Фотоинициированная радикальная прививочная полимеризация виниловых мономеров на неорганических наполнителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Влияние поверхности дисперсных неорганических наполнителей на механизм и кинетику полимеризации, осуществляемой под действием радикальных инициаторов

Глава 2. Методика экспериментальных исследований.

Глава 3. Химическая прививка компонентов инициирующих систем и инициаторов радикальной полимеризации к поверхности неорганических материалов

Глава 4. Прививочная полимеризация в системе кремнезем, содержащий поверхностные S-метил-Н, N-диэтшщитиокарбаматные группы - виниловый мономер.

Глава 5. Прививочная полимеризация в системе кремнезем, содержащий поверхностные -CCIg группы - карбонил марганца - виниловый мономер

Глава 6. Прививочная полимеризация в системе аминоорганокремнезем - флуоренон - виниловый мономер

ВЫВОДЫ

Радикальная прививочная полимеризация виниловых мономеров на неорганических наполнителях имеет большое значение как метод получения высоконаполненных композиционных материалов. Однако, несмотря на интенсивное развитие этого метода, описанные способы не обеспечивают высокой эффективности прививки полимера к поверхности (отношения выхода привитого полимера к общему количеству заполимеризовавшегося мономера), а также в большинстве случаев не позволяют проводить реакцию в мягких условиях. Недостаточно изучен и механизм прививочной полимеризации, который вследствие прикрепления макрорадикалов к поверхности наполнителя, может существенно отличаться от механизма радикальной полимеризации в гомогенном растворе.

Поиск эффективных путей осуществления прививочной полимеризации виниловых мономеров на неорганических наполнителях связан с необходимостью разработки методов генерирования радикалов, химически связанных с поверхностью. Можно было ожидать, что прикрепление компонентов некоторых фотоинициирующих систем к поверхности позволит эффективно и в мягких условиях осуществлять прививку полимеров на неорганические материалы, а также исследовать кинетику и механизм прививочной полимеризации. В настоящей работе в качестве фотоинициаторов прививочной полимеризации были исследованы системы: наполнитель, содержащий поверхностные -CCIg группы - карбонил марганца; наполнитель, содержащий поверхностные третичные аминогруппы - флуоренон и наполнитель, содержащий поверхностные s-метил-н,н-диэтилдитиокарбаматные группы, а также изучены особенности механизма прививочной полимеризации по сравнению с механизмом радикальной полимеризации в аналогичных гомогенных системах.

Глава I

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКУ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ОСУЩЕСТВЛЯЕМОЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАДИКАЛЬНЫХ ИНИЦИАТОРОВ

Интерес, проявленный в последние годы к процессу радикальной полимеризации на поверхности дисперсных неорганических наполнителей, обусловлен практическими потребностями получения модифицированных пигментов и наполнителей [1-8], ионнообменных материалов [9,10], эффективных сорбентов для жидкостной хроматографии [II], а также капсулированных минеральных веществ [12]. Однако наибольшее значение метод полимеризации на твердой поверхности приобрел в результате разработки принципиально нового способа получения композиционных материалов путем полимеризационного наполнения [13, 14], заключающегося во введении наполнителя непосредственно на стадии синтеза композиции. Основной особенностью метода полимери-зационного наполнения является образование равномерного полимерного слоя вокруг частиц наполнителя, что позволяет получать композиции с высоким содержанием неорганической фазы (до 90% объема), приводит к уменьшению энергетических затрат, снижению абразивного действия материала на оборудование при переработке и повышению прочностных свойств композиции [13,14].

Поиск путей создания полимерной оболочки вокруг частиц наполнителя и регулирования ее свойств (доли химически привитого к поверхности полимера, длины и плотности распределения полимерных цепей на поверхности) неразрывно связан с разработкой методов инициирования и исследованием механизма радикальной полимеризации на поверхности неорганических материалов. Методы инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров на неорганических наполнителях интенсивно развиваются и в настоящее время их можно разделить на три группы: механохимические [5,15], радиационное химические [Хб] и под действием радикальных инициаторов. Последний способ является наиболее технологически простым, не требует сложного оборудования и жестких условий для проведения полимеризации и в то же время является удобным методом изучения механизма и кинетики процесса.

В настоящем обзоре предпринята попытка охарактеризовать имеющиеся в литературе данные о механизме радикальной полимеризации, в присутствии дисперсных неорганических материалов (двуокиси кремния, слоистых силикатов, окислов металлов, мела), осуществляемой под действием инициаторов как химически связанных, так и не связанных с поверхностью. Особое внимание при этом уделяется влиянию способа закрепления инициатора на поверхности наполнителя на механизм и кинетику полимеризации, а также на характеристики процесса прививки полимера к поверхности (выход привитого полимера, эффективность прививки).

I.I. Механизм радикальной полимеризации на неорганических материалах. осуществляемой под действием инициаторов, химически не связанных с поверхностью

Полимеризация, осуществляемая в присутствии дисперсных минеральных наполнителей под действием радикальных инициаторов, распределенных в объеме жидкой фазы или адсорбированных на поверхности, приводит к созданию равномерного [12,17] или практически равномерного [18] полимерного слоя вокруг частиц наполнителя (кап-сулированного образца). Взаимодействие полимер-наполнитель в данном случае носит, как правило, адсорбционный характер и образующийся в процессе реакции полимерный слой легко удаляется с поверхности путем экстракции растворителями [19-22]. Отмечающееся в некоторых случаях наличие : неэкстрагируемого полимера в образце, по-видимому, может быть объяснено или неправильным подбором растворителя [23,24], или, в случае слоистых алюмосиликатов образованием межслоевого "полимера включения", то-есть, не поддающегося экстракции мономолекулярного слоя полимера с полярными группами, заключенного между слоями минерала [25,2б]. В то же время в работах [б,17,27] предполагается, что полимерный слой может быть частично связан с поверхностью наполнителя и химическими связями,образующимися в процессе полимеризации по механизму переноса цепи от радикалов инициатора или растущих макрорадикалов к силанольным группам поверхности [27]. Следует отметить, что образующаяся в этом случае связь ssiocs является гидролитически нестойкой [28].

Авторы многих работ [29,49,60,61] отмечают, что введение в реакционную систему дисперсных неорганических веществ может оказывать влияние на кинетику полимеризации, в зависимости от природы минерала, мономера и инициатора, изменяя скорость и механизм реакций распада инициатора, элементарных стадий радикальной полимеризации.

В работах [29-44] был исследован вопрос о механизме распада радикальных инициаторов (главным образом органических перекисей) в присутствии твердой поверхности неорганических наполнителей.

Было обнаружено, что неорганические материалы, поверхность которых имеет кислотный характер (силикагели, алюмосиликаты, ка-тиониты) являются катализаторами распада арилалкилгидроперекисей, причем быстрое разложение гидроперекисей в этих условиях наблюдается уже при комнатной температуре f29—33J. Распад гидроперекиси кумола (ГПК), например, в присутствии силикагеля (СГ) происходит с высоким выходом продуктов реакции - ацетона и фенола при 20°С зо].

Механизм и кинетика распада органических перекисей (перекиси бензоила (ПБ)), ГПК, перекиси дикумила (ПДК), гидроперекиси трет-бутила (ГПТБ) под действием глинистых материалов и пигментов были изучены в работе [34]. Было обнаружено, что глины и пигменты, имеющиеся алюмосиликатное покрытие, ускоряют распад перекисей, причем ускоряющий эффект тем выше, чем больше кислотность алюмосиликатов (каолинит > аттапульгит > монтмориллонит), однако продукты распада не инициируют радикальную полимеризацию. Авторами был предложен механизм распада перекисей, включающий нуклеофильную атаку кислотных групп поверхности молекулами перекиси (лимитирующая стадия), внутримолекулярную перегруппировку и образование ионных

Для успешного проведения инициирования полимеризации органинеобходимо снижать кислотность глин, введением неорганических солей или органических оснований.

Аналогичные результаты были получены при исследовании влияния аэросила (АЭ) на процесс полимеризации стирола (СТ) в массе под действием ПБ, дикаприлдиперадипината (ДП), пероксисебациновой (ПСК) и пероксиуксусной (ПУК) кислот, а также полимерной перекиси себациновой кислоты (ППСК) [35]. Было обнаружено, что во всех случаях кроме ПБ, происходит ускорение распада перекисей. Однако определение эффективной энергии активации полимеризации, основной количественный вклад в которую вносит энергия активации инициироческими перекисями в присутствии глин, по мнению авторов вания, показало отсутствие каталитического действия A3 на процесс радикалообразования. На основании полученных.результатов авторы предполагают, что, наряду с распадом.перекисей по радикальному механизму, имеет место и гетеролитический распад инициатора на поверхности (с образованием ионной пары, протеканием внутримолекулярной перегруппировки), приводящей к образованию продуктов нерадикального типа. Скорость такого процесса определяется способностью перекиси к нуклеофильной атаке кислотных групп на поверхности A3.

Об изменении механизма распада полимерной перекиси, при ее адсорбции на A3, сообщалось также в работе [23].

Авторами [86] были исследованы кинетические закономерности полимеризации СТ при высоком содержании наполнителя (до 67/0, в качестве которого был использован речной песок. Полимеризацию инициировали перекисью водорода. Оказалось, что константа скорости распада перекиси водорода в исследуемой гетерогенной системе на порядок выше соответствующего значения в растворе, что, по мнению авторов, связано с протеканием нерадикального распада перекиси, катализируемого гетерогенной поверхностью SiC^.

В работе [37] был изучен механизм инициирования полимеризации ММА радикальными инициаторами - ПБ, ГПТБ, ГПК и некоторыми другими гидроперекисями, в присутствии синтетических алюмосиликатов - цеолитов, при 50°С. Экспериментально установленные закономерности -увеличение скорости полимеризации, инициированной ПБ, и замедление полимеризации, инициированной органическими гидроперекисями, в присутствии цеолитов, были объяснены изменением механизма распада инициаторов. Было высказано предположение, что благодаря наличию на поверхности цеолитов электроноакцепторных (Zq ) и элек-тронодонорных (2d) центров, реакция распада перекисей и гидроперекисей протекает по окислительно-восстановительному механизму: a) Zd + M0R -н- [f?6(-)0RZrfW] RO- + + Ofi(-) ROOU ОН ОН (-) t) za + ROOH — [R60(+)HZew]—BOf + ZQ(-> + H(+)

Распад гидроперекисей, по мнению авторов [87], происходит преимущественно по катионно-радикальному (I ), а ПБ по анионно-радикаль-ному ( Q ) механизмам.

Таким образом, наблюдаемое на опыте ускорение полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной ПБ, при добавлении цеолита, может быть связано с увеличением скорости распада инициатора, вследствие протекания реакции (0). Замедление полимеризации ММА, инициированной гидроперекисями, связано, по мнению авторов, во-первых, с гибелью радикалов при взаимодействии с парамагнитными центрами, образующимися на поверхности цеолита из электроноакцептор-ных центров по реакции ( i ), а, во-вторых, ингибирующим действием кислорода, выделяющегося из пероксирадикалов, которые образуются по реакции (I ).

В литературе имеются и другие сведения о влиянии твердой поверхности на распад радикальных инициаторов. Так, авторы [38] высказывают предположение об ускоряющем действии алюмосиликатов -бентонита на радикальный распад ПБ, при инициировании полимеризации ММА. По данным работы [39] асбоцемент ускоряет термическую деструкцию ПБ по радикальному механизму, но замедляет распад бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбоната. В работах [40,4l] было показано, что каталитическое действие на термический распад перекиси ММА по радикальному механизму в процессе полимеризации ММА, оказывают лишь кислые глины, содержащие на своей поверхности адсорбированную воду (рН водного раствора - 3*5). Ускорение распада ПБ при 60°С с образованием инициирующих полимеризацию ММА радикалов отмечается и при введении в.систему двуокиси титана [17], причем эффект проявляется тем сильнее, чем больше кислотность поверхности. Однако, в работе [4Е], посвященной исследованию влияния окислов, а также некоторых других соединений титана (карбида, нитрида, карбонитрида, оксикарбонитрида) на реакцию инициирования полимеризации стирола ПБ и ГПК, ускоряющего действия изученных материалов на распад ПБ обнаружено не было. При этом отмечается, что скорость термического распада ГПК, в тех же условиях, увеличивается.

В ряде работ [34,42,43] было показано, что наличие неорганического наполнителя (A3, глины, пигментов, окислов металлов) в реакционной системе, не оказывает влияния на кинетику и механизм динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК). Исключение составляет, по-видимому, лишь двуокись титана, присутствие которой в реакционной системе приводит к увеличению скорости распада ДАК на kWf. [42].

Введение твердых неорганических наполнителей в реакционную систему может приводить и к изменению эффективности инициирования полимеризации.

