // 7th Saint-Petersburg Young Scientists Conference «Modern problem of polymer science», Saint-Petersburg.-201 l.-P.l 1.
Подписано в печать 12.07.2013. Формат 6084/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Гарнитура Тайме. Усл.-печ. л. 1. Заказ № 637. Тираж 110.
Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37.
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный
университет им. Н.И. Лобачевского»
На правах рукописи
04201361081 Котлова Елена Сергеевна
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ
МОНОМЕРОВ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.08 - химия элементоорганических соединений
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научные руководители: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Гришин Д.Ф. кандидат химических наук, доцент Павловская М.В.
Нижний Новгород — 2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ................................ 4
ВВЕДЕНИЕ............................................................................ 6
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................. 12
1.1. Радикальная полимеризация виниловых мономеров как основной метод синтеза высокомолекулярных соединений в промышленности...... 13
1.2. Особенности радикальной полимеризации в присутствии комплексов переходных металлов................................................. 16
1.2.1. Карбонильные комплексы переходных металлов как инициаторы радикальных процессов............................................................... 17
1.2.2. Хелатные и металлоценовые производные в радикальной полимеризации......................................................................... 28
1.2.3. Галогениды переходных металлов в радикальной полимеризации виниловых мономеров............................................................... 36
1.3. Металлокомплексные катализаторы в синтезе функциональных полимеров............................................................................... 39
1.4. Заключение......................................................................... 48
ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.............................. 50
II. 1. Инициирующие системы на основе циклопентадиенильных производных марганца в полимеризации метилметакрилата и стирола... 50
5 2
П.2. Изучение реакционной способности г\ -циклопентадиенил- г| -
стирол дикарбонилмарганца в полимеризационных процессах............. 59
II.3. Исследование особенностей инициирования полимеризации виниловых мономеров с участием марганецорганических соединений... 67 П.4. Карбонильные производные переходных металлов в синтезе
поливинилхлорида..................................................................... 73
П.5. Макроинициатор на основе поливинилхлорида в синтезе
сополимеров.............................................................................. 81
II.6. Синтез полиакрилонитрила в присутствии систем, содержащих
карбонильные производные железа................................................................................................87
II.7. Изучение особенностей инициирования полимеризации акрилонитрила в присутствии карбонилсодержащих комплексов железа 98 ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................................103
III. 1. Подготовка исходных веществ..............................................................................................103
111.2. Методика проведения экспериментов............................................................................105
111.3. Анализ полимеров............................................................................................................................108
111.4. Анализ металлокомплексных соединений..................................................................111
ВЫВОДЫ...................................................................................................................................113
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................................115
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ATRP — Atom Transfer Radical Polymerization
Ьру — бипиридин
СС14 — четыреххлористый углерод
Ср — г|5-циклопентадиенил
dppe — дифенилфосфиноэтан
м„ — среднечисленная молекулярная масса
Mw — средневесовая молекулярная масса
Mw/Mn — коэффициент полидисперсности
PPh3 — трифенилфосфин
TMEDA — тетраметилэтилендиамин
АН — акрилонитрил
BA — винилацетат
BX — винилхлорид
ВЭЖХ — высокоэффективная жидкостная хроматография
ГПХ — гель-проникающая хроматография
ДАК — динитрил азоизомасляной кислоты
ДМСО — диметилсульфоксид
ДМФА — диметилформамид
дек — дифференциальная сканирующая калориметрия
ИК — инфракрасная
КРП — контролируемая радикальная полимеризация
МА — метилакрилат
ММ — молекулярная масса
ММА — метилметакрилат
ММР — молекулярно-массовое распределение
ПАН — полиакрилонитрил
ПБ — пероксид бензоила
ПВА — поливинилацетат
пвх - поливинилхлорид
ПМА - полиметилакрилат
ПММА - полиметилметакрилат
пет - полистирол
РП - радикальная полимеризация
СТ - стирол
ТГФ - тетрагидрофуран
УФ - ультрафиолет
ЦВА - циклическая вольтамперометрия
ЦТМ - циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (цимантрен)
ЭК - этиленкарбонат
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Разработка новых инициирующих систем и композиций, а также эффективных методов синтеза функциональных полимеров с особым комплексом свойств и характеристик относится к числу приоритетных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений. Это связано с тем, что полимеры с заданным строением, физико-механическими параметрами и определенной молекулярной массой наиболее перспективны для формирования высокотехнологичных материалов, в том числе наноразмерных полимерных структур. Неслучайно, получение макромолекул с четкими молекулярно-массовыми характеристиками, определенным составом и строением, т.е. теми параметрами, которые закладываются на стадии синтеза, представляется весьма актуальной задачей современной химии высокомолекулярных соединений.