Так, в работе [35] было обнаружено, что введение A3 приводит к снижению эффективности инициирования полимеризации неполярного мономера - СТ под действием органических перекисей и гидроперекисей вследствие адсорбции инициатора на поверхности и образования ассоциатов молекул перекисей, стабилизированных частицами A3. Ассоциация инициатора снижает вероятность взаимодействия образующихся при термолизе радикалов с мономером. Аналогичные результаты были получены и при инициировании полимеризации СТ перекисью водорода в присутствии песка [Зб]. Уменьшение эффективности инициирования полимеризации авторы также связывали, с увеличением вероятности рекомбинации первичных радикалов вследствие.фиксации их на поверхности. В работе [42] было показано, что уменьшение эффективности инициирования полимеризации СТ при введении в систему окислов и других соединений титана, характерное для инициирования полимеризации перекисями, несвойственно для ДАК. Большое влияние на эффективность инициирования полимеризации неполярного мономера перекисями может оказывать и температура реакции. Так, было обнаружено, что введение АЭ снижает эффективность инициирования полимеризации СТ при П0°С и не влияет на эффективность инициирования при 120°С [44]. Исходя из этих данных авторы предполагают, что с уменьшением температуры возрастает количество адсорбированной на поверхности перекиси, что и приводит к снижению скорости инициирования. Механизм адсорбции органических перекисей и СТ на поверхности АЭ подробно рассмотрен в работе [23].

Противоположные результаты были получены при исследовании полимеризации в системах, в которых мономер может активно взаимодействовать с поверхностью дисперсного наполнителя с образованием водородных связей.

Авторами [45,4б], при исследовании полимеризации некоторых мономеров метакрилового ряда - £-окси- ^ -диэтиламинопропилме-такрилата, глицидилметакрилата, £ -цианметакрилата, £-(п-пипе-ридил)этилметакрилата, октилметакрилата, МАК под действием ПБ и ГПК в тонком слое на воздухе, было установлено, что введение высокодисперсного наполнителя АЭ в полимеризующийся мономер уменьшает индукционный период реакции и увеличивает скорость полимеризации. В дальнейшем, ускоряющий эффект АЭ был обнаружен и при полимеризации этих же мономеров, а также бутилметакрилата (БМА), инициированной органическими перекисями и ДАК, в массе [20,43,47-49]. Спектроскопическими, реологическими и кинетическими исследованиями было доказано существование корреляционной зависимости между общей эффективностью водородных связей мономер-сшганольные^: группы поверхности наполнителя, пластической вязкостью наполненной мономерной системы и кинетикой полимеризации [47,49]. Так, по данным авторов этих работ, введение в систему 2-3$ активного, то-есть, способного реагировать с мономером с образованием водородных связей наполнителя АЭ, приводит к образованию сплошной структурной сетки из частиц наполнителя, и как следствие этого, - к увеличению скорости полимеризации и снижению молекулярной массы (ММ) образующегося полимера. Кроме того, при изучении полимеризации БМА, инициированной ДАК, было обнаружено, что повышение скорости полимеризации с введением АЭ, связано с увеличением скорости инициирования, но при этом АЭ не оказывает влияния на кинетику распада инициатора. Таким образом, эффективность инициирования полимеризации возрастает с 0,62 в ненаполненной системе до 0,93 в системе, наполненной 4$ АЭ [43]. На основании полученных результатов [20,48] сделали вывод о том, что наличие в системе активного высокодисперсного наполнителя приводит к ориентации молекул мономера у его поверхности, то-есть, к их кинетически выгодному расположению, следствием чего и может являться уменьшение эффекта клетки и возрастание эффективности инициирования полимеризации. В пользу этого предположения говорит и тот факт, что энергия активации процесса полимеризации не изменяется при введении в систему или изменении количества введенного АЭ (для БМА Eq= 94,5 [2l], для ММА £в= 67,88 кдж/моль [50] при использовании в качестве инициатора ПБ). Однако при этом скорость процесса коррелирует с величиной предэкспоненциального множителя (До) в уравнении Аррениуса, что свидетельствует об изменении стерического фактора при полимеризации мономера в присутствии твердой поверхности [21].

Отмечалось также, что зависимость скорости полимеризации от содержания наполнителя в системе носит экстремальный характер, что по данным авторов [2l], обусловлено уменьшением активной поверхности A3 при его содержании более 7% вследствие слипания частиц.

При рассмотрении вопроса об инициировании радикальной полимеризации в присутствии неорганических наполнителей необходимо отметить, что в ряде работ [51-54] сообщается о способности некоторых глинистых материалов инициировать полимеризацию адсорбированных на их поверхности виниловых мономеров.

В работе [5l] было обнаружено, что нейтральный монтмориллонит (в натриевой форме) способен инициировать полимеризацию бутадиена и цис-бутена-2 в интервале температур от -78° до 60°С, причем предполагалось, что реакция протекает по радикальному механизму. В дальнейшем было показано, что поверхность монтмориллонита вызывает также полимеризацию 4-винилпиридина (4-ВП) и акрилами-да (АА), однако механизм полимеризации окончательно установлен не был. Самопроизвольная полимеризация СТ на поверхности слоистых алюмосиликатов (монтмориллонита в натриевой форме, аттапульгита и других) при 25°С была изучена в работе [52]. Было предположено, что инициирование полимеризации осуществляется в результате переноса электрона от двойной связи молекулы СТ к Льюисовскому кислотному центру на поверхности (атом алюминия в поверхностной части октаэдрической решетки минералов) с образованием катион-радикала СТ, и в дальнейшем реакции роста и обрыва цепи протекают по кати-онному механизму. Полимеризация ША в аналогичных условиях не наблюдалось. Полимеризация ММА на поверхности монтмориллонита не была обнаружена даже при 100°С и авторами [25]. В работах [51,52] отмечалось, что самопроизвольная полимеризация происходит не в адсорбционном слое между слоями минерала, а на торцевой поверхности кристаллитов алюмосиликата.

Авторы [5з] обнаружили, что монтмориллонит вызывает полимеризацию гидроксиэтилметакрилата (ГЭШ) и гидроксипропилметакрила-та (ГПМА), причем методом рентгеновского рассеяния было показано, что образующийся полимер заключен между слоями минерала. Для объяснения полученных результатов был предложен механизм инициирования полимеризации, согласно которому минерал выступает в качестве восстанавливающего агента, благодаря наличию на поверхности его кристаллитов легкоокисляющихся ионов металлов переменной валентности, например, железа:

Fe2+ + £%=С — fe СН2~С

Х0(СНг)2Х ч0(СНг)гХ где Х= -ОН, -СНг0Н.

Образующийся анион-радикал, реагируя с гидроксильными группами поверхности или молекулами воды, превращается в свободный радикал, способный инициировать полимеризацию ГЭМА и ГПМА.

Таким образом, исходя из данных работ [52,5з] можно предполагать, что самопроизвольная полимеризация на поверхности глин может иметь место благодаря наличию в минерале как электроноакцеп-торных (полимеризация СТ), так и элвктронодонорных (полимеризация ГЭМА, ГПМА) центров, способных взаимодействовать с мономером.

Следует также отметить, что авторы f39J, полимеризацию ММА и СТ на поверхности асбоцемента в температурном интервале от 50 до

120°С при отсутствии инициаторов не наблюдали. Некоторое расхождение имеющихся в литературе данных о самопроизвольной полимеризации на поверхности слоистых алюмосиликатов может быть связано с использованием материалов, различающихся по химическому составу и строению, а также с применением отличающихся способов активации поверхности материалов, что делает сравнение полученных результатов не всегда корректными.

Механизм инициирования полимеризации на поверхности окислов металлов был исследован в работах [55-59]. Было обнаружено, что облучение реакционной системы, состоящей из мономера (ММА, АН, СТ) и окислов металлов (ZnO, W0j; S82O5 ) с адсорбированными на них кислородом и водой, УФ-светом (Л > 300 нм), приводит к инициированию радикальной полимеризации, причем в отсутствии одного из вышеуказанных компонентов полимеризация не происходит [55-57]. Механизм инициирования полимеризации, предложенный для таких систем, включает поглощение света окислами металла, перенос электрона с поверхности окисла на адсорбированные молекулы кислорода, образование перекиси водорода на поверхности, распад перекиси водорода в результате окислительно-восстановительной реакции с поверхностью окисла, с образованием радикалов, инициирующих полимеризацию [57]. В работах [22,58] было показано, что фотосенсиби-лизирующим действием обладают также окислы титана, магния, алюминия, меди и хрома. При этом авторами было высказано предположение, что инициирование полимеризации происходит в результате прямого взаимодействия активированной светом поверхности окисла с мономером, вследствие чего образуются инициирующие полимеризацию ион-радикалы.

Таким образом, рассмотренные литературные данные о полимеризации виниловых мономеров на поверхности наполнителей показывают, что неорганический материал может не только оказывать воздействие на скорость и механизм распада радикальных инициаторов, эффективность инициирования, но, в ряде случаев, при взаимодействии с мономером и другими низкомолекулярными соединениями, может выступать и в качестве инициатора или фотосенсибилизатора радикальной полимеризации.

Механизм реакций роста и обрыва цепи при проведении радикальной полимеризации в присутствии высокоразвито^ поверхности дисперсных наполнителей был изучен в работах [17,19,22,27,36,35,43,60,6l]. Так, при исследовании полимеризации БМА и СТ, инициированной перекисями, в присутствии АЭ [35,43], а также фотополимеризации ММА на окислах металлов [22], было установлено, что присутствие в системе дисперсного наполнителя не оказывает влияния на реакцию обрыва растущих макрорадикалов, то есть, гибель цепей осуществляется по обычному для радикальной полимеризации бимолекулярному механизму. Для объязнения экспериментальных результатов (уменьшение скорости полимеризации с введением наполнителя, экстремальная зависимость конверсии от концентрации инициатора), полученных при изучении полимеризации СТ, инициированной перекисью водорода в присутствии речного песка (67/0, а также полимеризации виниловых мономеров (АН,АК,ММА,МАК,ВА), инициированной персульфатом аммония и ПБ, в присутствии дисперсных окислов алюминия, титана и мела [27], было высказано предположение о возрастании вероятности обрыва макрорадикалов на первичных радикалах инициатора, с введением в систему наполнителя. Сообщалось также, что введение в реакционную систему при полимеризации СТ в бензольном раствору более Z% вес АЭ, приводит к возрастанию вязкости системы и появлению "живых" макрорадикалов, способных к безобрнвному росту [бо]. Экспериментально установленный факт ускорения полимеризации ММА, инициированной ПБ, при введении в систему двуокиси титана (до 30% вес.), авторы [i?], по аналогии с полимеризацией в твердой фазе, объясняют, во-первых, изменением механизма стадии роста цепи -реакция роста на поверхности, по мнению авторов, может происходить путем присоединения к макрорадикалу целой группы адсорбированных молекул мономера, а,во-вторых, снижением скорости обрыва цепи вследствие ограничения подвижности адсорбированных макрорадикалов. Однако детального изучения механизма элементарный стадий полимеризации в работе проведено не было. Авторами [61] было проведено исследование влияния наполнителей: высокодисперсного АЭ и менее дисперсного - слюдяной муки на кинетику полимеризации олигоэфир-акрилата, инициированной ПБ. Отмечено, что введение 10% вес.АЭ заметно увеличивает скорость полимеризации на глубоких стадиях, в то время как добавление такого же количества слюдяной муки, а также стекловолокна практически не оказывает никакого воздействия на скорость полимеризации. Эти результаты авторы связывают со структурообразованием в реакционной системе, содержащей АЭ, причем делается вывод, что ускорение полимеризации с введением наполнителя тем больше, чем больше отношение поверхности раздела к объему жидкой фазы (чем выше дисперсность и количество вводимого наполнителя). При высоком содержании дисперсного наполнителя предполагается возможность замедляющего влияния неорганического материала на скорость полимеризации, вследствие появления линейного обрыва цепи.

Противоречивые результаты были получены и при изучении реакций роста и обрыва цепи в присутствии глинистых материалов. В этом случае исследование механизма полимеризации значительно затрудняется вследствие сложности химического состава и строения минералов, наличия обменоспособных катионов на их поверхности.

- 18

В работе [19] была изучена полимеризация ММА, инициированная ПБ, на поверхности алюмо- и магнийсиликатов. На основании экспериментально полученных данных о снижении скорости полимеризации, возрастании ММ полимера при введении наполнителя, авторы высказывают предположение о снижении количества радикалов роста ПММА в результате их адсорбции на электроноакцепторных центрах алюмосиликата. Адсорбционные макрорадикалы гибнут или по бимолекулярному механизму, или путем передачи электрона на поверхностный электроноакцепторный центр с образованием неактивных катионов ПММА. Предложенный механизм обрыва макрорадикалов подтверждается, по мнению авторов, экспериментально установленным фактом возрастания скорости полимеризации в ряду минералов с последовательным уменьшением содержания алюминия: аттапульгит > каолин > > монтмориллонит > тальк (первый минерал с наибольшим содержанием алюминия, последний - магний силикат).

Наблюдаемое на опыте снижение скорости полимеризации ММА, инициированной ДАК, на поверхности монтмориллонита (в натриевой форме) авторы [25] связывали с изменением скорости реакции роста цепи, вследствие ограничения подвижности молекул мономера в межслоевом пространстве монтмориллонита. Однако, при дальнейших исследованиях было показано, что ответственными за наблюдаемый кинетический эффект являются обменоспособные катионы поверхности минерала [62].

Было обнаружено, что скорость полимеризации уменьшается с увеличением сил ион-дипольного взаимодействия катион-поверхность-мономер. Авторы полагают, что следствием такого взаимодействия может являться ограничение подвижности молекул мономера, что приводит к снижению скорости реакции роста цепи и к уменьшению общей скорости полимеризации.

В работах [39,63], посвященных изучению кинетики диффузии мономеров (ММА и СТ) в порах асбоцемента и их полимеризации под действием ПБ и бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксикарбоната, было установлено, что глинистый материал не оказывает влияния на механизм инициирования и обрыва цепи, но увеличивает скорость реакции роста цепи в случае СТ и снижает ее в случае ММА.

Следует отметить, что слоистая структура алюмосиликатов, наличие на поверхности минерала обменоспособных катионов, оказывает влияние не только на кинетику и механизм полимеризации, но и на структуру и свойства образующегося полимера.

В работах [25,64,65] было показано, что полимеризация виниловых мономеров (ММА,АН,МА,ВА), адсорбированных на монтмориллоните (в натриевой форме), а также суспензионная сополимеризация СТ с ММА, АН в присутствии стабилизирующих систем на основе бентонитовых глин (в натриевой форме), под действием ДАК, различных пере-кисных инициаторов, может протекать как на внешней поверхности частиц, между агрегатами кристаллитов (при этом образуется так называемый „внешний полимер"), так и в межслоевом пространстве глины с образованием "полимера включения". "Внешний полимер" легко экстрагируется органическими растворителями, "полимер включения" экстрагируется частично и только полярными растворителями (для ПММА-ацетон, диметилформамид). Часть "полимера включения" прочно удерживается между слоями монтмориллонита - так называемый "полимер удержания" (11,4$ ПММА от веса монтмориллонита [25]). Методом рентгеновского рассеивания было показано, что "полимер удержания" раздвигает межслоевое пространство монтмориллонита до величины,равной толщине одного мономолекулярного слоя мономера. Авторы [5l] также отмечают невозможность экстракции 85-90$ полибутадиена, образовавшегося в процессе самопроизвольной полимериза

- 20 ции бутадиена на монтмориллоните.

Было также установлено, что при полимеризации мономеров акрилового или метакрилового ряда в адсорбционном слое на монтмориллоните в присутствии сшивающих агентов образуются макромолекулы, которые представляют собой пластинки, имеющие форму межслоевого пространства глины. Поверхность таких пластин является репликой с поверхности минерала [66,67]. Подтверждением такого строения полимера "включения" могут служить его необычные свойства в растворах; высокая ММ полимера, определенная методом светорассеяния в сочетании с низкой вязкостью раствора, низкие значения второго вириального коэффициента, необычно сильная зависимость константы Хаггинса от температурно-временной предыстории раствора, низкая скорость седиментации [68,69]. Следует также отметить, что "полимер включения", выделенный из комплекса глина-полимер, обладает большей термостойкостью, чем ПММА, полученный методом радикальной полимеризации в массе [70]. Образующийся на монтмориллоните полимер характеризуется также повышенным содержанием изо-тактических звеньев - плотность изотактических триад в ПММА может достигать 50$ , и как было показано авторами [71], снижается с уменьшением плотности обменоспособных катионов на поверхности, координирующих молекулы ММА в процессе полимеризации посредством ион-дипольных взаимодействий.

Таким образом, наличие в полимеризующейся системе твердой поверхности дисперсных неорганических материалов оказывает влияние на скорость распада радикальных инициаторов, который в присутствии наполнителя может происходить как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму, а также приводит к появлению концентрационных и ориентационных эффектов, следствием которых может являться изменение эффективности инициирования полимеризации.

В отдельных случаях неорганический материал может являться важным компонентом инициирующей системы (слоистые алюмосиликаты, полупроводниковые окислы металлов). Высказываемые в литературе предположения о влиянии наполнителя на реакции роста и обрыва цепи при жидкофазной полимеризации носят дискуссионный характер и не подтверждены убедительными доказательствами. В то же время, во многих работах [22,35,39,43] имеются прямые свидетельства того, что введение неорганического материала не приводит к изменению механизма обрыва цепи при радикальной полимеризации. Некоторые противоречия, встречающиеся в литературе, связаны, по-видимому, с использованием в качестве объектов исследования неорганических материалов различного химического состава и структуры, а также с различиями в условиях проведения эксперимента.

Как уже отмечалось ранее, проведение полимеризации в присутствии неорганических материалов приводит к образованию полимерной оболочки вокруг частиц наполнителя, связанной с поверхностью в основном слабыми адсорбционными взаимодействиями. Химическое связывание полимера с поверхностью может происходить только за счет образования гидролитически нестойких связей s siOCs.

С целью увеличения выхода полимера, химически привитого к поверхности неорганического материала, а также для получения гидролитически устойчивой связи полимера с поверхностью, широко используется метод предварительного модифицирования наполнителя низкомолекулярными соединениями для создания на поверхности функциональных групп, способных принимать участие в радикальной полимеризации. В процессе прививки полимера, осуществляемой на модифицированную поверхность наполнителя, можно ожидать и отличия механизма, кинетических закономерностей полимеризации от полимеризации на немоди-фицированном материале или в гомогенном растворе.

- 22 - .

Наибольший интерес представляет полимеризация на поверхности, содержащей ненасыщенные группы, способные к сополимеризации с виниловыми мономерами. В результате сополимеризации такого виниле одержащего наполнителя с мономером, находящимся в объеме реакционной системы, происходит образование ковалентных связей полимер-наполнитель, что было доказано методами инфракрасной (ИК) спектроскопии [2,4], экспериментами,по экстракции полимера с поверхности наполнителя с последующим определением выхода неэкстра-гируемого остатка методами элементного анализа, термогравиметрии, пиролитической газовой хроматографии и определения ионообменной емкости [2,4,9,50,72].

Следует также отметить, что имеющиеся в литературе данные о прививке полимеров на наполнители, модифицированные органическими группами, не содержащими двойные связи, противоречивы. Так, при проведении полимеризации ММА на бентоните с поверхностными окта-дециламинными группами, а также на АЭ, содержащем метильные группы, прививка ПММА не наблюдалась [21,73,74], в то время как по данным [75] выход полиакрилонитрила(ПАН), привитого к поверхности метилированного АЭ, достигала 33$ от веса неорганического материала. Можно предположить, что последний результат завышен вследствие экспериментальных трудностей, возникающих при экстракции ПАН с поверхности АЭ.

В настоящее время разработано большое число способов, позволяющих вводить ненасыщенные группы на поверхность различных минеральных материалов. Наиболее часто применяемым на практике методом является обработка наполнителей различными органосиланами, содержащими функциональные (хлор- или этокси-) группы у атома кремния, способные реагировать с гидроксильными группами поверхности, а также ненасыщенные группы в органическом радикале. Так были синтезированы кремнеземы, окислы металлов, глинистые материалы с виниловыми [1,4,9,10,72,76-78], метакрилатными [20,21, 50,79] и другими алкеновыми (77,80] группами на поверхности. Описаны способы введения ненасыщенных групп на поверхность путем обработки силикатного наполнителя дисилокеанами [7б], винил- или аллилизоцианатами [8l] , а также при повышенных температуре и давлении аллиловым спиртом [1,82]. В последних случаях, в процессе прививки функциональных групп на поверхность, происходит образование гидролитически нестойкой связи =SiOCs.

Авторы [1,9] разработали способ прикрепления ненасыщенных групп к поверхности силикагелей методом магнийорганического синтеза. Согласно предложенному способу, на первом этапе модификации осуществляли хлорирование гидроксилсодержащей поверхности наполнителя хлористым тионилом или четыреххлористым кремнием:

-Si ОН + socea —^-s.ee + s о2 + нее * *

-&0 н + Si cl —^4oSiCe3 + нее * *

В дальнейшем, виниловые или аллиловые группы вводили реакцией соответственно винил- или аллилмагнийгалогенидов с хлорированной поверхностью:

-асе + RMjX —— -s.R + Aijxce

-&0$Я3 + 3R AfgX — -|i0SiR3 + 3Ai$m> tye R -CH = CH2 , - CH2CH = CH2 ,

X = -CL

В работах [2,3,83] для фиксации на поверхности акрилатных и метакрилатных групп была осуществлена обработка окислов титана, цинка и алюминия акриловой и метакриловой кислотами, а глинистых материалов - акрилатами многовалентных металлов (цинка, кальция, свинца). Для модификации поверхности мела в работе [84] был использован 2-метакрилоилоксиизопропилдигидрофосфат•

Интересный способ введения виниловых групп на поверхность уже на стадии синтеза СГ был предложен в работе [9]. С этой целью авторы осуществляли согидролиз четыреххлористого кремния и винил-трихлорсилана в присутствии щелочи в среде метанола.

Сополимеризацию неорганических наполнителей, содержащих поверхностные ненасыщенные группы, с виниловыми или аллиловыми мономерами осуществляли под действием радикальных инициаторов, распределенных в объеме реакционной системы - перекисных fl,2,4,9, 21,50,72], ДМ [9,79,85] и окислительно-восстановительных [9,8з].

Большой интерес представляет исследование влияния, которое может оказывать предварительное модифицирование поверхности неорганических материалов на кинетические закономерности полимеризации. В работе [2l] изучали полимеризацию БМА, инициированную ПБ, в присутствии необработанного A3, аэросила, модифицированного триметилхяорсиланом (А-ТМХС) и A3, модифицированного метакрилат-метилтриэтоксисиланом (А-МТЭС). При введении 5% этих наполнителей в реакционную систему скорость полимеризации БМА при 75°С возрастала в 1,3; 1,1; 1,4 раза, соответственно. Влияние немодифициро-ванного A3 на скорость полимеризации было обсуждено выше и связано с увеличением эффективности инициирования вследствие ориентации мономера на поверхности. Эффект, вызванный А-ТМХС, авторы объясняли тем, что при обработке A3 тринетилхлорсиланом вдвое уменьшается количество гидроксильных групп на поверхности, способных взаимодействовать с мономером. Изменение кинетики в присутствии А-МТЭС объяснено наличием двойной связи именно на поверхности A3, так как при полимеризации ненаполненного БМА в присутствии метакрилатметилтриэтоксисилана в количестве, соответствующем введенному с модифицированным id, изменения скорости процесса не отмечалось (до 34$ конверсии). Таким образом, авторы [20, 21 ] делают вывод о том, что эффект ускорения полимеризации БМА при введении наполнителя наиболее сильно проявляется при химическом взаимодействии поверхности АЭ с метакрилатными группами. Аналогичный эффект наблюдался и для ММА, скорость полимеризации которого на АЭ, модифицированном (метакрилоксиметил)метилдиэтоксиси-ланом, выше скорости полимеризации на ^модифицированном A3 [50]. В то же время было известно [21], что энергия активации полимеризации J -(я-пиперидил)-этилметакрилата, в отличие от скорости процесса, не изменяется при замене ^модифицированного АЭ на АЭ, модифицированный метакрилатметилтриэтоксиланом и составляет 58,2 кДк/моль. На основании этих результатов авторы сделали вывод о том, что изменение природы поверхности оказывает влияние только на предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. Таким образом, по мнению авторов [21,50], химическое закрепление метакрилатных групп на поверхности АЭ способствует созданию ори-ентационного эффекта и увеличению энтропийного вклада в кинетику процесса.

Следует отметить, что порядок реакции по концентрации инициатора (ДАК) при проведении полимеризации виниловых мономеров, адсорбированных на поверхности СГ, содержащего виниловые группы, по данным [85], равен 0,47, что свидетельствует о бимолекулярном механизме гибели подавляющего большинства растущих цепей.

В процессе радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии винилсодержащего наполнителя происходит как гомопо-лимеризацш мономера в объеме, так и его сополимеризация с виниловыми группами поверхности, причем скорость первой реакции, как правило, значительно выше. Так, при полимеризации ММА в присутствии A3, содержащего поверхностные метакрилатные группы, эффективность прививки (отношение выхода образующегося в результате сополимеризации привитого полимера к общему количеству заполи-меризовавшегося мономера) составляет 11-16$ [50 ]. По данным [20] для полимеризации БМА в присутствии A3, модифицированного метакри-латметилтриэтоксисиланом, увеличение общей конверсии БМА в системе с 23 до 90% сопровождается возрастанием количества привитого полимера с 2 до 500$ в расчете на исходный A3 или всего с 0,11 до 26% в расчете на мономер. Авторы [50] отмечают, что при полимеризации ММА, инициированной ПБ, на поверхности АЭ, содержащей метакрилатные группы, скорости прививочной и гомополимеризации практически постоянны только в начальный период времени, а затем скорость прививочной полимеригации снижается, а гомополимеризация возрастает. Полученные результаты авторы связывают с образованием полимерного слоя вокруг частиц наполнителя в процессе полимеризации и экранированием функциональных групп на поверхности, в результате чего, начиная с определенной конверсии в системе происходит только гомополимеризация мономера, причем наличие твердой поверхности в этих условиях, практически не оказывает влияния на кинетику полимеризации.