На сегодняшний день основным методом синтеза полимеров в промышленных масштабах продолжает оставаться радикальная полимеризация, которая обладает рядом существенных преимуществ перед другими способами получения высокомолекулярных соединений. Среди указанных преимуществ - большой выбор и доступность инициаторов, удобный в практическом отношении температурный интервал синтеза, широкий круг мономеров, полимеризуемых в условиях радикального инициирования и т.п. Однако существенным недостатком радикальных процессов является отсутствие должного контроля важнейших характеристических параметров полимеров, приводящих к изменению микроструктуры, молекулярно-массового распределения, состава сополимера и, как следствие, его физико-химических свойств.
Одним из решений данной проблемы является использование для инициирования и регулирования процессов радикальной полимеризации металлокомплексных систем и композиций. Комплексы переходных металлов находят применение в качестве компонентов инициирующих
систем при полимеризации широкого круга мономеров, а в последние годы активно используются для проведения полимеризации в режиме «живых» цепей. Среди них наиболее эффективными являются композиции на основе производных меди, рутения, железа, марганца и некоторых других металлов переменной валентности. Существенное влияние на реакционную способность и эффективность в процессах синтеза полимеров играет лигандное окружение атома металла в металлокомплексе, в частности электронодонорные и электроноакцепторные свойства лиганда, а так же их пространственное строение.
Основная цель данной диссертационной работы заключалась в разработке новых эффективных инициаторов-регуляторов на базе циклопентадиенильных карбонилсодержащих производных железа и марганца для проведения радикальной полимеризации широкого круга мономеров винилового ряда с целью направленного синтеза функциональных полимеров на их основе.
Интерес к комплексам марганца и железа обусловлен тем, что указанные металлы способны изменять степень окисления. При этом логично предположить, что степень окисления атома металла, а также строение лигандов будут оказывать существенное влияние на реакционную способность металлокомплексов, в том числе в процессах синтеза гомо- и сополимеров на основе мономеров винилового ряда.
В соответствии с поставленной целью представлялось необходимым решить следующие задачи:
- изучить реакционную способность карбонильных производных марганца и железа различного состава в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров в массе и растворе;
- оценить роль лигандного окружения металлокомплекса и влияние условий проведения процессов (со)полимеризации на основные закономерности синтеза функциональных полимеров на основе мономеров винилового ряда;
- исследовать влияние ряда комплексов марганца и железа на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение синтезируемых полимеров, в том числе поливинилхлорида и полиакрилонитрила как прекурсора углеродного волокна;
- с помощью экспериментальных методов и квантово-химических расчетов изучить процессы взаимодействия компонентов предложенных инициирующих систем на основе металлокомплексов в модельных условиях.
Объекты исследования
В качестве объектов исследования были выбраны мономеры винилового ряда различного строения: акрилонитрил (АН), винилхлорид (ВХ), метилметакрилат (ММА) и стирол (СТ), на основе которых осуществляется синтез функциональных полимеров в промышленных условиях.
Анализ и оценку влияния лигандного окружения и природы атома металла на полимеризацию виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых образцов проводили на примере ряда циклопентадиенильных карбонилсодержащих комплексов переходных металлов, в частности марганца и железа:
Г15-циклопентадиенилтрикарбонилмарганец;
г|5-циклопентадиенилдикарбонилтрифенилфосфинмарганец;
г|5-циклопентадиенилкарбонил-1,2-бис-дифенилфосфиноэтанмарганец;
г(5-циклопентадиенил-г)2-стиролдикарбонилмарганец;
г|5-циклопентадиенилдикарбонилжелеза димер;
г|5-циклопентадиенилдикарбонилжелезахлорид.
Методы исследования
При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач, который заключался в органичном сочетании
классических методов синтетической химии полимеров с современными методами физико-химического анализа.
Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе или растворе в температурном интервале 25-100°С, варьируя соотношение компонентов инициирующих систем. Кинетику полимеризации изучали гравиметрическим методом. С помощью метода гель-проникающей хроматографии (ГПХ) исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. Для определения состава, а также физико-химических свойств и характеристик синтезируемых сополимеров использовались методы ЯМР- и ИК-спектроскопии, а так же дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
При изучении элементарных стадий полимеризации и превращений металлокомплексов в полимеризационном процессе в работе применялась высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), метод циклической вольтамперометрии (ЦВА) и другие физико-химические методы, а так же квантово-химическое моделирование.
Научная новизна и практическая значимость работы
Исследовано влияние лигандного окружения циклопентадиенильных производных марганца и железа на закономерности протекания радикальной полимеризации виниловых мономеров в широком диапазоне температур (25-100°С).
Предложены эффективные инициирующие системы на основе циклопентадиенильных комплексов марганца, позволяющие осуществлять синтез высокомолекулярного полиметилметакрилата и полистирола в температурных режимах и условиях, максимально приближенных к промышленным.