Вопрос о роли химически прикрепленных к поверхности ненасыщенных групп в реакции полимеригации, инициированной в объеме реакционной системы, обсуждался в работах [2,50,76,85]. Авторы большинства исследований считают, что поверхностные группы, содержащие двойные связи, способны принимать участие в реакции роста цепи в качестве сомономеров при радикальной полимеризации. Однако, в работе [501 отмечалось, что прививка полимера на модифицированный A3, вследствие малого времени жизни поверхностных радикалов и низкой концентрации мономера в поверхностном слое, с большей вероятностью осуществляется в результате обрыва растущей цепи на поверхностных метакрилатных группах. По мнению авторов f85], участие виниловых групп поверхности в сополаыеризации с мономером в объеме системы незначительно из-за невысокой концентрации поверхностных групп и их малой реакционной способности, вследствие резонансной стабилизации, обусловленной атомом кремния. Установлено, что гомополимеризация ненасыщенных групп, закрепленных на поверхности наполнителя не происходит вследствие стерических затруднений, связанных с большим расстоянием между мономерными группами на поверхности [2].

Основные факторы, влияющие на процессы сополимеризации винил-соде ржащих наполнителей с виниловыми мономерами (концентрация виниловых групп на поверхности, мономера и инициатора, температура реакции) были изучены в работах [9,Ю,50,8б].

Согласно данным [9,10,84], наблюдается весьма слабая зависимость выхода привитого полимера от концентрации виниловых групп на поверхности. Так, при увеличении содержания винилтрихлорсилана в модифицированном СГ от 8 до 15%, количество привитого полные-тилвинилпиридина (ПМВП) изменяется всего от 7 до 9%. Отмечалось [8б], однако, что эффективность прививки линейно возрастает с увеличением содержания модифицированного наполнителя в.реакционной системе.

Значительное влияние на закономерности прививочной и гомо-полимеризации оказывает концентрация мономера и инициатора. В работе [71] было показано, что с увеличением концентрации мономера - 2-метил-5-винилпиридина(2-М-5ВП) от 0,3 до 1,5 моль/л, количество привитого полимера увеличивается, дальнейшее же увеличение концентрации мономера практически не влияет на выход привитого полимера. Аналогичные результаты были получены и в работе [8б] с ростом концентрации мономера (СТ, ММА, этилметакрилата) выход привитого полимера растет, а эффективность снижается*

С увеличением концентрации инициатора (ДАК) в пределах 0,020,04 моль/л количество привитого полимера возрастает [ю]. В случае ПБ выход привитого полимера возрастает с увеличением концентрации инициатора от 0,02 до 0,04 моль/л, а далее не зависит от нее [86].

В работе [50] было показано, что скорость полимеризации ММА, инициированной ПБ, на поверхности A3, модифицированного (метакрил-оксиметил)метилдиэтоксисиланом, возрастает с увеличением температуры реакции, однако эффективность прививки максимальна при 70°С. Этот результат авторы объясняют тем, что при данной температуре и скорости реакции в сополимеризации участвует максимально возможное число поверхностных виниловых групп» Дальнейшее увеличение температуры и скорости реакции приводит, по мнению авторов, к более интенсивному протеканию гомополимеризации. В работе [86] было показано, что с ростом температуры выход привитого полимера возрастает, а эффективность прививки снижается. Авторы [ю] сделали попытку на основании температурной зависимости скорости полимеризации оценить константу скорости (Кт ) и энергию активации (Efl ) процесса прививки ПМВП к поверхности винилсиликагеля. Исходя из брутто-кинетической модели радикальной полимеризации и в предположении о выполнимости гипотезы квазистационарности процесса по концентрации радикалов и о квазигомогенности процесса, при 70°С было получено значение кт = 1,28 час-1 (моль/л

KVMEIF2 ). Расчет энергии активации по уравнению Аррениуса: дал величину Eq =25,9 ккал/моль. Величина энергии активации несколько выше, чем при процессах прививки полимеров на полимерную подложку (18-20 ккал/моль). По мнению авторов, это может быть обусловлено, во-первых, иной природой подложки, во-вторых, тем, что в уравнении для расчета Кт и £q входит общая начальная концентрация инициатора, а не та его доля, которая расходуется только на инициирование процесса прививки.

Особый интерес представляет изучение механизма сополимериза-ции виниловых мономеров, один из которых обладает функциональными группами, способными в ходе полимеризации реагировать с гидрок-сильными группами поверхности силикатных материалов.

В работе [72] было показано, что механизм сополимеризации винилтриэтоксисилана (ВТЭС) с виниловыми мономерами (ММА,СТ) изменяется при введении в систему дисперсных силикатных материалов (СГ, молотого огнеупорного кирпича, стеклянных шариков). Константа сополимеризации, определенная в этих условиях для СТ оказалась ниже (Г, = 0,06), а для ВТЭС выше (г2 = 4,2) аналогичных значений при сополимеризации этих мономеров в отсутствии твердой поверхности (М =26, гг = 0 соответственно). На основании полученных результатов авторы предполагали, что механизм сополимеризации, включает, во-первых, конденсацию силаяольных групп поверхности неорганического материала с молекулами ВТЭС и, возможно, поликонденсацию ВТЭС досиигомеров, и, во-вторых, сополимеризацию виниловых мономеров (ММА, СТ) с поверхностными мономерами и оли-гомерами, образующимися на первой стадии процесса.

Авторы [50], изучая сополимеризацию ММА и (метакрилоксиметил)-метилдиэтоксисилана в присутствии АЭ, обнаружили, что начальная скорость процесса в пять раз больше начальной скорости полимеризации ММА на АЭ, предварительно обработанном (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисиланом. В первом случае наблюдалось также более быстрое заполнение поверхности привитым полимером. Полученные результаты авторы объясняли большей скоростью полимеризации ненасыщенных кремнийсодержащих эфиров по сравнению с ММА и тем, что (метакрилоксиметил)метилдизтоксисилан, закрепленный на поверхности неорганического наполнителя, является лишь агентом обрыва растущих радикалов ПША. Закономерности, характерные для сополимери-зации в присутствии твердой поверхности, по мнению авторов, свидетельствуют о том, что в первую очередь происходит сополимериза-ция кремнийсодержащего эфира и ММА в объеме системы с образованием сополимера, содержащего реакционноепособные этоксигруппы у атома кремния, а затем реакция этоксигрупп сополимера с гидроксильными группами поверхности с образованием связи полимер-наполнитель.

Таким образом, можно констатировать, что введение неорганических материалов в жидкофазную реакционную систему может оказывать заметное влияние на механизм и кинетику элементарных стадий радикальной полимеризации. Это влияние в случае ^модифицированного наполнителя обусловлено возникновением взаимодействия, преимущественно физического характера, поверхности наполнителя с мономером, инициатором и образующимся полимером. Химически прочное прикрепление части мономерных групп к поверхности в ряде случаев приводит к еще более яркому проявлению кинетических эффектов, связанных с наличием в системе поверхности раздела, а также к увеличению выхода химически связанного с поверхностью полимера. Однако обязательным условием метода полимеризации на наполнителях, предварительно активированных ненасыщенными группами, так же как и метода полимеризации на немодифицированных наполнителях, является локализация инициаторов и, следовательно, протекание реакции инициирования полимеризации в объеме системы. Это, как было показано, приводит к преимущественному протеканию гомополимеризации мономера, что обуславливает низкую эффективность прививки полимера и малую информативность метода при исследовании механизма прививочной полимеризации.

1.2. Механизм радикальной полимеризации на неорганических материалах, осуществляемой под действием химически привитых к поверхности инициаторов

Большое значение как метод эффективного проведения прививки полимера к поверхности неорганического наполнителя имеет прививочная полимеризация, осуществляемая под действием химически связанных с поверхностью инициаторов. Модифицирование поверхности наполнителей путем прививки инициаторов позволяет в дальнейшем, под действием различных физических факторов (нагревание, облучение светом) генерировать инициирующие полимеризацию радикалы, химически прикрепленные к поверхности, что создает возможности для существенного увеличения выхода привитого полимера и эффективности прививки по сравнению с ранее описанными способами. Кроме того, необходимо учитывать, что закрепление конца растущего макрорадикала на поверхности наполнителя может оказывать влияние на механизм и кинетику полимеригации, исследование которых также представляет интерес.

В зависимости от способа прикрепления и природы прикрепляемого к поверхности инициатора, распад одной молекулы поверхностного соединения может приводить к образованию I) связанного и несвязанного с поверхностью радикалов: f-R-R -- j-R. + R

- 32

2) двух связанных с поверхностью радикалов:

3) одного связанного с поверхностью радикала:

J-R - j-R. что в первом случае обуславливает одновременное инициирование в системе прививочной и гомополимеризации, в двух последних - инициирование практически только прививочной полимеризации. Представляло интерес более подробно рассмотреть механизм полимеризации в каждом из этих случаев в отдельности.

В работах [44,87-98] были изучены закономерности полимеризации виниловых мономеров под действием поверхностных инициаторов, распад которых сопровождается образованием активных центров, как привитых, так и химически не связанных с поверхностью.

Авторами [44], в качестве поверхностного инициатора такого типа была выбрана органическая перекись, привитая к поверхности^:

СН3

СН3 СН5 и исследованы кинетические закономерности полимеризации СТ, осуществляемой под действием наполнителя-инициатора. Бело показано, что выход привитого полимера возрастает с увеличением температуры, продолжительности полимеризации, концентрации мономера и поверхностной концентрации инициатора. Скорость гомополимеризации во всех случаях выше скорости прививочной полимеризации, причем эффективность прививки зависит от глубины превращения - возрастает на начальной стадии полимеризации, а затем имеет тенденцию к снижению. Обнаружено также, что полярность растворителя не оказы

- 33 вает влияния на кинетику полимеризации СТ.

Специфика исследованной системы, по мнению авторов [44], заключается в экранировании части перекисных групп или инициирующих радикалов в зоне поверхности АЭ образующимся полимером. Доступ молекул мономера к реакционным центрам, локализованным на поверхности АЭ затрудняется, что приводит к контролю реакции диффузионными факторами. Предполагалось также, что образующийся при распаде инициатора несвязанный с поверхностью и эффективно инициирующий гомополимеризацию метоксильный радикал легко десорби-руется с поверхности и более подвижен чем молекулы мономера. Этими представлениями, по мнению авторов, можно объяснить экспериментально обнаруженные закономерности - болыцую скорость гомопо-лимеризации по сравнению с прививочной, экстремальную зависимость эффективности прививки от глубины превращения, увеличение привитого полимерного слоя на наполнителе с увеличением плотности заполнения поверхности перекисными группами. Необходимостью учитывать расход мономера в зоне поверхности в реакции инициирования объясняется, по-видимому, и завышенный порядок реакции по концентрации мономера - 1,68.

Было показано, что константа скорости распада и энергия активации распада инициатора не зависят от поверхностной концентрации перекисных групп, однако вопрос о влиянии прививки инициатора на кинетику его распада изучен не был. Ранее уже отмечалось, что проведение полимеризации СТ под действием перекисных инициаторов в присутствии немодифицированного АЭ, приводит к уменьшению эффективности инициирования в результате адсорбции перекиси на поверхности и повышения вероятности рекомбинации первичных радикалов. Авторы [44] в результате сравнительного исследования полимеризации СТ, инициированной поверхностным инициатором и модельным инициатором, распределенным в объеме жидкой фазы пришли к выводу, что химическая прививка перекисных групп к поверхности обеспечивает более высокую скорость инициирования.

Было также обнаружено, что порядок реакции по инициатору возрастает с увеличением поверхностной концентрации инициирующих перекисных групп с 0,48 до 0,65.

Авторы [87] изучали закономерности полимеризации ММА, инициированной моно-трет-бутиловым перэфиром янтарной кислоты (ПЭЯК) и моно-трет-бутиловым перэфиром глутаровой кислоты (ПЭГК), хемо-сорбированных на поверхности мела. Процесс модификации наполнителя можно представить следующей схемой [87]: О

Было обнаружено, что прививка инициаторов на поверхность твердой фазы существенно увеличивает константу скорости распада инициатора (при 70°С константа скорости распада повышается на порядок по сравнению со свободным состоянием). Отмечено также снижение («в 2 раза) эффективности инициирования полимеризации ММА, что, возможно, связано с близким расположением друг относительно друга молекул инициатора на поверхности, обуславливающим повышен» ную вероятность рекомбинации образующихся при термолизе радикалов. Сочетание двух описанных выше эффектов прикрепления инициаторов к поверхности обуславливает более высокую скорость полимеризации ММА, инициированной хемосорбированннми на поверхности мела ПЭЯК и ПЭГК, по сравнению со скоростью полимеризации, инициированной теми же перэфирами в массе*

Значение порядка скорости полимеризации по площади поверхности и концентрации инициатора равно 0,5, что говорит об молекулярном механизме обрыва растущих цепей.

Сравнительное исследование кинетики термораспада 4,4' азо-бис-4-цианвалериановой кислоты (АЦВК) в хемосорбированном состоянии на поверхности дисперсного железа, в растворе диметилформами-да, в твердой кристаллической фазе и в виде ее соли с железом было проведено в работе [88]. Было установлено, что механизм реакции разложение АЦВК одинаков для всех исследованных образцов инициатора. Обнаруженные закономерности - значительное повышение энергии активации термического разложения АЦВК и снижение степени разложения АЦВК при ее хемосорбции на поверхности и образовании соли с железом связаны, по мнению авторов, главным образом, с изменением химического состава соединения. Константа скорости разложения АЦВК увеличивается в ряду. I

АЦВК (тв.фаза) < соль АЦВК < хемосорбированная АЦВК раствор АЦВК, причем для раствора она на два порядка выше, фм для всех остальных форм инициатора.

Авторами [89,99] был предложен способ прикрепления инициирующих полимеризацию диазогрупп на A3 путем многостадийного синтеза их на поверхности. Реакцию осуществляли по следующей схеме: I) хлорирование поверхности j-он soce*f-ce

3) нитрование или

4) восстановление нитрогрупп

5) синтез диазосолей

6) синтез диазогрупп где X = - SAr,-S03/lr; -Nft^, -C(CI\I)aR# - C(CN)(COOH)R ,-C(COOR)aR, - OCR.

Инициирование полимеризации осуществляли термически, при 60°С. Реакцию можно представить следующей схемой [89]

Под действием такого инициатора была проведена прививочная полимеризация ряда виниловых мономеров - СТ, ММА, акриламида (АА), акрилонитрила (АН), акриловой кислоты, ВП. Выход привитого полимера при•одинаковой продолжительности реакции зависел от природы мономера и инициирующих групп, способа проведения полимеризации (раствор, масса), выход гомополимера составлял 20-30$ от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

В работах [90,9l] химическое закрепление радикального инициатора на поверхности глин-каолина, бентонита осуществляли пу0 прививочная полимеризация гомополимеризация тем ионообменной реакции их с г.г'-азобисизобутироамидингидрохло-ридом (АИБА):

H,N« СН5 CHj^NHa a0© ',c-c-N=N-c-c;e ©се СН3 CH34NHa

Было обнаружено, что реакция АИБА с минеральным субстратом может происходить как с образованием монокатионов, так и с образованием дикатионов. Авторами было показано, что образование монокатионов происходит на торцевой поверхности слоя бентонита (так реагирует 20$ всех молекул инициатора), дикатионов - в межслоевом пространстве бентонита (80$). Термический распад закрепленной на поверхности молекулы инициатора приводит, в случае монокатиона, к образованию одного радикала на поверхности, а другого в объеме реакционной системы, в случае дикатиона, к образованию двух радикалов, прикрепленных к поверхности противоположных слоев минерала:

EZZZZZZZZZZZZZl-ClMb- шшшшшт

6>~ 60°с б'с

Jf-N "" . ■ 6>d 'а шшшшшт уитиишшл

По оценкам авторов, число радикалов, закрепленных на поверхности глины и инициирующих прививочную полимеризацию (типа $ ,С и d ), должно быть в шесть раз больше числа радикалов, находящихся в объеме системы и способных, поэтому инициировать гомополиме-ризацию (типа Q ). Однако, как показывают экспериментальные данные, скорость гомополимеризации в два раза выше скорости прививочной полимеризации. Причина этого несоответствия, по мнению авторов, заключается в диффузионном контроле прививочной полимеризации, то есть, скорость прививки определяется концентрацией мономера между слоями бентонита и, следовательно, его диффузией в межплоскостное пространство минерала. Трудно объяснить, по мнению авторов, и тот факт, что скорости гомополимеризации в системах АЙБА/глина - ММА и АИБА-ММА практически одинаковы, в то время как концентрация инициирующих радикалов в первом случае в шесть раз ниже.

Было также показано, что константа скорости распада АИБА, привитого к поверхности глины, увеличивается примерно в два раза по сравнению с АИБА в растворе. В то же время, значения энтальпии и энтропии активации распада инициатора практически не зависят от его закрепления на поверхности.

Авторы также предполагают, что наблюдаемое на опыте возрастание скорости полимеризации виниловых мономеров на поверхности глины, модифицированной АИБА, не может быть объяснено только увеличением константы скорости распада инициатора, вследствие его прививки и, по-видимому, связано с некоторым уменьшением вероятности бимолекулярного обрыва макрорадикалов, расположенных между слоями минерала. При этом вопрос о влиянии прикрепления макрорадикала к поверхности на скорость бимолекулярного обрыва не был рассмотрен.

Авторами ряда работ [92-9S] была изучена фотохимическая па-рофазная полимеризация АН, а также других виниловых мономеров, на Аэ с хлореилированным, фосфорсодержащем, перекисным покрытиями и методами ИК-спектроскопии, экстракции и гравиметрии доказана прививка полиакрилонитрила (ПАН) к поверхности кремнезена. В результате проведенных исследований был установлен радикальный механизм и предположены следующие схемы инициирования полимеризации в этих системах:

I^SiCt + fo —~ fe S-, • + aчрсе + to —- *■ ctfoayfe + fo —- fo- + QHgO

Исходя из симбатности изменения хода сорбционных и кинетических кривых полимеризации, авторы сделали вывод о том, что скорость полимеризации определяется концентрацией мономера в сорб-ционном слое, то-есть, процесс происходит по сорбционному механизму. Следует также отметить, что после выключения источника инициирующего света постполимеризация АН на модифицированных АЭ обнаружена не была.

Предложены и другие способы модифицирования поверхности неорганических наполнителей путем введения инициаторов с целью последующего проведения прививочной полимеризации.

В работе [96] были синтезированы кремнийсодержащие перекиси общей формулы

Авторами было показано, что в результате обработки кремнеземов (в основном промышленных АЭ) такими соединениями происходит химическая прививка перекисных групп к поверхности, причем полученные модифицированные наполнители могут быть использованы для инициирования прививочной полимеризации виниловых мономеров, отверждения олигомеров, и вулканизации каучуков.

Фиксация инициатора на поверхности зернистых неорганических материалов может быть также осуществлена путем обработки поверхгде

R = -С(СНз)з , ~C(CHs)zCtHs ;

R' = <Нъ ,-CHzCl ,-M=CHzrCHzCHzCFs ,-СсН5; vn = i + Ъ ; п = 0+2. ности наполнителя перекисями органических кислот, например, трет-бутилпероксималеиновой, пероксиянтарной кислотами [99,100]. Последующее инициирование прививочной полимеризации виниловых мономеров может быть проведено термически или в присутствии восстановителей, например таких, как соли, железа, кобальта, олова.

При исследовании взаимодействия j*-оксиэтил-трет-бутил-пере-киси с поверхностью АЭ [23] было обнаружено, что наряду с адсорбцией перекиси происходит ее хемосорбция на поверхности в результате реакции:

-SiOH + Н0(СН2)200С(СН3)з — -|о(СНг)2ООС(СНз)з

Термический распад в интервале температур (Ю0-200°С) полученного поверхностного инициатора происходит с образованием радикалов, инициирующих полимеризацию виниловых мономеров.

Ряд перекисей, химически прикрепленных к наполнителю, был синтезирован непосредственно на поверхности неорганического материала [97,98]. С этой целью к поверхности кремнеземов были предварительно привиты виниловые или норборненилсилильные группы, а затем проведено озонирование модифицированного наполнителя в среде спирта или органической кислоты. Таким образом были синтезированы привитые перекисные группы следующего строения: 1

ГЯ6 R= ;

OL2-H5

R' = -CHj , -С3Н7,-С(о)СН3/ - С(о)(СНг)3СН3 ;

Я = 0 иди Л

Было показано, что минеральные наполнители с перекисными группами такого типа при повышенной температуре могут быть источниками связанных и не связанных с поверхностью радикалов, способных инициировать, соответственно, прививочную и гомополимеризацию [97].

Таким образом, в литературе описано достаточно большое число способов прививки инициаторов (в основном перекисных и азогрупп) к поверхности неорганических материалов, обеспечивающих одновременное протекание прививочной и гомополимеризации, однако синтез поверхностных инициаторов в большинстве случаев сложен, а кинетика и механизм полимеризации, вызванной их распадом, все еще недостаточно изучены.

Из анализа рассмотренных литературных данных можно сделать вывод, что инициирование полимеризации на поверхности приводит к экранированию поверхности привитым полимером и появлению диффузионного контроля прививочной полимеризации [44,91]. В процессе реакции скорость гомополимеризации, как правило, выше скорости прививочной полимеризации, что обуславливает относительно невысокую эффективность прививки [44,91]. В ряде работ также отмечается, что прикрепление инициатора к поверхности не оказывает влияния на механизм, но приводит к увеличению скорости распада инициаторов -азо-соединений [88,90] и органических перекисей [87].

Вопрос о механизме и кинетике реакции обрыва макрорадикалов при одновременном протекании прививочной и гомополимеризации на поверхности наполнителя нельзя считать окончательно выясненным. Так, по данным авторов [44,87] , реакция происходит по бимолекуляр' ному механизму, хотя, следует отметить, что экспериментально найденное значение порядка реакции по инициатору в некоторых случаях достигает 0,65 [44]. В работе [90] предполагается, что реакция обрыва может быть затруднена вследствие ограничен® подвижности макб^-татг::'. ;

СССР ! га. I. I. £«»<■•-• У рорадикалов при протекании прививочной полимеризации в межслоевом пространстве бентонита.

Авторами работ [87,102-104] были исследованы закономерности полимеризации, под действием инициаторов, распадающихся с образованием двух привитых к поверхности радикалов, что должно исключать инициирование полимеризации в объеме реакционной системы. Следует отметить, что в этом случае на кинетику прививочной полимеризации может оказывать влияние образование "родственных пар" растущих макрорадикалов, в которых полимерные цепи прицеплены к одной точке поверхности наполнителя.

В работах [102,103] была изучена кинетика полимеризации, инициированной 4-азо-бис-4-цианпентановой кислоты (АЦК), привитой на поверхность мела. Реакцию модифицирования мела можно представить следующей схемой: ли си3 Г1*

1л гп НЮФ&СЫ)* 4л /00C(CHa),C(C/V)N № + а —II

H00C(CHa)2C(CN)|V -СО* \»фМгС fcN)N

СИ,з СН,

Авторы [Ю2] отмечают резкое снижение скорости полимеризации ММА на наполнителе по сравнению с процессом, инициированным АЦК или ее кальциевой солью в отсутствие мела. Ими также было показано, что введение ^модифицированного мела в количестве до 10% мае. в реакционную систему, практически не оказывает влияния на полимеризацию ММА, инициированную ДАК. На основании полученных данных был сделан вывод, что химическая прививка инициатора на поверхность твердой фазы существенно влияет на механизм полимеризации.

Изучение термической стабильности АЦК и ее кальциевой соли в диметилформамиде при 60-90°С показало, что кинетические параметры распада инициатора заметно изменяются при его прививке на. мел. В то же время переход от кислотной формы свободной АЦК к солевой не влияет на скорость её термического распада. Так, величина константы скорости распада инициатора (Красл<) при 80°С равна 6,8'Ю"5 с"1, а энергия активации Eq = 123,9 нДж/моль как для АЦК, так и для ее кальциевой соли. Однако прививка инициатора на поверхность твердой фазы существенно замедляет его термический распад при температурах выше 60°С (Kpaciu (80°) » 2,1-I0"5 с""*). Энергия активации распада инициатора равна 53,1 нДж/моль, то есть, намного ниже, чем для чистой АЦК и ее соли. Одной из причин столь сильного влияния прививки к твердой фазе на кинетику термического распада АЦК авторы считают диффузионные эффекты. Распад азоеоеди-нений, как известно, протекает по двух стадийной схеме с образованием на первой стадии радикалов:

R' R

R -C-N=N- и R-C-CN CN

Химическая связь радикалов с поверхностью частиц препятствует диффузионному разделению радикальной пары, что приводит к регенерации молекул инициатора прежде, чем произойдет выброс молекулы азота и кажущемуся снижению константы скорости распада.

В качестве другой возможной причины снижения температурного коэффициента скорости распада АЦК, локализованной на поверхности частиц мела авторы [l02] рассматривали уменьшение размера кинетических единиц, поглощающих тепловую энергию, при закреплении кислотных остатков молекул АЦК на твердой поверхности и вызванное адсорбцией уменьшение числа степеней свободы молекул АЦК.

Отмечалось также, что ограничение диффузионной подвижности радикалов, связанных с твердой фазой, отражается и на эффективности инициирования. Невозможность диффузионного выхода в объем первичных радикалов, привитых к поверхности мела, вызывает их быструю рекомбинацию и низкую эффективность инициирования полимеризации.

Предполагалось также, что невозможность диффузионного разделения растущих полимерных цепей приводит к взаимодействию макрорадикалов "родственной пары" (образованных из одной молекулы инициатора), то есть "родственному обрыву", что, вероятно, увеличивает скорость реакции бимолекулярного обрыва в описанной системе.

Как показали электронно-микроскопические исследования, при полимеризации ММА, уже при конверсии мономера в системе менее В% вся поверхность частиц мела покрывается полимерной рубашкой. Образование полимерного слоя вокруг частиц наполнителя в процессе полимеризации приводит к снижению локальной концентрации мономера вблизи активных центров и затрудняет транспорт мономера к радикалам. Особенно эффект замедления реакций инициирования и роста цепи с увеличением выхода привитого полимера проявляется в случае ПАН, нерастворимого в собственном мономере. После закрытия поверхности полимерной фазой, в этом случае, процесс полимеризации прекращается. В случае же ПММА, хорошо растворимого в собственном мономере, диффузионное торможение реакций роста, по мнению авторов [юз] не играет определяющей роли.

В качестве инициатора прививочной полимеризации ММА в работе [87] была выбрана перекись янтарной кислоты (ПЯК), привитая к поверхности мела. Модифицирование поверхности происходило по следующей схеме: 0 0 0-0 trn нодаисо -С0г iC А^Щ

Щ Щ(СЩ0 -ИгО Roc№С0 о о 0 0

Следует отметить, что ПЯК, так же как и АЦК, при термолизе дает два радикала, прикрепленных в одной точке поверхности.

Было обнаружено, что прививка ПЯК на поверхность твердой фазы существенно увеличивает константу скорости его распада (при 70°С tf расПв повышается на порядок по сравнению со свободным состоянием). Это не согласуется с данными [Ю2], вероятно, из-за различия в механизмах распада. Существенное уменьшение эффективности инициирования полимеризации ММА, проводимой под действием привитой ПЯК (~в 20 раз по сравнению со свободной формой), хорошо согласуется с данными [102,юз].

Обнаружено также [87], что при инициировании полимеризации привитым ПЯК наблюдается снижение скорости полимеризации по сравнению с полимеризацией под действием свободной формы ПЯК, что, по мнению авторов, не может быть объяснено только уменьшением скорое-ти инициирования. Так VUH уменьшается в 1,7 раза, тоща как dq/dt (скорость изменения конверсии) уменьшается в шесть раз при одинаковой концентрации инициатора. Возможны два объяснения этого явления - снижение константы роста или повышение константы обрыва. Показано, что значение константы обрыва при полимеризации на поверхности в 3-5 раз выше, чем в гомогенных условиях. Авторы считают, что оба растущих радикала, генерированных из одной молекулы привитого инициатора, сразу образуют один макромолекулярный клубок, вероятность встречи активных концов в котором высока с самого начала процесса, что приводит к увеличению константы бимолекулярного обрыва.

В работе [Ю4] предложен способ получения инициаторов, образующих при распаде два связанных с поверхностью радикала, согласно которому неорганический наполнитель, содержащий метилвинил-или норборпенилсилильные группы, озонируют в среде углеводорода или его галогенпроизводного. При этом образующиеся поверхностные перекисные соединения общей формулы:

Р Si (СИ3)п R, где R- -бГ°0°">а или • п = 0,1. способные инициировать прививочную полимеризацию виниловых мономеров.

Таким образом, можно констатировать, что разработанные в последнее время способы синтеза поверхностных инициаторов, молекула которых распадается с образованием двух связанных с поверхностью радикалов, относительно просты и позволяют, в дальнейшем, с высокой эффективностью проводить прививку полимера на неорганических материалах. Однако, образование в процессе инициирования полимеризации "родственных" пар радикалов (то-есть, радикалов, образующихся из одной молекулы инициатора и, поэтому прикрепленных к одной точке поверхности) приводит к резкому уменьшению эффективности инициирования и уменьшению константы бимолекулярного обрыва растущих цепей, а, следовательно, к снижению общей скорости прививочной полимеризации.

Перспективным способом проведения прививочной полимеризации на неорганических материалах, позволяющим достигать высокой скорости и эффективности прививки полимера, а также представляющим интерес для изучения механизма прививочной полимеризации, является полимеризация под действием поверхностных инициаторов, молекула которых распадается с образованием только одного инициирующего полимеризацию, прикрепленного к поверхности радикала.

Интересный метод инициирования прививочной полимеризации, осуществляемый по такому механизму, заключается в проведении полимеризации виниловых мономеров на неорганических материалах, содержащих трихлор- или трибромметильные группы, под действием кар-бонилов или некоторых других комплексов переходных металлов при нагревании [105-107]. Следует, однако, отметить, что проведенная в этих работах поверхностная обработка материалов (трифункциональ-ным силаном-трихлортолилтрихлорсиланом, многостадийный поверхностный синтез), а также выбор инициаторов (в ряде случаев обладающих инициирующей способностью при отсутствии - CCIg и -СВгд групп), не позволяют достигать высокой скорости и эффективности прививки полимеров к поверхности.

Попытка изучения кинетики полимеризации в таких системах, а также свойств получаемых продуктов была предпринята в работах [Ю6,Ю7]. Трихлорметильные группы на поверхности стеклянных шариков (диаметром «-30 мкм) получали путем последовательных реакций:

1) хлорирования поверхности

J.0H I-Ct

2) фенилирования fee . №

3) ацилирования g и® ю» о

Инициирование полимеризации ММ и СТ осуществляли под действием карбонила молибдена при 80°С. Методами гравиметрии и экстракции было показано, что в этих условиях, наряду с образованием привитого полимера происходит гомополимеризация прививаемого мономера, что может быть обусловлено наличием на поверхности адсорбированных молекул галоидорганического соединения, так и выбором карбо-нила молибдена в качестве инициатора. Неудачным для изучения кинетики полимеризации был, по-видимому, и выбор объекта исследования - крупнодисперсных стеклянных шариков, содержащих следы железа (Ш), которое является ингибитором радикальной полимеризации, и обладающих небольшой удельной поверхностью, что привело к низкому выходу привитого полимера ( меньше Ъ% вес. от веса неорганического материала) и как следствие - к экспериментальным трудностям изучения кинетики. Недостаточно информативными оказались и методы исследования прививочной полимеризации - выход полимера определяли гравиметрически и пиролизом образцов без отделения привитых цепей от поверхности наполнителя. Все эти обстоятельства, а также сложность механизма термоинициирования полимеризации кар-бонилом молибдена не позволили авторам сделать какие-либо предположения о механизме полимеризации в этой системе.

Способ значительного увеличения эффективности прививки при использовании в качестве инициатора азосоединения (АИБА), закрепленного на поверхности глины был предложен в работе [9l]* Предварительный прогрев поверхностного инициатора до степени разложения 99% при отсутствии мономера позволил в значительной степени снизить концентрацию инициирующих радикалов в объеме системы, в то время как концентрация привитых радикалов оставалась на прежнем уровне. При последующем введении мономера и проведении полимеризации на подготовленном таким образом материале соотношение выходов экстрагируемого и неэкстрагируемого ПММА составляло 0,2 (при проведении полимеризации в процессе распада инициатора соотношение было в восемь раз больше - 1,6). Более длительное существование радикалов, инициирующих прививочную полимеризацию, по сравнению с радикалами, инициирующими гбмополимеризацию, связано, по мнению авторов о трудностью рекомбинации первых из-за закрепления их на поверхности. Однако продолжительность существования привитых радикалов относительно невелика - при введении мономера в реакционную систему через 23 часа после термообработки полимер не образуется. Причиной гибели привитых радикалов, как полагают авторы, может быть их взаимодействие с примесями или рекомбинация при перемещении по плоскости (межслоевое взаимодействие радикалов невозможно).

Генерирование инициирующих полимеризацию радикалов на поверхности наполнителя может быть осуществлено при взаимодействии гид-роксилышх групп кремнезема с адсорбированными соединениями. Так, в работах [94,108] инициирование прививочной полимеризации АН на АЭ проводилось при фотодегидрировании силанольных групп поверхности антрахиноном. По данным [94,109] процесс образования радикалов и инициирования полимеризации на поверхности при УФ-облучении (Л > 313 нм) происходил по схеме: QH t-он \ ecb + п »■

0 см 0 j-o- + » Qk'CHtW)—' fo-(СН-СНа-)ц

Следует отметить, что несмотря на то, что приведенный механизм реакции предполагает инициирование только прививочной полимеризации, 20$ образующегося ПАН экстрагируется с поверхности. Не исключено, что это связано с гидролитической нестойкостью образующейся связи s SiOCs, однако в данной работе причины образования гомополимера исследованы не были. Авторами был доказан радикальный механизм процесса полимеризации в системе, причем отмечалось, что поверхность АЭ не оказывает специфического каталитичвского действия на полимеризацию АН (энергия активации полимеризации АН на поверхности близка к энергии активации процесса в массе), Показано, что порядок реакции по интенсивности света при температурах от 20 до 40°С равен 0,5, что говорит о бимолекулярном механизме обрыва цепей. Однако, при повышении температуры реакции до 50°С значение порядка реакции увеличивалось до 0,65, что, по мнению авторов, связано либо с наличием при повышенных: температурах обрыва растущих цепей на гидроксильных группах поверхности, либо с ингибированием радикальной полимеризации антрахиноном или продуктами фотолиза. Этим же, по-видимому, можно объяснить и изменение величины и знака энергии активации процесса - 3 ккал/моль (20-40°С) и - 13,5 ккал/моль (>40°С). Постполимеризация прививаемого мономера в изученной системе обнаружена не была.

В работе [по] предложен способ создания активных центров на поверхности кремнезема путем обработки его метилортоформиатом, пиролиза метоксильного слоя и высокотемпературной дегазации. В результате такой обработки наполнителя происходит образование поверхностных радикалов следующего строения: с./О о. Ог г А у0 ?

Методом ИК-спектроскопии было показано, что при адсорбции этилена на таким образом подготовленном кремнеземе, происходит прививочная полимеризация.

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что хотя рассмотренные методы инициирования прививочной полимеризации разрабатывались как методы, обеспечивающие образование в процессе реакции только привитых к поверхности радикалов и исключающие инициирование гомополимеризации прививаемого мономера в объеме системы, все они, по разным причинам не обеспечивают высокой эффективности прививки полимера. Образование гомополимера, а также сложность механизма инициирования в этих системах, как правило, не позволяют использовать эти методы для исследования механизма радикальной прививочной полимеризации.

1.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ литературных данных показывает, что полимеризация, осуществляемая под действием радикальных инициаторов в присутствии дисперсных неорганических наполнителей, обладает рядом существенных отличий в кинетике и механизме реакции по сравнению с радикальной полимеризацией, проводимой в обычных условиях - в массе или растворе. Наличие высокоразвитой поверхности раздела в реакционной системе приводит к взаимодействию компонентов системы (инициатора, мономера, образующегося полимера) с поверхностью и, следовательно, к изменению механизма и кинетики распада инициатора, а также элементарных стадий радикальной полимеризации. В процессе полимеризации в присутствии неорганических материалов происходит образование полимерного слоя вокруг частиц наполнителя, а в некоторых случаях и химическая прививка полимера к поверхности, причем выход привитого полимера существенно возрастает при проведении полимеризации на наполнителях, содержащих поверхностные ненасыщенные группы. Однако, метод полимеризации, осуществляемой под действием инициаторов, распределенных в объеме реакционной системы, не обеспечивает высокого выхода привитого полимера и эффективности прививки.

Наиболее перспективным методом прививки полимеров к поверхности наполнителя является метод прививочной полимеризации, осуществляемой под действием инициаторов, химически связанных с поверхностью, что позволяет сочетать высокую скорость образования привитого полимера с относительно высокой эффективностью прививки. Вместе с тем, метода синтеза поверхностных инициаторов, несмотря на успехи, достигнутые в этом направлении, все еще остаются достаточно сложными, а прививочная полимеризация, проводимая на материалах, модифицированных инициирующими системами, характеризуется образованием значительных количеств гомополимера. Кроме того, в литературе не описаны способы создания поверхностных инициаторов, которые обеспечивали бы протекание в системе только прививочной полимеризации. Недостаточно изучен и механизм прививочной полимеризации, который, вследствие топохимических эффектов, связанных с локализацией реакций инициирования, роста и обрыва цепей на поверхности частиц наполнителя, а также прикрепления концов растущих макрорадикалов к поверхности, может существенно отличаться от механизма радикальной полимеризации в массе или растворе.

Целью настоящей работы являлась разработка новых, эффективных методов инициирования прививочной полимеризации радикальными инициаторами, химически связанными с поверхностью неорганических наполнителей, а также исследование кинетики и механизма радикальной прививочной полимеризации наиболее удобным методом - фотоини-циированной полимеризации.

ВЫВОДЫ

1. Реакцией каталитического гидросилилирования соединений, содержащих двойные связи, осуществлен синтез ряда новых органо-функциональных силанов. Методом модифицирования поверхности неорганических материалов кремнийорганическими соединениями получены наполнители, содержащие поверхностные Б-метил-н,н-диэтилдитио-карбаматные группы (R-TK),-CCIg группы (R-CCIg) и третичные аминогруппы.

2. Разработаны новые, эффективные способы прививки полимеров к поверхности неорганических материалов методом фотоиницииро-ванной радикальной прививочной полимеризации в системе R-CCIg--карбонил марганца - виниловый мономер,R-TK - виниловый мономер и наполнитель, содержащий трет-аминогруппы - флуоренон-виниловый мономер.

Б. Проведено сравнительное изучение кинетики и механизма радикальной прививочной фотополимеризации на неорганических наполнителях и фотополимеризации в аналогичных гомогенных системах S- э тил-U,N-диэтилдитиокарбамат - ММА и пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты - карбонил марганца - ММА.

Показано, что в условиях, когда в системе происходит одновременное инициирование прививочной и гомополимеризации (система R-TK - ММА) наблюдается снижение константы скорости бимолекулярного обрыва привитых цепей на порядок по сравнению с полимеризацией в гомогенном растворе.

5. Показано, что прикрепление практически всех инициирующих полимеризацию радикалов к поверхности неорганических наполнителей (система R-CCIg - карбонил марганца - ММА) приводит к изменению механизма и скорости реакции обрыва цепей - снижению

- 144 константы скорости бимолекулярного обрыва практически на три порядка и появлению мономолекулярного обрыва. После выключения источника инициирующего света в системе наблюдается длительный постэффект, обусловленный безобрывным характером прививочной полимеризации по механизму "живых цепей".

1. Неймарк И.Е., Чуйко А.А., Слинякова И.Б. Олефинзамещенные кремнеземы как активные наполнители полимеров. - Высокомолек.соед., 1961,1.3,№5, с.711-715.

2. Hollen Е., Eaden V., Harnann Е. Polymerisationsreaktionen ал Adsorptionsschichten von Feststoffpulvern. Angew.Makromol. Chem., 1969, Bd.6, S.1-23.

3. Eroker R., Наталп E. Polyreaktionen an Pigmentoberflachen. -Fortschr. Eolloide u.Polymere, 1971,Bd.55,N1, S.64.

4. Чуйко А.А., Павлик Г.Е., Тертых В.А., Чуйко E.A., Артемов В.А., Неймарк Й.Е., Ципенюк Э.В. Карбоксилорганокремнеземы химически активные наполнители полимеров. - Укр.химдо.ж., 1966,т.32,№, с.371-377.

5. Таубман А.Б., Блыскош Г.С., Янова Л.П. О механо-химическом модифицировании поверхности пигментов и наполнителей прививкой полимеров. Лакокрасочные материалы и их применение, 196.6,N23, с.10-13.

6. А.с. 444780 (СССР). Способ получения модифицированных минеральных наполнителей / Н.Л.Тутаева, В.С.Комаров. Опубл. в Б.И., 1974, №36.

7. А.с. 597684 (СССР). Способ получения модифицированных минеральных наполнителей / Н.Л.Тутаева, В.С.Комаров, М.Д.Белякова. -Опубл. в Б.И., 1978, №12.

8. Тростянская Е.Б., Мымрин В.Н., Гольдберг М.М. Получение покрытий полимеризацией мономеров на подложке. Лакокрасочные материалы и их применение,- 1975, с.35-39.

9. Runge Б1., Ehrhardt Н., Renndorf G. ttber vinylsubstituierte Eieselsaregele. Makromol.Chem., 1965, Bd.81, S.68-77.- 146

10. Коршак В.В., Зубакова Л.Б., Качурина Н.В., Балашова О.Б., Химическая прививка виниловых гетероциклических мономеров к поверхности минеральных носителей. Высокомолек.соед., 1979, сер.А, т.21,N5, C.II32-II37.

11. Monrabal В. Polystyrene bonded silica as GPC packing: a variable pore diameter packing concept in GPC. In: Liquid Chro-matogr. Polym. and Relat.Mater. 3: Int.GPC Symp., Framin-gham,Mass., 0ct.23-24, 1980. New York - Basel,1981, p.79-98.

12. Patent 75 780 (Japan). Microencapsulation of powder/I. Ya-maguchi, A.Ono, S .Kobayashi, N.Fukuda. - Printed in Chem. Abstr., 1976,v.85,N18, 125084s.

13. Ениколопян H.C., Вольфсон С.А. Получение и свойства наполненных термопластов. Пластич.массы, 1978, И, с.39-40.

14. Ениколопов Н.С. Композиционные полимерные материалы. Природа, 1980,№8, с.62-67.

15. Каргин В.А., Плата Н.А. О химической прививке на кристаллических поверхностях. Высокомолек.соед., 1959, т.1, №2, с; 330-331.

16. Цетлин Б.Л., Власов А.В., Бабкин И.Ю. Радиационная прививочная полимеризация. В кн.: Радиационная химия полимеров. М.:Наука, 1973, с.108-185.

17. Козлов Л.В., Алексеев С.М. Влияние поверхности двуокиси тит-на на полимеризацию метилметакрилата. Лакокрасочные материалы и их применение, 1978,№4, с.12-14.

18. Тутаева Н.Л., Комаров B.C., Белякова М.Д. Кинетика адсорбции паров воды на модифицированных алюмосиликатах. Изв.АН БССР, сер.химич., 1977,№2, с.22-24.

19. Solomon D.H.| Swift J.D. Reactions Catalyzed by Minerals. Part II. Chain Termination in Free-Radical Polymerizations.- 147

20. J.Appl.Polym.Sci., 1967,v.11, JJ12, p.2567-2575.

21. Морозова E.M., Травникова Л.А., Елисеева В.И. О роли поверхности раздела в процессе полимеризации наполненных мономеров. Свойства полученных композитных полимеров. Механика композитных материалов, 1980,№5, с.924-927.

22. Морозова Е.М., Травникова Л.А., Розова Н.Е., Дабагова А.К., Сергиенко Н.В. Полимеризация мономеров акрилового ряда в присутствии аэросила. Пластич.массы, 1981,№7, с.7-8.

23. Дегтярева А.А., Качан А.А., Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Фотокаталитическая полимеризация метилметакрилата из паровой фазы на поверхности окислов. Теорет. и эксперим.химия, 1968,т.4,№6, с.788-796.

24. Полетуха В.В., Чуйко А.А., Усков И.А., Виленская М.Р. Исследование взаимодействия некоторых органических перекисей и мономеров с поверхностью кремнезема методом ЙК-епектроско-пии. В кн.: Адсорбция и адсорбенты. Киев:Наук.думка, 1975, вып.З, с.73-78.

25. Брук М.А., Мунд С.Л., Аксман Й.Б., Абкин А.Д. Об образовании непривитого к поверхности полимера при радиационной полимеризации мономеров, адсорбированных на минеральных подложках. Высокомолек.соед., 1977, сер.А, т.19,№8, с.1692-1696.

26. Blumstein A. Polymerization of Adsorbed Monolayers. I. Preparation of the Clay Polymer Complex. - J.Polymer.Sci., 1965, part A, v.3, N7, p.2653-2664.

27. Patent 295Ю87 (USA). Clay complexes with conjugated unsaturated aliphatic compounds / E.A.Hauser, R.C.Kollman. Printed in Chem.Abstr., 1961,v.55,^6, 5808h.

28. Петрик B.H., Кузнецова Л.Л., Лившиц P.M. О химически инициированной привитой полимеризации на минеральных субстра- 148 ах. Высокомолек.еоед., 1974, сер.Б, т.16,№2, c.IIO-112.

29. Оленин А.В., Христюк А.Л., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Изучение механизма инициирования пострадиационной прививочной полимеризации виниловых мономеров на твердых неорганических материалах. Высокомолек.еоед., 1983, сер.А, т.25,№2, с.423-429.

30. Pop A., Cormos L., Dulamita L. Decomposition of cumene hydroperoxide on silica gel. Rev.Roum.Chim., 1972,v.17» N11, p.1917-1922.

31. Кучер P.В., Сорока В.А. О разложении гидроперекиси изопропил-бензола на адсорбентах. S.Прикл.хим., 1961, т.34, вып.7,с.1573-1577.

32. Patent 724009 (Brit.). Phenol. Printed in Chem.Abstr., 1956, v.50, N6, 4214b.

33. Patent 1136713 (Germ.). Cleavage of hydroperoxides / H.Sodo. mann, B.Hauschulz, M.Hanke. Printed in Chem.Abstr., 1963, v.58, 4471c.

34. Cormos L., Pop A., Sbera V. Decomposition of organic hydroperoxides in the heterogeneous catalysis. Rev.Roum.chim., 1974,т.19,Ш10, p.1631-1636.

35. Solomon D.H., Swift J.D., O'Leary G., Treeby I.G. The Mechanism of the Decomposition of Peroxides and Hydroperoxides by Mineral Fillers. J.Macromol.Sci., 1971,pt.A,v.5, N5,p.995-1005.

36. Цветков H.C., Ковальский Я.П., Панкевич Р.В. Влияние аэросила на процесс полимеризации стирола в массе. Укр.химич.ж., 1983,т.49,№3, с.308-312.

37. Дрягилева Р.И., Фабуляк Ф.Г., Клигштейн М.С., Иванова Т.С. Особенности полимеризации стирола в присутствии наполнителя.- 149 т Укр.химич.ж., 1983,т.49,№3, с.312-314.

38. Rychly J., Matisova-Rychla L., Lazar M. Ion-radical decomposition of hydroperoxides and peroxides on synthetic zeolits.-Collection Czech.Chem.Commun., 1975» v.40, N13, p.865874.

39. Усков И. А. Наполненные полимеры. III. Полимеризация ММА при диспергировании натриевого бентонита. Высокомолек.соед., 1960,т.2,№6, С.926-930.

40. Godard P., Mercier J.P. Impregnation and polymerization of Vinylic Monomers in Porous Media. II. Polymerization in Situ.- J.Appl.Polym.Sci., 1974,v.18,N5, p.1493-1504.

41. Matsumoto Т., Arihara M. Polymerization of Methyl Methacryla-te with Acid. Clay. Kobunshi kagaku, 1969,v.26,H296, p.896-902.

42. Matsumoto Т., Mune I., Kimura T. Polymerization of Methyl Me-thacrylate with Acid Clay. II. Adsorption of Methyl Methacry-late Peroxide onto Acid Clay. Kobunshi kagaku, 1971» v.28, N311, p.266-272.

43. Сукин А.В., Булатов M.A., Кононенко В.И., Митрофанов Б.В., Швейкин Г.П. Влияние неорганических соединений титана на инициирование радикальной полимеризации. Высокомолек.соед., 1980, сер.Б, т.22,№7, с.552-554.

44. Morozova Е.М., Eliseeva 7.1., Travnikova LTA. Effect of monomer active filler system structurization on thin layer polymerization. - J.Polym.Sci., pt.C, 1973, N42, p.73-77.

45. Морозова E.M., Елисеева В.И., Травникова Л.А. Влияние границы раздела мономер наполнитель на структурообразование и кинетику полимеризации. - В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. Киев:Наук.думка, 1976, с.136-143.

46. Асламазова Т.Р. Радикальная полимеризация мономеров акрилового ряда в присутствии высокодисперсных активных наполнителей. В кн.: II Всесоюзная конференция молодых ученых по физической химии: Тез.докл., Москва, 1983, с.12.

47. Morozova Е.М., Jelisejeva 7.1., Morozow A.S. Einfluss des Fliessverhaltens gefiillter Monomersysteme auf die Polymeri-sationskinetik. Plast.und Kautsch., 1974, B.20, N10,S.764-766.

48. Иванчев С.С., Дмитренко А.В., Полозов Б.В., Демидова В.А., Дабагова А.К., Сергиенко Н.В. Прививочная полимеризация ме-тилметакрилата на модифицированном аэросиле. Пластич.массы, 1982,№10, с.20-21.

49. Priedlander H.Z. Organized Polymerization. I. Olefins on a Clay Surface. J.Polym.Sci., 1964,pt.C,N4, p.1291-1301.- 151

50. Solomon D.H., Eosse M.J. Reactions Catalyzed by Minerals. I. Polymerization of Styrene. J.Appl.Polym.Sci., 1965, v.9,N4, p.1261-1271•

51. Solomon D.H., Loft B.C. Reactions Catalyzed by Minerals. III. The Mechanism of Spontaneous Interlamellar Polymerizations in Aluminosilicates. J.Appl.Polym.Sci., 1968, v.12, N5, p.1253-1262.

52. Friedlander H.Z., Prink C.R. Organized Polymerization. III. Monomers Intercalated in Montmorillonite. J.Polym.Sci.,1964, pt.B,v.2, N4, p.475-479.

53. Kuriacose J.C., Markham M.C. Mechanism of the photo-initiated Polymerization of Methyl Methacrylate at Zinc Oxide Surfaces. J.Phys.Chem., 1961,v.65,И12, p.2232-2236.

54. Bernas A. A Pew Cases of Electron Emission and Transfer in Heterogeneous Media. J.Phys.Chem., 1964,v.68, N8, p.2047-2052.

55. Jamamoto M., Oster G. Zinc Oxide Sensitized Photopolymeri-zation. - J.Polym.Sci., 1966, pt.AZC, v.4, N7, p.16831688.

56. Качан А.А., Шрубович В.А. Фотохимическая привитая полимеризация ММА на неорганических окислах. В кн.: Модификация свойств полимеров и полимерных материалов. Киев: Наук.думка,1965, с.27-29.

57. Качан А.А., Шрубович В.А. О фотосенсибилизированной окислами полимеризации ММА. Укр.химич.ж., 1966,т.32,Ж, с.105-106.

58. Seymour R.V., Stahl G.A., Wood Н. New Block Copolymers from Styrene Macroradicals. Appl. Polym. Symp., 1975» N 26,p.249-255.- 152

59. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967. 372с.

60. Malhotra S.L., ParikhK.K., Blumstein A. Polymerization of Monolayers. VII. Influence of the Exchangeable Cation on the Polymerization Rate Methylmethacrylate Monolayers Adsorbed on Montmorillonite. J.Colloid and Interface Sci., 1972,v.41,N2, p.318-327.

61. Godard P., Delmon В., Mercier J.P. Inpregnation and Polymerization of Vinylic Monomers in Porous Media. I. Kinetics of Impregnation. J.Appl.Polym.Sci., 1974,v.18,&5, p.1477-1493.

62. Blumstein A. Etude des polymerisations en couche adsorbel.

63. Bull.Soc.Chim.France, 1961,f.5, P-899-905*

64. Зайцев Ю.С., Кисель Н.Г., Енальев В.Д., Юряенко А.И. Полимеризация винильных мономеров в слоевых соединениях монтмориллонитов. Коллоидн.ж., 1970,т.32,№2, с.213-217.

65. Blumstein A. Etude des polymersations en couche adsorbee.1.. Bull.Soc.Chim.France, 1961,f.5, p.906-914.

66. Blumstein A., Blumstein R., Vanderspurt Т.Н. Polymerization of Adsorbed Monolayers. IV. The Two-Dimensional Structure of Insertion Polymers. J.Colloid and Interface Sci., 1969,v. 31, K2, p.236-247.

67. Blumstein A#, Billmeyer F.W. Polymerization of Adsorbed Monolayers. IIIх. Preliminary Structure Studies in Dilute Solution of the Insertion Polymers. J.Polym.Sci., 1966, pt.A2, v.4, N3, p.465-474.

68. Blumstein A., Ries H.E. Monolayer Properties of a Crosslin-ked Insertion poly(Methyl Methacrylate). J.Polym.Sci., 1965,Pt.B,v.31, n11, p.927-931.

69. Blumstein A. Polymerization of Adsorbed Monolayers. II.- 153

70. Thermal Degradation of the Inserted Polymer. J.Polym.Sci., 1965, p.A,v.3,N7, p.2665-2672.

71. Усков И.А. Наполненные полимеры. I. Наполненные ПММА армированным бентонитом, вводимым непосредственно в мономер. Высокомолек.еоед., I960,T.2,N°2, с.200-204.

72. Усков И.А., Кусницина Т.А. Наполненные полимеры.П. Влияние диспергирования аминированного бентонита в среде мономера на усиление полиметилметакрилата. Высокомолек.еоед., I960, т.2.85, с.728-730.

73. Андрущенко Д.А. Фотохимическая привитая полимеризация акри-лонитрила на аэросил, инициированная органическими гидроперекисями. 8с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 1976, №344-76.

74. Patent 1456865 (Brit.). A method of bonding copolymers to siliceous supports/S.A.Barker, P.J.Somers. Опубл. в1. РЖХим., 1977, 15С216П.

75. Мироненко Н.И., Демиденко А.Г. Катализатор на основе бентонита для полимеризации стирола. В кн.: Катализ и катализа- 154 торы. Киев: Наук.думка, 1967, вып.З, с.198-204.

76. Nakatsuka Т., Kawasaki Н., Itadani К. Graft Polymerization on Pulverized Solid Surface. I. Grafting Polystyrene on a Clay Surface Treated with Silane Coufling Agents. Bull. Chem.Soc.Jap., 1977,v.50,Nl10, p.2829-2830.

77. A.c. 299523 (СССР). Способ получения органофункциональных кремнеземов / В.К.Савельев, А.А.Чуйко, В.А.Тертых, Е.А.Чуйко, Г.П.Павлик. Опубл. в Б.И., 1971, №12.

78. Patent 2780612 (USA). Pigments and particles with unsaturated surfaces / T.A.Te Grotenhuis. Printed in Chem.Abstre, 1957 ,v.51 ,N212, 9183a.

79. Patent 2728740 (USA). Bonding polymer to siliceous solid of high specific area / R.K.Iler. Printed in Ohem.Abstr., 1956,v.50,NS17, 12553f.

80. Patent 2651619 (USA). Stabilization of soils / E.A.Hauser, V.F.B. de Mello, T.W.Lamble. Printed in Ohem.Abstr., 1954, v.48,N!1, 315d.

81. Hakatsuki Т., Kawasaki H., Jamashita S., Kohjiya S. Graft Polymerization of Styrene on Phosphate-Modified Calcium Carbonate. J.Colloid and Interface Sci., 1983,v.93»№1, p.277-280.

82. Gobel G., Starnick J. Zur Adsorptionspolymerization auf porosen Feststoffen. I. Kinetishe Untersuchungen der Adsorp-tionspolymerisation auf der Oberflache von porosem silicagel. Angew.Makromol.Chem., 1978,B.71,S.167-138»

83. Hashimoto Ж., Fugifawa Т., Kobayashi M., Josomiya R. Graft Copolymerization of Glass fiber and its Application. J. Macromol.Sci., 1982,pt.A,v.18,N12, p.173-190.

84. Попов В.А., Гришин А.Н., Зверева Ю.А., Палаева Т.В., Фомин В.А., Иванчев С.С. Влияние прививки инициаторов к твердой фазе на элементарные реакции радикальной полимеризации. -Высокомолек.соед., 1983, сер.А, т.25,№4, с.760-766.

85. Ворон Г.Л., Чубарь Т.В., Брык М.Т. Исследование кинетики разложения 4,4'-азо-бис-4-цианвалериановой кислоты. Кинетика и катализ, 1981, т.22, вып.4, с.1058-1061.

86. Pery П., Laible R., Hamann К. Polyreaktion and Pigmentober-flachen. III. Polyreaktion an SiOg Oberflachen. - Angew. Makromol.Chem., 1973, B.34, s.81-109.

87. Dekking H.G.G. Propagation of Vinyl Polymers on Clay Surfaces. I. Preparation, Structure and Decomposition of Clay Initiators. J.Appl.Polym.Sci., 1965,v.9, №5, p.16411651.

88. Dekking H.G.G. Propagation of Vinyl Polymers on Clay Surfaces. II. Polymerization of Monomers Initrated by Free Radicals Attached to Clay. J.Appl.Polym.Sci., 1967,v.11, N21, p.23-36.

89. Негиевич Л.А. Фотохимическая парофазная привитая полимеризация акрилонитрила на аэросиле с хлорсилированным покрытием. Укр.химич.ж., 1975,т.41, N£L, c.IOI-ЮЗ.

90. Негиевич Л.А., Качан А.А. О фотохимической парофазной привитой полимеризации на аэросиле с фосфорсодержащим покрытием. Высокомолек.соед., 1976, сер.Б, т.18,№11, с.809-811.

91. Негиевич Л.А., Качан А.А. О некоторых особенностях механизма фотохимической парофазной привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле. Укр.химич.ж., 1976,т.42,№6, с.608-610.

92. Негиевич Л.А. О фотохимической привитой полимеризации виниловых мономеров на аэросиле, инициируемой перекисными радикалами поверхности. Укр.химич.ж., 1977,т.43,№2, с.176-178.

93. ЛИковець O.K., Цюпко Ф.1., Тимофз.йович М.Т. Синтез та реа-Kii функцюнальних кремн1йорган±чних пероксид1в. Додов1д1 АН УРСР, 1974, сер.Б, р.36, MI, с.1022-1026.

94. А.с. 7874II (СССР). Способ получения перокеидированных минеральных наполнителей для полимеров / С.С.Иванчев, Н.С.Енико-лопов, Б.В.Полозов, А.А.Сыров, О.Н.Примаченко, З.Н.Поляков. Опубл. в Б.И., 1980, №46.

95. Fery IT., Hoene R., Hamann К. ttber Pfropfreaktionen auf SiOg-Oherflachen. Angew.Chem., 1972, 1.84, h.7, s.359-360.

96. Patent 3971753 (USA). Polymer composites and preparation there of / A.C.Frechtling, N.W.Johnston, R.G.Shaw. Printed in Official gazette, 1976, v.948, Ш4.

97. Патент 53-4028 (Япония). Способ нанесения полимерных нокры-тий на волокнистые неорганические материалы / И.Ямагучи,

98. А.Оно, С.Кобаяси, Н.Фукуда. Опубл. в Р11им., 1979, 1Т759П.

99. Зверева Ю.А., Попов В.А., Гузеев В.В., Шварев Е.П., йванчев С.С., Гладышев Г.П. Некоторые особенности полимеризации в присутствии наполнителей, активированных инициатора- 157 ми. Докл.АН СССР, 1980, т.252, №5, 0.1174-1176.

100. А.с. 765271 (СССР). Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров. / С.С.Йванчев, Н.С. Ениколопов, Б.В.Полозов, А.А.Сыров, О.Н.Примаченко, З.Н.Поляков. Опубл. в Б.И., 1980, №35.

101. Patent 3560254 (USA). Grafting polymers on glass and like silicous materials / J.D.Seddon. Printed 2 Feb. 1971.

102. Eastmond G.C., Nguyen-Huu C., Piret W.H. Graft polymerization from glass surfaces. Polymer ,1980, v. 21 ,N26, p.598-603.

103. Eastmond G.C., Mucciariello G. Polymer-filler interactions in composites with grafted filler particles. Polymer, 1982,v.23,N§2, p.164-168.

104. Лицов Н.И., Качан А.А. Исследование кинетики парофазной фотохимической привитой полимеризации акрилонитрила на кремнеземах. Высокомолек.соед., 1976, сер.Б, т.18, N23, с.182-184.

105. Лицов Н.И., Негиевич Л.А., Качан А.А. Исследование фотодегидрирования антрахинонами поверхности аэросила. Ж.физ. химии, 1975, т.49,№5, с.1160-1163.

106. LowM.J.D., Mark Н. Reactive Silica. Ethylene Sorption and Polymerization. J.Catal., 1977»v.48,N21, p.104-110.

107. Краткий справочник по химии / И.Т.Гороновский, Ю.П.Назарен-ко, Е.Ф.Негряч. Киев:Наук.думка, 1974. - 992с.

108. Бучеренко Е*Ф«, Петухова А.С., Чернышев Е.А. Синтез крем-нийфосфорсодержащих соединений присоединением по двойной углерод-углеродной связи.- Ж.Общ. химии, 1970, т.40,Ш, с.606-609.

109. А.А.Потехина. Ленинград.: Химия, Ленингр.отд., 1984.-520с.

110. Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky J. Organosilicon compounds, v.2, pt.1. Prague: Czechoslovak Academy of Sciences, 1965. - 490p.

111. Gayler C.W., Waddle H.M. Chlorination of Propyl Trichloroace-tates. J.Amer.Chem.Soc., 1955,v.77,Ni18, p.4763-4767.

112. Киселев А.В., Лычин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. - 460с.

113. Мунд С.Л., Брук М.А., Абкин А.д. Об образовании непривитого к поверхности полимера при радиационной полимеризации мономеров, адсорбированных на минеральных подложках. Высокомолек. с оед., 1976, сер .А, т. 18, JSI2, с .2631-2638.

114. Bilimeyer E.W., de Then С.В. Dissymetry of Molecular Light

115. Scattering on Polymethyl Methacrylates. J.Amer.Chem.Soc.;, 1955,v.77,N118, p.4763-4-767♦

116. Shor L.M. A New Method of Preparation for Alkoxysilanes. -J.Amer.Chem.Soc., 1954,v.76,fi5, p.1390-1391.

117. Wakamori S., Yosrinda Y. and Ishii X. Syntheses and Herbici-dal Activities of Dithiоcarbamates. Part.I. Benzyl Estersof N-Substituted Dithiocarbamic Acids and ^elated Compounds. 1969,v.33,№10, p.1367-1376.

118. Ledwith A., Bosley I.A., Purbrick M.D. Exciplex interactions in photoinitiation of polymerisation by fluorenone-amine systems. J.Oil.Col.Chem.Assoc., 1978,v.61,p.95-104.

119. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.:1. Наука, 1966, 300с.

120. Bamford О.Н., Crowe P.A., Wayne R.P. Studies in polymeriza- , tion. XV. The photosensitized initation of vinyl polymerization by manganese carbonyl. Proc.Roy.Soc., 1965,pt.A, v.284, N1399, p.455-468.

121. Bamford C.H., Crowe P.A., Ho:bbs J., Wayne R.P. Studies in polymerization XVI. The photosensitized initiation of vinyl polymerization by the carbonyls of group VII metals. Proc. Roy.Soc., 1966,pt.A, v.292, p.153-167.

122. Bamford C.H., Hobbs J. and Wayne R.P. Photochemistry of the Carbonyls of Group VII Metals: Formation of Active Intermediates. Chem.Commun., 1965, v.19, p.469-470.

123. Bamford C.H. Photoinitiation of free-radical polymerization by transition Metal Derivatives. Pure and Appl.Chemistry, 1973» v.34, Ji2, p.173-191.

124. Bamford C.H., Dyson R.W., Eastmond G.C. Studies in Network Formation. J.Polym.Sci., 1967, pt.C,v.16,p.2425-2433.

125. Bamford C.H., Dyson R.W., Eastmond G.C., Whittle D. Network Formation. II. The Radical-forming Process in the Presence- 160 of Solvents. Polymer , 1969, v.10 ,N9, p.759-770.

126. Bamford C.H., Paprotny J. After-effects in polymerizations Photo-initiated Ъу manganese carbonyl+halide systems. -Polymer, 1972,v.13,N5, P-208-217.

127. Лачинов М.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата вприсутствии неорганических комплексообразователей. дисс. канд.хим.наук. - Москва, 1970. - 123с.135* Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978 , 468с.

128. Sengupta Р.К., Modan S.K. Photoinitiation of Methyl Metha-crylate Using the Benzil-Dimethylanilin Combination as the Photoinitiator. J.Macromol.Sci.-Chem., 1983,pt.A,v.20, N8, p.789-805.

129. Ghosh P., Ghosh R. Comparative studies of the effects of dimethylaniline, methylaniline and aniline in the benzo-phenone-sensitized photopolymerization of methyl methacry-late in bulk and in solution. Europ.Polym.J., 1981,v.17» p.817-819.