Разработаны новые металлокомплексные системы, проявляющие высокую активность в инициировании радикальной полимеризации винилхлорида. Предложены методики синтеза сополимеров на основе
хлористого винила, которые трудно получать методами традиционной радикальной полимеризации.
В качестве эффективных инициаторов процессов синтеза полиакрилонитрила с молекулярно-массовыми характеристиками, определяющими возможность его применения в качестве прекурсора углеродных волокон, впервые предложено использовать моно-и биядерные производные железа в сочетании с четыреххлористым углеродом.
С помощью современных физико-химических методов и квантово-химического моделирования изучены элементарные стадии полимеризации виниловых мономеров в присутствии предложенных металлокомплексных соединений. На основании результатов проведенных исследований сделано аргументированное заключение о радикальном характере процесса полимеризации.
Личный вклад автора
Диссертант принимал непосредственное участие во всех этапах диссертационной работы, включая планирование и выполнение экспериментов, анализ и интерпретацию полученных данных, оформление и подготовку публикаций по результатам исследований.
Апробация работы и публикации
Результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных конференциях: International Conference «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (V Razuvaev Lectures, 2010 г.), European Polymer Congress EPF and XII Congress of the Specialized Group of Polymers (2011 г.), Пятой Всероссийской Каргинской конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (2010 г.), «XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (2011 г.). В том числе лично докладывались автором на VII Всероссийской конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (2010 г.), XVII и XVIII Международных молодежных форумах
«Ломоносов» (2010-2011гг.), а также региональных конференциях и сессиях молодых ученых (2010-2012 гг.).
Исследования, выполненные в рамках диссертации, отмечены дипломом XVII международной конференции «Ломоносов - 2010», а также на 16-й и 17-й Нижегородских сессиях молодых ученых (естественные науки, 2011-2012гг.). Материалы диссертационных исследований были представлены на ряде научных конкурсов, по результатам которых автору в 2011-2012 гг. была присуждена именная стипендия Ученого Совета ННГУ, а в 2012-2013 гг. стипендия имени академика Г.А.Разуваева и специальная стипендия Правительства РФ, одержаны победы в конкурсах научных работ аспирантов ННГУ (2011 и 2012 гг.) и получен персональный грант для поддержки научных исследований, проводимых целевыми аспирантами в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».
Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (проекты №08-03-00100 и №11-03-00074), Аналитической ведомственной целевой программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».
По материалам диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах перечня ВАК и более 20 тезисов докладов, включая молодежные конференции.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа имеет классическое строение и состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, иллюстративный материал включает 12 таблиц и 22 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 168 наименований.
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
В последние годы значительно возрос интерес к комплексам переходных металлов содержащих в своем составе как органические, так и неорганические лиганды. Данный факт обусловлен их возрастающим значением в химическом синтезе, в том числе важной ролью в каталитических превращениях органических соединений и синтезе полимеров. Активность металлсодержащих производных в каталитических процессах обусловлена образованием координационно-ненасыщенных комплексов, в которых вакантное место на металле занимают реагирующие компоненты. При этом электронное строение, лигандное окружение и природа атома металла оказывают существенное влияние на процессы превращения и взаимодействия реагентов на основных стадиях каталитического цикла.
Среди металлокомплексов особое место занимают карбонильные производные переходных металлов. Данные металл окомплексы представляют собой особый тип соединений, в которых реализуется прочная связь металла с нейтральным моноксидом углерода [1]. В настоящее время синтезированы и описаны карбонильные производные, содержащие в своей структуре различные ненасыщенные углеводороды (я- и а-комплексы), полиметаллические карбонильные соединения (кластеры) и многочисленные примеры п-комплексов [2].
<Vf.cc о0 ^ \
й и
0 п-а!капе ^Ч
сч1и1 °<П.и
°а ? .со ^ / ^ ^ Ч -
'•Л.--' /|У/-СО_ ''м "" /IV/-СО / |А Л\'/-СО /
УК тШ
I С0 «-а1капе ф I С0 „.дШа,
О I со «-а1капе \ <~0 ,;-а|капе X 0 я-а!капе
с с
О о
О о
Наряду с общенаучным интересом к этим соединениям, обусловленным наличием необычных типов связей и структур, карбонилы металлов имеют и большое практическое значение. В частности,
карбонильные металлокомплексы приобрели широкое применение в органическом синтезе. Процессы гидрирования, гидроформилирования и карбоксилирования олефинов и ацетилена были одними из первых примеров каталитической активности карбонильньных соединений, среди которых следует отметить карбонилы кобальта, родия, никеля и элементов VI группы [2,3]. В настоящее время указанные процессы относятся к многотоннажным производствам. Кроме того, карбонильные производные пер�
